BR112021012117A2 - Homopolímeros de etileno com uma distribuição de ramificação de cadeia curta reversa - Google Patents
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Abstract
homopolímeros de etileno com uma distribuição de ramificação de cadeia curta reversa. trata-se de homopolímeros de etileno que são, geralmente, caracterizados por uma densidade inferior a 0,94 g/cm3 e uma distribuição de ramificação de cadeia curta inversa. esses homopolímeros podem ser ainda caracterizados por uma razão de mw/mn de 2 a 100, um número de ramificações de cadeia curta de 2 a 20 ramificações de cadeia curta por um total de 1.000 átomos de carbono, e em que pelo menos 50% das ramificações de cadeia curta são ramificações de metila.
Description
[0001] Poliolefinas, tais como homopolímero de polietileno de alta densidade (HDPE) e copolímero de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), podem ser produzidas com o uso de várias combinações de sistemas catalisadores e processos de polimerização. Em algumas aplicações de uso final, pode ser benéfico para o sistema catalisador empregado incorporar ramificação de cadeia curta, sem o uso de um comonômero, para produzir homopolímeros de etileno de baixa densidade. Além disso, pode ser benéfico para o homopolímero de etileno ter uma ampla distribuição de peso molecular (MWD) para resultar em boa processabilidade de extrusão e resistência à fusão do polímero e estabilidade de bolha em aplicações de filme produzido por sopro. Consequentemente, é a essas finalidades que a presente invenção, em geral, se refere.
[0002] Este sumário é fornecido para apresentar uma seleção de conceitos de forma simplificada que são descritos mais detalhadamente abaixo na descrição detalhada. Este sumário não se destina a identificar recursos necessários ou essenciais da matéria reivindicada. Nem se destina a ser usados de modo a limitar o escopo da matéria reivindicada.
[0003] A presente invenção se refere, de modo geral, a homopolímeros de etileno. Em um aspecto, o homopolímero de etileno pode ser caracterizado por uma densidade menor ou igual a cerca de 0,94 g/cm3, uma distribuição de ramificação de cadeia curta inversa (SCBD), um número de ramificações de cadeia curta (SCBs) em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 20 SCBs por um total de 1.000 átomos de carbono, e em que pelo menos cerca de 50% das SCBs são ramificações de metila. Em outro aspecto, o homopolímero de etileno pode ser caracterizado por uma densidade menor ou igual a cerca de 0,94 g/cm3, uma distribuição de ramificação de cadeia curta inversa (SCBD) e uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 100, e em que pelo menos cerca de 50% das SCBs são ramificações de metila. Esses homopolímeros de etileno podem ser usados para produzir vários artigos de fabricação, tais como filmes (por exemplo, filmes produzidos por sopro), folhas, tubos e produtos moldados.
[0004] Composições catalisadoras também são fornecidas pela presente invenção. Essas composições catalisadoras podem compreender o componente catalisador I que compreende um complexo de níquel di-imina, o componente catalisador II que compreende um composto de metaloceno, um ativador e, opcionalmente, um cocatalisador. A presente invenção também contempla e abrange processos de polimerização, por exemplo, colocar uma composição catalisadora em contato com etileno e, opcionalmente, um comonômero de olefina em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de etileno. Geralmente, a composição catalisadora empregada pode compreender qualquer um dos complexos de níquel di-imina, qualquer um dos compostos de metaloceno e qualquer um dos ativadores divulgados no presente documento. Além disso, compostos de organoalumínio ou outros cocatalisadores podem ser utilizados nos processos de polimerização.
[0005] Tanto o sumário anterior quanto a descrição detalhada a seguir fornecem exemplos e são apenas explicativos. Consequentemente, o sumário anterior e a descrição detalhada a seguir não devem ser considerados como restritivos. Além disso, recursos ou variações podem ser fornecidos além daqueles estabelecidos no presente documento. Por exemplo, determinados aspectos e modalidades podem se referir a várias combinações e subcombinações de recursos descritos na descrição detalhada.
[0006] A Figura 1 apresenta uma plotagem da distribuição de peso molecular e distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero de Exemplo 1.
[0007] A Figura 2 apresenta uma plotagem de calorímetro de varredura diferencial (DSC) do polímero de Exemplo 1.
[0008] Para definir mais claramente os termos usados no presente documento, as seguintes definições são fornecidas. A menos que indicado de outro modo, as seguintes definições são aplicáveis a esta divulgação. Se um termo for usado nesta divulgação, mas não for especificamente definido no presente documento, a definição da IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2ª Ed. (1997) pode ser aplicada, contanto que a definição não entre em conflito com qualquer outra divulgação ou definição aplicada no presente documento ou torne indefinida ou não habilitada qualquer reivindicação à qual essa definição seja aplicada. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento incorporado ao presente documento a título de referência entre em conflito com a definição ou o uso fornecido no presente documento, a definição ou o uso fornecido no presente documento prevalecerá.
[0009] No presente documento, recursos da matéria podem ser descritos de modo que, dentro de aspectos específicos, uma combinação de diferentes recursos possa ser contemplada. Para todo e cada aspecto e/ou recurso divulgados neste documento, todas as combinações que não afetam prejudicialmente os polímeros, composições e métodos descritos neste documento são contemplados com ou sem descrição explícita da combinação particular. Além disso, a menos que explicitamente recitado de outro modo, qualquer aspecto e/ou recurso divulgados no presente documento podem ser combinados para descrever polímeros, composições e métodos inventivos consistentes com a presente divulgação.
[0010] Embora polímeros, composições e métodos sejam descritos neste documento em termos de “compreender” várias propriedades, componentes ou etapas, os polímeros, composições e métodos também podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em” várias propriedades, componentes ou etapas, a menos que indicado de outra forma. Por exemplo, uma composição catalisadora consistente com aspectos da presente invenção pode compreender; alternativamente, pode consistir essencialmente em; ou, alternativamente, pode consistir em; um componente catalisador I, componente catalisador II, um ativador e um cocatalisador.
[0011] Os termos “um”, ‘uma” e “o, a”, etc. se destinam a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um, a menos que especificado de outro modo. Por exemplo, a divulgação de “um suporte ativador” ou “um composto de metaloceno” se destina a abranger um, ou misturas ou combinações de mais de um, suporte ativador ou composto de metaloceno, respectivamente, a menos que especificado de outro modo.
[0012] Geralmente, grupos de elementos são indicados com o uso do esquema de numeração indicado na versão da tabela periódica de elementos publicada em Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. Em alguns exemplos, um grupo de elementos pode ser indicado com o uso de um nome comum atribuído ao grupo; por exemplo, metais alcalinos para elementos do Grupo 1, metais alcalinoterrosos para elementos do Grupo 2, metais de transição para elementos dos Grupos 3 a 12 e halogênios ou haletos para elementos do Grupo 17.
[0013] Para qualquer composto específico divulgado no presente documento, a estrutura geral ou o nome apresentado também se destina a abranger todos os isômeros estruturais, isômeros conformacionais e esteroisômeros que podem surgir a partir de um conjunto específico de substituintes, a menos que indicado de outro modo. Assim, uma referência geral a um composto inclui todos os isômeros estruturais, a menos que explicitamente indicado de outro modo, por exemplo, uma referência geral a pentano inclui n- pentano, 2-metil-butano e 2,2-dimetilpropano; enquanto uma referência geral a um grupo butila inclui um grupo n-butila, um grupo sec-butila, um grupo isobutila e um grupo terc-butila. Além disso, a referência a uma estrutura ou nome geral abrange todos os enatiômeros, diastereoisômeros e outros isômeros ópticos,
sejam em formas enantioméricas ou racêmicas, assim como misturas de esteroisômeros, conforme o contexto permita ou exija. Para qualquer fórmula ou nome particular que seja apresentado, qualquer fórmula ou nome geral apresentado também abrange todos os isômeros conformacionais, regioisômeros e esteroisômeros que possam surgir a partir de um conjunto específico de substituintes.
[0014] O termo “polímero” é usado no presente documento genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e similares, assim como ligas e mesclas dos mesmos. O termo “polímero” também inclui copolímeros de impacto, bloco, enxerto, aleatórios e alternados. Um copolímero é derivado de um monômero de olefina e um comonômero de olefina, enquanto um terpolímero é derivado de um monômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Consequentemente, “polímero” abrange copolímeros e terpolímeros derivados de etileno e qualquer comonômero (ou comonômeros) divulgado no presente documento. Similarmente, o escopo do termo “polimerização” inclui homopolimerização, copolimerização e terpolimerização. Portanto, um polímero de etileno inclui homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno (por exemplo, copolímeros de etileno/α-olefina), terpolímeros de etileno e similares, bem como mesclas ou misturas dos mesmos. Assim, um polímero de etileno abrange polímeros frequentemente referidos na técnica como LLDPE (polietileno linear de baixa densidade) e HDPE (polietileno de alta densidade). Como exemplo, um copolímero de etileno pode ser derivado de etileno e um comonômero, tal como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero fossem etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante poderia ser categorizado como um copolímero de etileno/1-hexeno. O termo “polímero” também inclui todas as configurações geométricas possíveis, a menos que indicado de outra forma, e tais configurações podem incluir simetrias isotáticas, sindiotáticas e aleatórias. Ademais, a não ser que seja declarado o contrário, o termo “polímero” também se destina a incluir polímeros de todos os pesos moleculares e é inclusivo para polímeros ou oligômeros de peso molecular mais baixo.
[0015] O termo “metaloceno”, conforme usado no presente documento, descreve compostos que compreendem pelo menos uma porção química tipo 3 a 5-cicloalcadienila, em que porções químicas de 3 a 5-cicloalcadienila incluem ligantes de ciclopentadienila, ligantes de indenila, ligantes de fluorenila e similares, incluindo derivados ou análogos parcialmente saturados ou substituídos de qualquer um desses. Possíveis substituintes nesses ligantes podem incluir H, portanto, esta invenção compreende ligantes, tais como tetra-hidroindenila, tetra-hidrofluorenila, octa-hidrofluorenila, indenila parcialmente saturada, fluorenila parcialmente saturada, indenila parcialmente saturada substituída, fluorenila parcialmente saturada substituída e similares. Em alguns contextos, o metaloceno é referido simplesmente como o “catalisador”, da mesma forma que o termo “cocatalisador” é usado no presente documento para se referir, por exemplo, a um composto de organoalumínio.
[0016] Os termos “composição catalisadora”, “mistura catalisadora”, “sistema catalisador” e similares não dependem do produto ou composição real resultante do contato ou da reação dos componentes iniciais da composição/mistura/sistema catalisador divulgado ou reivindicado, da natureza do sítio catalítico ativo ou do destino do cocatalisador, do composto de metaloceno, do complexo de níquel di-imina ou do ativador (por exemplo, suporte ativador), após a combinação desses componentes. Portanto, os termos “composição catalisadora”, “mistura catalisadora”, “sistema catalisador” e similares abrangem os componentes de partida iniciais da composição, assim como qualquer produto (ou quaisquer produtos) que possa resultar do contato entre esses componentes de partida iniciais e isso inclui ambos os sistemas ou composições catalisadoras heterogêneas ou homogêneas. Os termos “composição catalisadora”, “mistura catalisadora”,
“sistema catalisador” e similares podem ser usados intercambiavelmente em toda esta divulgação.
[0017] Embora quaisquer métodos, dispositivos e materiais similares ou equivalentes àqueles descritos neste documento possam ser usados na prática ou no teste da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são descritos no presente documento.
[0018] Todas as publicações e patentes mencionadas no presente documento são incorporadas ao presente documento a título de referência com a finalidade de descrever e divulgar, por exemplo, os construtos e as metodologias que são descritos nas publicações, os quais podem ser usadas em conexão com a invenção atualmente descrita.
[0019] Vários tipos de faixas são divulgados na presente invenção. Quando uma faixa de qualquer tipo é divulgada ou reivindicada, a intenção é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa poderia abranger razoavelmente, incluindo pontos terminais da faixa, assim como quaisquer subfaixas e combinações de subfaixas abrangidas na mesma. Por exemplo, quando uma porção química que tem um determinado número de átomos de carbono é divulgada ou reivindicada, a intenção é divulgar ou reivindicar individualmente todo número possível que essa faixa poderia abranger, consistente com a divulgação neste documento. Por exemplo, a divulgação de que uma porção química é um grupo C1 a C18 hidrocarbila ou, em linguagem alternativa, um grupo hidrocarbila que tem de 1 a 18 átomos de carbono, conforme usado no presente documento, se refere a uma porção química que pode ter 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 ou 18 átomos de carbono, assim como qualquer faixa entres esses dois números (por exemplo, um grupo C1 a C8 hidrocarbila) e também incluindo qualquer combinação de faixas entre esses dois números (por exemplo, um grupo C2 a C4 e um C12 a C16 hidrocarbila).
[0020] De modo similar, segue-se outro exemplo representativo para a razão de Mz/Mw de um polímero de etileno consistente com aspectos desta invenção. Por uma divulgação em que a razão de Mz/Mw pode estar em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 6, a intenção é recitar que a razão de Mz/Mw pode ser qualquer razão na faixa e, por exemplo, pode ser igual a cerca de 3, cerca de 3,5, cerca de 4, cerca de 4,5, cerca de 5, cerca de 5,5 ou cerca de 6. Além disso, a razão de Mz/Mw pode estar dentro de qualquer faixa de cerca de 3 a cerca de 6 (por exemplo, de cerca de 3,5 a cerca de 5,5), e isso também inclui qualquer combinação de faixas entre cerca de 3 e cerca de 6 (por exemplo, a razão de Mz/Mw pode estar em uma faixa de cerca de 3 a cerca de 4 ou de cerca de 5 a cerca de 6). Além disso, em todos os casos, em que “cerca de” um determinado valor é divulgado, então, esse valor em si é divulgado. Assim, a divulgação de um Mz/Mw de cerca de 3 a cerca de 6 também divulga uma faixa de Mz/Mw de 3 a 6 (por exemplo, de 3,5 a 5,5), e isso também inclui qualquer combinação de faixas entre 3 e 6 (de 3 a 4 ou de 5 a 6). Do mesmo modo, todas as outras faixas divulgadas no presente documento devem ser interpretadas de uma maneira similar a esses exemplos.
[0021] O termo “cerca de” significa que quantidades, tamanhos, formulações, parâmetros e outras quantidades e características não são e não precisam ser exatos, mas podem ser aproximados e/ou maiores ou menores, conforme desejado, refletindo tolerâncias, fatores de conversão, arredondamento, erros de medição e similares, e outros fatores conhecidos pelos versados na técnica. Em geral, uma quantidade, tamanho, formulação, parâmetro ou outra quantidade ou característica é “de cerca de” ou “aproximado” sendo expressamente declarado desse modo ou não. O termo “cerca de” também abrange quantidades que diferem devido a condições de equilíbrio diferentes para uma composição resultante de uma mistura inicial particular. Independentemente de estarem ou não modificadas pelo termo “cerca de”, as reivindicações incluem equivalentes às quantidades. O termo “cerca de” pode significar dentro de 10% do valor numérico relatado, de preferência, dentro de 5% do valor numérico relatado.
[0022] A presente invenção se refere, de modo geral, a composições catalisadoras, a métodos para preparar composições catalisadoras, a métodos para usar as composições catalisadoras para polimerizar olefinas, a resinas de polímero produzidas com o uso de tais composições catalisadoras e a artigos produzidos com o uso dessas resinas de polímero. Em particular, a presente invenção se refere à produção de homopolímeros de etileno que tem uma combinação de uma densidade relativamente baixa e uma distribuição de ramificação de cadeia curta inversa (SCBD).
[0023] Geralmente, os polímeros divulgados no presente documento são polímeros à base de etileno, ou polímeros de etileno, que englobam homopolímeros de etileno, bem como copolímeros, terpolímeros, etc., de etileno e pelo menos um comonômero de olefina. Comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente podem ter de 3 a 20 átomos de carbono em sua cadeia molecular. Por exemplo, comonômeros típicos podem incluir, mas sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno e similares, ou combinações dos mesmos. Em um aspecto, o comonômero de olefina pode compreender uma C3-C20 olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C3-C10 olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C4- C10 olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C3-C10 α-olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender uma C4-C10 α-olefina; alternativamente, o comonômero de olefina pode compreender 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou qualquer combinação dos mesmos; ou, alternativamente, o comonômero pode compreender 1-hexeno. Tipicamente, a quantidade do comonômero, com base no peso total de monômero (etileno) e comonômero, pode estar em uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 20% em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 10% em peso, de cerca de
0,5 a cerca de 15% em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 8% em peso ou de cerca de 1 a cerca de 15% em peso.
[0024] Em um aspecto, o polímero de etileno desta invenção pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) um homopolímero de etileno, enquanto, em outro aspecto, o polímero de etileno pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) um copolímero de etileno/α-olefina e, em outro aspecto, o polímero de etileno pode compreender (ou consistir essencialmente em, ou consistir em) um copolímero de etileno/α-olefina e um homopolímero de etileno. Por exemplo, o polímero de etileno pode compreender um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1-octeno, um homopolímero de etileno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno, um copolímero de etileno/1-octeno ou qualquer combinação dos mesmos; ou, alternativamente, um copolímero de etileno/1-hexeno.
[0025] Se o homopolímero resultante produzido de acordo com a presente invenção for, por exemplo, um polímero de etileno, suas propriedades poderão ser caracterizadas por várias técnicas analíticas conhecidas e usadas na indústria de poliolefina. Artigos de fabricação podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros de etileno desta invenção, cujas propriedades típicas são fornecidas abaixo.
[0026] Em aspectos particulares e inesperadamente, os homopolímeros de etileno divulgados neste documento muitas vezes têm uma combinação única de uma distribuição de ramificação de baixa densidade e de cadeia curta inversa. Neste documento, um homopolímero de etileno se destina a abranger polímeros produzidos a partir de etileno - sem comonômero - e polímeros nos quais quantidades inexpressivas de um comonômero de α-olefina (por exemplo, impurezas) também estão presentes durante a polimerização. Geralmente, a porcentagem em peso do comonômero de α-olefina com base em etileno será inferior a cerca de 0,05% em peso (500 ppm) ou menos do que cerca de 0,01% em peso (100 ppm). Um exemplo ilustrativo e não limitativo de um homopolímero de etileno consistente com aspectos desta invenção pode ter uma densidade menor ou igual a cerca de 0,94 g/cm3, uma distribuição de ramificação de cadeia curta inversa (SCBD) e um número de ramificações de cadeia curta (SCBs) em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 20 SCBs por um total de 1.000 átomos de carbono; e em que pelo menos cerca de 50% das SCBs são ramificações de metila. Outro exemplo ilustrativo e não limitativo de um homopolímero de etileno da presente invenção pode ter uma densidade menor ou igual a cerca de 0,94 g/cm3, uma distribuição de ramificação de cadeia curta inversa (SCBD) e uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 100; e em que pelo menos cerca de 50% das SCBs são ramificações de metila. Esses exemplos ilustrativos e não limitantes de homopolímeros de etileno consistentes com a presente invenção também podem ter quaisquer propriedades de homopolímero listadas abaixo e em qualquer combinação, a menos que indicado de outra forma.
[0027] As densidades de homopolímeros de etileno divulgadas no presente documento são frequentemente menores ou iguais a cerca de 0,94 g/cm3, por exemplo, menores ou iguais a cerca de 0,93 g/cm3 ou menores ou iguais a cerca de 0,925 g/cm3. Ainda, em aspectos particulares, a densidade pode estar em uma faixa de cerca de 0,89 a cerca de 0,94 g/cm3, de cerca de 0,90 a cerca de 0,94 g/cm3, de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm3, de cerca de 0,90 a cerca de 0,932 g/cm3, de cerca de 0,91 a cerca de 0,932 g/cm3, de cerca de 0,89 a cerca de 0,93 g/cm3, de cerca de 0,905 a cerca de 0,93 g/cm3, de cerca de 0,91 a cerca de 0,93 g/cm3, de cerca de 0,90 a cerca de 0,925 g/cm3 ou de cerca de 0,905 a cerca de 0,922 g/cm3.
[0028] Embora não estejam limitados aos mesmos, os homopolímeros de etileno descritos no presente documento, muitas vezes, podem ter um índice de fusão (MI, I2) em uma faixa de 0 a cerca de 25 g/10 min, de 0 a cerca de 10 g/10 min ou de 0 a cerca de 5 g/10 min. Em outros aspectos, os homopolímeros de etileno descritos no presente documento podem ter um índice de fusão (MI) em uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 5 g/10 min, de cerca de 0,1 a cerca de 3 g/10 min, de cerca de 0,1 a cerca de 1 g/10 min, de cerca de 0,3 a cerca de 5 g/10 min, de cerca de 0,5 a cerca de 4 g/10 min ou de cerca de 0,5 a cerca de 2 g/10 min.
[0029] Em um aspecto, homopolímeros de etileno descritos no presente documento podem ter uma razão de Mw/Mn, ou o índice de polidispersividade, em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 100, de cerca de 2 a cerca de 20, de cerca de 3 a cerca de 30, de cerca de 3 a cerca de 20, de cerca de 4 a cerca de 100, de cerca de 4 a cerca de 80, de cerca de 4 a cerca de 30, de cerca de 4 a cerca de 20, de cerca de 5 a cerca de 75 ou de cerca de 5 a cerca de 50. Em outro aspecto, homopolímeros de etileno descritos no presente documento podem ter um Mw/Mn em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 30, de cerca de 5 a cerca de 20, de cerca de 6 a cerca de 16 ou de cerca de 8 a cerca de 15.
[0030] Em um aspecto, homopolímeros de etileno descritos no presente documento podem ter uma razão de Mz/Mw em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 8, de cerca de 2 a cerca de 7 ou de cerca de 2 a cerca de 6. Em outro aspecto, homopolímeros de etileno descritos no presente documento podem ter um Mz/Mw em uma faixa de cerca de 2,5 a cerca de 8, de cerca de 2,5 a cerca de 7, de cerca de 2,5 a cerca de 5 ou de cerca de 3 a cerca de 6.
[0031] Em um aspecto, homopolímeros de etileno descritos no presente documento podem ter um peso molecular médio ponderal (Mw) em uma faixa de cerca de 80.000 a cerca de 800.000 g/mol, de cerca de
80.000 a cerca de 500.000 g/mol ou de cerca de 85.000 a cerca de 200.000 g/mol. Em outro aspecto, homopolímeros de etileno descritos no presente documento podem ter um Mw em uma faixa de cerca de 100.000 a cerca de
750.000 g/mol, de cerca de 100.000 a cerca de 350.000 g/mol, de cerca de
150.000 a cerca de 800.000 g/mol ou de cerca de 200.000 a cerca de 600.000 g/mol.
[0032] Em um aspecto, homopolímeros de etileno descritos no presente documento podem ter um peso molecular médio numérico (Mn) em uma faixa de cerca de 8.000 a cerca de 70.000 g/mol, de cerca de
10.000 a cerca de 60.000 g/mol, de cerca de 10.000 a cerca de 40.000 g/mol ou de cerca de 15.000 a cerca de 55.000 g/mol. Em outro aspecto, homopolímeros de etileno descritos no presente documento podem ter um Mn em uma faixa de cerca de 15.000 a cerca de 45.000 g/mol, de cerca de 15.000 a cerca de 35.000 g/mol ou de cerca de 20.000 a cerca de 40.000 g/mol.
[0033] Em um aspecto, os homopolímeros de etileno descritos no presente documento podem ter um peso molecular médio z (Mz) em uma faixa de cerca de 300.000 a cerca de 3.000.000 g/mol, de cerca de 400.000 a cerca de 2.500.000 g/mol, de cerca de 400.000 a cerca de 2.000.000 g/mol ou de cerca de 500.000 a cerca de 2.500.000 g/mol. Em outro aspecto, os homopolímeros de etileno descritos no presente documento podem ter um Mz em uma faixa de cerca de 500.000 a cerca de 2.000.000 g/mol, de cerca de
500.000 a cerca de 1.500.000 g/mol, de cerca de 750.000 a cerca de 2.000.000 g/mol ou de cerca de 750.000 a cerca de 1.250.000 g/mol.
[0034] Apesar da densidade relativamente baixa, os homopolímeros de etileno divulgados têm um ponto de fusão máximo relativamente alto, muitas vezes estando dentro de uma faixa de cerca de 118 a cerca de 135 °C, de cerca de 118 a cerca de 130 °C, de cerca de 120 a cerca de 135 °C ou de cerca de 120 a cerca de 132 °C. Em outros aspectos, o homopolímero de etileno, muitas vezes, tem um ponto de fusão máximo em uma faixa de temperatura de cerca de 120 a cerca de 130 °C, cerca de 122 a cerca de 135 °C, de cerca de 122 a cerca de 132 °C, de cerca de 122 a cerca de 130 °C ou de cerca de 122 a cerca de 128 °C. O ponto de fusão máximo é determinado por meio de uma DSC (calorimetria de varredura diferencial) de segundo aquecimento.
[0035] Embora sem limitação a isso, a porcentagem de cristalinidade do homopolímero de etileno frequentemente está na faixa de cerca de 30% a cerca de 75%. Por exemplo, o homopolímero de etileno pode ter uma porcentagem de cristalinidade de cerca de 35% a cerca de 70%; alternativamente, de cerca de 40% a cerca de 65%; alternativamente, de cerca de 45% a cerca de 60%; ou, alternativamente, de cerca de 40% a cerca de 55%. A porcentagem de cristalinidade é a razão da entalpia de fusão (DSC de segundo aquecimento) dividida pela entalpia de fusão para 100% de PE cristalino (considerado como 290 J/g).
[0036] Os homopolímeros de etileno têm tipicamente níveis moderados de ramificações de cadeia longa (LCBs). Por exemplo, o homopolímero de etileno pode conter de cerca de 0,05 a cerca de 10, de cerca de 0,1 a cerca de 8, de cerca de 0,4 a cerca de 6, de cerca de 0,4 a cerca de 4, de cerca de 0,2 a cerca de 3, de cerca de 0,3 a cerca de 2 ou de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 LCBs por um total de 1.000 átomos de carbono. As LCBs são determinadas com o uso de RMN e as LCBs englobam ramificações com seis (6) ou mais carbonos.
[0037] Além disso, os homopolímeros de etileno têm tipicamente uma distribuição de ramificação de cadeia curta inversa (uma SCBD reversa ou inversa; distribuição de ramificação crescente); há relativamente mais ramificações nos pesos moleculares mais altos. Uma SCBD inversa pode ser caracterizada pelo número de ramificações de cadeia curta (SCB) por um total de 1.000 átomos de carbono do polímero de etileno em Mw que é maior do que em Mn e/ou pelo número de SCBs por um total de 1.000 átomos de carbono do polímero de etileno em Mz que é maior do que em Mn. A Figura 1 ilustra um homopolímero de etileno com uma SCBD inversa.
[0038] Embora não seja limitado a isso, o homopolímero de etileno pode ter de cerca de 2 a cerca de 20 ramificações de cadeia curta (SCBs) por um total de 1.000 átomos de carbono. Em um aspecto, o número de SCBs por um total de 1.000 átomos de carbono pode ser de cerca de 3 a cerca de 15 (ou de cerca de 3 a cerca de 10), enquanto, em outro aspecto, de cerca de 4 a cerca de 12 (ou de cerca de 4 a cerca de 9) e, ainda em outro aspecto, de cerca de 5 a cerca de 15 (ou de cerca de 5 a cerca de 12). O teor de SCB é determinado com o uso de RMN.
[0039] Frequentemente, pelo menos metade das SCBs no homopolímero são ramificações de metila, e isso pode variar até 90%, ou 95% ou mais. Em um aspecto, o homopolímero de etileno pode ter uma quantidade de SCBs, de ramificações de metila, de pelo menos cerca de 55% e, em outros aspectos, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 80% ou pelo menos cerca de 85% das SCBs são ramificações de metila.
[0040] Geralmente, homopolímeros de etileno consistentes com determinados aspectos da invenção podem ter uma distribuição de peso molecular bimodal (ou multimodal) (conforme determinado com o uso de cromatografia de permeação em gel (GPC) ou outra prática analítica adequada).
[0041] Em um aspecto, o homopolímero de etileno descrito no presente documento pode ser um produto de reator (por exemplo, um produto de reator único), por exemplo, não uma mescla pós-reator de dois polímeros, a título de exemplo, com diferentes características de peso molecular. Como os versados na técnica rapidamente reconheceriam, mesclas físicas de duas resinas de polímero diferentes podem ser feitas, mas isso necessita de processamento e complexidade adicionais não requeridas para um produto de reator.
[0042] Além disso, os homopolímeros de etileno divulgados no presente documento podem conter um ou mais aditivos. Exemplos não limitantes de tais aditivos podem incluir um antioxidante, um sequestrante de ácido, um aditivo antibloqueio, um aditivo de deslizamento, um corante, uma carga, um auxiliar de processamento, um inibidor de UV e similares, bem como combinações dos mesmos.
[0043] Os artigos de fabricação podem ser formados a partir de, e/ou podem compreender, os polímeros de etileno (por exemplo, homopolímeros de etileno) desta invenção e, consequentemente, são abrangidos no presente documento. Por exemplo, os artigos que podem compreender polímeros de etileno desta invenção podem incluir, mas sem limitação, um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um recipiente para produtos químicos, um tambor, uma fibra ou um tecido, um filme ou recipiente de embalagem de alimento, um artigo de serviço alimentício, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um equipamento de estoque externo, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo ou uma barreira de tráfego e similares. Vários processos podem ser empregados para formar esses artigos. Exemplos não limitantes desses processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem por rotação, extrusão de filme, extrusão de folha, extrusão de perfil, termoformação e similares. Além disso, aditivos e modificadores são frequentemente adicionados a esses polímeros a fim de fornecer atributos benéficos de processamento de polímero ou de produto de uso final. Esses processos e materiais são descritos em Modern Plastics Encyclopedia, versão do meio de novembro de 1995, Vol. 72, nº 12; e Film Extrusion Manual – Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992; cujas divulgações são incorporadas ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Em alguns aspectos desta invenção, um artigo de fabricação pode compreender quaisquer polímeros de etileno descritos no presente documento (por exemplo, homopolímeros de etileno) e o artigo de fabricação pode ser ou pode compreender um filme (por exemplo, um filme produzido por sopro), um tubo ou um produto moldado.
[0044] Também é contemplado no presente documento um método para formar ou preparar um artigo de fabricação que compreende qualquer polímero de etileno divulgado no presente documento. Por exemplo, um método pode compreender (i) colocar uma composição catalisadora em contato com etileno e um comonômero de olefina opcional sob condições de polimerização em um sistema de reator de polimerização para produzir um polímero de etileno, em que a composição catalisadora pode compreender o componente catalisador I, componente catalisador II, um ativador (por exemplo, um suporte ativador que compreende um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons) e um cocatalisador opcional (por exemplo, um composto de organoalumínio); e (ii) formar um artigo de fabricação que compreende o polímero de etileno. A etapa de formação pode compreender mesclar, processar por fusão, extrudar, moldar ou termoformar, e similares, incluindo combinações dos mesmos.
[0045] De acordo com alguns aspectos da presente invenção, o polímero de etileno (por exemplo, o homopolímero de etileno) pode ser produzido com o uso de um sistema catalisador duplo. Nesses aspectos, o componente catalisador I pode compreender qualquer complexo de níquel di- imina adequado ou qualquer complexo de níquel di-imina divulgado no presente documento. O componente catalisador II pode compreender qualquer composto de metaloceno adequado ou qualquer composto de metaloceno divulgado no presente documento. O sistema catalisador pode compreender qualquer ativador adequado ou qualquer ativador divulgado no presente documento e, opcionalmente, qualquer cocatalisador adequado ou qualquer cocatalisador divulgado no presente documento.
[0046] O componente catalisador I pode compreender, em aspectos particulares desta invenção, um complexo de níquel di-imina. O componente catalisador I, por exemplo, pode compreender um composto com a seguinte fórmula:
[0047] Na fórmula (I), o metal de transição M pode ser Ni; X1 e X2, independentemente, podem ser um ligante monoaniônico, ou X1 e X2, considerados em conjunto, podem formar um ligante dianiônico bidentado; R1 e R4, independentemente, podem ser uma C1 a C18 hidrocarbila ou hidrocarbila substituída; e R2 e R3, independentemente, podem ser hidrogênio ou uma C1 a C18 hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, ou R2 e R3, considerados em conjunto, podem ser um C2 a C18 hidrocarbileno ou hidrocarbileno substituído para formar um anel carbocíclico.
[0048] Os ligantes coordenados com o metal de transição M (níquel) no composto de fórmula (I) incluem X1 e X2, que podem ser ligantes monoaniônicos, mas também podem ser ligantes dianiônicos bidentados ou multidentados. Por exemplo, X1 e X2 podem ser independentemente um haleto, hidreto, C1 a C18 hidrocarbila ou C1 a C18 hidrocarbilóxido, ou X1 e X2, considerados em conjunto, podem ser um C1 a C18 hidrocarbilenodióxido. Em um aspecto, X1 e X2 podem ser independentemente cloreto, brometo, iodeto, hidreto, uma C1 a C18 hidrocarbila ou um C1 a C18 hidrocarbilóxido. Em outro aspecto, X1 e X2 podem ser independentemente cloreto, brometo, hidreto ou um C1-C4 alcóxido. Em ainda outro aspecto, X1 e X2, considerados em conjunto, podem ser um lactato, glicolato, salicilato, catecolato, oxalato ou malonato. Em ainda outro aspecto, X1 e X2 podem ser cloreto.
[0049] Os ligantes coordenados com o metal de transição M (níquel) no composto (I) podem incluir ligantes de di-imina representados pela fórmula geral: .
[0050] Nessa fórmula, os substituintes R1 e R4 podem ser independentemente uma C1 a C18 hidrocarbila ou hidrocarbila substituída. Os substituintes R2 e R3 podem ser independentemente hidrogênio, uma C1 a C18 hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, ou R2 e R3, considerados em conjunto, podem ser um C2 a C18 hidrocarbileno ou hidrocarbileno substituído para formar um anel carbocíclico. Por exemplo, R2 e R3 podem ser independentemente uma C2 a C18 hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, uma C3 a C18 hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, uma C4 a C16 hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, uma C5 a C14 hidrocarbila ou hidrocarbila substituída ou uma C6 a C12 hidrocarbila ou hidrocarbila substituída. Em outro exemplo, R2 e R3, considerados em conjunto, podem formar um anel carbocíclico, tal como um C2 a C18 hidrocarbileno ou hidrocarbileno substituído, um C4 a C18 hidrocarbileno ou hidrocarbileno substituído, um C6 a C18 hidrocarbileno ou hidrocarbileno substituído ou um C10 a C18 hidrocarbileno ou hidrocarbileno substituído. Portanto, na fórmula (I), R1 e R4 podem ser diferentes ou, alternativamente, R1 e R4 podem ser iguais.
[0051] A título de exemplo, R1 e R4 podem ser independentemente uma arila ou arila substituída, tal como uma arila 2,6- dissubstituída ou uma arila 2,4,6-trissubstituída, e em que qualquer substituinte é independentemente uma C1 a C12 hidrocarbila. Assim, R1 e R4 podem ser independentemente fenila, 2,4,6-trimetilfenil(mesitil), 2,6-dietilfenila, 2,6-di- isopropilfenila, 2-etil-6-metilfenila, 2-isopropil-6-metilfenila, 2-isopropil-6- etilfenila, 2-metilfenila, 2-etilfenila, 2-isopropilfenila, 2,6-di-isopropil-4- benzilfenila, 2,6-di-isopropil-4-(1,1-dimetilbenzil)fenila, 4-metilfenila ou 2-t- butilfenila.
[0052] Também a título de exemplo, R2 e R3, independentemente, podem ser hidrogênio ou uma C1 a C18 hidrocarbila ou hidrocarbila substituída. Por exemplo, R2 e R3 podem ser independentemente hidrogênio, metila, etila, ou uma arila ou arila substituída. Em um aspecto, R2 e R3, considerados em conjunto, podem ser um C2 a C18 hidrocarbileno ou hidrocarbileno substituído para formar um anel carbocíclico. Por exemplo, R2 e R3, considerados em conjunto, podem ser um grupo C10 hidrocarbileno com a seguinte fórmula: .
[0053] Em alguns aspectos, o complexo de níquel adequado para uso como componente catalisador I pode ter um ligante de di- imina representado por qualquer uma das seguintes fórmulas: , , , , , , , , incluindo uma combinação de qualquer um desses, que pode ser usada para formar uma mistura de complexos de níquel com várias combinações desses ligantes.
[0054] Portanto, exemplos ilustrativos e não limitantes de complexos de níquel adequados para uso como componente catalisador I podem incluir os seguintes compostos:
, ,
N N Ni Cl Cl , , , , , , e similares, bem como combinações dos mesmos.
[0055] O componente catalisador I não está limitado exclusivamente aos complexos de níquel, tal como descrito acima. Outros complexos de níquel adequados são divulgados na Publicação de Patente U.S. nº 2017/0335022, que é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[0056] Geralmente, o componente catalisador II pode compreender qualquer composto de metaloceno adequado. Em um aspecto, por exemplo, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte. Em outro aspecto, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com um substituinte alquenila. Em outro aspecto, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno em ponte de átomo que contém um grupo ciclopentadienila. Em outro aspecto, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno em ponte de átomo que contém um grupo fluorenila. Em ainda outro aspecto, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno em ponte de átomo único que tem um substituinte de grupo alquila e/ou arila no átomo em ponte (por exemplo, um átomo em ponte de carbono ou silício). Em ainda outro aspecto, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com um grupo ciclopentadienila e um grupo fluorenila, e com um substituinte de alquenila no grupo em ponte e/ou no grupo ciclopentadienila.
[0057] Nesses e em outros aspectos, qualquer grupo ciclopentadienila, grupo indenila ou grupo fluorenila no composto de metaloceno em ponte, independentemente, pode ser não substituído ou pode ser substituído por qualquer substituinte adequado, qualquer número de substituintes e em qualquer posição no respectivo grupo, que está em conformidade com as regras de valência química. Além disso, o grupo em ponte pode ser um átomo em ponte (por exemplo, carbono, silício ou germânio) ou uma cadeia de átomos em ponte, e o átomo em ponte ou cadeia pode ser não substituído ou pode ser substituído por qualquer substituinte adequado, qualquer número de substituintes e em qualquer posição no respectivo grupo em ponte, que esteja de acordo com as regras de valência química.
[0058] Exemplos ilustrativos e não limitativos de compostos de metaloceno em ponte adequados para uso como componente catalisador II podem incluir os seguintes compostos (Me = metila, Ph = fenila; t- Bu = terc-butila):
[0059] e similares, assim como combinações dos mesmos.
[0060] O componente catalisador II não é limitado unicamente a compostos de metaloceno em ponte, tal como descrito acima. Outros compostos de metaloceno em ponte adequados são divulgados nas Patentes nº U.S. 7.026.494, 7.041.617, 7.226.886, 7.312.283, 7.517.939 e
7.619.047, todas as quais são incorporadas ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[0061] Alternativamente, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno sem ponte, por exemplo, que contém titânio, zircônio ou háfnio. Em um aspecto, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte que contém dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila ou um grupo ciclopentadienila e um grupo indenila. Em outro aspecto, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte que contém dois grupos de ciclopentadienila. Em ainda outro aspecto, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte que contém dois grupos indenila. Em ainda outro aspecto, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte que contém um grupo de ciclopentadienila e um grupo indenila. Em alguns aspectos, o componente catalisador II pode compreender um composto de metaloceno à base de zircônio sem ponte que contém dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila, ou um grupo ciclopentadienila e um grupo indenila.
[0062] Qualquer grupo ciclopentadienila, grupo indenila ou grupo fluorenila no composto de metaloceno sem ponte, independentemente, pode ser não substituído ou pode ser substituído por qualquer substituinte adequado, qualquer número de substituintes e em qualquer posição no respectivo grupo, que está em conformidade com as regras de valência química. Por exemplo, o composto de metaloceno sem ponte pode conter dois grupos ciclopentadienila não substituídos (ou dois grupos indenila não substituídos), ou o composto de metaloceno sem ponte pode conter dois grupos ciclopentadienila substituídos (ou dois grupos indenila substituídos), e esses grupos podem ter um substituinte de alquila, por exemplo, um grupo ciclopentadienila substituído por alquila. Quando o composto de metaloceno sem ponte contém dois grupos ciclopentadienila (ou dois grupos indenila), os grupos ciclopentadienila (ou grupos indenila) podem ser iguais ou diferentes.
[0063] Exemplos ilustrativos e não limitantes de compostos de metaloceno sem ponte que são adequados para uso como componente catalisador II podem incluir os seguintes compostos (Ph = fenila):
[0064] e similares, assim como combinações dos mesmos.
[0065] O componente catalisador I não está limitado exclusivamente a compostos de metaloceno sem ponte, tal como descrito acima. Outros compostos de metaloceno sem ponte adequados são divulgados na Patente no U.S. 7.199.073, 7.226.886, 7.312.283 e 7.619.047, que são incorporados no presente documento a título de referência em sua totalidade.
[0066] De acordo com um aspecto desta invenção, a razão em peso entre o componente catalisador I e o componente catalisador II na composição catalisadora pode estar em uma faixa de cerca de 10:1 a cerca de 1:10, de cerca de 8:1 a cerca de 1:8, de cerca de 5:1 a cerca de 1:5, de cerca de 4:1 a cerca de 1:4, de cerca de 3:1 a cerca de 1:3, de cerca de 2:1 a cerca de
1:2, de cerca de 1,5:1 a cerca de 1:1,5, de cerca de 1,25:1 a cerca de 1:1,25 ou de cerca de 1,1:1 a cerca de 1:1,1.
[0067] Além disso, o sistema catalisador duplo contém um ativador. Por exemplo, o sistema catalisador pode conter um suporte ativador, um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, e similares, ou qualquer combinação dos mesmos. O sistema catalisador pode conter um ou mais de um ativador.
[0068] Em um aspecto, o sistema catalisador pode compreender um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, e similares, ou uma combinação dos mesmos. Exemplos de tais ativadores são divulgados, por exemplo, nas Patentes nº U.S. 3.242.099, 4.794.096, 4.808.561, 5.576.259, 5.807.938,
5.919.983 e 8.114.946, as quais são incorporadas ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Em outro aspecto, o sistema catalisador pode compreender um composto de aluminoxano. Em ainda outro aspecto, o sistema catalisador pode compreender um composto de organoboro ou organoborato. Em ainda outro aspecto, o sistema catalisador pode compreender um composto iônico ionizante.
[0069] Em outros aspectos, o sistema catalisador pode compreender um suporte ativador, por exemplo, um suporte ativador que compreende um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons. Exemplos de tais materiais são divulgados, por exemplo, nas Patentes nº U.S.
7.294.599, 7.601.665, 7.884.163, 8.309.485, 8.623.973 e 9.023.959, as quais são incorporadas ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Em um aspecto, o suporte ativador pode compreender alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada-clorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada e similares, assim como qualquer mistura ou combinação dos mesmos. Em alguns aspectos, o suporte ativador pode compreender um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado. Por exemplo, o suporte ativador pode compreender alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada ou qualquer combinação dos mesmos.
[0070] Vários processos podem ser usados para formar suportes ativadores úteis na presente invenção. Métodos para colocar o óxido sólido em contato com o componente de retirada de elétrons, componentes de retirada de elétrons adequados e quantidades de adição, impregnação com metais ou íons de metal (por exemplo, zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio e similares, ou combinações dos mesmos), e vários procedimentos e condições de calcinação são divulgados, por exemplo, nas Patentes nº U.S. 6.107.230, 6.165.929,
6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.388.017, 6.391.816,
6.395.666, 6.524.987, 6.548.441, 6.548.442, 6.576.583, 6.613.712, 6.632.894,
6.667.274, 6.750.302, 7.294.599, 7.601.665, 7.884.163 e 8.309.485, as quais são incorporadas ao presente documento a título de referência em sua totalidade. Outros processos e procedimentos adequados para preparar suportes ativadores (por exemplo, óxidos sólidos fluorados, óxidos sólidos sulfatados etc.) são bem conhecidos por aqueles versados na técnica.
[0071] A presente invenção pode empregar composições catalisadoras que contêm o componente catalisador I, o componente catalisador II, um ativador (um ou mais do que um) e, opcionalmente, um cocatalisador. Quando presente, o cocatalisador pode incluir, mas sem limitação, cocatalisadores de alquil metal ou organometal, com o metal englobando boro, alumínio, zinco e similares. Opcionalmente, os sistemas catalisadores fornecidos no presente documento podem compreender um cocatalisador ou uma combinação de cocatalisadores. Por exemplo, compostos de alquil boro, alquil alumínio e alquil zinco frequentemente podem ser usados como cocatalisadores em tais sistemas catalisadores. Compostos de boro representativos podem incluir, mas sem limitação, tri-n-butil borano, tripropilborano, trietilborano e similares, e isso inclui combinações de dois ou mais desses materiais. Embora não sendo limitado a isso, compostos de alumínio representativos (por exemplo, compostos de organoalumínio) podem incluir trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, tri- isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de di- isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio e similares, bem como qualquer combinação dos mesmos. Exemplos de compostos de zinco (por exemplo, compostos de organozinco) que podem ser usados como cocatalisadores podem incluir, mas sem limitação, dimetilzinco, dietilzinco, dipropilzinco, dibutilzinco, dineopentilzinco, di(trimetilsilil)zinco, di(trietilsilil)zinco, di(tri-isopropilsilil)zinco, di(trifenilsilil)zinco, di(alildimetilsilil)zinco, di(trimetilsililmetil)zinco e similares, ou combinações dos mesmos. Consequentemente, em um aspecto desta invenção, a composição catalisadora dupla pode compreender o componente catalisador I, o componente catalisador II, um suporte ativador e um composto de organoalumínio (e/ou um composto de organozinco).
[0072] Em outro aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição catalisadora que compreende um componente catalisador I, um componente catalisador II, um suporte ativador e um composto de organoalumínio, em que essa composição catalisadora é substancialmente livre de aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes e/ou outros materiais similares; alternativamente, substancialmente livre de aluminoxanos; alternativamente, substancialmente livre de compostos de organoboro ou organoborato; ou, alternativamente, substancialmente livre de compostos iônicos ionizantes. Nesses aspectos, a composição catalisadora tem atividade de catalisador, conforme discutido no presente documento, na ausência desses materiais adicionais. Por exemplo, uma composição catalisadora da presente invenção pode consistir essencialmente em um componente catalisador I, um componente catalisador II, um suporte ativador e um composto de organoalumínio, em que nenhum outro material está presente na composição catalisadora, o que aumentaria/diminuiria a atividade da composição catalisadora em mais de cerca de 10% da atividade de catalisador da composição catalisadora na ausência dos ditos materiais.
[0073] Composições catalisadoras da presente invenção geralmente têm uma atividade catalítica maior do que cerca de 5.000 gramas de polímero de etileno (homopolímero e/ou copolímero de etileno, conforme o contexto exija) por grama de níquel (ou por grama de metal de transição do composto de metaloceno) por hora (abreviado g/g/h). Em outro aspecto, a atividade de catalisador pode ser maior do que cerca de 10.000, maior do que cerca de 15.000 ou maior do que cerca de 20.000 g/g/h, e frequentemente tão alta quanto 250.000 a 500.000 g/g/h. Faixas ilustrativas e não limitativas para a atividade de catalisador incluem de cerca de 5.000 a cerca de 500.000, de cerca de 10.000 a cerca de 250.000 ou de cerca de 20.000 a cerca de 100.000 g/g/h e similares. Essas atividades são medidas sob condições de polimerização de pasta fluida, com um cocatalisador de tri-isobutilalumínio, com o uso de pentano como o diluente, em uma temperatura de polimerização de cerca de 60 °C e uma pressão de reator de cerca de 2,06 MPa (300 psig). Além disso, em alguns aspectos, o suporte ativador pode compreender alumina sulfatada, sílica- alumina fluorada ou alumina revestida com sílica fluorada, embora não se limite a isso.
[0074] A presente invenção abrange, ainda, métodos para produzir essas composições catalisadoras, tal como, por exemplo, colocar em contato com os respectivos componentes catalisadores em qualquer ordem ou sequência. Em um aspecto, por exemplo, a composição catalisadora pode ser produzida por um processo que compreende colocar em contato, em qualquer ordem, o componente catalisador I, o componente catalisador II e o ativador, enquanto, em outro aspecto, a composição catalisadora pode ser produzida por um processo que compreende colocar em contato, em qualquer ordem, o componente catalisador I, o componente catalisador II, o ativador e o cocatalisador.
[0075] Polímeros de etileno (por exemplo, homopolímeros de etileno) podem ser produzidos a partir dos sistemas catalisadores divulgados com o uso de qualquer processo de polimerização de olefina adequado com o uso de vários tipos de reatores de polimerização, sistemas de reator de polimerização e condições de reação de polimerização. Um tal processo de polimerização de olefinas para polimerizar olefinas na presença de uma composição catalisadora da presente invenção pode compreender colocar a composição catalisadora em contato com etileno e, opcionalmente, um comonômero de olefina (um ou mais) em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de etileno, em que a composição catalisadora pode compreender, conforme divulgado neste documento, componente catalisador I, componente catalisador II, um ativador e um cocatalisador opcional. Esta invenção também engloba quaisquer polímeros de etileno (por exemplo, homopolímeros de etileno) produzidos por qualquer um dos processos de polimerização divulgados no presente documento.
[0076] Conforme usado no presente documento, um “reator de polimerização” inclui qualquer reator de polimerização capaz de polimerizar etileno, isoladamente ou com um comonômero para produzir homopolímeros de etileno, copolímeros, terpolímeros e similares. Os vários tipos de reatores de polimerização incluem aqueles que podem ser denominados reator de batelada, reator de pasta fluida, reator de fase de gás, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave e similares ou combinações dos mesmos; ou, alternativamente, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos. As condições de polimerização para os vários tipos de reatores são bem conhecidas pelos versados na técnica. Reatores de fase de gás podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores em etapa horizontais. Reatores de pasta fluida podem compreender circuitos verticais ou horizontais. Reatores de alta pressão podem compreender reatores de autoclave ou tubulares. Tipos de reatores podem incluir processos em batelada ou contínuos. Processos contínuos podem usar descarga de produto intermitente ou contínua. Sistemas e processos de reator de polimerização também podem incluir reciclagem direta, parcial ou completa, de monômero não reagido, comonômero não reagido e/ou diluente.
[0077] Um sistema de reator de polimerização pode compreender um único reator ou múltiplos reatores (2 reatores, mais de 2 reatores etc.) do mesmo tipo ou de tipo diferente. Por exemplo, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação de dois ou mais desses reatores. A produção de polímeros em múltiplos reatores pode incluir diversos estágios em pelo menos dois reatores de polimerização separados interconectados por um dispositivo de transferência, tornando possível transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização para o segundo reator. As condições de polimerização desejadas em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação no outro reator (ou reatores). Alternativamente, a polimerização em múltiplos reatores pode incluir a transferência manual de polímero de um reator para reatores subsequentes para polimerização continuada. Sistemas de múltiplos reatores podem incluir qualquer combinação incluindo, mas sem limitação, múltiplos reatores de circuito, múltiplos reatores de fase de gás, uma combinação de reatores de circuito e fase de gás, múltiplos reatores de alta pressão ou uma combinação de reatores de alta pressão com circuito e/ou fase de gás. Os múltiplos reatores podem ser operados em série, em paralelo ou em ambas as formas. Consequentemente, a presente invenção engloba sistemas de reator de polimerização que compreendem um único reator, que compreendem dois reatores e que compreendem mais de dois reatores. O sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução em determinados aspectos desta invenção, bem como combinações de múltiplos reatores dos mesmos.
[0078] De acordo com um aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de pasta fluida de circuito que compreende circuitos verticais ou horizontais. Monômero, diluente, catalisador e comonômero podem ser continuamente usados para alimentar um reator de circuito no qual a polimerização ocorre. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua de monômero/comonômero, um catalisador e um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua de uma suspensão que compreende partículas de polímero e o diluente desse reator. O efluente de reator pode ser queimado para remover o polímero sólido dos líquidos que compreendem o diluente, monômero e/ou comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para essa etapa de separação incluindo, mas sem limitação, queima que pode incluir qualquer combinação de adição de calor e redução de pressão; separação por ação ciclônica em qualquer um dentre um ciclone ou hidrociclone ou separação por centrifugação.
[0079] Um processo de polimerização de pasta fluida típico (também conhecido como processo de formação de partícula) é divulgado, por exemplo, nas Patentes nº U.S. 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979,
6.239.235, 6.262.191, 6.833.415 e 8.822.608, cada uma das quais é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[0080] Diluentes adequados usados em polimerização de pasta fluida incluem, mas sem limitação, o monômero que é polimerizado e hidrocarbonetos que são líquidos sob condições de reação. Exemplos de diluentes adequados incluem, mas sem limitação, hidrocarbonetos, tais como propano, ciclo-hexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano,
neopentano e n-hexano. Algumas reações de polimerização de circuito podem ocorrer sob condições de grande volume em que nenhum diluente é usado.
[0081] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender pelo menos um reator de fase de gás (por exemplo, um reator de leito fluidizado). Esses sistemas de reator podem empregar uma corrente de reciclagem contínua que contém um ou mais monômeros reciclados de modo contínuo através de um leito fluidizado na presença do catalisador sob condições de polimerização. Uma corrente de reciclagem pode ser retirada do leito fluidizado e reciclada de volta para o reator. Simultaneamente, o produto de polímero pode ser retirado do reator e monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Esses reatores de fase de gás podem compreender um processo para polimerização de olefinas em fase de gás de múltiplas etapas, no qual olefinas são polimerizadas na fase gasosa em pelo menos duas zonas de polimerização de fase de gás independentes enquanto se alimenta com um polímero que contém catalisador formado em uma primeira zona de polimerização para uma segunda zona de polimerização. Reatores de fase de gás representativos são divulgados nas Patentes no U.S. 5.352.749, 4.588.790, 5.436.304, 7.531.606 e
7.598.327, cada uma das quais é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade.
[0082] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de alta pressão, por exemplo, pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Reatores tubulares podem ter várias zonas em que monômero fresco, iniciadores ou catalisadores são adicionados. Monômero pode ser arrastado em uma corrente gasosa inerte e introduzido em uma zona do reator. Iniciadores, catalisadores e/ou componentes catalisadores podem ser arrastados em uma corrente gasosa e introduzidos em outra zona do reator. As correntes de gás podem ser intermisturadas para polimerização. Aquecimento e pressão podem ser empregados de forma apropriada para obter condições de reação de polimerização ideais.
[0083] De acordo com ainda outro aspecto, o sistema de reator de polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que se coloca o monômero/comonômero em contato com a composição catalisadora por agitação adequada ou outros meios. Um carreador que compreende um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero pode ser posto na fase de vapor em contato com o produto de reação catalítico na presença ou ausência de material líquido. A zona de polimerização pode ser mantida a temperaturas e pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio de reação. Agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e manter misturas de polimerização uniformes em toda a zona de polimerização. Meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.
[0084] O sistema de reator de polimerização pode compreender, adicionalmente, qualquer combinação de pelo menos um sistema de alimentação de material bruto, pelo menos um sistema de alimentação para catalisador ou componentes catalisadores e/ou pelo menos um sistema de recuperação de polímero. Sistemas de reator adequados podem ainda compreender sistemas para purificação de matéria-prima, armazenamento e preparação de catalisador, extrusão, resfriamento de reator, recuperação de polímero, fracionamento, recirculação, armazenamento, descarregamento, análise de laboratório e controle de processo. Dependendo das propriedades desejadas do polímero de etileno, hidrogênio pode ser adicionado ao reator de polimerização, conforme necessário (por exemplo, continuamente, pulsado, etc.).
[0085] Condições de polimerização que podem ser controladas quanto à eficiência e para fornecer propriedades de polímero desejadas podem incluir temperatura, pressão e as concentrações de vários reagentes. A temperatura de polimerização pode afetar a produtividade do catalisador, o peso molecular do polímero e a distribuição de peso molecular. Várias condições de polimerização podem ser mantidas substancialmente constantes, por exemplo, para a produção de um determinado grau do polímero de etileno (ou homopolímero de etileno). Uma temperatura de polimerização adequada pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura de despolimerização de acordo com a equação de energia Livre de Gibbs. Tipicamente, isso inclui de cerca de 60 C a cerca de 280 C, por exemplo, ou de cerca de 60 C a cerca de 120 C, dependendo do tipo de reator (ou reatores) de polimerização. Em alguns sistemas de reator, a temperatura de polimerização geralmente pode estar em uma faixa de cerca de 70 C a cerca de 100 C ou de cerca de 75 C a cerca de 95 C.
[0086] Pressões adequadas também variarão de acordo com o tipo de reator e polimerização. A pressão para polimerizações de fase líquida em um reator de circuito é tipicamente mais baixa do que 6,9 MPa (1.000 psig). A pressão para polimerização de fase de gás é geralmente de cerca de 1,4 MPa a 3,4 MPa (200 psig a 500 psig). A polimerização a alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave é geralmente executada a cerca de 138 MPa a 517 MPa (20.000 psig a 75.000 psig). Os reatores de polimerização também podem ser operados em uma região supercrítica que ocorre em temperaturas e pressões geralmente mais altas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens para o processo de reação de polimerização.
[0087] Monômero de etileno e, se desejado, um comonômero de olefina, podem ser empregados com composições catalisadoras e processos de polimerização desta invenção. O comonômero de olefina tipicamente pode incluir um composto de olefina que tem de 3 a 30 átomos de carbono por molécula e que tem pelo menos uma ligação dupla olefínica. Em um aspecto, o comonômero de olefina pode compreender uma C3-
C20 olefina; alternativamente, uma C3-C20 alfa-olefina; alternativamente, uma C3- C10 olefina; alternativamente, uma C3-C10 alfa-olefina; alternativamente, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou qualquer combinação dos mesmos; alternativamente, 1-buteno; alternativamente, 1- hexeno; ou, alternativamente, 1-octeno.
[0088] A invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos, os quais não devem ser interpretados de qualquer maneira que imponha limitações ao escopo desta invenção. Vários outros aspectos, modalidades, modificações e equivalentes dos mesmos que, após a leitura da descrição do presente documento, podem ser sugeridos aos versados na técnica sem se afastar do espírito da presente invenção ou do escopo das reivindicações anexas.
[0089] Índice de fusão (MI, g/10 min) pode ser determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 2160 gramas e índice de fusão em carga alta (HLMI, g/10 min) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 21600 gramas. A densidade foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cm3) em uma amostra moldada por compressão, resfriada a cerca de 15 °C por hora e condicionada por cerca de 40 horas à temperatura ambiente de acordo com ASTM D1505 e ASTM D4703.
[0090] O ponto de fusão máximo foi determinado com o uso de Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC), conforme descrito em ASTM D3418 (2° aquecimento, °C) a uma taxa de calor de 10 °C/min. A porcentagem de cristalinidade (%) foi determinada dividindo-se a entalpia de fusão (em J/g) da curva de DSC de 2° aquecimento por 290 J/g (valor aproximado da entalpia de polietileno 100% cristalino).
[0091] O número de ramificações de cadeia curta (SCBs) por um total de 1.000 átomos de carbono foi determinado com o uso de
RMN, de acordo com o procedimento usado em Jurkiewicz et al, Macromolecules 1999, 32 (17), 5471. O número total de SCBs por um total de 1.000 átomos de carbono foi determinado, bem como o número de ramificações de metila, ramificações de etila, ramificações de propila, ramificações de butila e ramificações de pentila por um total de 1.000 átomos de carbono. Ramificações de cadeia longa (LCBs) também foram determinadas com o uso de RMN e, para os fins desta divulgação, as LCBs abrangem quaisquer ramificações com seis (6) ou mais átomos de carbono.
[0092] Os pesos moleculares e distribuições de peso molecular foram obtidas com o uso de um sistema PL-GPC 220 (Polymer Labs, uma empresa Agilent) equipado com um detector IR4 (Polymer Char, Espanha) e três colunas Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA) que operam a 145 °C. A taxa de fluxo da fase móvel de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB) que contém 0,5 g/l de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol (BHT) foi ajustada em 1 ml/min e concentrações de solução de polímero estavam na faixa de 1,0-1,5 mg/ml, dependendo do peso molecular. A preparação da amostra foi realizada a 150 °C, normalmente por 4 h, com agitação ocasional e suave, antes de as soluções serem transferidas para frascos de amostras para injeção. Um volume de injeção de cerca de 200 μl foi usado. O método de calibração integral foi usado para deduzir pesos moleculares e distribuições de peso molecular com o uso de uma resina de polietileno HDPE da Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, como o padrão. A tabela integral do padrão amplo foi predeterminada em um experimento separado com SEC-MALS. Mn é o peso molecular médio numérico, Mw é o peso molecular médio ponderal, Mz é o peso molecular médio z e Mp é o peso molecular máximo (localização, em peso molecular, do ponto mais alto da curva de distribuição de peso molecular).
[0093] A distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD) através da distribuição de peso molecular foi determinada por meio de um sistema de GPC detectado por IR5 (IR5-GPC), em que o sistema de GPC era um sistema PL220 GPC/SEC (Polymer Labs, uma empresa Agilent)
equipado com três colunas Styragel HMW-6E (Waters, MA) para separação de polímeros.
Um detector MCT IR5 resfriado termoeletricamente (IR5) (Polymer Char, Espanha) foi conectado às colunas de GPC através de uma linha de transferência a quente.
Dados cromatográficos são obtidos de dois orifícios de saída do detector de IR5. Primeiramente, o sinal analógico vai do orifício de saída analógica para um digitalizador antes de conectar ao Computador “A” para determinações de peso molecular através do software Cirrus (Polymer Labs, agora uma empresa Agilent) e o método de calibração integral com o uso de uma resina Marlex™ BHB5003 de HDPE (Chevron Phillips Chemical) como o padrão de peso molecular.
Os sinais digitais, por outro lado, seguem através de um cabo USB diretamente para o Computador “B” no qual eles são coletados por um software de coleta de dados LabView fornecido por Polymer Char.
Condições cromatográficas são estabelecidas como a seguir: temperatura do forno da coluna de 145 °C; taxa de fluxo de 1 ml/min; volume de injeção de 0,4 ml; e concentração de polímero de cerca de 2 mg/ml, dependendo do peso molecular da amostra.
As temperaturas, tanto para a linha de transferência a quente quanto para a célula de amostra de detector de IR5, são ajustadas em 150 °C, enquanto a temperatura dos eletrônicos do detector de IR5 é ajustada em 60 °C.
O teor de ramificação de cadeia curta foi determinado através de um método interno com o uso da razão de intensidade de CH3 (ICH3) para CH2 (ICH2) acoplado com uma curva de calibração.
A curva de calibração é uma plotagem de teor de SCB (xSCB) em função da razão de intensidade de ICH3/ICH2. Para obter uma curva de calibração, um grupo de resinas de polietileno (não menos que 5) de nível de SCB na faixa de zero a cerca de 32 SCB/total de 1.000 carbonos (Padrões SCB) é usado.
Todos esses Padrões SCB têm níveis de SCB conhecidos e perfis de SCBD planos predeterminados separadamente por RMN e o de fracionamento solvente-gradiente junto a métodos de RMN (SGF-RMN). Usando-se curvas de calibração de SCB assim estabelecidas, perfis de distribuição de ramificação de cadeia curta através da distribuição de peso molecular podem ser obtidos para resinas fracionadas pelo sistema IR5-GPC exatamente sob as mesmas condições cromatográficas desses padrões de SCB. Uma relação entre a razão de intensidade e o volume de eluição é convertida em distribuição de SCB em função de MWD com o uso de uma curva de calibração de SCB predeterminada (isto é, razão de intensidade de ICH3/ICH2 vs. teor de SCB) e curva de calibração de MW (isto é, peso molecular vs. tempo de eluição) para converter a razão de intensidade de ICH3/ICH2 e o tempo de eluição para o teor de SCB e o peso molecular, respectivamente.
[0094] Suportes ativadores de alumina revestida com sílica fluorada (FSCA) foram preparados como a seguir. Boemita foi obtida a partir de W.R Grace & Company sob a designação “Alumina A” e tendo uma área de superfície de 300 m2/g, um volume de poro de 1,3 ml/g e um tamanho de partícula médio de 100 mícrons. A alumina foi, primeiro, calcinada em ar seco a cerca de 600 °C por aproximadamente 6 horas, resfriada até a temperatura ambiente e, então, posta em contato com tetraetilortossilicato em isopropanol para igualar 25% em peso de SiO2. Após secar, a alumina revestida com sílica foi calcinada a 600 °C durante 3 horas. Alumina revestida com sílica fluorada (7% em peso de F) foi preparada impregnando-se a alumina revestida com sílica calcinada com uma solução de bifluoreto de amônio em metanol, secando-se e, então, calcinando-se por 3 horas a 600 °C em ar seco. Após isso, a alumina revestida com sílica fluorada (FSCA) foi coletada e armazenada em nitrogênio seco e foi usada sem que houvesse exposição à atmosfera. EXEMPLO 1
[0095] O experimento de polimerização do Exemplo 1 foi conduzido por 60 min em um reator de 500 ml. Primeiramente, 361 mg de FSCA e 0,30 ml de TIBA puro foram adicionados com 100 ml de n-pentano anidro ao reator. Em seguida, 5,1 mg de um catalisador de níquel di-imina (dissolvido em alguns ml de tolueno) e 3,6 mg de um composto de metaloceno (dissolvido em alguns ml de tolueno) foram adicionados com 100 ml de n-pentano anidro ao reator. As estruturas para o complexo de níquel e metaloceno à base de zircônio são mostradas abaixo.
[0096] reator foi pressurizado com 2,06 MPa (300 psig) de etileno a uma temperatura de reator de 26 °C. Enquanto se agitava, a temperatura da reação aumentou rapidamente para 60 °C e foi mantida dentro de 3 graus com resfriamento durante o experimento de 60 minutos. O etileno foi usado para alimentar sob demanda para manter a pressão do reator de 2,06 MPa (300 psig); nenhum hidrogênio ou comonômero foi adicionado. Após ventilação do reator e remoção do solvente, 33,1 g de polietileno foram isolados, que se convertem em atividades de catalisador de 63.700 g/g/h (com base no níquel) e 34 600 g/g/h (com base no zircônio).
[0097] A distribuição de ramificação de cadeia curta inversa do homopolímero do Exemplo 1 é mostrada pela Figura 1, que ilustra a distribuição de peso molecular e a distribuição de ramificação de cadeia curta do homopolímero. Na Figura 1, existem, relativamente, mais ramificações de cadeia curta (SCBs) nos pesos moleculares mais altos; o número de SCBs por um total de 1.000 carbonos (TC) do polímero em Mw é maior do que em Mn (e em Mz é maior do que em Mn).
[0098] A Figura 2 ilustra a plotagem de calorímetro de varredura diferencial (DSC) do 2º aquecimento do homopolímero do Exemplo
1. O ponto de fusão máximo foi de 126 °C e a porcentagem de cristalinidade foi de 51% (148,7 J/g dividido por 290 J/g).
[0099] A Tabela I resume determinadas propriedades do homopolímero de etileno do Exemplo 1. Inesperadamente, o homopolímero tinha uma combinação benéfica de uma densidade muito baixa (0,915 g/cm3, sem o uso de um comonômero), uma ampla distribuição de peso molecular
(Mw/Mn de 9,5) e uma quantidade significativa de SCBs (6,7 por um total de
1.000 átomos de carbono), em que 82% (5,5 dividido por 6,7) eram de ramificações de metila. Além disso, conforme ilustrado nas Figuras 1-2, o homopolímero também tinha uma SCBD inversa e uma temperatura de fusão máxima alta.
[0100] Por seleção do componente catalisador I particular (complexo de níquel di-imina) e do componente catalisador II particular (composto de metaloceno) e suas quantidades relativas (razão em peso entre o componente catalisador I e o componente catalisador II), homopolímeros de etileno com várias densidades, teores de LCB, teores de SCB, teores de ramificação de metila, distribuições de peso molecular (razões de Mw/Mn e Mz/Mw, e Mw, Mn e Mz) e as características térmicas podem ser produzidas.
TABELA I. EXEMPLO 1 Mn/1.000 Mw/1.000 Mz/1.000 Mp/1.000 Exemplo Mw/Mn Mz/Mw IB (g/mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol) 1 27,4 261 1030 243 9,5 3,9 1,6 TABELA I. EXEMPLO 1 (CONTINUAÇÃO) Pentila SCBs Metila Etila Propila Butila C6+ Exemp (por (por 1.000 (por (por (por (por (por 1.000 lo 1.000 C) 1.000 C) 1.000 C) 1.000 C) 1.000 C) C) C) 1 6,7 5,5 1,2 0 0 0 0,9 TABELA I. EXEMPLO 1 (CONTINUAÇÃO) Densidade Ponto de fusão Cristalinidade Exemplo (g/cm3) máximo (°C) (%) 1 0,915 126 51
[0101] A invenção é descrita acima com referência a inúmeros aspectos e exemplos específicos. Muitas variações serão concebidas pelas pessoas versadas na técnica à luz da descrição detalhada acima. Todas essas variações óbvias estão dentro do pleno escopo pretendido das reivindicações anexas. Outros aspectos da invenção podem incluir, mas sem limitação, o seguinte (os aspectos são descritos como “compreender”, mas alternativamente, podem “consistir essencialmente em” ou “consistir em”):
[0102] Aspecto 1. Um homopolímero de etileno que tem (ou é caracterizado por): uma densidade menor ou igual a cerca de 0,94 g/cm3; uma distribuição de ramificação de cadeia curta inversa (SCBD); e um número de ramificações de cadeia curta (SCBs) em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 20 SCBs por um total de 1.000 átomos de carbono; em que pelo menos cerca de 50% das SCBs são ramificações de metila.
[0103] Aspecto 2. Um homopolímero de etileno que tem (ou é caracterizado por): uma densidade menor ou igual a cerca de 0,94 g/cm3; uma distribuição de ramificação de cadeia curta inversa (SCBD); e uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 100; em que pelo menos cerca de 50% das SCBs são ramificações de metila.
[0104] Aspecto 3. O homopolímero, de acordo com o aspecto 1 ou 2, em que o homopolímero de etileno tem uma densidade em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, cerca de 0,89 a cerca de 0,94, de cerca de 0,90 a cerca de 0,94, de cerca de 0,91 a cerca de 0,94, de cerca de 0,905 a cerca de 0,93, de cerca de 0,91 a cerca de 0,93 g/cm3, etc.
[0105] Aspecto 4. O homopolímero, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 3, em que o homopolímero de etileno tem uma distribuição de ramificação de cadeia curta inversa (ou crescente), por exemplo, o número de ramificações de cadeia curta (SCBs) por um total de 1.000 átomos de carbono do polímero em Mw (ou Mz) é maior do que em Mn.
[0106] Aspecto 5. O homopolímero, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 4, em que o homopolímero de etileno tem uma quantidade de SCBs, que são ramificações de metila, em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, pelo menos cerca de 55%, pelo menos cerca de 60%, pelo menos cerca de 70%, pelo menos cerca de 75%, pelo menos cerca de 80%, etc.
[0107] Aspecto 6. O homopolímero, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 5, em que o homopolímero de etileno tem um número de ramificações de cadeia curta (SCBs) por um total de 1.000 átomos de carbono em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 20, de cerca de 3 a cerca de 15, de cerca de 4 a cerca de 12, de cerca de 5 a cerca de 15, de cerca de 5 a cerca de 12, de cerca de 4 a cerca de 9 SCBs, etc.
[0108] Aspecto 7. O homopolímero, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 6, em que o homopolímero de etileno tem uma razão de Mw/Mn em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 4 a cerca de 30, de cerca de 4 a cerca de 20, de cerca de 5 a cerca de 30, de cerca de 5 a cerca de 20, de cerca de 8 a cerca de 15, etc.
[0109] Aspecto 8. O homopolímero, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 7, em que o homopolímero de etileno tem um Mw em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de
80.000 a cerca de 800.000, de cerca de 80.000 a cerca de 500.000, de cerca de
150.000 a cerca de 800.000, de cerca de 200.000 a cerca de 600.000 g/mol, etc.
[0110] Aspecto 9. O homopolímero, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 8, em que o homopolímero de etileno tem um Mn em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de
10.000 a cerca de 60.000, de cerca de 15.000 a cerca de 55.000, de cerca de
15.000 a cerca de 45.000, de cerca de 20.000 a cerca de 40.000 g/mol, etc.
[0111] Aspecto 10. O homopolímero, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 9, em que o homopolímero de etileno tem um Mz em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de
300.000 a cerca de 3.000.000, de cerca de 500.000 a cerca de 2.000.000, de cerca de 500.000 a cerca de 1.500.000, de cerca de 750.000 a cerca de
1.250.000 g/mol, etc.
[0112] Aspecto 11. O homopolímero, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 10, em que o homopolímero de etileno tem uma razão de Mz/Mw em qualquer faixa divulgada neste documento, por exemplo, de cerca de 2 a cerca de 8, de cerca de 2,5 a cerca de 7, de cerca de 2,5 a cerca de 5, de cerca de 3 a cerca de 6, etc.
[0113] Aspecto 12. O homopolímero, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 11, em que o homopolímero de etileno tem um índice de fusão (MI, I2) em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de 0 a cerca de 25, de 0 a cerca de 5, de cerca de 0,1 a cerca de 3, de cerca de 0,1 a cerca de 1 g/10 min, etc.
[0114] Aspecto 13. O homopolímero, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 12, em que o homopolímero de etileno tem um número de ramificações de cadeia longa (LCBs) por um total de 1.000 átomos de carbono em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 0,05 a cerca de 10, de cerca de 0,1 a cerca de 8, de cerca de 0,4 a cerca de 6, de cerca de 0,4 a cerca de 4, de cerca de 0,2 a cerca de 3, de cerca de 0,3 a cerca de 2 LCBs, etc.
[0115] Aspecto 14. O homopolímero, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 13, em que o homopolímero de etileno tem um ponto de fusão máximo em qualquer faixa de temperatura de fusão divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 120 a cerca de 135 °C, de cerca de 120 a cerca de 132 °C, de cerca de 120 a cerca de 130 °C, etc.
[0116] Aspecto 15. O homopolímero, definido em qualquer um dos aspectos 1 a 14, em que o homopolímero de etileno tem um percentual de cristalinidade em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 30% a cerca de 75%, de cerca de 35% a cerca de 70%, de cerca de 45% a cerca de 60%, etc.
[0117] Aspecto 16. O homopolímero, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 15, em que o homopolímero de etileno tem uma distribuição de peso molecular bimodal ou multimodal.
[0118] Aspecto 17. O homopolímero, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 16, em que o homopolímero de etileno é um único produto de reator, por exemplo, não uma mescla pós-reator de dois polímeros, por exemplo, com diferentes características de peso molecular.
[0119] Aspecto 18. O homopolímero, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 17, em que o homopolímero de etileno compreende, ainda, pelo menos um aditivo selecionado a partir de um antioxidante, um sequestrante de ácido, um aditivo antibloqueio, um aditivo de deslizamento, um corante, uma carga, um auxiliar de processamento, um inibidor de UV, etc., ou qualquer combinação dos mesmos.
[0120] Aspecto 19. Um artigo de fabricação que compreende o homopolímero de etileno definido em qualquer um dos aspectos 1 a 18.
[0121] Aspecto 20. Um artigo que compreende o homopolímero de etileno definido em qualquer um dos aspectos 1 a 18, em que o artigo é um filme agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um recipiente para produtos químicos, um tambor, uma fibra ou tecido, um filme ou recipiente para embalagem de alimentos, um artigo de serviço de alimentação, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um produto de armazenamento ao ar livre, equipamento de brincar ao ar livre, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo ou uma barreira de tráfego.
[0122] Aspecto 21. Um filme, tubo ou produto moldado que compreende o homopolímero de etileno definido em qualquer um dos aspectos 1 a 18.
[0123] Aspecto 22. Uma composição catalisadora que compreende: componente catalisador I que compreende qualquer complexo de níquel di-imina adequado ou qualquer complexo de níquel di-imina divulgado neste documento, componente catalisador II que compreende qualquer composto de metaloceno adequado ou qualquer composto de metaloceno divulgado neste documento, qualquer ativador adequado ou qualquer ativador divulgado neste documento e, opcionalmente, qualquer cocatalisador adequado ou qualquer cocatalisador divulgado no presente documento.
[0124] Aspecto 23. A composição, de acordo com o aspecto 22, em que o componente catalisador II compreende um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte.
[0125] Aspecto 24. A composição, de acordo com o aspecto 22, em que o componente catalisador II compreende um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio em ponte com um substituinte de alquenila.
[0126] Aspecto 25. A composição, de acordo com o aspecto 22, em que o componente catalisador II compreende um composto de metaloceno em ponte de átomo único que tem um substituinte de grupo alquila e/ou arila no átomo em ponte.
[0127] Aspecto 26. A composição, de acordo com o aspecto 22, em que o componente catalisador II compreende um composto de metaloceno em ponte de átomo único que contém um grupo ciclopentadienila (por exemplo, um composto de bis-ciclopentadienil metaloceno em ponte).
[0128] Aspecto 27. A composição, de acordo com o aspecto 22, em que o componente catalisador II compreende um composto de metaloceno em ponte de átomo que contém um grupo fluorenila.
[0129] Aspecto 28. A composição, de acordo com o aspecto 22, em que o componente catalisador II compreende um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte que contém dois grupos ciclopentadienila, dois grupos indenila ou um grupo ciclopentadienila e um grupo indenila.
[0130] Aspecto 29. A composição, de acordo com o aspecto 22, em que o componente catalisador II compreende um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte que contém dois grupos ciclopentadienila.
[0131] Aspecto 30. A composição, de acordo com o aspecto 22, em que o componente catalisador II compreende um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte que contém dois grupos indenila.
[0132] Aspecto 31. A composição, de acordo com o aspecto 22, em que o componente catalisador II compreende um composto de metaloceno à base de zircônio ou háfnio sem ponte que contém um grupo ciclopentadienila e indenila.
[0133] Aspecto 32. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 22 a 31, em que o ativador compreende um suporte ativador, um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante ou qualquer combinação dos mesmos.
[0134] Aspecto 33. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 22 a 32, em que o ativador compreende um composto de aluminoxano.
[0135] Aspecto 34. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 22 a 32, em que o ativador compreende um composto de organoboro ou de organoborato.
[0136] Aspecto 35. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 22 a 32, em que o ativador compreende um composto iônico ionizante.
[0137] Aspecto 36. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 22 a 32, em que o ativador compreende um suporte ativador, em que o suporte ativador compreende qualquer óxido sólido tratado com qualquer ânion de retirada de elétrons divulgado no presente documento.
[0138] Aspecto 37. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 22 a 32, em que o ativador compreende alumina fluorada, alumina clorada, alumina bromada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina clorada, sílica-alumina bromada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluorada, sílica-zircônia clorada, sílica-zircônia bromada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada ou qualquer combinação dos mesmos.
[0139] Aspecto 38. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 22 a 32, em que o ativador compreende alumina fluorada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluorada, sílica-alumina sulfatada, alumina revestida com sílica fluorada, alumina revestida com sílica sulfatada ou qualquer combinação das mesmas.
[0140] Aspecto 39. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 22 a 32, em que o ativador compreende um óxido sólido fluorado e/ou um óxido sólido sulfatado.
[0141] Aspecto 40. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 36 a 39, em que o ativador compreende, ainda, qualquer metal ou íon de metal divulgado no presente documento, por exemplo,
zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio ou qualquer combinação dos mesmos.
[0142] Aspecto 41. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 22 a 40, em que a composição catalisadora compreende um cocatalisador, por exemplo, qualquer cocatalisador adequado.
[0143] Aspecto 42. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 22 a 41, em que o cocatalisador compreende qualquer composto de organoalumínio divulgado no presente documento.
[0144] Aspecto 43. A composição, de acordo com o aspecto 42, em que o composto de organoalumínio compreende trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio ou uma combinação dos mesmos.
[0145] Aspecto 44. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 36 a 43, em que a composição catalisadora compreende componente catalisador I, componente catalisador II, um óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétrons e um composto de organoalumínio.
[0146] Aspecto 45. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 36 a 44, em que a composição catalisadora é substancialmente livre de compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes ou combinações dos mesmos.
[0147] Aspecto 46. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 22 a 45, em que uma razão em peso entre componente catalisador I e o componente catalisador II na composição catalisadora está em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, de cerca de 10:1 a cerca de 1:10, de cerca de 5:1 a cerca de 1:5, de cerca de 2:1 a cerca de 1:2, etc.
[0148] Aspecto 47. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 22 a 46, em que a composição catalisadora é produzida por um processo que compreende colocar em contato, em qualquer ordem, o componente catalisador I, o componente catalisador II e o ativador.
[0149] Aspecto 48. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 22 a 46, em que a composição catalisadora é produzida por um processo que compreende colocar em contato, em qualquer ordem, o componente catalisador I, o componente catalisador II, o ativador e o cocatalisador.
[0150] Aspecto 49. A composição, de acordo com qualquer um dos aspectos 22 a 48, em que a atividade de catalisador da composição catalisadora está em qualquer faixa divulgada no presente documento, por exemplo, pelo menos cerca de 15.000, de cerca de 10.000 a cerca de 250.000, de cerca de 20.000 a cerca de 100.000 gramas, etc., de polímero de etileno por grama de níquel (ou por grama de metal de transição do composto de metaloceno) por hora, sob condições de polimerização de pasta fluida, com um cocatalisador de tri-isobutilalumínio, com o uso de pentano como um diluente e com uma temperatura de polimerização de 60 °C e uma pressão de reator de 2,06 MPa (300 psig).
[0151] Aspecto 50. Um processo de polimerização, em que o processo compreende colocar a composição catalisadora definida em qualquer um dos aspectos 22 a 49 em contato com etileno e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de etileno.
[0152] Aspecto 51. O processo, de acordo com o aspecto 50, em que o comonômero de olefina compreende uma C3-C20 alfa- olefina.
[0153] Aspecto 52. O processo, de acordo com o aspecto 50, em que a composição catalisadora é posta em contato com etileno e um comonômero de olefina que compreende uma C3-C10 alfa-olefina.
[0154] Aspecto 53. O processo, de acordo com o aspecto 50, em que a composição catalisadora é posta em contato com etileno e um comonômero de olefina que compreende 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou uma mistura dos mesmos.
[0155] Aspecto 54. O processo, de acordo com qualquer um dos aspectos 50 a 53, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de batelada, um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução, um reator de alta pressão, um reator tubular, um reator de autoclave ou uma combinação dos mesmos.
[0156] Aspecto 55. O processo, de acordo com qualquer um dos aspectos 50 a 54, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos.
[0157] Aspecto 56. O processo, de acordo com qualquer um dos aspectos 50 a 55, em que o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida de circuito.
[0158] Aspecto 57. O processo, de acordo com qualquer um dos aspectos 50 a 56, em que o sistema de reator de polimerização compreende um único reator.
[0159] Aspecto 58. O processo, de acordo com qualquer um dos aspectos 50 a 56, em que o sistema de reator de polimerização compreende 2 reatores.
[0160] Aspecto 59. O processo, de acordo com qualquer um dos aspectos 50 a 56, em que o sistema de reator de polimerização compreende mais de 2 reatores.
[0161] Aspecto 60. O processo, de acordo com qualquer um dos aspectos 50 a 59, em que o polímero de etileno compreende qualquer polímero de etileno divulgado no presente documento.
[0162] Aspecto 61. O processo, de acordo com qualquer um dos aspectos 50 a 60, em que o polímero de etileno compreende um homopolímero de etileno.
[0163] Aspecto 62. O processo, de acordo com qualquer um dos aspectos 50 a 60, em que o polímero de etileno compreende um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno e/ou um copolímero de etileno/1-octeno.
[0164] Aspecto 63. O processo, de acordo com qualquer um dos aspectos 50 a 62, em que as condições de polimerização compreendem uma temperatura de reação de polimerização em uma faixa de cerca de 60 C a cerca de 120 C e uma pressão de reação em uma faixa de cerca de 1,4 a cerca de 6,9 MPa (de cerca de 200 a cerca de 1.000 psig).
[0165] Aspecto 64. O processo, de acordo com qualquer um dos aspectos 50 a 63, em que as condições de polimerização são substancialmente constantes, por exemplo, para um grau de polímero particular.
[0166] Aspecto 65. O processo, de acordo com qualquer um dos aspectos 50 a 64, em que nenhum hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização.
[0167] Aspecto 66. O processo, de acordo com qualquer um dos aspectos 50 a 64, em que hidrogênio é adicionado ao sistema de reator de polimerização.
[0168] Aspecto 67. O processo, de acordo com qualquer um dos aspectos 50 a 66, em que o polímero de etileno produzido é definido em qualquer um dos aspectos 1 a 18.
[0169] Aspecto 68. Um polímero de etileno produzido pelo processo de polimerização definido em qualquer um dos aspectos 50-66.
[0170] Aspecto 69. Um homopolímero de etileno, de acordo com qualquer um dos aspectos 1 a 18, produzido pelo processo definido em qualquer um dos aspectos 50 a 66.
[0171] Aspecto 70. Um artigo que compreende o polímero definido em qualquer um dos aspectos 68 ou 69.
Claims (20)
1. Homopolímero de etileno caracterizado pelo fato de que tem: uma densidade menor ou igual a cerca de 0,94 g/cm3; um número de ramificações de cadeia curta (SCBs) em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 20 SCBs por um total de 1.000 átomos de carbono; e um número de SCBs por um total de 1.000 átomos de carbono do homopolímero em Mw que é maior do que em Mn; em que pelo menos cerca de 50% das SCBs são ramificações de metila.
2. Homopolímero, de acordo com a reivindicação 1, em que o homopolímero é adicionalmente caracterizado pelo fato de que tem um número de SCBs por um total de 1.000 átomos de carbono em Mz que é maior do que em Mn.
3. Homopolímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: a densidade está em uma faixa de cerca de 0,905 a cerca de 0,93 g/cm3; o número de SCBs por um total de 1.000 átomos de carbono está em uma faixa de cerca de 4 a cerca de 12; e pelo menos cerca de 70% das SCBs são ramificações de metila.
4. Artigo de fabricação caracterizado pelo fato de que compreende o homopolímero, conforme definido na reivindicação 3.
5. Homopolímero, de acordo com a reivindicação 1, em que o homopolímero é adicionalmente caracterizado pelo fato de que: uma razão de Mw/Mn está em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 20; e uma razão de Mz/Mw está em uma faixa de cerca de 2,5 a cerca de 7.
6. Homopolímero, de acordo com a reivindicação 1, em que o homopolímero é adicionalmente caracterizado pelo fato de que: m Mw está em uma faixa de cerca de 80.000 a cerca de
500.000 g/mol; um Mn está em uma faixa de cerca de 10.000 a cerca de
60.000 g/mol; e um Mz está em uma faixa de cerca de 500.000 a cerca de
2.000.000 g/mol.
7. Homopolímero, de acordo com a reivindicação 1, em que o homopolímero é adicionalmente caracterizado pelo fato de que: um número de ramificações de cadeia longa (LCBs) por um total de 1.000 átomos de carbono está em uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 8; um ponto de fusão máximo está em uma faixa de temperatura de cerca de 120 a cerca de 132 °C; e um percentual de cristalinidade está em uma faixa de cerca de 35 a cerca de 70%.
8. Artigo de fabricação caracterizado pelo fato de que compreende o homopolímero, conforme definido na reivindicação 7.
9. Homopolímero de etileno caracterizado pelo fato de que tem: uma densidade menor ou igual a cerca de 0,94 g/cm3; um número de SCBs por um total de 1.000 átomos de carbono do homopolímero em Mw que é maior do que em Mn; e uma razão de Mw/Mn em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 100; em que pelo menos cerca de 50% das SCBs são ramificações de metila.
10. Artigo de fabricação caracterizado pelo fato de que compreende o homopolímero, conforme definido na reivindicação 9.
11. Homopolímero, de acordo com a reivindicação 9, em que o homopolímero é ainda caracterizado pelo fato de que um número de SCBs por um total de 1.000 átomos de carbono em Mz é maior do que em Mn.
12. Homopolímero, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que: a densidade está em uma faixa de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm3; uma razão de Mw/Mn está em uma faixa de cerca de 6 a cerca de 16; e pelo menos cerca de 75% das SCBs são ramificações de metila.
13. Artigo de fabricação caracterizado pelo fato de que compreende o homopolímero, conforme definido na reivindicação 12.
14. Homopolímero, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a razão de Mw/Mn está em uma faixa de cerca de 4 a cerca de 30.
15. Homopolímero, de acordo com a reivindicação 9, em que o homopolímero é adicionalmente caracterizado pelo fato de que: um Mw está em uma faixa de cerca de 150.000 a cerca de
800.000 g/mol; um Mn está em uma faixa de cerca de 15.000 a cerca de
45.000 g/mol; e um Mz está em uma faixa de cerca de 500.000 a cerca de
2.000.000 g/mol.
16. Homopolímero, de acordo com a reivindicação 9, em que o homopolímero é adicionalmente caracterizado pelo fato de que:
um número de ramificações de cadeia longa (LCBs) por um total de 1.000 átomos de carbono está em uma faixa de cerca de 0,4 a cerca de 4; um ponto de fusão máximo está em uma faixa de temperatura de cerca de 120 a cerca de 130 °C; e um percentual de cristalinidade está em uma faixa de cerca de 45 a cerca de 60%.
17. Artigo de fabricação caracterizado pelo fato de que compreende o homopolímero, conforme definido na reivindicação 16.
18. Processo de polimerização caracterizado pelo fato de que compreende: colocar uma composição catalisadora em contato com etileno e um comonômero de olefina opcional em um sistema de reator de polimerização sob condições de polimerização para produzir um polímero de etileno, em que: a composição catalisadora compreende um complexo de níquel de di-imina, um composto de metaloceno e um ativador; e em que o polímero de etileno tem como características: uma densidade é menor ou igual a cerca de 0,94 g/cm3; e um número de SCBs por um total de 1.000 átomos de carbono do polímero em Mw é maior do que em Mn; e em que pelo menos cerca de 50% das SCBs são ramificações de metila.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que: o polímero de etileno compreende um homopolímero de etileno; a composição catalisadora compreende, adicionalmente, um cocatalisador; e o sistema de reator de polimerização compreende um reator de pasta fluida, um reator de fase de gás, um reator de solução ou uma combinação dos mesmos.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o homopolímero de etileno tem como características: uma razão de Mw/Mn está em uma faixa de cerca de 5 a cerca de 30; e um número de SCBs está em uma faixa de cerca de 2 a cerca de 20 SCBs por um total de 1.000 de átomos de carbono.
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