CN112812208A - 一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种对位硝基取代的α‑二亚胺铁催化剂及其应用；本发明通过在配体的氮原子所在的苯环的对位引入硝基取代基、邻位引入联苯取代基，并将配体应用于α‑二亚胺铁催化剂的制备，通过配体上联苯取代基的旋转，给予α‑二亚胺铁催化剂适当的空间位阻，使制备得到的α‑二亚胺铁催化剂催化1‑己烯聚合时有利于1‑己烯的插入，同时在催化剂的对位引入硝基，降低铁金属中心的电子云密度，使α‑二亚胺铁催化剂催化1‑己烯时，1‑己烯的插入效率高，具有较高的活性。
Description
技术领域
本发明属于烯烃催化聚合领域，具体涉及一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂及其应用。
背景技术
聚烯烃是一类重要的聚合物，有着广泛的用途，每年年产量也非常巨大，高性能烯烃聚合催化剂的开发已经成为这一领域的主要驱动力；过渡金属催化剂在各种有机转移反应以及高分子合成中扮演着重要的角色，由于很多过渡金属自身具有调控烯烃聚合的性质，因此通过过渡金属来调控催化反应的想法非常具有吸引力。由于前过渡金属催化剂的容易失活，茂金属催化烯烃聚合反应条件苛刻，后过渡金属对氧的忍耐性强，反应条件温和，且目前后过渡金属催化1-己烯聚合反应的研究较少，基于此，本发明提供一种二亚胺铁催化剂，并应用于1-己烯聚合。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，提供一种邻位对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂及其制备方法，通过在配体的氮原子所在的苯环的对位引入硝基取代基、邻位引入联苯取代基，并将配体应用于α-二亚胺铁催化剂的制备，通过配体上联苯取代基的旋转，给予α-二亚胺铁催化剂适当的空间位阻，使制备得到的α-二亚胺铁催化剂催化1-己烯聚合时有利于1-己烯的插入，同时在催化剂的对位引入硝基，降低铁金属中心的电子云密度，使α-二亚胺铁催化剂催化1-己烯时，1-己烯的插入效率高，具有较高的活性。
为实现上述目的，本发明提供一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂，所述α-二亚胺铁催化剂的结构式为：
一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在有机酸催化剂存在下，在60-90℃下，二酮化合物与苯胺衍生物在有机溶剂中反应12-36h，得到α-二亚胺配体；
(2)在有机溶剂中，室温温度下α-二亚胺配体与FeCl2反应12～24h，得到α-二亚胺铁催化剂；
上述反应具体合成步骤反应路线如下：
进一步的，步骤(1)中，所述苯胺衍生物的结构式如下所示：
进一步的，步骤(1)中，所述二酮的结构式如下所示：
进一步的，步骤(1)中，所述有机酸催化剂为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸、樟脑磺酸任意一种或多种；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯任意一种或多种。
进一步的，步骤(1)中，所述苯胺衍生物与二酮的摩尔比为2:1～2.5:1。
进一步的，步骤(2)中，所述α-二亚胺配体与FeCl2的摩尔比为1.2:1～1.5:1。
进一步的，步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃任意一种或多种。
进一步的，所述α-二亚胺铁催化剂用于催化1-己烯聚合。
进一步的，所述α-二亚胺铁催化剂用于催化1-己烯聚合所得到的聚合物中，当聚合温度达80℃以上，α-二亚胺铁催化剂仍具有较高的活性。
进一步的，所述聚合反应中1-己烯用量为5～15g，催化剂的用量为5～10μmol，反应温度控制在20～80℃，反应时间为1～4h，MAO(Al/Fe摩尔比＝100～400)。
本发明提供的邻位对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂，在配体的苯环邻位引入联苯取代基，并将配体应用于α-二亚胺铁催化剂的制备，通过配体上联苯取代基的旋转，给予α-二亚胺铁催化剂适当的空间位阻，使制备得到的α-二亚胺铁催化剂具有良好稳定性和适当的位置给1-己烯插入，同时在催化剂的对位引入硝基，降低了铁金属中心的电子云密度，使α-二亚胺铁催化剂催化1-己烯时，加快1-己烯的插手效率，使得α-二亚胺铁催化剂催化1-己烯聚合具有较高的催化效率。
本发明与现有技术相比，具备如下有益效果：
1、对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂由于在亚胺氮原子邻位引入联苯取代基，一定程度上给予铁金属适当的空间位阻和适当的位置给1-己烯插入，同时在催化剂的对位引入硝基，降低了铁金属中心的电子云密度，使α-二亚胺铁催化剂催化1-己烯时，加快1-己烯的插手效率，使得α-二亚胺铁催化剂催化1-己烯聚合具有较高的催化效率。
2、本发明α-二亚胺铁催化剂应用于1-己烯聚合反应当中，相比于前过渡金属催化剂和茂金属催化剂，降低了工艺成本，反应条件温和，不需要在苛刻的无水无氧条件下进行，极大地降低了工艺难度。
附图说明
图1为α-二亚胺铁催化剂的单晶衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
本实施例是来制备对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂，其具体的制备过程如下：
α-二亚胺配体的合成：
将苯胺衍生物(20mmol)和二酮(10mmol)溶解于30mL无水甲醇中，在搅拌下加入0.25g甲酸，在45℃下回流反应40h，除去溶剂，得粗产品，然后再用CH3OH/CH2Cl2(v/v＝15:1)混合溶剂重结晶，析出固体沉淀，过滤干燥得到α-二亚胺配体，产率为78.6％。
α-二亚胺催化剂的合成：
在N2保护下，向100mL干燥的烧瓶中加入上述α-二亚胺配体(6mmol)，再加入FeCl2(5mmol)和30mL CH2Cl2，在室温下搅拌反应24h，过滤悬浮液，过滤混合液，所得液体在真空下除去溶剂，得到的固体用乙醚(3×30mL)洗涤三次洗涤，最后真空干燥得到固体α-二亚胺铁催化剂，产率为87.1％。
实施例2
在手套箱中，在氮气氛下，向350mL支口烧瓶中加入48mL的甲苯。加入10g 1-己烯和MAO(Al/Fe摩尔比＝100)，将反应温度调至20℃，并向其中注入制备例1中制备的10μmolα-二亚胺铁催化剂溶解在1mL二氯甲烷中的溶液，反应60min，停止反应，向其中加入5％(体积比)的甲醇盐酸溶液以终止聚合，旋干溶剂得到高分子，并用纯的甲醇洗涤三次，50℃烘干，得到数均分子量为4.96×104g/mol，分子量分布为1.13，催化剂的聚合活性为25.6kg P(1-hexene)/(mol Fe·h)。
实施例3
和实施例2相同的聚合条件，反应温度用40℃来代替20℃，得到数均分子量为5.22×104g/mol，分子量分布为1.14，催化剂的聚合活性为34.5kg P(1-hexene)/(mol Fe·h)。
实施例4
和实施例2相同的聚合条件，反应温度用60℃来代替20℃，得到数均分子量为5.93×104g/mol，分子量分布为1.16，催化剂的聚合活性为42.3kg P(1-hexene)/(mol Fe·h)。
实施例5
和实施例2相同的聚合条件，反应温度用80℃来代替20℃，得到数均分子量为6.34×104g/mol，分子量分布为1.17，催化剂的聚合活性为47.9kg P(1-hexene)/(mol Fe·h)。
实施例6
和实施例2相同的聚合条件，Al/Fe摩尔比用200来代替100，得到数均分子量为5.02×104g/mol，分子量分布为1.14，催化剂的聚合活性为30.2kg P(1-hexene)/(molFe·h)。
实施例7
和实施例3相同的聚合条件，Al/Fe摩尔比用200来代替100，得到数均分子量为5.75×104g/mol，分子量分布为1.15，催化剂的聚合活性为36.1kg P(1-hexene)/(molFe·h)。
实施例8
和实施例4相同的聚合条件，Al/Fe摩尔比用200来代替100，得到数均分子量为6.08×104g/mol，分子量分布为1.17，催化剂的聚合活性为44.9kg P(1-hexene)/(molFe·h)。
实施例9
和实施例5相同的聚合条件，Al/Fe摩尔比用200来代替100，得到数均分子量为6.66×104g/mol，分子量分布为1.20，催化剂的聚合活性为48.3kg P(1-hexene)/(molFe·h)。
实施例10
和实施例2相同的聚合条件，Al/Fe摩尔比用400来代替100，得到数均分子量为6.32×104g/mol，分子量分布为1.16，催化剂的聚合活性为36.7kg P(1-hexene)/(molFe·h)。
实施例11
和实施例3相同的聚合条件，Al/Fe摩尔比用400来代替100，得到数均分子量为6.04×104g/mol，分子量分布为1.18，催化剂的聚合活性为40.1kg P(1-hexene)/(molFe·h)。
实施例12
和实施例4相同的聚合条件，Al/Fe摩尔比用400来代替100得到数均分子量为6.41×104g/mol，分子量分布为1.20，催化剂的聚合活性为46.8kg P(1-hexene)/(mol Fe·h)。
实施例13
和实施例5相同的聚合条件，Al/Fe摩尔比用400来代替100，得到数均分子量为6.89×104g/mol，分子量分布为1.22，催化剂的聚合活性为49.7kg P(1-hexene)/(molFe·h)。
实施例14
和实施例13相同的聚合条件，反应时间用2h来代替1h，得到数均分子量为7.26×104g/mol，分子量分布为1.25，催化剂的聚合活性为50.3kg P(1-hexene)/(mol Fe·h)。
实施例15
和实施例13相同的聚合条件，反应时间用4h来代替1h，得到数均分子量为7.91×104g/mol，分子量分布为1.28，催化剂的聚合活性为49.3kg P(1-hexene)/(mol Fe·h)。
本实施例中使用PL-GPC220高温凝胶渗透色谱系统，在150℃下测定聚合物的分子量及分子量分布。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂，其具有式(I)所示结构：
2.根据权利要求1所述的一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在有机酸催化剂存在下，二酮化合物与苯胺衍生物在有机溶剂中、60-90℃下，反应12-36h，得到α-二亚胺配体；
(2)在有机溶剂中，25℃下α-二亚胺配体与FeCl2反应12～24h，得到α-二亚胺铁催化剂；
3.根据权利要求2所述的一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述苯胺衍生物的结构式如下所示：
4.根据权利要求2所述的一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二酮的结构式如下所示：
5.根据权利要求2所述的一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机酸催化剂为甲酸、乙酸、对甲基苯磺酸、樟脑磺酸任意一种或多种；有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯任意一种或多种。
6.根据权利要求2所述的一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述苯胺衍生物与二酮的摩尔比为2:1～2.5:1。
7.根据权利要求2所述的一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述α-二亚胺配体与FeCl2的摩尔比为1.2:1～1.5:1。
8.根据权利要求2所述的一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃任意一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂，其特征在于：所述α-二亚胺铁催化剂用于催化1-己烯聚合。
10.根据权利要求1所述的一种对位硝基取代的α-二亚胺铁催化剂，其特征在于：所述α-二亚胺铁催化剂用于催化1-己烯聚合所得到的聚合物中，当聚合温度达80℃以上仍具有较高的活性。
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