CN113195556A - 具有逆向短支链分布的乙烯均聚物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了总体上特征在于密度小于0.94g/cm3和反向短支链分布的乙烯均聚物。这些均聚物的特征还可以在于：Mw/Mn比为2到100，短支链数量为每1000个总碳原子2个到20个短支链，并且其中所述短支链中至少50％是甲基支链。

Description

具有逆向短支链分布的乙烯均聚物
背景技术
可以使用催化剂体系和聚合方法的各种组合来生产如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物等聚烯烃。在某些最终用途应用中，用于结合短链支化，而不使用共聚单体的催化剂体系生产较低密度乙烯均聚物可能是有益的。进一步地，对于乙烯均聚物而言可能有益的是，具有宽的分子量分布(MWD)，从而在吹塑薄膜应用中产生良好的挤出加工性以及聚合物熔体强度和气泡稳定性。因此，本发明通常是针对这些目标。
发明内容
提供此发明内容，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。此发明内容不旨在识别所要求保护的主题的所需或基本特征。本发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本发明通常涉及乙烯均聚物。一方面，所述乙烯均聚物的特征可以在于：密度小于或等于约0.94g/cm3，反向短支链分布(SCBD)，短支链(SCB)的数量在每1000个总碳原子约2个到约20个SCB的范围内，并且其中所述SCB中至少约50％是甲基支链。另一方面，所述乙烯均聚物的特征可以在于：密度小于或等于约0.94g/cm3，反向短支链分布(SCBD)以及Mw/Mn比在约2到约100的范围内，并且其中所述SCB中至少约50％是甲基支链。这些乙烯均聚物可以用于产生各种制品，如薄膜(例如，吹塑薄膜)、片材、管材和模制产品。
本发明还提供了催化剂组合物。此类催化剂组合物可以包括包含镍二亚胺络合物的催化剂组分I、包含茂金属化合物的催化剂组分II、活化剂和任选地，助催化剂。本发明还考虑并涵盖了聚合方法，例如，使催化剂组合物与乙烯和任选地烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生乙烯聚合物。通常，所采用的催化剂组合物可以包括本文所公开的镍二亚胺络合物中的任何一种、茂金属化合物中的任何一种以及活化剂中的任何一种。进一步地，有机铝化合物或其它助催化剂也可以用于聚合方法中。
前述发明内容和以下具体实施方式均提供实例且仅为说明性的。因此，前面的概述和下面的详细描述不应被认为是限制性的。进一步地，除了本文中阐述的特征或变化之外，还可以提供特征或变化。例如，某些方面和实施例可以针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1呈现了实例1的聚合物的分子量分布和短支链分布的图。
图2呈现了实例1的聚合物的差示扫描量热仪(DSC)图。
定义
为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用术语但在本文中没有具体定义，则可以应用IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开或定义冲突或使所述定义适用的任何声明不确定或未启用。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则控制本文提供的定义或用法。
本文中，描述主题的特征，使得在具体方面内，可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和/或每个特征，在具有或不具有对特定组合的明确描述的情况下，设想了不会不利地影响本文所描述的聚合物、组合物和方法的所有组合。另外，除非另外明确叙述，否则可以组合本文所公开的任何方面和/或特征，以描述与本公开一致的本发明聚合物、组合物和方法。
尽管本文关于“包括”各种性质、组分或步骤描述聚合物、组合物和方法，除非另外说明，否则聚合物、组合物和方法也可以“基本上由各种性质、组分或步骤组成”或“由其组成”。例如，与本发明的各方面一致的催化剂组合物可以包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂；可替代地，可以基本上由其组成；或可替代地，可以由其组成。
除非另外规定，否则术语“一(a/an)”、“所述(the)”等旨在包含复数个替代物，例如至少一个。例如，除非另外规定，否则“活化剂载体”或“茂金属化合物”的公开内容意指分别涵盖活化剂载体或茂金属化合物中的一种或超过一种的混合物或组合。
一般来说，使用《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素的族。在一些情况下，元素族可使用分配给族的通用名指示；例如，第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3-12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤化物。
对于本文所公开的任何特定化合物，除非另有说明，否则所呈现的一般结构或名称还旨在涵盖可以由一组特定的取代基产生的所有结构异构体、构象异构体和立体异构体。因此，除非另外明确指明，否则一般提及化合物包含所有结构异构体；例如，一般提及戊烷包含正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包含正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。另外，视上下文准许或需要，提及通式结构或名称涵盖所有对映异构体、非对映异构体和其它光学异构体(不论呈对映体还是外消旋体形式)以及立体异构体的混合物。对于所呈现的任何特定式或名称，所呈现的任何通式或名称还涵盖可以由一组特定的取代基产生的所有构象异构体、区域异构体和立体异构体。
本文中一般使用术语“聚合物”以包含乙烯均聚物、共聚物、三元共聚物等以及合金和其共混物。术语“聚合物”还包含耐冲击、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。共聚物衍生自一种烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物衍生自一种烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖衍生自乙烯和本文公开的任何一种或多种共聚单体的共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包含均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物将包含乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等以及其共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖在本领域中经常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为实例，乙烯共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别是乙烯和1-己烯，则所得聚合物可以归类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另外说明，否则术语“聚合物”还包含所有可能的几何构型，并且此类构型可以包含等规、间规和无规对称性。此外，除非另外说明，否则术语“聚合物”还意为包含所有分子量聚合物，并且包含较低分子量的聚合物或低聚物。
如本文所使用的术语“茂金属”描述了包括至少一个η3到η5-环烷二烯基型部分的化合物，其中η3到η5-环烷二烯基部分包含环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体等，包含这些中任一个的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基可以包含H，因此本发明包括诸如以下的配体：四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基等。在一些情形下，茂金属被简单地称为“催化剂”，以大体相同方式，术语“助催化剂”在本文中用于指例如有机铝化合物。
在合并这些组分之后，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等并不取决于由所公开或要求保护的催化剂组合物/混合物/系统的初始组分的接触或反应产生的实际产物或组合物、活性催化位点的性质或助催化剂、茂金属化合物、镍二亚胺络合物或活化剂(例如，活化剂载体)的去向。因此，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等涵盖组合物的初始起始组分以及可能由这些初始起始组分接触而产生的任何一个或多个产物，并且这包含非均相和均相的催化剂体系或组合物两者。贯穿本公开，术语“催化剂组合物”、“催化剂混合物”、“催化剂体系”等可以互换使用。
虽然可在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的那些方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但在本文中描述了典型的方法、装置和材料。
本文所提及的所有公开案和专利都是出于描述和公开例如公开案中所描述的构造体和方法的目的而以引用的方式并入本文中，所述构造体和方法可以结合当前所描述的本发明一起使用。
在本发明中公开了几种类型的范围。当公开或要求保护任何类型的范围时，旨在单独地公开或要求保护此范围可以合理地涵盖的每个可能的数值，包含范围的端点值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。例如，当公开或要求保护具有某一数目碳原子的化学部分时，旨在单独地公开或要求保护此类范围可以涵盖的与本文公开内容一致的每个可能数目。例如，如本文所使用的，公开一个部分为C1到C18烃基或换句话说，具有1个到18个碳原子的烃基是指可以具有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个或18个碳原子以及介于这两个数目之间的任何范围(例如C1到C8烃基)，并且还包含介于这两个数目之间的范围的任何组合(例如C2到C4和C12到C16烃基)的部分。
类似地，另一代表性实例如下用于与本发明的方面一致的乙烯聚合物的Mz/Mw的比。通过公开Mz/Mw比可以处于约3到约6的范围内，旨在叙述Mz/Mw比可以是处于范围内的任何比，并且例如可以等于约3、约3.5、约4、约4.5、约5、约5.5或约6。另外，Mz/Mw比可以处于约3到约6(例如约3.5到约5.5)的任何范围内，并且这还包含约3与约6之间的范围的任何组合(例如，Mz/Mw比可以处于约3到约4或约5到约6的范围内)。进一步地，在所有情况下，在公开“约”特定值的情况下，则公开该值本身。因此，公开约3到约6的Mz/Mw还公开了3到6(例如，3.5到5.5)的Mz/Mw范围，并且这还包含介于3与6(3到4或5到6)之间范围的任何组合。同样，本文所公开的所有其它范围应以与这些实例类似的方式加以解释。
术语“约”意指量、尺寸、配方、参数和其它数量和特征不是确切的并且不必是确切的，而可以是大约的和/或较大或较小的(如所希望的)，反映了公差、换算因子、四舍五入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其它因素。一般来讲，无论是否明确陈述是这样的，量、尺寸、配方、参数或其它数量或特征是“约”或“大约的”。术语“约”还涵盖由于产生自具体初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包含这些数量的等同量。术语“约”可以意为在报告的数值的10％内，优选地在报告的数值的5％内。
具体实施方式
本发明总体上涉及新型催化剂组合物的制备、用于制备催化剂组合物的方法、用于使用催化剂组合物使烯烃聚合的方法、使用此类催化剂组合物产生的聚合物树脂以及使用这些聚合物树脂产生的制品。具体地，本发明涉及产生具有相对低密度和反向短支链分布(SCBD)的组合的乙烯均聚物。
乙烯聚合物
一般来说，本文所公开的聚合物是乙烯类聚合物或乙烯聚合物，涵盖乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种烯烃共聚单体的共聚物、三元共聚物等。可以与乙烯共聚的共聚单体通常在其分子链中可以具有3至20个碳原子。例如，典型的共聚单体可以包含但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等或其组合。一方面，烯烃共聚单体可以包括C3-C20烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C3-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C4-C10烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C3-C10α烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括C4-C10α烯烃；可替代地，烯烃共聚单体可以包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；或者可替代地，共聚单体可以包括1-己烯。通常，按单体(乙烯)和共聚单体的总重量计，共聚单体的量可以在约0.1wt.％到约20wt.％、约0.1wt.％到约10wt.％、约0.5wt.％到约15wt.％、约0.5wt.％到约8wt.％或约1wt.％到约15wt.％的范围内。
一方面，本发明的乙烯聚合物可以包括乙烯均聚物(或基本上由其组成或由其组成)，而另一方面，乙烯聚合物可以包括乙烯/α-烯烃共聚物(或基本上由其组成或由其组成)，并且在又另一方面，乙烯聚合物可以包括乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯均聚物(或基本上由其组成或由其组成)。例如，乙烯聚合物可以包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯均聚物或其任何组合；可替代地，乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其任何组合；或者可替代地，乙烯/1-己烯共聚物。
如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯均聚物，那么其性质可以通过聚烯烃工业中已知并使用的各种分析技术来表征。制品可以由本发明的乙烯聚合物形成和/或可以包括所述乙烯聚合物，其典型性质提供于下文中。
在特定方面并且出乎意料地，本文所公开的乙烯均聚物通常具有低密度和反向短支链分布的独特组合。在本文中，乙烯均聚物意指涵盖由乙烯产生的聚合物(不含共聚单体)和在聚合期间也存在无关紧要数量的α-烯烃共聚单体(例如，杂质)的聚合物。通常，乙烯类α-烯烃共聚单体的重量百分比将小于约0.05wt.％(500ppm)或小于约0.01wt.％(100ppm)。与本发明的各方面一致的乙烯均聚物的说明性和非限制性实例可以具有以下性质：密度小于或等于约0.94g/cm3、反向短支链分布(SCBD)和短支链(SCB)的数量在每1000个总碳原子约2个到约20个SCB的范围内；并且其中所述SCB中至少约50％是甲基支链。本发明的乙烯均聚物的另一个说明性和非限制性实例可以具有以下性质：密度小于或等于约0.94g/cm3、反向短支链分布(SCBD)以及Mw/Mn比在约2到约100范围内；并且其中所述SCB中至少约50％是甲基支链。与本发明一致的乙烯均聚物的这些说明性和非限制性实例还可以具有在下文列出并且呈任何组合形式的均聚物性质中的任一种，除非另外指出。
本文所公开的乙烯均聚物的密度通常小于或等于约0.94g/cm3，例如，小于或等于约0.93g/cm3或小于或等于约0.925g/cm3。然而，在特定方面中，密度可以在约0.89g/cm3到约0.94g/cm3、约0.90g/cm3到约0.94g/cm3、约0.91g/cm3到约0.94g/cm3、约0.90g/cm3到约0.932g/cm3、约0.91g/cm3到约0.932g/cm3、约0.89g/cm3到约0.93g/cm3、约0.905g/cm3到约0.93g/cm3、约0.91g/cm3到约0.93g/cm3、约0.90g/cm3到约0.925g/cm3或约0.905g/cm3到约0.922g/cm3的范围内。
虽然不限于此，但本文所描述的乙烯均聚物的熔融指数(MI，I2)通常可以在0克/10分钟到约25克/10分钟、0克/10分钟到约10克/10分钟或0克/10分钟到约5克/10分钟的范围内。在另外的方面，本文所描述的乙烯均聚物的熔融指数(MI)可以在约0.1克/10分钟到约5克/10分钟、约0.1克/10分钟到约3克/10分钟、约0.1克/10分钟到约1克/10分钟、约0.3克/10分钟到约5克/10分钟、约0.5克/10分钟到约4克/10分钟或约0.5克/10分钟到约2克/10分钟的范围内。
一方面，本文所描述的乙烯均聚物的Mw/Mn比或多分散指数可以在约2到约100、约2到约20、约3到约30、约3到约20、约4到约100、约4到约80、约4到约30、约4到约20、约5到约75或约5到约50的范围内。另一方面，本文所描述的乙烯均聚物的Mw/Mn可以在约5到约30、约5到约20、约6到约16或约8到约15的范围内。
一方面，本文所描述的乙烯均聚物的Mz/Mw比可以在约2到约8、约2到约7或约2到约6的范围内。另一方面，本文所描述的乙烯均聚物的Mz/Mw可以在约2.5到约8、约2.5到约7、约2.5到约5或约3到约6的范围内。
一方面，本文所描述的乙烯均聚物的重均分子量(Mw)可以在约80,000g/mol到约800,000g/mol、约80,000g/mol到约500,000g/mol或约85,000g/mol到约200,000g/mol的范围内。另一方面，本文所描述的乙烯均聚物的Mw可以在约100,000g/mol到约750,000g/mol、约100,000g/mol到约350,000g/mol、约150,000g/mol到约800,000g/mol或约200,000g/mol到约600,000g/mol的范围内。
一方面，本文所描述的乙烯均聚物的数均分子量(Mn)可以在约8,000g/mol到约70,000g/mol、约10,000g/mol到约60,000g/mol、约10,000g/mol到约40,000g/mol或约15,000g/mol到约55,000g/mol的范围内。另一方面，本文所描述的乙烯均聚物的Mn可以在约15,000g/mol到约45,000g/mol、约15,000g/mol到约35,000g/mol g/mol或约20,000g/mol到约40,000g/mol的范围内。
一方面，本文所描述的乙烯均聚物的z-平均分子量(Mz)可以在约300,000g/mol到约3,000,000g/mol、约400,000g/mol到约2,500,000g/mol、约400,000g/mol到约2,000,000g/mol或约500,000g/mol到约2,500,000g/mol的范围内。另一方面，本文所描述的乙烯均聚物的Mz可以在约500,000g/mol到约2,000,000g/mol、约500,000g/mol到约1,500,000g/mol、约750,000g/mol到约2,000,000g/mol或约750,000g/mol到约1,250,000g/mol的范围内。
尽管密度相对较低，但所公开的乙烯均聚物具有相对较高的峰值熔点，通常在约118℃到约135℃、约118℃到约130℃、约120℃到约135℃或约120℃到约132℃的范围内。在另外的方面，乙烯均聚物的峰值熔点通常在约120℃到约130℃、约122℃到约135℃、约122℃到约132℃、约122℃到约130℃或约122℃到约128℃的温度范围内。峰值熔点通过第二加热DSC(差示扫描量热法)确定。
尽管不限于此，但乙烯均聚物的结晶度百分比通常在约30％到约75％的范围内。例如，乙烯均聚物的结晶度百分比可以为约35％到约70％；可替代地，约40％到约65％；可替代地，约45％到约60％；或者可替代地，约40％到约55％。结晶度百分比是熔化焓(第二加热DSC)除以100％结晶PE(以290J/g计)的熔化焓的比率。
乙烯均聚物通常具有中等水平的长支链(LCB)。例如，乙烯均聚物每1000个总碳原子可以含有约0.05个LCB到约10个LCB、约0.1个LCB到约8个LCB、约0.4个LCB到约6个LCB、约0.4个LCB到约4个LCB、约0.2个LCB到约3个LCB、约0.3个LCB到约2个LCB或约0.5个LCB到约1.5个LCB。LCB是使用NMR确定的，并且LCB涵盖具有六(6)个或更多个碳原子的支链。
此外，乙烯均聚物通常具有反向短支链分布(逆向/反向SCBD；增加的支化分布)；在较高的分子量下，存在相对较多的支化。反向SCBD的特征可以在于：乙烯均聚物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的数量在Mw下比在Mn下大和/或乙烯均聚物的每1000个总碳原子的SCB的数量在Mz下比在Mn下大。图1展示了具有反向SCBD的乙烯均聚物。
尽管不限于此，乙烯均聚物每1000个总碳原子可以具有约2个到约20个短支链(SCB)。一方面，每1000个总碳原子的SCB的数量可以为约3到约15(或约3到约10)，而另一方面，约4到约12(或约4到约9)以及又另一方面，约5到约15(或约5到约12)。SCB含量是使用NMR确定的。
通常，均聚物中至少有一半的SCB是甲基支链，并且可以高达90％或95％或更高。一方面，乙烯均聚物可以具有一定量的SCB，其为至少约55％的甲基支链，并且在另外的方面，至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％或至少约85％的SCB是甲基支链。
通常，与本发明的某些方面一致的乙烯均聚物可以具有双峰(或多峰)分子量分布(如使用凝胶渗透色谱法(GPC)或其它合适的分析技术所确定的)。
一方面，本文所描述的乙烯均聚物可以是反应器产物(例如，单个反应器产物)，例如不是例如具有不同分子量特征的两种聚合物的后反应器共混物。如本领域技术人员将容易认识到的，可以制备两种不同聚合物树脂的物理共混物，但这使得反应器产物不需要的额外处理和复杂度成为必要。
此外，本文所公开的乙烯均聚物可以含有一种或多种添加剂。此类添加剂的非限制性实例可以包含抗氧化剂、除酸剂、防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等以及其组合。
制品和产品
制品可以由本发明的乙烯聚合物(例如，乙烯均聚物)形成和/或可以包括所述乙烯聚合物，并且因此所述制品涵盖在本文中。例如，可以包括本发明的乙烯聚合物的制品可以包含但不限于农用薄膜、汽车零部件、瓶子、化学物质容器、鼓筒、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、餐饮服务制品、油箱、土工膜、家用容器、内衬、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管材、片材或胶带、玩具或交通栏杆等。可以采用各种方法来形成这些制品。这些方法的非限制性实例包含注射模制、吹塑模制、旋转模制、薄膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中，以便提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。《现代塑料百科全书(Modern PlasticsEncyclopedia)》，1995年11月中旬发行，第72卷，第12期；和1992年TAPPI出版社出版的《薄膜挤出手册-处理、材料、特性(Film Extrusion Manual–Process)》中描述了这些方法和材料；其公开内容通过引用整体并入本文。在本发明的一些方面，制品可以包括本文所描述的乙烯聚合物(例如，乙烯均聚物)中的任何一种，并且制品可以是或可以包括薄膜(例如，吹塑薄膜)、管材或模制产品。
本文还考虑了用于形成或制备包括本文所公开的任何乙烯聚合物的制品的方法。例如，方法可以包括(i)使催化剂组合物与乙烯和任选的烯烃共聚单体在聚合条件下在聚合反应器系统中接触，以产生乙烯聚合物，其中催化剂组合物可以包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(例如，包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂载体)、和任选的助催化剂(例如，有机铝化合物)；以及(ii)形成包括乙烯聚合物的制品。形成步骤可以包括共混、熔融加工、挤出、模制或热成形等，包含其组合。
催化剂体系和聚合方法
根据本发明的一些方面，可以使用双催化剂体系来产生乙烯聚合物(例如，乙烯均聚物)。在这些方面，催化剂组分I可以包括任何合适的镍二亚胺络合物或本文所公开的任何镍二亚胺络合物。催化剂组分II可以包括任何合适的茂金属化合物或本文所公开的任何茂金属化合物。催化剂体系可以包括任何合适的活化剂或本文所公开的任何活化剂和任选地任何合适的助催化剂或本文所公开的任何助催化剂。
在本发明的特定方面，催化剂组分I可以包括镍二亚胺络合物。催化剂组分I例如可以包括具有下式的化合物：
Figure BDA0003105046600000091
在式(I)中，过渡金属M可以是Ni；X1和X2独立地可以是单阴离子配体或者X1和X2一起可以形成二齿双阴离子配体；R1和R4独立地可以是C1到C18烃基或经取代的烃基；并且R2和R3独立地可以是氢或C1到C18烃基或经取代的烃基或者R2和R3一起可以是形成碳环的C2到C18亚烃基或经取代的亚烃基。
式(I)化合物中与过渡金属M(镍)配位的配体包含X1和X2，它们可以是单阴离子配体，但也可以是二齿或多齿双阴离子配体。例如，X1和X2独立地可以是卤化物、氢化物、C1到C18烃基或C1到C18烃基氧化物或者X1和X2一起可以是C1到C18烃基二氧化物。一方面，X1和X2独立地可以是氯化物、溴化物、碘化物、氢化物、C1到C18烃基或C1到C18烃基氧化物。另一方面，X1和X2独立地可以是氯化物、溴化物、氢化物或C1-C4醇盐。在又另一方面，X1和X2一起可以是乳酸盐、乙醇酸盐、水杨酸盐、儿茶酚酸盐、草酸盐或丙二酸盐。在仍另一方面，X1和X2可以是氯化物。
与化合物(I)中的过渡金属M(镍)配位的配体可以包含由以下通式表示的二亚胺配体：
Figure BDA0003105046600000101
在此式中，取代基R1和R4独立地可以是C1到C18烃基或经取代的烃基。取代基R2和R3独立地可以是氢、C1到C18烃基或经取代的烃基或R2和R3一起可以是形成碳环的C2到C18亚烃基或经取代的亚烃基。例如，R2和R3独立地可以是C2到C18烃基或经取代的烃基、C3到C18烃基或经取代的烃基、C4到C16烃基或经取代的烃基、C5到C14烃基或经取代的烃基或C6到C12烃基或经取代的烃基。在另一个实例中，R2和R3可以一起形成碳环作为C2到C18亚烃基或经取代的亚烃基、C4到C18亚烃基或经取代的亚烃基、C6到C18亚烃基或经取代的亚烃基或C10到C18亚烃基或经取代的亚烃基。因此，在式(I)中，R1和R4可以不同或者可替代地，R1和R4可以相同。
举例来说，R1和R4独立地可以是芳基或经取代的芳基，如2,6-经二取代的芳基或2,4,6-经三取代的芳基，并且其中任何取代基独立地是C1到C12烃基。因此，R1和R4独立地可以是苯基、2,4,6-三甲基苯基(三甲苯基)、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、2-异丙基-6-甲基苯基、2-异丙基-6-乙基苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-苯基苄基、2,6-二异丙基-4-(1,1-二甲基苄基)苯基、4-甲基苯基或2-叔丁基苯基。
还举例来说，R2和R3独立地可以是氢或C1到C18烃基或经取代的烃基。例如，R2和R3独立地可以是氢、甲基、乙基或芳基或经取代的芳基。一方面，R2和R3一起可以是形成碳环的C2到C18亚烃基或经取代的亚烃基。例如，R2和R3一起可以是具有下式的C10亚烃基：
Figure BDA0003105046600000102
在一些方面，适合用作催化剂组分I的镍络合物可以具有由下式中的任何一个表示的二亚胺配体：
Figure BDA0003105046600000103
Figure BDA0003105046600000111
Figure BDA0003105046600000112
包含这些中的任何一个的组合，其可以用于形成具有这些配体的各种组合的镍络合物的混合物。
因此，适合用作催化剂组分I的镍络合物的说明性和非限制性实例可以包含以下化合物：
Figure BDA0003105046600000113
Figure BDA0003105046600000114
等以及其组合。
催化剂组分I不仅仅限于如上文所描述的镍络合物。其它合适的镍络合物在美国专利公开第2017/0335022号中公开，其通过引用整体并入本文。
通常，催化剂组分II可以包括任何合适的茂金属化合物。一方面，例如，催化剂组分II可以包括桥连锆或铪基茂金属化合物。另一方面，催化剂组分II可以包括具有烯基取代基的桥连锆或铪基茂金属化合物。另一方面，催化剂组分II可以包括含有环戊二烯基的单原子桥连的茂金属化合物。另一方面，催化剂组分II可以包括含有芴基的单原子桥连的茂金属化合物。在又另一方面，催化剂组分II可以包括在桥连原子(例如，碳或硅桥连原子)上具有烷基和/或芳基取代基的单原子桥连的茂金属化合物。在仍另一方面中，催化剂组分II可以包括具有环戊二烯基和芴基，并且于桥连基团和/或环戊二烯基上具有烯基取代基的桥连锆或铪类茂金属化合物。
在这些和其它方面，桥连茂金属化合物中的任何环戊二烯基、茚基或芴基独立地可以是未被取代的或者可以在相应基团上的符合化学价的规则的任何位置处被任何合适的取代基、任何数量的取代基取代。另外，桥连基团可以是桥连原子(例如，碳、硅或锗)或桥连原子的链，并且桥连原子或链可以未被取代或可以被任何合适的取代基、任何数量的取代基并且在符合化学价的规则的相应桥连基团上的任何位置处取代。
适合用作催化剂组分II的桥连茂金属化合物的说明性和非限制性实例可以包含以下化合物(Me＝甲基，Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：
Figure BDA0003105046600000121
Figure BDA0003105046600000122
等以及其组合。
催化剂组分II不仅仅限于如上文所描述的桥连茂金属化合物。其它合适的桥连茂金属化合物公开于美国专利第7,026,494号、第7,041,617号、第7,226,886号、第7,312,283号、第7,517,939号和第7,619,047号中，其全部内容通过引用并入本文。
可替代地，催化剂组分II可以包括例如含有钛、锆或铪的未桥连茂金属化合物。一方面，催化剂组分II可以包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆或铪类茂金属化合物。另一方面，催化剂组分II可以包括含有两个环戊二烯基的未桥连锆或铪类茂金属化合物。在又另一方面，催化剂组分II可以包括含有两个茚基的未桥连锆或铪类茂金属化合物。在仍另一方面，催化剂组分II可以包括含有环戊二烯基和茚基的未桥连锆或铪类茂金属化合物。在一些方面，催化剂组分II可以包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆类茂金属化合物。
未桥连茂金属化合物中的任何环戊二烯基、茚基或芴基独立地可以是未被取代的或者可以在相应基团上的符合化学价的规则的任何位置处被任何合适的取代基、任何数量的取代基取代。例如，未桥连茂金属化合物可以含有两个未经取代的环戊二烯基(或两个未经取代的茚基)或未桥连茂金属化合物可以含有两个经取代的环戊二烯基(或两个经取代的茚基)，并且这些基团可以具有烷基取代基，例如，烷基取代的环戊二烯基。当未桥连茂金属化合物含有两个环戊二烯基(或两个茚基)时，环戊二烯基(或茚基)可以相同或不同。
适合用作催化剂组分II的未桥连茂金属化合物的说明性和非限制性实例可以包含以下化合物(Ph＝苯基)：
Figure BDA0003105046600000131
Figure BDA0003105046600000132
等以及其组合。
催化剂组分I不仅仅限于如上文所描述的未桥连茂金属化合物。其它合适的未桥连茂金属化合物公开于美国专利第7,199,073号、第7,226,886号、第7,312,283号和第7,619,047号中，其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明的方面，催化剂组合物中催化剂组分I与催化剂组分II的重量比可以在约10:1到约1:10、约8:1到约1:8、约5:1到约1:5、约4:1到约1:4、约3:1到约1:3；约2:1到约1:2、约1.5:1到约1:1.5、约1.25:1到约1:1.25或约1.1:1到约1:1.1。
另外，双催化剂体系含有活化剂。例如，催化剂体系可以含有活化剂载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物等或其任何组合。催化剂体系可以含有一种或多于一种活化剂。
一方面，催化剂体系可以包括铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物等或其组合。这样的活化剂的实例公开在例如美国专利第3,242,099号、第4,794,096号、第4,808,561号、第5,576,259号、第5,807,938号、第5,919,983号和第8,114,946号中，其公开的全部内容通过引用并入本文。另一方面，催化剂体系可以包括铝氧烷化合物。在又另一方面，催化剂体系可以包括有机硼或有机硼酸盐化合物。在仍另一方面，催化剂体系可以包括电离性离子化合物。
在其它方面，催化剂体系可以包括活化剂载体，例如包括用吸电子阴离子处理的固体氧化物的活化剂载体。这样的材料的实例公开在例如美国专利号第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号、第8,309,485号、第8,623,973号和第9,023,959号中，其公开的全部内容通过引用并入本文。例如，活化剂载体可以包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等以及其任何组合。在一些方面，活化剂载体可以包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。例如，所述活化剂载体可以包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
可以使用各种方法来形成可用于本发明的活化剂载体。使固体氧化物与吸电子组分、合适的吸电子组分和添加量接触、用金属或金属离子(例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆等或其组合)浸渍的方法以及多种煅烧程序和条件公开于例如美国专利第6,107,230号、第6,165,929号、第6,294,494号、第6,300,271号、第6,316,553号、第6,355,594号、第6,376,415号、第6,388,017号、第6,391,816号、第6,395,666号、第6,524,987号、第6,548,441号、第6,548,442号、第6,576,583号、第6,613,712号、第6,632,894号、第6,667,274号、第6,750,302号、第7,294,599号、第7,601,665号、第7,884,163号和第8,309,485号中，所述专利通过引用以其整体并入本文。用于制备活化剂载体(例如，氟化固体氧化物、硫酸化固体氧化物等)的其它合适的方法和程序是本领域技术人员熟知的。
本发明可以使用含有催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂(一种或多于一种)和任选的助催化剂的催化剂组合物。当存在时，助催化剂可以包含但不限于金属烷基或有机金属助催化剂，其中金属包括硼、铝、锌等。任选地，本文提供的催化剂体系可以包括助催化剂或助催化剂的组合。例如，烷基硼、烷基铝和烷基锌化合物通常可用作这种催化剂体系中的助催化剂。代表性的硼化合物可以包含但不限于三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷等，且这包含这些材料中的两种或更多种的组合。虽然不限于此，但代表性的铝化合物(例如，有机铝化合物)可以包含三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝等以及其任何组合。可以用作助催化剂的示例性锌化合物(例如有机锌化合物)可以包含但不限于二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二新戊基锌、二(三甲基硅烷基)锌、二(三乙基硅烷基)锌、二(三异丙基硅烷基)锌、二(三苯基硅烷基)锌、二(烯丙基二甲基硅烷基)锌、二(三甲基硅烷基甲基)锌等或其组合。因此，在本发明的一个方面，双催化剂组合物可以包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和有机铝化合物(和/或有机锌化合物)。
在本发明的另一方面，提供了一种催化剂组合物，其包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和有机铝化合物，其中此催化剂组合物基本上不含铝氧烷、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物和/或其它类似物质；可替代地，基本上不含铝氧烷；可替代地，基本上不含有机硼或有机硼酸盐化合物；或者可替代地，基本上不含电离性离子化合物。在这些方面中，催化剂组合物在不存在这些额外材料的情况下具有本文讨论的催化剂活性。例如，本发明的催化剂组合物可以基本上由以下组成：催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂载体和有机铝化合物，其中在催化剂组合物中不存在其它材料，所述其它材料将使催化剂组合物的活性相比于在不存在所述材料的情况下的催化剂组合物的催化剂活性提高/降低超过约10％。
本发明的催化剂组合物的催化剂活性总体上大于约5,000克乙烯聚合物(根据上下文需要，乙烯均聚物和/或共聚物)每克镍(或茂金属化合物的每克过渡金属)每小时(缩写为克/克/小时)。另一方面，催化剂活性可以大于约10,000克/克/小时、大于约15,000克/克/小时或大于约20,000克/克/小时，并且通常可以高达250,000克/克/小时-500,000克/克/小时。催化剂活性的说明性和非限制性范围包含约5,000克/克/小时到约500,000克/克/小时、约10,000克/克/小时到约250,000克/克/小时或约20,000克/克/小时到约100,000克/克/小时等。这些活性在浆料聚合条件下，利用三异丁基铝助催化剂，使用戊烷作为稀释剂，在约60℃的聚合温度和约300psig的反应器压力下测量。此外，在一些方面，活化剂载体可以包括硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝或氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，但不限于此。
本发明进一步涵盖制备这些催化剂组合物的方法，诸如，例如以任何顺序或次序使各催化剂组分接触。一方面，例如，催化剂组合物可以是通过包括使催化剂组分I、催化剂组分II和活化剂以任何顺序接触的过程产生的，而另一方面，催化剂组合物可以是通过包括使催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和助催化剂以任何顺序接触的过程产生的。
乙烯聚合物(例如，乙烯均聚物)可以使用各种类型的聚合反应器、聚合反应器系统和聚合反应条件，使用任何合适的烯烃聚合方法由所公开的催化剂体系产生。用于在本发明的催化剂组合物的存在下，使烯烃聚合的一种此类烯烃聚合方法可以包括：使催化剂组合物与乙烯和任选地烯烃共聚单体(一种或多种)在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生乙烯聚合物，其中如本文所公开的，催化剂组合物可以包括催化剂组分I、催化剂组分II、活化剂和任选的助催化剂。本发明还涵盖通过本文公开的聚合方法中的任何一种生产的任何乙烯聚合物(例如，乙烯均聚物)。
如本文所使用的，“聚合反应器”包含能够单独或与共聚单体聚合乙烯以产生乙烯均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的聚合反应器包含可以被称作分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的反应器或其组合；或者可替代地，所述聚合反应器系统可以包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。用于各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员所熟知的。气相反应器可以包括流化床反应器或分段卧式反应器。浆料反应器可以包括竖直式或水平式环管。高压反应器可以包括高压釜反应器或管状反应器。反应器类型可以包含分批方法或连续方法。连续方法可以使用间歇或连续产物排出。聚合反应器系统和方法还可以包含未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或全部直接回收。
聚合反应器系统可以包括单个反应器或相同或不同类型的多个反应器(2个反应器、多于2个反应器等)。例如，聚合反应器系统可以包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或这些反应器中的两种或更多种的组合。多个反应器中聚合物的生产可以包含在通过转移装置互连的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，所述转移装置可将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。反应器中的一个反应器中的所需聚合条件可以与其它一个或多个反应器的操作条件不同。可替代地，多个反应器中的聚合可以包含将聚合物从一个反应器手动转移到后续反应器用于继续聚合。多个反应器系统可以包含任何组合，包含但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括多于两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可以包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据一个方面，聚合反应器系统可以包括至少一个包括立式或卧式环流的环流浆料反应器。单体、稀释剂、催化剂和共聚单体可以连续进料到其中发生聚合的环流反应器。通常，连续方法可以包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从此反应器中连续移出包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中除去固体聚合物。可以将各种技术用于该分离步骤，包含但不限于闪蒸，其可包含热量添加和压力降低的任何组合，在旋风分离器或旋液分离器中通过旋风作用进行分离或通过离心进行分离。
典型的浆料聚合方法(也称为颗粒形成方法)公开于例如美国专利第3,248,179号、第4,501,885号、第5,565,175号、第5,575,979号、第6,239,235号、第6,262,191号、第6,833,415号和第8,822,608号中，所述专利中的每一个专利通过引用以其整体并入本文。
在浆料聚合中所用的合适的稀释剂包含但不限于聚合的单体和在反应条件下是液体的烃。合适的稀释剂的实例包含但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环流聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。
根据又另一方面，聚合反应器系统可以包括至少一个气相反应器(例如，流化床反应器)。这样的反应器系统可以采用含有在聚合条件下在催化剂存在下通过流化床连续循环的一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可以从流化床中排出并再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中排出聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜的单体来代替聚合的单体。此类气相反应器可包括用于烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。代表性气相反应器公开于美国专利第5,352,749号、第4,588,790号、第5,436,304号、第7,531,606号和第7,598,327号中，所述美国专利中的每一个专利通过引用整体并入本文。
根据仍另一方面，聚合反应器系统可以包括高压聚合反应器，例如，可以包括管状反应器或高压釜反应器。管式反应器可以具有几个区，在这些区中添加新鲜的单体、引发剂或催化剂。单体可以夹带在惰性气态流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气态流中并在反应器的另一个区处引入。气流可以互混以用于聚合。可以适当地采用热和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据又另一方面，聚合反应器系统可以包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体通过合适的搅拌或其它方式与催化剂组合物接触。可以采用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，在液体材料存在或不存在下，可以使单体/共聚单体在汽相中与催化反应产物接触。聚合区可以保持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度和压力下。可以采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制以及维持均匀聚合混合物。利用恰当的方式来耗散聚合的放热热量。
聚合反应器系统可进一步包括至少一个原材料进料系统、至少一个催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。合适的反应器系统可另外包括用于原料净化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级、再循环、储存、输出(loadout)、实验室分析和方法控制的系统。根据乙烯聚合物的期望性质，可以根据需要(例如，连续地、脉冲地等)将氢气添加到聚合反应器中。
可以针对效率以及提供所需聚合物性能而控制的聚合条件可以包含温度、压力和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。各种聚合条件可以保持基本恒定，例如，用于产生特定等级的乙烯聚合物(或乙烯均聚物)的聚合条件。合适的聚合温度可以是低于根据吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚温度的任何温度。典型地，根据一种或多种聚合反应器的类型，此包含约60℃到约280℃，例如或约60℃到约120℃。在一些反应器系统中，聚合温度通常可以处于约70℃到约100℃或约75℃到约95℃的范围内。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型而变化。用于环流反应器中液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。用于气相聚合的压力通常在约200psig至500psig(1.4MPa到3.4MPa)下。管状或高压釜反应器中的高压聚合一般在约20,000psig至75,000psig(138MPa到517MPa)下运行。聚合反应器还可在一般于较高温度和压力下出现的超临界区域中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以向聚合反应过程提供优点。
乙烯单体和如果需要的话，烯烃共聚单体可以与本发明的催化剂组合物和聚合方法一起使用。烯烃共聚单体通常可以包含每个分子具有3个到30个碳原子并且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。一方面，烯烃共聚单体可以包括C3-C20烯烃；可替代地，C3-C20α-烯烃；可替代地，C3-C10烯烃；可替代地，C3-C10α-烯烃；可替代地，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或其任何组合；可替代地，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；可替代地，1-丁烯；可替代地，1-己烯；或者可替代地，1-辛烯。
实例
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不应以任何方式理解为对本发明的范围施加限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域技术人员可以联想到各种其它方面、实施例、修改和其等同物。
熔融指数(MI，克/10分钟)可根据ASTM D1238在190℃下利用2,160克重量测定，并且高负荷熔融指数(HLMI，克/10分钟)可根据ASTM D1238在190℃下利用21,600克重量测定。密度以克/立方厘米(g/cm3)为单位，根据ASTM D1505和ASTM D4703，对以15℃/小时冷却并且在室温下适应40小时的压缩模制样品进行测定。
如ASTM D3418(第2加热，℃)中所描述的，使用差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的加热速率确定峰值熔点。通过将第2加热DSC曲线的熔化焓(以J/g计)除以290J/g(100％结晶聚乙烯的焓的近似值)来确定结晶度百分比(％)。
根据Jurkiewicz等人,《大分子(Macromolecules)》1999,32(17),5471中使用的程序，使用NMR确定每1000个总碳原子的短支链(SCB)的数量。确定每1000个总碳原子的SCB的总数量以及每1000个总碳原子的甲基支链、乙基支链、丙基支链、丁基支链和戊基支链的数量。长支链(LCB)也使用NMR确定，并且出于本公开的目的，LCB涵盖具有六(6)个或更多个碳原子的任何支链。
使用在145℃下运行的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个StyragelHMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs，安捷伦公司(Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的移动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流动速率设置为1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在将溶液转移到样品瓶中以供注射用之前，在150℃下在偶尔和平缓搅动下进行样品制备，标称地持续4小时。使用约200μL的注射体积。使用切氟朗菲利普化学公司(Chevron Phillips Chemical Company)的HDPE聚乙烯树脂
Figure BDA0003105046600000201
BHB5003作为标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中借助SEC-MALS预先确定标准品的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，且Mp是峰值分子量(分子量分布曲线的最高点的分子量位置)。
跨分子量分布的短支链分布(SCBD)通过IR5检测的GPC系统(IR5-GPC)来确定，其中GPC系统是配备有三个用于聚合物分离的Styragel HMW-6E柱(Waters，MA)的PL220GPC/SEC系统(Polymer Labs，安捷伦公司)。经由热输送管线将热电冷却的IR5 MCT检测器(IR5)(Polymer Char，西班牙)连接到GPC柱。从IR5检测器的两个输出端口获得色谱数据。首先，模拟信号从模拟输出端口进入数字转换器，然后连接到计算机“A”，用于经由Cirrus软件(Polymer Labs，现安捷伦公司)和积分校准方法使用HDPE MarlexTM BHB5003树脂(ChevronPhillips Chemical)作为分子量标准品来进行分子量测定。另一方面，数字信号经由USB线直接进入计算机“B”，在计算机“B”中其由Polymer Char所提供的LabView数据采集软件来采集。色谱条件设定如下：柱烘箱温度是145℃；流动速率是1毫升/分钟；注射体积是0.4mL；并且聚合物浓度是约2mg/mL，这取决于样品分子量。热输送管线和IR5检测器样品单元的温度设定在150℃，而IR5检测器电子元件的温度设定在60℃。经由内部方法使用与校准曲线结合的CH3(ICH3)与CH2(ICH2)的强度比来确定短支链含量。校准曲线为SCB含量(xSCB)随ICH3/ICH2强度比而变化的图。为了获得校准曲线，使用SCB水平在零至大约32个SCB/1,000总碳(SCB标准品)范围内的一组聚乙烯树脂(不少于5种)。所有这些SCB标准品具有已知的SCB水平和平整SCBD概况，SCB水平和平整SCBD概况分别通过NMR和溶剂梯度分级分离结合NMR(SGF-NMR)方法预先确定。使用由此确定的SCB校准曲线，针对在与这些SCB标准品完全相同的色谱条件下通过IR5-GPC系统分级的树脂，获得了跨分子量分布的短支链分布的概况。使用预定的SCB校准曲线(即ICH3/ICH2的强度比相对于SCB含量)和MW校准曲线(即分子量相对于洗脱时间)将ICH3/ICH2的强度比和洗脱时间分别转化成SCB含量和分子量，来将强度比与洗脱体积之间的关系转化成随MWD变化的SCB分布。
氟化二氧化硅涂覆的氧化铝活化剂载体(FSCA)如下制备。Bohemite以名称“氧化铝A”从W.R.Grace&Company获得，并且表面积是300m2/g，孔体积是1.3mL/g，并且平均粒度是100微米。首先在干燥空气中在约600℃下煅烧氧化铝约6小时，冷却到环境温度，并且然后与异丙醇中的正硅酸四乙酯接触到等于25wt.％SiO2。干燥之后，在600℃下煅烧二氧化硅-涂布氧化铝3小时。通过以下来制备氟化二氧化硅涂覆的氧化铝(7wt.％F)：用二氟化铵于甲醇中的溶液浸渍经煅烧的二氧化硅涂覆的氧化铝，干燥，并然后在600℃下在干燥空气中煅烧3小时。之后，收集氟化二氧化硅涂覆的氧化铝(FSCA)，并且储存在干燥氮气下，并且在不暴露于大气的情况下使用。
实例1
实例1的聚合实验在500mL反应器中进行60分钟。首先，将361mg FSCA和0.30mL纯TIBA与100mL无水正戊烷一起添加到反应器中。然后，将5.1mg镍二亚胺催化剂(溶解于若干mL甲苯中)和3.6mg茂金属化合物(溶解于若干mL甲苯中)与100mL无水正戊烷一起添加到反应器中。镍络合物和锆类茂金属的结构如下文所示。
Figure BDA0003105046600000211
在26℃的反应器温度下用300psig的乙烯对反应器加压。在搅拌的同时，反应温度迅速增加到60℃，并且在60分钟的实验过程中，通过冷却将温度保持在3度以内。按需加入乙烯以保持反应器压力为300psig；没有添加氢气或共聚单体。将反应器进行排气并去除溶剂之后，分离出33.1g聚乙烯，将所述聚乙烯转化为63,700克/克/小时(镍类)和34,600克/克/小时(锆类)的催化剂活性。
实例1的均聚物的反向短支链分布由图1示出，其展示了均聚物的分子量分布和短支链分布。在图1中，在较高的分子量下存在相对较多的短支链(SCB)；聚合物的每1000个总碳(TC)原子的SCB的数量在Mw下比在Mn下大(并且在Mz下比在Mn下大)。
图2展示了实例1的均聚物的第2加热差示扫描量热仪(DSC)图。峰值熔点为126℃，并且结晶度百分比为51％(148.7J/g除以290J/g)。
表I概述了实例1的乙烯均聚物的某些性质。出乎意料的是，所述均聚物具有非常低的密度(0.915g/cc，不使用共聚单体)、宽的分子量分布(Mw/Mn为9.5)和大量的SCB(每1000个总碳原子6.7)的有益组合，其中82％(5.5除以6.7)是甲基支链。进一步地，如图1-2所展示的，均聚物还具有反向SCBD和较高的峰值熔融温度。
通过选择特定的催化剂组分I(镍二亚胺络合物)和特定的催化剂组分II(茂金属化合物)及其相对量(催化剂组分I与催化剂组分II的重量比)，可以产生具有各种密度、LCB含量、SCB含量、甲基支链含量、分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mw的比率以及Mw、Mn和Mz)和热特性的乙烯均聚物。
表I.实例1
Figure BDA0003105046600000221
表I.实例1(续)
Figure BDA0003105046600000222
表I.实例1(续)
Figure BDA0003105046600000223
上文描述了本发明并引用了许多方面和具体实施例。根据以上具体实施方式，本领域技术人员本身将联想到许多变化。所有这些明显的变化都在所附权利要求的全部预期范围内。本发明的其它方面可以包含但不限于以下(方面描述为“包括”，但可替代地，可以“主要由……组成”或“由……组成”)：
方面1.一种乙烯均聚物，其具有以下性质(或其特征在于)：
密度小于或等于约0.94g/cm3；
反向短支链分布(SCBD)；并且
短支链(SCB)的数量在每1000个总碳原子约2个到约20个SCB的范围内；
其中所述SCB中至少约50％是甲基支链。
方面2.一种乙烯均聚物，其具有以下性质(或其特征在于)：
密度小于或等于约0.94g/cm3；
反向短支链分布(SCBD)；并且
Mw/Mn比在约2到约100的范围内；
其中所述SCB中至少约50％是甲基支链。
方面3.根据方面1或2所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物的密度在本文所公开的任何范围内，例如，约0.89g/cm3到约0.94g/cm3、约0.90g/cm3到约0.94g/cm3、约0.91g/cm3到约0.94g/cm3、约0.905g/cm3到约0.93g/cm3、约0.91g/cm3到约0.93g/cm3等。
方面4.根据方面1到3中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物具有反向(或增加的)短支链分布，例如，所述聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的数量在Mw(或Mz)下比在Mn下大。
方面5.根据方面1到4中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物的作为甲基支链的SCB的量在本文所公开的任何范围内，例如，例如，至少约55％、至少约60％、至少约70％、至少约75％、至少约80％等。
方面6.根据方面1到5中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的数量在本文所公开的任何范围内，例如，约2个SCB到约20个SCB、约3个SCB到约15个SCB、约4个SCB到约12个SCB、约5个SCB到约15个SCB、约5个SCB到约12个SCB、约4个SCB到约9个SCB等。
方面7.根据方面1到6中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物的Mw/Mn比在本文所公开的任何范围内，例如，约4到约30、约4到约20、约5到约30、约5到约20、约8到约15等。
方面8.根据方面1到7中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物的Mw在本文所公开的任何范围内，例如，约80,000g/mol到约800,000g/mol、约80,000g/mol到约500,000g/mol、约150,000g/mol到约800,000g/mol、约200,000g/mol到约600,000g/mol等。
方面9.根据方面1到8中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物的Mn在本文所公开的任何范围内，例如，约10,000g/mol到约60,000g/mol、约15,000g/mol到约55,000g/mol、约15,000g/mol到约45,000g/mol、约20,000g/mol到约40,000g/mol等。
方面10.根据方面1到9中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物的Mz在本文所公开的任何范围内，例如，约300,000g/mol到约3,000,000g/mol、约500,000g/mol到约2,000,000g/mol、约500,000g/mol到约1,500,000g/mol、约750,000g/mol到约1,250,000g/mol等。
方面11.根据方面1到10中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物的Mz/Mw比在本文所公开的任何范围内，例如，约2到约8、约2.5到约7、约2.5到约5、约3到约6等。
方面12.根据方面1到11中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物的熔融指数(MI，I2)在本文所公开的任何范围内，例如，0克/10分钟到约25克/10分钟、0克/10分钟到约5克/10分钟、约0.1克/10分钟到约3克/10分钟、约0.1克/10分钟到约1克/10分钟等。
方面13.根据方面1到12中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物的每1000个总碳原子的长支链(LCB)的数量在本文所公开的任何范围内，例如，约0.05个LCB到约10个LCB、约0.1个LCB到约8个LCB、约0.4个LCB到约6个LCB、约0.4个LCB到约4个LCB、约0.2个LCB到约3个LCB、约0.3个LCB到约2个LCB等。
方面14.根据方面1到13中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物的峰值熔点在本文所公开的任何熔融温度范围内，例如，约120℃到约135℃、约120℃到约132℃、约120℃到约130℃等。
方面15.根据方面1到14中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物的结晶度百分比在本文所公开的任何范围内，例如，约30％到约75％、约35％到约70％、约45％到约60％等。
方面16.根据方面1到15中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物具有双峰或多峰分子量分布。
方面17.根据方面1到16中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物是单反应器产物，例如不是例如具有不同分子量特性的两种聚合物的后反应器共混物。
方面18.根据方面1到17中任一项所述的均聚物，其中所述乙烯均聚物进一步包括选自以下的至少一种添加剂：抗氧化剂、酸清除剂、防结块添加剂、滑爽添加剂、着色剂、填料、加工助剂、UV抑制剂等或其任何组合。
方面19.一种制品，其包括根据方面1到18中任一项所述的乙烯均聚物。
方面20.一种制品，其包括根据方面1到18中任一项所述的乙烯均聚物，其中所述制品是农用薄膜、汽车零部件、瓶子、化学物质容器、鼓、纤维或织物、食品包装薄膜或容器、餐饮服务制品、油箱、土工膜、家用容器、内衬、模制产品、医疗装置或材料、户外储存产品、户外游乐设备、管材、片材或胶带、玩具或交通栅栏。
方面21.一种薄膜、管材或模制产品，其包括根据方面1到18中任一项所述的乙烯均聚物。
方面22.一种催化剂组合物，其包括：
催化剂组分I，所述催化剂组分I包括任何合适的镍二亚胺络合物或本文所公开的任何镍二亚胺络合物；催化剂组分II，所述催化剂组分II包括任何合适的茂金属化合物或本文所公开的任何茂金属化合物；任何合适的活化剂或本文所公开的任何活化剂；以及任选地任何合适的助催化剂或本文所公开的任何助催化剂。
方面23.根据方面22所述的组合物，其中催化剂组分II包括桥连锆或铪类茂金属化合物。
方面24.根据方面22所述的组合物，其中催化剂组分II包括具有烯基取代基的桥连锆或铪类茂金属化合物。
方面25.根据方面22所述的组合物，其中催化剂组分II包括在桥连原子上具有烷基和/或芳基取代基的单原子桥连茂金属化合物。
方面26.根据方面22所述的组合物，其中催化剂组分II包括含有环戊二烯基的单原子桥连茂金属化合物(例如，桥连双环戊二烯基茂金属化合物)。
方面27.根据方面22所述的组合物，其中催化剂组分II包括含有芴基的单原子桥连茂金属化合物。
方面28.根据方面22所述的组合物，其中催化剂组分II包括含有两个环戊二烯基、两个茚基或一个环戊二烯基和一个茚基的未桥连锆或铪类茂金属化合物。
方面29.根据方面22所述的组合物，其中催化剂组分II包括含有两个环戊二烯基的未桥连锆或铪类茂金属化合物。
方面30.根据方面22所述的组合物，其中催化剂组分II包括含有两个茚基的未桥连锆或铪类茂金属化合物。
方面31.根据方面22所述的组合物，其中催化剂组分II包括含有环戊二烯基和茚基的未桥连锆或铪类茂金属化合物。
方面32.根据方面22到31中任一项所述的组合物，其中所述活化剂包括活化剂载体、铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物或其任何组合。
方面33.根据方面22到32中任一项所述的组合物，其中所述活化剂包括铝氧烷化合物。
方面34.根据方面22到32中任一项所述的组合物，其中所述活化剂包括有机硼或有机硼酸盐化合物。
方面35.根据方面22到32中任一项所述的组合物，其中所述活化剂包括电离性离子化合物。
方面36.根据方面22到32中任一项所述的组合物，其中所述活化剂包括活化剂载体，所述活化剂载体包括用本文公开的任何吸电子阴离子处理的任何固体氧化物。
方面37.根据方面22到32中任一项所述的组合物，其中所述活化剂包括氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、氟化氯化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
方面38.根据方面22到32中任一项所述的组合物，其中所述活化剂包括氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅涂覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝或其任何组合。
方面39.根据方面22到32中任一项所述的组合物，其中所述活化剂包括氟化固体氧化物和/或硫酸化固体氧化物。
方面40.根据方面36到39中任一项所述的组合物，其中所述活化剂进一步包括本文所公开的任何金属或金属离子，例如，锌、镍、钒、钛、银、铜、镓、锡、钨、钼、锆或其任何组合。
方面41.根据方面22到40中任一项所述的组合物，其中所述催化剂组合物包括助催化剂，例如，任何合适的助催化剂。
方面42.根据方面22到41中任一项所述的组合物，其中所述助催化剂包括本文所公开的任何有机铝化合物。
方面43.根据方面42所述的组合物，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或其组合。
方面44.根据方面36到43中任一项所述的组合物，其中所述催化剂组合物包括催化剂组分I、催化剂组分II、用吸电子阴离子处理的固体氧化物和有机铝化合物。
方面45.根据方面36到44中任一项所述的组合物，其中所述催化剂组合物基本上不含铝氧烷化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离性离子化合物或其组合。
方面46.根据方面22到45中任一项所述的组合物，其中所述催化剂组合物中的催化剂组分I与催化剂组分II的重量比在本文所公开的任何范围内，例如，约10:1到约1:10、约5:1到约1:5、约2:1到约1:2等。
方面47.根据方面22到46中任一项所述的组合物，其中所述催化剂组合物是通过包括使催化剂组分I、催化剂组分II和所述活化剂以任何顺序接触的方法产生的。
方面48.根据方面22到46中任一项所述的组合物，其中所述催化剂组合物是通过包括使催化剂组分I、催化剂组分II、所述活化剂和所述助催化剂以任何顺序接触的方法产生的。
方面49.根据方面22到48中任一项所述的组合物，其中所述催化剂组合物的催化剂活性在本文所公开的任何范围内，例如，在浆料聚合条件下，在用三异丁基铝助催化剂，使用戊烷作为稀释剂，并且聚合温度为60℃且反应器压力为300psig的情况下，至少约15,000、约10,000到约250,000、约20,000到约100,000克等的乙烯聚合物每克镍(或茂金属化合物的每克过渡金属)每小时。
方面50.一种聚合方法，所述方法包括使根据方面22到49中任一项所述的催化剂组合物与乙烯和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生乙烯聚合物。
方面51.根据方面50所述的方法，其中所述烯烃共聚单体包括C3-C20α-烯烃。
方面52.根据方面50所述的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和包括C3-C10α-烯烃的烯烃共聚单体接触。
方面53.根据方面50所述的方法，其中所述催化剂组合物与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烃共聚单体接触。
方面54.根据方面50到53中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器或其组合。
方面55.根据方面50到54中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
方面56.根据方面50到55中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括环管浆料反应器。
方面57.根据方面50到56中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
方面58.根据方面50到56中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
方面59.根据方面50到56中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器系统包括多于2个反应器。
方面60.根据方面50到59中任一项所述的方法，其中所述乙烯聚合物包括本文所公开的任何乙烯聚合物。
方面61.根据方面50到60中任一项所述的方法，其中所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物。
方面62.根据方面50到60中任一项所述的方法，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面63.根据方面50到62中任一项所述的方法，其中所述聚合条件包括约60℃到约120℃的范围内的聚合反应温度和约200psig到约1000psig(约1.4MPa到约6.9MPa)的范围内的反应压力。
方面64.根据方面50到63中任一项所述的方法，其中所述聚合条件基本上是恒定的，例如，对于特定的聚合物等级。
方面65.根据方面50到64中任一项所述的方法，其中不向聚合反应器系统中添加氢气。
方面66.根据方面50到64中任一项所述的方法，其中向聚合反应器系统中添加氢气。
方面67.根据方面50到66中任一项所述的方法，其中所产生的所述乙烯聚合物根据方面1到18中任一项所述。
方面68.一种通过根据方面50到66中任一项所述的聚合方法产生的乙烯聚合物。
方面69.一种通过根据方面50到66中任一项所述的方法产生的根据方面1到18中任一项所述的乙烯均聚物。
方面70.一种制品，其包括根据方面68到69中任一项所述的聚合物。

Claims (20)

1.一种乙烯均聚物，其具有以下性质：
密度小于或等于约0.94g/cm3；
短支链(SCB)的数量在每1000个总碳原子约2个到约20个SCB的范围内；并且
所述均聚物的每1000个总碳原子的SCB的数量在Mw下比在Mn下大；
其中所述SCB中至少约50％是甲基支链。
2.根据权利要求1所述的均聚物，其中所述均聚物的特征还在于：每1000个总碳原子的SCB的数量在Mz下比在Mn下大。
3.根据权利要求1所述的均聚物，其中：
所述密度在约0.905g/cm3到约0.93g/cm3的范围内；
所述每1000个总碳原子的SCB的数量在约4到约12的范围内；并且
所述SCB中至少约70％是甲基支链。
4.一种制品，其包括根据权利要求3所述的均聚物。
5.根据权利要求1所述的均聚物，其中所述均聚物的特征还在于：
Mw/Mn比在约5到约20的范围内；并且
Mz/Mw比在约2.5到约7的范围内。
6.根据权利要求1所述的均聚物，其中所述均聚物的特征还在于：
Mw在约80,000g/mol到约500,000g/mol的范围内；
Mn在约10,000g/mol到约60,000g/mol的范围内；并且
Mz在约500,000g/mol到约2,000,000g/mol的范围内。
7.根据权利要求1所述的均聚物，其中所述均聚物的特征还在于：
每1000个总碳原子的长支链(LCB)的数量在约0.1个到约8个的范围内；
峰值熔点在约120℃到约132℃的温度范围内；并且
结晶度百分比在约35％到约70％的范围内。
8.一种制品，其包括根据权利要求7所述的均聚物。
9.一种乙烯均聚物，其具有以下性质：
密度小于或等于约0.94g/cm3；
所述均聚物的每1000个总碳原子的SCB的数量在Mw下比在Mn下大；并且
Mw/Mn比在约2到约100的范围内；
其中所述SCB中至少约50％是甲基支链。
10.一种制品，其包括根据权利要求9所述的均聚物。
11.根据权利要求9所述的均聚物，其中所述均聚物的特征还在于：每1000个总碳原子的SCB的数量在Mz下比在Mn下大。
12.根据权利要求9所述的均聚物，其中：
所述密度在约0.91g/cm3到约0.94g/cm3的范围内；
所述Mw/Mn比在约6到约16的范围内；并且
所述SCB中至少约75％是甲基支链。
13.一种制品，其包括根据权利要求12所述的均聚物。
14.根据权利要求9所述的均聚物，其中所述Mw/Mn比在约4到约30的范围内。
15.根据权利要求9所述的均聚物，其中所述均聚物的特征还在于：
Mw在约150,000g/mol到约800,000g/mol的范围内；
Mn在约15,000g/mol到约45,000g/mol的范围内；并且
Mz在约500,000g/mol到约2,000,000g/mol的范围内。
16.根据权利要求9所述的均聚物，其中所述均聚物的特征还在于：
每1000个总碳原子的长支链(LCB)的数量在约0.4个到约4个的范围内；
峰值熔点在约120℃到约130℃的温度范围内；并且
结晶度百分比在约45％到约60％的范围内。
17.一种制品，其包括根据权利要求16所述的均聚物。
18.一种聚合方法，其包括：
使催化剂组合物与乙烯和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生乙烯聚合物，其中：
所述催化剂组合物包括镍二亚胺络合物、茂金属化合物和活化剂；并且
所述乙烯聚合物的特征在于：
密度小于或等于约0.94g/cm3；并且
所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的数量在Mw下比在Mn下大；并且
其中所述SCB中至少约50％是甲基支链。
19.根据权利要求18所述的方法，其中：
所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物；
所述催化剂组合物进一步包括助催化剂；并且
所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器或其组合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述乙烯均聚物的特征还在于：
Mw/Mn比在约5到约30的范围内；并且
SCB的数量在每1000个总碳原子约2个到约20个SCB的范围内。
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