CN1226257A - 用于烯烃聚合的混合过渡金属催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合的、适用于烯烃单体聚合的过渡金属烯烃聚合催化剂体系,该体系包括一种周期表中靠后的过渡金属催化剂体系和至少一种不同的、选自由过渡金属催化剂体系、过渡金属金属茂催化剂体系或Ziegler Natta催化剂体系组成的组的催化剂体系。优选的实施方案包括至少一种由一种9、10或11族金属配合物(该配合物被一种双齿配位体结构所稳定)组成的周期表中靠后的过渡金属催化剂体系和至少一种由一种4族金属配合物(该配合物被至少一种辅助环戊二烯基配体)组成的过渡金属金属茂催化剂体系。由于烯烃单体的聚合方法包括将一种或多种烯烃与这些催化剂体系在聚合条件下相接触。

Description

用于烯烃聚合的混合过渡金属催化剂体系
                              发明领域
本发明涉及混合过渡金属催化剂体系和利用该催化体系进行烯烃聚合，该催化体系包括周期表中靠后的过渡金属催化剂化合物和金属茂化合物。
                              发明背景
用于配位聚合的烯烃聚合物的元素周期表中靠前的过渡金属催化剂是公知的，典型的是那些传统的基于周期表第4和5族的Ziegler型催化剂(IUPAC新的命名法)和较新的基于第4-6族金属的金属茂催化剂。然而，适用于烯烃聚合的元素周期表中位置靠后的具体的过渡金属催化剂在这些催化剂体系的开发过程中尚未提供相同水平的活性或者烯烃聚合分子量能力，而且谈到该缺点的其它工作已有公开。
约翰逊(Johnson)、奇兰(Killian)和布鲁克哈特(Brookhart)在J.Am.Chem.Soc.，1995，117，6414中描述了Ni和Pd的配合物用于乙烯、丙烯和1-己烯的溶液均聚。催化剂前体是结合有取代的二齿二亚胺配位体的方形平面形的、M2+、d8、16电子配合物。活性的配位点由甲基或溴化物配位体占据。用H+(OEt2)2[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]-活化甲基配位体配合物，并且用甲基铝氧烷(MAO)或氯化二乙基铝作为助催化剂活化溴化物配位体配合物。
欧洲专利公开EP-A2-0 454 231中描述了VIIIb族金属催化剂，据说其适用于乙烯、α-烯烃、二烯烃、官能化的烯烃和炔的聚合。所述的催化剂前体是VIIIb族(8、9、10族，IUPAC新的命名法)金属化合物，这些化合物接着被包括分立的硼酸盐阴离子在内的化合物活化。并描述了乙烯在由氯甲烷、甲苯和乙醚组成的溶液中的均聚反应。
由于新的周期表中靠后的过渡金属催化剂当用于烯烃聚合时表现出不同于过渡金属金属茂或传统的Ziegler-Natta催化剂的特性，因此将这些催化剂混合用于确定有用的效果就非常有意义。
                       发明概述
本发明包括适用于烯烃单体聚合的混合的过渡金属烯烃聚合催化剂体系，该体系包含一种元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系和至少一种不同的选自元素周期表中靠后的过渡金属催化剂体系、过渡金属金属茂催化剂体系或传统的Ziegler-Natta催化剂体系的催化体系。优选的实施方案包括以下的混合物：至少两种周期表中靠后的、包含9、10或11族金属配合物的并由两齿配位体结构所稳定的过渡金属催化剂体系和至少一种所述的周期表中位置靠后的过渡金属催化体系和至少一种包含4族金属配合物的并由至少一种辅助环戊二烯基配位体所稳定的过渡金属金属茂催化剂体系或至少一种所述的周期表中位置靠后的过渡金属催化体系和至少一种选自均相钒催化剂和非均相TiCl3/MgCl2供体催化剂体系的Ziegler-Natta催化体系。烯烃单体的聚合方法包括将一种或多种烯烃与催化剂体系在聚合条件下相接触。
                      附图简述
图1-2分别为聚合物样品P2-2和P2-3通过升温洗脱分级法(“TREF”)测定的组成分布(CD)图，该方法描述在美国专利5,008,204中。
                      发明详述
本发明的周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系可以由下式表示的元素周期表中位置靠后的过渡金属化合物得到：
                       LMXr
其中M是第9、10或11族的金属，优选是d6、d8或d10金属，最优选d8；L是二齿配位体，它稳定方形平面几何形状并电荷平衡MXr的氧化状态；各X独立地为氢化物基、烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基和烃基以及卤化碳基取代的有机准金属基；或者两个X连接并键合到金属原子上以形成有约3至约20个碳原子的金属环；或者一个或多个X可以是有中性烃基的供体配位体，如，烯烃、二烯烃或脱氢芳烃配位体；并且r＝0，1，2，或3。当使用如上所述的能够供给过渡金属组分以X配位体的路易斯酸活化剂，如甲基铝氧烷、烷基铝或烷基铝卤化物时，或者当离子活化剂能够夺取X时，一个或多个X可以另外独立选自卤素、烷氧化物基、芳氧化物基、酰胺基、磷化物基或其它一价的阴离子配位体；两个这样的X连接形成一个阴离子螯合配位体；或者有一个或多个中性的非烃基原子的供体配位体，如磷化氢、胺、腈或CO配位体。
在本发明的一个优选的实施方案中，由下式定义二齿配位体L：
Figure A9719682500071
其中A是含第13-15族元素的桥基；各E独立为键合到M上的第15或16族元素；各R独立为含有基或双基的C1-C30，所述基或双基为烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、烃基取代的有机准金属、卤化碳基取代的有机准金属，m和n独立为1或2，这取决于E的化合价；和p是二齿配位体的电荷，该电荷满足了MXr的氧化态。
在本发明的最优选的实施方案中，由下列式定义桥基A：
Figure A9719682500072
其中G是第14族元素，特别是C、Si和Ge；Q是第13族的元素，特别是B和Al；和R’独立为氢化物基、C1-C30烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基和烃基及卤化碳基取代的有机准金属基，而且非必须地两个或多个相邻的R’可以形成一个或多个C4-C40环以得到饱和的或不饱和的环或多核环。
在本发明的最优选的实施方案中，各R独立地为庞大的有基团的C1-C30，所述基团为烃基、取代的烃基、卤化碳基、取代的卤化碳基、取代的有机准金属、烃基取代的有机准金属或卤化碳基取代的有机准金属。庞大的基团包括苯基、取代的苯基、烷基、和取代的烷基，所述基团通过有叔碳原子、脂环族的和多脂环族的烃基键合到E上，特别是通过叔碳原子等键合到E上的那些。
在上述定义中，术语“取代的”定义为或是指含有基团的C1-C30，所述基团主要为烃基，但可以包括取代一个或多个碳原子的一个或多个非烃基原子(如Si、Ge、O、S、N、P、卤素等)。
在本发明的最优选的实施例中，M是第10族的金属，E是第15族的元素，特别是氮，m和n为1，且p为0，桥如A-1中所示，且R为取代的苯基，优选用R’基在至少2和6位取代。对于高分子量聚合物来说，在2和6位的R’优选为C3-C30烃基，优选带有键合到苯基上的仲或叔碳原子。对于低分子量的聚合物来说，2和6位上的R优选为C1-C2的烃基或带有键合到苯基上的伯碳原子的C3-C10烃基。对于大分子的制备，2和6位上的R是氢化物。
根据本发明，包括一种被至少一种辅助环戊二烯基配体稳定的、4族金属配合物的过渡金属金属茂催化剂体系是那些本领域已知的金属茂催化剂。该术语包括那些含有一个环戊二烯基配体或一个取代的其衍生物的化合物(“单环戊二烯基金属茂”)和那些含有两个环戊二烯基配体或取代的或非取代的其衍生物的化合物(“双环戊二烯基金属茂”)。每种可以是非桥连的或桥连的，例如在相同的过渡金属中心上的两个环戊二烯基配体间或在一个环戊二烯基配体和一个杂原子配体间。前体化合物和催化剂体系本身都是本领域熟知的。
金属茂化合物的其它描述出现在专利文献中，例如美国专利4,871,705、4,937,299、5,324,800、EP-A-0418044、EP-A-0591765、WO-A-92/00333和WO-A-94/01471。本发明的金属茂化合物是那些被描述为单或双取代的4、5、6、9或10族中的过渡金属化合物，其中环戊二烯取代基本身可以被一个或多个基团取代或可以互相桥连，或通过一个杂原子桥连到过渡金属上。对于高分子聚合物组分，优选地，双环戊二烯基环(或取代的双环戊二烯基，如茚基或取代茚基)是桥连的，和是在2位上被低级烷基(C1-C6)取代的，和另外包括烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和/或芳烷基取代基，后者是稠化的或具有包括多环结构的侧环结构，例如在美国专利5,278,264和5,304,614中描述的那些。这样的取代基必须具有烃基特性，并且通常包含直到30个碳原子，但是可以含有不超过1-3个非氢/碳原子，例如N、S、O、P、Si或Ge的杂原子。
适于制备线性聚乙烯或含有乙烯的共聚物(这里共聚物指的是包括至少两种不同单体的聚合物)的金属茂化合物基本上是任何本领域熟知的那些金属茂化合物，参考WO-A-92/00333和美国专利5,001,205、5,057,475、5,198,401、5,304,614、5,308,816和5,324,800中具体列出的那些。用于制备同规立构或间同立构聚丙烯共混物的金属茂化合物的选择及其合成是本领域所熟知的，具体参考专利文献和学术文献，参考例如有机金属化学杂志369，359-370(1989)。这些催化剂典型地是立构刚性非对称的、手性或桥连手性金属茂。参考例如美国专利4,892,851、5,017,714、5,296,434、5,278,264、WO-A-(PCT/US92/10066)、WO-A-93/19103、EP-A2-0577581、EP-A1-0578838和学术文献“芳香取代基对桥连锆茂催化剂的聚合行为的影响”，Spaleck，W.，等人著，有机金属学1994，13，954-963，和“带有增环的环配体的柄形-锆茂聚合催化剂及其对催化活性和聚合物链长的影响”，Brinzinger，H.，等人著，有机金属学1994，13，964-970，这里引入作为参考。
优选地，单环戊二烯基金属茂催化剂组分是那些另外包括一种15或16族杂原子的、同时共价键合到4族过渡金属中心和通过桥基键合到含环戊二烯的配体的环上碳原子上的金属茂催化剂。这样的催化剂为本领域所熟知，参考例如美国专利5,055,438、5,096,867、5,264,505、5,408,017、5,504,169和WO 92/00333。也可参考美国专利5,374,696、5,470,993和5,494,874；和参考国际公开WO-93/19104和EP0514828A。对于含环状烯烃的共聚物，参考WO-94/17113、共同待审U.S.Ser.No.08/412,507，申请日为1995年3月29日，和共同待审申请U.S.Ser.No.08/487,255，申请日为6/7/95，作为WO 96/002444公开。另外，根据本发明，共同待审美国专利申请08/545,973(申请日为9/25/95)中描述的非桥连的单环戊二烯基、含杂原子的4族过渡金属催化剂组分也是合适的。根据美国专利实践的目的，每种上述的文献都引入作为参考。
非限制性的作为代表的金属茂化合物包括：单环戊二烯基化合物，例如五甲基环戊二烯基三(异丙氧化)钛、五甲基环戊二烯基三苯甲基钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基酰氨基二氯化钛、五甲基环戊二烯基三甲基钛、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基酰氨基二甲基锆、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基酰氨基二氢化铪、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基十二烷基酰氨基二甲基钛；和非桥连的双环戊二烯基化合物，如双(1，3-丁基，甲基环戊二烯基)二甲基锆、五甲基环戊二烯基-环戊二烯基二甲基锆；和桥连的双环戊二烯基化合物，如二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双茚基二氯化锆、二甲基甲硅烷基双茚基二甲基铪、二甲基甲硅烷基双(二甲基苯并茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(二甲基苯并茚基)二甲基锆；和其它单、双和三环戊二烯基化合物，如那些在美国专利5,324,800和EP-A-0591756中所列和描述的那些化合物。
传统的Ziegler-Natta过渡金属催化剂体系(“Z-N”体系)典型地包括一种4、5或6族的过渡金属卤化物或氧卤化物、一种Ziegler助催化剂和非必选的供体分子。这些催化剂体系是熟知的，并且可根据本发明来使用。在美国专利4,701,432和4,987,200中的描述包括可在本发明中使用的催化剂化合物的合适的描述。根据美国专利实践的目的，两篇文献均引入作为参考。尤其是，参考4,701,432中第5栏的第27行至第6栏的第5行和4,987,200中第27栏的第22行至第28栏的第17行。根据本发明，适于制备弹性聚合物的优选催化剂是在4,987,200中列的那些催化剂。对于聚乙烯和同规立构聚丙烯来说，无论均聚物还是共聚物，根据本发明，传统已知的适用的催化剂体系都是适合的。
需要认识到的是，对于那些本领域的技术人员，其它的催化剂体系也是可以作为本发明的混合催化剂体系的一个组分而使用。这样的实例包括U.S.5,079,205、5,318,935和5,504,049中所指出的那些，根据美国专利实践的目的，每篇文献都引入作为参考。
虽然从理论上讲，任何比例的催化剂体系都可以使用，但基于过渡金属的优选的摩尔比例为200∶1至1∶1。这里过渡金属指的是本发明的催化剂中的两个不同组分。当使用多于两种的催化剂体系时，在任何两种间的优选比例为上述的比例。在设定比例时，本领域的技术人员熟知：根据所选的催化剂体系在所选的条件下的聚合活性的差异来选择比例是很重要的。例如，α-烯烃的出现会降低周期表中靠后的过渡金属催化剂体系相对于金属茂体系的催化活性。因此，如果只希望一少部分的一种聚合物组分，大于200∶1的比例可能是优选的。
为了本发明说明书的目的，术语“助催化剂或活化剂”可互换使用，它们被定义为可以活化周期表中靠后的过渡金属化合物、金属茂化合物和Z-N催化剂的任何化合物或组分，或者单独活化任何需要单独活化的物质。
根据本发明，周期表中靠后的过渡金属化合物、金属茂化合物和Z-N催化剂可以任何方式经活化为聚合催化剂用于配体聚合反应。例如，当其含有一种可被夺取的配体并且另一个配体具有能由烯不饱和单体插入时，或者类似地可被夺取而被一种可以插入的配体代替时，可获得这种活化过程。传统的金属茂聚合活化剂是合适的活化剂：那些典型地包括路易斯酸如铝氧烷化合物和离子化的阴离子前体化合物，这些前体化合物可夺取一个配体以离子化过渡金属中心为阳离子并提供一个平衡的、相容的非配体阴离子。另外，传统的有机金属化合物Ziegler助催化剂可用于周期表中靠后的过渡金属催化剂和用于传统的Ziegler催化剂本身。
当使用混合催化剂体系时，催化剂活化剂的选择依赖于所使用的过渡金属化合物的结合。周期表中靠后的过渡金属化合物可被铝氧烷、Ziegler助催化剂、“非配体阴离子”前体化合物和13-16族金属的卤盐活化，这些活化剂在下文中更详细的描述。过渡金属金属茂化合物优选由铝氧烷或“非配体阴离子”前体化合物活化。尽管大多数Ziegler助催化剂可被大多数过渡金属金属茂化合物所承受，但它们通常是较差的活化剂。13-16族金属的卤盐不能与过渡金属金属茂化合物使用。传统的Ziegler-Natta催化剂优选由Ziegler助催化剂活化。使用铝氧烷或“非配体阴离子”前体化合物不会带来任何问题，但不推荐使用使用13-16族金属的卤盐。在本发明的大多数优选的实施方案中，当混合的催化剂体系包括两种或多种不同的周期表中靠后的过渡金属化合物时，任何上述的活化剂组合都可以使用。当混合的催化剂体系包括一种或多种周期表中靠后的过渡金属化合物和一种或多种过渡金属金属茂化合物时，优选的活化剂体系可以是“非配体阴离子”前体化合物、或铝氧烷、或其结合，铝氧烷是更优选的。当混合催化剂体系包括一种或多种周期表中靠后的过渡金属化合物和一种或多种传统的Ziegler-Natta催化剂时，最优选的活化剂是Ziegler助催化剂。
Ziegler助催化剂通常为元素周期表的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物。优选的是选自烷基铝、烷基铝卤化物和铝的卤化物的有机铝化合物。这些可以用下列式表示：
Al(R1)SX’3-S，其中R1独立地为氢化物或C1至C10烃基，包括脂族的、脂环族的或芳族的烃基，X’为卤素且s为0-3的整数；和
Al2R3 1X’3            它为烃基铝倍半卤化物。
实例包括三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝，Al2Et3Cl3和Al2(i-Bu)3Cl3。如在现有技术中所通常认识到的那样，这些Ziegler助催化剂化合物不能有效地活化金属茂化合物。
在非承载的催化剂体系中，当活化剂是Ziegler助催化剂时，周期表中靠后的过渡金属化合物与Ziegler助催化剂(通常测量为铝的摩尔数)的摩尔比优选为约1∶1000至1∶1，更优选为约1∶200至1∶1，最优选约1∶100至1∶1，虽然高一点或低一点的比例也可以使用。Ziegler-Natta催化剂(基于过渡金属原子的摩尔数)与Ziegler助催化剂(通常测量为铝的摩尔数)的摩尔比优选为约1∶10000至1∶10，更优选为约1∶5000至1∶10，最优选为约1∶2000至1∶10，虽然高一点或低一点的比例也可以使用。全部过渡金属化合物与Ziegler助催化剂的摩尔比优选为约1∶10000至1∶1，更优选为约1∶5000至1∶1，最优选为约1∶2000至1∶1，虽然高一点或低一点的比例也可以使用。全部过渡金属化合物测量为出现在混合催化剂体系中的过渡金属原子的总摩尔数。
烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷是本发明所有类型的催化剂体系的适合的催化剂活化剂。用作催化剂活化剂的铝氧烷成分通常为一种以通式(R2-Al-O)n表示的低聚的铝化合物，该化合物是一种环状化合物，或以通式R2(R2-Al-O)nAlR2 2表示的低聚铝化合物，该化合物是一种直链化合物。在铝氧烷通式中R2独立为C1-C10的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，而且“n”为1至约100的整数。R2也可以单独是卤素，包括氟、氯和碘，和其它的非烃基一价配体，如酰胺、烷氧化物等，只要不超过25mol％的R2为所述的非烃基。最优选的是，R2为甲基和“n”为至少4。可以用本领域中已知的各种方法制备铝氧烷。例如，可以用溶于惰性有机溶剂中的水处理烷基铝，或者它可以与悬浮在惰性有机溶剂中的水合盐如水合硫酸铜接触，得到铝氧烷。然而，一般来说，烷基铝与有限量的水反应得到一种直链的和环状的铝氧烷的混合物。优选甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。进一步的描述请参见U.S.专利4665208、4952540、5041584、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031和EP0561476A1、EP0279586131，EP0516476A，EP0594218A1和WO94/10180，各文献结合在此作为参考。
在非承载的催化剂体系中，当活化剂是铝氧烷时，全部过渡金属化合物与活化剂的摩尔比优选为1∶10000至10∶1，更优选为约1∶5000至10∶1，尤其更优选为约1∶1000至1∶1。
用于离子化的、阴离子前体化合物(“非配位的阴离子前体”)的术语“非配位的阴离子”是指这样一种阴离子，它不能配位到所述过渡金属阳离子上或者只弱配位到所述阳离子上以保持足够容易地被中性的路易斯碱置换。“相容的”非配位的阴离子为这样的阴离子，在周期表中位置靠后的过渡金属催化剂化合物和离子化的、阴离子前体化合物之间初始形成的配合物分解时，这些阴离子并不降解成中性。另外，阴离子将不会转移阴离子取代基或片段到阳离子上以使它由阴离子形成中性的四配位金属化合物和中性的副产物。本发明中所用的非配位阴离子是相容的那些，在平衡其离子电荷的意义上来说稳定周期表中位置靠后的过渡金属阳离子或过渡金属金属茂催化剂，并保持足够的不稳定性以允许烯不饱和单体在聚合过程中置换。另外，本发明中所用的阴离子会有足够的分子尺寸以部分抑制或帮助防止周期表中位置靠后的过渡金属阳离子被路易斯碱而不是可在聚合过程中存在的可聚合的单体中和。
在早期的文献U.S.5064802、5132380、5198401、5278119、5321106、5347024、5408017、WO92/00333和WO9314132中描述了适用于配位聚合的含有过渡金属阳离子和非配位的阴离子的那些离子催化剂。这些文献教导了一种优选的制备方法，其中，金属茂被阴离子前体质子化，使得烷基/氢化物基从过渡金属中夺取出来使其成为阳离子并由非配位的阴离子电荷平衡。这些教导适于本领域的技术人员用于本发明的元素周期表中位置靠后的过渡金属催化剂。
不含有活性质子但能产生活性金属阳离子和非配位的阴离子的电离的离子化合物的使用也是公知的。参见EP-A-0426637、EP-A-0573403和U.S.5387568。除了布朗斯台德酸以外的活性的阳离子包括二茂铁、银、卓鎓、三苯基碳鎓、三乙基硅鎓、或碱金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂阳离子。另一类适用于本发明的非配位阴离子前体是水合盐，所述盐包括碱金属或碱土金属阳离子和上述的非配位阴离子。水合盐可以通过金属阳离子-非配位阴离子盐与水反应来制备，例如通过可购得的或易合成的LiB(pfp)4的水解制备，LiB(pfp)4生成[Li·xH2O][B(pfp)4]，其中(pfp)为五氟苯基或全氟苯基。
能形成配位配合物的任何金属或准金属可被用于或包含于阴离子中，所述配合物优选耐水(或其它布朗斯台德或路易斯酸)的降解。适用的金属包括但不限于铝、金、铂等。适用的准金属包括但不限于硼、磷、硅等。前面段落中所提到的文献描述了非配位的阴离子和其前体，为实施起见结合在此作为参考。
制造离子催化剂的另外的方法使用非配位的阴离子前体，所述前体初始为中性的路易斯酸但在与元素周期表中位置靠后的过渡金属化合物或过渡金属金属茂催化剂化合物离子化反应后生成阳离子和阴离子，例如，三(五氟苯基)硼用于夺取烃基、氢化物或甲硅烷基配位体以产生周期表中位置靠后的过渡金属阳离子和稳定的非配位阴离子；参见EP-A-0427697和EP-A-0520732，这些文献涉及金属茂催化剂体系。用于配位聚合的离子催化剂也可以通过过渡金属化合物的金属中心被含有金属氧化基的阴离子前体和阴离子基一起氧化来制备，参见EP-A-0495375。这些文献对于非配位的阴离子和前体的描述同样结合在此作为参考。
当离子非配位阴离子前体共催化剂的阳离子部分是一种布朗斯台德酸如质子或质子化的路易斯碱，或者一种可还原的路易斯酸如二茂铁或银阳离子，或者碱金属或碱土金属阳离子如钠、镁或锂阳离子时，过渡金属与活化剂的摩尔比可以为任何比值，但优选为约10∶1至1∶10；更优选为约5∶1至1∶5；进一步优选为约2∶1至1∶2；并且最优选为约1.2∶1至1∶1.2，约1∶1的比值是最优选的。对于其它的非配位阴离子前体化合物可以使用类似的比值。
本发明的元素周期表中位置靠后的的过渡金属催化剂化合物还可以用离子化的阴离子前体活化，所述前体包括第13-16族金属或准金属的卤化物盐，优选氟化物和氧氟化物盐，例如能提供下列阴离子的那些：BF4 -、PF6 -、SBF6 -、TeOF6 -和AsF6 -。但是，如果混合催化剂体系现场一同被活化，由于金属茂化合物对不足够体积大以提供相容性的阴离子很敏感，所以优选避免使用这样的活化剂。
当第13-16族的金属或准金属的卤化物盐被用作活化剂时，优选的全部过渡金属化合物与活化剂的摩尔比优选为10∶1至1∶10，更优选为约5∶1至1∶5；进一步优选为2∶1至1∶2；并且更进一步优选为1.2∶1至1∶1.2，1∶1的比值是最优选的。还可以使用更高或更低的比值。
本发明的周期表中位置靠后的过渡金属催化剂体系组分还可以通过以任意顺序混合带有适合的周期表中位置靠后的过渡金属配位体的二齿配位体L，或它的已知的前体和活化剂化合物来制备。例如，二齿配位体L前体(2，6-i-Pr2C6H3N＝CH)2可以被加入在一种溶剂，如其中溶有活化剂化合物甲基铝氧烷的甲苯，中的周期表中位置靠后的过渡金属配合物NiBr2MeOCH2CH2OMe中。非必须地，可以另外使用氧化剂或还原剂以得到优选的d6、d8或d10金属化合物。所有反应物都可以按任意顺序添加，甚至可以基本上同时添加。活化的催化剂然后与另外分别活化的金属茂配合物结合，或与下一步进行活化的金属茂化合物结合。
当在混合催化剂体系中，使用含有金属茂阳离子和非配位的阴离子的离子催化剂时，整个催化剂体系可以另外含有一种或多种清除化合物。术语“清除化合物”是指包括从反应环境中有效地除去极性杂质的那些化合物。杂质会不可避免地与任何聚合反应成分特别是溶剂、单体和催化剂进料一起被引入，并且对催化剂的活性和稳定有不利影响。杂质可以导致降低、改变或甚至消除催化活性。极性杂质或催化剂毒物包括水、氧、金属杂质等。虽然本发明的元素周期表中位置靠后的的过渡金属催化剂可以比金属茂催化剂体系对杂质更不敏感，但是减少或清除毒物仍是所需的目标，尤其是当使用这些混合催化剂时。优选地，采取措施以避免向反应器中加入这些杂质，例如在合成或制备各种成分过程中或之后进行化学处理或分离；一般还可以在聚合过程本身使用少量的清除化合物，但使用量应控制在最小以避免降低金属茂组分的活性。
典型的清除化合物为一种有机金属化合物，如U.S.5153157、5241025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132和WO95/07941所述的第13族有机金属化合物。例举的化合物包括三乙基铝、三乙基甲硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和正辛基铝。那些有共价键合到金属或准金属中心的庞大的或C8-C20直链烃基取代基的清除化合物是优选的，以使与活性催化剂的副反应最少。当铝氧烷或齐格勒助催化剂被用作活化剂时，任何过量于过渡金属化合物的会用作清除化合物并且不再需要另外的清除化合物。与过渡金属阳离子-非配位阴离子对一起使用的清除剂的量在聚合反应过程中被减至最少至能有效地增强活性的量。
链转移剂或改性剂组分也可加入到混合催化剂体系中。适于降低由过渡金属金属茂或Ziegler-Natta催化剂体系制备的聚合物的分子量的链转移剂包括诸如氢和如式H4-XSiR* X所示的硅烷，其中x是1、2或3，R独立地为C1至C20的烃基或烃氧基，例如，但不以此为限，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十二烷基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基等。当铝氧烷或Ziegler助催化剂作为活化剂组分时，如乙醇、丙醇或苯酚的醇类和如儿茶酚硼烷的硼烷可以作为链转移剂。描述的链转移剂不会有效地降低由周期表中靠后的过渡金属催化剂体系制备的聚合物的分子量。
本发明的固定化的催化剂体系在非均相聚合方法中很有用，如在本体聚合、淤浆聚合和气相聚合方法。可以通过任何有效的承载其它配位催化剂体系的方法来制备固定化的催化剂，“有效的”指的是这样制备的催化剂可以在选定的非均相聚合方法中用于制备制备聚合物。优选的方法包括在共同待审美国临时申请60/020095(申请日为1996年6月17日)、共同待审美国申请08/466547(申请日为1995年6月6日)和其同族专利WO 96/00245，和共同待审美国申请序列号08/474948(申请日为6/7/95)，公开为WO 96/04319中所描述的那些方法。活化的催化剂也可以根据WO 91/0882和WO 94/03506来进行承载，尤其是当使用提供电子稳定化非配体阴离子的离子化活化剂时。根据美国专利实践的目的，所有文献都引入作为参考。
其它的方法出现在下列的用于金属茂催化剂的描述中，这些方法也适用于本发明的催化剂体系。美国专利4,937,217描述了一种混合物，它是通过将三甲基铝和三乙基铝加入到未脱水的氧化硅中，然后加入金属茂催化剂组分来制备的。EP-308177-B1描述向含有金属茂、三烷基铝和未脱水氧化硅的反应器内加入湿的单体。美国专利4,912,075、4,935,397和4,937,301中描述先将三甲基铝加入到来脱水的氧化硅中，然后加入金属茂以形成干的承载的催化剂体系。美国专利4,914,253描述先将三甲基铝加入到未脱水的氧化硅中，接着加入金属茂，然后用一定量的氢气干燥所得的承载的催化剂体系，以生产聚乙烯蜡。美国专利5,008,228、5,086,025和5,147,949中描述，通过将三甲基铝加入到浸水的氧化硅中以就地形成铝氧烷，然后加入金属茂来制备干燥的承载的催化剂体系。美国专利4,808,561、4,897,455和4,701,432描述了一种先将惰性载体(典型的是氧化硅)煅烧，然后与金属茂和活化剂/共催化剂组分接触来制备承载的催化剂的技术。美国专利5,238,892描述了制备干燥的承载的催化剂体系的方法，即先将金属茂和烷基铝混合，然后加入未脱水的氧化硅。美国专利5,240,894描述了制备承载的金属茂/铝氧烷催化剂体系的方法，即先形成金属茂/铝氧烷反应溶液，加入多孔载体，蒸发所得淤浆以基本上除去载体中全部残存的溶剂。根据美国专利实践的目的，所有文献都引入作为参考。
根据本发明聚合物载体也是适用的，参考例如WO 95/15815和美国专利5,427,991中的描述。如在这些文件中指出的金属茂催化剂，本发明的催化剂配合物既可以吸附也可以吸收到聚合物载体上，尤其是由多孔颗粒构成的聚合物载体上，也可以通过官能基团共价键合到聚合物链上。
对于本发明的固定化的催化剂体系，当活化剂是铝氧烷时，全部过渡金属化合物与活化剂的摩尔比优选为约1∶500至10∶1，更优选为约1∶200至10∶1，尤其更优选为约1∶120至1∶1。
合适的固体颗粒载体通常包括聚合物材料或耐火氧化物材料，无论哪种都优选多孔的。任何载体材料，优选多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物如硅石、矾土、无机氯化物例如氯化镁，以及树脂载体材料，如聚苯乙烯聚烯烃或聚合型化合物或任何其它的有机载体材料等，其平均粒径优选大于10微米。优选的载体材料为无机氧化物，包括那些元素周期表中2、3、4、5、13或14族中的金属或准金属氧化物。在一优选的实施方案中，催化剂载体材料包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝及其混合物。其它的可以单独使用或与氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝结合使用的无机氧化物有氧化镁、氧化钛、氧化锆等。
在本发明方法的优选实施方案中，在液相(溶液、淤浆、悬浮液、本体或其结合)、高压液相或超临界液相或气相聚合方法中使用混合催化剂体系。每种这类方法可以在单个、并联或串联的反应器中应用。液相方法包括将烯不饱和单体和上述的催化剂体系在合适的稀释剂或溶剂中接触，使所述单体进行足够长时间的反应以生产本发明的共聚物。烃类溶剂是适合的，脂肪族和芳族，如己烷和甲苯是优选的。本体和淤浆聚合方法通常是将催化剂与烯不饱和单体在液态单体或惰性稀释剂中进行接触来实现的，催化剂体系一般是承载的。气相反应过程一样应用承载的催化剂，并且在适于通过配位聚合来制备乙烯均聚物或共聚物的任何已知方式下进行。可以在美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,382,638、5,405,922、5,422,999、5,436,304、5,453,471和5,463,999，以及国际申请WO 94/28032、WO 95/07942和WO 96/00245中找到说明性的实施例。根据美国专利实践，每篇文献都引入本文作为参考。通常，聚合过程是在约-100℃至约150℃、优选约40℃至约120℃的温度条件下，高至约7000kPa的压力、通常为约690kPa至2415kPa的压力条件下进行。使用流化床以及循环流作为流化介质的连续聚合过程是优选的。
可以使用本发明的固定化催化剂体系的淤浆聚合方法，该方法通常被描述为那些方法，其中聚合介质可以是液态单体，如丙烯，或是烃溶剂或稀释剂，有益地是脂肪族链烷烃，如丙烷、异丁烷、己烷、庚烷、环己烷等，或是芳香烃如甲苯。聚合温度可以较低，例如低于50℃，优选为0-30℃，聚合温度也可以较高，例如可高至约120℃，优选为50℃至约80℃，或是在任何指出的端点温度之间。反应压力可在约100至约700psia(0.76-4.8MPa)之间变化。在美国专利5,274,056、4,182,810和WO94/21962中给出了另外的描述，根据美国专利实践，这些文献引入本文作为参考。
总的来说，溶液聚合、本体聚合或超临界聚合方法中聚合反应温度可以在约-50℃至约250℃的范围内变化。反应温度条件优选地为-20℃至220℃，更优选为低于200℃。反应压力可以在约1mm Hg(0.1333kPa)至2500bar(2.5×105kPa)的范围内变化，优选为0.1bar至1600bar，最优选为1.0bar至500bar。如果需要低分子量的共聚物时，如Mn≤10,000，在温度高于0℃和压力低于500bar条件下进行反应过程是合适的。
对本领域技术人员是显然的，本发明的催化剂化合物和组分可以在串联或并联反应器中使用，使用一种或多种这样的催化剂体系或组分来制备聚合物共混物，该聚合物共混物包括一种或多种本发明共聚物或其与其它聚合物或共聚物的共混物，这些其它的聚合物或共聚物具有与这些共混物相联系的性质，例如加宽的多分散性，用于加工改进的聚合物组合物和抗冲强度改进的聚合物共混物组合物。
在上述方法中，使用本申请中所述的本发明的催化剂，不饱和单体，即烯属的不饱和单体可以被聚合以生成有约500至约3×106的分子量(重量平均或Mw)的聚合产物。最典型的是，聚合产物有约1000至约1.0×106的Mw。适合的不饱和单体包括乙烯、C3-C20α-烯烃、C4-C20偕取代的烯烃、C8-C20芳族取代α-烯烃、C4-C20环烯烃、C4-C20非共轭二烯或C20-C1000和上述的、乙烯基和亚乙烯基封端的大分子。优选的聚合产物会是任何聚乙烯均聚物、乙烯共聚物，特别是聚乙烯塑性体和高弹体。而且，考虑到催化剂对极性单体的公知的容许度，烯属不饱和极性单体还应是可聚合的或可共聚的。优选的极性单体包括含有官能团的C4-C20烯烃，如酯、羧酸盐、腈、胺、酰胺、醇、卤化物、羧酸等。更优选的是乙烯酯、卤化物和腈。另外U.S.4,987,200中所述的被掩蔽的单体也是适用的。
本发明聚合物的另一个重要的特征在于其组成分布(CD)。组成分布的量度是“组成分布宽度指数”(“CDBI”)。CDBI定义为：具有共单体含量在总摩尔共单体含量的中值的50％(即每端25％)范围内的共聚物分子的重量百分比。共聚物的CDBI值可以使用已知的用于分离共聚物样品的各个级分的技术来容易地测量。升温洗脱分级(TREF)就是一种这样的技术，该技术描述在Wild等人的 J.Poly.Sci.， Poly.Phys. Ed.，vol.20，p.441(1982)和U.S.5,008,204中，这些文献引入本文作为参考。
为确定CDBI，首先需测定共聚物的溶解度分布曲线。这可以通过使用由上述的TREF技术获得的数据来得到。溶解度分布曲线是溶解的共聚物的重量级分与温度的函数曲线。这被转化为重量级分与组成分布的曲线。为了简化组合物与洗脱温度的关系，重量级分被假设具有Mn≥15,000，其中Mn是数均分子量。低重量级分代表本发明共聚物的不重要的部分。在本文的其它部分和所附的权利要求中保持了这个约定，即在CDBI的测量中假设所有的重量级分具有Mn≥15,000。
从重量级分对组成分布曲线，通过建立样品的多少重量百分数具有共单体含量在共单体含量的中值的每端25％范围内可以确定CDBI值。确定共聚物的CDBI值的详细描述是本领域的技术人员所熟知的。可参考例如，PCT专利申请WO 93/03093，公开于1993年2月18日。
在一个实施方案中的本发明的聚合物的CDBI值通常为50％至99％，优选为50％至85％，更优选为55％至80％，尤其优选大于60％，尤其更加优选为大于65％。显然，通过使用其它的催化剂体系，改变所使用方法的操作条件可以得到更高或更低的CDBI值。
除非另有说明，所有的分子量都是重均分子量。除非另有说明，分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))是用凝胶渗透色谱测定的，使用配备有示差折射率检测器(DRI)的Waters 150凝胶渗透色谱，用聚苯乙烯标准校准。样品在1，2，4-三氯苯(145℃)中进行测定，使用三个串联Shodex GPC AT-80 M/S柱。这个技术描述在“聚合物和有关物质的液相色谱III”中，J.Cazes编辑，Marcel Decker，1981，P207，根据美国专利实践，引入本文作为参考。未对柱的扩展做任何修正，但是根据通常接受的标准，例如National Bureau of Standards Polyethylene 1475，从洗脱时间计算Mw/Mn，数据的精确度为0.1个单位。使用Waters公司的Expert Ease软件进行数据分析。GPC-VIS测定的Mw是用配备有Viscotek 150R检测器的Waters 150凝胶渗透色谱，用聚苯乙烯标准校准。样品在1，2，4-三氯苯(135℃)中进行测定，使用四个串联的ShodexAT-802，803，804和805柱。这个技术描述在R.U.Lew，P.Cheung，S.T.Balke和T.H.Moruy所著的“应用聚合物科学期刊”中，1993，47，1685和1701，根据美国专利实践，引入本文作为参考。使用五十烷作为标准对柱扩展进行修正。
支化指数g’定义如下：
                     g’＝[η]b/[η]l其中[η]b是支化聚合物的特征粘度，[η]l是与支化聚合物相同分子量的线性聚合物的特征粘度。上述定义对单分散聚合物是清楚的。当应用于多分散的整体聚合物时，考虑到不同的多分散性，应该对具有相同粘均分子量的支化和线性的物质进行比较。在GPC-VIS方法中，这个复杂情况可以避免，因为特征粘度和分子量是在各自的洗脱柱进行测量的，其有根据地含有窄分散的聚合物。
因子g’可用下式与另一个支化指数g关联：
                        g’＝gk(g是具有相同分子量的支化和线性聚合物的均方回旋半径的比率。)取决于物质中出现的支化结构的类型，指数k在0.5和1.5之间变化。在LDPE的文献中最近使用k＝0.7。这个值也在模型共聚物中使用。在许多作者的文献中使用了不同的k值。
Zimm-Stockmayer理论提供了一种关联g因子和和长链支化量Nw的方法： g = 6 N W [ 1 2 ( 2 + N W N W ) 1 / 2 ln ( ( 2 + N W ) 1 / 2 + N W 1 / 2 ( 2 + N W ) 1 / 2 - N W 1 / 2 ) - 1 ] 最后，长链支化频率用下式定义：
Figure A9719682500222
其中M是分子量。
上述计算是基于三个主要的控制假设：
●忽略短链支化存在(例如丁基、己基支化)，该假设导致高估了长链支化的量和频率。该假设对计算准确性的影响依赖于出现在物质中的短链支化的量。
●精确地知道所考虑物质的指数k，并且k在整个分子量分布范围内不变。很明显，k的选择对长链支化的量和频率的最终估算的准确性有很大的影响。
●Zimm-Stockmayer关系，虽然用于所谓的θ溶剂中的聚合物，但可用于在GPC-VIS方法中使用的不是θ溶剂的溶剂中的相同聚合物。
由于对所考虑的聚合物并未对上述假设进行验证，所以本文所报道的长链支化的量和频率-下文称为支化-是估计值，并不是真值的直接和准确的规定。但是，该值可有益地用于排列不同的物质的相对关系。
本发明混合催化剂的主要优点在于共混可以在一个反应器内进行，而不需要当聚合物在反应器中制备后再增加物理共混步骤，减少了由此产生的困难和费用。根据文献已知，将多种高分子量聚合物和多种粘度相差较大的聚合物机械共混是很困难的。在使用混合催化剂的聚合方法中，如果聚合物链在分子水平上混合，这些问题就可以避免。
由于周期表中靠后的过渡金属催化剂对反应器条件的响应不同于金属茂或传统的Ziegler-Natta催化剂，本发明的混合催化剂为控制聚合物共混物的分子量分布和组成分布提供了新的机会。为选择合适的反应器条件就要求明确和了解周期表中靠后的过渡金属催化剂在其它过渡金属催化剂存在的条件下的行为。在这一点上，我们发现在本发明催化剂混合物的各催化组分之间存在着惊人的协同效应，它导致了对催化剂反应器条件的意想不到的响应，导致了新的、有用的聚合物产品产生。
在改变反应器条件时催化剂如何响应这方面来说，我们发现在周期表中靠后的过渡金属催化剂和金属茂或Ziegler-Natta催化剂之间存在明显的不同。例如，当反应器温度发生变化时，周期表中靠后的过渡金属催化剂对所生成的聚合物的支化含量上有显著的变化(见实施例P1-3至P1-5)。与此不同的是，当反应器温度发生变化时，金属茂或Ziegler-Natta催化剂对所生成的聚合物的支化含量的改变要小得多(因为支化量依赖共单体的加入)。与此类似，与由过渡金属金属茂或Ziegler-Natta催化剂相比，由周期表中靠后的过渡金属催化剂制备的聚合物的支化量更加依赖于乙烯的压力或浓度(见实施例P4-1至P5-5)。另外，我们也证明，与由过渡金属金属茂或Ziegler-Natta催化剂相比，共单体的出现对周期表中靠后的过渡金属催化剂制备的聚合物的支化量的影响要小得多(见共同待审美国申请序列号：，申请日为1997年6月17日(代理卷号为96B035)实施例P3-1与P3-3，P3-2与P3-4)。
我们也发现，周期表中靠后的过渡金属催化剂意想不到地对链转移试剂如H2、硅烷、异丙醇等不敏感(见实施例P1-1、P1-2、P1-3、PC-8、P6-1至P6-3、P6-4、P8-2和P7-3)。另一方面，从文献中已知，传统的Ziegler-Natta和金属茂催化剂则对这些链转移试剂非常敏感。事实上，在工业反应器中H2通常被用于控制聚合产物的分子量。对于那些使用醇类如异丙醇作为链转移试剂的催化剂体系，铝氧烷或其它有机铝活化剂必须作为其中的组分。由于催化剂对H2和其它的链转移试剂的响应不同，对于本发明的混合催化剂，可能建立一种控制分子量分布的新方法。对于周期表中靠后的过渡金属催化剂，可以选择反应器条件以获得理想的分子量，而且使用链转移试剂来调节金属茂和通常的Ziegler-Natta催化剂所制备聚合物的分子量。
通常，聚合物共混物的分子量和组成的分布是惊人的。用TREF法测定的批式聚合实施例的共单体组成分布曲线见表VIA，该表列出了它们的特性数据。在所有列于图1和2的情况中，对应于周期表中靠后的过渡金属催化剂或金属茂催化剂的峰是清楚地分开的，图1和2各自对应实施例P2-2和P2-3。对比实施例PC-1和PC-2表明，金属茂催化剂产生2％的高支化(非结晶)聚合物。可清楚地看到，左边的峰(低温洗脱)对应于周期表中靠后的过渡金属催化剂(见PC-3)，右边的峰对应于金属茂催化剂的高温洗脱聚合物。实施例P2-1和P2-2表示混合催化剂的不可预见的行为。单组分催化剂PC-3的数据使人认为有22％的从混合催化剂S-6与乙烯接触(例P2-1，无己烯)产生的聚合物将来自TM-4(29mol％的活性过渡金属化合物)，因为3.14mmol Ni×0.65g PE/mmol Ni＝2.0g或所观测到的9.2g或产率的22％。但是，TREF显示仅有6％。另外，催化剂S-7使用不同的TM-4与TM-5(94％TM-4)的比率和小得多的Ni产生的聚合物的计算与观测的结果(46％对29％)的比率。实施例P2-4和P2-6表明类似的不可预见性，当使用TM-4与TM-6的不同比率时(S-8，S-9)。对于不同的催化剂对，当比较乙烯/己烯共聚与乙烯均聚时，也可看到聚合物组分的比率有很大不同(见P2-2与P2-3、P2-4与P2-5、P2-6与P2-7)。数据也表明，不能从单个组分的行为来简单预见混合催化剂所产生聚合物的组成。
在实施例M1中，将金属茂与产生低Mw/低聚物的Ni催化剂混合，所产生的聚合产物在GPC上只有一个峰，Mw＝121,000。在对比实施例C1中，只用相同的金属茂时，其Mw＝57,000。Ni催化剂的出现不仅显著地增加了金属茂所产生的聚合物的Mw，而且在聚合产物中乙基支化的出现也说明Ni催化剂产生的低聚物被金属茂所结合。为了加强这个协同效应，也可选择其它在周期表中靠后的低Mw的过渡金属催化剂(例如至少1个E上的R是苯基或间和/或对位取代的苯基)。
实施例M2和M3证明，对于乙烯基或亚乙烯基封端的、由周期表中靠后的过渡金属催化剂制备的大分子，这个作用也会发生。在对比实施例C1中，由纯的金属茂TM-8生产的聚合物的特性在于每个分子中含有0.24个长链支化，相对于纯的线性聚乙烯的g’值为0.96。在实施例M2和M3中，将相同的金属茂与Ni催化剂TM-7按两种不同比例进行催化反应。与由金属茂TM-8单独生产的聚合物相比，混合催化剂体系所生产的共混物具有增加的长链支化(每个分子中含有0.65和0.72个长链支化)，和减小的g’值(相对于纯的线性聚乙烯的g’值为0.89和0.88)。这些聚合物和共混物的增加的长链支化，将提供改进了的加工和流变特性。
实施例M9表明，由混合催化剂导致的加强的Mw能力是通过将两种不同的周期表中靠后的过渡金属催化剂混合而来(制备低Mw/低聚物的催化剂TM-7和高Mw的催化剂M-11)，以及这种作用也适用于丙烯聚合。由单独的TM-11生产的聚合物的Mw＝162,000(在对比实施例C9中测得)，与此相比，由混合催化剂生产的单峰态聚合产物的Mw＝504,000。在实施例M7中，周期表中靠后的过渡金属催化剂TM-2与传统的Ziegler-Natta催化剂混合。由这两个催化剂体系单独制备的聚合物的特性在对比实施例C7和C8中确定。混合催化剂制备的聚合产物在其GPC数据中具有双Mw峰，它们对应于10,700(与实施例C7中的13,000相比)和191,000(与实施例C8中的86,000相比)。令人惊讶的是，在混合物中，一种催化剂制备的聚合物的Mw下降，而另一种催化剂制备的聚合物的Mw却上升。
根据本发明的混合催化剂制备的聚合物共混物具有很多超过单独聚合物组分的有益的性质。例如美国专利5,382,630和5,382,631指出，一种高分子量、高共单体含量乙烯/α-烯烃共聚物与一种低分子量、低共单体含量乙烯/α-烯烃共聚物的共混物在许多性质上优于单组分乙烯/α-烯烃共聚物，后者的分子量和共单体含量等于共混物的平均值。使用混合的周期表中靠后的过渡金属催化剂和金属茂或Ziegler-Natta催化剂，我们可以仅在一个反应器内获得聚合物链的这种分布。可以选择催化剂和条件，使金属茂或Ziegler-Natta催化剂制备出只含少量支化的低分子量链，而周期表中靠后的过渡金属催化剂制备高分子量支化的共聚物，这种聚合物的行为就象它们有高的共单体浓度一样。
在上述方法模式的各种变化中，通过选择过渡金属催化剂组分和反应器条件，可以获得具有相近分子量但不同组成的聚合产物的共混物。优选地，金属茂或Ziegler-Natta催化剂会制备出几乎不含共单体的链，而周期表中靠后的过渡金属催化剂会制备出支化的链。在这种情况下，分子量分布会很窄，而组成分布会很宽。这种类型的聚合产物可通过S-8和S-9的催化剂混合物在实施例P2-4至P2-7中制备。在所有的四个实施例中，最终聚合物的分子量分布相当窄(2.31-4.19)，而组成分布则明显较宽。
在本发明的另一实施方案中，美国专利5,281,679和5,359,015表明，可以看到加宽的分子量分布的聚合物共混物的改进的熔体加工和流动特性，该共混物是在反应器中通过使用可制备一系列聚合物分子量的催化剂混合物制备的。实施例M2至M5制备了这种类型的共混物。TM-7是一种周期表中靠后的过渡金属催化剂，它可制备具有相当低分子量的聚合物。在这些实施例中，将TM-7与金属茂或另外的周期表中靠后的过渡金属催化剂混合，它们独立地具有制备一系列分子量的能力。最终分子量的分布是很宽的：35.3，12.2，103和25.3。
类似地，对于丙烯和α-烯烃进料可以用混合催化剂体系聚合成高度理想的聚合物共混物。例如，可以选择混合催化剂体系，通过α-烯烃的一次反应器聚合就会制备出具有高Mw、有规立构的聚烯烃的混合物，例如全同立构的聚丙烯(由金属茂或Ziegler-Natta催化剂组分得到)和无规立构的聚合物(由周期表中靠后的过渡金属催化剂组分得到)，其类似于一种乙烯/α-烯烃的共聚物。根据由每种催化剂组分得到的产物的相对量，产物可以是一种热塑性的烯烃(TPO：6-13mol％的由周期表中靠后的过渡金属催化剂组分得到的聚合物)，一种抗冲击共聚物(ICP：13-30mol％的由周期表中靠后的过渡金属催化剂组分得到的聚合物)或一种热塑性弹性体(TPE：30-60mol％由周期表中靠后的过渡金属催化剂组分得到的聚合物)。在实施例M7和M8中，利用Toho Ziegler-Natta催化剂(S-12)和金属茂催化剂(TM-8)各自制备了全同立构的聚丙烯，而周期表中靠后的过渡金属催化剂(TM-2)则制备了类似于乙烯/丙烯共聚物的聚合物，其分别具有36和65mol％的当量乙烯浓度。
使用混合催化剂体系制备了具有加宽分子量分布的聚合产物，该催化剂体系包含周期表中靠后的过渡金属催化剂体系和过渡金属金属茂催化剂体系或不同的周期表中靠后的过渡金属催化剂体系。使用本发明的混合过渡金属催化剂体系制备的具有加宽分子量分布的聚合产物优选地具有，由周期表中靠后的过渡金属催化剂体系制备的聚合物级分的重均分子量比由不同催化剂体系制备的聚合物级分的重均分子量大约0.5至2.2倍，更优选大约0.5至2倍，最优选大约0.5至1.75倍。
包含周期表中靠后的过渡金属催化剂体系和过渡金属金属茂催化剂体系或不同的周期表中靠后的过渡金属催化剂体系的混合催化剂体系制备了双峰态的聚合产物。由本发明的混合过渡金属催化剂体系制备的双峰态的聚合产物优选地具有，由周期表中靠后的过渡金属催化剂体系制备的聚合物级分的重均分子量比由不同催化剂体系制备的聚合物级分的重均分子量大约1.5至25倍，更优选大约1.5至15倍，最优选大约1.5至10倍。
通过使用包含由周期表中靠后的过渡金属催化剂体系和Ziegler-Natta催化剂体系的混合催化剂体系；或使用包含周期表中靠后的过渡金属催化剂体系和一种以上的不同催化剂的混合物的混合催化剂体系；或使用包含周期表中靠后的过渡金属催化剂体系和过渡金属金属茂催化剂体系或其它的周期表中靠后的过渡金属催化剂体系的混合催化剂体系，通过改变反应器条件(例如改变温度、乙烯浓度、链转移浓度等)或使用系列反应器，或上述的结合，可以制备出多峰态分子量分布的聚合物。
由混合过渡金属催化剂体系制备的聚合物级分的摩尔比率也是可以变化的。由周期表中靠后的过渡金属催化剂体系制备的聚合物级分与由不同的催化剂体系制备的聚合物级分的摩尔比率优选为约99∶1至1∶99，更优选为约90∶10至1∶99，尤其优选为约25∶75至1∶99，最优选为约10∶90至1∶99。当进料的单体是丙烯而且第二种催化剂组分能制备结晶聚丙烯时，由周期表中靠后的过渡金属催化剂体系制备的聚合物级分与由不同的催化剂体系制备的聚合物级分的最优选的摩尔比率优选为，对于热塑性烯烃的形成，约3∶97至18∶82，更优选为6∶94至13∶87；对于抗冲击聚合物的形成，优选为约10∶90至35∶65，更优选为约13∶87至30∶70；对于热塑性弹性体的形成，优选为约25∶75至65∶35，更优选为约30∶70至60∶40。
在本发明的一个实施方案中，当聚合物产物分子量分布是加宽的或双峰态时，聚合物的组成分布宽度指数可以是窄的，优选的组成分布宽度指数为约70％至100％，更优选为约80％至100％，最优选为约85％至100％之间，大于80％是最优选的。
在本发明的另一实施方案中，当聚合物产物分子量分布是加宽的或双峰态时，聚合物的组成分布宽度指数可以是正交宽的，即高分子量的聚合物级分具有较高的支化成分，低分子量的聚合物具有较低的支化成分。这些聚合物优选的组成分布宽度指数为约25％至85％，更优选为约40％至85％，最优选为约50％至85％之间。
在本发明的另一实施方案中，由混合催化剂体系制备的聚合物的分子量分布是窄的，而组成分布宽度指数是宽的。优选的分子量分布为约1.5至4.5，更优选为约2.0至3.5，最优选为约2.0至3.0。优选的聚合物组成宽度指数为约25％至85％，优选为约40％至85％，最优选为约50％至85％。
当选择周期表中靠后的过渡金属催化剂体系来制备α-烯烃，并且不同的催化剂组分是一种过渡金属金属茂催化剂体系或Ziegler-Natta催化剂体系时，优选的烯烃组成为约C4至C30，更优选为约C4至C20，最优选为约C4至C10。根据所使用的两种催化剂体系的比例，共单体结合的量可以为约90mole％至1mole％，优选为约50mole％至1mole％，最优选为约30mole％至1mole％。
当选择周期表中靠后的过渡金属催化剂体系来制备乙烯基和亚乙烯基封端的大分子，并且不同的催化剂组分是一种过渡金属金属茂催化剂体系、Ziegler-Natta催化剂体系或一种周期表中靠后的过渡金属催化剂体系时，优选的大分子的烯烃组成为约C30至C1000，更优选为约C50至C800，最优选为约C100至C500。根据所使用的两种催化剂体系的比例，大分子结合的量可以为约100个支化/1000C至0.005个支化/1000C，更优选为约10个支化/1000C至0.01个支化/1000C，最优选为约3个支化/1000C至0.01个支化/1000C。另外，对于线性聚乙烯，所制备的聚合物的g’最优选为0.95或更小。
                           实施例
下列实施例是使用表I中所列的配合物制备的催化剂体系来进行聚合方法1-8的。表I.过渡金属前体结构
Figure A9719682500301
         (C5Me5)2-            (C5H5)2-ZrCl2                  ZrCl2TM-1，X＝ClTM-2，X＝Br                      TM4                    TM-5                    TM-6TM-3，X＝Me
以下实施例说明采用本发明的催化体系的非均相和均相聚合。描述了制备在非均相方法中承载的催化剂的方法。并列出了气相聚合、淤浆聚合和溶液聚合的实施例。通常的承载方法
一种铝氧烷，如甲基铝氧烷或改性的铝氧烷，或其它合适的活化剂如Al(CH3)3、Al(CH2CH3)2Cl、B(C6F5)3、[C6H5NMe2H]+[B(C6F5)4]-、[(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-、[H]+[BF4]-、[H]+[PF6]-、[Ag]+[BF4]-、[Ag]+[PF6]-或[Ag]+[B(C6F5)4]-，与一种或多种过渡金属配合物在合适的溶剂中结合以形成前体溶液。一种合适的载体，优选多孔载体，加入到一容器内，然后边搅拌边加入前体溶液。混合物可用手持刮铲来搅拌，或用带有金属线环的旋转搅拌器如Kitchen Aid生面团混合器来搅拌，或用高速旋转的金属刮刀来搅拌如在Wehring搅拌器内，或用螺旋带混合器混合，或通过震荡、翻滚、流化床混合，或用装在旋转轴上的桨式或推进式叶片来搅拌，或用其它合适的方式来搅拌。用于形成前体悬浮液或溶液的溶剂的总量可以小于载体的总孔体积，如浸渍到刚湿为止；也可以大于载体的总孔体积，如形成淤浆；溶剂量也可以在上述两者之间，使加入溶液后的载体混合物既不能自由流动也不能形成淤浆。根据合适的混合方法，可以将溶液加入到载体中，或反过来将载体加入到溶液中。如果需要，液体可以用惰性气体吹扫或通过真空除去。承载方法
将一种铝氧烷或适合的活化剂与过渡金属配合物在甲苯中混合以形成前体溶液。将溶液加入到容器中，然后同时加入全部的多孔载体，接下来用手持刮铲搅拌混合物。前体溶液的总体积大于载体的孔体积，但不足以达到凝胶点或形成淤浆，前体溶液的体积约为100％-200％的孔体积。真空(压力＜200毫乇)除去溶剂，在环境温度下过夜约12-16小时。
 表II.承载催化剂的制备数据
  实施例   方法   所用的TM  TM mg     MAOg  甲苯g   SiO2g    P.V.溶液*
    S-1     1     TM-1   88     3.9   1.8     3.0    1.3
    S-2     1     TM-2   106     3.9   1.8     3.0    1.3
    S-3     1     TM-4   118     3.9   1.8     3.0    1.3
    S-4     1     TM-4   1200     38.1   38.9     30.0    1.7
    S-5     1     TM-4   1200     38.1   38.9     30.0    1.7
    S-6     1  TM-4/TM-5   100/150     3.9   1.8     3.0    1.3
    S-7     1  TM-4/TM-5   128/5     3.9   3.6     3.0    1.7
    S-8     1  TM-4/TM-6   125/9     3.9   3.6     3.0    1.7
    S-9     1  TM-4/TM-6   72/20     3.9   3.6     3.0    1.7
    S-10     1     TM-6   480     37.3   40.0     30.0    1.7
    S-11     1     TM-5   129     6.05   2.8     5.1    1.2
*P.V.＝孔体积
使用的铝氧烷是含30wt％的甲基铝氧烷的甲苯溶液，从Albemarle公司获得。氧化硅为MS948(1.6cc/gP.V.(P.V.＝孔体积)，DavisonChemical公司获得)，预先在氮气环境下在600℃加热3小时。甲苯是不含空气和水分的，从Exxon Chemical公司获得。方法1：连续流化床气相聚合
根据描述在共同待审美国申请08/466,547(申请日为1995年6月6日)和WO 96/00245中的反应条件，使用连续循环流化床气相聚合反应器来进行乙烯聚合研究，研究结果列于表III和表IV。从分布器盘以上到分离头以下的反应器段的大致尺寸为：直径＝4英寸(10.2cm)，长度＝24英寸(61cm)。总操作压力为314.7psia(2170kPa)(气体组成列于表III，其余的气体为N2)，经过几次床产出后收集聚合物样品。详细的工艺条件列于表III，产物特性数据列于表IV。方法2：半批式淤浆聚合
聚合样品的条件列于表V。在充满氮气的1升的装有外部温度控制夹套的Zipperclave反应器(Autoclave Engineers产品)中，聚合反应在400ml的干燥己烷中进行。在手套箱内，将一批承载的催化剂，通常为50-200mg，加入到位于两个球阀间的SS管的很短的长度内，辅以一个含有20ml干己烷的小药包。在氮气吹扫条件下，将该装置附加到反应器中。除非另有说明，共催化剂(0.200ml 25wt％的三乙基铝的庚烷溶液)和共单体一起注射进反应器内；如果有说明，混合物边搅拌边被加热到操作温度。停止搅拌，将催化剂用辅以乙烯或氮气压力的己烷加入到反应器中。当反应器达到其根据溶剂蒸汽压而调节的操作压力时，立即再启动搅拌。
经过足够长反应后，将反应器通气，将产物缓慢地倒入一个装有在空气中搅拌的1升丙酮的烧杯中，然后过滤。或者，在真空下或通入氮气流可以除去溶剂。然后，在真空干燥器内，在约50℃条件下将分离出的聚合物样品干燥过夜。
图1和图2是在表V的实施例P2-2和P2-3中制备的单组分聚合物的CD扫描图，P2-1至P2-7为使用混合催化剂的聚合方法。聚合物的CD扫描图清楚地表明，生产出了两个不同的聚合物组分，高温洗脱组分对应于金属茂制备的聚合物，低温峰对应于周期表中靠后的过渡金属催化剂制备的聚合物，如图1和图2中所示。增加共单体的数量降低了金属茂产生的峰的洗脱温度，该峰与增加的支化量相一致。另外，高温峰的面积的增加体现了金属茂相对于周期表中靠后的过渡金属配合物的活性的增加。在相同条件下，减少金属茂的相对承载量会导致分布更平均。方法3：在己烷中的半批式溶液/悬浮液聚合
除下述改变外，按照方法2进行聚合反应。不使用三乙基铝。而将购自Witco公司的10wt％的甲基铝氧烷的甲苯溶液加入反应器，既作为清除剂又作为活化剂。过渡金属化合物以甲苯溶液的形式加入反应器，虽然其它溶剂如三氟苯和二氯甲烷也可以使用。方法4：在甲苯中的半批式溶液/悬浮液聚合
除了用甲苯作为聚合溶剂外，与方法3的方法相同。当使用的周期表中靠后的过渡金属配合物是TM-2时，用1，2-二氟苯作为溶剂来制备催化剂溶液。方法5：Brookhart的半批式溶液/悬浮液聚合
这是公开在Brookhart等人文献中的对比实施例的方法。列于表VII和VIII中的Brookhart的聚合数据指出，聚合物的分子量和产率与乙烯的压力无关。但是，实施例P4-1至P4-5表明，对于不同的压力，产率和分子量有明显的差别。方法6：在加有聚合改性剂的甲苯中的、MAO活化的半批式溶液/悬浮液聚合
聚合实施例的条件列于表IX。除下述改变外，按照方法3进行聚合反应：在添加催化剂前，将标明微摩尔数的聚合改性剂如异丙醇加入反应器。
表III、IV、IX和X中的实施例表明，用本发明催化剂制备的聚合物的Mw不受硅烷或氢气存在的影响。减小传统的配位聚合催化剂聚合中的分子量的方法是已知的(参考，例如，Marks，JACS 1995，117，10747，在此引入作为参考)，因此就可能控制后面的聚合物组分的分子量，该控制与周期表中靠后的过渡金属催化剂组分无关。方法7：在加有聚合改性剂的甲苯中的、非配位阴离子活化的半批式溶液/悬浮液聚合
聚合实施例的条件列于表XI。除了配位阴离子外，按照方法6进行聚合反应，在此情况下，[PhNMe2H+][B(C6F5)4 -]而不是甲基铝氧烷被用来活化周期表中靠后的过渡金属配合物，活化过程在该配合物加入反应器前进行。这些反应是在位于一个500ml的高压釜中的200ml甲苯中进行。
含有一种能终止聚合反应的试剂是很有用的，特别是当操作一个工业规模的工厂时。我们的研究表明，儿茶酚硼烷能有效地抑制聚合活性。三甲氧基硅烷大大阻止了聚合活性。参考表IX。方法8：在加有聚合改性剂和清除剂的甲苯中的、非配位阴离子(NCA)活化的半批式溶液/悬浮液聚合
聚合实施例的条件列于表XI。除另外向反应器中加入10微升25wt％的三异丁基铝的庚烷溶液外，按照方法7进行聚合反应。
三甲氧基硅烷和异丙醇的出现降低了最终聚合物的分子量，另外异丙醇并不降低聚合活性。而且，加入三异丁基铝可大大增加聚合物的产率。参见表XI和XII。表III.聚合方法1的工艺条件
   实施例   催化剂     C2mol％   H2/C2 1    ℃    床产出2次数   g PE/gCat
    P1-1     S-4     60.4     0.1   39.2     2.7     228
    P1-2     ″     62.1     1.4   41.6     5.0     344
    P1-3     S-5     69.4     14.6   43.5     2.8     343
    P1-4     ″     70.2     14.8   54.5     4.1     367
    P1-5     ″     70.4     19.8   63.0     3.1     296
1mol ppm H2/mol％C2 ＝(假定乙烯具有理想气体行为)2起始聚合物床置换的次数3基于进入反应器的催化剂和移走聚合物的物料平衡的产率表IV.聚合方法1的产物数据
 实施例  催化剂   密度 熔融指数1     MP℃      支化1H NMR2    Mw 3103   MWD
  P1-1   S-4  0.9107 不流动     117.2     18.4     564   2.77
  P1-2   ″  0.9105 不流动     nm     20.4     665   2.70
  P1-3   S-5  0.9103 不流动     118.86     19.6     590   2.80
  P1-4   ″  0.9061 不流动     115.9     26.5     525   2.86
  P1-5   ″  0.9013 不流动     91.0     33.6     525   2.68
1在标准ASTM熔体指数仪条件下无显著流动2每1000个碳原子的甲基数3在GPC分析中显示出质量损失的样品nm＝没测量表V批式淤浆聚合工艺数据(方法2)
实施例  催化剂   方法    C2 ＝psi   ℃   min    Catmg1  TM-Aμmol  TM-Bμmol     activ.μmol    activ.TM12   activTM22   产率g     gPEgcat.3   C6 ＝mL
 PC-1   S-11     2     60   75   30     50   2.13   0.00     223     104   -   9.7     194     45
 PC-2   S-10     2     60   75   30   200   7.88   0.00     902     115   -   13.2     66     45
 PC-3   S-4     2     60   75   60   200   7.64   0.00     920     120   -   5.6     28     0
 PC-4   S-5     2     60   75   30   200   7.83   0.00     902     115   -   5.1     26     0
 P2-1   S-6     2     60   75   30     100   3.24   0.81     460     142   569   9.2     92     0
 P2-2   S-7     2     60   75   30     200   8.07   0.54     917     114   1708   11.6     58     0
 P2-3   S-7     2     60   75   30     200   8.07   0.54     917     114   1708   7.4     37     45
 P2-4   S-8     2     60   75   30     200   8.07   1.43     916     114   641   10.2     51     0
 P2-5   S-8     2     60   75   30   200   8.07   1.43     916     114   641   1.9     10     45
 P2-6   S-9     2     60   75   30     200   4.68   3.68     924     197   251   8.8     44     0
 P2-7   S-9     2     60   75   30   200   4.68   3.68     924     197   251   5.3     27     45
PC-X＝聚合对比例X；TM＝过渡金属；PE＝聚乙烯；C2 ＝＝乙烯；C6 ＝＝己烯；activ.＝活化剂1加入反应器中的承载催化剂的量2除非另有说明，活化剂为MAO和活化剂/TM为Al与TM之比，基于MAO的Al分析3每克承载的催化剂或每克过渡金属配合物的聚乙烯克数表VI批式淤浆聚合特征数据(方法2)
 实施例    催化剂   方法  MW×10-3     MWD  1H NMR1  13C NMR2  FTIR3    己烯mL
  PC-1     S-11     2     494     5.46   0.1     45
  PC-2     S-10     2     94     2.95   14.0     45
  PC-3     S-4     2     96     2.30     88.8     0
  Pc-4     S-5     2     76     1.94     80.1     0
  P2-1     S-6     2     357     2.90     1.2     0
  P2-2     S-7     2     365     2.60     29.6     0
  P2-3     S-7     2     45
  P2-4     S-8     2     243     2.31     65.8     0
  P2-5     S-8     2     199     4.19     30.0     45
  P2-6     S-9     2     226     3.03     17.3     0
  P2-7     S-9     2     123     4.11     18.5     45
C-X＝聚合对比例X；TM＝过渡金属；
 PE＝聚乙烯；C2 ＝＝乙烯；C6 ＝＝己烯；activ.＝活化剂1每1000个碳的甲基数2每1000个碳的支化数3每1000个碳的支化数表VIA批式TREF数据和分析
        第一峰                第二峰     预测的       Ni产生的PE％
实施例 催化剂 TM   ％面积1  Tofmax2℃   ％面积1   T ofmax2℃   形状3    产率PEg  μmolNi    μmolMCN   g PE/μmol NiObs   PEfrom Nig   PEfromMCN4g    g PE/μmolMCN5  计算值6  观测值TREF ％TMasNi7  C6 ＝mL
PC-1 S-11     5   0％   -   99％   85.4     n     9.7   0.00     2.13     4.55     45
PC-2 S-10     6   2％   0.0   98％   71.0     br     13.2   0.00     7.88     1.68     45
PC-3 S-3     4   96％   0.0   0％   -     -     5.6   7.65     0.00     0
PC-4 S-4     4   -   -   -   -     -     5.1   7.83     0.00     0.65     0
P2-1 S-6   4/5   6％   0.0   91％   92.5     m     9.2   3.14     7.84     2.0     7.2     0.91  22％   6％ 29％     0
P2-2 S-7   4/5   29％   0.0   71％   96.1     m     11.6   8.24     0.54     5.4     6.2     11.5  46％   29％ 94％     0
P2-3 S-7   4/5   26％   0.0   73％   92.5     m     7.4   8.24     0.54   26％ 94％     45
P2-4 S-8   4/6   71％   0.0   27％   92.5     m     10.2   8.19     1.43     5.3     4.9     3.40  52％   71％ 85％     0
P2-5 S-8   4/6   47％   0.0   53％   88.9     br     1.9   8.19     1.43   47％ 85％     45
P2-6 S-9   4/6   15％   0.0   83％   92.5     m     8.8   4.68     3.68     3.0     5.8     1.56  35％   15％ 56％     0
P2-7 S-9   4/6   9％   0.0   91％   74.6     br     5.3   4.68     3.68   9％ 56％     45
MCN＝金属茂化合物1总的信号面积的百分数；2峰中最大的信号强度的洗脱温度3n＝窄，br＝宽，m＝多极值点。4MCN产生的预测的PE量＝PE产率-Ni产生的预测的PE量5g PE/μmol MCN＝MCN产生的预测的PE量除以加入催化剂中的MCNμmol量6计算的Ni产生的％PE＝Ni产生的预测的PE量/(Ni产生的预测PE量-MCN产生的预测PE量)7来自催化剂制备数据表VII批式溶液聚合工艺实施例
实施例  催化剂   方法  C2 ＝  psi    ℃     min   Catmg1      TM1μmol    activ.μmol    activ.TM12   产率g   比率：g PE/g cat.3
 PC-5   TM-4     5     14.7     0     30   -     0.83     1532     1837     2.2     3667
 PC-6   TM-4     5     58.8     0     30   -     0.83     1532     18 37     2.1     3500
 PC-7   TM-4     5     14.7     25     30   -     0.83     1532     1837     1.8     3000
 P4-1   TM-2     4     40     60     30   -     1.00     1532     1532     3     4839
 P4-2   TM-2     4     80     60     30   -     1.00     1532     1532     6.6     10645
 P4-3   TM-2     4     120     60     30   -     1.00     1532     1532     9.4     15161
 P4-4   TM-2     4     200     60     30   -     1.00     1532     1532     11.5     18548
 P5-5   TM-2     4     280     60     30   -     1.00     1532     1532     12.5     20161
PC-X＝聚合对比例X；TM＝过渡金属；PE＝聚乙烯；C2 ＝＝乙烯；C6 ＝＝己烯；activ.＝活化剂1加入至反应器中的承载的催化剂的量2除非另有说明，活化剂为MAO和活化剂/TM为Al与TM之比，基于MAO的Al分析3每克承载的催化剂或每克过渡金属配合物的聚乙烯克数表VIII批式聚合工艺实施例-特征数据
 实施例  催化剂   方法  MW×10-3     MWD   1H NMR1   13C NMR2     mp
  PC-5   TM-4     5     1600     2.4     24.0     112
  PC-6   TM-4     5     1400     2.3     5.0     122
  PC-7   TM-4     5     410     2.2     71.0     39
  P4-1   TM-2     4     397     3.3     92.7
  P4-2   TM-2     4     353     2.3     79.7
  P4-3   TM-2     4     543     2.5     71.4
  P4-4   TM-2     4     553     2.6     59.6
  P5-5   TM-2     4     557     2.7     55.1
PC-X＝聚合对比例X；TM＝过渡金属；PE＝聚乙烯；C2 ＝＝乙烯；C6 ＝＝己烯；activ.＝活化剂1每1000个碳的甲基数2每1000个碳的支化数3每1000个碳的支化数表IX批式溶液/悬浮聚合反应改性剂
实施例 催化剂 方法 改性剂 C2 ＝psi ℃ min TMμmol activ.μmol activTM2 Mod.μmol Mod.TM Yieldg 比率g PE/gcat.3
  PC-8   TM-4     6   无   75   60   30  0.99     1532   1543   0   0     19.5     27300
  P6-1   TM-4     6   Et3SiH   75   60   30  1.11     1532   1378   9   8     21.3     26625
  P6-2   TM-4     6   Et3SiH   75   60   30  1.11     1532   1378   86   77     23.4     29250
  P6-3   TM-4     6   Et3SiH   75   60   30  1.11     1532   1378   860   773     21.1     26375
  PC-9   TM-4     6   无   75   60   30  2.78     1532   551   0   0     17.0     8500
  P6-4   TM-4     6   Et3SiH   75   60   30  2.78     1532   551   894   322     17.4     8700
  P6-5   TM-4     6   (MeO)3SiH   75   60   30  2.78     1532   551   900   324     0.0     0
  P6-6   TM-4     6   (MeO)3SiH   75   60   30  2.78     1532   551   900   324     2.7     1350
  P6-7   TM-4     6   儿茶酚硼烷   75   60   30  2.78     1532   551   901   324     0.0     0
  P6-8   TM-4     6   儿茶酚硼烷   75   60   30  2.78     1532   551   901   324     0.0     0
  P6-9   TM-4     6   异丙醇   75   60   30  2.78     1532   551   90   32     18.9     9450
C-X＝聚合对比例X；TM＝过渡金属；PE＝聚乙烯；Mod.＝改性剂；C2 ＝＝乙烯；C6 ＝＝己烯；activ.＝活化剂2除非另有说明，活化剂为MAO和活化剂/TM为Al与TM之比，基于MAO的Al分析3每克承载的催化剂或每克过渡金属配合物的聚乙烯克数表X批式溶液/悬浮聚合特征数据
   实施例    催化剂    方法    改性剂   MW×10-3     MWD     1H NMR1
    PC-8     TM-4     6     无     213     3.9     nm
    P6-1     TM-4     6     Et3SiH     219     2.4     nm
    P6-2     TM-4     6     Et3SiH     214     2.6     nm
    P6-3     TM-4     6     Et3SiH     222     2.5     nm
    PC-9     TM-4     6     无     260     2.1     75.2
    P6-4     TM-4     6     Et3SiH     301     2.2     74.2
    P6-5     TM-4     6     (MeO)3SiH     na     na     na
    P6-6     TM-4     6     (MeO)3SiH     192     2.1     38.9
    P6-7     TM-4     6     儿茶酚硼烷     na     na     na
    P6-8     TM-4     6     儿茶酚硼烷     na     na     na
    P6-9     TM-4     6     异丙醇     219     2.4     75.9
PC-X＝聚合对比例X；TM＝过渡金属；PE＝聚乙烯；C2 ＝＝乙烯；activ.＝活化剂1每1000个碳的甲基数表XI采用NCA的批式溶液/悬浮聚合反应改性剂
实施例 催化剂   方法   改性剂   C2 ＝psi   ℃   min   TMμmol    activ.μmol   acti vTM    Mod.μmol     Mod.TM 产率g    g PEgcat.1
  P7-1  TM-3     7     无     75     60   10.1     15.0   1.49   -     -
  P8-1  TM-3     8     无     75     60   10.1     15.0   1.49   -     -
  P8-2  TM-3     8     异丙醇     75     60   10.1     15.0   1.49   1664     165
  P7-2  TM-3     7     无     75     60   30.4     44.9   1.48   -     -
  P7-3  TM-3     7     异丙醇     75     60   30.4     44.9   1.48   1664     55
C-X＝聚合对比例X；TM＝过渡金属；PE＝聚乙烯；
Mod＝改性剂C2 ＝＝乙烯；C6 ＝＝己烯；activ.＝活化剂1每克承载的催化剂或每克过渡金属配合物的聚乙烯克数表XII.批式溶液/悬浮液聚合特性数据
实施例 催化剂   方法    改性剂    MW×10-3  MWD  1H NMR1
 P7-1  TM-3     7     无     nm   nm     nm
 P8-1  TM-3     8     无     nm   nm     nm
 P8-2  TM-3     8     异丙醇     nm   nm     nm
 P7-2  TM-3     7     无     343   2.6     nm
 P7-3  TM-3     7     异丙醇     325   2.1     nm
C-X＝聚合对比例X；TM＝过渡金属；PE＝聚乙烯C2 ＝＝乙烯；C6 ＝＝己烯；activ.＝活化剂1每1000碳原子的Me基团混合催化剂实施例
聚合反应在一个1升的高压釜反应器中进行，该反应器配备一个桨式搅拌器、一个用于控制温度的外水夹套、一个干燥氮气和乙烯的调节供给装置，除了丙烯、1-丁烯和己烷的直接进料外，还有一个隔片进口用于加入其它的溶剂或共单体、过渡金属化合物和活化剂/助催化剂。在使用前，将反应器完全干燥和除气。所用的活化剂包括购自Albemarle的10wt％甲基铝氧烷(A-1)、购自Texas Alkyl的15wt％铝的倍半氯化物的己烷溶液(A-2)，或购自Akzo的25wt％三乙基铝(TEAL)的庚烷溶液(A-3)。使用的过渡金属化合物包括三氯化钒氧化物(TM-10)、Toho 133、与作为外部供体的环己基甲基二甲氧基硅烷一起使用的一种传统的Ziegler-Natta聚丙烯催化剂(S-12)、二甲基甲硅烷基-双(四氢茚基)二氯化锆(TM-8)、二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛(TM-9)和下列组10的催化剂：
Figure A9719682500451
典型的混合催化剂实验还包括加入400ml溶剂或本体单体，然后加入活化剂和将反应器补偿到设定温度。然后加入过渡金属化合物。非承载的金属茂化合物以甲苯溶液的形式加入。组10化合物一般以二氯甲烷溶液的形式加入。通过一个催化剂添加管用高压氮气和/或约10ml己烷将承载的催化剂压入反应器。如果使用乙烯，在不同的指定压力下将其连续加入。聚合反应限于指定的次数。通过快速冷却和放空系统来终止反应。在一些情况下，在聚合物样品中也加入异丙醇。用氮气流将聚合物中的溶剂蒸发掉，如果需要的话，在一个100℃的真空釜内完成干燥。聚合反应和聚合物分析的数据记录于表XIII、XIV、XV和XVI，辅助信息列于表下。实施例M1至M6和C1至C5是用乙烯作为唯一的进料单体的聚合反应。实施例M7至M9和C6至C9是用丙烯作为唯一的进料单体的聚合反应。混合催化剂-实施例M1
本实施例是使用生产低分子量聚合物/低聚物的组10的催化剂(TM-7)和生产高分子量聚合物的金属茂催化剂(TM-8)。标准聚合条件包括使用400ml甲苯作为溶剂、10wt％的铝氧烷作为活化剂和将65psid的乙烯连续加入反应器。由于所用的TM-7的量少，制备的聚合物的分子量分布相当窄，出现低分子量的峰尾。通过13C NMR，只检测出少量的乙基支化(0.2mol％)。混合催化剂-实施例M2
本实施例是使用生产低分子量聚合物/低聚物的组10的催化剂(TM-7)和生产高分子量聚合物的金属茂催化剂(TM-8)。标准聚合条件包括使用400ml甲苯作为溶剂、10wt％的铝氧烷作为活化剂和将65psid的乙烯连续加入反应器。本实施例中制备的产物具有双峰态的分子量分布。GPC粘度测定法表明，在高分子量级分中长链支化水平为0.2个支化/1000C或0.65个支化/分子。关于线性聚乙烯的平均g’值经计算为0.89。13C NMR数据表明有各种长度的短链支化，主要的支化是甲基。全部的短链支化经测量为43.7SCB/1000C。混合催化剂-实施例M3
本实施例是使用生产低分子量聚合物/低聚物的组10的催化剂(TM-7)和生产高分子量聚合物的金属茂催化剂(TM-8)。标准聚合条件包括使用400ml甲苯作为溶剂、10wt％的铝氧烷作为活化剂和将65psid的乙烯连续加入反应器。本实施例中制备的产物具有双峰态的分子量分布。GPC粘度测定法表明，在高分子量级分中长链支化水平为0.25个支化/1000C或0.72个支化/分子。关于线性聚乙烯的平均g’值经计算为0.88。13C NMR数据表明有各种长度的短链支化，主要的支化是甲基。全部的短链支化经测量为39.5SCB/1000C。混合催化剂-实施例M4
本实施例是使用生产低分子量聚合物/低聚物的组10的催化剂(TM-7)和生产高分子量聚合物的金属茂催化剂(TM-9)。标准聚合条件包括使用400ml己烷作为溶剂、10wt％的铝氧烷作为活化剂和将65psid的乙烯连续加入反应器。本实施例中制备的产物具有双峰态的分子量分布。13C NMR数据表明有各种长度的短链支化。全部的短链支化经测量为18.2SCB/1000C。混合催化剂-实施例M5
本实施例是使用生产低分子量聚合物/低聚物的组10的催化剂(TM-7)和生产高分子量聚合物的组10催化剂(TM-2)。标准聚合条件包括使用400ml己烷作为溶剂、10wt％的铝氧烷作为活化剂和将65psid的乙烯连续加入反应器。本实施例中制备的产物具有双峰态的分子量分布。13C NMR数据表明有各种长度的短链支化，主要的支化是甲基。全部的短链支化经测量为102SCB/1000C。混合催化剂-实施例M6
本实施例是使用生产高分子量聚合物的催化剂(TM-2)和也是生产高分子量聚合物的组5的催化剂(TM-10)。标准聚合条件包括使用400ml己烷作为溶剂、15wt％的倍半氯化铝的己烷溶液作为活化剂和将65psid的乙烯连续加入反应器。本实施例中制备的聚合物的分子量分布窄，并且经13C NMR测量没有短链支化。没有双峰性和支化可能是由于与TM-10相比只使用了少量的TM-2。实施例C1
本实施例是一对比实施例，只使用金属茂催化剂(TM-8)。这种金属茂曾应用于前面的实施例M1、M2和M3，但是后两种的反应温度不同。标准的聚合条件包括使用400ml甲苯作为溶剂、10wt％的铝氧烷作为活化剂和将65psid的乙烯连续加入反应器。本实施例中制备的聚合物的分子量分布相对窄，并且经13C NMR测量，没有短链支化。GPC粘度测定法表明，长链支化水平为0.05个支化/1000C或0.235个支化/分子。关于线性聚乙烯的平均g’值经计算为0.96。实施例C2
本实施例是一对比实施例，只使用金属茂催化剂(TM-9)。这种金属茂曾应用于前面的实施例M4。标准的聚合条件包括使用400ml甲苯作为溶剂、10wt％的铝氧烷作为活化剂和将65psid的乙烯连续加入反应器。本实施例中制备的聚合物的分子量分布相对窄，并且经13C NMR测量，没有短链支化。实施例C3
本实施例是一对比实施例，只使用组10的催化剂(TM-2)。这种组10的化合物曾应用于前面的实施例M5和M6，但是只有M6使用与本实施例相同的活化剂。标准的聚合条件包括使用400ml己烷作为溶剂、15wt％的倍半氯化铝作为活化剂和将65psid的乙烯连续加入反应器。实施例C4
本实施例是一对比实施例，只使用组5的催化剂(TM-10)。这种组5的化合物曾应用于前面的实施例M6。标准的聚合条件包括使用400ml己烷作为溶剂、15wt％的倍半氯化铝作为活化剂和将65psid的乙烯连续加入反应器。本实施例中制备的聚合物的分子量分布相对窄，并且经13C NMR测量表明有各种长度的短链支化，主要的支化为甲基。全部短链支化水平为82.7SCB/1000C。实施例C5
本实施例是一对比实施例，只使用组10的催化剂(TM-7)。这种组10的化合物曾应用于前面的实施例M1至M5。本实施例使用100ml反应器，使用40ml甲苯作为溶剂、170mg固体MAO(由购自Albemarle的30wt％的MAO，经干燥为固体制备)和将65psid的乙烯连续加入反应器。本实施例中分离出的产物是一种油状液体，经1H NMR测量表明是乙烯基、亚乙烯基和三取代的末端基的混合物。混合催化剂-实施例M7
本实施例是使用生产高分子量无定型的基于丙烯的聚合物的组10的催化剂(TM-2)和生产高分子量全同立构聚丙烯聚合物的传统ZieglerNatta聚丙烯催化剂，该催化剂以环己基甲基二甲氧基硅烷作为外供体(S-X)。标准聚合条件包括使用400ml的丙烯作为单体和溶剂、25wt％的TEAL的己烷溶液作为活化剂和28mg的环己基甲基二甲氧基硅烷作为外供体。不使用乙烯。本实施例中制备的产物不是完全均一的。外观为结晶聚合物与无定形聚合物的混合物。在进行分析前，该聚合物经物理捏合在一起。产生的聚合物混合物具有双峰态分子量分布。13C NMR光谱学分析表明聚合物含有36mol％的当量乙烯(实验中未使用乙烯)。主要的(CH2)n序列是n＝1(83％)。混合催化剂-M8
本实施例是使用生产高分子量无定型的基于丙烯的聚合物的组10的催化剂(TM-2)和生产高分子量全同立构聚丙烯聚合物的金属茂催化剂(TM-8)。标准聚合条件包括使用400ml的丙烯作为单体和溶剂、10wt％的MAO活化剂。不使用乙烯。本实施例中制备的产物具有窄的分子量分布。13C NMR光谱学分析表明聚合物含有65mol％的乙烯当量(实验中未使用乙烯)。主要的(CH2)n序列是n＝1(29％)，其次为n＝2(22％)。13C NMR数据表明存在各种长度的短链支化，主要的支化为甲基。全部短链支化经测量为157.5SCB/1000C(149.1％甲基、2.5％乙基、0％丙基、2.1％丁基、1.5％戊基和2.4％的长度大于6个碳的支化)。混合催化剂-实施例M9
本实施例是使用生产低分子量的聚合物/低聚物的组10的催化剂(TM-7)和生产中等分子量的基于丙烯的无定型聚合物的组10催化剂(TM-11)。标准聚合条件包括使用400ml的丙烯作为单体和溶剂、10wt％的MAO为活化剂。不使用乙烯。本实施例中制备的产物基本类似于对比实施例C9中制备的、仅使用生产高分子量的基于丙烯的无定型聚合物催化剂所制备的聚合物，但是本实施例中聚合物分子量有很大增加。实施例C6
本实施例是一对比实施例，只使用组10的催化剂(TM-2)。这种组10的化合物曾应用于前面的实施例M8。标准的聚合条件包括使用400ml丙烯作为单体和溶剂、10wt％的MAO作为活化剂。不使用乙烯。本实施例中制备的聚合物的分子量分布窄。13C NMR光谱学分析表明聚合物含有42mol％的乙烯当量(在本实施例中没使用乙烯)。主要的(CH2)n序列为n＝1(65％)。实施例C7
本实施例是一对比实施例，只使用组10的催化剂(TM-2)。这种组10的化合物曾应用于前面的实施例M7。标准的聚合条件包括使用400ml丙烯作为单体和溶剂、25wt％的TEAL的庚烷溶液作为活化剂。不使用乙烯。本实施例中制备的聚合物的分子量分布窄。13C NMR光谱学分析表明聚合物含有59mol％的乙烯当量(在本实施例中没使用乙烯)。主要的(CH2)n序列为n＝1(57％)。实施例C8
本实施例是一对比实施例，使用生产高分子量全同立构的聚丙烯聚合物的、传统的Ziegler Natta丙烯催化剂，以环己基甲基二甲氧基硅烷作为外供体(S-X)。标准的聚合条件包括使用400ml丙烯作为单体和溶剂、25wt％的TEAL的庚烷溶液作为活化剂和28mg的环己基甲基二甲氧基硅烷作为外供体。不使用乙烯。经13C NMR测定的立构规正度为85％m dyads。所制备的聚合物的分子量分布较宽，但并未宽到象实施例M7中那样出现双峰态。实施例C9
本实施例是一对比实施例，只使用组10的催化剂(TM-11)。这种组10的化合物曾应用于前面的实施例M9。标准的聚合条件包括使用400ml丙烯作为单体和溶剂、10wt％的MAO作为活化剂。不使用乙烯。本实施例中制备的聚合物的分子量分布窄。13C NMR光谱学分析表明聚合物含有27mol％的乙烯当量(在本实施例中没使用乙烯)。主要的(CH2)n序列为n＝1(65％)，n＝5和5以上的序列未观测到。表XIII乙烯聚合的聚合数据
 实施例   TMC1   TMC2   μmolTMC1   μmolTMC2   活化剂   mmolAla    Al/TMC1b    Al/TMC2b   Al/Mb   T(C)   时间(hr)     P(g)c   kgP/molTMC·atm-hrd
 M1   TM-7   TM-8     4.1     0.6     A-1   4.5     1104     8027     971   80     0.5   33.6     3,280
 M2   TM-7   TM-8     12.2     2.8     A-1   0.5     41     178     33   30     0.5   2.0     60
 M3   TM-7   TM-8     12.2     0.3     A-1   0.5     41     1784     40   30     0.5   6.1     221
 M4   TM-7   TM-9     12.2     5.6     A-1   0.5     41     89     28   80     0.5   10.0     254
 M5   TM-7   TM-2     12.2     24.1     A-1   0.5     41     21     14   80     0.5   10.8     135
 M6   TM-2   TM-10     1.6     115.4     A-2   0.4     265     4     4   30     0.08   9.6     223
 C1   TM-8   -     0.6      0.0     A-1   4.5     8027     0     8027   80     0.17   12.6     30,509
 C2   TM-9   -     5.6      0.0     A-1   4.5     803     0     803   80     0.5   5.6     452
 C3   TM-2   -     1.6      0.0     A-2   1.7     1059     0     1059   30     0.25   1.8     1,015
 C4   TM-10   -     98.1      0.0     A-2   1.7     17     0     17   30     0.08   10.2     282
 C5   TM-7   -     16.0      0.0     A-1   2.9     181     0     181   0     0.5   -     -
a基于活化剂中铝原子的总摩尔数的铝量b铝与过渡金属的摩尔比c产生的聚合物的克数d基于每摩尔TMC·乙烯气压·小时的聚合物千克数的催化剂特性表XIV丙烯聚合的聚合数据
实施例 TMC1 TMC2 μmolTMC1 μmolTMC2 活化剂 mmolAla Al/TMC1b Al/TMC2b   Al/Mb     T(C)   时间(hr)     P(g)c   kgP/molTMC·hrd
 M7   TM-2   S-12     96.3     1.1     A-3   3.1     32   2955     32     30     1.0   3.7     38
 M8   TM-2   TM-8     109.1     2.2     A-1   7.5     69   3425     67     30     1.0   3.6     32
 M9   TM-11   TM-7     66.3     12.2     A-1   4.5     68   368     57     30     1.0   8.3     106
 C6   TM-2   -     96.3     0.0     A-1   7.5     78   0     78     25     1.0   4.0     42
 C7   TM-2   -     96.3     0.0     A-3   7.8     81   0     81     30     1.0   4.8     50
 C8   S-12   -     1.1     0.0     A-3   3.1     2943   0     2943     30     1.0   3.8     3,585
 C9   TM-11   -     66.3     0.0     A-1   4.5     68   0     68     30     1.0   6.8     103
a基于活化剂中铝原子的总摩尔数的铝量b铝与过渡金属的摩尔比c产生的聚合数的克数d基于千克聚合物/mol TMC·hr的催化剂活性表XV乙烯聚合实验生成的聚合数的数据
实例      MWa   MWD  MWb   MWD   MWc     MWD    mol％d                           SCB/1000Ce
 pk1   pk1   pk2     pk2     Me   Et   Pr     Bu     C5     C6+     total
 M1     121   2.6  -   -   -     -     0.2     -   -   -     -     -     -     0
 M2     28   35.3  51   3.6   0.47    1.3     9.14     32.6   4.3   0     2.5     0     4.3     43.7
 M3     15   12.2  19   2.9   0.33    1.2     8.2     26.3   3.6   0.7     2.2     0     6.7     39.5
 M4     89   103  132   1.9   0.31    1.1     3.7     4.3   2.2   0     1     0     10.7     18.2
 M5     222   25.3  232   2.2   0.43    1.2     21.7     68.2   6.8   5.1     3.8     3.6     14.4     102
 M6     152   2.4  -   -   -    -     0     -   -   -     -     -     -     -
 C1     57   2.8  -   -   -    -     0     -   -   -     -     -     -     -
 C2     119   2.6  -   -   -    -     0     -   -   -     -     -     -     -
 C3     258   1.9  -   -   -    -     18     63.8   3.2   3.5     2.4     1.8     8     82.7
 C4     164   2.5  -   -   -    -     0     0   0   0     0     0     0     0
a全程DRI重均分子量×10-3，MWD＝MW/Mn其中Mn为数均分子量b具有双峰态分子量分布的产物的高分子量峰的DRI重均分子量×10-3c具有双峰态分子量的产物的低分子量峰的DRI重均分子量×10-3d假设所有支化都为甲基的聚合物的丙烯当量摩尔％e13C NMR测得的聚合物链上每1000个碳的短链支化数；Me＝甲基支化数，Et＝乙基支化数，Pr＝丙基支化数，Bu＝丁基支化数，C5＝戊基支化数，C6+＝碳数为6或更高的支化数；total＝每1000个碳的总的短链支化数表XVI丙烯聚合实验生成的聚合物的数据
 实例    MWa    MWD   MWb  MWD   MWc   MWD  mol％d                      ％(CH2)n序列分布e
  pk1   pk1   pk2   pk2    n＝1    n＝2    n＝3    n＝4   n＝5    n＝6+     LM6+
  M7   95   10.6   191   1.7   10.7   2.1     36     83     4     3     3     1     6     9.8
  M8   320   1.8   -   -   -   -     65     29     22     14     10     7     19     8.7
  M9   504   1.9   -   -   -   -     na     -     -     -     -     -     -     -
  C6   236   1.8   -   -   -   -     42     65     10     4     7     5     8     8.7
  C7   13   2.6   -   -   -   -     59     57     9     6     9     3     16     9.7
  C8   86   8.8   -   -   -   -     -     -     -     -     -     -     -     -
  C9   162   2.2   -   -   -   -     27     68     14     9     9     0     0     -
a全程DRI重均分子量×10-3，MWD＝MW/Mn其中Mn为数均分子量b具有双峰态分子量分布的产物的高分子量峰的DRI重均分子量×10-3c具有双峰态分子量的产物的低分子量峰的DRI重均分子量×10-3d聚合物中的乙烯的当量摩尔％e由13CNMR测得；LM6+为链长为6个碳或更高的亚甲基序列的平均长度na-没有获得

Claims (34)

1.一种混合的、适用于烯烃单体聚合的过渡金属烯烃聚合催化剂体系，包括一种元素周期表中靠后的过渡金属催化剂体系和至少一种不同的、选自元素周期表中靠后的过渡金属催化剂体系、过渡金属金属茂催化剂体系或Ziegler Natta催化剂体系的催化剂体系。
2.根据权利要求1的混合过渡金属烯烃聚合催化剂体系，其中至少一种不同的催化剂体系包括9、10或11族的金属配合物，该配合物被双齿配位体结构所稳定，并且经活化后适于烯烃聚合反应。
3.根据权利要求2的活化的混合过渡金属烯烃聚合催化剂体系，其中全部过渡金属与活化剂的摩尔比率为约1∶1000至约1∶1。
4.根据权利要求3的周期表中靠后的过渡金属催化剂体系，其中活化剂为铝氧烷。
5.根据权利要求3的周期表中靠后的过渡金属催化剂体系，其中活化剂为Ziegler助催化剂。
6.根据权利要求3的周期表中靠后的过渡金属催化剂体系，其中活化剂为离子化的、阴离子前体化合物，该化合物能提供相容的非配位阴离子。
7.根据权利要求6的催化剂体系，其中非配位阴离子为四(全氟苯基)硼。
8.根据权利要求6的催化剂体系，其中离子化的、阴离子前体化合物是13-16族金属或准金属的卤盐。
9.根据权利要求1的混合过渡金属烯烃聚合催化剂体系，其中至少一种不同的催化剂体系包括一种过渡金属金属茂催化剂体系。
10.根据权利要求9的混合过渡金属烯烃聚合催化剂体系，其中过渡金属金属茂催化剂体系包括4族金属配合物，该配合物由至少一种辅助环戊二烯配体所稳定，经活化后适用于烯烃聚合。
11.根据权利要求9的活化的混合过渡金属烯烃聚合催化剂体系，其中全部过渡金属与活化剂的摩尔比率为约1∶1000至约1∶1。
12.根据权利要求11的过渡金属催化剂体系，其中活化剂为铝氧烷。
13.根据权利要求11的过渡金属催化剂体系，其中活化剂为离子化的、阴离子前体化合物，该化合物能提供相容的非配位阴离子。
14.根据权利要求13的催化剂体系，其中非配位阴离子为四(全氟苯基)硼。
15.根据权利要求1的混合过渡金属烯烃聚合催化剂体系，其中至少一种不同的催化剂体系包括传统的Ziegler Natta过渡金属催化剂体系。
16.根据权利要求15的混合过渡金属烯烃聚合催化剂体系，其中传统的Ziegler Natta过渡金属催化剂体系包括4、5或6族金属卤化物或金属氧卤化物，该配合物经Ziegler助催化剂活化后适用于烯烃聚合。
17.根据权利要求16的混合过渡金属烯烃聚合催化剂体系，其中全部过渡金属与助催化剂的摩尔比率为约1∶1000至约1∶1。
18.根据权利要求1的混合过渡金属烯烃聚合催化剂体系，另外还含有固体载体。
19.根据权利要求18的活化的混合过渡金属烯烃聚合催化剂体系，其中全部过渡金属与活化剂的摩尔比率为约1∶120至约1∶1。
20.一种用于聚合烯不饱和单体的聚合方法，该方法包括将乙烯、C3-C20α-烯烃、C4-C20偕取代烯烃、C8-C20芳香基取代的α-烯烃、C4-C20环烯烃、C4-C20非共轭双烯或C20-C1000乙烯基和亚乙烯基封端的大分子中的一种或多种与权利要求1中的催化剂体系相接触以生产聚合物。
21.根据权利要求20的方法，其中存在链转移剂。
22.根据权利要求21的方法，其中链转移剂是氢。
23.根据权利要求20的方法，其中链转移剂是硅烷。
24.根据权利要求20的聚合方法，所述的接触另外还包括使用一种清除性化合物。
25.根据权利要求24的聚合方法，其中清除性化合物是13族的有机金属化合物。
26.根据权利要求20的聚合方法，包括所述的接触是在气相聚合条件下进行。
27.根据权利要求26的聚合方法，其中反应器温度为-100℃至150℃，压力不超过7000kPa。
28.根据权利要求20的聚合方法，包括在淤浆聚合条件下进行所述的接触。
29.根据权利要求28的聚合方法，其中反应器温度为0℃至120℃，压力为0.76MPa至4.8MPa。
30.根据权利要求20的聚合方法，包括在溶液、本体或超临界聚合条件下进行所述的接触。
31.根据权利要求30的聚合方法，其中反应器温度为-20℃至220℃，压力为1mmHg至2500bar。
32.根据权利要求20的聚合方法，反应在一系列反应器中进行。
33.根据权利要求20的聚合方法，其中用周期表中靠后的过渡金属催化剂体系生产的聚合物的重均分子量比用不同的催化剂体系生产的聚合物的重均分子量大约1.5至10倍。
34.根据权利要求20的聚合方法，其中用周期表中靠后的过渡金属催化剂体系生产的聚合物的重均分子量比用不同的催化剂体系生产的聚合物的重均分子量大约0.5至1.75倍。
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