KR20020063242A - 지지된 이온 촉매를 이용한 폴리올레핀 수지의 제조 방법 - Google Patents

지지된 이온 촉매를 이용한 폴리올레핀 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 용매 또는 희석제를 제한 또는 제거하는 데 적합한 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 중합 조건하에서 중합성 올레핀 단량체를 중합 용매 중에서 효과적으로 현탁 또는 용매화할 수 있는 미세하게 분할된 기질 입자의 표면에 또는 중합체 쇄에 직접 결합된 제 3 내지 11 족 금속 양이온 및 비배위성 또는 약배위성 음이온의 촉매 착물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 이 방법은 지방족, 용매 또는 희석제 중합 방법에서 다량의 불용성 유기금속 또는 유기반금속 촉매 및 조촉매를 이용과 관련된 문제를 최소화시킨다.

Description

지지된 이온 촉매를 이용한 폴리올레핀 수지의 제조 방법{PROCESSES FOR THE PREPARATION POLYOLEFIN RESINS USING SUPPORTED IONIC CATALYSTS}
전기 장치의 일반적인 예로는 전선 및 케이블 제품이 포함된다. 전형적인 전력 케이블은, 중합체성 반도체성 차단층, 중합체성 절연층 및 또 다른 중합체성 반도체성 차단층, 금속 테이프 및 중합체성 자켓을 포함할 수 있는 몇몇 층으로 둘러싸인 코어 내에 1종 이상의 전기적 반도체를 포함한다. 그러므로, 매우 다양한 중합체성 물질이 전선, 케이블 및 기타의 무수한 전기 제품에 전기적 절연 및 반도체성 차단 물질로서 사용되어 왔다.
중합된 탄성중합체 또는 탄성중합체상 중합체가 흔희 전력 케이블에 사용된다. 에틸렌, C3-C12알파-올레핀 및 C5-C20비공액 디엔 단량체가 이들 탄성 물질을 형성한다. 또한, 에틸렌을 포함하는 중합체, C3-C20을 갖는 단일중합체 또는 공중합체, 올레핀형 불포화 공중합체도 절연층 또는 반도체성 층으로서 사용된다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,246,783 호, 제 5,763,533 호, 국제 특허 공개 제 WO 93/04486 호 및 문헌["Electric Insulation",Kirk-Othmer Encylcopedia of Chemical Technology, 4th Ed., pages 627-647 (John Wiley & Sons, 1993)]을 참조할 수 있다. 유전 강도, 전기 저항성, 전기 전도성 및 유전율은 이들 응용제품의 가장 중요한 특성들이다.
올레핀형 불포화 단량체의 중합법은 널리 알려져 있으며 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 고무와 같은 탄성중합체성 및 플라스틱 물질의 확산을 이끌어 냈다. 거대한, 안정화 리간드 포함 금속 양이온 화합물을 갖는 촉매 화합물은 이 기술분야에 널리 알려져 있다. 그 예로는 사이클로펜타디에닐 리간드 포함 전이금속 화합물(예, 메탈로센), 비스아미도 및 비스이미도 리간드 포함 전이금속 화합물 및 거대 리간드의 혼입에 의해 안정화되는 기타 금속 화합물이 포함된다. 비배위성 음이온을 포함하거나 제공할 수 있는 조촉매 화합물을 전이금속 양이온을 안정화시키고 그들을 올레핀 올리고머화 및 중합에 적합하도록 만드는 양이온 형태를 유지시키는 데 사용할 수 있다(예를 들면, 미국 특허 제 5,198,401 호 참조). 이 특허 및 관련 참조문헌에는 음이온 전구체에 의한 메탈로센 화합물의 양성자 첨가반응으로 안정한 촉매를 형성시키는 방법이 기술되어 있다.
미국 특허 제 5,427,991 호 및 제 5,643,847 호에는 특히 화학 결합을 통하여 지지체에 직접 결합된 음이온성 착물을 사용하여 슬러리 또는 기상 중합 조건하에서 수행되는 중합 방법을 개선시키는 방법이 교시되어 있다. 또한 실리카에 결합된 초촉매 활성화제의 양성자 첨가반응 또는 제거반응을 제시하는 미국 특허 제 5,939,347 호를 참조할 수 있다.
저 결정도의 에틸렌 포함 탄성중합체 및 에틸렌 포함 중합체는 기상 또는 슬러리 조건하에서 제조될 수 있지만, 더 전형적으로는 용액 중합 방법에 의해 제조되는데 이는 부분적으로 이들 중합체가 일반적으로 사용되는 하이드로카빌 용매 중에서 우수한 용해도를 갖기 때문이다(전술한 지지된 촉매 문헌 참조). 그 예로는 미국 특허 제 5,198,401 호, 제 5,278,272 호, 제 5,408,017 호, 제 5,696,213 호, 제 5,767,208 호 및 제 5,837,787 호, 및 유럽 특허 공개 제 0 612 678 호, 제 0 612 679 호, 국제 특허 공개 제 WO 99/45040 호 및 제 WO 99/45041 호가 포함된다. 각각의 참조문헌은 부분적으로 이온성 촉매 화합물을 이용하여 제조된 에틸렌 포함 중합체를 제시하고 있지만, 이러한 용액 방법으로부터 만족할만한 전기 장치 중합체를 제조하는 것은 미해결된 문제점을 갖고 있다. 비배위성 또는 약배위성 음이온 조촉매 착물을 사용하는 것은 생성된 중합체성 수지 또는 매트릭스 내에 부산물로서 불안정한 음이온성 전하 운반 물질류를 잔류시키는 문제점을 드러낸다. 이러한 이동성 음이온은 유전 강도 및 유전율 모두에 부정적인 영향을 미친다.
게다가, 올레핀 용액 중합 방법은 일반적으로 반응 온도를 유지시키고 또한 중합체 생성물을 용매화시키는 역할을 하는 지방족 용매 중에서 수행된다. 그러나 사이클로펜타디에닐 유도체 및 기타의 축합된 또는 분기된 아릴 기 치환체를 갖는 아릴 기 포함 촉매는 그러한 용매에 거의 용해되지 않으며 전형적으로 톨루엔과 같은 아릴 용매 중에서 도입된다. 건강상의 이유로 아릴 용매는 배제되어야 한다.또한, 아릴 용매는 반응 효율을 떨어뜨려서 그의 존재가 바람직하지 않다. 또 다르게는, 상대적으로 불용성 촉매를 슬러리 방법을 이용하여 도입시킬 수 있으나, 이 방법은 산업적 규모의 설비 설계를 복잡하게 만들고 설비 운영에 상당한 비용을 추가시키는 특수한 운전 및 펌프 사용 과정을 요구한다. 전형적으로 슬러리 조성물은 펌프, 배관, 이음매 및 연결구에 상당한 부착을 일으킨다. 또한 낮은 용해도는 추운 기후에서 단열 공정 수행시 전형적으로 나타나는 바와 같이 일부 단계에서 저온 작동을 포함하는 방법에서 문제를 일으킨다. 단열 반응기는 주위 온도에서 작동된다. 그러므로, 촉매의 낮은 용해도는 낮은 반응 온도에 의해 더욱 낮아진다. 게다가, 재순환 시스템에서 아릴 용매의 구성(buildup)의 방해, 또는 그 시스템으로부터 아릴 용매의 제거는 추가의 문제를 제기한다. 동시에 올레핀의 고분자량을 유지시키는 한편 경제적으로 바람직한 높은 반응 온도 및 높은 생산율로 작동시키는 것이 고도로 요망된다.
발명의 요약
본 발명의 일 측면은 올레핀 중합체를 제조하는 방법이다. 본 방법은 올레핀 단량체를 지질에 표면 결합된 제 3 족 내지 제 11족 금속 양이온 착물을 포함하는 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함한다. 이 기질은 반응 용매 또는 희석제에 효과적으로 현탁 또는 용매화될 수 있는 미세하게 분할된 입자이다. 그러므로, 본 발명은 부분적으로 촉매 활성화제에 연결된 미립자 또는 중합체성 지지 물질 및 올레핀 중합을 위해 활성화될 수 있는 제 3 족 내지 제 11 족 금속 촉매 전구체 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 한 가지 목적은 활성화후 생성된 비배위성 음이온 및 촉매가 기질 내에 포획되도록 활성화제를 실질적으로 고정시키는 것이다. 다른 목적은 슬러리 중합시 부딪히는 다른 부정적 작용은 물론 연마 작용(abrasive effect)이 실질적으로 제거되도록, 촉매 시스템이 지방족 중합 용매 중에 가용성이도록 또는 가용성이 아닌 경우에 용매 중에 현탁될 수 있도록 촉매 시스템을 개질하는 것이다. 이것은 생성된 중합체에서 이온에 기초한 전도를 방지하기 위해 수행된다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합체 생성물, 특히 타임 오브 플라이트(Time of Flight) SIMS 스펙트럼으로 탐지할 때 무의미한 수준의 이동성 음하전된 입자를 갖는 에틸렌 포함 중합체를 포함한다.
더 나아가 본 발명은 또한 조촉매 및 지지체에 결합된 조촉매를 이용한 촉매 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 전기 장치에 특히 유용한 중합체성 생성물 및 촉매가 지지체 물질에 부착된 지지된 촉매 화합물을 이용하는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다.
일반적으로 올레핀 용액 중합 및 특히 에틸렌 중합의 이점이 본 발명의 방법을 사용함으로써 효과적으로 확대될 수 있다. 현탁된 지지된 촉매는 중합 매질 중에서 펌프작업성(pumpability) 및 분산성에 대한 용액 방법의 요구조건을 만족시킬 것이다. 그러므로, 중합체 수지 중에 비배위성 또는 약배위성 음이온 잔기를 잔류시킴이 없이 아릴 기 포함 촉매 및 조촉매에 기초한 시스템에 의해 가능하게 된 높은 활성 및 생산성이 용이하게 달성될 수 있을 것이다. 게다가, 아릴 및 할로아릴기 리간드(예, 페닐, 퍼플루오로페닐, 나프틸, 퍼플루오로나프틸, 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 등)의 존재가 지방족 용매 용해도를 억제하는 거대 리간드 포함 유기 금속 촉매 및 조촉매 활성화제 화합물의 이용과 연관된 문제점들은, 본 발명의 지지된 촉매 및 조촉매 화합물이 지방족 용매에 용이하게 현탁될 수 있으므로 이를 이용함으로써 극복될 수 있다.
지지 물질에 대한 설명
본 발명에 사용하기에 적합한 지지 물질은 1) 촉매 또는 조촉매를 연결시키거나 화학적으로 결합시키는 반응성 작용기를 갖거나 갖도록 처리될 수 있고, 2) 지방족 용매 중에 분산 또는 용해되도록 구성되거나 그렇게 충분히 작은, 무기 옥사이드 또는 중합체성 지지 물질의 여하한 것일 수 있다. 일부 실시형태로는 본질적으로 치수가 콜로이드성인 또는 더욱 정량적으로 약 2미크론 이하이고, 실질적으로 다공성이 아닌 미세하게 분할된 기질 입자가 포함된다. 반응 발열의 조절이 용액 방법의 용매 또는 희석제의 존재에 더 의존적이기 때문에, 이 입자는 본질적으로 기공이 없을 수 있다.
적합한 지지 물질로는 상업적으로 입수할 수 있는 통상적으로 훈증 실리카로 불리는 발열성 실리카가 포함된다. 전형적인 실리카 제조 방법은 약 1000℃에서 사염화 규소의 증기상 가수분해를 이용한다. 다른 방법으로는 SiO2기화, Si 기화 및 산화, 및 실리케이트 에스테르와 같은 규소 화합물의 고온 산화 및 가수분해가 포함된다. 그 예로는 각각 데구사(Degussa) 및 카봇 코포레이션(Cabot Corp.)의에어로실(Aerosil(등록상표)) 및 카브(Cab)-O-실(Sil)(등록상표)이 있다. 고온 제조후에도 이들 실리카 생성물은 조촉매 전구체와 연결될 수 있는 충분한 실라놀 기를 보유한다. 이 실라놀 기는 친핵성이다. 이들은 트리퍼플루오로페닐 보란과 같은 루이스 산성 조촉매와 반응하는 것으로 생각된다. 더욱이, 입자의 콜로이드 근사 치수는, 조촉매 전구체 화합물로 처치후에도 중합 용매 및 희석제 중에 분산을 가능케 한다. 일부 실시형태에서, 처리된 입자는 지방족 중합 용매 또는 다른 상용성 용매 중에서 콜로이드 현탁액을 형성한다. 추가의 지지 물질로는 하이드록실 기 포함 실리칼 또는 실리카 동등물을 유의성있는 양으로 포함하는 옥사이드와 같은 금속 또는 반금속 화합물이 포함된다. 그 예로는 알루미나, 알루미노-실리케이트, 점토, 활석, 및 다른 실리카 포함 제 14 족 반금속-금속 원소 화합물이 포함된다. 1999년 10월 5자로 허여된 미국 특허 제 5,962,132 호(R. P. H. Chang, J. M. Lauerhaus, T. J. Marks, U. C. Pernisz, "Silica Nanoparticles Obtained From a Method Involving a Direct Current Electric Arc in an Oxygen-Containing Atmosphere")에는 직경 100nm 미만의 실리카 입자를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 특허는 미국 특허 실무지침에 따라 본원에 참조로서 도입된다.
일부 실시형태에서, 중합체성 지지체로는 2미크론 이하의 메쉬 치수를 갖는 폴리스티렌 겔 또는 비드가 포함된다. 촉매 또는 조촉매가 비드 또는 겔 표면 물질에 부착하기 때문에 일부 실시형태에서 내부 기공은 불필요한 것으로 생각된다. 용액을 기제로 한 중합 조건은 전형적인 기상 또는 슬러리상 중합에서 나타나는 입자 치수 문제를 제거하는 데 도움을 준다. 그러므로, 일부 실시형태에서단일점(single point) 질소 B.E.T 분석(문헌[Brunauer, S., Emmett, P. H., Teller, E.,JACS1938, 60, 309] 참조)으로 측정할 때 표면적은 약 300m2/g 미만, 더 나아가 200m2/g 미만이다. 조촉매 전구체는 기질에 대한 실질적 연결을 허용하는 여하한 수단을 이용하여 부착될 수 있다. 예를 들면 미국 특허 제 5,427,991 호, 제 5,643,847 호, 제 5,939,347 호, 국제 특허 공개 제 WO 98/55518 호 및 1999년 7월 12자로 출원되어 계류중인 미국 특허 출원 제 09/351,983 호(대리인 서류철 번호: 98B041)를 참조할 수 있다. 이들 각각의 특허는 미국 특허 실무지침에 따라 본원에 참조로서 도입된다.
추가의 지지 물질로는 본질적으로 무정형인 또는 반결정형인 지방족 용매 가용성 폴리올레핀, 예를 들면 루이스 산 조촉매 전구체와 반응하는 친핵성 기를 포함하는 에틸렌 포함 중합체가 포함된다. 루이스 산성 전구체와 반응하는 이들 중합체 내로 친핵성 기를 도입하는 다양한 수단이 이 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,153,282 호, 제 5,427,991 호 및 국제 특허 공개 제 WO 98/55518 호를 참조할 수 있다. 에틸렌, 알파-올레핀 단량체, 또는 말레산 무수물로 그라프트된 임의의 비공액 디올레핀 공단량체로부터 얻은 몇몇 중합체 형태가 적합하다. 조촉매로 처리후 또는 전이금속 촉매 전구체와 반응후 기질 중합체는 용이하게 분산 또는 용해될 수 있어야 한다. 이것은 처리되지 않은 기질이 조촉매 또는 촉매 전구체와 반응후 중합 용매 중에서 가용성으로 또는 분산성으로 잔류하도록 가교결합을 적게 포함하여야 함을 의미한다.
실리카계 지지체는 탈수후 불화되어 촉매 분해성 표면 작용기를 감소시킬 수 있다. 적합한 불화 화합물은 전형적으로 무기물이다. 이것은 탄소 원자를 포함하지 않고 불소를 포함하는 여하한 물질일 수 있다. 몇몇 실시형태에서는 NH4BF4, (NH4)2SiF6, NH4PF6, NH4F, (NH4)2TaF7, NH4NbF4, (NH4)2GeF6, (NH4)2SmF6, (NH4)2TiF6, (NH4)2ZrF6, MoF6, ReF6, GaF3, SO2ClF, F2, SiF4, SF6, ClF3, ClF5, BrF5, IF7, NF3, HF, BF3, NHF2및 NH4HF2와 같은 무기 불소 포함 화합물을 사용한다. 이들중 특히 암모니움 헥사플루오로실리케이트 및 암모니움 테트라플루오로보레이트가 유용하다.
암모니움 헥사플루오로실리케이트 및 암모니움 테트라플루오로보레이트는 전형적으로 고체 미립자이다. 지지체를 불소 화합물로 처리하는 바람직한 방법은 지지체의 0.01 내지 10.0mmol F/g, 바람직하게는 지지체의 0.05 내지 6.0mmol F/g, 가장 바람직하게는 지지체의 0.1 내지 3.0mmol F/G 농도로 단순 혼합에 의해 두 성분을 건조 혼합하는 방법이다. 불소 화합물은 지지체, 탈수 또는 하소 용기에 첨가하기 전에 또는 후에 지지체와 건조 혼합될 수 있다. 따라서, 지지체에 존재하는 불소 화합물은 지지체의 0.6 내지 3.5중량%이다.
다른 방법에서는 불소를 물과 같은 용매 중에 용해시킨 후 지지체를 불소 포함 용액에 접촉시킨다. 물을 사용하고 지지체가 실리카인 경우에 지지체의 총 기공 부피 미만 양의 물을 사용하는 것이 바람직하다.
실리카 탈수 또는 하소는 불소 화합물과 반응전에 필수적인 것은 아니다.바람직하게, 실리카와 불소 화합물간의 반응은 약 100 내지 약 1000℃, 더욱 바람직하게 약 200 내지 약 600℃에서 약 2 내지 8시간동안 수행된다.
본 발명의 화합물에 사용되는 용어 "비배위성 음이온"은 이 기술분야에서 전이금속 양이온에 배위결합하지 않거나 약하게 배위결합하여 중성 루이스 염기에 의해 충분히 치환될 수 있는 음이온을 의미하는 것으로 인식된다. "상용성" 비배위성 음이온(NCA)은 촉매 전구체 화합물과 반응시 중성화되지 않는 것들이다. 또한, 상용성 음이온은 음이온성 치환기 또는 분절을 촉매로 이동시켜서 중성 금속 화합물 및 중성 NCA 부산물을 형성시키지 않아야 한다. 본 발명의 실시형태에 유용한 비배위성 음이온은 본 발명의 전이금속 촉매 양이온과 상용성이거나 이온성 전하를 평형화시켜 전이금속 촉매 양이온을 안정화시켜서 중합중 올레핀형 불포화 단량체에 의해 치환될 수 있는 것들이다. 게다가, 음이온은 지지체에 결합되기 때문에, 반응물 중에 존재하는 여하한 외부 루이스 염기에 의해 본 발명의 촉매의 중화를 억제 또는 방지하기에 충분한 표면 치수를 갖는 것으로 생각된다. 본 발명에 적합한 아릴 리간드로는 미국 특허 제 5,198,401 호, 제 5,278,119 호, 제 5,407,884 호 및 제 5,599,761 호에 기술된 비배위성 음이온이 포함된다. 구체적인 예로는, 바람직하게는 고리 수소 원자의 다수가 할로겐으로 치환된 미국 특허 제 5,198,401 호의 페닐, 나프틸 및 아트라세닐 라디칼, 국제 특허 공개 제 WO 97/29845 호의 비페닐 라디칼 및 국제 특허 공개 제 WO 99/45042 호의 비배위성 음이온 리간드가 포함된다. 이들 문서가 미국 특허 실무지침에 따라 본원에 참조로서 도입된다. 일부 실시형태에서 음이온 공급원은 아릴 치환된 붕소 또는 알루미늄을 포함하고,지지 물질의 친핵성 기, 예를 들면 훈증 실리카 또는 중합체 기질의 하이드록실 기와 반응성인 중성의 3-배위 루이스 산이다. 그 예로는 트리스퍼플루오로페닐 보레이트, 트리스퍼플루오로나프틸 보레이트 및 트리스퍼플루오로비페닐 보레이트가 있다.
본 발명의 지지된 촉매는, 조촉매가 촉매 전구체를 양이온성 촉매로 이온화하기에 충분한 정도로, 유기 금속 전이금속 촉매 전구체 화합물을 미세 입자 또는 중합체성 지지된 조촉매의 충분히 교반된 또는 충분히 혼합된 용액 또는 현탁액에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 촉매 및 조촉매 반응은 주위 온도에서 또는 반응을 촉진하기 위하여 40℃로 가온하여 수행될 수 있다. 반응 생성물은 지지체에 결합된 비배위성 또는 약배위성 음이온에 연결된 촉매성 양이온 금속 착물이다. 이어 촉매-조촉매 착물을 반응기에 직접 첨가하거나 후속 중합을 위해 건조 또는 현탁액으로부터 분리할 수 있다.
본 발명에 따라 중합 촉매로서 적합한 전이금속 화합물로는 전통적인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합에 유용한 공지의 전이금속 화합물 및 마찬가지로 중합에 유용한 것으로 알려진 메탈로센 화합물이 포함된다. 이 화합물들은 본 발명의 조촉매 활성화제가 그들을 촉매적으로 활성화시킬 때 적합하다. 전형적으로 이들은 1종 이상의 금속 리간드, 특히 하이드라이드, 알킬 및 실릴, 및 이들의 알킬 치환 (C1-C10)실릴 또는 알킬 유도체를 포함하는 리간드가 조촉매 활성화제에 의해 양성자 첨가될 수 있는 제 3 족 내지 제 11 족 전이금속 화합물을 포함한다.제거반응(abstraction)을 할 수 있는 리간드 및 이를 포함하는 전이금속 화합물로는 배경기술에 기술된 것들이 포함되며, 예를 들면 미국 특허 제 5,198,401 호 및 국제 특허 공개 제 WO 92/00333 호를 참조할 수 있다. 이 화합물의 합성은 공개 문헌상에 널리 공지되어 있다. 한편, 금속 리간드가 본 발명의 조촉매가 제거될 수 없는 할라이드, 아미도 또는 알콕시 부분(예를 들면 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)을 포함하는 경우, 이 부분을 리튬 또는 알루미늄 하이드라이드 또는 알킬, 알킬알루목산, 그리냐르(Grignard) 시약 등과의 공지의 알킬화 반응을 통하여 적합한 리간드로 전환시킬 수 있다. 활성화제 첨가전 디할로 치환된 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 반응에 대한 유럽 특허공개 제 EP-A1-0 570 982 호를 참조할 수 있다. 이들 문헌은 미국 특허 실무지침에 따라 본원에 참조로서 도입된다.
제거반응을 하여 촉매적으로 활성인 전이금속 양이온의 1종 이상을 포함하거나 이를 포함하도록 알킬화 될 수 있는 메탈로센 화합물에 대한 추가의 설명이 특허 문헌, 예를 들면 유럽 특허 공개 제 EP-A1-0 129 368 호, 미국 특허 제 4,871,705 호, 제 4,937,299 호, 제 5,324,800 호, 유럽 특허 공개 제 EP-A-0 418 044 호, 유럽 특허 공개 제 EP-A-0 591 756 호, 국제 특허 공개 제 WO 92/00333 호, 국제 특허 공개 제 WO 94/01471 호 및 국제 특허 공개 제 WO 97/22635 호에 나타나 있다. 그러한 메탈로센 화합물은 모노 또는 비스사이클로펜타디에닐 치환된 제 3 족, 제 4 족, 제 5 족 또는 제 6 족 전이금속 화합물로서 그 리간드가 자체적으로 1종 이상의 기에 의해 치환될 수 있거나, 서로 또는 헤테로원자를 통하여 전이금속에 가교될 수 있다. 리간드 및 가교 원소의 치수 및 구성은 본 발명의 촉매 시스템을 제조하는 데 결정적이지는 않지만 목적하는 중합 활성 및 중합체 특성을 증강시킬 수 있도록 하는 문헌상에 기술된 방식에 따라 선택되어야 한다. 몇몇 실시형태에서, 서로 가교된 경우에, 사이클로펜타디에닐 고리(인데닐, 플루오레닐, 아줄레닐 또는 이들의 치환된 동족체와 같은 치환된 사이클로펜타디에닐계 축합 고리시스템을 포함)는 2 위치(축합 고리 시스템 내의 4 위치에 유사 치환기를 갖거나 갖지 않음)에 저급 알킬 치환(C1-C6)될 수 있고 부가적으로 직쇄, 분지쇄 또는 다중 고리 구조를 포함하는 환형 구조로서 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 치환기, 예를 들면, 미국 특허 제 5,278,264 호 및 제 5,304,614 호에 기재된 치환기를 포함할 수 있다. 그러한 치환기는 각각 본질적으로 하이드로카빌 특성을 가져야 하며 전형적으로 30개 이하의 탄소 원자를 포함하지만 1 내지 5개의 비수소 또는 비탄소 원자, 예를 들면 N, S, O, P, Ge, B 및 Si를 갖는 헤테로원자를 포함하는 기일 수도 있다. 이들 문헌은 미국 특허 실무지침에 따라 본원에 참조로서 도입된다.
직쇄 폴리에틸렌 또는 에틸렌 포함 중합체(여기서, 공중합체는 2종 이상의 상이한 단량체로부터 형성된 것을 의미하고, 본원 개시내용에 있어서 "중합체"는 단일, 이종 및 공중합체 모두를 완전히 포함한다)는 본질적으로 이 기술분야에 공지인 임의의 것으로, 예를 들면 국제 특허 공개 제 WO 92/00333 호 및 미국 특허 제 5,001,205 호, 제 5,198,401 호, 제 5,324,800 호, 제 5,304,614 호 및 제5,308,816 호에 기재된 구체적 목록을 참조할 수 있다. 동일배열(isotactic) 또는 교대배열(syndiotactic) 폴리프로필렌을 제조하는 데 사용하기 위한 메탈로센 화합물의 선택 및 그의 합성은 특허 및 학술 문헌 모두에 널리 알려져 있으며, 예를 들면 문헌[Journal of Organometallic Chemistry, 369, 359-370 (1989)]을 참조할 수 있다. 전형적으로 이들 촉매는 입제구조적 비대칭, 키랄 또는 가교된 키랄 메탈로센이다. 이에 관해서는 예를 들면 미국 특허 제 4,892,851 호, 제 5,017,714 호, 제 5,296,434 호, 제 5,278,264 호, 국제 특허 공개 제 WO 93/19103 호(PCT/US92/10066), 유럽 특허 공개 제 EP-A2-0 577 581 호, 유럽 특허 공개 제 EP-A1-0 578 838 호 및 학술 문헌인 문헌["The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., et al,Organometallics1994, 13, 954-963] 및 문헌["ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., et al,Organometallics1994, 13, 964-970], 및 이들 참조문헌에 인용된 문서들을 참조할 수 있다. 이들 참조문헌들은 알루목산 활성화제를 갖는 촉매 시스템에 관한 것이지만, 일부 유사 전구체가 본 발명의 조촉매 활성화제에 유용할 것이다. 적합한 촉매 전구체는 전형적으로 1) 양성자 제거반응성 리간드로 치환된 1종 이상의 리간드, 및 2) 에틸렌 기(-C=C-)가 삽입되는 1종 이상의 리간드를 갖는다. 그 예로는 하이드라이드, 알킬 또는 실릴이 포함된다. 이들 문서는 미국 특허 실무지침에 따라 본원에 참조로서 도입된다.
몇몇 대표적인 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
LALBLC iMDE
상기 식에서,
LA는 M에 연결되는 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 헤테로사이클로펜타디에닐 리간드이고;
LB는 LA에 대해 정의된 리간드이거나, M에 연결되는 헤테로원자 리간드, J이거나, 또는
LA및 LB는 제 14 족 원소 결합 기를 통하여 함께 연결되고;
LC i(여기서, i는 0 내지 3이다)는 M에 연결되는 임의의 중성 비산화 리간드이고;
M은 제 4 족 또는 제 5 족 전이금속이고;
D 및 E는 독립적으로 1가 음이온성 반응성 리간드로서 각각 M에 연결되고, 임의로 상호간에, 또는 LA또는 LB에 연결되고, 이때, 이 연결은 적합한 활성화제에 의해 파괴되어 그곳에 단량체 또는 거대단량체가 중합을 위해 삽입될 수 있는 리간드이다.
대표적인 메탈로센 화합물의 예로는 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 이소프로폭사이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐트리벤질 티탄, μ-디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-t-부틸아미도 티탄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐 티탄 트리메틸, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-t-부틸아미도 지르코늄 디메틸, 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-도데실아미도 하프늄 디하이드라이드 및 디메틸실릴테트라메틸사이클로펜타디에닐-도데실아미도 하프늄 디메틸과 같은 모노사이클로펜타디에닐 화합물, 비스(1,3-부틸메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸, 펜타메틸사이클로펜타디에닐-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸 및 (테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸과 같은 가교되지 않은 비스사이클로펜타디에닐 화합물, 디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드 및 실라사이클로부틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(n-프로필사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸과 같은 가교된 비스사이클로펜타디에닐 화합물, 디메틸실릴비스인데닐 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스인데닐 하프늄 디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈인데닐) 지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실릴비스(2-메틸벤즈인데닐) 지르코늄 디메틸과 같은 가교된 비스인데닐 화합물; 및, 플루오레닐 리간드 포함 화합물, 예를 들면 디페닐메틸(플루오레닐)(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디메틸; 및 미국 특허 제 5,017,714 호, 제 5,324,800 호 및 유럽 특허 공개 제 EP-A-0 591 756 호에 열거되고 설명된 것과 같은 추가의 모노 및 비스사이클로펜타디에닐 화합물이 포함되지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 문서는 미국 특허 실무지침에 따라 본원에 참조로서 도입된다.
대표적인 전통적 지글러-나타 전이금속 화합물로는 테트라벤질 지르코늄, 테트라 비스(트리메틸실릴메틸) 지르코늄, 옥소트리스(트리메틸실릴메틸) 바나듐, 테트라벤질 하프늄, 테트라벤질 티탄, 비스(헥사메틸 디실리지도)디메틸 티탄, 트리스(트리메틸실릴메틸) 니오브 디클로라이드 및 트리스(트리메틸실릴메틸) 탄탈 디클로라이드가 포함된다. 이들 중합용 화합물의 중요한 특징은 제거반응을 할 수 있고 그 안으로 에틸렌(올레핀성) 기가 삽입될 수 있는 리간드라는 점이다. 이 특징은 전이금속 화합물로부터 리간드 제거반응 및 본 발명의 이온성 촉매 조성물의 동시적 형성을 가능케 한다.
본 발명에 따른 추가의 전이금속 중합 촉매는 리간드 제거반응에 의해 촉매적으로 활성인 양이온으로 전환되고 그 상태로, 전술한 바와 같이 비배위성 또는 약배위성 음이온에 의해 안정화될 수 있는 임의의 제 3 족 내지 제 10 족 화합물일 수 있다.
그러한 화합물의 예로는 특허 문헌상에 기술된 것들이 포함된다. 국제 특허 공개 제 WO 96/23010 호, 제 WO 97/48735 호 및 문헌[Gibson, et al., Chem. Comm., pp. 849-850 (1998)]에는 이온 활성화 및 올레핀 중합에 적합한 것으로 제시되는 제 8 족 내지 제 10 족 금속 화합물에 대한 디이민계 리간드가 개시된다. 또한 국제 특허 공개 제 WO 97/48735 호를 참조할 수 있다. 미국 특허 제 5,502,124 호 및 이의 분할 미국 특허 제 5,504,049 호에는 활성 전이금속 중심이 높은 산화 상태이고 낮은 배위수의 다가 음이온성 보조(ancillary) 리간드 시스템에 의해 안정화되는 제 5 족 내지 제 10 족 금속의 전이금속 촉매 시스템이 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제 5,851,945 호의 제 5 족 유기 금속 촉매 화합물, 및 1999년 4월 29자로 출원되어 계류중인 미국 특허 출원 제 09/302,243 호 및 그의대응 국제 특허 출원 제 PCT/US99/09306 호의 제 4 족 내지 제 9 족 유기 금속 촉매 화합물을 참조할 수 있다. 국제 특허 공개 제 WO 99/30822 호 및 1997년 12월 16자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/991,160 호를 포함하는 그의 우선권서류에는 이온화 조촉매로 활성화되고 올레핀 및 비닐 기 포함 극성 단량체의 중합에 유용한 제 11 족 촉매 전구체 화합물이 기술되어 실시되고 있다. 이들 문서의 각각은 미국 특허 실무지침에 따라 본원에 참조로서 도입된다.
미국 특허 제 5,318,935 호에는 올레핀 중합 촉매용인 제 4 족의 가교된 또는 가교되지 않은 비스아미도 전이금속 화합물이 기술되어 있고 맥콘빌(D. H. McConville) 등의 문헌[Organometallics, 1995, 14, 5478-5480]에도 기술되어 있다. 문헌[Macromolecules, 1996, 29, 5241-5243]에 기재된 맥콘빌 등의 추가의 연구에는 1-헥센의 중합을 위한 활성 촉매인 가교된 비스(아릴아미도) 제 4 족 화합물이 기술되어 있다. 또한 국제 특허 공개 제 WO 98/37109 호를 참조할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 적합한 추가의 전이금속 화합물로는 국제 특허 공개 제 WO 96/40805 호에 기술된 것들이 포함된다. 올레핀 중합용 양이온성 제 3 족 또는 란탄계 금속 착물이 1999년 9월 29자로 출원되어 계류중인 미국 특허 출원 제 09/408,050 호 및 그의 대응 국제 특허 출원 제 PCT/US99/22690 호에 개시되어 있다. 전구체 화합물은 1가 음이온성 2자리 리간드 및 2개의 1가 음이온성 리간드에 의해 안정화된다. 본 발명의 조촉매는 이들 전구체 화합물을 활성화시킬 수 있다. 전술한 각각의 문서들은 미국 특허 실무지침에 따라 본원에 참조로서 도입된다.
추가의 촉매 전구체가 공지 문헌상에 기술되어 있고 임의의 이들 전구체는유기 금속 화합물의 이온화를 위해 제거될 수 있는 리간드를 포함하거나 이를 포함하도록 개질될 수 있다면 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 깁손(V. C. Gibson) 등의 문헌["The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallocenes",Angew. Chem. Int. Ed., 38, 428-447 (1999)]을 참조할 수 있으며 이 문헌은 미국 특허 실무지침에 따라 본원에 참조로서 도입된다.
본 발명의 촉매의 사용시, 특히 지지체에 결합된 때 총 촉매 시스템은 1종 이상의 제거기(scavenger) 화합물을 임의로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "제거(scavenging) 화합물"은 반응 환경에서 극성 불순물(촉매 독)을 제거하는 화합물을 포함한다. 불순물은 반응 성분들, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물로부터 도입될 수 있다. 이들 불순물은, 특히 이온화 음이온 전구체가 촉매 시스템을 활성화시킬 때 촉매 활성 및 안정성을 손상시킨다. 이러한 불순물로는 물, 산소, 금속 불순물 등이 포함된다. 전형적으로 이들 불순물은 반응 성분들을 용기로 도입하기 전에 제한 또는 제거되지만, 보통 중합 반응에 약간의 제거 화합물이 사용된다.
전형적으로, 제거기는 전술한 활성화에 필요한 과량의 알킬화 루이스 산이거나, 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,241,025 호, 제 5,767,587 호 및 국제 특허 공개 제 WO 91/09882 호, 제 WO 94/03506 호, 제 WO 93/14132 호의 제 13 족 유기 금속 화합물과 같은 공지의 유기 금속 화합물, 및 국제 특허 공개 제 95/07941 호의 것일 수 있다. 이들 화합물의 예로는 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리이소부틸 알루미늄, 메틸알루목산, 이소부틸 알루미늄옥산 및 트리-n-옥틸 알루미늄이 포함된다. 금속 또는 반금속 중심체에 결합된 거대 또는 C6-C12직쇄 하이드로카빌 치환기를 갖는 이들 제거 화합물은 활성 촉매와 제거기의 부정적 상호작용을 최소화시킨다. 그 예로는 트리에틸알루미늄이 포함되지만, 더욱 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄, 및 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 트리-n-도데실알루미늄과 같은 장쇄의 직쇄 알킬 치환된 알루미늄 화합물이다. 알루목산, 예를 들면 메틸알루목산 및 트리이소부틸-알루목산을 다른 활성화 방법에 제거량으로 사용할 수 있다. 본 발명의 제 3 족 내지 제 10 족 촉매 화합물과 사용되는 제거기의 양은 활성을 증강시키는 양으로 최소화되고 공급물 및 중합 매질이 전체적으로 충분히 순수하다면 생략할 수 있다.
일부 촉매 실시형태는 중합성 단량체에 유용하다. 적합한 조건은 널리 알려져 있으며 용액 중합, 슬러리 중합 및 고압 중합을 포함한다. 본 발명의 촉매는 전술한 바와 같이 지지되며, 단일, 연속 또는 병렬 반응기에서 수행되는 고정상, 이동상, 유동상, 슬러리 또는 용액 방법을 사용하는 공지의 반응기 작동 형태에 특히 유용하다.
액체 방법은 적합한 희석제 또는 용매 중에서 올레핀 단량체를 전술한 촉매 시스템과 접촉시키고 이들 단량체가 본 발명의 공중합체를 생성하기에 충분한 시간동안 반응하도록 방치하는 것을 포함한다. 지방족 및 방향족 하이드로카빌 용매 모두 적합하며, 일부 실시형태에서 사이클로펜탄 또는 헥산과 같은 지방족 용매가사용된다. 대량(bulky) 및 슬러리 방법에서 촉매는 전형적으로 프로필렌과 같은 액체 단량체 슬러리, 또는 1-헥센 중의 에틸렌 또는 n-부탄 중의 1-옥텐과 같은 액체 희석제 중의 단량체와 접촉된다. 다양한 실시형태에 대한 대표적인 반응 온도 및 압력을 하기 표 I에 나타낸다:
반응 온도 및 반응 압력
실시형태 반응 온도(℃)
A ≤220
B ≥40
C ≤250
D ≥60
실시형태 반응 압력(바)
E ≤2500
F ≥0.1
G ≤500
H ≤1600
I ≥1.0
J ≥0.001
전형적으로 40 내지 250℃에서 저압(전형적으로 <50바)하에서 반응 용기에, 또는 병렬 또는 연속의 1개 이상의 반응 용기에 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 다른 단량체를 첨가함으로써 고분자량 및 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하고, 다른 알파-올레핀 단량체, 알파-올레핀성 또는 비공액 디올레핀, 예를 들면 C3-C20올레핀, C5-C20디올레핀, C7-C20비닐 방향족 단량체(예: 스티렌) 또는 C5-C20환형 올레핀의 단일중합체 및 공중합체 모두를 포함하는 직쇄 폴리에틸렌을 제조한다. 이들은 본 발명의 헥산 또는 톨루엔과 같은 용매 또는 희석제 중에 현탁된 지지된 촉매와 함께 투입된다. 전형적으로 냉각시킴으로써 중합 열을 제거한다. 미국 특허실무지침에 따라 본원에 참조로서 도입된 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,405,922 호 및 제 5,462,999 호를 참조할 수 있다.
또한 반결정형 폴리프로필렌 특히 에틸렌 또는 고급 알파-올레핀 0.1 내지 30mol%, 더욱 바람직하게는 7 내지 25mol%를 갖는 것을 본 발명의 방법에 따라 제조할 수 있다. 헥산 중에 실질적으로 가용성으로 만들기에 충분한 에틸렌 또는 다른 공단량체 함량을 갖는 중합체가 교반 탱크 반응기, 관상 반응기, 또는 병렬 또는 연속 작동의 교반 탱크 반응기 및 관상 반응기의 여하한 조합 반응기에서 본 발명의 촉매를 이용하여 제조되는 데 적합하다. 전통적인 용액 중합 방법에 따라 본 발명의 촉매를 이용하여, 또는 본 발명의 촉매를 현탁시키는 희석제로서 중합가능한 또는 불가능한 다른 화합물과 함께 알파-올레핀, 환형 올레핀 또는 이들의 혼합물을 이용하여 슬러리 내로 에틸렌 기체를 도입시킴으로써 고분자량, 저결정성 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체(에틸렌-환형-올레핀 및 에틸렌-알파-올레핀-디올레핀 포함)를 제조할 수 있다. 전형적으로 에틸렌 압력은 10 내지 1000psig(69 내지 6895kPa)이고, 전형적으로 희석제 온도는 40 내지 160℃이다. 이 방법은 교반 탱크 반응기, 또는 연속 또는 병렬으로 작동하는 1개 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 일반적인 공정 조건에 대해서는 미국 특허 제 5,001,205 호의 일반적인 개시내용을 참조할 수 있다. 또한 국제 특허 공개 제 WO 96/33227 호 및 제 WO 97/22639 호를 참조할 수 있다. 이들 문서는 미국 특허 실무지침에 따라 본원에 참조로서 도입된다.
본 발명의 방법의 일부 실시형태는 실질적으로 단열 균질 용액 중합에 특히 적용될 수 있다. 단열 방법은 반응기 내용물, 본원에서는 원칙적으로 용매 또는 희석제 중에서 온도 상승을 허용함으로써 중합 열을 수용하는 것이다. 전형적으로 이 반응에서는 내부 냉각이 없고 외부 냉각이 불필요하다. 반응기 출구 스트림이 반응기로부터 반응 열을 제거한다. 용매 또는 단량체 스트림을 반응기에 진입하기 전에 냉각을 시키면 더 많은 중합 발열을 가능케 하기 때문에 생산성을 개선시킨다. 그러므로, 본원에 개시된 촉매, 조촉매 및 제거기 선택은 약 140℃ 이상, 약 150℃ 이상 또는 약 160℃ 이상 내지 약 250℃에서 작동되는 연속식 용액 방법에서 유리하게 실행될 수 있다. 전형적으로 이 방법은 10 내지 200바의 압력하에서 불활성 직쇄, 환형 또는 분지쇄 지방족 또는 방향족 용매 중에서 수행된다.
이들 촉매의 목적하는 중합체의 특정조건은 상승 온도에서 저점도로 인한 더 많은 발열, 높은 중합체 함량, 증발 및 재순환 용매의 감소된 에너지 소비, 및 양호한 단량체 및 공단량체 전환율에 기여한다. 이와 관련하여 미국 특허 제 5,767,208 호 및 1999년 3월 3자로 출원되어 계류중인 미국 특허 출원 제 09/261,637 호와 그의 대응 국제 특허 공개 제 WO 99/45041 호를 참조할 수 있으며, 이들은 미국 특허 실무지침에 따라 본원에 참조로서 도입된다.
전기 장치용 에틸렌 포함 중합체가 공지 문헌상에 더욱 구체적으로 기술되어 있다. 이와 관련하여 미국 특허 제 5,246,783 호, 제 5,763,533 호 및 국제 특허 공개 제 WO 93/04486 호를 참조할 수 있다. 이들 중합체의 각각은 전술한 단락에서 기술한 방식으로 제조될 수 있다. 이들 문서에 구체적으로 기술된 것들 이외에다른 올레핀형 불포화 단량체, 예를 들면 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 이소부틸렌 및 다른 이중으로(germially) 이치환된 올레핀, 에틸리덴, 노르보넨, 노르보나디엔, 디사이클로펜타디엔, 및 사이클로펜타디엔, 노르보렌 및 알킬 치환된 노르보넨과 같은 다른 환형 올레핀을 포함하는 기타의 올레핀형 불포화 단량체를 본 발명의 촉매를 이용하여 중합시킬 수 있다. 이와 관련하여 예를 들면 미국 특허 제 5,635,573 호 및 제 5,763,556 호를 참조할 수 있다. 또한, 1000mer 단위 이상의 알파-올레핀 거대단량체는 분지쇄를 포함하는 중합체를 생성하는 공단량체일 수 있다. 전술한 각각의 참조문헌은 관련 교시로서 본원에 참조로서 도입된다.
본 발명의 촉매는 단독으로 기능하거나 또는 다른 촉매와 혼합된 다중 성분 시스템을 형성할 수 있다. 단량체 및 배위-촉매-혼합물 선택물은 단독의 촉매를 사용하는 조건에 유사한 조건하에서 제조된 중합체 혼합물을 생성한다. 그러므로 개선된 가공성을 제공하는 증가된 MWD 및 혼합 촉매 시스템에 의해 제조된 중합체로부터 얻을 수 있는 기타 전통적인 장점을 갖는 중합체를 달성할 수 있다.
혼합된 중합체 형성은 기계적 혼합을 통하여 위치밖에서 또는 혼합 촉매의 사용을 통하여 제위치에서 달성될 수 있다. 일반적으로 제위치에서의 혼합이 더 균질한 생성물을 제공하고 일단계 혼합 생산을 가능케 한다. 혼합 촉매를 사용하는 제위치 혼합은 동일 반응기에서 1종 이상의 촉매를 혼합하여 동시에 다수의 별개의 중합체 생성물을 형성시킴을 포함한다. 더욱이, 촉매 성분은 특정 조건에서 생성되는 중합체 생성물에 및 중합 조건을 변화시키는 반응에 부합하여야 한다.
하기 실시예는 전술한 기술내용을 예시하기 위하여 제공된다. 모든 부, 비율 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 모든 실시예는 건조, 무산소 환경 및 용매에서 수행되었다. 이들 실시예들은 본 발명의 특정의 실시형태에 관한 것이지만, 이들은 여하한 특정 측면에서도 본 발명을 제한하는 것이 아니다.
재료
톨루엔을 N2로 5분간 퍼징시킨 후 분자체 상에서 하룻밤 건조시켰다. 톨루엔을 사용전에 염기성-Al2O3칼럼에 부었다. 알드리치(Aldrich)사의 트리스(펜타플루오로페닐)보론을 펜탄에 용해시키고 0.45μm 필터로 여과하였다. 냉동장치 내에서 n-펜탄으로 재결정시키고 실온에서 진공건조시켰다. 알드리치사의 디에틸아닐린을 CaH2상에서 하룻밤 건조시키고 사용전 염기성-Al2O3칼럼을 통과시켰다. 1-헥센을 CaH2상에서 하룻밤 건조시키고 유사하게 사용전 염기성-Al2O3칼럼을 통과시켰다.
실시예 A
400℃에서 48시간동안 가열하여 카보실을 제조한 후 진공하에서 200℃에서 6시간동안 가열하였다. 카보실 0.54g을 건조 톨루엔 30 내지 40ml에 첨가하였다. 제조된 디에틸아닐린 86㎕를 첨가하고 5분동안 교반하였다. 재결정된 트리스(펜타플루오로페닐)보론 0.2762g을 톨루엔 3ml 중에 용해시킨 후 실리카 포함 톨루엔 용액에 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분동안 교반한 후 하룻밤 가라앉혔다. 톨루엔 층을 피펫으로 제거하고 습윤 슬러리를 진공하에서 실온에서 건조시켜 건조, 자유유동 분말을 생성시켰다. 실리카에 결합된 활성화제(SBA)의 수득량은 0.6555g이었다.
촉매 제조
SBA 263.88mg을 톨루엔 중에 현탁시키고 μ-디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디메틸 90.7mg의 톨루엔 용액에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 30분동안 교반하였다. 생성된 지지된 촉매를 실온에서 진공건조시켰다.
중합 1
건조 상자 내에서, 위에서 제조된 지지된 촉매의 작은 약주걱 1회량을 건조된 20ml 바이알에 넣었다. 대략 건조 1-헥센(염기성-알루미나 칼럼을 통과시킴) 5ml를 액체 형태로 바이알에 첨가하였다. 잠시후 바이알이 뜨거워졌고 액체가 눈에 띄게 점착성으로 되었다. 완료시 1-헥센을 점착 덩어리가 바이알을 거꾸로 놓았을 때 단지 느리게 흘러내리는 정도로 충분한 분자량으로 중합되었다. 중합 며칠후, 비다공성, 핑크빛 오렌지색 지지된 촉매가 중합 용액으로부터 가라앉아 맑은 용액이 되었다. 추가의 분류로 촉매 잔류물로부터 중합체를 실질적으로 분리시킬 수 있다. LDMS 및 ToF-SIMS에 의한 후속의 분석결과 분리된 중합체 부분 및 거품을 제거한(entrained) 촉매 잔류물 모두에 무의미한 반응성 음이온이 존해하였다. 촉매 잔류물을 제거하거나 하지 않거나 폴리프로필렌의 현탁 중합에서의 그러한 촉매의 사용은 전기 등급의 폴리프로필렌 생성물, 예를 들면 축전기 등급의 폴리프로필렌을 위한 효과적인 등급의 생성물을 제조할 수 있다.
실시예 B
카보실-700의 제조
실리카를 건조 질소 기체의 기류하에서 가열하였다. 프로그램된 온도 조절기를 사용하여 하기의 표에 나타낸 온도 특성을 시행하였다:
온도(℃) 시간(분)
25 내지 105 48
105 내지 160 132
160 내지 700 263
700 240
700 내지 25 120
실시예 C
SBA-700 제조
실시예 B에서 제조된 카보실-700 2.669g을 전술한 바와 같이 건조된 톨루엔 80ml 중에 현탁시켰다. 톨루엔 0.9ml 중에 희석시킨 DEA 0.106ml의 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 10분동안 교반하였다. 실온에서 톨루엔 5ml 중에 용해시킨 B(C6F5)3342mg의 용액을 첨가하였다. 생성물을 용액으로부터 여과해내고 톨루엔 80ml로 세척하였다. 여과/세척 단계를 2회 반복하였다. 생성물을 실온에서 진공건조시켜 건조, 자유유동 분말을 수득하였다.
실시예 D
촉매 제조
실시예 C에서 제조된 SBA-700 98.6mg을 톨루엔 2.8ml 중에 슬러리화시켰다. 톨루엔 중의 6mM rac-디메틸실릴비스(3-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 X2 3.74ml를SBA 슬러리에 첨가하였다. 혼합물을 5분동안 교반하였다. 생성물을 여과하고 실온에서 진공건조시켰다.
실시예 E
중합 II
1/10로 희석시킨 TIBAL(톨루엔중) 0.3ml를 증기 건조시킨 2리터 반응기에 넣었다. 액체 프로필렌 300ml를 반응기에 첨가하였다. 이어 반응기를 60℃로 가열하였다. 실시예 D의 촉매 100mg을 프로필렌 100ml와 함께 반응기 내로 부었다. 30분동안 중합을 진행시켰다. 반응기를 냉각시키고 통기시켰다. 중합결과 건조 폴리프로필렌 43.3g을 수득하였다(촉매 활성 7.81x106g/mol-시간).
비교예 및 실험 데이터
1.0리터들이 연속 유동 교반 탱크 반응기 내에서 가용성 rac-디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸 및 [디메틸아닐리늄]+[테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트]-활성화제를 이용하여 일련의 EP 공중합체의 LDMS 및 ToF-SIMS 분석 실험 데이터를 구하였다. 모든 중합은 TIBAL 13 내지 97 당량을 사용하여 수행되었다. 모든 중합은 반응기 체류시간 12.8 내지 15.0분동안 110℃에서 수행되었다.
중합 절차(단일 반응기)
중합은 시스템 내로 공급원료가 연속적으로 유입되고 생성물이 연속적으로 배출되는 하나의 1리터들이 교반 반응기에서 수행하였다. 용매는 헥산이었다. 단량체는 에틸렌 및 프로필렌이었고 알루미나 및 분자체 상에서 정제하였다. 모든공급원료는 계량 펌프로 반응기 내로 공급되었지만, 에틸렌(적용시 수소 포함)만은 질량 유량계/조절기를 통하여 기체 압력하에서 기체로서 유입되었다. 반응기 냉각 재킷을 통한 순환수를 이용하여 반응기 온도를 조절하였다. 반응기를 반응 혼합물의 증기 압력을 초과하도록 유지시켜 반응물을 액상으로 유지시켰다. 반응기를 액체 충만 상태에서 작동시켰다. 에틸렌 및 프로필렌을 하나의 스트림으로 혼합하고 이어 0℃로 냉각된 헥산 스트림과 혼합하였다. 트리이소부틸 알루미늄 제거기의 헥산 용액을 반응기에 진입하기 직전에 혼합된 용매 및 단량체 스트림에 첨가하여 존재하는 촉매 독의 농도를 추가로 감소시켰다. 용매(보통 톨루엔 또는 톨루엔/헥산 혼합물) 중의 촉매 성분을 반응기 내로 펌프로 별도로 공급하였고, 대부분의 경우에 반응기 직전 배관 중에서 활성화시킨 후 활성화된 촉매가 적절한 분포를 제공하기 위하여 잠김 튜브(dip tube)가 구비된 별도의 포트를 통하여 반응기에 유입시켰다. 중합체/용매/미전환된 단량체 및 촉매 용액을 압력을 대기압으로 감소시키는 압력 조절 밸브를 통하여 제 1 반응기로부터 방출시켰다. 이것은 용액 중의 미전환된 단량체를 순간적으로 증기상으로 변화시켰다. 기체를 증기-액체 분리기의 상부로부터 배기시켰다. 대부분 중합체 및 용매를 포함하는 액상을 분리기의 저면부로부터 유출시키고 수집하여 중합체를 회수하였다. 시멘트 농도를 측정하기 위한 소량을 제거해내고 안정화제를 중합체 용액에 첨가하였다. 안정화된 중합체를 증기 탈거 및 후속의 진공건조에 의해, 또는 가열 용매 증발법 및 진공건조에 의해 용액으로부터 회수하였다. 비교 중합 테이터를 하기 표 1에 요약하여 나타낸다:
EP 공중합체 분석 결과
시료 촉매 Eff(g/g) B(C6F5)4의 산정 wppm 제거기/촉매(mol/mol) C2중량% 중합체 중량평균 분자량(GPC)
AA 17757 32 33 63.8 202,000
BB 11607 50 70.3 70.6 272,000
CC 24509 22 13.2 58.6 166,000
DD 4810 120 97.1 72.9 288,000
4가지 시료를 LDMS 및 ToF-SIMS로 분석하였다. 모든 경우에서 B(C6F5)4음이온을 용이하게 탐지할 수 있었다. B(C6F5)4에 대하여 계산된 피이크 강도의 부합 및 질량에 대한 동일성을 확인할 수 있었다. 모든 질량 스펙트럼은 이중 다중채널 평판 탐지기가 장착된 PHI-에반스(Evans) 삼중 섹터 정전기 분석기 타임오브플라이트 질량 분광계,115In 이온총 및 질소 레이저(λ=337nm)를 이용하여 기록하였다. 이온총은 15keV 및 600pA에서 작동시켰다. LDMS의 경우에 100 내지 300 레이저 샷을 이용하여 스펙트럼을 구하였다. 레이저 전력은 약 107와트/cm2이었다. 외부 및 내부 질량 검정(calibration)은 다양한 공지의 분자 표준 방법을 사용하여 수행하였으며 각 질량 스펙트럼에서 양호하게 설정된 피이크가 확인된다.
시료를 제조하여 두 가지 분석을 행하였다. 첫째, 중합체의 일부분을 90℃ 톨루엔 5ml로 추출하였다. 유리 바이알에서 약 10분동안 추출후 대략 용액 1μl가 깨끗한 실리콘 웨이퍼에 침착되었다. 둘째, 중합체 일부분을 절단하여 내부를 노출시키고 노출된 표면을 직접 분석하였다.
하기 표 2의 공지된 관련 원소의 질량 및 동위원소 분포를 [B(C6F5)4]-음이온의 하기 화학양론과 함께 사용하여 하기 표 3의 계산된 값을 얻었다:
B 10.0129(19.7%) 11.0093(80.3%)
C 12.0000(98.89%) 13.00335(1.11%)
F 18.9984(100%)
B(C6F5)4
질량 677.98 678.97 679.98 680
강도(%) 23 100 23 3
순수한 [DMAH][B(C6F5)4] 염의 음 이온 LDMS 질량 스펙트럼은 2개의 주요 피이크를 제공하였는데, 하나는 온전한 B(C6F5)4음이온에 의한 m/z=679에서, 두 번째는 (C6F5)-에 의한 167에서 나타났다. 첨가제 및 공중합체로 인한 피이크와 함께 m/z=679의 핑거프린트가 관찰되었다. 이 스펙트럼의 600 내지 700 영역은 실제 m/z 679의 명목상의 피이크가 4개의 피이크로 이루어짐을 명확하게 보여주었다. 이들 피이크는 표 1의 시료의 질량 스펙트럼에 대한10B(존재비 19.7%) 및13C(존재비 1.11%) 동위원소의 영향에 기인한다. 피이크의 실측치와 동위원소의 영향에 기인하는 계산치간에 탁월한 일치를 보여주었다. 순수 염 및 시료에 대한 m/z=679 스펙트럼에서 계산 및 실측된 동위원소 패턴간의 탁월한 일치가 확인되었다. 동위원소 패턴 일치 외에도, 모든 스펙트럼에서 4개의 피이크의 각각에 대하여 측정된 정확한 질량도 B(C6F5)4음이온에 대한 계산치와 실험 오차 내에서 일치하였다.
대조적으로, 미국 특허 제 5,643,847 호의 실시예 9에 보고된 절차에 따라 제조된 지지된 촉매로 제조되고 그 특허에 기술된 지지체 결합된 음이온을 갖는 동일배열 폴리프로필렌의 유사한 LDMS 및 ToF-SIMS 분석은 B(C6F5)x(여기서, x는 3 또는 4이다) 음이온의 여하한 특징을 포함하지 않았다. 그러므로, 대조 절차를 이용할 때, 본 발명의 지지체에 결합된 조촉매에서 아무런 음이온의 증거도 발견될 수 없다. 그러나, 지지체에 결합된 조촉매를 이용하지 않는 시스템에서 음이온이 발견될 수 있을 것이다. 이와 관련하여 문헌[P. Brant, K. -J. Wu "Detection of B(C6F5)4anions in polyethylenes made with ionic metallocene catalysts." Journal of Materials Science Letters 19 (2000) 189-191]을 참조할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 이온성 촉매 지지 기법에 따른 지지된 촉매의 유전적 이점은 본 발명의 지지체 기질 물질을 사용할 때 교시한 기상 및 슬러리 중합 방법에서 용액 중합 방법까지 확대될 수 있을 것이다.

Claims (23)

  1. 중합 조건하에서 올레핀 단량체를 지지체에 결합된 비배위성 또는 약배위성 음이온에 의해 활성화된 촉매 화합물과 접촉시킴을 포함하는 폴리올레핀 수지의 제조 방법으로서, 지지체가 중합 용매 또는 희석제 중에서 효과적으로 현탁 또는 용매화될 수 있는 미세하게 분할된 기질 입자 또는 중합체 쇄인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    지지체가 발열성 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 실리카 포함 제 14 족 화합물인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    지지체가 본질적으로 하이드로카빌 중합체 쇄를 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    중합 조건이 본질적으로 용액상 또는 초임계상 중합 조건인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    수지가 탄성중합성 에틸렌 포함 중합체인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    중합체가 C3-C12올레핀에서 유도된 단량체 단위를 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, 노르보넨, 스티렌, 4-메틸-1-펜 텐 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    중합체가 1종 이상의 비공액 디올레핀에서 유도된 단위를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    비공액 디올레핀이 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보넨, 비닐 노르보넨, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 3,4-디메틸-1,6-헵타디엔, 4-에틸-1,7-옥타디엔 및 3-에틸-4-메틸-5-프로필-1,10-운데카디엔으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    올레핀이 프로필렌인 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수지가 에틸렌에서 유도된 단량체 단위를 포함하는 반결정형 또는 결정형 중합체인 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체가 C3-C12올레핀에서 유도된 단량체 단위를 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, 노르보넨, 스티렌, 4-메틸-1-펜 텐 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    올레핀이 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 방법.
  15. 음하전된 잔류 음이온성 조촉매 착물을 포함하는 1종 이상의 폴리올레핀 수지를 포함하는 전기 장치로서, 수지가 타임 오브 플라이트(Time of Flight) SIMS에 의해 탐지할 때 무의미한 수준의 이동성 음하전된 입자를 갖는 전기 장치.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 수지를 포함하는 장치.
  17. 제 16 항에 있어서,
    전기 장치인 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    지지체가 발열성 실리카를 포함하는 장치.
  19. 제 17 항에 있어서,
    유기 금속 촉매 화합물이 사이클로펜타디에닐 기를 포함하는 제 3 족 내지 제 6 족 금속 화합물인 장치.
  20. 제 19 항에 있어서,
    금속이 티탄이고, 금속 화합물이 파이(pi) 결합된 사이클로펜타디에닐 기만을 포함하는 장치.
  21. 제 19 항에 있어서,
    금속 화합물이 비스사이클로펜타디에닐 지르코늄 및 하프늄 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 장치.
  22. 제 17 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,
    수지가 에틸렌에서 유도된 단위를 포함하는 장치.
  23. 제 17 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,
    수지가 C3-C12올레핀 또는 비공액 디올레핀에서 유도된 단량체 단위를 포함하는 에틸렌 중합체인 장치.
KR1020027007884A 1999-12-20 2000-12-20 지지된 이온 촉매를 이용한 폴리올레핀 수지의 제조 방법 KR20020063242A (ko)

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