JP3273944B2 - ポリアニオン性遷移金属触媒組成物 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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-
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Description
【0001】 発明の分野 本発明は、ポリイオン性触媒組成物並びにそれらをオ
レフィン、ジオレフィン及び/又はアセチレン系不飽和
モノマーの単独重合体又は共重合体生成物の合成に使用
する方法に関する。
レフィン、ジオレフィン及び/又はアセチレン系不飽和
モノマーの単独重合体又は共重合体生成物の合成に使用
する方法に関する。
【0002】 発明の背景 オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ(Z−N)型
及びメタロセン−アルモキサン型の触媒系は周知であ
る。最近イオン対型の触媒が新たに開発されたが、これ
らの新型触媒は従来の触媒系に比べ優れた性状の重合体
を生じる。イオン触媒に関する様々な文献の中で、この
ような新型触媒系について最初に記載したのはTurner他
の欧州特許公開第277003号及び同第277004号である。欧
州特許公開(EPA)第277003号及び同第277004号には、
イオン化合物を含んでなる新型シクロペンタジエニル系
触媒系が開示されており、シクロペンタジエニル遷移金
属成分又はメタロセンを、アニオンとカチオン(当該カ
チオンは上記シクロペンタジエニル部分の非シクロペン
タジエニル配位子との反応性をもつものである)とを含
んでなる活性化剤と反応させて、反応生成物として中性
の配位子誘導体と、上記活性化剤化合物のアニオンが実
質的に配位しないようなカチオン性メタロセン種とを得
る。欧州特許公開第277003号には複数のホウ素原子を含
んでなるアニオン成分が記載されており、一方、同第27
7004号に記載のアニオン種は中心荷電金属又はメタロイ
ド原子を遮蔽する単一配位錯体である。
及びメタロセン−アルモキサン型の触媒系は周知であ
る。最近イオン対型の触媒が新たに開発されたが、これ
らの新型触媒は従来の触媒系に比べ優れた性状の重合体
を生じる。イオン触媒に関する様々な文献の中で、この
ような新型触媒系について最初に記載したのはTurner他
の欧州特許公開第277003号及び同第277004号である。欧
州特許公開(EPA)第277003号及び同第277004号には、
イオン化合物を含んでなる新型シクロペンタジエニル系
触媒系が開示されており、シクロペンタジエニル遷移金
属成分又はメタロセンを、アニオンとカチオン(当該カ
チオンは上記シクロペンタジエニル部分の非シクロペン
タジエニル配位子との反応性をもつものである)とを含
んでなる活性化剤と反応させて、反応生成物として中性
の配位子誘導体と、上記活性化剤化合物のアニオンが実
質的に配位しないようなカチオン性メタロセン種とを得
る。欧州特許公開第277003号には複数のホウ素原子を含
んでなるアニオン成分が記載されており、一方、同第27
7004号に記載のアニオン種は中心荷電金属又はメタロイ
ド原子を遮蔽する単一配位錯体である。
【0003】 これらのイオン錯体は、PCT国際公開番号WO91/09882
号に記載の通り、所望に応じて担体に担持することもで
きる。WO91/09882号によれば、予め脱水し、アルキルア
ルミニウム溶液で前処理しておいた不活性担体に上記イ
オン触媒を物理吸着させる。イオン触媒は担体上に共有
結合しておらず、溶媒によって抽出又は脱着することが
できる。
号に記載の通り、所望に応じて担体に担持することもで
きる。WO91/09882号によれば、予め脱水し、アルキルア
ルミニウム溶液で前処理しておいた不活性担体に上記イ
オン触媒を物理吸着させる。イオン触媒は担体上に共有
結合しておらず、溶媒によって抽出又は脱着することが
できる。
【0004】 上述のイオン触媒は均一系でも不均一系でも触媒活性
及び加工性に改良がみられるが、これらの触媒系につい
ては、アニオン効果を通じてのさらなる改良、並びに不
均一触媒を使用したときにみられる触媒脱着性の問題に
対処するためのさらなる改良が望まれている。上記で引
用した刊行物には、コア成分に複数の非配位性アニオン
種を化学結合(すなわち、共有結合)させたときに得ら
れる効果について教示又は示唆する記載はない。
及び加工性に改良がみられるが、これらの触媒系につい
ては、アニオン効果を通じてのさらなる改良、並びに不
均一触媒を使用したときにみられる触媒脱着性の問題に
対処するためのさらなる改良が望まれている。上記で引
用した刊行物には、コア成分に複数の非配位性アニオン
種を化学結合(すなわち、共有結合)させたときに得ら
れる効果について教示又は示唆する記載はない。
【0005】 発明の概要 本発明によれば、コア(core)成分からの側鎖として
コア成分に化学結合した複数の金属又はメタロイド原子
含有非配位性アニオン基を含んでなるポリアニオン部分
が提供される。上記の側鎖基はコアに直接又は橋掛け原
子もしくは橋掛け基を介して間接的に化学結合(すなわ
ち共有結合)している。
コア成分に化学結合した複数の金属又はメタロイド原子
含有非配位性アニオン基を含んでなるポリアニオン部分
が提供される。上記の側鎖基はコアに直接又は橋掛け原
子もしくは橋掛け基を介して間接的に化学結合(すなわ
ち共有結合)している。
【0006】 本発明の一つの態様においては、上記ポリアニオン部
分は、1以上の反応性官能基を含有した反応性基に上記
非配位性アニオン基の金属又はメタロイド元素が化学結
合しているような中間体化合物から誘導される。この反
応性基は、既存のコア成分と化学的に反応し得るもの、
或いはその他のかかる中間体化合物及び所望により他の
コモノマーと重合してコア成分を形成するようなもので
ある。後者の場合、重合したコアは複数の側鎖非配位性
アニオン基をもつようになる。かかるアニオン基の少な
くとも1つが各ポリマー前駆体(中間体化合物)モノマ
ー分子と結合するからである。
分は、1以上の反応性官能基を含有した反応性基に上記
非配位性アニオン基の金属又はメタロイド元素が化学結
合しているような中間体化合物から誘導される。この反
応性基は、既存のコア成分と化学的に反応し得るもの、
或いはその他のかかる中間体化合物及び所望により他の
コモノマーと重合してコア成分を形成するようなもので
ある。後者の場合、重合したコアは複数の側鎖非配位性
アニオン基をもつようになる。かかるアニオン基の少な
くとも1つが各ポリマー前駆体(中間体化合物)モノマ
ー分子と結合するからである。
【0007】 本発明の実施に際しては、上記ポリアニオン部分は、
それに釣合うようなカチオン種と共存していてもよい。
したがって、本発明の別の態様では、上記のポリアニオ
ン部分と、非配位性アニオン基の電荷に釣合う複数のカ
チオン(Ct)とを含んでなるポリアニオン性活性化剤組
成物が提供される。かかる電荷均衡カチオン種はオレフ
ィン重合に対する触媒活性をもつものであってもよい。
したがって、本発明のさらに別の態様では、上記ポリア
ニオン部分と、その複数の側鎖非配位性アニオン基と非
配位的に会合した複数のカチオン性遷移金属成分であっ
て1又はそれ以上の配位子安定化遷移金属化合物から誘
導された複数のカチオン性遷移金属成分とを含んでなる
活性化触媒組成物が提供される。
それに釣合うようなカチオン種と共存していてもよい。
したがって、本発明の別の態様では、上記のポリアニオ
ン部分と、非配位性アニオン基の電荷に釣合う複数のカ
チオン(Ct)とを含んでなるポリアニオン性活性化剤組
成物が提供される。かかる電荷均衡カチオン種はオレフ
ィン重合に対する触媒活性をもつものであってもよい。
したがって、本発明のさらに別の態様では、上記ポリア
ニオン部分と、その複数の側鎖非配位性アニオン基と非
配位的に会合した複数のカチオン性遷移金属成分であっ
て1又はそれ以上の配位子安定化遷移金属化合物から誘
導された複数のカチオン性遷移金属成分とを含んでなる
活性化触媒組成物が提供される。
【0008】 本発明は、さらに、上記活性化触媒組成物を製造する
方法にして、(i)1以上の脱離基配位子(例えば水で
加水分解されるような配位子)を有する遷移金属化合物
と(ii)上記のポリアニオン性活性化剤組成物とを、
(ii)の電荷均衡カチオンが(i)の脱離基配位子と反
応するのに十分な時間及び条件下で接触させることを含
んでなる方法を提供する。このような(ii)の電荷均衡
カチオンと(i)の脱離基配位子との反応によって、遷
移金属化合物から脱離性配位子が上記活性化剤組成物の
電荷均衡カチオンとの反応生成物として脱離する。残る
のは、上記ポリアニオン部分の側鎖アニオン基と非配位
的に会合した複数の触媒活性カチオン性遷移金属成分で
ある。
方法にして、(i)1以上の脱離基配位子(例えば水で
加水分解されるような配位子)を有する遷移金属化合物
と(ii)上記のポリアニオン性活性化剤組成物とを、
(ii)の電荷均衡カチオンが(i)の脱離基配位子と反
応するのに十分な時間及び条件下で接触させることを含
んでなる方法を提供する。このような(ii)の電荷均衡
カチオンと(i)の脱離基配位子との反応によって、遷
移金属化合物から脱離性配位子が上記活性化剤組成物の
電荷均衡カチオンとの反応生成物として脱離する。残る
のは、上記ポリアニオン部分の側鎖アニオン基と非配位
的に会合した複数の触媒活性カチオン性遷移金属成分で
ある。
【0009】 ポリアニオン部分のアニオン基が「非配位」性である
といわれるのは、上記の触媒活性カチオン性遷移金属成
分に対してである。したがって、上記ポリアニオン部分
の側鎖アニオン基について用いられる「非配位」という
用語は、アニオン基が上記カチオンに配位しないか、カ
チオンに配位したとしても弱くしか配位せずにエチレン
モノマー分子のような中性ルイス酸によって置換される
ほど不安定な(化学的反応性に富んだ)状態のまま置か
れることを意味する。さらに詳しく述べると、本発明の
活性化触媒組成物においては、「非配位性」とは、本発
明の触媒組成物中でアニオン基が安定化用アニオンとし
て機能する際に、そのアニオン置換基又は断片が触媒カ
チオンに移動して中性の不活性遷移金属生成物(例えば
触媒がメタロセンの場合には4配位「触媒」金属化合
物)と中性の金属又はメタロイド副生物とを生じるよう
なことのないアニオン基を意味する。かかる非配位性ア
ニオン基はその嵩高さのために非配位性となる。したが
って、これらの非配位性アニオン基は「嵩高い(bulk
y)」もの、すなわち、その寸法が大きすぎて遷移金属
カチオンの配位球面に収まりきらず、そのため金属中心
と強い共有結合を形成することができないものである。
これらの用語については、本明細書の以下の記載並びに
欧州特許公開第277004号でさらに詳しく議論されてい
る。
といわれるのは、上記の触媒活性カチオン性遷移金属成
分に対してである。したがって、上記ポリアニオン部分
の側鎖アニオン基について用いられる「非配位」という
用語は、アニオン基が上記カチオンに配位しないか、カ
チオンに配位したとしても弱くしか配位せずにエチレン
モノマー分子のような中性ルイス酸によって置換される
ほど不安定な(化学的反応性に富んだ)状態のまま置か
れることを意味する。さらに詳しく述べると、本発明の
活性化触媒組成物においては、「非配位性」とは、本発
明の触媒組成物中でアニオン基が安定化用アニオンとし
て機能する際に、そのアニオン置換基又は断片が触媒カ
チオンに移動して中性の不活性遷移金属生成物(例えば
触媒がメタロセンの場合には4配位「触媒」金属化合
物)と中性の金属又はメタロイド副生物とを生じるよう
なことのないアニオン基を意味する。かかる非配位性ア
ニオン基はその嵩高さのために非配位性となる。したが
って、これらの非配位性アニオン基は「嵩高い(bulk
y)」もの、すなわち、その寸法が大きすぎて遷移金属
カチオンの配位球面に収まりきらず、そのため金属中心
と強い共有結合を形成することができないものである。
これらの用語については、本明細書の以下の記載並びに
欧州特許公開第277004号でさらに詳しく議論されてい
る。
【0010】 このように、本発明は、コア成分からの側鎖としてコ
ア成分に化学結合した複数の金属又はメタロイド原子含
有非配位性アニオン基を含んでなる新規ポリアニオン系
非配位性アニオン又は活性化剤部分に関するものであ
り、これらは多種多様な新規イオン触媒組成物の製造に
使用することができる。本発明は、ポリアニオン系非配
位性アニオン並びにかかる組成物の製造方法を提供す
る。本発明のポリアニオン組成物は−1よりも大きな電
荷を有しており、その大きさは分子レベルの離散ジアニ
オンから巨視的なポリアニオン粒子(又は物体)までの
広い範囲に及ぶ。本発明は、さらに、本発明のポリアニ
オン組成物から得られる新規イオン触媒組成物並びにそ
の製造方法をも提供する。本発明の用途の一つでは、上
記ポリアニオン活性化剤は性能の向上した触媒系の製造
に用いられる。このような向上した性能は、触媒を触媒
担体に固定化することができるという能力に存する。不
均一触媒が望まれる工業的プロセスに対して、本発明は
上記カチオン触媒を担体材料に化学的に結合する方法を
提供し、それにより触媒の脱着に伴う問題を解決する。
本発明の不均一触媒は、気相、スラリー又は固定床式反
応器を含めた多種多様な商業的プロセスに使用すること
ができる。ある具体的な事例では、本発明はオレフィ
ン、ジオレフィン及び/又はアセチレン系不飽和モノマ
ーの重合に有用なイオン活性化遷移金属触媒組成物を提
供する。本発明は、さらに、ポリアニオン活性化剤から
このような触媒組成物を製造する方法を提供する。本発
明の重合触媒は、これを不飽和モノマーに暴露すると、
分子量、分子量分布及びコモノマー含有量の変動可能な
多種多様な単独又は共重合体を与える。
ア成分に化学結合した複数の金属又はメタロイド原子含
有非配位性アニオン基を含んでなる新規ポリアニオン系
非配位性アニオン又は活性化剤部分に関するものであ
り、これらは多種多様な新規イオン触媒組成物の製造に
使用することができる。本発明は、ポリアニオン系非配
位性アニオン並びにかかる組成物の製造方法を提供す
る。本発明のポリアニオン組成物は−1よりも大きな電
荷を有しており、その大きさは分子レベルの離散ジアニ
オンから巨視的なポリアニオン粒子(又は物体)までの
広い範囲に及ぶ。本発明は、さらに、本発明のポリアニ
オン組成物から得られる新規イオン触媒組成物並びにそ
の製造方法をも提供する。本発明の用途の一つでは、上
記ポリアニオン活性化剤は性能の向上した触媒系の製造
に用いられる。このような向上した性能は、触媒を触媒
担体に固定化することができるという能力に存する。不
均一触媒が望まれる工業的プロセスに対して、本発明は
上記カチオン触媒を担体材料に化学的に結合する方法を
提供し、それにより触媒の脱着に伴う問題を解決する。
本発明の不均一触媒は、気相、スラリー又は固定床式反
応器を含めた多種多様な商業的プロセスに使用すること
ができる。ある具体的な事例では、本発明はオレフィ
ン、ジオレフィン及び/又はアセチレン系不飽和モノマ
ーの重合に有用なイオン活性化遷移金属触媒組成物を提
供する。本発明は、さらに、ポリアニオン活性化剤から
このような触媒組成物を製造する方法を提供する。本発
明の重合触媒は、これを不飽和モノマーに暴露すると、
分子量、分子量分布及びコモノマー含有量の変動可能な
多種多様な単独又は共重合体を与える。
【0011】 上記のポリアニオン触媒重合組成物は、遷移金属触媒
前駆体ZXをポリアニオン系イオン交換活性化剤化合物
[CtC+]y′[(NCAb-)yT]by-と反応させて、中性副
生物CtXと活性ポリアニオン触媒系[Z+]by[(NCAb-)
yT]by-とを生成させることによって製造される。ただ
し、Zは配位子安定化遷移金属化合物であり、Ctc+は電
荷均衡カチオンであってZに結合した脱離基Xと反応す
るように設計することができ、y′はCtc+カチオンの数
であり、[(NCAb-)yT]by-はTで表されるコア原子又
はコア分子又はコア重合体又は例えばシリカ(粒子な
ど)もしくは金属基体の金属酸化物表面のようなコアネ
ットワークに結合した側鎖非配位性アニオン(NCA)か
らなるポリアニオン系非配位性対イオンであり、bは上
記非配位性アニオンの電荷であり、yは2以上の整数で
ある。同様の手順を用いて、Zn+(nは1よりも大きな
整数である)で表される1よりも大きな陽イオン電荷を
もつ活性部位を有するポリイオン触媒を製造することが
できる。遷移金属成分で安定化された好ましい配位子に
は、0〜2個の共有結合シクロペンタジエニル配位子を
有する高酸化状態の第IV族金属アルキル又はヒドリド
(水素化物)錯体が含まれる。
前駆体ZXをポリアニオン系イオン交換活性化剤化合物
[CtC+]y′[(NCAb-)yT]by-と反応させて、中性副
生物CtXと活性ポリアニオン触媒系[Z+]by[(NCAb-)
yT]by-とを生成させることによって製造される。ただ
し、Zは配位子安定化遷移金属化合物であり、Ctc+は電
荷均衡カチオンであってZに結合した脱離基Xと反応す
るように設計することができ、y′はCtc+カチオンの数
であり、[(NCAb-)yT]by-はTで表されるコア原子又
はコア分子又はコア重合体又は例えばシリカ(粒子な
ど)もしくは金属基体の金属酸化物表面のようなコアネ
ットワークに結合した側鎖非配位性アニオン(NCA)か
らなるポリアニオン系非配位性対イオンであり、bは上
記非配位性アニオンの電荷であり、yは2以上の整数で
ある。同様の手順を用いて、Zn+(nは1よりも大きな
整数である)で表される1よりも大きな陽イオン電荷を
もつ活性部位を有するポリイオン触媒を製造することが
できる。遷移金属成分で安定化された好ましい配位子に
は、0〜2個の共有結合シクロペンタジエニル配位子を
有する高酸化状態の第IV族金属アルキル又はヒドリド
(水素化物)錯体が含まれる。
【0012】 好ましい具体的態様の詳細な説明 様々な最終用途を有する離散触媒カチオンは周知であ
る。かかるカチオンには、[Rh(ジエン)(PPh3)2]
+及び[Rh(diphos)]+のような水素化触媒、[Ni
(L)4H]+のようなオレフィン二量化触媒、[CpRh
(L)(アルキル)]+のようなメチルアクリレート二
量化触媒、[CpCo(L)(アルキル)]+のような族番
号の大きい遷移金属系オレフィン重合触媒、並びに[AC
pZr(アルキル)]+及び[Me2Si(Cp)(NR)Zr(アル
キル)]+のような族番号の小さい遷移金属系オレフィ
ン重合触媒が含まれる。上記のうち、Lはホスフィンの
ような中性のルイス塩基配位子を表し、diphosはキレー
ト剤としてのホスフィンを表し、Cpは置換又は未置換シ
クロペンタジエニル配位子を表し、ACpは2つの置換又
は未置換シクロペンタジエニル配位子(これらは橋掛け
されていてもいなくてもよく、同一でも異なるものでも
よい)を表し、かつRはヒドロカルビル置換基を表す。
本発明は、上記触媒カチオンの触媒特性の改良に用いる
ことのできる、ポリアニオン系非配位性アニオン部分を
含んでなる新規活性化剤組成物を提供する。
る。かかるカチオンには、[Rh(ジエン)(PPh3)2]
+及び[Rh(diphos)]+のような水素化触媒、[Ni
(L)4H]+のようなオレフィン二量化触媒、[CpRh
(L)(アルキル)]+のようなメチルアクリレート二
量化触媒、[CpCo(L)(アルキル)]+のような族番
号の大きい遷移金属系オレフィン重合触媒、並びに[AC
pZr(アルキル)]+及び[Me2Si(Cp)(NR)Zr(アル
キル)]+のような族番号の小さい遷移金属系オレフィ
ン重合触媒が含まれる。上記のうち、Lはホスフィンの
ような中性のルイス塩基配位子を表し、diphosはキレー
ト剤としてのホスフィンを表し、Cpは置換又は未置換シ
クロペンタジエニル配位子を表し、ACpは2つの置換又
は未置換シクロペンタジエニル配位子(これらは橋掛け
されていてもいなくてもよく、同一でも異なるものでも
よい)を表し、かつRはヒドロカルビル置換基を表す。
本発明は、上記触媒カチオンの触媒特性の改良に用いる
ことのできる、ポリアニオン系非配位性アニオン部分を
含んでなる新規活性化剤組成物を提供する。
【0013】 本明細書中において用いる「混和性非配位性アニオ
ン」という用語は、上記カチオンに配位しないか、カチ
オンに配位したとしても弱くしか配位せずに中性ルイス
酸で置換されるほど不安定な(化学的反応性に富んだ)
状態のまま置かれるようなアニオンを意味する。「混和
性非配位性アニオン」という用語は、具体的には、本発
明の触媒系中で当該アニオンが安定化用アニオンとして
機能する際に、そのアニオン置換基又は断片がカチオン
に移動して中性の不活性遷移金属副生物(例えば触媒が
メタロセンの場合には4配位型の金属構造)と中性の金
属又はメタロイド副生物とを生じるようなことのないア
ニオン基を意味する。混和性アニオンとは、最初に生成
した錯体が分解しても中性のものには減成しないアニオ
ンをいう。本明細書で用いる「メタロイド」という用語
には、ホウ素、リンなどのような半金属的な性質を示す
非金属が含まれる。
ン」という用語は、上記カチオンに配位しないか、カチ
オンに配位したとしても弱くしか配位せずに中性ルイス
酸で置換されるほど不安定な(化学的反応性に富んだ)
状態のまま置かれるようなアニオンを意味する。「混和
性非配位性アニオン」という用語は、具体的には、本発
明の触媒系中で当該アニオンが安定化用アニオンとして
機能する際に、そのアニオン置換基又は断片がカチオン
に移動して中性の不活性遷移金属副生物(例えば触媒が
メタロセンの場合には4配位型の金属構造)と中性の金
属又はメタロイド副生物とを生じるようなことのないア
ニオン基を意味する。混和性アニオンとは、最初に生成
した錯体が分解しても中性のものには減成しないアニオ
ンをいう。本明細書で用いる「メタロイド」という用語
には、ホウ素、リンなどのような半金属的な性質を示す
非金属が含まれる。
【0014】 活性、安定性、操作性及びプロセス適合性における改
良は、本明細書中に記載した非配位性ポリアニオン物質
の使用によって実現できる。これらの改良が実現できる
のは、かかるポリイオン活性化剤組成物を、小さな分子
状ジアニオンや、線状・枝分れ・星形又は架橋ポリアニ
オン重合体や或いは三次元ポリアニオン粒子又は物体な
どの、様々な分子形状及び寸法で製造することができ、
最終ポリイオン性遷移金属触媒の特性に独特の影響を及
ぼすようにそれらの形状、電荷及び分子寸法の各々を設
計することができるからである。ポリアニオン[(NCA
b-)yT]by-は、中心コア組成物(T)とそれに共有結
合で結合した複数(y個)の電荷b−の非配位性アニオ
ン側鎖基(NCA)とを含んでなる。コアTの寸法と電荷
(b×yの積)が増大すると、ポリアニオンコア材料の
寸法は巨視的不均一触媒担体を与えるに十分な大きさま
で増大する。オレフィン重合系において、巨視的ポリア
ニオン系非配位性アニオンを含んでなる不均一触媒は、
スラリープロセスにおける生成物粒子の大きさを調節す
ることができ、また、触媒の脱着に伴う諸問題に遭遇す
ることなく従来の単一及び連結式気相法に従うことがで
きる。さらに、コアTは、重合などの触媒反応の起こる
反応域に出入りする反応体及び生成物の流れに対してカ
チオン性遷移金属触媒種を固定化するのに用いることが
できる。これに関して、コアTは反応器の壁であっても
よいし、その他、反応域内に位置した固定表面であって
もよい。
良は、本明細書中に記載した非配位性ポリアニオン物質
の使用によって実現できる。これらの改良が実現できる
のは、かかるポリイオン活性化剤組成物を、小さな分子
状ジアニオンや、線状・枝分れ・星形又は架橋ポリアニ
オン重合体や或いは三次元ポリアニオン粒子又は物体な
どの、様々な分子形状及び寸法で製造することができ、
最終ポリイオン性遷移金属触媒の特性に独特の影響を及
ぼすようにそれらの形状、電荷及び分子寸法の各々を設
計することができるからである。ポリアニオン[(NCA
b-)yT]by-は、中心コア組成物(T)とそれに共有結
合で結合した複数(y個)の電荷b−の非配位性アニオ
ン側鎖基(NCA)とを含んでなる。コアTの寸法と電荷
(b×yの積)が増大すると、ポリアニオンコア材料の
寸法は巨視的不均一触媒担体を与えるに十分な大きさま
で増大する。オレフィン重合系において、巨視的ポリア
ニオン系非配位性アニオンを含んでなる不均一触媒は、
スラリープロセスにおける生成物粒子の大きさを調節す
ることができ、また、触媒の脱着に伴う諸問題に遭遇す
ることなく従来の単一及び連結式気相法に従うことがで
きる。さらに、コアTは、重合などの触媒反応の起こる
反応域に出入りする反応体及び生成物の流れに対してカ
チオン性遷移金属触媒種を固定化するのに用いることが
できる。これに関して、コアTは反応器の壁であっても
よいし、その他、反応域内に位置した固定表面であって
もよい。
【0015】 ポリイオン性触媒全体 以下に述べる新規な一群のポリ非配位性アニオン組成
物は、触媒活性種が遷移金属配位カチオン(すなわち、
遷移金属成分の配位数を完全に満たすよりも配位した配
位子の数が少なく、そのため正電荷の不飽和状態に置か
れているような遷移金属)であるような触媒系の化学的
性質(活性、選択性など)及び物理的状態(均一性、不
均一性)を改質及び改良するのに使用することができ
る。かかる触媒系における非配位性アニオンの役割は、
活性遷移金属カチオンの配位不飽和部位を妨害すること
なく、電荷を均衡させることである。[触媒c+]
y′[NCAb-]型のイオン触媒系(ただし、NCAb-はBF4 -
やB(Ph′)4 -のような電荷b−の「非配位性アニオ
ン」であり、C+は触媒の正電荷を表す整数であり、
y′は電荷の均衡に必要な触媒カチオンの数である)か
ら[触媒c+]y′[(NCAb-)yT]by-型のポリイオン性
触媒(ただし、c+とy′の積はbとyの積に等しい)
への変換は少なくとも2通りの一般的手法で達成するこ
とができる。最初の方法では、触媒前駆体とイオン交換
試薬[Ctc+]y′[NCAb-](ただし、c+とy′の積
はbである)からモノイオン性触媒[触媒c+]y′[NC
Ab-]が製造されるとすれば、同様の手順で触媒前駆体
を[Ctc+]y′[(NCAb-)yT]by-と反応させてポリイ
オン性触媒を製造することができる。もう一つの方法と
して、予め形成しておいたモノイオン性触媒を、所望の
副生物[触媒c+]y′[NCAb-]とポリイオン性触媒
[触媒c+]y′[(NCAb-)yT]by-とが溶解度差によっ
て分離できるような条件下で、[Ctc+]y′[(NC
Ab-)yT]by-と混合してもよい。例えば、モノイオン性
触媒[触媒c+]y′[NCAb-]が安定で溶解するような
溶媒にポリアニオン性活性化剤が不溶性であれば、不均
一ポリイオン性活性化剤のカラムにモノイオン性触媒の
溶液を従来のイオン交換クロマトグラフィーとほぼ同じ
やり方で流すことによって、イオン交換法を実施するこ
とができる。
物は、触媒活性種が遷移金属配位カチオン(すなわち、
遷移金属成分の配位数を完全に満たすよりも配位した配
位子の数が少なく、そのため正電荷の不飽和状態に置か
れているような遷移金属)であるような触媒系の化学的
性質(活性、選択性など)及び物理的状態(均一性、不
均一性)を改質及び改良するのに使用することができ
る。かかる触媒系における非配位性アニオンの役割は、
活性遷移金属カチオンの配位不飽和部位を妨害すること
なく、電荷を均衡させることである。[触媒c+]
y′[NCAb-]型のイオン触媒系(ただし、NCAb-はBF4 -
やB(Ph′)4 -のような電荷b−の「非配位性アニオ
ン」であり、C+は触媒の正電荷を表す整数であり、
y′は電荷の均衡に必要な触媒カチオンの数である)か
ら[触媒c+]y′[(NCAb-)yT]by-型のポリイオン性
触媒(ただし、c+とy′の積はbとyの積に等しい)
への変換は少なくとも2通りの一般的手法で達成するこ
とができる。最初の方法では、触媒前駆体とイオン交換
試薬[Ctc+]y′[NCAb-](ただし、c+とy′の積
はbである)からモノイオン性触媒[触媒c+]y′[NC
Ab-]が製造されるとすれば、同様の手順で触媒前駆体
を[Ctc+]y′[(NCAb-)yT]by-と反応させてポリイ
オン性触媒を製造することができる。もう一つの方法と
して、予め形成しておいたモノイオン性触媒を、所望の
副生物[触媒c+]y′[NCAb-]とポリイオン性触媒
[触媒c+]y′[(NCAb-)yT]by-とが溶解度差によっ
て分離できるような条件下で、[Ctc+]y′[(NC
Ab-)yT]by-と混合してもよい。例えば、モノイオン性
触媒[触媒c+]y′[NCAb-]が安定で溶解するような
溶媒にポリアニオン性活性化剤が不溶性であれば、不均
一ポリイオン性活性化剤のカラムにモノイオン性触媒の
溶液を従来のイオン交換クロマトグラフィーとほぼ同じ
やり方で流すことによって、イオン交換法を実施するこ
とができる。
【0016】 ポリイオン性オレフィン重合触媒 本発明のオレフィン重合触媒は、第2成分のカチオン
と反応するような配位子(脱離基)を1以上含有した元
素周期表3〜10族の遷移金属の誘導体である1以上の第
1成分を反応させることによって製造される。第2成分
は複数のイオン交換基をコア成分からの側鎖として含ん
でおり、各イオン交換基は遷移金属第1成分から遊離し
た脱離基配位子と不可逆的に結合し得るようなカチオン
と会合している。各イオン交換基は荷電金属又はメタロ
イド元素を含有する単一アニオン配位錯体を含んでなる
が、このアニオン錯体はコア成分と化学結合していて、
嵩高くかつ化学的反応性に富んでおり、第1成分から生
成されるカチオンに対して混和性であると同時に実質的
に非配位性であり、しかも、遷移金属カチオンの配位不
飽和部位を妨害することなく、遷移金属を安定化し得る
ものである。さらに、上記アニオンは、重合の際に、オ
レフィン、ジオレフィン又はアセチレン系不飽和モノマ
ーによって置換されるに十分な化学的反応性に富んだも
のでなければならない。
と反応するような配位子(脱離基)を1以上含有した元
素周期表3〜10族の遷移金属の誘導体である1以上の第
1成分を反応させることによって製造される。第2成分
は複数のイオン交換基をコア成分からの側鎖として含ん
でおり、各イオン交換基は遷移金属第1成分から遊離し
た脱離基配位子と不可逆的に結合し得るようなカチオン
と会合している。各イオン交換基は荷電金属又はメタロ
イド元素を含有する単一アニオン配位錯体を含んでなる
が、このアニオン錯体はコア成分と化学結合していて、
嵩高くかつ化学的反応性に富んでおり、第1成分から生
成されるカチオンに対して混和性であると同時に実質的
に非配位性であり、しかも、遷移金属カチオンの配位不
飽和部位を妨害することなく、遷移金属を安定化し得る
ものである。さらに、上記アニオンは、重合の際に、オ
レフィン、ジオレフィン又はアセチレン系不飽和モノマ
ーによって置換されるに十分な化学的反応性に富んだも
のでなければならない。
【0017】 本明細書中で言及する元素周期表は、Chemical and
Engineering News,63(5),27,1985に発表された1
族から18族までの族番号を付した元素周期表の表記形式
を引用したものである。また、族についての記載はこの
元素周期表における族番号である。さらに、以下に示す
式においては、特記しない限り、元素記号を表すと思わ
れる表記はその元素を示す。すなわち、Bはホウ素を示
し、Alはアルミニウムを示し、Tiはチタンを示す。元素
を表す記号とは認められない表記は式中で定義される。
すなわち、Ctは定義通り「カチオン」を意味し、NCAは
定義通り「非配位性アニオン」を意味し、その他につい
ても同様である。
Engineering News,63(5),27,1985に発表された1
族から18族までの族番号を付した元素周期表の表記形式
を引用したものである。また、族についての記載はこの
元素周期表における族番号である。さらに、以下に示す
式においては、特記しない限り、元素記号を表すと思わ
れる表記はその元素を示す。すなわち、Bはホウ素を示
し、Alはアルミニウムを示し、Tiはチタンを示す。元素
を表す記号とは認められない表記は式中で定義される。
すなわち、Ctは定義通り「カチオン」を意味し、NCAは
定義通り「非配位性アニオン」を意味し、その他につい
ても同様である。
【0018】 遷移金属成分 一般に、配位子で安定化された如何なる遷移金属前駆
体も、本発明のポリイオン活性化剤組成物との反応によ
ってそのイオン触媒状態へと活性化することができる。
モノイオン型の触媒で観察されるのと同じ一般的触媒特
性が、本発明のポリイオン活性化剤組成物による触媒前
駆体の活性化で製造されたポリイオン型の触媒について
も同様にみられるであろう。モノイオン性触媒系では、
遷移金属触媒前駆体の配位子構造の変化によって触媒性
能特性に様々な影響が現れるが、同様の配位子効果が本
発明のポリイオン性触媒組成物においても観察される。
ただし、モノイオン性触媒とは異なり、本発明において
は得られる触媒のアニオン部分の構造の選択によって触
媒特性にさらに影響を与えることができる。例えば、遷
移金属触媒前駆体の配位子系が立体化学的制御をもたら
すようなキラルな配位子系である場合、これと同様の制
御が本発明のポリイオン性触媒組成物においてもみられ
るであろう。さらに、ポリアニオン活性化剤の構造の選
択によっては、得られるポリイオン性触媒をその活性、
分子量、選択性、プロセス適合性に関して改良すること
ができ、しかも/或いは触媒の固定化によって固定床操
作又はその他の触媒回収プロセスを改良することができ
る。
体も、本発明のポリイオン活性化剤組成物との反応によ
ってそのイオン触媒状態へと活性化することができる。
モノイオン型の触媒で観察されるのと同じ一般的触媒特
性が、本発明のポリイオン活性化剤組成物による触媒前
駆体の活性化で製造されたポリイオン型の触媒について
も同様にみられるであろう。モノイオン性触媒系では、
遷移金属触媒前駆体の配位子構造の変化によって触媒性
能特性に様々な影響が現れるが、同様の配位子効果が本
発明のポリイオン性触媒組成物においても観察される。
ただし、モノイオン性触媒とは異なり、本発明において
は得られる触媒のアニオン部分の構造の選択によって触
媒特性にさらに影響を与えることができる。例えば、遷
移金属触媒前駆体の配位子系が立体化学的制御をもたら
すようなキラルな配位子系である場合、これと同様の制
御が本発明のポリイオン性触媒組成物においてもみられ
るであろう。さらに、ポリアニオン活性化剤の構造の選
択によっては、得られるポリイオン性触媒をその活性、
分子量、選択性、プロセス適合性に関して改良すること
ができ、しかも/或いは触媒の固定化によって固定床操
作又はその他の触媒回収プロセスを改良することができ
る。
【0019】 オレフィン重合触媒に関しては、遷移金属触媒前駆体
は以下の式で表される。
は以下の式で表される。
【0020】 (LS)ZX1X2 式中、Zは3族〜10族の遷移金属であり、X1は脱離基
であってアニオン性配位子又は非配位性アニオンであ
り、X2はヒドリド又はヒドロカルビル基であり、(LS)
はZの配位数を満たすに足る1又はそれ以上の副配位子
からなる配位子系である。X1はアニオン性脱離基である
ので、ポリアニオン活性化剤との反応後の最終的な触媒
カチオンは[(LS)ZX2]+の構造を有する。
であってアニオン性配位子又は非配位性アニオンであ
り、X2はヒドリド又はヒドロカルビル基であり、(LS)
はZの配位数を満たすに足る1又はそれ以上の副配位子
からなる配位子系である。X1はアニオン性脱離基である
ので、ポリアニオン活性化剤との反応後の最終的な触媒
カチオンは[(LS)ZX2]+の構造を有する。
【0021】 オレフィン重合触媒に関しては、遷移金属触媒前駆体
化合物は、アルモキサンによってオレフィン重合用の触
媒活性状態に活性化し得る遷移金属化合物であれば如何
なるものであってもよい。かかる遷移金属触媒前駆体化
合物には、例えばWO92/01006号に記載の4族、5族及び
6族金属のヒドロカルビルオキシド;欧州特許第012936
8号、米国特許第5017714号及び同第5120867号に記載の
4族、5族及び6族金属のメタロセン;米国特許第5055
438号、同第5096867号、同第5057475号、同第5026798号
及び欧州特許公開第416815号に記載の4族と他の金属の
モノシクロペンタジエニル−ヘテロ原子配位子化合物;W
O92/12162に記載の4族金属アミド化合物;欧州特許公
開第277004号に記載の4族金属メタロセンなどが含まれ
るが、ただし、これらに限定されない。単一部位触媒系
へと活性化し得るような遷移金属化合物が最も好まし
い。このような遷移金属化合物には、(i)2つのシク
ロペンタジエニル配位子(各々置換されていてもよく、
これら2つのシクロペンタジエニル配位子は任意には橋
掛け原子又は橋掛け基で橋掛けされていてもよい)、又
は(ii)1つのシクロペンタジエニル配位子(任意には
置換されていてもよい)とヘテロ原子含有配位子(これ
ら2つの配位子は任意には橋掛け原子又は橋掛け基で橋
掛けされていてもよい)、を含んでなる系が含まれる
が、ただし、これらに限定されない。
化合物は、アルモキサンによってオレフィン重合用の触
媒活性状態に活性化し得る遷移金属化合物であれば如何
なるものであってもよい。かかる遷移金属触媒前駆体化
合物には、例えばWO92/01006号に記載の4族、5族及び
6族金属のヒドロカルビルオキシド;欧州特許第012936
8号、米国特許第5017714号及び同第5120867号に記載の
4族、5族及び6族金属のメタロセン;米国特許第5055
438号、同第5096867号、同第5057475号、同第5026798号
及び欧州特許公開第416815号に記載の4族と他の金属の
モノシクロペンタジエニル−ヘテロ原子配位子化合物;W
O92/12162に記載の4族金属アミド化合物;欧州特許公
開第277004号に記載の4族金属メタロセンなどが含まれ
るが、ただし、これらに限定されない。単一部位触媒系
へと活性化し得るような遷移金属化合物が最も好まし
い。このような遷移金属化合物には、(i)2つのシク
ロペンタジエニル配位子(各々置換されていてもよく、
これら2つのシクロペンタジエニル配位子は任意には橋
掛け原子又は橋掛け基で橋掛けされていてもよい)、又
は(ii)1つのシクロペンタジエニル配位子(任意には
置換されていてもよい)とヘテロ原子含有配位子(これ
ら2つの配位子は任意には橋掛け原子又は橋掛け基で橋
掛けされていてもよい)、を含んでなる系が含まれる
が、ただし、これらに限定されない。
【0022】 例を挙げると、 1.以下の式で表されるモノシクロペンタジエニル−ヘテ
ロ原子配位子遷移金属化合物:
ロ原子配位子遷移金属化合物:
【化3】 式中、Zは最も高い酸化状態(+4,do錯体)にあるZ
r,Hf又はTiである。
r,Hf又はTiである。
【0023】 (C5H4-xRx)は、0〜4個の置換基Rで置換されたシ
クロペンタジエニル環であり、「x」は0、1、2、3
又は4であって置換度を表し、各置換基Rは、C1〜C20
ヒドロカルビル基、1又はそれ以上の水素原子がハロゲ
ン基又はアミド基又はホスフィド基又はアルコキシ基又
はその他ルイス酸もしくはルイス塩基官能基を含有する
基で置換されている置換C1〜C20ヒドロカルビル基、C1
〜C20ヒドロカルビル置換メタロイド基で当該メタロイ
ドが元素周期表14族から選択される基、並びにハロゲン
基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、又はその
他ルイス酸もしくはルイス塩基官能基を含有する基から
なる群から独立に選択される基であり、さらに、(C5H
4-xRx)は、2つの隣接するR基が結合してC4〜C20環を
形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ
レニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は
不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるよう
なシクロペンタジエニル環であってもよい。
クロペンタジエニル環であり、「x」は0、1、2、3
又は4であって置換度を表し、各置換基Rは、C1〜C20
ヒドロカルビル基、1又はそれ以上の水素原子がハロゲ
ン基又はアミド基又はホスフィド基又はアルコキシ基又
はその他ルイス酸もしくはルイス塩基官能基を含有する
基で置換されている置換C1〜C20ヒドロカルビル基、C1
〜C20ヒドロカルビル置換メタロイド基で当該メタロイ
ドが元素周期表14族から選択される基、並びにハロゲン
基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、又はその
他ルイス酸もしくはルイス塩基官能基を含有する基から
なる群から独立に選択される基であり、さらに、(C5H
4-xRx)は、2つの隣接するR基が結合してC4〜C20環を
形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ
レニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は
不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるよう
なシクロペンタジエニル環であってもよい。
【0024】 (JR′z-2)はヘテロ原子配位子であり、Jは元素周
期表15族の配位数3の元素又は16族の配位数2の元素で
あって、好ましくは窒素、リン、酸素又はイオウである
が、窒素が最も好ましい。また、各R′はC1〜C20ヒド
ロカルビル基、1又はそれ以上の水素原子がハロゲン基
又はアミド基又はホスフィド基又はアルコキシ基又はそ
の他ルイス酸もしくはルイス塩基官能基を含有する基で
置換されている置換C1〜C20ヒドロカルビル基からなる
群から独立に選択される基であり、「z」は元素Jの配
位数である。
期表15族の配位数3の元素又は16族の配位数2の元素で
あって、好ましくは窒素、リン、酸素又はイオウである
が、窒素が最も好ましい。また、各R′はC1〜C20ヒド
ロカルビル基、1又はそれ以上の水素原子がハロゲン基
又はアミド基又はホスフィド基又はアルコキシ基又はそ
の他ルイス酸もしくはルイス塩基官能基を含有する基で
置換されている置換C1〜C20ヒドロカルビル基からなる
群から独立に選択される基であり、「z」は元素Jの配
位数である。
【0025】 各Q*はヒドリドのような加水分解性アニオン配位子
又は置換もしくは未置換C1〜C20ヒドロカルビル基であ
るが、ただし、いずれかのQ*がヒドロカルビルである
場合にはそのQ*は(C5H4-xRx)とは異なることを条件
とする。Q*は、また、2つのQ*が一体としてアルキ
リデン又はシクロメタル化ヒドロカルビルその他の2価
アニオンキレート配位子を形成するものであってもよ
い。
又は置換もしくは未置換C1〜C20ヒドロカルビル基であ
るが、ただし、いずれかのQ*がヒドロカルビルである
場合にはそのQ*は(C5H4-xRx)とは異なることを条件
とする。Q*は、また、2つのQ*が一体としてアルキ
リデン又はシクロメタル化ヒドロカルビルその他の2価
アニオンキレート配位子を形成するものであってもよ
い。
【0026】 T*は14族又は15族元素を含有する共有結合橋掛け基
であり、例えば、ジアルキル−、アルキルアリール−も
しくはジアリール−ケイ素又はゲルマニウム、或いはア
ルキル−もしくはアリール−ホスフィン又はアミン基、
或いはメチレン、エチレンなどのヒドロカルビレン基な
どであるが、これらに限定されない。
であり、例えば、ジアルキル−、アルキルアリール−も
しくはジアリール−ケイ素又はゲルマニウム、或いはア
ルキル−もしくはアリール−ホスフィン又はアミン基、
或いはメチレン、エチレンなどのヒドロカルビレン基な
どであるが、これらに限定されない。
【0027】 また、Lは例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフ
ィン、n−ブチルアミンなどの中性ルイス塩基であり、
「w」は0〜3の数であり、Lは、また、2つの金属中
心ZとZ′がQ*及びQ*′で橋掛けされるような同種
の二番目の遷移金属化合物であってもよい(ただし、
Z′はZと同じ意味であり、Q*′はQ*と同じ意味で
ある)。このような化合物は次式で表される。
ラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフ
ィン、n−ブチルアミンなどの中性ルイス塩基であり、
「w」は0〜3の数であり、Lは、また、2つの金属中
心ZとZ′がQ*及びQ*′で橋掛けされるような同種
の二番目の遷移金属化合物であってもよい(ただし、
Z′はZと同じ意味であり、Q*′はQ*と同じ意味で
ある)。このような化合物は次式で表される。
【0028】
【化4】
【0029】 これらの化合物に関しては、米国特許第5055438号、
同第5096867号、同第5057475号及び同第5026798号を参
照すれば、このクラスに属する具体的な化合物で使用に
最も好ましいと考えられる化合物についてのさらに詳し
い情報を得ることができる。
同第5096867号、同第5057475号及び同第5026798号を参
照すれば、このクラスに属する具体的な化合物で使用に
最も好ましいと考えられる化合物についてのさらに詳し
い情報を得ることができる。
【0030】 2.以下の式で表されるビス(シクロペンタジエニル)4
族金属化合物: (1.)(A−Cp)ZX1X2 (2.)(A−Cp)ZX′1X′2 (3.)(A−Cp)ZJ′ (4.)(Cp*)(CpR)ZX1 ただし、式中、「Cp」はシクロペンタジエニル基(置
換されていても置換されていなくてもよい)を表し、か
つ (A−Cp)は(Cp)(Cp*)又はCp−A′−Cp*のい
ずれかであって、CpとCp*は同一もしくは異なる0〜5
個の置換基Rで置換されたシクロペンタジエニル基であ
って同一もしくは異なるものであってよく、各置換基R
は独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロ
カルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機
メタロイド又はハロゲンであるような置換基である(当
該置換基の大きさは触媒活性を維持するものに限定する
必要はないが、一般にはC1〜C20の基である)。また、C
pとCp*は2つの隣接するR基が結合してC4〜C20環を形
成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレ
ニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不
飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるような
シクロペンタジエニル環であってもよい。A′は2つの
Cp環の回転を制限する共有結合橋掛け基である。Zはチ
タン、ジルコニウム又はハフニウムである。J′はオレ
フィン、ジオレフィン又はアリイン配位子である。X1と
X2は、ヒドリド基、炭素数1〜約20のヒドロカルビル
基、1又はそれ以上の水素原子がハロゲン原子で置換さ
れている炭素数1〜約20の置換ヒドロカルビル基、14族
元素を含有する有機メタロイド基にして当該有機メタロ
イドの有機部分に含まれるヒドロカルビル置換基の各々
が独立に1〜約20個の炭素原子を含む有機メタロイド
基、からなる群から独立に選択される。X′1とX′2
は一緒に金属原子に結合して、金属とX′1とX′2と
が炭素数約3〜約20の環状ヒドロカルビル環を形成した
メタラサイクル(metallacycle)を形成するものであ
る。また、Rはシクロペンタジエニル基の一つの存在す
る置換基で金属原子にも結合したもの、好ましくはヒド
ロカルビル置換基である。
族金属化合物: (1.)(A−Cp)ZX1X2 (2.)(A−Cp)ZX′1X′2 (3.)(A−Cp)ZJ′ (4.)(Cp*)(CpR)ZX1 ただし、式中、「Cp」はシクロペンタジエニル基(置
換されていても置換されていなくてもよい)を表し、か
つ (A−Cp)は(Cp)(Cp*)又はCp−A′−Cp*のい
ずれかであって、CpとCp*は同一もしくは異なる0〜5
個の置換基Rで置換されたシクロペンタジエニル基であ
って同一もしくは異なるものであってよく、各置換基R
は独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロ
カルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機
メタロイド又はハロゲンであるような置換基である(当
該置換基の大きさは触媒活性を維持するものに限定する
必要はないが、一般にはC1〜C20の基である)。また、C
pとCp*は2つの隣接するR基が結合してC4〜C20環を形
成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレ
ニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不
飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるような
シクロペンタジエニル環であってもよい。A′は2つの
Cp環の回転を制限する共有結合橋掛け基である。Zはチ
タン、ジルコニウム又はハフニウムである。J′はオレ
フィン、ジオレフィン又はアリイン配位子である。X1と
X2は、ヒドリド基、炭素数1〜約20のヒドロカルビル
基、1又はそれ以上の水素原子がハロゲン原子で置換さ
れている炭素数1〜約20の置換ヒドロカルビル基、14族
元素を含有する有機メタロイド基にして当該有機メタロ
イドの有機部分に含まれるヒドロカルビル置換基の各々
が独立に1〜約20個の炭素原子を含む有機メタロイド
基、からなる群から独立に選択される。X′1とX′2
は一緒に金属原子に結合して、金属とX′1とX′2と
が炭素数約3〜約20の環状ヒドロカルビル環を形成した
メタラサイクル(metallacycle)を形成するものであ
る。また、Rはシクロペンタジエニル基の一つの存在す
る置換基で金属原子にも結合したもの、好ましくはヒド
ロカルビル置換基である。
【0031】 一般に、これまでにアルモキサンとの反応によって触
媒活性状態に活性化されているようなメタロセンであれ
ば、本発明のポリアニオン活性化剤組成物との反応によ
る活性化にも適している。本発明の改良触媒の製造に使
用することのできるビス(シクロペンタジエニル)4族
金属化合物の例示的で非限定的な具体例は、欧州特許公
開第277003号、同第277004号及び同第129368号、並びに
米国特許第5017714号、同第5120867号、並びにPCT国際
公開番号WO92/00333号に記載されている。
媒活性状態に活性化されているようなメタロセンであれ
ば、本発明のポリアニオン活性化剤組成物との反応によ
る活性化にも適している。本発明の改良触媒の製造に使
用することのできるビス(シクロペンタジエニル)4族
金属化合物の例示的で非限定的な具体例は、欧州特許公
開第277003号、同第277004号及び同第129368号、並びに
米国特許第5017714号、同第5120867号、並びにPCT国際
公開番号WO92/00333号に記載されている。
【0032】 ポリイオン性活性化剤組成物 1.ポリイオン性活性化剤組成物の構造についての説明 前述の通り、遷移金属化合物は、原子状、分子状、ポリ
マー状又は巨視的なコア(T)に複数の非配位性アニオ
ン側鎖基(NCAb-)が結合したものからなるポリイオン
性活性化剤組成物との反応によって触媒活性状態へと活
性化される。このような1種類の非配位性アニオンと対
カチオンとからなるポリイオン性活性化剤組成物の構造
は、以下の一般式で表すことができる(ただし、Ctc+は
総電荷数c+の対カチオンであり、yは側鎖NCA基の数
であり、bは非配位性アニオンの電荷であり、y′はCt
カチオンの数であり、かつyとc+の積はyとbの積に
等しい。)。
マー状又は巨視的なコア(T)に複数の非配位性アニオ
ン側鎖基(NCAb-)が結合したものからなるポリイオン
性活性化剤組成物との反応によって触媒活性状態へと活
性化される。このような1種類の非配位性アニオンと対
カチオンとからなるポリイオン性活性化剤組成物の構造
は、以下の一般式で表すことができる(ただし、Ctc+は
総電荷数c+の対カチオンであり、yは側鎖NCA基の数
であり、bは非配位性アニオンの電荷であり、y′はCt
カチオンの数であり、かつyとc+の積はyとbの積に
等しい。)。
【0033】 [Ctc+]y′[(NCAb-)yT]by- ポリイオン性活性化剤組成物は複数の非配位性アニオ
ン及び/又はカチオンの混合物からなるものであっても
よく、唯一の条件は、最終組成物が電荷を均衡させるに
十分なカチオンをもつことだけである。側鎖非配位性ア
ニオンの構造についての条件は、最終触媒活性組成物に
使用する触媒カチオンの反応性に応じて変わる。したが
って、族番号の大きい遷移金属カチオンをベースとした
触媒は、族番号の小さい遷移金属カチオンをベースとし
た触媒よりも、さらに広範な種類の側鎖NCAと混和性で
あることが分かるであろう。
ン及び/又はカチオンの混合物からなるものであっても
よく、唯一の条件は、最終組成物が電荷を均衡させるに
十分なカチオンをもつことだけである。側鎖非配位性ア
ニオンの構造についての条件は、最終触媒活性組成物に
使用する触媒カチオンの反応性に応じて変わる。したが
って、族番号の大きい遷移金属カチオンをベースとした
触媒は、族番号の小さい遷移金属カチオンをベースとし
た触媒よりも、さらに広範な種類の側鎖NCAと混和性で
あることが分かるであろう。
【0034】 側鎖基のアニオン部分はコアに化学結合している。化
学結合とは、共有結合やイオン結合や共与結合などの、
2〜3kcalよりも大きな強い結合を意味しており、基本
的に、水素結合又はファンデルワールス力以外の結合で
あれば如何なるものであってもよい。側鎖基のアニオン
部分は次式で表される基である。
学結合とは、共有結合やイオン結合や共与結合などの、
2〜3kcalよりも大きな強い結合を意味しており、基本
的に、水素結合又はファンデルワールス力以外の結合で
あれば如何なるものであってもよい。側鎖基のアニオン
部分は次式で表される基である。
【0035】 ((pfp)3MDd)b- 式中、Mはホウ素又はアルミニウムのいずれかであ
り、pfpはペンタフルオロフェニル配位子であり、
「d」は0又は1であって、dが1のとき、Dは以下の
式、
り、pfpはペンタフルオロフェニル配位子であり、
「d」は0又は1であって、dが1のとき、Dは以下の
式、
【化5】 のいずれかであり、d=0のとき、前記コアTはポリ
(メチレンノルボルニレン)、ポリスチレン、ポリジビ
ニルベンゼン又は橋掛けされたポリパラメチルスチレン
であり、d=1のときコアTは原子状、分子状、ポリマ
ー状又は巨視的なコアであり、bは上記アニオンの電荷
である。一般に、所望のポリマー特性を微調整するため
に、混合アニオン及び/又は混合カチオン系を用いるこ
とができる。
(メチレンノルボルニレン)、ポリスチレン、ポリジビ
ニルベンゼン又は橋掛けされたポリパラメチルスチレン
であり、d=1のときコアTは原子状、分子状、ポリマ
ー状又は巨視的なコアであり、bは上記アニオンの電荷
である。一般に、所望のポリマー特性を微調整するため
に、混合アニオン及び/又は混合カチオン系を用いるこ
とができる。
【0036】 上述のアニオン基は、欧州特許公開第277004号に記載
の新規イオン遷移金属触媒系を製造することのできる単
一「非配位性アニオン」(NCA)錯体と多くの重要な点
で類似している。欧州特許公開第277004号に開示された
触媒は、1つの遷移金属カチオンが1つの非配位性アニ
オンと錯体形成したものからなる離散錯体である。上述
の通り、かかるアニオンは遷移金属カチオンには実質的
に配位しない。すなわち、低誘電率の非極性溶媒中では
当該アニオンが触媒カチオンに弱く配位して「収縮イオ
ン対(contract ion pair)」を形成するが、テトラ
ヒドロフラン(THF)やアミン類やオレフィンのような
ルイス塩基(L)を添加するとアニオンは容易に置換さ
れて電荷分離イオン錯体を形成する。
の新規イオン遷移金属触媒系を製造することのできる単
一「非配位性アニオン」(NCA)錯体と多くの重要な点
で類似している。欧州特許公開第277004号に開示された
触媒は、1つの遷移金属カチオンが1つの非配位性アニ
オンと錯体形成したものからなる離散錯体である。上述
の通り、かかるアニオンは遷移金属カチオンには実質的
に配位しない。すなわち、低誘電率の非極性溶媒中では
当該アニオンが触媒カチオンに弱く配位して「収縮イオ
ン対(contract ion pair)」を形成するが、テトラ
ヒドロフラン(THF)やアミン類やオレフィンのような
ルイス塩基(L)を添加するとアニオンは容易に置換さ
れて電荷分離イオン錯体を形成する。
【0037】 欧州特許公開第277003号及び同第277004号に記載の単
一アニオン触媒系においては、触媒の性能が非配位性ア
ニオンの塩基性と相関していることが判明している。欧
州特許公開第277003号に記載されたアニオン性カルボラ
ンは、欧州特許公開第277004号に記載のアニオン性配位
錯体を利用した一群の触媒系よりも、活性が低くしかも
分子量及びコモノマー導入性能の低い一群の触媒系を与
える。アニオン性カルボラン群はアニオン性配位錯体群
よりも強い塩基である。
一アニオン触媒系においては、触媒の性能が非配位性ア
ニオンの塩基性と相関していることが判明している。欧
州特許公開第277003号に記載されたアニオン性カルボラ
ンは、欧州特許公開第277004号に記載のアニオン性配位
錯体を利用した一群の触媒系よりも、活性が低くしかも
分子量及びコモノマー導入性能の低い一群の触媒系を与
える。アニオン性カルボラン群はアニオン性配位錯体群
よりも強い塩基である。
【0038】 アニオン性配位錯体を用いて製造した一群の触媒系に
おいてはアニオン構造が触媒の性能に強い影響を与える
ことも判明している。最も好ましいアニオン性配位錯体
であるテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオ
ン(以下、[(pfp)4B]−と呼ぶ)に関しては、ペン
タフルオロフェニルリガンド(pfp)1個をメチルやブ
チルやフェニルやポリスチレン基などのヒドロカルビル
基で置換すると、分子量及びコモノマー導入性能の低い
触媒を生じる。
おいてはアニオン構造が触媒の性能に強い影響を与える
ことも判明している。最も好ましいアニオン性配位錯体
であるテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素アニオ
ン(以下、[(pfp)4B]−と呼ぶ)に関しては、ペン
タフルオロフェニルリガンド(pfp)1個をメチルやブ
チルやフェニルやポリスチレン基などのヒドロカルビル
基で置換すると、分子量及びコモノマー導入性能の低い
触媒を生じる。
【0039】 モノイオン性活性化遷移金属触媒系の中で最も好まし
い群(すなわち、[(pfp)3M]−が非配位性アニオン
であるようなもの)に比して、生成物並びにイオン触媒
系のプロセス用途の広さ及び操作性をさらに改良するに
は、非配位性アニオン活性化剤組成物の電荷、形状、寸
法及び負電荷分布を変化させることができるような多種
多様なアニオン構造を利用する必要があることが今回判
明した。
い群(すなわち、[(pfp)3M]−が非配位性アニオン
であるようなもの)に比して、生成物並びにイオン触媒
系のプロセス用途の広さ及び操作性をさらに改良するに
は、非配位性アニオン活性化剤組成物の電荷、形状、寸
法及び負電荷分布を変化させることができるような多種
多様なアニオン構造を利用する必要があることが今回判
明した。
【0040】 本発明においては、活性化剤アニオン組成物をポリイ
オン活性化剤組成物として製造することによって活性化
剤アニオン組成物の化学的性質を変化させる。ポリイオ
ン活性化剤組成物の分子コアはその大きさ及び形状を調
節することが可能であり、当該組成物内における負電荷
の局在性の範囲及び位置を調節することができる。かか
るポリイオン活性化剤組成物は、可溶性触媒系製造用の
単一分子の大きさから、流動床式又はスラリー式又は固
定床式重合プロセスの触媒に使用するための不均一担体
として機能するに十分な大きさをもつ巨視的ポリイオン
活性化剤組成物の大きさまで、その大きさを変えて製造
することができる。1種類の対カチオンと側鎖非配位性
アニオンからなる活性化剤として好適なポリイオン活性
化剤組成物は次式で表されるものである。
オン活性化剤組成物として製造することによって活性化
剤アニオン組成物の化学的性質を変化させる。ポリイオ
ン活性化剤組成物の分子コアはその大きさ及び形状を調
節することが可能であり、当該組成物内における負電荷
の局在性の範囲及び位置を調節することができる。かか
るポリイオン活性化剤組成物は、可溶性触媒系製造用の
単一分子の大きさから、流動床式又はスラリー式又は固
定床式重合プロセスの触媒に使用するための不均一担体
として機能するに十分な大きさをもつ巨視的ポリイオン
活性化剤組成物の大きさまで、その大きさを変えて製造
することができる。1種類の対カチオンと側鎖非配位性
アニオンからなる活性化剤として好適なポリイオン活性
化剤組成物は次式で表されるものである。
【0041】 [Ctc+]y′[((pfp)3MDd)b- y(T)]yb- 式中、 Ctは、トリアルキルアンモニウムやAg+やPh3C+やオキ
ソニウムやトロビリウムのような、族番号の小さい遷移
金属アルキル錯体と反応し得るカチオンであり、 Mは、ホウ素又はアルミニウムのいずれかであり、 pfpは、ペンタフルオロフェニル配位子であり、 「d」は、0又は1であって、dが1のとき、Dは以
下の式
ソニウムやトロビリウムのような、族番号の小さい遷移
金属アルキル錯体と反応し得るカチオンであり、 Mは、ホウ素又はアルミニウムのいずれかであり、 pfpは、ペンタフルオロフェニル配位子であり、 「d」は、0又は1であって、dが1のとき、Dは以
下の式
【化6】 のいずれかであり、かつTは、M又はDと配位し得る原
子状、分子状、ポリマー状又は巨視的なポリラジカル
(多端基)部分であり、但し、dが0のときはTはポリ
(メチレンノルボルニレン)、ポリスチレン、ポリジビ
ニルベンゼンまたは橋掛けされたポリパラメチルスチレ
ンであり、「y」は1よりも大きい整数であって側鎖非
配位性アニオンの数を表し、bはアニオン側鎖の電荷で
あり、c+は対カチオンの電荷であり、y′とc+の積
はyとbの積に等しい。ポリイオン活性化剤組成物は、
所望により、カチオンCtc+及び/又は側鎖アニオン基
((pfp)3MDd)b-の混合物からなるものでもよく、唯
一の条件は電荷を均衡するようにカチオンの数を選択す
ることだけである。
子状、分子状、ポリマー状又は巨視的なポリラジカル
(多端基)部分であり、但し、dが0のときはTはポリ
(メチレンノルボルニレン)、ポリスチレン、ポリジビ
ニルベンゼンまたは橋掛けされたポリパラメチルスチレ
ンであり、「y」は1よりも大きい整数であって側鎖非
配位性アニオンの数を表し、bはアニオン側鎖の電荷で
あり、c+は対カチオンの電荷であり、y′とc+の積
はyとbの積に等しい。ポリイオン活性化剤組成物は、
所望により、カチオンCtc+及び/又は側鎖アニオン基
((pfp)3MDd)b-の混合物からなるものでもよく、唯
一の条件は電荷を均衡するようにカチオンの数を選択す
ることだけである。
【0042】 Tがポリマー状のポリラジカルであれば、粒子、シー
ト、ビーズ又は物体のような如何なる所望の形状及び寸
法を採用してもよい。上記側鎖アニオン基が4族、5族
又は13族元素からなるポリアニオン組成物が好ましい。
アニオン基のM成分として最も好ましいものはホウ素及
びアルミニウムである。本発明の触媒の製造に最も好ま
しいものは、次式のポリアニオン組成物である。
ト、ビーズ又は物体のような如何なる所望の形状及び寸
法を採用してもよい。上記側鎖アニオン基が4族、5族
又は13族元素からなるポリアニオン組成物が好ましい。
アニオン基のM成分として最も好ましいものはホウ素及
びアルミニウムである。本発明の触媒の製造に最も好ま
しいものは、次式のポリアニオン組成物である。
【0043】 [LH]+ y[((pfp)3MDd)- y(T)]-y 式中、 pfp、M、D、d、及びTは、上記で定義した通りで
あり、 Lは、第三アミン又はホスフィンであり、LH+はアン
モニウム又はホスホニウム塩である。
あり、 Lは、第三アミン又はホスフィンであり、LH+はアン
モニウム又はホスホニウム塩である。
【0044】 本発明の触媒の製造に使用するのに最も好ましいポリ
アニオン組成物は次式のものである。
アニオン組成物は次式のものである。
【0045】 [LH]+ y[((pfp)3MDd)- y(T)]-y 式中、Bはホウ素であり、Dは以下の式のいずれかで
ある。
ある。
【0046】
【化7】
【0047】 一般に、ポリイオン活性化剤は少なくとも2通りの合
成経路で製造することができる。一つの一般的方法で
は、式[Ctc+]y′[(pfp)3MD′]b-の「シントン」
化合物からポリイオン活性化剤化合物を調製する。式
中、M、Ct、c+、b−及びpfpは上記で定義した通り
であり、D′は重合可能であるか或いは基体(T′)と
の反応性をもつような少なくとも1つの官能基を含有す
るラジカル基であり、y′はc+カチオンの数であっ
て、y′とc+の積はb−に等しい。ポリイオン活性化
剤化合物はシントン化合物をカップリング剤重合開始剤
及び任意にはコモノマー又はその他の基体(T′)と、
シントン化合物のD′官能基の反応が起きて[Ctc+]
y′[((pfp)3MDd)b- y(T)]yb-を生じるような
条件下で、反応させることによって製造する。必要とあ
らば、通常の化学的手法を用いて、最初のカチオンCtc+
を他のより反応性の高いカチオンと交換することもでき
る。二番目の一般的方法(Dd=Do)では、ポリイオン組
成物は、予め調製しておいたポリイオンコア[Ctc+]
y′[T″]y-と中性ルイス酸(pfp)3Mとを反応させ
て[Ctc+]y′[((pfp)3M)yT″]y-を生じさせる
ことによっても製造することができる。ただし、T″は
ポリ(メチレンノルボルニレン)、ポリスチレン、ポリ
ジビニルベンゼン又は橋掛けされたポリパラメチルスチ
レンであり、y′とc+の積はy−に等しい。
成経路で製造することができる。一つの一般的方法で
は、式[Ctc+]y′[(pfp)3MD′]b-の「シントン」
化合物からポリイオン活性化剤化合物を調製する。式
中、M、Ct、c+、b−及びpfpは上記で定義した通り
であり、D′は重合可能であるか或いは基体(T′)と
の反応性をもつような少なくとも1つの官能基を含有す
るラジカル基であり、y′はc+カチオンの数であっ
て、y′とc+の積はb−に等しい。ポリイオン活性化
剤化合物はシントン化合物をカップリング剤重合開始剤
及び任意にはコモノマー又はその他の基体(T′)と、
シントン化合物のD′官能基の反応が起きて[Ctc+]
y′[((pfp)3MDd)b- y(T)]yb-を生じるような
条件下で、反応させることによって製造する。必要とあ
らば、通常の化学的手法を用いて、最初のカチオンCtc+
を他のより反応性の高いカチオンと交換することもでき
る。二番目の一般的方法(Dd=Do)では、ポリイオン組
成物は、予め調製しておいたポリイオンコア[Ctc+]
y′[T″]y-と中性ルイス酸(pfp)3Mとを反応させ
て[Ctc+]y′[((pfp)3M)yT″]y-を生じさせる
ことによっても製造することができる。ただし、T″は
ポリ(メチレンノルボルニレン)、ポリスチレン、ポリ
ジビニルベンゼン又は橋掛けされたポリパラメチルスチ
レンであり、y′とc+の積はy−に等しい。
【0048】 A.シントン 上述のポリアニオン組成物の合成に有用な化合物は以
下の一般式で表されるものであり、これを本明細書中で
は「シントン」と呼ぶ。
下の一般式で表されるものであり、これを本明細書中で
は「シントン」と呼ぶ。
【0049】 [Ctc+]y′[(pfp)3MD′]b- 式中、D′は以下の式の群である。
【0050】
【化8】
【0051】 好ましいシントンは次式のものである。
【0052】 [LH]+[(pfp)3BD′]− B.シントンの合成 シントンは、グリニャール試薬(BrMgD′)と中性ホ
ウ素化合物((pfp)3B)とを反応させて所望の官能化
シントン[(pfp)3BD′]−の溶媒和MgBr+塩を生じさ
せることによって容易に製造できる。このMgBr+塩は、
水、THF、エーテル又は塩化メチレン中において、[C
t]+[Cl]−及びジオキサン(水が稀釈剤でない場合
に限る。水が稀釈剤の場合には、二ハロゲン化マグネシ
ウムが完全に溶解するような条件下では所望生成物は水
には不溶性であるので、ジオキサンは必要ない。)で処
理すれば様々な所望Ct+塩に容易に変換できる。ジオキ
サンは、以下に示す通り、ハロゲン化マグネシウム塩の
沈澱を促進するために使用する。
ウ素化合物((pfp)3B)とを反応させて所望の官能化
シントン[(pfp)3BD′]−の溶媒和MgBr+塩を生じさ
せることによって容易に製造できる。このMgBr+塩は、
水、THF、エーテル又は塩化メチレン中において、[C
t]+[Cl]−及びジオキサン(水が稀釈剤でない場合
に限る。水が稀釈剤の場合には、二ハロゲン化マグネシ
ウムが完全に溶解するような条件下では所望生成物は水
には不溶性であるので、ジオキサンは必要ない。)で処
理すれば様々な所望Ct+塩に容易に変換できる。ジオキ
サンは、以下に示す通り、ハロゲン化マグネシウム塩の
沈澱を促進するために使用する。
【0053】
【化9】 別法では、最初にエーテル溶液(テトラヒドロフラ
ン,THF)中でMgとホウ素試薬を混合し、次に臭化物試薬
(D′Br)を加える。この方法では、その場(in sit
u)でグリニャール試薬が生成し、次いでホウ素系試薬
によって安定なシントン生成物へと迅速に変換される。
ン,THF)中でMgとホウ素試薬を混合し、次に臭化物試薬
(D′Br)を加える。この方法では、その場(in sit
u)でグリニャール試薬が生成し、次いでホウ素系試薬
によって安定なシントン生成物へと迅速に変換される。
【0054】 上述のグリニャール試薬によるシントン化合物の高収
率での生産は、従来よりグリニャール試薬の調製に常用
されているような温度条件及び溶媒を用いて達成され
る。グリニャール反応についての技術者には周知の通
り、臭化物試薬がグリニャール試薬の生成に悪影響を与
えるような官能基(例えば水酸基など)を含有している
場合、最初にそれをトリメチルシロキサンやテトラヒド
ロピラニルエーテル(THF)基のようなグリニャール非
反応性基に変換しておかなければならない。すなわち、
D′が敏感(sensitive)な基を有していれば、それら
を先ず「保護」しておく必要がある。当業者は、本発明
においても通常の有機保護基の概念を用いることができ
る。例えば、4−ブロモスチレン及びブロモノルボルニ
レンはそれ以上修飾しなくてもグリニャール中間体試薬
の調製に使用できるが、3−ブロモプロパノールはその
ままでは使用できない。安定なグリニャール試薬を作る
には保護基を付けたブロモプロパノールを使用する必要
がある。
率での生産は、従来よりグリニャール試薬の調製に常用
されているような温度条件及び溶媒を用いて達成され
る。グリニャール反応についての技術者には周知の通
り、臭化物試薬がグリニャール試薬の生成に悪影響を与
えるような官能基(例えば水酸基など)を含有している
場合、最初にそれをトリメチルシロキサンやテトラヒド
ロピラニルエーテル(THF)基のようなグリニャール非
反応性基に変換しておかなければならない。すなわち、
D′が敏感(sensitive)な基を有していれば、それら
を先ず「保護」しておく必要がある。当業者は、本発明
においても通常の有機保護基の概念を用いることができ
る。例えば、4−ブロモスチレン及びブロモノルボルニ
レンはそれ以上修飾しなくてもグリニャール中間体試薬
の調製に使用できるが、3−ブロモプロパノールはその
ままでは使用できない。安定なグリニャール試薬を作る
には保護基を付けたブロモプロパノールを使用する必要
がある。
【0055】 最初に生成したMgBr+塩は、イオン交換クロマトグラ
フィーなどの通常の複分解法を用いて、Li+やEt4N+やト
リアルキルアンモニウム塩のような挙動の優れたCt+塩
に変換することができる。例えば、最初に生じたシント
ンのMgBr・(THF)x +塩は、所望カチオンで前処理又は
所望カチオンを保持させておいた市販のイオン交換樹
脂、例えばアンバーリスト(Amberlyst)XN−1010又は
アンバーライト(Amberlite)IRP−69樹脂(Rohm &
Haas社の登録商標)を充填した陽イオン交換カラムに臭
化マグネシウム前駆体を溶液を流すことによって、L
i+、Na+又はCt+塩に変換することができる。イオン交換
樹脂の前処理法及び使用法は技術的に十分に確立してお
り、本発明ではそれらを利用すればよい。MgBr+塩より
もこれらの塩のほうが好ましいのは、結晶生成物として
単離することができ、しかも最終的なポリアニオン型に
より簡単に変換できるからである。実施例の項に幾つか
の(pfp)3B(スチレン)−及び(pfp)3B(メチレンノ
ルボリニレン)−の塩の製造例を記載した。アルコール
官能化シントンの製造は、THPで保護したアルキルハリ
ドを用いて同様に達成し得る。グリニャール試薬をTHF
中で作り、次に保護基で保護した安定なグリニャール試
薬からB(pfp)3処理でアニオンを調製する。MgBr+塩
のトリアルキルアンモニウム塩への変換は水中で過剰の
ハロゲン化アンモニウムを用いて行うことができる。ほ
とんどの場合、アルコールの保護基の脱離を触媒するに
はこれらの条件で十分であり、最終的なアルコール官能
化シントン[R′3NH][(pfp)3B−R−OH]は一段階
で生じる。
フィーなどの通常の複分解法を用いて、Li+やEt4N+やト
リアルキルアンモニウム塩のような挙動の優れたCt+塩
に変換することができる。例えば、最初に生じたシント
ンのMgBr・(THF)x +塩は、所望カチオンで前処理又は
所望カチオンを保持させておいた市販のイオン交換樹
脂、例えばアンバーリスト(Amberlyst)XN−1010又は
アンバーライト(Amberlite)IRP−69樹脂(Rohm &
Haas社の登録商標)を充填した陽イオン交換カラムに臭
化マグネシウム前駆体を溶液を流すことによって、L
i+、Na+又はCt+塩に変換することができる。イオン交換
樹脂の前処理法及び使用法は技術的に十分に確立してお
り、本発明ではそれらを利用すればよい。MgBr+塩より
もこれらの塩のほうが好ましいのは、結晶生成物として
単離することができ、しかも最終的なポリアニオン型に
より簡単に変換できるからである。実施例の項に幾つか
の(pfp)3B(スチレン)−及び(pfp)3B(メチレンノ
ルボリニレン)−の塩の製造例を記載した。アルコール
官能化シントンの製造は、THPで保護したアルキルハリ
ドを用いて同様に達成し得る。グリニャール試薬をTHF
中で作り、次に保護基で保護した安定なグリニャール試
薬からB(pfp)3処理でアニオンを調製する。MgBr+塩
のトリアルキルアンモニウム塩への変換は水中で過剰の
ハロゲン化アンモニウムを用いて行うことができる。ほ
とんどの場合、アルコールの保護基の脱離を触媒するに
はこれらの条件で十分であり、最終的なアルコール官能
化シントン[R′3NH][(pfp)3B−R−OH]は一段階
で生じる。
【0056】 シリルハリド官能化シントンは、図1の経路4及び5
に示す通常のヒドロシレーション法で、ノルボルニレン
−及びスチレン−官能化シントンから製造することがで
きる。同様に、アルコール官能化シントンは、図1のシ
ントン6の合成経路6に示す通り、R′jSiCl4-j(j=
0〜3)及び第三アミン(遊離HClを吸着するため)で
の処理によって、シリルハリド類似体に変換できる。
に示す通常のヒドロシレーション法で、ノルボルニレン
−及びスチレン−官能化シントンから製造することがで
きる。同様に、アルコール官能化シントンは、図1のシ
ントン6の合成経路6に示す通り、R′jSiCl4-j(j=
0〜3)及び第三アミン(遊離HClを吸着するため)で
の処理によって、シリルハリド類似体に変換できる。
【0057】 2.シントンのカップリング又は重合によるポリアニオン
組成物の製造 シントン化合物は、アニオン系、カチオン系、ラジカ
ル系、開環(ROMP)系、従来のチーグラー−ナッタ及び
メタロセン系のオレフィン重合触媒反応のような十分に
確立した合成技術のみならず、加水分解及びその他の
「縮合」反応の類によって、ポリアニオン組成物へと変
換できる。図1に、シントン化合物をポリイオン活性化
剤組成物へと変換することのできる様々な技術を要約的
に示す。
組成物の製造 シントン化合物は、アニオン系、カチオン系、ラジカ
ル系、開環(ROMP)系、従来のチーグラー−ナッタ及び
メタロセン系のオレフィン重合触媒反応のような十分に
確立した合成技術のみならず、加水分解及びその他の
「縮合」反応の類によって、ポリアニオン組成物へと変
換できる。図1に、シントン化合物をポリイオン活性化
剤組成物へと変換することのできる様々な技術を要約的
に示す。
【0058】 図1に示す通り、様々な特定形状のポリアニオン組成
物を得るためにシントンを重合又は共重合することもで
きる。離散又はポリマー状物質を合成するための、置換
ノルボルニレン類、スチレン類又はアルコールのカップ
リング又は重合に利用できる化学的方法が文字通り数限
りなく存在していることは当業者には理解されるはずで
ある。このような技術の多くは単純な非イオン性モノマ
ーに適用されていた。本発明では、嵩高で正味の負電荷
をもつモノマーをカップリング又は重合する。電荷又は
立体的な嵩高さのためにポリマーが十分に伸長する前に
生長反応が停止してしまうような場合には、中性のスペ
ーサーモノマーを数当量添加して活性化剤の重合をさら
に進めることもできる。場合によっては、ブロック、星
形及び末端官能化ポリイオン活性化剤を作るために、リ
ビングアニオン重合技術やリビングROMP(開環複分解)
重合技術を用いることもできる。
物を得るためにシントンを重合又は共重合することもで
きる。離散又はポリマー状物質を合成するための、置換
ノルボルニレン類、スチレン類又はアルコールのカップ
リング又は重合に利用できる化学的方法が文字通り数限
りなく存在していることは当業者には理解されるはずで
ある。このような技術の多くは単純な非イオン性モノマ
ーに適用されていた。本発明では、嵩高で正味の負電荷
をもつモノマーをカップリング又は重合する。電荷又は
立体的な嵩高さのためにポリマーが十分に伸長する前に
生長反応が停止してしまうような場合には、中性のスペ
ーサーモノマーを数当量添加して活性化剤の重合をさら
に進めることもできる。場合によっては、ブロック、星
形及び末端官能化ポリイオン活性化剤を作るために、リ
ビングアニオン重合技術やリビングROMP(開環複分解)
重合技術を用いることもできる。
【0059】 設計基準を満たすポリアニオンは様々な化学的手法で
製造することができる。ここに記載の技術的思想によっ
て、上記ポリアニオンの寸法と電荷の増大に応じて均一
系から不均一系までに及ぶ一連の触媒系が得られる。上
述の各々の方法のある点において、ポリアニオン活性化
剤は、それ自体がスラリー法、塊状法、気相法及び固定
床における不均一担体として機能し得るような巨視的粒
子として調製することもできる。線状ポリマーを製造す
る場合、個々のポリアニオン単位の絡まり合いや集合に
より、活性化剤としても触媒担体としても機能するよう
な巨視的粒子が生成することもある。
製造することができる。ここに記載の技術的思想によっ
て、上記ポリアニオンの寸法と電荷の増大に応じて均一
系から不均一系までに及ぶ一連の触媒系が得られる。上
述の各々の方法のある点において、ポリアニオン活性化
剤は、それ自体がスラリー法、塊状法、気相法及び固定
床における不均一担体として機能し得るような巨視的粒
子として調製することもできる。線状ポリマーを製造す
る場合、個々のポリアニオン単位の絡まり合いや集合に
より、活性化剤としても触媒担体としても機能するよう
な巨視的粒子が生成することもある。
【0060】 大きさ、形状及び電荷分布に特徴的性質をもつポリア
ニオン組成物を製造するための例示的で非限定的な具体
例を以下に示す。
ニオン組成物を製造するための例示的で非限定的な具体
例を以下に示す。
【0061】 A.ノルボルニレン官能化シントンからのポリアニオン活
性化剤 図1の経路E及びFに示す通り、ノルボルニレンを末
端基とするシントンは、通常のノルボルニレン誘導体の
重合又は共重合に作用することの知られている触媒及び
開始剤を用いることによって、線状又は架橋ポリマー状
ポリアニオンへと変換することができる。置換ノルボル
ニレンは、カチオン系、チーグラー−ナッタ系、開環複
分解及び4族メタロセン系のオレフィン重合触媒によっ
て重合することができる。いずれの場合にも、重合反応
時に様々な量のコモノマー(ノルボルニレンなど)及び
/又は架橋剤(ノルボナジエンなど)を使用することに
よって、ポリイオン活性化剤組成物の構造(線状か、架
橋か)並びに側鎖イオン中心の濃度を調節することがで
きる。図1の経路E及びFでは、メチレンノルボルニレ
ン官能基がホウ素アニオンにそのメチレンを介して
(「SP」はスペーサー単位であり、この場合には存在し
ない)又は適当なスペーサー部分を介して直接結合して
いるようなシントンを出発物質とする。スペーサー単位
「SP」は系の官能基とホウ素中心とを橋掛けするもの
で、メチレンやポリスチレンのような炭素数約1〜1000
0のヒドロカルビル系又はハロカルビル系ジラジカル
(二端基)である。上述の通り、ノルボルニレン官能化
シントンは様々な対カチオンを用いて単離することがで
きる。当業者には理解されるはずであるが、シントン中
のカチオンは、ポリイオン活性化剤の製造に使用する特
定の重合系に対して潜在的に非混和性であるようなもの
は避けて選ぶ必要がある。例えば、オレフィン重合触媒
を使用してイオン活性化剤を製造する場合には、対カチ
オン(例えばMgBr・(THF)x)と会合する可能性のあ
る不安定ルイス塩基が存在しないようにしなければなら
ない。対カチオンの選択はシントン塩の熱安定性にも影
響する。
性化剤 図1の経路E及びFに示す通り、ノルボルニレンを末
端基とするシントンは、通常のノルボルニレン誘導体の
重合又は共重合に作用することの知られている触媒及び
開始剤を用いることによって、線状又は架橋ポリマー状
ポリアニオンへと変換することができる。置換ノルボル
ニレンは、カチオン系、チーグラー−ナッタ系、開環複
分解及び4族メタロセン系のオレフィン重合触媒によっ
て重合することができる。いずれの場合にも、重合反応
時に様々な量のコモノマー(ノルボルニレンなど)及び
/又は架橋剤(ノルボナジエンなど)を使用することに
よって、ポリイオン活性化剤組成物の構造(線状か、架
橋か)並びに側鎖イオン中心の濃度を調節することがで
きる。図1の経路E及びFでは、メチレンノルボルニレ
ン官能基がホウ素アニオンにそのメチレンを介して
(「SP」はスペーサー単位であり、この場合には存在し
ない)又は適当なスペーサー部分を介して直接結合して
いるようなシントンを出発物質とする。スペーサー単位
「SP」は系の官能基とホウ素中心とを橋掛けするもの
で、メチレンやポリスチレンのような炭素数約1〜1000
0のヒドロカルビル系又はハロカルビル系ジラジカル
(二端基)である。上述の通り、ノルボルニレン官能化
シントンは様々な対カチオンを用いて単離することがで
きる。当業者には理解されるはずであるが、シントン中
のカチオンは、ポリイオン活性化剤の製造に使用する特
定の重合系に対して潜在的に非混和性であるようなもの
は避けて選ぶ必要がある。例えば、オレフィン重合触媒
を使用してイオン活性化剤を製造する場合には、対カチ
オン(例えばMgBr・(THF)x)と会合する可能性のあ
る不安定ルイス塩基が存在しないようにしなければなら
ない。対カチオンの選択はシントン塩の熱安定性にも影
響する。
【0062】 シントン[DMAH][B(pfp)3nb](式中、DMAH=Ph
Me2NH+であり、nb=メチレンノルボルニレンである)の
単独重合体を、触媒量のCp2HfMe2(式中、Cpはシクロペ
ンタジエニルであり、Meはメチルである)の添加によっ
て製造した。このハフノセン前駆体はシントンの一部と
反応して活性オレフィン重合触媒[Cp2HfMe(NMe2P
h)][B(pfp)3nb]を生じ、これが不飽和ノルボル
ニレン置換基を通してアニオンの重合を触媒してガラス
状の低分子量線状ポリイオン活性化剤を生じる。
Me2NH+であり、nb=メチレンノルボルニレンである)の
単独重合体を、触媒量のCp2HfMe2(式中、Cpはシクロペ
ンタジエニルであり、Meはメチルである)の添加によっ
て製造した。このハフノセン前駆体はシントンの一部と
反応して活性オレフィン重合触媒[Cp2HfMe(NMe2P
h)][B(pfp)3nb]を生じ、これが不飽和ノルボル
ニレン置換基を通してアニオンの重合を触媒してガラス
状の低分子量線状ポリイオン活性化剤を生じる。
【0063】 スペーサー単位「SP」が小さいか存在しないとき、ノ
ルボルニレンのような官能基は荷電中心(すなわち、ホ
ウ素原子)に近すぎて官能基の化学的性質が影響を受け
ることが多い。「SP」の大きさが増大するにつれて、官
能基の化学的性質は標準的になり、所望ポリアニオンは
既に確立した手順を用いて合成することができる。ノル
ボルニレン系シントン[Et4N]+[B(pfp)3(STy)
n−nb]−(式中、(STy)nはポリスチレンを表す)
は、以下に示す通り、リチウムメチレンノルボルニレン
を出発物質として3段階の手順で製造することができ
る。
ルボルニレンのような官能基は荷電中心(すなわち、ホ
ウ素原子)に近すぎて官能基の化学的性質が影響を受け
ることが多い。「SP」の大きさが増大するにつれて、官
能基の化学的性質は標準的になり、所望ポリアニオンは
既に確立した手順を用いて合成することができる。ノル
ボルニレン系シントン[Et4N]+[B(pfp)3(STy)
n−nb]−(式中、(STy)nはポリスチレンを表す)
は、以下に示す通り、リチウムメチレンノルボルニレン
を出発物質として3段階の手順で製造することができ
る。
【0064】
【化10】
【0065】 [Et4N][B(pfp)3(SP−nb)](式中、SPはポ
リスチレンなどの線状重合体である)は、少量のイオン
性ハフニウム触媒[Cp2HfMe(NMe2Ph)][B(pf
p)4]の添加により、トルエン中にて低圧でエチレン
と共重合することができる。顆粒状エチレンコポリマー
は、Et4N+をDMAH+で交換して最終ポリイオン活性化剤を
生じさせるために、過剰の[DMAH](Cl)を含む塩化メ
チレンで洗浄してもよい。他のポリオレフィン骨格から
誘導されたポリイオン活性化剤の製造にも同様の手順を
用いることができ、触媒及びモノマーを適切に選択すれ
ばよい(アイソタクチックな骨格にはキラルなメタロセ
ンとプロピレン、また、シンジオタクチックな骨格には
フルオレニル系メタロセン)。図1の経路5に示す通
り、ノルボルニレン系シントンは、また、ノルボルニレ
ン置換基上にケイ素ハリド又はケイ素アルコキシド官能
基(すなわち、X)を導入するためのヒドロシレーショ
ン用試薬(すなわち、酸化白金触媒及びHSiRjX3-j)を
用い、次いで様々な加水分解法(図2及び図3)を行う
ことによっても、ポリイオン活性化剤に変換することが
できる。
リスチレンなどの線状重合体である)は、少量のイオン
性ハフニウム触媒[Cp2HfMe(NMe2Ph)][B(pf
p)4]の添加により、トルエン中にて低圧でエチレン
と共重合することができる。顆粒状エチレンコポリマー
は、Et4N+をDMAH+で交換して最終ポリイオン活性化剤を
生じさせるために、過剰の[DMAH](Cl)を含む塩化メ
チレンで洗浄してもよい。他のポリオレフィン骨格から
誘導されたポリイオン活性化剤の製造にも同様の手順を
用いることができ、触媒及びモノマーを適切に選択すれ
ばよい(アイソタクチックな骨格にはキラルなメタロセ
ンとプロピレン、また、シンジオタクチックな骨格には
フルオレニル系メタロセン)。図1の経路5に示す通
り、ノルボルニレン系シントンは、また、ノルボルニレ
ン置換基上にケイ素ハリド又はケイ素アルコキシド官能
基(すなわち、X)を導入するためのヒドロシレーショ
ン用試薬(すなわち、酸化白金触媒及びHSiRjX3-j)を
用い、次いで様々な加水分解法(図2及び図3)を行う
ことによっても、ポリイオン活性化剤に変換することが
できる。
【0066】 B.スチレン官能化シントンからのポリアニオン 図1の経路Dに示す通り、スチレン系シントンは様々
な方法で重合することができ、様々な性質のポリアニオ
ン組成物を生じる。この場合も、「SP」は官能基とホウ
素アニオンとを橋掛けする炭素数約1〜10000のスペー
サー単位であると定義される。これらの方法には、ラジ
カル型、カチオン型、アニオン型又は熱的な機構による
単独重合又は共重合が含まれる。乳化重合技術をラジカ
ル重合プロセスと組合わせて用いると、ミクロ多孔質
(microporous)のポリアニオン性高分子ゲル又はビー
ズ組成物が得られるように設計することができる。スチ
レン系官能基を有するシントン試薬の合成は、4−ブロ
モスチレンとマグネシウムとB(pfp)3から直接出発
する。様々なポリアニオン架橋ポリマーは、スチレン系
シントンのジビニルベンゼン存在下でのラジカル重合、
カチオン重合又はアニオン重合によって入手できる。こ
の場合も、最終生成物の大きさ、形態、電荷及び多孔性
を合成段階で制御する機会は多々ある。
な方法で重合することができ、様々な性質のポリアニオ
ン組成物を生じる。この場合も、「SP」は官能基とホウ
素アニオンとを橋掛けする炭素数約1〜10000のスペー
サー単位であると定義される。これらの方法には、ラジ
カル型、カチオン型、アニオン型又は熱的な機構による
単独重合又は共重合が含まれる。乳化重合技術をラジカ
ル重合プロセスと組合わせて用いると、ミクロ多孔質
(microporous)のポリアニオン性高分子ゲル又はビー
ズ組成物が得られるように設計することができる。スチ
レン系官能基を有するシントン試薬の合成は、4−ブロ
モスチレンとマグネシウムとB(pfp)3から直接出発
する。様々なポリアニオン架橋ポリマーは、スチレン系
シントンのジビニルベンゼン存在下でのラジカル重合、
カチオン重合又はアニオン重合によって入手できる。こ
の場合も、最終生成物の大きさ、形態、電荷及び多孔性
を合成段階で制御する機会は多々ある。
【0067】 架橋剤の重合の最後の段階にスチレン系シントンモノ
マーを添加すると、スチレン系ミクロポア外部に「表皮
(skin)」、すなわち、表面に濃縮された濃度分布をも
つフッ素化活性化剤被膜が形成される。
マーを添加すると、スチレン系ミクロポア外部に「表皮
(skin)」、すなわち、表面に濃縮された濃度分布をも
つフッ素化活性化剤被膜が形成される。
【0068】 このシントンのもう一つの重要な用途は、図1の錯体
4への経路に示す通り、シランHSiR′jX3-j(式中、X
はアルコキシド又はハリドである)及び通常のヒドロシ
レーション触媒を用いて、スチレン側鎖のオレフィンを
ケイ素ハリド又はケイ素アルコキシドへと変換すること
である。ポリアニオン活性化剤を製造するためのシリル
ハリド又はアルコキシド系カップリング試薬の使用につ
いては次の項で論じる。
4への経路に示す通り、シランHSiR′jX3-j(式中、X
はアルコキシド又はハリドである)及び通常のヒドロシ
レーション触媒を用いて、スチレン側鎖のオレフィンを
ケイ素ハリド又はケイ素アルコキシドへと変換すること
である。ポリアニオン活性化剤を製造するためのシリル
ハリド又はアルコキシド系カップリング試薬の使用につ
いては次の項で論じる。
【0069】 C.ヒドロキシ官能化シントンからのポリイオン活性化剤 図1の経路Aに示す通り、ヒドロキシ官能化シントン
は、トリアルキルアミンのようなHCl捕捉剤の存在下で
の金属ハロゲン化物との反応による離散ポリアニオンの
製造に使用できる。例えば、トリアニオン[PhSi(OPh
−(SP)B(pfp)3)3]3-は、PhSiCl3を3当量の
[Ct]+[B(pfp)3(SP−PhOH)]−とポリ−4−
ビニルベンゼンの存在下で反応させることによって製造
することができる。ヒドロキシ官能化シントンからポリ
イオン活性化剤組成物を製造するための他の方法として
は、ヒドロキシル化表面(無定形シリカや無機ケイ酸塩
など)の酸触媒脱水反応、並びに1分子(又は1重合体
鎖又は1粒子)当り1以上のカルボン酸又はエステルを
含有する離散又は高分子物質のエステル化又はエステル
交換反応、が挙げられる。
は、トリアルキルアミンのようなHCl捕捉剤の存在下で
の金属ハロゲン化物との反応による離散ポリアニオンの
製造に使用できる。例えば、トリアニオン[PhSi(OPh
−(SP)B(pfp)3)3]3-は、PhSiCl3を3当量の
[Ct]+[B(pfp)3(SP−PhOH)]−とポリ−4−
ビニルベンゼンの存在下で反応させることによって製造
することができる。ヒドロキシ官能化シントンからポリ
イオン活性化剤組成物を製造するための他の方法として
は、ヒドロキシル化表面(無定形シリカや無機ケイ酸塩
など)の酸触媒脱水反応、並びに1分子(又は1重合体
鎖又は1粒子)当り1以上のカルボン酸又はエステルを
含有する離散又は高分子物質のエステル化又はエステル
交換反応、が挙げられる。
【0070】 D.シリルハリド官能化シントンからのポリアニオン 図1の経路C及びB並びに図2及び図3に示す通り、
ポリアニオン組成物はシリルハリド又はシリルアルコキ
シド官能基をもつシントンから製造することができる。
本発明のこの部分では、後述の特殊なイオノマー状モノ
マー又はシントンから新規ポリイオン活性化剤組成物を
製造するのに、十分に確立された分野の有機金属及び固
相合成を利用する。
ポリアニオン組成物はシリルハリド又はシリルアルコキ
シド官能基をもつシントンから製造することができる。
本発明のこの部分では、後述の特殊なイオノマー状モノ
マー又はシントンから新規ポリイオン活性化剤組成物を
製造するのに、十分に確立された分野の有機金属及び固
相合成を利用する。
【0071】 R′jSiX4-jの制御された加水分解によるケイ酸塩の
合成は、R′がメチルやフェニルのような通常の有機置
換基のときは、十分に開発されている技術分野である。
得られる架橋ポリマーの物理的性状は、各モノマー成分
の割合(すなわち、SiX4、R′SiX3、R′2SiX2などの
量)を調節することによって制御することができる。脆
性無機固体(j=0又は1のモノマー類)からゴム状有
機金属ポリマー(かなりの量のj=2及び3のクロロシ
ランモノマーを添加した場合)までの一連の高分子材料
を製造することができる。分子量及びコモノマーの序列
分布のようなその他の重要な構造変数も、反応のpH、濃
度、温度及び時間(Mwの制御のため)並びにコモノマー
の添加の段階化又は順序(序列分布の制御のため)を調
節することによって制御することができる。ポリケイ酸
塩合成の古典的系についての研究の多くは溶媒として水
を使用して行われており、最終生成物は「ゾル−ゲル」
として知られる性状のはっきりとしないケイ酸塩材料で
ある。もった最近になって、トルエンや塩化メチレンの
ような有機溶媒中でのハロゲン化シリルの制御された加
水分解によって製造したポリケイ酸塩が報告されてい
る。この最近の手法の結果は、化学量論量のH2O(ハロ
ゲン化シリルをシラノールに変換するのに必要とされ
る)を使用した有機溶媒中でのケイ酸塩合成が、塩基性
の水の中で行う同様の反応よりも、低分子量材料の製造
のための選択性及び再現性に富んだ方法となり得ること
を示している。アニオン系カップリング試薬(NCA)jSi
X4-jの製造及び加水分解によるポリアニオン組成物の形
成にこの技術を用いることができ、この場合、NCAは好
ましくは[(pfp)3B−D−]−である。カップリング
試薬内のホウ素原子とケイ素原子の間の間隔は、フェニ
ル、プロピル、ビフェニル及びスチレンオリゴマーなど
の様々な大きさの連結基をもつ「橋掛け基」(−SP−)
で置き換えることによって広い範囲にわたって変化させ
ることができる。この技術的思想の簡単な具体例は、図
2に示すような、[(pfp)3B−SP−PhSi(OMe)3]−
の制御された加水分解に関するものである。図2及び図
3に示す反応は、上記の技術的思想を明瞭にするための
ものであって、構造の定まった1種類のポリアニオンが
加水分解条件下で生成することを示すものではない。
合成は、R′がメチルやフェニルのような通常の有機置
換基のときは、十分に開発されている技術分野である。
得られる架橋ポリマーの物理的性状は、各モノマー成分
の割合(すなわち、SiX4、R′SiX3、R′2SiX2などの
量)を調節することによって制御することができる。脆
性無機固体(j=0又は1のモノマー類)からゴム状有
機金属ポリマー(かなりの量のj=2及び3のクロロシ
ランモノマーを添加した場合)までの一連の高分子材料
を製造することができる。分子量及びコモノマーの序列
分布のようなその他の重要な構造変数も、反応のpH、濃
度、温度及び時間(Mwの制御のため)並びにコモノマー
の添加の段階化又は順序(序列分布の制御のため)を調
節することによって制御することができる。ポリケイ酸
塩合成の古典的系についての研究の多くは溶媒として水
を使用して行われており、最終生成物は「ゾル−ゲル」
として知られる性状のはっきりとしないケイ酸塩材料で
ある。もった最近になって、トルエンや塩化メチレンの
ような有機溶媒中でのハロゲン化シリルの制御された加
水分解によって製造したポリケイ酸塩が報告されてい
る。この最近の手法の結果は、化学量論量のH2O(ハロ
ゲン化シリルをシラノールに変換するのに必要とされ
る)を使用した有機溶媒中でのケイ酸塩合成が、塩基性
の水の中で行う同様の反応よりも、低分子量材料の製造
のための選択性及び再現性に富んだ方法となり得ること
を示している。アニオン系カップリング試薬(NCA)jSi
X4-jの製造及び加水分解によるポリアニオン組成物の形
成にこの技術を用いることができ、この場合、NCAは好
ましくは[(pfp)3B−D−]−である。カップリング
試薬内のホウ素原子とケイ素原子の間の間隔は、フェニ
ル、プロピル、ビフェニル及びスチレンオリゴマーなど
の様々な大きさの連結基をもつ「橋掛け基」(−SP−)
で置き換えることによって広い範囲にわたって変化させ
ることができる。この技術的思想の簡単な具体例は、図
2に示すような、[(pfp)3B−SP−PhSi(OMe)3]−
の制御された加水分解に関するものである。図2及び図
3に示す反応は、上記の技術的思想を明瞭にするための
ものであって、構造の定まった1種類のポリアニオンが
加水分解条件下で生成することを示すものではない。
【0072】 重合の程度及び総電荷数を調節又は変化させるため
に、反応はCF3CHCH2Si(OMe)3のような中性の小さな
コモノマーの存在下で行うこともできる。この重合プロ
セスは、露出された反応性Si−OH基を有するポリアニオ
ン組成物を生じる。露出シラノール基は、CF3CH2CH2SiM
e2Xのような小さな有機ケイ素「ヘッド(head)」基で
保護することができる。もう一つのレベルでの制御は、
中性ケイ素ハリド架橋剤とシントン試薬を特定の順序で
逐次添加することである。簡単で役立つと思われる具体
例は、SiX4の制御された加水分解によって中心架橋コア
(T)を生じさせた後、中心コアの最も外側のケイ素水
酸基を非配位性アニオンで「キャップ」するためのシン
トン試薬を後から添加して、図3に示すような、「表皮
(skin)」上にアニオンを有するシリカ(T)小粒子を
生じさせることである。図中、Rは橋掛けスペーサー単
位並びに官能性先端基を表す。図3に示したケイ酸塩
は、加水分解条件下で製造した3次元固体の薄片を表し
たものである。紙面状に位置していないケイ素原子上の
ヒドロキシ官能基及び活性化剤官能基は便宜上省略し
た。
に、反応はCF3CHCH2Si(OMe)3のような中性の小さな
コモノマーの存在下で行うこともできる。この重合プロ
セスは、露出された反応性Si−OH基を有するポリアニオ
ン組成物を生じる。露出シラノール基は、CF3CH2CH2SiM
e2Xのような小さな有機ケイ素「ヘッド(head)」基で
保護することができる。もう一つのレベルでの制御は、
中性ケイ素ハリド架橋剤とシントン試薬を特定の順序で
逐次添加することである。簡単で役立つと思われる具体
例は、SiX4の制御された加水分解によって中心架橋コア
(T)を生じさせた後、中心コアの最も外側のケイ素水
酸基を非配位性アニオンで「キャップ」するためのシン
トン試薬を後から添加して、図3に示すような、「表皮
(skin)」上にアニオンを有するシリカ(T)小粒子を
生じさせることである。図中、Rは橋掛けスペーサー単
位並びに官能性先端基を表す。図3に示したケイ酸塩
は、加水分解条件下で製造した3次元固体の薄片を表し
たものである。紙面状に位置していないケイ素原子上の
ヒドロキシ官能基及び活性化剤官能基は便宜上省略し
た。
【0073】 図1のCに示す通り、シントンは、ポリヒドロキシル
化表面を有するシリカゲルやアルミナや金属酸化物やポ
リマーや膜などの、多種多様なヒドロキシル化基体にカ
ップリングさせることができる。図1のBは、線状、枝
分れ又は架橋ポリアニオンシロキサン又はケイ酸塩を得
るために、通常の加水分解法を用いて、シリルハリド又
はシリルアルコキシド系アニオン性カップリング試薬4,
5及び6をどのようにして重合すればよいかを示してい
る。
化表面を有するシリカゲルやアルミナや金属酸化物やポ
リマーや膜などの、多種多様なヒドロキシル化基体にカ
ップリングさせることができる。図1のBは、線状、枝
分れ又は架橋ポリアニオンシロキサン又はケイ酸塩を得
るために、通常の加水分解法を用いて、シリルハリド又
はシリルアルコキシド系アニオン性カップリング試薬4,
5及び6をどのようにして重合すればよいかを示してい
る。
【0074】 3.予備形成ポリイオンコア基体からのポリアニオン活性
化剤の製造 ポリイオン活性化剤を製造するための二番目の一般的
方法は、図4に示すように、予め形成しておいたポリイ
オンコア[Ctc+]y′[T″y-]と過剰の適当なルイス
酸との反応を用いる方法である。図4では、Ctc+はリチ
ウムカチオンであり、ルイス酸はB(pfp)3である。
この方法は、多種多様な離散並びに不均一ポリイオン活
性化剤組成物の製造に使用することができる。この合成
法は、1)アニオン性側鎖基−R-(図4に示す)がB
(pfp)3と安定な配位錯体を生じるに十分な塩基性の
ものでなければならないこと、並びに2)基体T″が触
媒毒として作用するような接近可能な化学的官能基を含
んでいないこと、の二つの設計基準を満たせば、如何な
る予備形成ポリイオンコア前駆体から出発しても有用な
ポリイオン活性化剤を与える。ある特定のコアT″とメ
タロセン触媒カチオンとの間の化学的混和性、並びにあ
る所定の側鎖基−R-とルイス酸(B(pfp)3)との反
応性は、知られている反応性パターンを用いて容易に予
測できる。モデル化合物[Ct]+[H−R]−がB(pf
p)3と反応して安定な塩[Ct]+[B(pfp)3(R−
H)]−を生じることが化学的にみて無理がなく、しか
も得られるホウ素アニオンがメタロセン触媒系の中で安
定な非配位性アニオンとして機能すると予測できれば
(すなわち、B(pfp)3(R−H)−が水による加水
分解に対して安定であれば)、上記に示す図式で適切な
ポリイオン活性化剤を得ることができるはずである(コ
アT″自体が触媒毒のときはこの限りでない)。メタロ
セン系重合触媒の触媒毒として知られる化学的官能基
(カルボキシレート、酸性プロトン、有機ハリド、エス
テル、ケトン、アルデヒドなどの極性官能基)が高濃度
で露出しているようなコア基体は避けるべきである。シ
リカが基体であって表面にヒドロキシル基が存在してい
るときのような、幾つかのケースでは、通常の化学的処
理によって反応性官能基をマスク又は保護してもよい。
予備形成コア基体から製造したポリイオン活性化剤の例
示的で非限定的な例を以下で述べる。
化剤の製造 ポリイオン活性化剤を製造するための二番目の一般的
方法は、図4に示すように、予め形成しておいたポリイ
オンコア[Ctc+]y′[T″y-]と過剰の適当なルイス
酸との反応を用いる方法である。図4では、Ctc+はリチ
ウムカチオンであり、ルイス酸はB(pfp)3である。
この方法は、多種多様な離散並びに不均一ポリイオン活
性化剤組成物の製造に使用することができる。この合成
法は、1)アニオン性側鎖基−R-(図4に示す)がB
(pfp)3と安定な配位錯体を生じるに十分な塩基性の
ものでなければならないこと、並びに2)基体T″が触
媒毒として作用するような接近可能な化学的官能基を含
んでいないこと、の二つの設計基準を満たせば、如何な
る予備形成ポリイオンコア前駆体から出発しても有用な
ポリイオン活性化剤を与える。ある特定のコアT″とメ
タロセン触媒カチオンとの間の化学的混和性、並びにあ
る所定の側鎖基−R-とルイス酸(B(pfp)3)との反
応性は、知られている反応性パターンを用いて容易に予
測できる。モデル化合物[Ct]+[H−R]−がB(pf
p)3と反応して安定な塩[Ct]+[B(pfp)3(R−
H)]−を生じることが化学的にみて無理がなく、しか
も得られるホウ素アニオンがメタロセン触媒系の中で安
定な非配位性アニオンとして機能すると予測できれば
(すなわち、B(pfp)3(R−H)−が水による加水
分解に対して安定であれば)、上記に示す図式で適切な
ポリイオン活性化剤を得ることができるはずである(コ
アT″自体が触媒毒のときはこの限りでない)。メタロ
セン系重合触媒の触媒毒として知られる化学的官能基
(カルボキシレート、酸性プロトン、有機ハリド、エス
テル、ケトン、アルデヒドなどの極性官能基)が高濃度
で露出しているようなコア基体は避けるべきである。シ
リカが基体であって表面にヒドロキシル基が存在してい
るときのような、幾つかのケースでは、通常の化学的処
理によって反応性官能基をマスク又は保護してもよい。
予備形成コア基体から製造したポリイオン活性化剤の例
示的で非限定的な例を以下で述べる。
【0075】 A.架橋ポリスチレンコア基体からの ポリスチレン担持ポリイオン活性化剤は二つの異なる
方法で製造することができる。最初の方法は、予備形成
架橋ポリスチレンビーズの修飾を行う方法であり、かか
る予備形成架橋ポリスチレンビーズは購入することもで
きるし、乳化重合法で製造することもできる。以下、ス
チレン/クロロメチルスチレンコポリマーを例にとっ
て、この一般的方法を説明する。リチウム化ポリスチレ
ンビーズは十分に確立された様々な方法によって調製す
ることができる。クロロメチルスチレンコポリマーを使
用した場合、リチウム化によってベンジルアニオン構造
を有する側鎖基が得られるが、ベンジルアニオン(例え
ばBzLiなど)がB(pfp)3と安定なアニオン性配位錯
体を形成することはよく知られている。したがって、図
5に示す図式により、様々なミクロ多孔質ポリスチレン
系ポリイオン活性化剤を製造することができる。
方法で製造することができる。最初の方法は、予備形成
架橋ポリスチレンビーズの修飾を行う方法であり、かか
る予備形成架橋ポリスチレンビーズは購入することもで
きるし、乳化重合法で製造することもできる。以下、ス
チレン/クロロメチルスチレンコポリマーを例にとっ
て、この一般的方法を説明する。リチウム化ポリスチレ
ンビーズは十分に確立された様々な方法によって調製す
ることができる。クロロメチルスチレンコポリマーを使
用した場合、リチウム化によってベンジルアニオン構造
を有する側鎖基が得られるが、ベンジルアニオン(例え
ばBzLiなど)がB(pfp)3と安定なアニオン性配位錯
体を形成することはよく知られている。したがって、図
5に示す図式により、様々なミクロ多孔質ポリスチレン
系ポリイオン活性化剤を製造することができる。
【0076】 架橋ポリスチレン基体を含有するポリイオン活性化剤
を製造するための二番目の方法は、図6に示す通り、ア
ニオン重合法を用いて、側鎖リビングリチウムポリスチ
レン基をもつ架橋ポリスチレン(又はアニオン重合で製
造したその他のポリマー骨格)コアを製造するというも
のである。この方法は汎用性が極めて高く、リビングア
ニオン重合法で合成することのできるすべてのポリマー
骨格に対して役立つ。側鎖イオン基の大きさと濃度並び
にコアT″の物理的性状は、コア形成段階における架橋
剤の量、モノマーと開始剤の比率、溶媒、モノマーの濃
度、1又はそれ以上のモノマーの選択及び反応時間を調
節することによって変化させることができる。
を製造するための二番目の方法は、図6に示す通り、ア
ニオン重合法を用いて、側鎖リビングリチウムポリスチ
レン基をもつ架橋ポリスチレン(又はアニオン重合で製
造したその他のポリマー骨格)コアを製造するというも
のである。この方法は汎用性が極めて高く、リビングア
ニオン重合法で合成することのできるすべてのポリマー
骨格に対して役立つ。側鎖イオン基の大きさと濃度並び
にコアT″の物理的性状は、コア形成段階における架橋
剤の量、モノマーと開始剤の比率、溶媒、モノマーの濃
度、1又はそれ以上のモノマーの選択及び反応時間を調
節することによって変化させることができる。
【0077】 B.重合ジビニルベンセンコア基体からの 図7に、どのようにして、ジビニルベンゼンとアニオ
ン開始剤を用いて線状及び架橋リチウム化ポリマーを製
造することができるかを示す。最終生成物の分子量は、
反応時間、温度及び溶媒を調節することによって変える
ことができる。長い反応時間、高い温度並びに良好な溶
媒は高分子量の生成物を与える。リチウム化ポリマーと
過剰のルイス酸(B(pfp)3)との反応に続いて通常
の[DMAH][Cl]処理を行うと、図7に示す通り、ポリ
イオン活性化剤が得られる。図7において、DVBはジビ
ニルベンゼンを表す。
ン開始剤を用いて線状及び架橋リチウム化ポリマーを製
造することができるかを示す。最終生成物の分子量は、
反応時間、温度及び溶媒を調節することによって変える
ことができる。長い反応時間、高い温度並びに良好な溶
媒は高分子量の生成物を与える。リチウム化ポリマーと
過剰のルイス酸(B(pfp)3)との反応に続いて通常
の[DMAH][Cl]処理を行うと、図7に示す通り、ポリ
イオン活性化剤が得られる。図7において、DVBはジビ
ニルベンゼンを表す。
【0078】 C.表面改質ガラス、シリカ及び金属からの RxSiX4-x(式中、各Rは有機基であり、Xはハリド又
はアルコキシドである)型のシラン系カップリング試薬
を用いて、ガラス又はシリカのヒドロキシル化表面を改
質する方法は十分に確立された分野である。この技術を
用いて、ヒドロキシル化表面を各種のR官能基で被覆す
ることができる。図8に示した図式は、BrPhSi(OMe)
3とPhSi(OMe)3の混合物を用いてシリカ表面に共有
結合させたブロモベンゼン官能基を例示したものであ
る。ブロモベンゼン官能基の濃度は、上記2種類のカッ
プリング試薬の比率を調節することによって変化させる
ことができる。かかる表面改質シリカを−78℃において
エーテル又はTHF中の過剰のt−BuLiで処理すると、ブ
ロモベンゼン官能基が塩基性アリールリチウム試薬に変
換される。反応物を濾過し、THF又はエーテルで洗浄
し、エーテル中に懸濁し、過剰のB(pfp)3で処理す
る。固形物を濾過により単離し、過剰のトルエンで洗浄
し、乾燥して、細いクロマトグラフィー用カラムに入れ
る。このシリカを[DMAH][Cl](大過剰)のTHF溶液
で溶出して、リチウム対イオンをDMAHカチオンで交換す
る。次いで、カラムを大過剰の純粋な塩化メチレンで溶
出して過剰の[DMAH][Cl]及び配位したTHFを除去す
る。生成物を昇温下で24時間真空乾燥して、コアTが高
表面積のシリカであるようなポリイオン活性化剤を得
る。同様の手順を用いて、アルミニウム、ジルコニウ
ム、スズ、チタン及びニッケルなどのヒドロキシド官能
基を含んでいるガラスやアルミナやポリマーのような他
のヒドロキシル化表面からもポリイオン活性化剤を製造
することができる。
はアルコキシドである)型のシラン系カップリング試薬
を用いて、ガラス又はシリカのヒドロキシル化表面を改
質する方法は十分に確立された分野である。この技術を
用いて、ヒドロキシル化表面を各種のR官能基で被覆す
ることができる。図8に示した図式は、BrPhSi(OMe)
3とPhSi(OMe)3の混合物を用いてシリカ表面に共有
結合させたブロモベンゼン官能基を例示したものであ
る。ブロモベンゼン官能基の濃度は、上記2種類のカッ
プリング試薬の比率を調節することによって変化させる
ことができる。かかる表面改質シリカを−78℃において
エーテル又はTHF中の過剰のt−BuLiで処理すると、ブ
ロモベンゼン官能基が塩基性アリールリチウム試薬に変
換される。反応物を濾過し、THF又はエーテルで洗浄
し、エーテル中に懸濁し、過剰のB(pfp)3で処理す
る。固形物を濾過により単離し、過剰のトルエンで洗浄
し、乾燥して、細いクロマトグラフィー用カラムに入れ
る。このシリカを[DMAH][Cl](大過剰)のTHF溶液
で溶出して、リチウム対イオンをDMAHカチオンで交換す
る。次いで、カラムを大過剰の純粋な塩化メチレンで溶
出して過剰の[DMAH][Cl]及び配位したTHFを除去す
る。生成物を昇温下で24時間真空乾燥して、コアTが高
表面積のシリカであるようなポリイオン活性化剤を得
る。同様の手順を用いて、アルミニウム、ジルコニウ
ム、スズ、チタン及びニッケルなどのヒドロキシド官能
基を含んでいるガラスやアルミナやポリマーのような他
のヒドロキシル化表面からもポリイオン活性化剤を製造
することができる。
【0079】 4.触媒系の製造 本発明の改良触媒組成物は、好ましくは、適当な溶媒
又は稀釈剤の中で製造する。適当な溶媒又は稀釈剤に
は、従来技術において、オレフィン、ジオレフィン及び
アセチレン系不飽和モノマー類の重合の際の溶媒として
有用であることが知られているすべての溶媒が含まれ
る。適当な溶媒には、イソブタン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖又は枝分れ炭
化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシク
ロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどの環式又は脂環
式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族及びアルキル置換芳香族化合物が含まれるが、必ずし
もこれらに限定されるわけではない。適当な溶媒には、
さらに、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペ
ンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4
−メチル−1−ペンテン、1,4−ヘキサジエン、1−オ
クテン、1−デセンなどの、モノマー又はコモノマーと
して作用し得る液状オレフィン類も含まれる。適当な溶
媒には、さらに、クロロベンゼンのような、従来のチー
グラー−ナッタ型の重合触媒を用いる際の重合溶媒とし
ては一般に役立たない塩基性溶媒も含まれる。
又は稀釈剤の中で製造する。適当な溶媒又は稀釈剤に
は、従来技術において、オレフィン、ジオレフィン及び
アセチレン系不飽和モノマー類の重合の際の溶媒として
有用であることが知られているすべての溶媒が含まれ
る。適当な溶媒には、イソブタン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの直鎖又は枝分れ炭
化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシク
ロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどの環式又は脂環
式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族及びアルキル置換芳香族化合物が含まれるが、必ずし
もこれらに限定されるわけではない。適当な溶媒には、
さらに、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペ
ンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4
−メチル−1−ペンテン、1,4−ヘキサジエン、1−オ
クテン、1−デセンなどの、モノマー又はコモノマーと
して作用し得る液状オレフィン類も含まれる。適当な溶
媒には、さらに、クロロベンゼンのような、従来のチー
グラー−ナッタ型の重合触媒を用いる際の重合溶媒とし
ては一般に役立たない塩基性溶媒も含まれる。
【0080】 一般に、上記に示すほとんどの遷移金属化合物は上記
に示すほとんどの活性化剤化合物との組合わせで活性オ
レフィン触媒を生じさせるが、連続的な重合操作につい
ては、遷移金属化合物から最初に生成した金属カチオン
又はその分解生成物のいずれかが比較的安定な触媒であ
ることが重要である。アンモニウム塩を使用する場合に
は、活性化剤化合物のアニオンが加水分解に対して安定
であることも重要である。さらに、活性化剤化合物の酸
性度が、遷移金属化合物に比して、活性化剤のカチオン
部分と遷移金属化合物の配位子との所要の反応を促進す
るのに十分なだけのものであることが重要である。逆
に、遷移金属化合物の塩基性度もこの所要の反応を促進
するに足るものでなければならない。一般に、水溶液で
加水分解できる遷移金属化合物であれば、本明細書中に
記載した触媒を作るのに適した化合物であると考えられ
る。
に示すほとんどの活性化剤化合物との組合わせで活性オ
レフィン触媒を生じさせるが、連続的な重合操作につい
ては、遷移金属化合物から最初に生成した金属カチオン
又はその分解生成物のいずれかが比較的安定な触媒であ
ることが重要である。アンモニウム塩を使用する場合に
は、活性化剤化合物のアニオンが加水分解に対して安定
であることも重要である。さらに、活性化剤化合物の酸
性度が、遷移金属化合物に比して、活性化剤のカチオン
部分と遷移金属化合物の配位子との所要の反応を促進す
るのに十分なだけのものであることが重要である。逆
に、遷移金属化合物の塩基性度もこの所要の反応を促進
するに足るものでなければならない。一般に、水溶液で
加水分解できる遷移金属化合物であれば、本明細書中に
記載した触媒を作るのに適した化合物であると考えられ
る。
【0081】 前述の通り、本発明の触媒の活性触媒種は比較的安定
であって、アルモキサンを助触媒とする遷移金属触媒系
でみられるようなイオン交換による不活性化は受けな
い。実用的な触媒生産性を達成するためには一般にAl:
遷移金属の比が1000:1を優に超えるような量のアルモキ
サン(アルミニウム原子として測定)を使用しなければ
ならないメタロセン−アルモキサン触媒系とは異なり、
生産性の高い本発明の触媒はメタロセンの分子数と活性
化剤組成物の側鎖アニオン基の数との比率が10:1〜約1:
1、好ましくは約3:1〜1:1となるようなメタロセン:活
性化剤の量比で製造できる。活性化剤組成物の「ポリア
ニオン性(polyanioicness)」の程度、すなわち、ある
所定量の活性化剤組成物中に含まれる側鎖アニオン基の
数は、その水溶液をNaOHのような塩基で中性pHまで滴定
することによって容易に求めることができる。
であって、アルモキサンを助触媒とする遷移金属触媒系
でみられるようなイオン交換による不活性化は受けな
い。実用的な触媒生産性を達成するためには一般にAl:
遷移金属の比が1000:1を優に超えるような量のアルモキ
サン(アルミニウム原子として測定)を使用しなければ
ならないメタロセン−アルモキサン触媒系とは異なり、
生産性の高い本発明の触媒はメタロセンの分子数と活性
化剤組成物の側鎖アニオン基の数との比率が10:1〜約1:
1、好ましくは約3:1〜1:1となるようなメタロセン:活
性化剤の量比で製造できる。活性化剤組成物の「ポリア
ニオン性(polyanioicness)」の程度、すなわち、ある
所定量の活性化剤組成物中に含まれる側鎖アニオン基の
数は、その水溶液をNaOHのような塩基で中性pHまで滴定
することによって容易に求めることができる。
【0082】 一般に、本発明の触媒系は、水で加水分解できるよう
な少なくとも1つの置換配位子を有する遷移金属化合物
又はメタロセンを、上述のポリアニオン活性化剤組成物
と、約−100℃〜約300℃の範囲内の温度、好ましくは約
0℃〜100℃の温度で適当な炭化水素溶媒中にて混合
し、これら2つの成分を反応させることによって製造で
きる。
な少なくとも1つの置換配位子を有する遷移金属化合物
又はメタロセンを、上述のポリアニオン活性化剤組成物
と、約−100℃〜約300℃の範囲内の温度、好ましくは約
0℃〜100℃の温度で適当な炭化水素溶媒中にて混合
し、これら2つの成分を反応させることによって製造で
きる。
【0083】 一般に、本発明の方法で製造した安定な触媒はその後
の使用のために溶媒から分離して保存することができ
る。ただし、あまり安定でない触媒については、一般
に、最終的にオレフィン、ジオレフィン及び/又はアセ
チレン系不飽和モノマーの重合に使用するまで溶液中に
置かれる。また、本発明の方法で製造した触媒は、その
種類を問わず、後で使用するために溶液中に保存してお
いてもよいし、製造後直ちに重合触媒として使用しても
よい。本発明の触媒系の各成分が重合プロセスに直接添
加され、かつ濃縮モノマーを含め、適当な溶媒又は稀釈
剤が当該重合プロセスに使用される場合には、触媒がそ
の場(in situ)で形成されることはいうまでもない。
しかし、触媒は、重合工程に加える前の独立した工程に
おいて適当な溶媒中で生じさせておくのが好ましい。本
発明の触媒は自然発火性の化学種は含んでいないが、触
媒成分は湿気にも酸素にも敏感であるので、窒素やアル
ゴンやヘリウムのような不活性雰囲気下に移して取り扱
うべきである。
の使用のために溶媒から分離して保存することができ
る。ただし、あまり安定でない触媒については、一般
に、最終的にオレフィン、ジオレフィン及び/又はアセ
チレン系不飽和モノマーの重合に使用するまで溶液中に
置かれる。また、本発明の方法で製造した触媒は、その
種類を問わず、後で使用するために溶液中に保存してお
いてもよいし、製造後直ちに重合触媒として使用しても
よい。本発明の触媒系の各成分が重合プロセスに直接添
加され、かつ濃縮モノマーを含め、適当な溶媒又は稀釈
剤が当該重合プロセスに使用される場合には、触媒がそ
の場(in situ)で形成されることはいうまでもない。
しかし、触媒は、重合工程に加える前の独立した工程に
おいて適当な溶媒中で生じさせておくのが好ましい。本
発明の触媒は自然発火性の化学種は含んでいないが、触
媒成分は湿気にも酸素にも敏感であるので、窒素やアル
ゴンやヘリウムのような不活性雰囲気下に移して取り扱
うべきである。
【0084】 本発明の好ましい実施態様において、触媒組成物の製
造に使用する遷移金属化合物は次式のものである。
造に使用する遷移金属化合物は次式のものである。
【0085】 (LS)ZX1X2 式中、Zは3族〜10族の遷移金属であり、X1はアニオ
ン性脱離基配位子又は非配位性アニオン脱離基であり、
X2はヒドリド又はヒドロカルビル配位子であり、(LS)
はZの配位数を満たす配位子系である。
ン性脱離基配位子又は非配位性アニオン脱離基であり、
X2はヒドリド又はヒドロカルビル配位子であり、(LS)
はZの配位数を満たす配位子系である。
【0086】 この遷移金属化合物は、好ましくは、(i)2つのシ
クロペンタジエニル配位子(各々置換されていてもよ
く、これら2つのシクロペンタジエニル配位子は任意に
は橋掛け原子又は橋掛け基で橋掛けされていてもよい)
又は(ii)1つのシクロペンタジエニル配位子(任意に
は置換されていてもよい)とヘテロ原子含有配位子(こ
れら2つの配位子は任意には橋掛け原子又は橋掛け基で
橋掛けされていてもよい)を含む配位子系(LS)が遷移
金属に配位したものからなる。
クロペンタジエニル配位子(各々置換されていてもよ
く、これら2つのシクロペンタジエニル配位子は任意に
は橋掛け原子又は橋掛け基で橋掛けされていてもよい)
又は(ii)1つのシクロペンタジエニル配位子(任意に
は置換されていてもよい)とヘテロ原子含有配位子(こ
れら2つの配位子は任意には橋掛け原子又は橋掛け基で
橋掛けされていてもよい)を含む配位子系(LS)が遷移
金属に配位したものからなる。
【0087】 特に、X1とX2の各々が独立にメチルなどのアルキル基
であるような遷移金属化合物を使用するのが好ましい。
であるような遷移金属化合物を使用するのが好ましい。
【0088】 ポリアニオン活性化剤組成物は、コアに結合した非配
位性アニオン基として(pfp)3を有するものである。
位性アニオン基として(pfp)3を有するものである。
【0089】 したがって、遷移金属化合物と活性化剤組成物との反
応は次式の活性触媒組成物を与える。
応は次式の活性触媒組成物を与える。
【0090】 [(LS)ZX2+]y[((pfp)3B)yT]y- 活性化剤組成物の均衡カチオンがブレンステッド酸LH
+の場合には、触媒形成時に遊離するルイス塩基Lは溶
液中に残るか或いは遷移金属カチオン中心と弱く会合す
る。アンモニウムカチオンが、活性化剤組成物の好まし
い均衡カチオン成分である。
+の場合には、触媒形成時に遊離するルイス塩基Lは溶
液中に残るか或いは遷移金属カチオン中心と弱く会合す
る。アンモニウムカチオンが、活性化剤組成物の好まし
い均衡カチオン成分である。
【0091】 ポリアニオン活性化剤部分は、要約すると、NCA基の
金属又はメタロイド元素が反応性官能基(コア成分と化
学的に反応し得るもの、又はその他の中間体化合物及び
任意には他のコモノマーと重合してコア成分を形成し得
るもの)に化学結合しているような中間体化合物から製
造できる。
金属又はメタロイド元素が反応性官能基(コア成分と化
学的に反応し得るもの、又はその他の中間体化合物及び
任意には他のコモノマーと重合してコア成分を形成し得
るもの)に化学結合しているような中間体化合物から製
造できる。
【0092】 5.重合プロセス 一般に、本発明の改良触媒は、従来のチーグラー−ナ
ッタ触媒に対する従来技術で周知の条件下において、オ
レフィン、ジオレフィン及び/又はアセチレン系不飽和
モノマーを単独で或いは他のオレフィン及び/又は他の
不飽和モノマー共存下で重合する。本発明の触媒は、エ
チレン、α−オレフィン及び/又は炭素数約2〜約18の
アセチレン系不飽和モノマー及び/又は炭素数約4〜約
18のジオレフィンの単独又は共重合に使用できる。本触
媒は、エチレン、α−オレフィン、ジオレフィン及び/
又はアセチレン系不飽和モノマーと他の不飽和モノマー
との共重合にも使用できる。
ッタ触媒に対する従来技術で周知の条件下において、オ
レフィン、ジオレフィン及び/又はアセチレン系不飽和
モノマーを単独で或いは他のオレフィン及び/又は他の
不飽和モノマー共存下で重合する。本発明の触媒は、エ
チレン、α−オレフィン及び/又は炭素数約2〜約18の
アセチレン系不飽和モノマー及び/又は炭素数約4〜約
18のジオレフィンの単独又は共重合に使用できる。本触
媒は、エチレン、α−オレフィン、ジオレフィン及び/
又はアセチレン系不飽和モノマーと他の不飽和モノマー
との共重合にも使用できる。
【0093】 本発明の重合プロセスでは、分子量は重合温度と圧力
の両方に相関する。本発明の触媒で製造したポリマー
は、実質的な物質移動効果の存在しない状態で製造され
た場合には、一般に比較的狭い分子量分布を有する。
の両方に相関する。本発明の触媒で製造したポリマー
は、実質的な物質移動効果の存在しない状態で製造され
た場合には、一般に比較的狭い分子量分布を有する。
【0094】 一般に、本発明の触媒は、チーグラー−ナッタ型の触
媒で製造したポリマー中に一般的に見出たされるアルミ
ニウム、マグネシウム、塩素などの痕跡金属を含まない
ようなポリマー生成物を生じるように選択することもで
きる。そうした本発明の触媒で製造したポリマー生成物
は、アルミニウムアルキルのような金属アルキルを含む
従来のチーグラー−ナッタ型触媒で製造したポリマーよ
りも広範な用途を有するはずである。
媒で製造したポリマー中に一般的に見出たされるアルミ
ニウム、マグネシウム、塩素などの痕跡金属を含まない
ようなポリマー生成物を生じるように選択することもで
きる。そうした本発明の触媒で製造したポリマー生成物
は、アルミニウムアルキルのような金属アルキルを含む
従来のチーグラー−ナッタ型触媒で製造したポリマーよ
りも広範な用途を有するはずである。
【0095】 好ましい実施態様では、製造直後の触媒を低級オレフ
ィン(特にエチレン又はプロピレン)の、約0℃〜約10
0℃の温度及び約15〜約500psigの圧力での、単独重合又
は共重合に使用する。本発明の最も好ましい実施態様に
おいては、エチレン系ポリマーの製造に最も好ましい触
媒をエチレンの単独重合又はエチレンと炭素数3〜6の
低級α−オレフィンの共重合に使用して、プラスチック
か弾性コポリマーを得る。上記の好ましい実施態様と最
も好ましい実施態様のいずれにおいても、モノマーは約
1分〜約60分の呼称滞留時間にわたって重合条件下に保
たれ、触媒は稀釈剤1リットル当り約10-5〜約10-1モル
のメタロセン濃度で使用される。
ィン(特にエチレン又はプロピレン)の、約0℃〜約10
0℃の温度及び約15〜約500psigの圧力での、単独重合又
は共重合に使用する。本発明の最も好ましい実施態様に
おいては、エチレン系ポリマーの製造に最も好ましい触
媒をエチレンの単独重合又はエチレンと炭素数3〜6の
低級α−オレフィンの共重合に使用して、プラスチック
か弾性コポリマーを得る。上記の好ましい実施態様と最
も好ましい実施態様のいずれにおいても、モノマーは約
1分〜約60分の呼称滞留時間にわたって重合条件下に保
たれ、触媒は稀釈剤1リットル当り約10-5〜約10-1モル
のメタロセン濃度で使用される。
【0096】 重合は、モノマー又はポリマーの流動化した流れに対
して活性化触媒組成物が固定化されているような本発明
の触媒を用いても行うことができるが、かかる方法で
は、オレフィンの少なくとも一部が重合してポリオレフ
ィンを生じるのに十分な温度及び時間、固定化活性化触
媒組成物にモノマーを流動的に接触させておき、次いで
活性化触媒組成物との接触からポリオレフィンを取除
く。
して活性化触媒組成物が固定化されているような本発明
の触媒を用いても行うことができるが、かかる方法で
は、オレフィンの少なくとも一部が重合してポリオレフ
ィンを生じるのに十分な温度及び時間、固定化活性化触
媒組成物にモノマーを流動的に接触させておき、次いで
活性化触媒組成物との接触からポリオレフィンを取除
く。
【0097】 実施例 実施例1 2.0gの金属Mg片(1,2−ジブロモメタンで前処理して
表面を洗浄したもの)の入った100mlのジエチルエーテ
ル(Et2O)を室温で迅速に攪拌しながら、これに10.5g
の2−ブロモメチル−5−ノルボルネンを滴下した。グ
リニャール試薬生成反応が急速に進行し、淡い琉珀色の
溶液が生じた。この溶液を濾過して過剰の金属Mgを除去
し、93mlのグリニャール試薬を得た。しかる後に、50ml
のEt2O中の15ccのグリニャール試薬に、4.6gのトリペン
タフルオロフェニルホウ素を添加した。この混合物を室
温で10分間攪拌した後、ペンタン(50ml)を添加して白
色のイオン性固体を沈澱させた。濾過により固体を回収
し、純粋ペンタンで洗浄し、真空乾燥した。この固体の
d8 -THF中での1H−NMRスペクトルは、THFのシグナルが大
勢をしめていたが、[MgBr・THFx]−[(pfp)3Bnb]
−の構造をもつ組成物のノルボルニレン基の複数の不等
価なオレフィン性プロトンに特徴的な多重シグナルが6p
pmにはっきりと観察された。この構造は強磁場13C−NMR
スペクトルによっても確認された。
表面を洗浄したもの)の入った100mlのジエチルエーテ
ル(Et2O)を室温で迅速に攪拌しながら、これに10.5g
の2−ブロモメチル−5−ノルボルネンを滴下した。グ
リニャール試薬生成反応が急速に進行し、淡い琉珀色の
溶液が生じた。この溶液を濾過して過剰の金属Mgを除去
し、93mlのグリニャール試薬を得た。しかる後に、50ml
のEt2O中の15ccのグリニャール試薬に、4.6gのトリペン
タフルオロフェニルホウ素を添加した。この混合物を室
温で10分間攪拌した後、ペンタン(50ml)を添加して白
色のイオン性固体を沈澱させた。濾過により固体を回収
し、純粋ペンタンで洗浄し、真空乾燥した。この固体の
d8 -THF中での1H−NMRスペクトルは、THFのシグナルが大
勢をしめていたが、[MgBr・THFx]−[(pfp)3Bnb]
−の構造をもつ組成物のノルボルニレン基の複数の不等
価なオレフィン性プロトンに特徴的な多重シグナルが6p
pmにはっきりと観察された。この構造は強磁場13C−NMR
スペクトルによっても確認された。
【0098】 実施例2 実施例1で調製したガラス状の白色固体沈澱5.28gを
室温で100mlの水に懸濁し、しかる後にこの溶液にジメ
チルアニリニウム塩酸1.15gを添加して10分間攪拌し
た。反応混合物を分液漏斗に移して、塩化メチレンで抽
出(50mlで2回)した。2回の抽出で得られた塩化メチ
レン層を一つにして、50mlの水で3回洗浄して過剰のジ
メチルアニリニウム塩酸を除去した。その後、塩化メチ
レン抽出物をNa2SO4で乾燥し、濾過した。塩化メチレン
濃縮液から生成物を低温で結晶化して、2.9gの[DMAH]
+[(pfp)3Bnb]−を得た。
室温で100mlの水に懸濁し、しかる後にこの溶液にジメ
チルアニリニウム塩酸1.15gを添加して10分間攪拌し
た。反応混合物を分液漏斗に移して、塩化メチレンで抽
出(50mlで2回)した。2回の抽出で得られた塩化メチ
レン層を一つにして、50mlの水で3回洗浄して過剰のジ
メチルアニリニウム塩酸を除去した。その後、塩化メチ
レン抽出物をNa2SO4で乾燥し、濾過した。塩化メチレン
濃縮液から生成物を低温で結晶化して、2.9gの[DMAH]
+[(pfp)3Bnb]−を得た。
【0099】 実施例3 実施例2と同様にして調製した1.0gの[DMAH]
+[(pfp)3Bnb]−を25mlのトルエン中に懸濁して、
二相の液体(上層はトルエンに富み、下層はホウ素試薬
に富む)を得た。この混合液を十分に攪拌しながら室温
で0.06gのCp2HfMe2を添加したところ、温度が即座に1
〜2℃上昇した(23〜25℃)。30分後に溶液から黄色の
油が沈澱した。この油を単離して、純粋トルエンで洗浄
(20mlで3回)し、次いで乾燥して0.8gのガラス状固体
を得た。この固体を塩化メチレン中に溶解して、水で3
回洗浄して触媒残渣を除去した。塩化メチレン抽出物を
Na2SO4で乾燥し、しかる後に過剰のペンタンで沈澱させ
て生成物を単離した。出発原料のシントンに存在する2
個の不等価なオレフィン性プロトンに帰属するシグナル
が消失しており、シントンアニオンが完全にオリゴマー
化したことを示していた。
+[(pfp)3Bnb]−を25mlのトルエン中に懸濁して、
二相の液体(上層はトルエンに富み、下層はホウ素試薬
に富む)を得た。この混合液を十分に攪拌しながら室温
で0.06gのCp2HfMe2を添加したところ、温度が即座に1
〜2℃上昇した(23〜25℃)。30分後に溶液から黄色の
油が沈澱した。この油を単離して、純粋トルエンで洗浄
(20mlで3回)し、次いで乾燥して0.8gのガラス状固体
を得た。この固体を塩化メチレン中に溶解して、水で3
回洗浄して触媒残渣を除去した。塩化メチレン抽出物を
Na2SO4で乾燥し、しかる後に過剰のペンタンで沈澱させ
て生成物を単離した。出発原料のシントンに存在する2
個の不等価なオレフィン性プロトンに帰属するシグナル
が消失しており、シントンアニオンが完全にオリゴマー
化したことを示していた。
【0100】 実施例4 1.3gの金属Mg片(1,2−ジブロモメタンで前処理して
表面を洗浄したもの)の入った10mlのテトラヒドロフラ
ン(THF)を50℃で迅速に攪拌しながら、これに2gの4
−ブロモスチレンを滴下した。グリニャール試薬生成反
応が急速に進行し、淡い琉珀色の溶液が生じた。この溶
液を濾過して過剰の金属Mgを除去した。しかる後に、25
mlのTHF中の7.8gのトリペンタフルオロフェニルホウ素
を上記グリニャール試薬に室温で添加した。この混合物
を室温で10分間攪拌した後、ペンタン(50ml)を添加し
て白色のイオン性固体を沈澱させた。この固体を濾過に
より回収し、純粋ペンタンで洗浄し、真空乾燥した。こ
の固体のd8−THF中での1H−NMRスペクトル及び13C−NMR
スペクトルから、その構造が、スチレン(Sty)修飾シ
ントンの臭化マグネシウム塩のTHF付加物:[MgBr・THF
x]+[(pfp)3BSty]−であることを確認した。
表面を洗浄したもの)の入った10mlのテトラヒドロフラ
ン(THF)を50℃で迅速に攪拌しながら、これに2gの4
−ブロモスチレンを滴下した。グリニャール試薬生成反
応が急速に進行し、淡い琉珀色の溶液が生じた。この溶
液を濾過して過剰の金属Mgを除去した。しかる後に、25
mlのTHF中の7.8gのトリペンタフルオロフェニルホウ素
を上記グリニャール試薬に室温で添加した。この混合物
を室温で10分間攪拌した後、ペンタン(50ml)を添加し
て白色のイオン性固体を沈澱させた。この固体を濾過に
より回収し、純粋ペンタンで洗浄し、真空乾燥した。こ
の固体のd8−THF中での1H−NMRスペクトル及び13C−NMR
スペクトルから、その構造が、スチレン(Sty)修飾シ
ントンの臭化マグネシウム塩のTHF付加物:[MgBr・THF
x]+[(pfp)3BSty]−であることを確認した。
【0101】 実施例5 実施例4で調製したスチレン修飾シントン2.0gを50ml
の塩化メチレン中に溶解した。塩化メチレン層を0.3gの
ジメチルアニリニウム塩酸で処理した。得られた混合物
を50mlの水で3回洗浄してハロゲン化マグネシウム副生
物を除去した。塩化メチレン層をNa2SO4を用いて乾燥
し、濾過した。塩化メチレン濃縮液から生成物を低温で
結晶化して、0.7gの熱に不安定な白色固体を得た。最初
に単離された物質は[DMAH]+[(pfp)3BSty]−と同
定された。カチオン機構による熱分解を室温で12時間行
って、目標シントンをオリゴマー化させた。単離したシ
ントン及びその熱分解生成物をCP2HfMe2と反応させて、
活性オレフィン重合触媒を作った。
の塩化メチレン中に溶解した。塩化メチレン層を0.3gの
ジメチルアニリニウム塩酸で処理した。得られた混合物
を50mlの水で3回洗浄してハロゲン化マグネシウム副生
物を除去した。塩化メチレン層をNa2SO4を用いて乾燥
し、濾過した。塩化メチレン濃縮液から生成物を低温で
結晶化して、0.7gの熱に不安定な白色固体を得た。最初
に単離された物質は[DMAH]+[(pfp)3BSty]−と同
定された。カチオン機構による熱分解を室温で12時間行
って、目標シントンをオリゴマー化させた。単離したシ
ントン及びその熱分解生成物をCP2HfMe2と反応させて、
活性オレフィン重合触媒を作った。
【0102】 実施例6 実施例4で調製した生成物3.43gを15mlの塩化メチレ
ン中に溶解して、0.85gのEt4N+Cl-で処理した。過剰の
1,4−ジオキサンを添加してハロゲン化マグネシウムを
沈澱させた。不溶物を濾過により除去した後、得られた
粗生成物の塩化メチレン溶液を3回水で洗浄し、Na2SO4
で乾燥し、Et2Oを添加して結晶化させた。得られた熱に
安定な結晶生成物は、強磁場NMRスペクトルから、[Et4
N]+[(pfp)3BSty]−の組成を有していることが分
かった。
ン中に溶解して、0.85gのEt4N+Cl-で処理した。過剰の
1,4−ジオキサンを添加してハロゲン化マグネシウムを
沈澱させた。不溶物を濾過により除去した後、得られた
粗生成物の塩化メチレン溶液を3回水で洗浄し、Na2SO4
で乾燥し、Et2Oを添加して結晶化させた。得られた熱に
安定な結晶生成物は、強磁場NMRスペクトルから、[Et4
N]+[(pfp)3BSty]−の組成を有していることが分
かった。
【0103】 実施例7 0.26gのDVB(ジビニルベンゼン異性体の混合物)を50
mlのペンタンに溶解した。この溶液を攪拌しながら、1.
3Mのs−BuLiを1.5ml添加したところ、即座に色が透明
からオレンジ色に変化した。オレンジ色のポリマー状固
体沈澱物が生成して5分後に1gのトリペンタフルオロフ
ェニルホウ素を加えたところ、淡色の固体沈澱物が生じ
た。溶媒を30%濃縮した後、50ml塩化メチレン中の0.28
gの[DMAH][Cl]を添加した。白色沈澱が生成した。
濾過により沈澱を除去した。可溶性部分を濃縮し、過剰
のペンタンで滴定して白色ポリイオン性固体を沈澱させ
た。固体を濾過により回収し、塩化メチレンで抽出し、
濾過し、ペンタンで再沈澱させて、低分子量ポリイオン
活性化剤:[DMAH+]n[((pfp)3B)n−PDVB]
n-(ただし、PDVBはポリビニルベンゼンオリゴマー状コ
アTを表す)を得た。
mlのペンタンに溶解した。この溶液を攪拌しながら、1.
3Mのs−BuLiを1.5ml添加したところ、即座に色が透明
からオレンジ色に変化した。オレンジ色のポリマー状固
体沈澱物が生成して5分後に1gのトリペンタフルオロフ
ェニルホウ素を加えたところ、淡色の固体沈澱物が生じ
た。溶媒を30%濃縮した後、50ml塩化メチレン中の0.28
gの[DMAH][Cl]を添加した。白色沈澱が生成した。
濾過により沈澱を除去した。可溶性部分を濃縮し、過剰
のペンタンで滴定して白色ポリイオン性固体を沈澱させ
た。固体を濾過により回収し、塩化メチレンで抽出し、
濾過し、ペンタンで再沈澱させて、低分子量ポリイオン
活性化剤:[DMAH+]n[((pfp)3B)n−PDVB]
n-(ただし、PDVBはポリビニルベンゼンオリゴマー状コ
アTを表す)を得た。
【0104】 実施例8 5gのp−メチルスチレン(PMS)及び0.5gのDVBを100m
lのペンタン中に稀釈し、攪拌しながら、s−BuLiの1.0
9M溶液3.6mlを添加した。赤色ゲルの形成が始まり、所
望とするリビング架橋ポリPMSコアT″が生成している
ことを示していた。真空下でペンタンを除去し、50mlト
ルエン中の3.97gのB(pfp)3を添加した。この混合物
を3時間攪拌したところ、赤い色が消えてオフホワイト
のゲル/トルエン混合物が残った。真空下で溶媒を除去
して、100ml塩化メチレン中の0.56gの[DMAH][Cl]を
添加した。混合物を12時間攪拌して、濾過した。固体を
20mlの塩化メチレンで3回洗浄し、真空乾燥して、架橋
ポリスチレン担持ポリイオン活性化剤:[DMAH+]
n[((pfp)3B)n−XPMS]n-(ただし、XPMSは架橋
ポリp−メチルスチレンコアTを表す)4.8gを得た。
lのペンタン中に稀釈し、攪拌しながら、s−BuLiの1.0
9M溶液3.6mlを添加した。赤色ゲルの形成が始まり、所
望とするリビング架橋ポリPMSコアT″が生成している
ことを示していた。真空下でペンタンを除去し、50mlト
ルエン中の3.97gのB(pfp)3を添加した。この混合物
を3時間攪拌したところ、赤い色が消えてオフホワイト
のゲル/トルエン混合物が残った。真空下で溶媒を除去
して、100ml塩化メチレン中の0.56gの[DMAH][Cl]を
添加した。混合物を12時間攪拌して、濾過した。固体を
20mlの塩化メチレンで3回洗浄し、真空乾燥して、架橋
ポリスチレン担持ポリイオン活性化剤:[DMAH+]
n[((pfp)3B)n−XPMS]n-(ただし、XPMSは架橋
ポリp−メチルスチレンコアTを表す)4.8gを得た。
【0105】 実施例9 実施例2で製造したノルボルニレン官能化シントン0.
007gと0.022gのrac−Me2Si(H4−インデニル)ZrMe2と
の組合わせで製造した触媒を用いて、40℃のステンレス
製オートクレーブ中でプロピレン(400ml)を塊重合し
た。30分間の重合の間に反応器温度は42℃まで上がっ
た。未反応プロピレンを排出し、28gのアイソタクチッ
クポリプロピレンを単離した。GPCで求めたこのポリマ
ーの重量平均分子量は17Kで、分子量分布は2.4であっ
た。
007gと0.022gのrac−Me2Si(H4−インデニル)ZrMe2と
の組合わせで製造した触媒を用いて、40℃のステンレス
製オートクレーブ中でプロピレン(400ml)を塊重合し
た。30分間の重合の間に反応器温度は42℃まで上がっ
た。未反応プロピレンを排出し、28gのアイソタクチッ
クポリプロピレンを単離した。GPCで求めたこのポリマ
ーの重量平均分子量は17Kで、分子量分布は2.4であっ
た。
【0106】 実施例10 実施例3で製造したポリノルボルニレン系ポリイオン
活性化剤0.006gと0.018gのrac−Me2Si(H4−インデニ
ル)ZrMe2との組合わせで製造した触媒を用いて、40℃
のステンレス製オートクレーブ中でプロピレン(400m
l)を塊重合した。5分間の重合の間に反応器温度は45
℃まで上がった。未反応プロピレンを排出し、38gのア
イソタクチックポリプロピレンを単離した。GPCで求め
たこのポリマーの重量平均分子量は20Kで、分子量分布
は2.6であった。
活性化剤0.006gと0.018gのrac−Me2Si(H4−インデニ
ル)ZrMe2との組合わせで製造した触媒を用いて、40℃
のステンレス製オートクレーブ中でプロピレン(400m
l)を塊重合した。5分間の重合の間に反応器温度は45
℃まで上がった。未反応プロピレンを排出し、38gのア
イソタクチックポリプロピレンを単離した。GPCで求め
たこのポリマーの重量平均分子量は20Kで、分子量分布
は2.6であった。
【0107】 実施例11 実施例7で製造したDVB系ポリイオン活性化剤0.006g
と0.019gのrac−Me2Si(H4−インデニル)ZrMe2との組
合わせで製造した触媒を用いて、40℃のステンレス製オ
ートクレーブ中でプロピレン(400ml)を塊重合した。3
0分間の重合の間、反応器温度は40℃に維持した。未反
応プロピレンを排出し、4.1gのアイソタクチックポリプ
ロピレンを単離した。GPCで求めたこのポリマーの重量
平均分子量は10Kで、分子量分布は2.5であった。
と0.019gのrac−Me2Si(H4−インデニル)ZrMe2との組
合わせで製造した触媒を用いて、40℃のステンレス製オ
ートクレーブ中でプロピレン(400ml)を塊重合した。3
0分間の重合の間、反応器温度は40℃に維持した。未反
応プロピレンを排出し、4.1gのアイソタクチックポリプ
ロピレンを単離した。GPCで求めたこのポリマーの重量
平均分子量は10Kで、分子量分布は2.5であった。
【0108】 実施例12 実施例8で製造したスチレン−DVB系ポリイオン活性
化剤0.10gと0.10gのrac−Me2Si(H4−インデニル)ZrMe
2との組合わせで製造した触媒を用いて、40℃のステン
レス製オートクレーブ中でプロピレン(400ml)を塊重
合した。30分間の重合の間に反応器温度は48℃まで上が
った。未反応プロピレンを排出し、150gのアイソタクチ
ックポリプロピレンを単離した。GPCで求めたこのポリ
マーの重量平均分子量は23Kで、分子量分布は2.2であっ
た。
化剤0.10gと0.10gのrac−Me2Si(H4−インデニル)ZrMe
2との組合わせで製造した触媒を用いて、40℃のステン
レス製オートクレーブ中でプロピレン(400ml)を塊重
合した。30分間の重合の間に反応器温度は48℃まで上が
った。未反応プロピレンを排出し、150gのアイソタクチ
ックポリプロピレンを単離した。GPCで求めたこのポリ
マーの重量平均分子量は23Kで、分子量分布は2.2であっ
た。
【0109】 以上、本発明をその好ましい実施態様を参照しながら
説明してきたが、当業者であれば、以上の明細書及び特
許請求の範囲に記載された技術的範囲及び思想を逸脱す
ることなく、これらの実施態様に変更及び修正を加える
ことができるはずである。 図面の簡単な説明
説明してきたが、当業者であれば、以上の明細書及び特
許請求の範囲に記載された技術的範囲及び思想を逸脱す
ることなく、これらの実施態様に変更及び修正を加える
ことができるはずである。 図面の簡単な説明
【図1】 図1は、3種類の最も好ましいシントン(synthon)
(1,2及び3)並びにそれらを使用して誘導シントン
(4,5及び6)及び活性化剤組成物(A〜F)を製造す
る方法を例示した概説図である。
(1,2及び3)並びにそれらを使用して誘導シントン
(4,5及び6)及び活性化剤組成物(A〜F)を製造す
る方法を例示した概説図である。
【図2】 図2は、本発明により製造することのできるポリアニ
オン性ケイ酸塩活性化剤組成物の構造を示す図である。
オン性ケイ酸塩活性化剤組成物の構造を示す図である。
【図3】 図3は、本発明によりポリアニオン性活性化表皮(sk
in)をもつように製造することのできるシリカ粒子であ
る。
in)をもつように製造することのできるシリカ粒子であ
る。
【図4】 図4は、予備形成しておいたポリイオン性コアとの反
応によってポリイオン活性化剤組成物を製造する一つの
方法を示す図である。
応によってポリイオン活性化剤組成物を製造する一つの
方法を示す図である。
【図5】 図5は、様々な巨視的なポリスチレン系ポリイオン性
活性化剤組成物を製造する方法を示す図である。
活性化剤組成物を製造する方法を示す図である。
【図6】 図6は、複数の側鎖リビングリチウムポリスチレン基
をもつ架橋ポリスチレンを製造するためのアニオン重合
法を示す図である。
をもつ架橋ポリスチレンを製造するためのアニオン重合
法を示す図である。
【図7】 図7は、どのようにしてジビニルベンゼンとアニオン
性開始剤を用いて線状架橋リチウム化ポリマーを製造す
ることができるかを示す図である。
性開始剤を用いて線状架橋リチウム化ポリマーを製造す
ることができるかを示す図である。
【図8】 図8は、表面改質ガラス、シリカ又は金属基体からポ
リアニオン組成物を製造する方法を示す図である。
リアニオン組成物を製造する方法を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−191041(JP,A) 特開 昭62−211073(JP,A) 特開 昭60−255817(JP,A) 特開 平5−119019(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (2)
- 【請求項1】コア(core)成分とそれに化学結合した複
数の非配位性アニオン基側鎖を含んでなるポリアニオン
部分と、 1又はそれ以上の配位子安定化4族遷移金属化合物であ
って、(i)2つのシクロペンタジエニル配位子であっ
て、各々の配位子は置換されていてもよく又はこれら2
つの配位子は橋掛け原子又は橋掛け基で橋掛けされてい
てもよい2つのシクロペンタジエニル配位子或いは(i
i)1つの置換されていてもよいシクロペンタジエニル
配位子と1つのヘテロ原子含有配位子であって、これら
2つの配位子は橋掛け原子又は橋掛け基で橋掛けされて
いてもよいシクロペンタジエニル配位子及びヘテロ原子
含有配位子を含む4族遷移金属化合物から誘導される、
前記側鎖と非配位的に会合した複数のカチオン性4族遷
移金属成分と、 を含んでなるオレフィン重合用活性化触媒組成物であっ
て、 前記非配位性アニオン基が次式 ((pfp)3M)b- (式中、 Mはホウ素又はアルミニウムのいずれかであり、 pfpはペンタフルオロフェニル配位子であり、そして bは前記アニオン基の電荷である) で表されるものであり、且つ、 前記コア成分が、ポリ(メチレンノルボルニレン)、ポ
リスチレン、ポリジビニルベンゼン又は橋掛けされたポ
リパラメチルスチレンである、 ことを特徴とする組成物。 - 【請求項2】オレフィンをポリオレフィンに重合するた
めの方法にして、請求項1記載の活性化触媒組成物にオ
レフィンモノマー及び所望により1又はそれ以上のコモ
ノマーを、上記オレフィンの少なくとも一部がポリオレ
フィンに重合するのに十分な温度及び時間、接触させる
ことを含んでなる方法。
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