ES2283125T3 - Cocatalizadores de acidos de lewis basados en aluminio para polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Abstract

Un proceso para la preparación de poliolefinas a partir de uno o más monómeros olefínicos, que comprende combinar dichas olefinas bajo condiciones de polimerización de olefinas con un compuesto de catalizador organometálico que se activa para la polimerización de olefinas mediante reacción con un compuesto de aluminio de ácido de Lewis de fórmula: RnAl(ArHal)3-n en la que "ArHal" es un grupo arilo halogenado, n = 1 ó 2, y R es un grupo monoaniónico distinto del grupo arilo halogenado.

Description

Cocatalizadores de ácidos de Lewis basados en aluminio para polimerización de olefinas.

Campo del invento

Este invento se refiere a la preparación de polímeros de olefina empleando sistemas de catalizador iónico basados en compuestos de metales de transición activados mediante ácidos de Lewis, que son capaces de proporcionar catalizadores estables de polimerización.

Antecedentes del invento

Se sabe que los ácidos de Lewis basados en el Grupo 13 que tienen sustituyentes arilo fluorados son capaces de activar compuestos de metales de transición para dar lugar a catalizadores de polimerización de olefinas. Los documentos EP 0 425 697 y EP 0 520 732 demuestran que el trisperfluorofenilborano es capaz de abstraer un ligando para los derivados ciclopentadienilo de metales de transición, al tiempo que proporciona un anión compatible no coordinante y estabilizador. Véase también, Marks et al., J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623-3625. Actualmente, la expresión "anión no coordinante" es aceptada en la terminología del campo de la polimerización de olefinas, tanto para la polimerización por coordinación como por inserción y para la polimerización carbocatiónica. Véase, por ejemplo, el documento EP 0 277 004, la patente de EE.UU. Nº. 5.198.401, y Baird, Michael C., et al., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6435-6436, y la patente de EE.UU. Nº. 5.668.324. Se ha descrito que los aniones no coordinantes funcionan como cocatalizadores estabilizadores electrónicos, o contraiones, para los complejos metaloceno catiónicos que son activos en la polimerización de olefinas. La expresión anión no coordinante según se emplea en la presente memoria se aplica tanto a los aniones verdaderamente no coordinantes como a los aniones coordinantes que se encuentran como máximo débilmente coordinados al complejo catiónico, de manera que resultan lábiles frente a la sustitución por monómeros insaturados olefínicamente o acetilénicamente en el punto de inserción. El documento EP 0 694 548 describe la síntesis de compuestos basados en el Grupo 13 derivados de trisperfluorofenilborano. Se dice que estos compuestos basados en el Grupo 13 están representados mediante la fórmula M(C_{6}F_{5})_{3} y se prepara haciendo reaccionar el trisperfluorofenilborano con compuestos de alquilo o trialquilo basados en el Grupo 13 a una relación molar de "básicamente 1:1", para evitar productos mezclados, incluyendo el tipo representado mediante la fórmula M(C_{6}F_{5})_{n}R_{3-n}, en la que n = 1 ó 2. Se sugiere la utilidad de los compuestos de tris-aril aluminio en los procesos de polimerización de olefinas Ziegler-Natta.

El perfluorofenilaluminio (tolueno) ha sido caracterizado mediante cristalografía de rayos-X. Véase, Hair, G.S., Cowley, A. H., Jones, R. A., McBurnett, B. G.; Voigt, A., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 4922. La coordinación del areno al complejo de aluminio demuestra la acidez de Lewis del centro de aluminio. No obstante, los complejos de perfluorofenilaluminio han sido implicados como posibles fuentes de desactivación en polimerización de olefinas que emplean combinaciones de Tritil^{-} B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}/alquilaluminio para activar los catalizadores. Véase Bochmann, M.; Sarsfield, M.J.; Organometallics 1998, 17, 5908. Bochmann and the catalysts. Véase, Bochmann, M.; Sarsfield, M.J.; Organometallics 1998, 17, 5908. Bochmann y Sarsfield han comprobado que Cp_{2}ZrMe_{2} reacciona con Al(C_{6}F_{5})_{3}0,5(tolueno) con transferencia de un resto C_{6}F_{5}^{-} que forma los perfluorofenil-complejos de metaloceno. Se publicó que estos complejos tenían muy baja actividad, en comparación con los correspondientes dimetil-complejos de metaloceno cuando eran activados con B(C_{6}F_{5})_{3} ó con Tritil^{+} B(C_{6}F_{5})_{4}^{-}.

La patente de EE.UU. Nº. 5.427.991 describe los aniones no coordinantes sobre soporte que proceden de trisfluorofenil boro. Se ha visto que el trisfluorofenil boro es capaz de reaccionar con grupos de acoplamiento enlazados a la sílice por medio de grupos hidroxilo, para dar lugar a la formación de un soporte unido a activadores aniónicos capaces de activar, mediante protonación, los compuestos activadores de catalizador de metal de transición. La patente de EE.UU. Nº. 5.643.847 discute la reacción de compuestos de ácido de Lewis basados en el Grupo 13 con óxidos de metales tales como sílice e ilustra la reacción de trisperfluorofenil boro con grupos silanol (los grupos hidroxilo del silicio), lo que da lugar a aniones unidos capaces de protonar los compuestos de catalizador organometálico de metal de transición para formar cationes catalíticamente activos compensados con los aniones unidos.

La patente de EE.UU. Nº. 5.288.677 describe catalizadores de ácido de Lewis del Grupo IIIA, inmobilizados y apropiados para polimerizaciones carbocatiónicas. Se dice que estos ácidos de Lewis del Grupo IIIA tienen la fórmula general R_{n}MX_{3-n}, donde M es un metal del Grupo IIIA, R es un radical de hidrocarburo monovalente formado por radicales alquilo C_{1} a C_{12}, arilo, alquilarilo, arilalquilo y cicloalquilo, n = 0-3, y X es halógeno. Ácidos de Lewis listados incluyen tricloruro de aluminio, trialquilaluminios, y haluros de alquilaluminio. La inmovilización se logra haciendo reaccionar estos ácidos de Lewis con hidroxilo, haluro, amina, alcoxi, alquilamina secundaria, y otros grupos, donde los grupos se incorporan estructuralmente a la cadena polimérica. James C.W. Chien, Jour. Poly. Sci. : Pt A: Poly. Chem., Vol 29, 1603-1607 (1991) describe la utilidad que, en polimerización de olefinas, presenta el metilalumoxano (MAO) que reacciona con SiO_{2} y los circonocenos y describe el enlace covalente del átomo de aluminio a la sílice por medio del átomo de oxígeno de los grupos hidroxilo superficiales de la sílice.

El documento WO 95 04761 describe la producción de un polímero que tiene una distribución controlada de peso molecular, que varía de estrecha a amplia, una distribución de peso molecular elevado y una distribución de composición estrecha. El sistema de catalizador del invento incluye tres componentes de catalizador de metaloceno y bien un alumoxano o bien un activador iónico.

El documento WO 97 43323 describe un proceso para la preparación de un copolímero de etileno, en el que el copolímero se escoge entre un compuesto representado mediante la fórmula H_{2}C=CHR, en la que R es un grupo alquilo o arilo, y un dieno, en presencia de un sistema de catalizador sólido que comprende un soporte, un compuesto de catalizador de metal de transición y un activador.

El documento WO 97 27228 describe una composición de catalizador tolerante a los venenos. La composición de catalizador comprende un complejo catiónico o zwiteriónico de metal del Grupo 4, de los de tipo de geometría forzada, y un compuesto de óxido de hidrocarbilo de organoaluminio de acuerdo con la fórmula R^{1}_{2}Al(OR_{2}), en la que la presencia independiente de cada R^{1} y R^{2} es hidrocarbilo C_{1}-C_{30}, siendo la relación molar del complejo con respecto al compuesto de óxido de hidrocarbilo de organoaluminio de 1:0,1 a 1:100.

A la vista de lo anterior, hay una constante necesidad de un compuesto de cocatalizador activador que mejore los balances económicos a nivel industrial y que proporcione un método más simple para la síntesis y preparación de compuestos activadores apropiados para sistemas de catalizadores iónicos. De manera adicional se espera que, a través de las mejoras en polimerización de olefinas en fase gas y en suspensión, en las que se emplean típicamente catalizadores sobre soporte, se satisfagan los criterios que se demandan en los procesos industriales.

Sumario del invento

En un primer aspecto, este invento se refiere a un proceso para la preparación de poliolefinas como se define en la reivindicación 1.

En un segundo aspecto del presente invento se proporciona un catalizador para la polimerización de olefinas como se define en la reivindicación 7.

Como se define en las reivindicaciones 1 y 7, el invento permite la preparación de una distribución estrecha de peso molecular con una mejora inesperada en la resistencia a la fusión, en comparación con la densidad equivalente y el índice de fusión de polímeros que tienen la misma relación de flujo en masa fundida expresada como I_{21}/I_{2}. Como resultado, los polímeros producidos de acuerdo con el invento definidos en las reivindicaciones 1 y 7 presentan mejor estabilidad frente a la formación de burbujas. En particular, el invento permite preparar un copolímero de etileno que tiene una densidad mayor que 0,900 g/cc, y un I_{21}/I_{2} dentro del intervalo de alrededor de 15 a alrededor de 25, y una resistencia a la fusión dentro del intervalo de 6 a alrededor de 11cN o mayor. En una realización preferida, se emplea un proceso de polimerización en fase gas que utiliza el catalizador sobre soporte del invento, para preparar polímeros.

Descripción del invento

El invento, definido en la reivindicación 1, proporciona un proceso en el es posible combinar un activador de ácido de Lewis y los compuestos de precursor de catalizador organometálico para formar un catalizador activo para la polimerización de olefinas. El invento además proporciona el contacto posterior, o la formación de catalizador in situ, con inserción de monómeros polimerizables, los que tienen insaturación olefínica accesible, o con monómeros que tienen insaturación olefínica capaces de experimentar polimerización catiónica. El catalizador de acuerdo con el invento resulta apropiado para preparar polímeros y copolímeros de dos o más monómeros insaturados olefínicamente.

Los compuestos de ácidos de Lewis del invento incluyen los ácidos de Lewis de activador de catalizador de olefinas basados en aluminio y que tienen al menos ligando auxiliar, voluminoso y que extrae electrones, tal como los ligandos de arilo halogenados de tris(perfluorofenil)borano o tris(perfluoronaftil)borano. Estos ligandos voluminosos son suficientes para permitir que los ácidos de Lewis funcionen como aniones electrónicamente estabilizadores, no coordinantes y compatibles. Se consiguen complejos iónicos estables cuando los aniones no son un ligando apropiado donor con respecto a los cationes organometálicos de metal de transición con fuerte carácter de ácido de Lewis y catiónico, empleados en polimerización por inserción, es decir, inhiben la transferencia de ligando que neutralizaría los cationes y los transformaría en inactivos para la polimerización. Los ácidos de Lewis que se ajustan a esta descripción pueden describirse mediante la siguiente fórmula:

R_{n}Al(ArHal)_{3-n}

en la que R es un ligando monoaniónico y ArHal es un hidrocarburo aromático C_{6} halogenado o un hidrocarburo aromático policíclico de número mayor de átomos de carbono o una estructura de anillo aromático en la que dos o más anillos (o sistemas de anillos condensados) se encuentran unidos directamente el uno al otro o juntos, y n = 1 ó 2, preferiblemente n = 1. En una realización, al menos un (ArHal) es aromático C_{9} halogenado o superior, preferiblemente un naftilo fluorado. Ligandos R no limitantes apropiados incluyen: grupos alifáticos hidrocarbilo C_{1} a C_{30} o aromáticos sustituidos o no sustituidos, entendiéndose por sustituido que el menos un hidrógeno de un átomo de carbono es sustituido por hidrocarbilo, haluro, halocarbilo, hidrocarbilo u hidrocarbilo sustituido con organometaloide, dialquilamido, alcoxi, siloxi, ariloxi, alquilsulfido, arilsulfido, alquilfosfido, alquilfosfido u otro sustituyente aniónico; fluoruro; alcóxidos voluminosos, en los que voluminoso se refiere a grupos hidrocarbilo C_{4} y de número mayor, por ejemplo, hasta alrededor de C_{20}, tal como tert-butóxido, 2,6-dimetilfenóxido y 2,6-di(tert-butil)fenóxido; -SR; -NR_{2} y -PR_{2}, en los que cada R es de manera independiente hidrocarbilo sustituido o no sustituido como se ha definido anteriormente; y el hidrocarbilo C_{1}-C_{30} sustituido con organometaloide, tal como trimetilsililo. Ejemplos de ArHal incluyen los radicales fenilo, naftilo y antracenilo de la patente de EE.UU. Nº. 5.198.401 y los radicales bifenilo del documento WO 97/29845 cuando son halogenados. La utilización de los términos halogenado o halogenación significa, para los fines de la presente solicitud, que al menos un tercio de los átomos de hidrógeno unidos a los átomos de carbono de los ligandos aromáticos con sustitución arilo está sustituidos por átomos de halógeno, y más preferido es que los ligandos aromáticos estén prehalogenados. El halógeno más preferido es el flúor. Las descripciones de ligando de cada uno de los documentos anteriores se incorporan como referencia de modo informativo y con fines prácticos de patente de EE.UU.

El grupo R, o ligando, también puede ser un óxido metaloide/metal unido covalentemente o un soporte polimérico. Los sustratos de soporte que contienen bases de Lewis reaccionan con los activadores de cocatalizador de ácido de Lewis del invento para formar compuestos de ácido de Lewis enlazados en los que el grupo R de R_{n}Al(ArHal)_{3-n} es un sustrato de soporte unido covalentemente. Los grupos hidroxilo de base de Lewis de la sílice son ejemplos de óxidos de metaloide/metal en los que se manifiesta este método de unión a un soporte en uno de los sitios de coordinación del aluminio.

Por consiguiente, los soportes de óxido de metaloide o metal del invento incluyen cualquier óxido de metaloide/metal, preferiblemente los que tienen grupos hidroxilo superficiales que muestran un pK_{a} igual o menor que el observado para la sílice amorfa, es decir, pK_{a} menor o igual que alrededor de 11. A la hora de llevar a cabo el invento, se piensa que el activador aniónico unido covalentemente, el ácido de Lewis, forma inicialmente un complejo dativo con un grupo silanol (que actúa como base de Lewis), dando lugar de este modo a la formación de una estructura de ácido de Bronsted formalmente bipolar (zwiteriónico) unida al metaloide/metal del soporte de óxido metálico. A partir de ahí, parece que el protón del ácido de Bronsted trotona un grupo-R del ácido de Lewis, abstrayéndolo, momento en el que el ácido de Lewis queda unido covalentemente al átomo de oxígeno. A continuación, el grupo R de sustitución del ácido de Lewis se convierte en R'-O, en el que R' es un sustrato de soporte apropiado, por ejemplo, sílice o un soporte polimérico que contiene un grupo hidroxilo. Por consiguiente, cualquiera de los óxidos inorgánicos conocidos convencionalmente, sílice, materiales de soporte que retienen grupos hidroxilo tras métodos de tratamiento de deshidratación, resultarán apropiados de acuerdo con el invento. Debido a su disponibilidad, se prefieren tanto los soportes de sílice como los basados en óxidos metálicos que contienen sílice, por ejemplo, sílice-alúmina. Las más típicas son las partículas de sílice, geles y perlas de vidrio.

Estas composiciones de óxido metálico pueden contener de manera adicional otros metales, tales como Al, K, Mg, Na, Si, Ti y Zr y preferiblemente deberían tratarse por medios térmicos y/o químicos para retirar el agua y el oxígeno libre. Típicamente, tales tratamientos se llevan a cabo a vacío en un horno caliente, en un lecho fluidizado caliente o con agentes deshidratantes tales como organosilanos, siloxanos, compuestos de alquil aluminio, etc. El nivel de tratamiento debe ser tal que se retire el máximo posible de humedad retenida y oxígeno, pero que quede retenida una cantidad químicamente importante de funcionalidad hidroxilo. De esta forma, se permite la calcinación durante varias horas, a 800ºC o más, hasta un punto anterior a la descomposición del material de soporte, mientras que si se desea una carga mayor de activador aniónico, resultará más apropiado un régimen de temperaturas de calcinación más bajas durante tiempos más cortos. Cuando el óxido de metal es sílice, cargas que permitan conseguir de menos de 0,1 mmol a 3,0 mmol de activador/g de SiO_{2} resultan típicamente apropiadas y pueden lograrse, por ejemplo, variando la temperatura de calcinación de 200 a 800 + ºC. Véase Zhuralev, et al, Langmuir 1987, Vol. 3, 316 donde se describe la correlación entre la temperatura de calcinación y los tiempos y los contenidos de hidroxilo de las sílices de superficies específicas variables.

El ajuste de los grupos hidroxilo disponibles como puntos de unión en este invento puede lograrse mediante el pre-tratamiento, antes de la adición del ácido de Lewis, con una cantidad inferior a la estequiométrica de agentes químicos deshidratantes. Preferiblemente, se utilizarán de manera ligera y se corresponderán con los que tenga un único ligando reactivo con los grupos silanol (por ejemplo, (CH_{3})_{4}SiCl), o en cualquier caso hidrolizable, con el fin de minimizar las interferencias con la reacción que tiene lugar entre los compuestos de catalizador de metal de transición y el activador de enlace. Si se emplean temperaturas de calcinación por debajo de 400ºC, pueden usarse agentes de acoplamientos difuncionales (por ejemplo, (CH_{3})_{2}SiCl_{2}) para cerrar los hidrógenos unidos a los pares de grupos silanol en los que están presentes, bajo condiciones de calcinación menos severas. Véase por ejemplo, "Investigation of Quantitative SiOH Determination by the Silane Treatment of Disperse Silica", Gorski, et al, Journ. of Colloid and Interface Science, Vol. 126, Nº. 2, Dic. 1988, para la discusión del efecto de los agentes de acoplamiento de silano sobre los rellenos poliméricos de sílice, que también resultará eficaz para la modificación de los grupos silanol sobre los soportes de catalizador de este invento. De manera similar, la utilización del ácido de Lewis en exceso de la cantidad estequiométrica requerida para la reacción con los compuestos de metal de transición servirá para neutralizar los grupos silanol en exceso sin un efecto negativo importante sobre la preparación del catalizador o sobre la posterior polimerización.

Preferiblemente, los soportes poliméricos son sustratos poliméricos que contienen grupos funcionales hidroxilo, pero los grupos funcionales pueden ser cualquiera de alquilaminas primarias, alquilaminas secundarias, y otros, en los que los grupos se incorporan estructuralmente a la cadena polimérica y son capaces de experimentar una reacción ácido-base con el ácido de Lewis, de manera que un ligando que ocupe un sitio de coordinación del aluminio se protone y sea sustituido por el polímero de funcionalidad incorporada. Véase, por ejemplo, los polímeros que contienen grupo funcional de la patente de EE.UU. Nº. 5.288.677.

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Compuestos de metal de transición apropiados para los catalizadores de polimerización de olefinas, mediante polimerización por coordinación o por inserción, de acuerdo con el invento incluyen los compuestos de metal de transición conocidos útiles en polimerización por coordinación Ziegler-Natta tradicional, así como compuestos de metaloceno igualmente conocidos y que resultan útiles en polimerización por coordinación, cuando tales componentes sean capaces de sufrir activación catalítica por parte de los activadores de cocatalizador descritos para el invento. Típicamente, estos incluyen compuestos de metal de transición de los Grupos 4 a 10, en los que al menos un ligando del metal puede ser abstraído por parte de los activadores de cocatalizador, en particular aquellos ligandos que incluyen hidruro, alquilo y sililo. Ligandos capaces de experimentar abstracción y compuestos de metales de transición que los incorporan incluyen los metalocenos descritos en la técnica anterior, véase por ejemplo la patente de EE.UU. Nº. 5.198.401 y la Publicación PCT WO 92/00333. La síntesis de estos compuestos resulta bien conocida a partir de la bibliografía publicada. De manera adicional, cuando el ligando de metal incluye restos de halógeno, amido o alcoxi (por ejemplo, cloruro de bisciclopentadienilcirconio) que no son capaces de experimentar abstracción con los cocatalizadores activadores del invento, pueden convertirse en ligandos apropiados mediante reacciones de alquilación conocidas con compuestos organometálicos tales como hidruros de litio o de aluminio o alquilos, alquilalumoxanos, reactivos de Grignard, etc. Véase también el documento EP-A1-0 570 982 para la reacción de compuestos de organoaluminio con compuestos de metaloceno dihalo-sustituidos, antes de la adición de compuestos aniónicos activadores. Todos los documentos
citados en la presente memoria se incorporan a modo de referencia con los fines de práctica de patente de EE.UU.

La bibliografía recoge la descripción adicional de compuestos de metaloceno que comprenden, o pueden alquilarse para comprender, al menos un ligando capaz de experimentar abstracción para formar un catión de metal de transición activo catalíticamente, por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nos. 4.871.705, 4.937.299 y 5.324.800 y el documento EP-A-0 129 368, EP-A-0 418 044, EP-A- 0 591 756, el documento WO 92/00333 y WO 94/01471. Tales compuestos de metaloceno pueden describirse para este invento como compuestos de metal de transición de los Grupos 4, 5 ó 6 con sustitución de mono- o bis-ciclopentadienilo, en los que los propios ligandos auxiliares pueden estar sustituidos por uno o más grupos y pueden estar unidos unos a otros formando puente, o pueden estar unidos al metal de transición formando puente a través de un heteroátomo. El tamaño y la naturaleza de los ligando auxiliares y de los elementos que actúan de puente no resultan críticos para la preparación de los sistemas de catalizador iónico del invento, pero deberían escogerse de la manera descrita en la bibliografía, con el fin de mejorar la actividad de polimerización y las características deseadas del polímero.

De manera general, los compuestos de catalizador de tipo metaloceno con ligando voluminoso incluyen compuestos con estructura de sándwich media o completa, que tienen uno o más ligandos voluminosos enlazados a al menos un átomo de metal. Típicamente, los compuestos de tipo metaloceno con ligando voluminoso son descritos de manera general como compuestos que contienen uno o más ligando(s) voluminosos y uno o más grupo(s) salientes enlazados a al menos un átomo de metal. En una realización preferida, al menos uno de los ligandos voluminosos se encuentra unido mediante enlace-\eta al átomo de metal, el modo más preferido está unido mediante enlace-\eta^{5} al átomo de metal. Generalmente, los ligandos voluminosos están representados por uno o más anillo(s) o sistema(s) de anillo abiertos, acíclicos o condensados o sus combinaciones. Estos ligandos voluminosos, preferiblemente el anillo(s) o sistema(s) de anillo está formado típicamente por átomos que se escogen entre el grupo formado por carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio o una de sus combinaciones. Del modo más preferido, el anillo(s) o sistema(s) de anillo está formado por átomos de carbono como es el caso de, pero no limitándose a, los ligandos ciclopentadienilo o estructuras de ligando de tipo ciclopentadienilo u otras estructuras similares de ligando operacional tales como pentadieno, ciclooctatetraendiilo o imida. Preferiblemente, el átomo de metal se escoge entre los Grupos 3 a 15 y las series de lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos. Preferiblemente, el metal es un metal de transición de los Grupos 4 a 12, más preferiblemente de los Grupos 4, 5 ó 6 y del modo más preferido el metal de transición es del Grupo 4. Todos los documentos se incorporan a modo de referencia con los fines de práctica de patente de EE.UU.

Compuestos de metaloceno apropiados para la preparación de copolímeros que contienen polietileno o etileno (donde copolímero significa que comprende al menos dos monómeros diferentes) son esencialmente cualquiera de los conocidos en la técnica, véase de nuevo el documento EP-A-0 277 004, el documento WO 92/00333 y las patentes de EE.UU. Nos. 5.001.205, 5.198.401, 5.324.800, 5.308.816 y 5.304.614 para listados específicos. La selección de los compuestos de metaloceno para ser utilizados para preparar polipropileno isotáctico o sindiotáctico, y sus síntesis, son bien conocidos en la técnica, pudiéndose hacer referencia específica tanto a la bibliografía de patentes como a la académica, véase por ejemplo Journal of Organmetallic Chemistry 369, 359-370 (1989). Típicamente esos catalizadores son metalocenos estereorígidos asimétricos, quirales, aquirales o quirales o aquirales con puente. Véase por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nos. 4.892.851, 5.017.714, 5.296.434 y 5.278.264, el documento PCT/US92/10066 y el documento WO-A-93/19103, y el documento EP-A2- 0 577 581, EP-A1- 0 578 838, y la bibliografía académica "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Spaleck, W., et al., Organometallics 1994, 13, 954-963, y "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligand-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Brinzinger, H., et al., Organometallics 1994, 13, 964-970, y los documentos referidos en ellos. Aunque muchos de los documentos discutidos anteriormente se refieren a sistemas de catalizadores con activadores de alumoxano, compuestos metaloceno análogos resultarán útiles con los activadores de cocatalizador de este invento para la coordinación activa de los sistemas de cocatalizador, cuando los ligandos de los metales que contienen halógeno, amida o alcoxi (cuando estén presentes) sean sustituidos por ligandos capaces de experimentar abstracción, por ejemplo, mediante una reacción de alquilación como se ha descrito anteriormente, y otro sea un grupo en el que puede insertarse el grupo etileno -C=C-, por ejemplo, hidruro, alquilo o sililo. Todos los documentos se incorporan como referencia con fines de práctica de patente de EE.UU.

Compuestos metaloceno representativos tienen la fórmula:

L^{A}L^{B}L^{C}_{i}MAB

donde L^{A} es un ligando auxiliar ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo sustituido unido mediante enlace \pi a M; L^{B} s un miembro de la clase de ligandos auxiliares definido por L^{A}, o es J, un ligando auxiliar de heteroátomo unido mediante enlace \sigma a M; los ligandos L^{A} y L^{B} pueden estar unidos mediante puente covalente a través de un grupo de enlace que contiene un elemento del Grupo 14; L^{C}_{i} es un ligando opcional, neutro y no oxidante que tiene un enlace dativo con M (i es igual de 0 a 3); M es un metal de transición del Grupo 4; y A y B son de forma independiente ligandos lábiles monoaniónico, presentando cada uno un enlace \sigma con M, unidos mediante enlace puente el uno al otro o a L^{A} o L^{B}, que puede romperse con fines de experimentar abstracción mediante un activador apropiado y en el que puede insertarse un monómero polimerizable o macromonómero para la polimerización por coordinación.

Compuestos de metaloceno representativos no limitantes incluyen compuestos de mono-ciclopentadienilo tales como isopropóxido de pentametilciclopentadieniltitanio, pentametilciclopentadieniltribencil titanio, dicloruro de dimetilsililtetrametilciclopentadienil-tert-butilamido titanio, pentametilciclopentadieniltitanio trimetilo, dimetilsililtetrametilciclopentadienil-tert-butilamido circonio dimetilo, dihidruro de dimetilsililtetrametilciclopentadienil-dodecilamido hafnio, dimetilsililtetrametilciclopentadienil-dodecilamido hafnio dimetilo, compuestos bisciclopentadienilo sin estructura puente tales como bis(1,3-butil, metilciclopentadienil)circonio dimetilo, pentametilciclopentadienil-ciclopentadienil circonio dimetilo, (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)circonio dimetilo; compuestos bisciclopentadienilo con estructura puente tales como dicloruro de dimetilsililbis(tetrahidroindenil)circonio y silaciclobutil(tetrametilciclopentadienil)(n-propil-ciclopentadienil)circonio dimetilo; compuestos bisindenilo con estructura puente tales como dicloruro de dimetilsililbisindenilcirconio, dimetilsililbisindenil hafnio dimetilo, dicloruro de dimetilsililbis(2-metilbencindenil)circonio, dimetilsililbis(2-metilbencindenil)circonio dimetilo; y compuestos que contienen ligandos fluorenilo, por ejemplo, difenilmetil(fluorenil)(ciclopentadienil)circonio dimetilo; y los compuestos mono- y bis-ciclopentadienilo tales como los listados y descritos en las patentes de EE.UU. Nos. 5.017.714 y 5.324.800 y en el documento EP-A-0 591 756. Todos los documentos se incorporan como referencia con fines de práctica de patente de EE.UU.

Compuestos de metal de transición Ziegler-Natta tradicionales y representativos incluyen tetrabencil circonio, tetra bis(trimetilsililmetil)circonio, oxotris(trimetilsililmetil)vanadio, tetrabencil hafnio, tetrabencil titanio, bis(hexametil disilazido)dimetil titanio, dicloruro de tris(trimetil silil metil)niobio, dicloruro de tris(trimetilsililmetil)tántalio. Las características importantes de tales composiciones para la polimerización por coordinación son el ligando capaz de experimentar abstracción y el ligando en el que pueda insertarse el grupo etileno (olefínico). Estas características permiten la abstracción del ligando del compuesto de metal de transición y la formación concomitante de la composición de catalizador iónico del invento.

Compuestos organometálicos adicionales de metal de transición apropiados como catalizadores de polimerización de olefinas de acuerdo con el invento serán cualquiera de los compuestos de catalizador que contengan elementos del Grupo 4 a 10 que puedan convertirse mediante abstracción del ligando en un catión activo catalíticamente y puedan ser estabilizados en ese estado electrónico mediante un anión no coordinante o débilmente coordinante suficientemente lábil como para ser desplazado por un monómero insaturado olefínicamente tal como etileno. Compuestos ejemplares incluyen los descritos en la bibliografía de patentes. La patente de EE.UU. Nº. 5.318.935 describe compuestos de catalizador bisamido, de metal de transición del Grupo 4, con o sin estructura de puente, capaces experimentar polimerización de olefinas por inserción. Las publicaciones WO 96/23010, WO 97/48735 y Gibson, et al., Chem. Comm., pp. 849-850 (1998), describen ligandos basados en diimina para compuestos de metales de los Grupos 8 a 10 que se ha comprobado que resultan apropiados para activación iónica y polimerización de olefinas. Las patentes de EE.UU. Nos. 5.502.124 y 5.504.049 describen sistemas de catalizador de polimerización de metal de transición de metales de los Grupos 5 a 10, en los que el centro activo del metal de transición se encuentra en un estado de oxidación elevado y está estabilizado mediante sistemas de ligando auxiliar polianiónicos de bajo número de coordinación. Los compuestos bis(arilamido) del Grupo 4 con estructura de puente para la polimerización de olefinas se describen en Organometallics 1995, 14, 5478-5480, por D. H. McConville, et al. Se presentan métodos de síntesis y caracterización de compuestos. El trabajo posterior de D. H. McConville, et al., que aparecía en Macromolecules 1996, 29, 5241-5243, describía que los compuestos bis(arilamido) del Grupo 4 con estructura de puente son catalizadores activos para la polimerización de 1-hexeno. Compuestos adicionales de metal de transición apropiados de acuerdo con el invento incluyen los descritos en el documento WO 96/40805. Cada uno de estos documentos se incorpora como referencia con fines de práctica de patente de EE.UU.

Otros compuestos de catalizador de metal de transición útiles en el invento incluyen los que tienen heteroátomos en los ligandos ciclopentadienilo como se describe en el documento WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 y WO 98/22486 y EP-A1-0 874 005 y las patentes de EE.UU. Nos. 5.637.660, 5.539.124, 5.554.775, 5.756.611, 5.233.049, 5.744.417 y 5.856.258, todos ellos incorporados en la presente memoria a modo de referencia.

Cuando se usan los catalizadores del invento, en particular cuando se inmovilizan sobre un soporte, generalmente el sistema total de catalizador comprende de manera adicional uno o más compuestos de purga. La expresión "compuestos de purga" según se emplea en esta solicitud y en sus reivindicaciones significa que incluye los compuestos eficaces para retirar, impurezas, preferiblemente polares, del medio de reacción. Las impurezas pueden haber sido introducidas de forma inapreciable con cualquiera de los componentes de la reacción de polimerización, en particular con el disolvente, con el monómero y la alimentación del catalizador, y afectar de manera negativa a la actividad del catalizador y a la estabilidad. Puede dar lugar a una disminución o incluso la supresión de la actividad catalítica, en particular cuando los precursores de anión ionizantes activan el sistema de catalizador. Las impurezas polares, o venenos del catalizador, incluyen agua, oxígeno, impurezas de metales, etc. Preferiblemente, se adoptan medidas antes de la introducción de las mismas en el interior del recipiente de reacción, por ejemplo mediante tratamiento químico o cuidadas técnicas de separación después o durante la síntesis o preparación de los diferentes componentes, aunque normalmente podrían emplearse algunas cantidades pequeñas de compuesto de purga durante el propio proceso de polimerización.

Típicamente, el compuesto de purga será un exceso de los ácidos de Lewis alquilados que se requieren para la iniciación, como se ha descrito anteriormente, o será algún compuesto organometálico conocido adicional tal como los compuestos organometálicos del Grupo 13 de las patentes de EE.UU. Nos. 5.153.157 y 5.241.025 y de los documentos WO 91/09882, WO 94/03506, WO 93/14132 y WO 95/07941. Compuestos ejemplares incluyen trietilamonio, trietilborano, triisobutilaluminio, metilalumoxano, isobutil aluminumoxano y tri-n-octil aluminio. Los compuestos de purga que tienen sustituyentes voluminosos o sustituyentes hidrocarbilo lineales C_{6}-C_{20} unidos covalentemente al metal o al centro metaloide resultan preferidos, ya que minimizan la interacción adversa con el catalizador activo. Ejemplos incluyen trietilaluminio, pero más preferiblemente, compuestos voluminosos tales como triisobutilaluminio, triisoprenilaluminio, y compuestos de aluminio, con sustitución de alquilo lineal de cadena larga, tales como tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio o tri-n-dodecilaluminio. Cuando se emplea alumoxano como activador, cualquier exceso sobre la cantidad requerida para activar los catalizadores presentes actuará como compuestos de purga y no se requerirán compuestos de purga adicionales. Los alumoxanos también pueden emplearse en cantidades de purga con otros medios de activación, por ejemplo, metilalumoxano y triisobutil-aluminoxano. La cantidad de agente de purga a emplear con los compuestos de catalizador del Grupo 4 a 10 del invento se minimiza durante las reacciones de polimerización, hasta una cantidad eficaz para mejorar la actividad, pero que al mismo tiempo pueda ser evitada si las corrientes de alimentación y el medio de polimerización deben estar considerablemente libres de impurezas no deseadas.

Los complejos de catalizador del invento son útiles en polimerización de monómeros insaturados que convencionalmente se sabe que son polimerizables bajo polimerización por coordinación empleando metalocenos. Tales condiciones son bien conocidas e incluyen polimerización en disolución, polimerización en suspensión, polimerización en fase gaseosa, y polimerización a presión elevada. Los catalizadores del invento pueden estar sobre un soporte (preferiblemente como se ha descrito anteriormente) y como tal resultarán particularmente útiles en los modos de operación conocidos que emplean procesos de lecho fijo, lecho móvil, lecho fluidizado, suspensión o disolución, llevados a cabo en reactores sencillos, en serie o en paralelo. También es posible utilizar la pre-polimerización del catalizador sobre soporte del invento para controlar además la morfología de partícula del polímero en procesos típicos de reacción en suspensión o en fase gaseosa, de acuerdo con los conocimientos tradicionales.

En realizaciones alternativas de los métodos de polimerización de olefinas para este invento, el sistema de catalizador se emplea en fase líquida (disolución, suspensión, en masa o sus combinaciones), como líquido a presión elevada o fase fluido supercrítica o en fase gaseosa. Cada uno de estos procesos también puede emplearse en reactores sencillos, en paralelo o en serie. Los procesos en fase líquida comprenden poner en contacto monómeros de olefina con el sistema de catalizador descrito anteriormente en un diluyente o disolvente apropiado y permitir que dichos monómeros reaccionen durante el tiempo suficiente para producir los copolímeros del invento. Disolventes hidrocarbilo resultan apropiados, tanto alifáticos como aromáticos, prefiriéndose hexano y tolueno. Típicamente, los procesos en masa y en suspensión se llevan a cabo poniendo en contacto los catalizadores con una suspensión de monómero líquido, estando el sistema de catalizador sobre un soporte. Típicamente, los procesos en fase gaseosa emplean un catalizador sobre soporte y se llevan a cabo de cualquier manera conocida para la preparación de homopolímeros o copolímeros de etileno mediante polimerización por coordinación. Ejemplos ilustrativos pueden encontrarse en las patentes de EE.UU. Nos. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.382.638, 5.352.749, 5.436.304, 5.453.471 y 5.463.999 y la publicación PCT WO 95/07942. Cada documento citado se incorpora a modo de referencia con fines de práctica de patente de EE.UU.

En términos generales, la temperatura de reacción de polimerización puede variar de alrededor de 40ºC a alrededor de 250ºC. Preferiblemente, la temperatura de reacción de polimerización es de 60ºC a 220ºC, más preferiblemente por debajo de 200ºC. La presión puede variar de alrededor de 1 mm de Hg a 2500 bar (2467 atm), preferiblemente de 0,1 bar (0,1 atm) a 1600 bar (1579 atm), y del modo más preferido de 1,0 bar (0,98 atm) a 500 bar (490 atm).

El polietileno lineal, incluyendo polietilenos de peso molecular elevado y ultra-elevado, incluyendo tanto homopolímeros como copolímeros con otros monómeros de alfa-olefina, diolefinas alfa-olefínicas y/o no conjugadas, por ejemplo, olefinas C_{3}-C_{20}, diolefinas u olefinas cíclicas, se producen añadiendo etileno, y de manera opcional uno o más de los otros monómeros, a un recipiente de reacción a baja presión (típicamente < 50 bar (49 atm)), y a una temperatura típica de 40ºC a 250ºC, habiéndose formado una suspensión del catalizador del invento con un disolvente, tal como hexano o tolueno. Típicamente, el calor de polimerización se retira mediante refrigeración. La polimerización en fase gaseosa puede llevarse a cabo, por ejemplo, en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado continuo que opera a 2000-3000 kPa y 60-160ºC, empleando hidrógeno como modificador de reacción (por ejemplo, 100-200 ppm), una corriente de alimentación de comonómero C_{4}-C_{8} (de 0,5 a 1,2% molar), y una corriente de alimentación C_{2} (de 25 a 35% molar). Véase las patentes de EE.UU. 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670 y 5.405.922 y 5.462.999, que se incorporan como referencia con fines de práctica de patente de EE.UU.

Es posible preparar elastómeros de etileno-\alpha-olefina (incluyendo etileno-olefina cíclica y etileno-\alpha-olefina-diolefina) de elevado peso molecular y baja cristalinidad empleando los catalizadores del invento en procesos tradicionales de polimerización en disolución o mediante la introducción de gas de etileno en una suspensión que utiliza la \alpha-olefina o la olefina cíclica o su mezcla con otros monómeros, polimerizables o no, como diluyente de polimerización en el que se suspende el catalizador del invento. Presiones de etileno típicas están entre 10 y 1000 psig (de 69 a 6895 kPa) y la temperatura del diluyente de polimerización típicamente está entre 40ºC y 160ºC. Los procesos pueden llevarse a cabo en un reactor de tanque bajo agitación, o en más de uno operados en serie o en paralelo. Véase la descripción general de la patente de EE.UU. Nº. 5.001.205 para las condiciones generales del proceso. Véase también la publicación PCT WO 96/33227 y WO 97/22639. Todos los documentos se incorporan como referencia para la descripción de los procesos de polimerización, la selección del metaloceno y de los compuestos de purga útiles.

Es posible polimerizar otros monómeros olefínicamente insaturados además de los descritos específicamente con anterioridad, empleando los catalizadores de acuerdo con el invento, por ejemplo, estireno, estireno con sustitución alquilo, isobutileno, etiliden-norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno y otros monómeros olefínicamente insaturados, que incluyen otras olefinas cíclicas, tales como ciclopenteno, norborneno y norbornenos con sustitución alquilo. De manera adicional, pueden incorporarse mediante copolimerización macromonómeros alfa-olefínicos de hasta 1000 unidades mer o más.

Productos de polímero

Los polímeros producidos mediante el proceso descrito en la reivindicación 1 del invento pueden utilizarse en una amplia variedad de productos y aplicaciones finales. Los polímeros producidos mediante el proceso del invento incluyen polietileno lineal de baja densidad, elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad, polietilenos de baja densidad, polipropileno y copolímeros de polipropileno.

Los polímeros, típicamente los basados en etileno, presentan una densidad dentro del intervalo de 0,86 g/cc a 0,97 g/cc, preferiblemente dentro del intervalo de 0,88 g/cc a 0,965 g/cc, más preferiblemente dentro del intervalo de 0,900 g/cc a 0,96 g/cc, incluso más preferiblemente dentro del intervalo de 0,905 g/cc a 0,95 g/cc, incluso más preferiblemente dentro del intervalo de 0,910 g/cc a 0,940 g/cc, y del modo más preferido mayor que 0,915 g/cc, preferiblemente mayor que 0,920 g/cc, y del modo más preferido mayor que 0,925 g/cc. La densidad se mide de acuerdo con ASTM-D-1238.

Típicamente, los polímeros producidos mediante el proceso del invento presentan una distribución de peso molecular, un peso molecular medio ponderado con respecto al número que expresa el peso molecular medio (M_{w}/M_{n}) mayor que 1,5 - 4 aproximadamente, en particular mayor que 2 - 3,5 aproximadamente, más preferiblemente mayor que alrededor de 2 y menor que alrededor de 3, y del modo más preferido de alrededor de 2 a 3.

La resistencia al fundido de los polímeros producidos empleando el catalizador del invento está dentro del intervalo de 6,5 cN a alrededor de 11 cN, preferiblemente de 7 cN a 11 cN, y más preferiblemente dentro del intervalo de 7 cN a 10 cN, y del modo más preferido dentro del intervalo de 7 cN a 10 a I_{2} de alrededor de 1 g/10 min. Según los fines de esta solicitud de patente y de las reivindicaciones adjuntas, la resistencia al fundido se mide con un reómetro capilar Instron junto con un aparato de resistencia al fundido Goettfert Rheotens. Se sujeta un cordón fundido de polímero extrudido desde la boquilla capilar entre las dos ruedas contra-rotantes del aparato. Se aumenta la velocidad de captación a una aceleración constante de 24 mm/sg^{2}, que se controla mediante un Programador de Aceleración (Modelo 45917, fijado en 12). La máxima fuerza de tracción (en unidades de cN) que se puede lograr antes de que el cordón se rompa o comience a mostrar resonancia de tracción se determina como resistencia al fundido. Se fija la temperatura del reómetro en 190ºC. La boquilla capilar presenta una longitud de una pulgada (2,54 cm) y un diámetro de 0,06'' (0,15 cm). La fracción fundida del polímero se somete a extrusión desde la boquilla a una velocidad de3 pulgadas/min (7,62 cm/min). La distancia entre la salida de la boquilla y el punto de contacto con la rueda debe ser de 3,94 pulgadas (100 mm).

En una realización preferida, la Resistencia al Fundido (MS) (medida en cN) de los polímeros del invento satisface la siguiente ecuación:

MS \geq 6,5 - 5,2 * log (MI)

en la que MI es el Índice de Fusión o I_{2}, determinado empleando ASTM-D-1238-E. Es incluso más preferible que el MI de la fórmula anterior esté dentro del intervalo de 0,4 dg/min a 5 dg/min, incluso más preferiblemente de 0,5 dg/min a 4 dg/min, y del modo más preferido de alrededor de 0,5 dg/min a 3 dg/min, especialmente para ser utilizado en la producción de un producto con calidad de película.

Asimismo, típicamente los polímeros que se preparar de acuerdo con el proceso reivindicado del invento presentan una distribución estrecha de composición medida mediante Composition Distribution Breadth Index (CDBI). Más detalles sobre la determinación del CDBI de un copolímero resultan conocidos por los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, la Solicitud de patente PCT WO 93/03093, publicada el 18 de febrero, 1993, que se incorpora en su totalidad como referencia en la presente memoria. En una realización, los polímeros del invento generalmente tienen un CDBI dentro del intervalo de mayor que 50% a 100%, preferiblemente 99%, preferiblemente dentro del intervalo de 55% a 85%, y más preferiblemente de 60% a 80%, incluso más preferiblemente mayor que 60%, incluso más preferiblemente mayor que 65%.

En una realización, los polímeros que se preparan de acuerdo con el proceso reivindicado del presente invento tiene un índice de fusión (MI) ó (I_{2}), medido mediante ASTM-D-1238, dentro del intervalo de 0,01 dg/min a 100 dg/min, más preferiblemente de alrededor de 0,01 dg/min a alrededor de 10 dg/min, incluso más preferiblemente de alrededor de0,1 dg/min a alrededor de 5 dg/min, y del modo más preferido de alrededor de 0,1 dg/min a alrededor de 3 dg/min.

En una realización, los polímeros que se preparan de acuerdo con el proceso reivindicado del invento tienen una relación de índice de fusión (I_{21}/I_{2}) (I_{21} se mide mediante ASTM-D-1238-F) de 10 a menor que 25, más preferiblemente de alrededor de 15 a menor que 25 y del modo más preferido de alrededor de 15 a alrededor de 20.

En otra realización, se producen polímeros basados en propileno en el proceso del invento. Estos polímeros incluyen polipropileno atáctico, polipropileno isotáctico y polipropileno hemi-isotáctico y sindiotáctico. Otros polímeros de propileno incluyen copolímeros de bloques de propileno o de impacto. Polímeros de propileno de estos tipos son bien conocidos en la técnica y pueden verse por ejemplo en las patentes de EE.UU. Nos. 4.794.096, 3.248.455, 4.376.851, 5.036.034 y 5.459.117, todas ellas incorporadas como referencia en la presente memoria.

Los polímeros que pueden prepararse de acuerdo con el proceso del invento pueden mezclarse y/o co-extrudirse con cualquier otro polímero. Ejemplos no limitantes de otros polímeros incluyen polietilenos lineales de baja densidad producidos mediante catálisis convencional Ziegler-Natta y/o catálisis de metaloceno con ligando voluminoso, elastómeros, plastómeros, polietileno de baja densidad a presión elevada, polietilenos de alta densidad, polipropilenos y similares.

Los polímeros producidos mediante el proceso del invento y sus mezclas resultan útiles en dichas operaciones de conformado tales como extrusión y co-extrusión de películas, láminas y fibras, así como también moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo rotatorio. Las películas incluyen películas sopladas o coladas formadas mediante co-extrusión o mediante laminación útil como película retráctil, película adhesiva, película elástica, películas sellantes, películas orientadas, envases de aperitivos; bolsas pesadas, bolsas de tiendas de comestibles, envases para alimentos cocidos y congelados, envases médicos, revestimientos industriales, membranas, etc., en aplicaciones donde existe o no contacto con alimentos. Las fibras incluyen hilado de fusión, hilado en disolución y operaciones de formación de fibras sopladas por fusión para ser utilizadas, tejidas y no tejidas, para preparar filtros, tejidos estampados, prendas de ropa médicas, geotextiles, etc. Los artículos extrudidos incluyen revestimientos para cables, filamentos y tubos de tipo médico, tuberías, geomembranas y revestimientos para embalses. Artículos moldeados incluyen construcciones de capa única y de capa múltiple en forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, recipientes rígidos para alimentos y juguete, etc.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la discusión anterior. Todas las partes, proporciones y porcentajes son en peso, a menos que se indique lo contrario. Todos los ejemplos fueron llevados a cabo en disolventes y entornos secos y libres de oxígeno. Aunque los ejemplos pueden estar referidos a determinadas realizaciones del presente invento, no deben interpretarse como limitantes del invento en ningún aspecto. En estos ejemplos, se emplean determinadas abreviaturas para facilitar la descripción. Estas incluyen abreviaturas químicas estándar para los elementos y determinadas abreviaturas comúnmente aceptadas, tales como: Me = metilo, THF, ó thf = tetrahidrofurano y Cp* = ligando metálico de ciclopentadienilo permetilado.

Todos los pesos moleculares son pesos moleculares medios ponderados, a menos que se indique lo contrario. Los pesos moleculares (peso molecular medio ponderado (M_{w})) y el número que expresa el peso molecular medio (M_{n}) y (M_{z}) se midieron por medio de Cromatografía de Permeabilidad de Gel (GPC) como se describe a continuación.

En los Ejemplos 1 a 4 las determinaciones de M_{w}/M_{n} se midieron empleando un cromatógrafo de permeabilidad de gel Waters 150 equipado con un detector de índice de refracción diferencial y calibrado empleando una calibración amplia basada en SRM-1475 (estándar de polietileno lineal obtenido en NBS). Se analizaron las muestras en 1,2,4-triclorobenceno a 145ºC con una concentración de 1,5 mg/ml. El volumen de inyección fue de 300 \mul. La configuración de columna fue de tres columnas Shodex GPC AT-806 MS en serie. Esta técnica general se discute en "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. C azes Ed., Marcel Decker, 1981, página
207.

En los Ejemplos 21 y 22 las determinaciones de M_{w}/M_{n} se midieron empleando un cromatógrafo de permeabilidad de gel Waters 150 equipado con un detector de índice de y calibrado empleando estándares de poliestireno. Se analizaron las muestras en 1,2,4-triclorobenceno a 135ºC con una concentración de 1,0 a 1,5 mg/ml. El volumen de inyección fue de 300 \mul. La configuración de columna fue de tres columnas Polymer Laboratories PLGEL Mixed-B (con un flujo de 0,5 ml/min). Esta técnica general se discute en "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. C azes Ed., Marcel Decker, 1981, página 207. Con los fines de las reivindicaciones adjuntas, se emplea el método GPC descrito para los Ejemplos 21 y 22 para la determinación de M_{w}, M_{n} o M_{z}.

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Se adquirió tris-pentafluorofenilborano en Boulder Scientific Company y se empleó tal como se recibió. Se adquirió tolueno anhidro y pentano en Aldrich. Los estudios de difracción de rayos-X fueron llevados a cabo por Crystalytics Company.

I. Catalizadores sin soporte

Ejemplo A

Síntesis

1. Se disolvió [(CH_{3})_{2}CHCH_{2})Al(C_{6}F_{5})_{2}]_{2} - isobutil aluminio di(pentafluorofenil) B(C_{6}F_{5})_{3} (20,5 gramos) en tolueno previamente sometido a secado sobre una aleación de sodio/potasio. Se añadió triisobutilaluminio (15,8 gramos), gota a gota, a la disolución en tolueno de B(C_{6}F_{5})_{3}. Se retiró el disolvente a vacío, se añadió pentano y se enfrío la disolución a -30ºC. El sólido cristalino blanco resultante se secó a vacío. El estudio de difracción de rayos-X del cristal de este complejo reveló un complejo dímero en estado sólido con la siguiente fórmula: [Al(\mu, \eta^{2}-C_{6}F_{5})(C_{6}F_{5})(i-C_{4}H_{9})]_{2}. ^{19}F RMN (C_{6}D_{6}; ref. a CF_{3}C_{6}H_{5} \delta = -62,5) \delta - 121,2, -151,2, -160,7. 1H RMN (C_{6}D_{6}) \delta 0,53 d, 0,98 d,
1,88 m.

Ejemplo B Síntesis

2. Se sintetizó [(CH_{3})Al(C_{6}F_{5})_{2}]_{n} análogo al procedimiento descrito en la síntesis anterior de [(CH_{3})_{2}CHCH_{2})Al(C_{6}F_{5})_{2}]_{2}.

Proceso de polimerización

A continuación se presenta una descripción general del proceso de polimerización empleado con los catalizadores del invento. Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de autoclave Zipperclave de 1 litro de acero inoxidable. El reactor estaba equipado con una camisa de agua para el calentamiento y la refrigeración. Típicamente, se llevaron a cabo inyecciones a través de una entrada de septum o por medio de un sistema de inyección con nitrógeno a presión elevada. Antes de las polimerizaciones, se purgó el reactor con nitrógeno durante varias horas a 100ºC. Tras inyectar el catalizador, se alimentó etileno o etileno y 1-hexeno de manera continua bajo demanda, manteniendo constante la presión del reactor al tiempo que se mantenía la temperatura de reacción a 60ºC. Tras un período de tiempo, se detuvo la reacción mediante enfriamiento, se liberó presión y se expusieron al aire los contenidos del reactor. Se evaporaron los componentes líquidos y el homopolímero de etileno o el copolímero de etileno/1-hexeno se secó en un horno a vacío. Se obtuvieron el peso molecular medio ponderado (M_{w}), el número que expresa el peso molecular medio (M_{n}) y su relación M_{w}/M_{n} mediante cromatografía de permeabilidad de gel (GPC) como se ha descrito anteriormente. La incorporación del porcentaje en peso de hexeno (% en peso) se obtuvo a partir de los datos de calibración FTIR.

Ejemplo 1

Se combinaron Me_{2}Si(H_{4}-indenil)_{2}Zr(CH_{3})_{2} (20 mg) y [Al(\mu, \eta^{2}-C_{6}F_{5})(C_{6}F_{5})(i-C_{4}H_{9})]_{2} (40 mg) en 10 mls de tolueno. La disolución resultante era de color amarillo. Empleando el proceso de polimerización descrito anteriormente, se inyectaron 2 mls de disolución de precursor de catalizador en un reactor de 1L de acero inoxidable precalentado a 60ºC que contenía 45 mls de hexeno - 1,75 psi (517 kPa) de etileno y 500 mls de hexano. Tras 40 minutos se detuvo la reacción de polimerización y se aislaron 26,2 gramos de polímero. El polímero producido tenía un M_{w} = 79900, M_{n} = 18600, M_{w}/M_{n} = 4,30 y % peso de hexeno = 20.

Ejemplo 2

Se combinaron Me_{2}Si(H_{4}-indenil)_{2}Zr(CH_{3})_{2} (20 mg) y [Al(C_{6}F_{5})_{2}(CH_{3})]_{n} (40 mg) en 10 mls de tolueno. La disolución resultante era de color amarillo. Empleando el proceso de polimerización descrito anteriormente, se inyectaron 1,5 mls de disolución de precursor de catalizador en un reactor de 1L de acero inoxidable precalentado a 60ºC que contenía 45 mls de hexeno - 1,75 psi (517 kPa) de etileno y 500 mls de hexano. Tras 30 minutos se detuvo la reacción de polimerización y se aislaron 12,2 gramos de polímero. El polímero producido tenía un M_{w} = 109000, M_{n} = 16300, M_{w}/M_{n} = 6,69 y % peso de hexeno = 19.

Ejemplo 3

Se combinaron (Cp)_{2}Zr(CH_{3})_{2} (20 mg) y [Al(\mu, \eta^{2}-C_{6}F_{5})(C_{6}F_{5})(i-C_{4}H_{9})]_{2} (56 mg) en 10 mls de tolueno. La disolución resultante era de color amarillo. Empleando el proceso de polimerización descrito anteriormente, se inyectaron 4 mls de disolución de precursor de catalizador en un reactor de 1L de acero inoxidable precalentado a 60ºC que contenía 75 psi (517 kPa) de etileno y 500 mls de hexano. Tras 1 hora se detuvo la reacción de polimerización y se aislaron 25,3 gramos de polímero. El polímero producido tenía un M_{w} = 344000, M_{n} = 153000, M_{w}/M_{n} = 2,25.

Ejemplo 4

Se combinaron (Cp)_{2}Zr(CH_{3})_{2} (20 mg) y [Al(C_{6}F_{5})_{2}(CH_{3})]_{n} (42 mg) en 10 mls de tolueno. La disolución resultante era de color amarillo. Empleando el proceso de polimerización descrito anteriormente, se inyectaron 4 mls de disolución de precursor de catalizador en un reactor de 1L de acero inoxidable precalentado a 60ºC que contenía 75 psi (517 kPa) de etileno y 500 mls de hexano. Tras 1 hora se detuvo la reacción de polimerización y se aislaron 22,1 gramos de polímero. El polímero producido tenía un M_{w} = 337000, M_{n} = 154000, M_{w}/M_{n} = 2,19.

II. Catalizadores sobre soporte

Se adquirió tris-pentafluorofenilborano en Boulder Scientific Company y se utilizó tal y como se recibió. Se preparó Al(C_{6}F_{5})_{3} de acuerdo con el método de Biagini, P. et al., como se describe en el documento EP 0 694 548, incorporado en la presente memoria como referencia. Se adquirieron tolueno anhidro, pentano y metil litio en Aldrich. El tolueno se secó posteriormente sobre una aleación de sodio/potasio. La sílice utilizada en la presente memoria se obtuvo en W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland. Se adquirió trietilaluminio en Akzo Nobel, LaPorte, Texas. Se adquirió (1,3-BuMeCp)_{2}ZrCl_{2} en Boulder Scientific Company, se obtuvo (1,3-BuMeCp)_{2}ZrMe_{2} mediante reacción de dos equivalentes de metil litio en éter dietílico. Se obtuvo Me_{2}Si(H_{4}-indenil)_{2}Zr(CH_{3})_{2} en Witco Corporation, Memphis, Tennessee. En los siguientes ejemplos, \equiv Si -, es un átomo de Si de la sílice tetracoordinado unido de forma adicional al resto identificado de co-catalizador activador.

Ejemplo 5 Preparación del soporte \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} A (600C)

Se añadió Al(C_{6}F_{5})(tolueno) (10,8 gramos) a una suspensión de sílice en tolueno seco (50,0 gramos) (Davison 948 calcinado a 600ºC, disponible en W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó, filtró y secó a vacío. Se llevó a cabo una reacción análoga en benceno deuterado. El análisis elemental mostró 0,87% en peso de aluminio y 4,94% en peso de carbono. Nota: la integración de las resonancias de protón en el espectro RMN ^{1}H del disolvente retirado reveló la formación de aproximadamente un equivalente de pentafluorobenceno por equivalente de tolueno. (Ec. 1, a continuación). (C_{6}D_{6}: \delta 2,1 (s, 2,99H), 5,8 (m, 0,755H), 7,0 (m, 4,75H).

Se hizo reaccionar tris-pentafluorofenilaluminio con sílice (Davison 948, 600ºC y 800ºC, ambas disponibles en W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland) para liberar pentafluorobenceno, Ec. 1. Por ejemplo, la sílice Davison 948 deshidratada a 600ºC con aproximadamente 0,6 mmoles de -OH por gramo de sílice se hizo reaccionar con un equivalente de Al(C_{6}F_{5})_{3}·(tolueno) por equivalente de -OH en benceno deuterado. Tras aproximadamente 24 horas, las suspensión se filtró y el espectro de ^{1}HRMN del disolvente reveló una relación aproximada de uno a uno de tolueno con respecto a pentafluorobenceno, indicando que la reacción mostrada en Ec. 1 había tenido lugar.

1

Ejemplo 6 Preparación del soporte \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2}/\equiv Si-O-AlEt_{2} (600C)

Se añadió trietilaluminio (0,52 gramos) a una suspensión de sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} A(600C) (10,5 gramos) en tolueno seco (preparada como en el Ejemplo 5) a temperatura ambiente. Se agitó la mezcla, se filtró y se secó a vacío. El análisis elemental mostró 2,26% en peso de aluminio, 3,57% en peso de carbono y 3,57% en peso de hidrógeno. Nota: se añadió trietilaluminio para retirar los grupos Si-OH residuales de la sílice.

Ejemplo 7 Preparación del soporte \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} (800C)

Se añadió Al(C_{6}F_{5})_{3} (tolueno) (3,5 gramos) a una suspensión de sílice (20,0 gramos) en tolueno seco (Davison 948 calcinado a 800ºC, disponible en W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland) a temperatura ambiente. Se agitó la mezcla, se filtró y se secó a vacío.

Ejemplo 8 Preparación del soporte \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2}/\equiv Si-O-AlEt_{2} (800C)

Se añadió trietilaluminio (0,6 gramos) a una suspensión de sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} (800C) (preparada como en el Ejemplo 7) (16 gramos) a temperatura ambiente. La mezcla se agitó, se filtró y se secó a vacío. El análisis elemental mostró 1,55% en peso de aluminio y 5,88% en peso de carbono.

Ejemplo 9 Preparación del soporte \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} B (600C)

Se añadió Al(C_{6}F_{5})_{3} (tolueno) (3,0 gramos) a una suspensión de sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} A (800C) (16 gramos) en tolueno a temperatura ambiente. La suspensión se agitó durante la noche, se filtró, se lavó con tolueno seco y se secó a vacío. El análisis elemental mostró 1,76% en peso de aluminio y 5,61% en peso de carbono.

Ejemplo 10 Preparación del Catalizador A

Se preparó una suspensión de 2,00 gramos de sílice (\equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} A (600C)), preparada como en el Ejemplo 5, en 20 ml de tolueno seco a temperatura ambiente. Se añadió (1,3-BuMeCp)_{2}ZrMe_{2} (0,27 gramos) en 3 mls de tolueno al soporte en forma de suspensión. El soporte apareció amarillo en la suspensión, que tras filtrar y lavar con tolueno secó dio lugar a un polvo de color amarillo. Los lavados de tolueno fueron prácticamente incoloros, lo que es indicativo de la retención del catalizador sobre el soporte.

Polimerización etileno-hexeno en fase suspensión empleando el Catalizador A

Las polimerizaciones se llevaron a cabo en un reactor de autoclave Zipperclave de 1 litro de acero inoxidable. El reactor estaba equipado con una camisa de agua para el calentamiento y la refrigeración. Se llevaron a cabo las inyecciones por medio de inyección con nitrógeno a presión elevada. (400 mls de isobutano, 30 mls de hexeno y 15 \muls de trietilaluminio ó 100 \muls de triisobutilaluminio). Antes de las polimerizaciones, el reactor se purgó con nitrógeno durante varias horas a 100ºC. Tras la inyección del catalizador, se alimentó etileno de manera continua bajo demanda manteniendo constante la presión del reactor (130 psig (896 kPa) etileno) al tiempo que se mantenía la temperatura de reacción en 85ºC. Tras un período de tiempo se detuvo la reacción mediante enfriamiento, se liberó la presión y se expusieron al aire los contenidos del reactor. Se evaporaron los componentes líquidos y se secó el copolímero de etileno/1-hexeno con purga de N_{2}. El peso molecular medio ponderado (M_{w}), el número para estimar el peso molecular medio (M_{n}) y su relación M_{w}/M_{n} se obtuvieron por GPC como se ha descrito anteriormente. La incorporación de 1-hexeno en % en peso se obtuvo de los datos de ^{1}HRMN.

Se llevó a cabo el procedimiento anterior empleando 25 mgs de Catalizador A. Tras 40 minutos se detuvo la reacción. No se observó ningún tipo de incrustación en el reactor y se obtuvieron 16,8 gramos de resina polimérica (1120 g pol./g cat. h). Nota: tras varios días la actividad del catalizador se había degradado.

Ejemplo 11 Preparación del Catalizador B

Se preparó una suspensión de 2,00 gramos de sílice (\equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2}/\equiv Si-O-AlEt_{2} A (600C)(preparada como en el Ejemplo 5) en 20 ml de tolueno seco a temperatura ambiente. Se añadió (1,3-BuMeCp)_{2}ZrMe_{2} (0,22 gramos) en 3 mls de tolueno al soporte en forma de suspensión. El soporte apareció de color marrón en la suspensión, que tras filtrar y lavar con tolueno secó dio lugar a un polvo de color canela. Los lavados de tolueno amarillo fueron retirados y se obtuvo 0,12 gramos de metaloceno sin reaccionar. El análisis elemental mostró 1,16% en peso de circonio.

Polimerización etileno-hexeno en fase suspensión empleando el Catalizador B

Se llevó a cabo la polimerización de acuerdo con el procedimiento explicado en el Ejemplo 10 empleando el catalizador B. No se observó ningún tipo de incrustación en el reactor y se obtuvieron 39,5 gramos de resina polimérica (2370 g pol./g cat. h). Ensayos duplicados durante varios días dieron lugar a actividades de 1280 g pol./g cat. h; 1430 g pol/g cat. h; 1980 g pol./g cat. h (cat. almacenado a -30ºC durante varios días).

Ejemplo 12 Preparación del Catalizador C

Se preparó el catalizador C de acuerdo con el método del Ejemplo 10 empleando 0,14 gramos de (1,3-BuMe
Cp)_{2}ZrMe_{2} exceptuando que se usó sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} (800C) (preparado como el Ejemplo 7) en vez de sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} A (800C). El análisis elemental mostró 1,39% en peso de circonio.

Polimerización etileno-hexeno en fase suspensión empleando el Catalizador C

Se llevó a cabo la polimerización de acuerdo con el procedimiento explicado en el Ejemplo 10 con la excepción de que se usó el catalizador C. No se observó ningún tipo de incrustación en el reactor y se obtuvieron 20,9 gramos de resina polimérica (1390 g pol./g cat. h).

Ejemplo 13 Preparación del Catalizador D

Se preparó el catalizador D de acuerdo con el método del Ejemplo 10 empleando 0,042 gramos de (1,3-BuMe
Cp)_{2}ZrMe_{2} exceptuando que se usó sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} (800C) en vez de sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} A (600C). El análisis elemental mostró 0,43% en peso de circonio.

Polimerización etileno-hexeno en fase suspensión empleando el Catalizador D

Se llevó a cabo la polimerización de acuerdo con el procedimiento explicado en el Ejemplo 10 con la excepción de que se usó el catalizador D. No se observó ningún tipo de incrustación en el reactor y se obtuvieron, para tres ensayos, 9,03 gramos (602 g pol./g cat. h), 9,21 gramos (614 g pol./g cat. h), 8,96 gramos (597 g pol./g cat. h) de resina polimérica.

Ejemplo 14 Preparación del Catalizador E

Se preparó el catalizador E de acuerdo con el método del Ejemplo 10 empleando 0,14 gramos de (1,3-BuMe
Cp)_{2}ZrMe_{2} exceptuando que se usó sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2}/\equiv Si-O-AlEt_{2} (800C) (preparada como el Ejemplo 7) en vez de sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} A (600C). El análisis elemental mostró 1,10% en peso de circonio.

Polimerización etileno-hexeno en fase suspensión empleando el Catalizador E

Se llevó a cabo la polimerización de acuerdo con el procedimiento explicado en el Ejemplo 10 con la excepción de que se usó el catalizador E. No se observó ningún tipo de incrustación en el reactor y se obtuvieron 10,36 gramos de resina polimérica (691 g pol./g cat. h).

Ejemplo 15 Preparación del Catalizador F

Se preparó el catalizador F de acuerdo con el método del Ejemplo 10 empleando 0,0453 gramos de Me_{2}Si(H_{4}-indenil)_{2}Zr(CH_{3})_{2} exceptuando que se usó sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2}/\equiv Si-O-AlEt_{2} A(600C) (preparada como el Ejemplo 6) en vez de sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} A (600C). El análisis elemental mostró 0,38% en peso de circonio.

Polimerización etileno-hexeno en fase suspensión empleando el Catalizador F

Se llevó a cabo la polimerización de acuerdo con el procedimiento explicado en el Ejemplo 10 con la excepción de que se usó el catalizador F y se emplearon 20 mls de hexeno en lugar de 30 mls de hexeno. No se observó ningún tipo de incrustación en el reactor y se obtuvieron 4,11 gramos (274 g pol./g cat. h), 7,83 gramos (522 g pol./g cat. h) de resina polimérica.

Ejemplo 16 Preparación del Catalizador G

Se preparó el catalizador G de acuerdo con el método del Ejemplo 10 empleando 0,045 gramos de Me_{2}Si(H_{4}-indenil)_{2}Zr(CH_{3})_{2} exceptuando que se usó sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} (800C) en vez de sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} A (600C). El análisis elemental mostró 0,42% en peso de circonio.

Polimerización etileno-hexeno en fase suspensión empleando el Catalizador G

Se llevó a cabo la polimerización de acuerdo con el procedimiento explicado en el Ejemplo 10 con la excepción de que se usó el catalizador G y se emplearon 20 mls de 1-hexeno en lugar de 30 mls de 1-hexeno. No se observó ningún tipo de incrustación en el reactor y se obtuvieron 8,27 gramos (551 g pol./g cat. h), 6,27 gramos (418 g pol./g cat. h) y 6,51 gramos (434 g pol./g cat. h) de resina polimérica.

Ejemplo 17 Preparación del Catalizador H

Se preparó el catalizador H de acuerdo con el método del Ejemplo 10 empleando 0,10 gramos de (1,3-BuMe
Cp)_{2}ZrMe_{2} exceptuando que se usó sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} B (600C) en vez de sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} A (600C). El análisis elemental mostró 1,07% en peso de circonio.

Polimerización etileno-hexeno en fase suspensión empleando el Catalizador H

Se llevó a cabo la polimerización de acuerdo con el procedimiento explicado en el Ejemplo 10 con la excepción de que se usó el catalizador H. No se observó ningún tipo de incrustación en el reactor y se obtuvieron 53,95 gramos (3597 g pol./g cat. h) de resina polimérica. Nota: se apreció una mejor actividad de polimerización tras dejar que el complejo trisperfluorofenilaluminio entrará en contacto prolongado con (\equiv Si-OH) (durante la noche frente a varias horas). Además, la actividad del catalizador no sufrió degradación en los catalizadores preparados con el soporte \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} B (600C)/activador. No obstante, los inventores encontraron que las reacciones durante la noche o más larga con los soportes de sílice no debían agitarse con una barra de agitación. La barra de agitación aglomera las partículas de sílice durante la noche para dar lugar a un polvo muy fino.

Ejemplo 18 Preparación del Catalizador I

Se preparó el catalizador I de acuerdo con el método del Ejemplo 10 empleando 0,05 gramos de Me_{2}Si(H_{4}-inde-
nil)_{2}Zr(CH_{3})_{2} exceptuando que se usó sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} B (600C) en vez de sílice \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} A (600C). El análisis elemental mostró 0,68% en peso de circonio.

Polimerización etileno-hexeno en fase suspensión empleando el Catalizador I

Se llevó a cabo la polimerización de acuerdo con el procedimiento explicado en el Ejemplo 10 con la excepción de que se usó el catalizador I y se emplearon 20 mls de hexeno en vez de 30 mls de hexeno. No se observó ningún tipo de incrustación en el reactor y se obtuvieron 6,67 gramos (445 g pol./g cat. h) de resina polimérica.

Ejemplo 19 Preparación del Catalizador J

Se preparó el catalizador J de acuerdo con el método del Ejemplo 10 empleando 0,043 gramos de (1,3-BuMe
Cp)_{2}ZrMe_{2}. La sílice, (\equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} (600C)) se preparó asumiendo una cantidad de 0,8 mmoles de contenido de hidroxilo por gramo de sílice. Se filtró el Al(C_{6}F_{5})_{3} residual tras dejar la suspensión en reposo durante la noche sin agitación.

Polimerización etileno-hexeno en fase suspensión empleando el Catalizador J

Se llevó a cabo la polimerización de acuerdo con el procedimiento explicado en el Ejemplo 10 con la excepción de que se usó el catalizador J y se inyectaron 100 mls de triisobutilaluminio en el reactor en lugar de 15 mls de trietilaluminio. No se observó ningún tipo de incrustación en el reactor y se obtuvieron 76,2 gramos (5080 g pol./g cat. h) de resina polimérica.

Ejemplo 20 Preparación del soporte

Se combinaron 100 gramos de \equiv Si-O-H (Davison 948 calcinada @ 600ºC, disponible en W.R. Grace, Davison Division, Baltimore, Maryland) con una disolución en tolueno de MeAl(C_{6}F_{5})_{2} preparada a partir de 27 gramos de Al(C_{6}F_{5})_{3}(tolueno) y 1,56 gramos de trimetilaluminio. Se observó una evolución vigorosa de metano. Se agitó la suspensión resultante durante varias horas, después se detuvo la agitación y se dejó reposar la suspensión durante la noche en un atmósfera de nitrógeno. Se filtró la sílice y se secó a vacío.

Ejemplo 21 Preparación del catalizador Catalizador K

Se combinaron 30 gramos de \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} (preparada como en el Ejemplo 20) en tolueno con 1,18 gramos de (1,3-BuMeCp)_{2}ZrMe_{2}. Se agitó la suspensión 1,5 horas, durante las cuales apareció un color naranja/marrón oscuro. Se filtró la suspensión y el catalizador sobre soporte se secó a vacío (soporte de color salmón).

Ejemplo 22 Preparación del catalizador Catalizador L

Se combinaron 30 gramos de \equiv Si-O-Al(C_{6}F_{5})_{2} (preparada como en el Ejemplo 20) en tolueno con 2,25 gramos de (propilCp)_{2}HfMe_{2}. Se agitó la suspensión 1,5 horas, durante las cuales apareció un color amarillo. Se filtró la suspensión y el catalizador sobre soporte se secó a vacío (soporte de color amarillo).

Proceso de polimerización

Se evaluaron todos los catalizadores preparados en los Ejemplos 21 y 22 en un reactor de lecho fluidizado equipado con dispositivos para el control de temperatura, alimentación del catalizador o equipamiento de inyección, analizador de GC para el seguimiento y control de las corrientes de alimentación de monómero y gas y equipamiento para la toma de muestra de polímero y recogida. El reactor presentaba una sección de lecho de diámetro de 6 pulgadas (15,24 cm) que aumentaba hasta 10 pulgadas (25,4 cm) en la parte superior del reactor. El gas entra a través de una placa distribuidora perforada, permitiendo la fluidización de los contenidos del lecho y la descarga de la muestra de polímero en la parte superior del reactor.

TABLA 1

2

TABLA 2

3

Mientras el presente invento ha sido descrito e ilustrado con referencia a realizaciones particulares, los expertos normales en la técnica apreciarán que el propio invento se presta a variaciones no necesariamente ilustradas en la presente memoria. Por ejemplo, se contempla que puedan usarse dos o más catalizadores del invento o un sistema de catalizador del invento con cualquier otro sistema de catalizador de metaloceno/alumoxano sobre soporte o no. Además, también pueden usarse dos compuestos de aluminio diferentes de ácido de Lewis del invento junto con un compuesto de catalizador organometálico o compuesto de catalizador de metal de transición. De manera alternativa, puede usarse un compuesto de aluminio de ácido de Lewis del invento y un compuesto de boro de ácido de Lewis junto con un compuesto de catalizador organometálico. Por este motivo, a continuación, debe hacerse referencia únicamente a las reivindicaciones adjuntas con fines de determinar el alcance real del presente invento.

Claims (7)

1. Un proceso para la preparación de poliolefinas a partir de uno o más monómeros olefínicos, que comprende combinar dichas olefinas bajo condiciones de polimerización de olefinas con un compuesto de catalizador organometálico que se activa para la polimerización de olefinas mediante reacción con un compuesto de aluminio de ácido de Lewis de fórmula:

R_{n}Al(ArHal)_{3-n}

en la que "ArHal" es un grupo arilo halogenado, n = 1 ó 2, y R es un grupo monoaniónico distinto del grupo arilo halogenado.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicho proceso es un proceso continuo para polimerizar una o más olefina(s), preferiblemente etileno o etileno y una o más olefinas diferentes que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, en presencia de una composición sobre soporte que comprende un compuesto de catalizador organometálico y al menos un compuesto de aluminio de ácido de Lewis de fórmula:

R_{n}Al(ArHal)_{3-n}

en la que "ArHal" es un grupo arilo halogenado, n = 1 ó 2, y R es un grupo monoaniónico distinto del grupo arilo halogenado.

3. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho grupo monoaniónico es uno o dos grupos escogidos entre los formados por hidruro, hidrocarbilo C_{1}-C_{30} e hidrocarbilo sustituido, alcóxido y arilóxido, silóxido, halocarbilo y halocarbilo sustituido, dialquilamido con o sin estructura de puente, e hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido con organometaloide.

4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho compuesto de catalizador organometálico es un compuesto de metal de transición del Grupo 3 a 10 capaz de experimentar activación para la polimerización de olefinas mediante la abstracción de ligando.

5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho compuesto de catalizador organometálico es un compuesto de metaloceno del Grupo 4 que tiene la fórmula:

L^{A}L^{B}L^{C}_{i}MAB

en la que L^{A} es un ligando auxiliar ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo sustituido o no sustituido unido mediante enlace \pi a M; L^{B} es un miembro de la clase de los ligando auxiliares definido por L^{A}, ó es J, un ligando auxiliar de heteroátomo unido mediante enlace \sigma a M; los ligandos L^{A} y L^{B} pueden estar unidos covalentemente formando puente juntos mediante un grupo de enlace con un elemento del Grupo 14; LCi es un ligando opcional, neutro y no oxidante que tiene un enlace dativo con M (i es igual 0-3); M es un metal de transición del Grupo 4; y A y B son de manera independiente ligandos lábiles monoaniónicos que presenta cada uno un enlace \sigma con M, opcionalmente unidos el uno al otro mediante una estructura de puente o a L^{A} ó L^{B}, que puede romperse con fines de abstracción por medio de un activador apropiado y en cuyo interior puede insertarse un monómero polimerizable o macromonómero para polimerización por coordinación; de manera opcional, en la que M es titanio y L^{B} es J, un ligando auxiliar de heteroátomo unido mediante enlace \sigma a M; ó de manera opcional, en la que M es circonio o hafnio y L^{B} es de manera independiente un ligando auxiliar ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo, sustituido o no sustituido, unido mediante enlace \pi a M.

6. El proceso de la reivindicación 5, en el que dicho proceso es en fase voluminosa, de suspensión o gaseosa, n = 1 y R es un grupo conector covalente que une el átomo de aluminio de dicho ácido de Lewis a un soporte de metal/metaloide o soporte polimérico.

7. Un catalizador para la polimerización de olefinas que es el producto de reacción de 1) compuestos de metal de transición que tienen ligandos auxiliares estabilizadores y al menos dos ligandos lábiles apropiados para la inserción de olefina(s) y capaces de experimentar abstracción o retirada para formar centros catiónicos activos de metal de transición y 2) un soporte enlazado, un ácido de Lewis neutro que comprende un átomo de aluminio que tiene dos ligandos arilo halogenados y un tercer ligando que es un heteroátomo unido mediante enlace covalente a un soporte polimérico o soporte de metal/óxido de metaloide.