JPH11501342A - トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート錯体およびそれらから誘導された触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、一般式(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ×(ＹＸＨ)ｑを有し、式中Ｘは酸素またはイオウであり、ｑは１〜３であり、Ｙは水素原子、Ｒ¹-、(Ｒ²)₃Ｓi、または(Ｒ³)₂Ｃ＝Ｎ-であり、Ｒ¹は炭素原子を１〜５００個含み、二価酸素を含んでもよく、さらにフッ素含有ヒドロカルビル基であってもよく、Ｒ²は互いに独立に炭素原子を１〜２５個含む線状アルキル基または分枝アルキル基であるか、またはフェニル基であり、さらにＲ²はＳiＯ-を含んでもよく、Ｒ³は互いに独立に炭素原子を１〜２５個含むヒドロカルビル基であり、選択されたＲ³が両者ともに水素原子でなければＲ³は水素原子であってもよいトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン錯体に関し、さらに中性化合物または酸性塩のいずれかとして、オレフィン類の重合または共重合に有用な有機金属化合物とのボラン錯体を含む錯体、およびこれらの触媒を使用して作成した重合体に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート錯体およびそれらから誘導された触 媒 技術分野 発明の背景 本発明は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの錯化合物ならびにオレ フィン類の重合および共重合の触媒として有用なボラン錯体および有機金属錯体 を含む混合物およびこれらの触媒を使用して作成された重合物に関する。 背景技術 発明の背景 オレフィン類の重合、特にエチレンからポリエチレンへの重合に、可溶性チー グラー・ナッタ触媒系を使用することは技術上周知である。一般に、伝統的なチ ーグラー・ナッタ触媒系は、アルキル金属助触媒、特にアルキルアルミニウム助 触媒との反応によって、触媒種を形成するために活性化されたハロゲン化遷移金 属を含む。しかし、アルキルアルミニウム助触媒はかなり余分に使用される場合 が多い。米国特許第4,404,344号を参照されたい。結果として生じたポリマーか らアルミニウム化合物を除去しなければならないため、これは不都合である。多 くの場合、上述の伝統的なチーグラー・ナッタ触媒には様々な異なる活性部位が あり、その各々は独自の開始速度、生長速度、および停止速度を有する。この活 性部位が非均質な結果として、線状ポリエチレンは広い分子量分布を有する。た とえば、Ｃomprehensive Ｏrganometallic Ｃhemistry; Ｗilkinson，Ｇ.， Ｅd.; Ｐergamon Ｐress: Ｏxford，1982; Vol．3，Ｃhapter 22.5,p 475; Ｔra nsition Ｍetals and Ｏrganometallics as Ｃatalysts for Ｏlefin Ｐolymeri zation; Ｋaminsky，Ｗ．and Ｓinn，Ｈ.，Ｅds.; Ｓpringer-Ｖerlag: Ｎew Ｙ ork，1988，and Ｔransition Ｍetal Ｃatalyzed Ｐolymerizations:Ａlkenes a nd Ｄienes;Ｑuirk，Ｒ.Ｐ.，Ｅd.; Ｈarwood: Ｎew Ｙork 1983.を参照された い。 近年、触媒は、アルミニウム含有化合物よりむしろホウ素に頼っていると報告 されている。ホウ素系触媒は、アルミニウム系触媒と違って、多くの場合、ホウ 素に関して化学量論的である。すなわち、ホウ素系触媒は遷移金属１モル当たり ホウ素含有成分１モルを含む。さらに、上述のアルミニウム系触媒と違って、通 常は、ポリマーから少量のホウ素を除去する必要はない。 トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂは、エーテル、アミ ン類およびホスフィン類などのルイス塩基と１：１錯体を形成する。この化合物 は吸湿性であり、一水化物を形成すると思われるが、この水和物の化学量論であ る組成物も、その特性も開示されていない。これらの供与体−受容体錯体の使用 方法は教示されていない。Ｍassey et.al.，Ｊ．Ｏrganomet．Ｃhem．1964，2， 245.を参照されたい。Ｐohlman et al．Ｚ Ｎat．1965，20b，5.によって吸湿性 の(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ-Ｅt₂Ｏが報告されている。 Ｈlatky et al．Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．1989，111，2728 は、(Ｍe₅Ｃp)₂Ｚr [(m-Ｃ₆Ｈ₄)ＢＰh₃]などの両性イオン触媒について記述している。ＥＰＯ 第 0 277 004 号は、(Ｍe₅Ｃp)₂ＺrＭe₂を Ｂ₉Ｃ₂Ｈ₁₃、[Ｂu₃ＮＨ][(Ｂ₉Ｃ₂Ｈ₁₁)₂Ｃ o]または[Ｂu₃ＮＨ][Ｂ₉Ｃ₂Ｈ₁₂]と反応させることによって調製された触媒につ いて記述している。 同様に、ＥＰＯ 第 0 418044 号は、(C₆F₅)₄B^-などの非配位相容性陰イオンを 含むモノシクロペンタジエニル錯体触媒について記述して いる。最近では、[Cp₂ZrMe][MeB(C₆F₅)₃]によって例示される均質な触媒が、Ｃp₂ ＺrＭe₂と(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂの反応によって合成されている。Ｘ．Ｙang et al．Ｊ． Ａm．Ｃhem．Ｓoc．1991，113，3623を参照されたい。 さらに、上述の触媒はトルエンにやや難溶である。この触媒は、１−ヘキセン など、通常は液体のα−オレフィン中や、このようなオレフィン類と、ヘキサン 、トルエンまたはキシレンなどの非反応性溶剤との混合物中にはさらに溶解しな い。一般に、これらの触媒は、トルエンやトルエン−ヘキサン混合物から油とし て分離される。触媒作用が相変わらず進行しても、たとえば、触媒が部分的に溶 解するにすぎないと、モノマーと触媒との間の接触効率が低いなど幾つかの理由 から、相分離は望ましくない。触媒の溶解が不完全なとき、触媒される重合は一 般に、溶液中または固液界面のいずれかで異なる速度で起こり、したがってポリ マー分子量の分布が広くなる傾向がある。さらに、触媒が部分的に溶解するにす ぎないとき、一般に、溶液中の触媒：モノマーの比率を調節することは難しい。 さらに、可溶性触媒または分子分散触媒によって、一般に、基質は活性部位に 容易に接近できるようになることも判明している。その結果、触媒をより効率よ く使用することが可能になる。ポリマーの分子量は、ポリマーが合成される反応 混合物中のモノマーの濃度に比例することも認められている。一般に、接着剤な どの用途、ならびにガスケット、絶縁材、包装材料などの硬質物体の構造では、 高分子量が望ましい。 低級オレフィン、特にエチレンやプロピレンの触媒重合は比較的容易である。 一方、長鎖α-オレフィンの重合は緩徐な傾向があり、その生成物は高分子重合 体よりむしろオリゴマーの場合が多い。Ｓkupinska Ｃhem．Ｒev．1991，91，63 5を参照されたい。長鎖α-オレフィン類から、より高分子量のポリマーを作成す る ＴiＣl₃/ＡlＥt₃ などの異成分触媒を使用すると、分子量の範囲が広くなる(高多分散性指数)。 非晶質アタクティックポリプロピレンは結晶性アイソタクティックポリプロピ レン製造の副生成物として入手できた。この副生成物材料は比較的低分子量であ り、有機溶剤で抽出することによって結晶ポリマーから容易に分離される。この 材料は低分子量であるため、凝集強さ、および高分子量ポリプロピレン関連の他 の望ましい機械的特性が欠如している。 最近の触媒技術の向上に伴って、今では比較的少ない非晶質アタクティックポ リプロピレン副生成物が市販されるところまで、アイソタクティックポリプロピ レンの収率が上昇した。結果として、一般にポリプロピレンとエチレンやブテン などの他のオレフィン類との低分子量コポリマーを含む非晶質ポリプロピレンの 代用品が開発された。コモノマーを含むとポリプロピレン結晶性が崩壊し、非晶 質コポリマーが生成する。このようなポリマーは、たとえば、米国特許第 3,634 ,546 号に教示されており、Ｈuls ＡＧ や Ｅastman Ｃhemicalsから市販されて いる。 炭素原子が３個以上のα-オレフィン類の非晶質低分子量ホモポリマーまたは 非晶質低分子量コポリマーまたはその両者を大量に製造する方法が、米国特許第 4,317,897号に記載されている。この方法を水素ガスの存在下で実行するとき、 すなわちアルケンポリマー類の分子量が低下することが技術上周知である方法を 実行するとき、記載のヘプタン可溶性分画（すなわち、非晶質材料）が最大にな る(たとえば、米国特許第 3,051,690 号を参照)。さらに、分子量が増大すると 溶解度が低減する傾向があることも技術上周知である(Ｐolymer Ｈandbook，2nd Ｅd.，Ｊ．Ｂrandrup and Ｅ．Ｈ．Ｉmmergut，Ｅds.，Ｊohn Ｗiley ＆ Ｓons ，Ｎew Ｙork; p．ＩＶ-263を参照)。したが って、記載の方法は、分子量を犠牲にして非晶質特性を有する（コ）ポリマーを 提供する。 ＨerwigとＫaminskyは(Ｐolymer Ｂulletin，1983，9，464-469)、たとえば、 (シクロペンタジエニル)₂Ｔi(ＣＨ₃)₂およびメチルアルミノキサンを含む触媒系 を使用して、アタクティックポリプロピレンを作成した。プロピレンホモポリマ ーのＭ_nは 88,000 であると報告されているが、それ以上の特性化は報告されて いない。 カナダ特許出願第2,067,525号は、様々なフルオレニル含有ジルコニウム触媒 またはハフニウムメタロセン触媒を使用したプロピレンのホモ重合について記述 している。幾つかの例で、生じたポリマー混合物は多量のヘキサン可溶性分画ま たはキシレン可溶性分画を含んでいた。 米国特許第3,954,697号および第3,923,758号は、ハロゲン化チタンおよびトリ アルキルアルミニウム種を使用した、プロピレンの低分子量非晶質ホモポリマー および低分子量非晶質コポリマーについて記述している。コポリマーは、感圧接 着剤として記述されており、ホットメルト塗布により裏材に塗布される。米国特 許第4,264,756 号には、これらの（コ）ポリマーに粘着付与剤を加えることが記 述されている。 中分子量乃至低分子量のポリプロピレンワックスは、Ｅastman Ｃhemical Ｃo .からＥＰＯＬＥＮＥ^TMＮ-15の商品名で市販されている。ポリマーのＭ_nは5,000 で、Ｍ_wは12,000であり、環球式軟化点は１６３℃、ブルックフィールドサーモ セル粘度（Ｂrookfield Ｔhermosel viscosity）は１９０℃で６００cpであると 記載されている。Ｅastman Ｃhemical Ｃo.は、ＥＡＳＴＯＦＬＥＸＴＭ Ｐ1023 の商品名で市販されている非晶質プロピレンホモポリマーも作成しており、そ の環球式軟化点は１５０℃、ブルックフィールドサーモセル粘度 は１９０℃で２３００ cp であると記載されている。上述のポリマーは、低分子 量であるため、有用性が限定される。 アタクティックポリプロピレンは、Ｚhongde et al.，Ｍacromolecules，1985 ，18，2560−2566に記載の通り、(Ｅ)-2-メチル-1,3-ペンタジエンの陰イオンホ モ重合によって作成されたポリ（1,3-ジメチル-1-ブチレン）の水素付加によっ て作成されてきた。このポリマーは「ほぼ単分散」である、すなわち１．０にほ ぼ等しい多分散性指数を有すると記載されており、明らかに、プロピレンモノマ ーのホモ重合では生じない。 ビス（シクロペンタジエニル）−ジルコノセン助触媒、ビス（シクロペンタジ エニル）−チタノセン助触媒およびメチラルミノキサン助触媒を用いてプロピレ ンをホモ重合すると、金属種および他の反応条件、特に重合温度によって、「平 均分子量」が 76,000〜590,000 の範囲のアタクティックポリプロピレンが生成 すると報告されている。Ｗ．Ｋaminsky，Ａngew．Ｍakromol．Ｃhemie，145/146 (1986)149-60を参照されたい。米国特許第4,404,344号および第4,542,199号(Ｋa minsky，et al.，Ｈoechst)も、これらの重合について記述しているが、回収さ れたアタクティックポリプロピレンの分子量は、５，０００の範囲であると報告 されている。 日本特許（公告）昭４９［１９７４］−５７５３号は、ＶＣl₄-ＡlＥt₃触媒を 用いてプロピレンを重合すると、分子量が 330,000 の非晶質ポリプロピレンが 高収率で生じることについて記述している。このようにして得られた非晶質ポリ プロピレンの分子量は 82,000〜1,192,000の範囲であると報告されている。 ＰＣＴ国際公告第 ＷＯ 89/03847 号は、ＴiＣl₃を含む予め活性化された触媒 であるＭgＣl₂支持ＴiＣl₄、およびアルミニウムアルキル助触媒を使用して高温 溶液共重合により作成した低分子量非晶質ヘキ セン−プロピレンコポリマーホットメルト感圧接着剤について記述している。こ のコポリマーは、１−ヘキセンを約４０〜７５重量％、好ましくは５５〜６５重 量％含む。 欧州特許出願第 232,201 号は、アルミニウムアルキルの存在下でＭgＣl₂支持 ＴiＣl₄を用いてプロピレンをホモ重合すると、良好なホットメルトＰＳＡ特性 を備えた低分子量非晶質ポリマーを生じることについて記述している。エチレン のみとの共重合について記述している。 技術上必要なもの、および本発明によって提供されるものは、高分子量、低多 分散性および有用な機械的特性を同時に有する非晶質アタクティックポリプロピ レンおよびそのコポリマーである。 発明の開示 発明の概要 簡単に記述すると、本発明の１つの態様で、トリス（ペンタフルオロフェニル ）ボラン、(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ、および水、アルコール類、メルカプタン類、シラノー ル類、オキシム類など、少なくとも１種の錯化剤化合物を含む触媒前駆体が得ら れる。これらの中性錯体は、アミン類との反応によって、それらの共役塩基の酸 性塩に変換することが可能である。中性の錯体または酸性塩を、周期表ＩＶＢ属 有機金属化合物と反応させると、オレフィンモノマーの重合に有用な、触媒的に 活性な化合物（以後、触媒とも呼ぶ）を生じる。都合のよいことに、本発明の触 媒は、１×１０^-3モル濃度（Ｍ）以上までオレフィンに溶解する。この触媒およ びモノマーは分子量がより大きい生成物を生じる傾向があるため、非希釈モノマ ー中で機能することができる触媒は、不活性な希釈液中に溶解したモノマーと区 別されるので、望ましい。さらに、低レベルの触媒のみを使用するため、 一般に、触媒またはその成分を最終生成物ポリマーから除去する必要はない。 本発明の触媒を使用して、炭素原子を２〜３０個、好ましくは５〜１０個有す るオレンフィン的に不飽和なモノマーからポリオレフィンを作成することも可能 である。結果として生じたポリマーの重量平均分子量は 100,000〜5,000,000、 好ましくは 500,000〜3,500,000 であり、分子量の多分散性（ＰＤ）は３．５、 好ましくは１．５〜３である。長鎖オレフィン類から作成されて、高分子量を有 し、且つ多分散性が低いポリマーについて、これまで記述されていなかった。加 えて、本発明の触媒は意外にも、重量平均分子量が約 100,000〜約 5,000,000、 好ましくは約 200,000〜1,000,000の非晶質ゴム状ポリプロピレンホモポリマー および非晶質ゴム状ポリプロピレンコポリマーの作成に使用することができる。 このようなアタクティックポリプロピレンホモポリマーおよびアタクティックポ リプロピレンコポリマーについて、これまで記述されていなかった。 本発明の触媒を使用して重合することが可能な、適当なオレフィン的に不飽和 なモノマーとしては、線状α-オレフィン類、分枝α-オレフィン類、環状オレフ ィン類、フェニルなどの芳香族基を含むオレフィン類、ケイ素やホウ素を含むオ レフィン類、およびジオレフィン類などがあるが、これに限定されるものではな い。これらの諸モノマーの混合物、ならびにオレフィン類およびジオレフィン類 を含む混合物を共重合することができる。好ましい不飽和モノマーとしては、一 般式Ｃ_nＨ₂を有し、式中ｎは３〜１０である線状α-オレフィンなどがある。 本発明の特徴は、ＹＸ-Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃ ^-型の陰イオンをＩＶＢ属遷移金属（チタ ン、ジルコニウム、およびハフニウム）の新規錯塩に組み込 んで、長鎖ポリ-α-オレフィン類を重合することができる極めて活性な触媒を作 成し、分子量が非常に大きく且つ多分散性指数が狭い生成物を産することである 。さらに、これらの塩類の作成について記述するが、これらの塩類はルイス塩基 を含んでもよく、ルイス塩基を本質的に含まなくてもよい。本発明の別の特徴は 、平らな炭素環式リガンドをこれらの新規錯塩類に組み込み、分子量の非常に大 きいオレフィンポリマー類を製造することである。それ故、下記のように、[(リ ガンド)₂ＺrＭe)[(Ｃ₆Ｆ₅)₃ＢＯＣ₁₈Ｈ₃₇]を触媒として使用し、1-ヘキセンをモ ノマーとして使用すると、リガンドがシクロペンタジエニル＜インデニル≪フル オレニルの順序で変化するにつれてポリマーの分子量が増加する。したがって、 高分子ゴム状ポリオレフィンを所望する場合、フルオレニルリガンドが特に有用 である。 本願では、 「Ｃp」は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素環 式リガンドを意味し、 「Ｍe」はメチル基を意味し、 「Ｅt」はエチル基を意味し、 「Ｐh」はフェニル基を意味し、 「Ｂu」はブチル基を意味し、 「ヒドロカルビル」は、その通常の意味で使用されており、アルキル、アルケ ニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリール、アリール アルキルなど、水素原子と炭素原子を含む基を意味し、 「ＩＶＡ属」および「ＩＶＢ属」は、周期表ＣＡＳバージョンの呼称である。 発明を実施するための最良の形態 好ましい実施態様の詳細な説明 化合物(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（トリス（ペ ンタフルオロフェニル）ボロンとも呼ばれる）は、広く様々なアルコール類、メ ルカプタン類、シラノール類、およびオキシム類とルイス塩基錯体を形成する。 これらのボラン錯体は、ＩＶＢ属有機金属化合物と結合したとき、ポリマーの分 子量が大きく且つ多分散性が低い、すなわち、分子量分布が狭いように、オレフ ィン類を重合するのに有用な触媒を生成する触媒前駆体である。 ホウ素結合ヘテロ原子上に少なくとも１個の酸性水素原子を担持する(Ｃ₆Ｆ₅)₃ Ｂのルイス塩基錯体は、触媒の作成に有用である。これらの化合物は、一般式( Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・(ＹＸＨ)qで表すことができ、式中、Ｘ、Ｙおよびｑは下記の通りで あり、中性の化合物を提供する必要がある場合、Ｘの原子価は水素原子で満たさ れる。 以下の反応図式は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの中性ルイス塩 基錯体および相応する酸性塩を作成する方法を例示すものである。例示のため、 反応図式は、(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｎを酸性塩類を生成するための反応物質として表す。理 論で縛るつもりはないが、反応図式はさらに、トリス（ペンタフルオロフェニル ）ボランの中性ルイス塩基および相応する酸性塩類がＩＶＢ属有機金属と反応し て本発明の触媒的に活発な塩類を生成する方法も示す。 式中、Ｙ、Ｘ、およびｑは下記の通りである。 中性ボラン錯体は一般式 (Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・(ＹＸＨ)_q を有する。 ｑは１〜３であって、好ましくはｑは１であり、 Ｙは水素原子、Ｒ¹-、(Ｒ²)3-Ｓi、または(Ｒ³)₂Ｃ=Ｎ-であり、 Ｒ¹は炭素原子を１〜５００個、好ましくは１〜１００個含むヒドロカルビル 基であり、二価酸素を含んでもよく、さらに、ハロゲン含有ヒドロカルビル基で あってもよく、たとえば、Ｒ¹基はＣＨ₃ＯＣ₂Ｈ₄-、t-ブチルシクロヘキシル、 イソプロピル、アリル、ベンジル、メチル、エチル、Ｃ₁₈Ｈ₃₇、オリゴマーポリ -α-オレフィン類（モノマー単位を２〜１００個含む）、またはｎの平均値は３ ．５であるＣＦ₃ＣＦ₂(Ｃ₂Ｆ₄)_nＣ₂Ｈ₄-である。 Ｒ²は互いに独立に炭素原子を１〜２５個含む線状アルキル基、分枝アルキル 基、またはフェニル基であり、Ｒ²はさらにＳiＯ基を含んでもよく、(Ｒ²)₃は、 たとえば、(t-Ｃ₄Ｈ₉)(ＣＨ₃)₂- または((ＣＨ₃)₃ＳiＯ)₃-であってもよい。 Ｒ³は互いに独立に炭素原子を１〜２５個含むヒドロカルビル基であり、選択 されたＲ³基が両者ともに水素原子でなければＲ³は水素原子であってもよく、た とえばＸが酸素であるとき、(Ｒ³)₂Ｃ=ＮＯＨは、オキシム基=Ｃ=ＮＯＨを含む 化合物（シスまたはトランスのいずれか）であり、アルデヒド類またはケトン類 とヒドロキシアミンとの縮合生成物である、オキシムを形成する。 トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、一般式Ｒ¹ＯＨを有するアルコ ール類と錯体を形成する傾向がある。たとえば、(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂをメタノール液ま たはメタノール蒸気で処理すると、ビス（溶媒和）(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・2ＭeＯＨが生じ る。室温でポンピングしても、メタノール はあまり除去されない。この化合物は、１当量の(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂで処理することに よって、(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・ＭeＯＨに変換することができる。(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂを１当量の メタノールと反応させることによって、１：１錯体(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・ＭeＯＨを作成 することができる。イソプロパノールはビス（溶媒和）も形成するが、室温、減 圧下で、１当量のアルコールが除去される。 クロロホルムやトルエンなど、適当な非反応性溶剤中で各々１当量のアルコー ルと(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂを結合させ、続いて溶剤を蒸発させることによって低揮発性ア ルコールのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン錯体を作成することができ る。適当なアルコールは、線状(ステアリルアルコール)、環状(t-ブチルシクロ ヘキサノール)、分枝(イソプロパノール)、不飽和(アリルアルコール)、芳香族( ベンジルアルコール)、任意に活性な(メタノール)、酸素置換(ＭeＯＣ₂Ｈ₄ＯＨ) 、オリゴマー(ポリ-1-ヘキセンアルコール)、ｎの平均値が３．５であるハロゲ ン置換[ＣＦ₃ＣＦ₂(Ｃ₂Ｆ₄)_nＣ₂Ｈ₄ＯＨ]を含め、様々な脂肪族基または芳香族 基を含むが、これに限定されない。 一般に、適当なアルコールのpＫa値は−２から−４の間である。たとえば、2, 2,2-トリフルオロエタノールおよびフェノールはイソ型錯体を形成しない。安定 した錯体の形成は、ホウ素核磁気共鳴(¹¹ＢＮＭＲ)分光法によって容易に確認さ れる。本発明の(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ錯体は、（外部 ＢＦ₃.ＯＥt₂を基準に）−５から＋ １５ ppmまでの間で化学シフトを示すが、出発材料(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂは＋６０ ppmで あった。 (ＹＸＨ)q（ｑは１のとき）の他の特定の例としては、シラノール類((Ｒ²)₃Ｓ iＯＨ)、メルカプタン類(Ｒ¹ＳＨ)、およびオキシム類((Ｒ₃)Ｃ=ＮＯＨ)などが ある。シラノールの例としては、(t-Ｃ₄Ｈ₉)Ｍe₂ＳiＯＨや(Ｍe₃ＳiＯ)₃ＳiＯＨ などがあるが、これに限定されない。生成されたポリマーが悪臭を持たないよう に、蒸気圧の低い 高級メルカプタンが好ましい。本発明に有用なメルカプタンの例は、オクタデシ ルメルカプタンである。オキシムの例は、アセトンオキシムおよびシクロヘキサ ノンオキシムである。 (Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ-(ＹＸＨ)_q型化合物のクラスの中で、Ｙは水素であり、Ｘは酸素 であり、且つｑは１または３であるとき、水との錯体は特殊な例である。無水( Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂを水蒸気に曝すと、白色の安定した固体、(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・3Ｈ₂Ｏを生じ る。中間体水和物は、赤外分光分析法で検出されなかった。単結晶Ｘ線構造決定 で含有水分が証明された。他の既知のルイス塩基との(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ錯体はすべて １：１化学量論を有していたため、三水和物の形成は予想外であった。三水和物 の減圧昇華によって一水和物と(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂとの混合物を生じる。しかし、純粋 な一水和物(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｈ₂Ｏは、トルエンやクロロホルムなどの有機溶剤中で 、１当量の(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・3Ｈ₂Ｏと２当量の(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂとを結合させ、続いて溶 剤を蒸発させることによって得ることが可能である。この共比例反応は、必要に 応じて一水和物を合成する便利な方法である。(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・3Ｈ₂Ｏと違って、( Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｈ₂Ｏは不安定であり、溶液中または固体状態のいずれでも、(Ｃ₆Ｆ₅ )₂ＢＯＨおよびＣ₆Ｆ₅Ｈに徐々に分解する。一水和物は、各々１モルの水と(Ｃ₆ Ｆ₅)₃Ｂを結合させることによって作成することも可能である。 (Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｒ¹ＯＨや(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｒ¹ＳＨなど、(Ｃ₆Ｆ₅)₂Ｂのルイス塩基 錯体のヘテロ原子結合陽子は酸性であり、第一級アミン、第二級アミン、第三級 アミンなどの塩基で処理することによって除去することができる。たとえば、( Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｎ を(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・3Ｈ₂Ｏ または(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・2ＣＨ₃ＯＨと反応させる と、それぞれ酸性塩[(Ｃ₂Ｈ₅)₃ＮＨ]⁺[(Ｃ₆Ｆ₅)₃ＢＯＨ]^-および[Ｅt₃ＮＨ]⁺[( Ｃ₆Ｆ₅)₃ＢＯＣＨ₃]^-を生じる。好ましい塩基は、トリエチルアミン、トリブチ ルアミンおよびＮ,Ｎ-ジエチルアミンである。 前駆体ボラン錯体および一般式 (Ｃp)_pＭ(Ｒ⁴)_4-p (II) を有し、 式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはヘフニウムであり、 ｐは１または２であり、 Ｃpはシクロペンタジエニルリガンドであり、環の各炭素原子は、互いに独立に 、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビル置換メタロイド基から成る群から選択され た基で置換され、メタロイドは元素周期表のＩＶＡ属から選択され、ヒドロカル ビル基および置換ヒドロカルビル基は炭素原子を１〜２０で個含み、直鎖アルキ ル基、分枝アルキル基、環状炭化水素基、アルキル置換環状炭化水素基、芳香族 基、またはアルキル置換芳香族基を含んでもよく、シクロペンタジエニルリガン ドの１対または２対の隣接する水素原子は１個または２個の-(ＣＨ)₄基で置換さ れて、それぞれインデニル基またはフルオレニル基を形成してもよく、さらに、 一般式(ＣＨ₂)_nを有し、ｎは３〜６であるメチレン環が１個または２個の化合物 は、シクロペンタジエニルリガンドの隣接する水素基と置換されてもよく、さら にｐが２のとき、シクロペンタジエニルリガンドを有機基または有機メタロイド 基と結合させることによってシクロペンタジエニルリガンドを二座リガンド１個 と結合させることが可能であり、 Ｒ⁴は、互いに独立に水素または炭素原子を１〜２０個含むヒドロカルビル基 または置換ヒドロカルビル基であり、また直鎖アルキル基であっても分枝アルキ ル基であってもよく、十分に大きければ、環状ヒドロカルビル基、アルキル置換 シクロヒドロカルビル基、脂肪族基、脂肪族置換アルキル基(たとえば、ベンジ ル)、あるいはアルキル置換脂肪族基であってもよく、ＩＶＡ属の三置換有機メ タロ イド基を含んでもよく、メタロイド上の各ヒドロカルビル基は炭素原子を 1〜20 個含む、ヒドロカルビルシクロペンタジエニル金属錯体を使用してオレフィン系 炭化水素の重合に有用な触媒を作成することが可能である。 Ｃpの適当な例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル 、ビス(オクタヒドロフルオレニル)、1,2-ビス(1-インデニル)エタン、1,2-ビス (1-テトラヒドロインデニル)エタン、イソプロピル(シクロペンタジエニル-１- フルオレニル)、1,2-ビス(9-フルオレニル)エタン、および1,3-ビス(9-フルオレ ニル)プロパンなどがあるが、これらに限定されるものではない。立体規則性ポ リマーを所望する場合、キラルメタロセン類も適当且つ有用である。シクロペン タジエニルリガンド、インデニルリガンドおよびフルオレニルリガンドの一般構 造を、それぞれ以下に示す。 理論に縛られるつもりはないが、有機金属錯体(Ｃp)_pＭ(Ｒ⁴)_4-pは、(Ｃ₆Ｆ₅)₃ Ｂ・ＯＲ¹、(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・ＯＨ^-、(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・ＳＲ^1-、(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・ＯＳi(Ｒ²)₃ ^- または(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・ＯＮ=Ｃ(Ｒ³)₂ ^-（塩の陽イオン部分に酸性陽子を少なくと も１個含む）陰イオンの酸塩と反応して副生成物および(Ｃp)_pＭ(Ｒ₄)_3-p ⁺を含 む触媒的に活性な塩類を形成すると考えられる。たとえば、これは、以下の[Ｅt ＮＨ][(Ｃ₆Ｆ₅)₃ＢＯＨ]との反応によって例示することができる。 あるいは、金属錯体と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと水、アル コール類、メルカプタン類、シラノール類またはオキシムの中性錯体との直接反 応では、酸性塩の必要性を回避することができる。たとえば、 いずれの経路で作成される材料も、オレフィン類の重合の触媒として使用する ことができる。重要なことに、反応図式 II に従って作成された触媒は、トリエ チルアミン（図式Ｉで得られる）などの無関係なルイス塩基副生成物を含まずに 得ることができる。 本発明に記載の材料は、エチレンやプロピレンなどのオレフィン類、特に、た とえば、1-ヘキセンまたは 1-オクテンなどの高級オレフィンの重合に有用であ る。重量平均分子量が大きいポリオレフィンは、未希釈オレフィンを触媒的に有 効な量の本発明の触媒で処理することによって作成することが可能である。任意 に、トルエンやヘキサンのどの不活性希釈剤でポリオレフィン類を希釈すること が可能である。 本発明の触媒を使用して、炭素原子を２〜３０個、好ましくは５ 〜１０個有するオレフィン的に不飽和なモノマーからポリオレフィンを作成する ことが可能である。結果として生じたポリマーは、重量平均分子量が 100,000〜 5,000,000、好ましくは 500,000〜3,500,000であり、分子量の多分散性が＜３． ５、好ましくは１．５〜３である。長鎖オレフィン、たとえば、分子量が大きく 且つ多分散性が低いＣ_nＨ_2n(ｎ＞５)から作成されたポリマーについて、これま で記述されていなかった。 本発明に従って作成された非晶質アタクティックプロピレンホモポリマーおよ び非晶質アタクティックプロピレンコポリマーの重量平均分子量は、ゲル透過ク ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したとき、約 100,000 から約 5,000,000 の 範囲、好ましくは約 200,000 から約 1,000,00 の範囲である。本願明細書で使 用する、本発明のポリプロピレン（コ）ポリマーの「アタクティック」または「 アタクティシティ」は、広角Ｘ線散乱（Ｗide Ａngle Ｘ-Ｒay Ｓcattering(Ｗ ＡＸＳ)）法を使用して結晶性を確認することができず、且つ示差走査熱量分析 法（Ｄifferential Ｓcanning Ｃalorimetry(ＤＳＣ)）を使用して結晶溶融ピー クを確認することができないと定義され、これは、この材料の結晶性のレベルは 目下検出限界未満、たとえば１％未満であることを意味する。さらに、アタクテ ィックポリプロピレンは、¹³Ｃ ＮＭＲ(Ａ．Ｅ．Ｔonelli，ＮＭＲ Ｉnterpreta tion of Ｐolymer Ｓtructure，ＶＣＨ，Ｎew Ｙork(1989))を使用して測定した とき、一般に約６％±３％の（mmmm）ペンタドを示す。（mmmm）が約６％±３％ というＮＭＲの結果は、プロピレンモノマーの方向の完全ランダム分布と一致す る。 本発明の触媒を使用して重合することが可能なオレフィン的に不飽和なモノマ ーとしては、線状-α-オレフィン、分枝α-オレフィン、環状オレフィン、フェ ニルなどの芳香族基を含むオレフィン類、ケ イ素やホウ素を含むオレフィン類、およびジオレフィン類などがある。これらの モノマーの混合物、ならびにオレフィン類やジオレフィン類を含む混合物を共重 合することが可能である。 本発明の触媒のＣpリガンドの環を置換すると、ポリマーの分子量および活性 が低減する。これを表１に示す。ポリマーの分子量低減は、ポリマー凝集強さの 喪失と関わりがあるため、多くの分野で一般に望ましくない。たとえば、Ｍe₃Ｓ i基と関連した分子量の低減に関する記述は以前にはない。(Ｍe₃ＳiＣp)₂ＺrＭe₂ およびメチルアルミノキサンから作成された触媒は、未置換Ｃp₂ＺrＭe₂よりも 分子量の大きいポリヘキセンを生成する傾向がある。 本発明の利点は、オレフィンモノマー中またはモノマーと溶剤の溶液中での触 媒塩の溶解度を高める可溶化基を、活性な触媒部位を含む陽イオンよりむしろ陰 イオンに差し支えなく導入することである。可溶化基は活性部位から空間的に離 れており、したがって、重合を妨害せず、それ故、高分子量ポリマーが生成する 。たとえば、アルコール錯体(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ経由で導入された可溶化 オクタデシル基が陰イオンに含まれる触媒[(インデニル)₂ＺrＭe)][(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・ ＯＣ₁₈Ｈ₃₇]は、８０：１（v/v）1-ヘキセン−トルエンに約１０^-3Ｍの程度ま で溶解する。別の例では、平均重合度５．９であり、且つ末端ＣＨ₂ＯＨ基を担 持するポリヘキセンアルコールが、４０：１ヘキセン−ヘキサン中に１０^-3Ｍの 濃度の溶液を生じた。たとえば、(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｒ¹ＯＨ中のＲ¹ＯＨの構造を適切 に変更することによって、選択したモノマー中に触媒が十分に溶解するように、 可溶化基の構造を変化させることができる。下記の実施例で示すように、本発明 の陰イオンは、モノマー：触媒の比率が同じであっても、外面的に関連した触媒 よりも分子量が大きいポリオ レフィン類を生成する触媒を提供する。 報告によれば(インデニル)₂ＺrＭe₂有機金属化合物は触媒の作成に有用である が、触媒の有機金属部分のリガンドの構造と、このような触媒を用いて生成した 高級オレフィン（Ｃ5以上）のポリマーの分子量との間に相関関係はないようで ある。結果として、どの有機金属化合物を使用すれば高分子ポリマーを作成する ことができるか容易には判らない。たとえば、米国特許第4,040,344号(Ｋaminsk y et al.)に記載の可溶性均質オレフィン重合触媒を使用して使用してポリ（ヘ キセン）を作成すると、分子量が5,000未満のオリゴマーが生成する。 構造的には、平らなシクロペンタジエニルリガンドは、これらの錯塩類に組み 込まれると、高分子量のポリマーを生成する。上記表１からわかるように、[(リ ガンド)₂ＺrＭe)[(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・ＯＣ₁₈Ｈ₃₇]を触媒として使用し、１−ヘキセン をモノマーとして使用すると、リガンドは、シクロペンタジエニル、インデニル 、フルオレニルの順序で変化するにつれて、重合体の重合度は９９から２００、 ４８００にそれぞれ上昇する。フルオレニルリガンドは、高分子量ゴム状ポリオ レフィン類を所望するとき、特に有用である。 非晶質アタクティックポリプロピレンおよびそのコポリマー類は、感圧接着剤 、防振材料、エラストマー材料または弾性材料、熱可塑性材料の耐衝撃性改良剤 、あるいはアスファルトなどの改質剤としての有用性を見出している。他の用途 としては、たとえば、クリングフィルムなどの包装材料などがある。 本発明の目的はおよび利点は、以下の実施例によってさらに示されるが、これ らの実施例に具陳された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および 詳細によって本発明が不当に制限されると考えてはならない。 産業上の利用可能性 実施例 赤外線（ＩＲ）分光分析法および核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法のうち少なくと も１法で、全ての化合物を特性化した。ＮＭＲ分析には、¹Ｈ、¹¹Ｂ、¹³Ｃおよ び¹⁹Ｆを含めた。Ｃolumn Ｒesolution,Ｉnc.,Ｓan Ｊose，ＣＡ)のＰ101、Ｐ10 3、Ｐ104、Ｐ105およびＰ106カラムを備えたＨewlett-Ｐackard 1090-ＬＵＳＩ システムを使用し、ポリスチレン標準を使用した濾過ＴＨＦ（テトラヒドルフラ ン）溶液のゲル透過クロマトグラフィーによって、あるいは、当業者に周知のＮ ＭＲによって、重量平均分子量（Ｍ_w）が１０⁶未満のポリマーの数平均分子量（ Ｍ_n）および重量平均分子量（Ｍ_w）を求めた。多分散性（ＰＤ）は、重量平均分 子量を数平均分子量で除した商、すなわちＭ_w／Ｍ_n指す。 Ｃu Ｋα放射線およびトランスミッションモードで得られたラウエパターン（ Ｌaue pattern）を使用して、広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）データを得た。走査速 度２０℃／分でＰerkin Ｅlmer Ｓystem Ｓeven計器を使用し、窒素で試料を取 り囲んで、示差走査熱量分析法(ＤＳＣ)を実行した。 当業者に周知のローアングルレーザー光線散乱技法によって、重量平均分子量 が１０⁶を超える材料を特性化した。すべての出発材料および溶媒は、別に記載 があるか明白な場合を除き、市販されているか文献で周知である。市販されてい るすべての材料および溶剤は、他に記述がない限り、Ａldrich Ｃhemical Ｃoか ら入手することができる。 １８０°剥離試験および剪断吊下げ試験を使用して、実施例４１〜４９の接着 テープ特性を測定した。剥離試験では、テープ試料を ガラス表面上を転がし、２ kgローラーを２回通過させた。その後で、角度１８ ０°、速度３０ cm／分でテープをはがした。報告の値はオンス／インチ幅であ る。剪断吊下げ試験は室温で実施し、２．５４×２．５４ cmのテープ切片を清 浄なガラス表面を転がした。１ kgの重りを試料から吊下げ、テープがガラス表 面から離れるまでの時間を報告した。より高温における剪断吊下げ試験も実施し た。実施例４２および４３では、１．２７×２．５４ cmの試料および５００ ｇ の吊下げ重りを使用して、７０℃で剪断吊下げ試験を実行した。 調製例１ (Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂの調製 Ｍassey et al．Ｊ．Ｏrganomet．Ｃhem．１964，2，245に記載の手順に従っ て、-50℃未満の温度で、Ｃ₆Ｆ₅Ｌ_iをヘキサン中のＢＣｌ₃と反応せせることに よって、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを調製した。 実施例１-(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・３Ｈ₂Ｏの調製 装置を真空管路と接続できるように両端で閉鎖し、栓およびＯリングを取付けた 逆Ｕ字管でできている反応器の一方の脚に(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ0.87グラムを入れた。も う一方の脚に過剰な水を入れた。低温水浴で水を凍結した後、装置を減圧した。 反応器を室温に暖めた後、ボランを水蒸気と反応させると、三水和物を形成した 。吸水完了後、過剰な水を汲み出すと、空気に安定な生成物が定量的収量で得ら れた。 実施例２-(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｈ₂Ｏの調製 実施例１で調製した(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・３Ｈ₂Ｏ ０．５６６ｇ（１ mmol）とジクロ ロメタン１０ mＬ中の(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ１．０２４グラム（２ mmol）との混合物を１ ５分間攪拌し、続いて減圧下で乾燥するまで蒸発させた。生成物の定量的収量を 維持し、乾燥窒素条件下で保存した。 実施例３-[Ｅt₃ＮＨ][(Ｃ₆Ｆ₅)₃ＢＯＨ]の調製 トルエン２０ mＬ中の、実施例１で調製した(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・３Ｈ₂Ｏ３．６ｇの 溶液を、トルエン３ mＬ中のトリエチルアミン０．７６ｇで処理した。反応混合 物をヘキサン５０ mＬで希釈すると粗生成物２．７５ｇが沈殿した。カールフィ ッシャー（Karl Fisher）解析を使用して、粗生成物は水和物であり、且つＨ₂Ｏ 存在率は０．６６であることが決定された。最小量の熱トルエン中の溶液で、 この粗生成物を再結晶し、続いて-５０℃まで冷却した。濾過および減圧乾燥に より、５モル％Ｈ₂Ｏ に相当する、Ｈ₂Ｏ ０．１５重量％を含む材料が得られた 。 実施例４-(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・２ＭeＯＨの調製 メタノール１．５ mＬ 中(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ０．３４ｇの溶液を乾燥Ｎ₂条件下で調 製し、乾燥するまで蒸発させると透き通った粘性残留物が得られ、これを動的減 圧（減圧ポンピング）下で一晩結晶化させた。 収量は０．３３ｇであった。 実施例５-[Ｐh₃ＰＭe][(Ｃ₆Ｆ₅)₃ＢＯＭe]の調製 メタノール１ mＬ 中(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ ０．３９ｇ（０．７６ mmol）の溶液を、僅 かに余分な(＞5％)メタノール性ナトリウムメトキシドで 処理した。この溶液に、過剰なメチルトリフェニルホスホニウムブロミドを加え た。この溶液を曇り点まで水で希釈し、冷蔵した。白色の結晶をフィルター上に 採集し、水で洗浄して減圧乾燥した。収量は０．５８ ｇ（９３％）であった。 実施例６ 実施例５と類似した反応を使用してトリエチルアンモニウムを調製したが、こ の条件下で、陰イオンは(Ｃ₆Ｆ₅)₃ＢＯＨ^-に部分的に加水分解した。 実施例７-(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨの調製 1-オクタデカノール０．１３５ g(０．５ mmol)とトルエン４ mＬ中(Ｃ₆Ｆ₅)₃ Ｂ ０．２５６ ｇ（０．５ mmol）の溶液を３０分間攪拌した。この溶液を真空 管路で蒸発させた。残存生成物は粘性油であり、収量は約０．３７ ｇであった 。(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ 錯体は、乾燥窒素大気中で調製し、取り扱った。 実施例８-(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＳＨの調製 1-オクタデシルメルカプタン０．１４３ ｇ（０．５ mmol）とジクロロメタン ５ mＬ中の(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ０．３５６ ｇ（０．５ mmol）の溶液を高減圧下で蒸発 させた。残留産物は重量０．３６ｇの油であった。 実施例９-(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｃ₄Ｈ₉ＯＣ₂Ｈ₄ＯＨの調製 ４Ａ分子篩上で乾燥させた2-ブトキシエタノール、０．０５９ ｇ（０．５ mm ol）とトルエン１ mＬ中の(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ ０．２５６ｇ（０．５ mmol）の溶液を 高減圧下で蒸発させた。残留産物は粘性油であ り、収量は約０．２４ ｇであった。 実施例１０-(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・シクロ・Ｃ₆Ｈ₁₀＝ＮＯＨの調製 シクロヘキサノンオキシム０．０５６ ｇ(０．５ mmol)とジクロロメタン２． ５ mＬ 中の(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ ０．２５６ ｇの溶液を高減圧下で蒸発させると、生成 物０．２８ ｇが残った。 実施例１１-(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・(Ｍe₃ＳiＯ)₃ＳiＯＨの調製 トリス（トリメチルシロキシ）シラノール(ＰＣＲ，Ｉnc.，Ｇainesville,Ｆ Ｌ)０．３１２ ｇ（１ mmol）とトルエン1.5 mＬ中の(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ0.512ｇ(1 mmo l)の溶液を３０分間攪拌し、続いて高減圧下で蒸発させた。白色半固体の生成物 ０．８ ｇが残った。 実施例１２−フッ素化アルコール錯体 トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン(0.51g、１ mmol)と、ｎの平均値が ３．５であるＣＦ₃ＣＦ₂(ＣＦ₂ＣＦ₂)_nＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ（米国特許第4,219,681号 、実施例１で調製した。このような説明は参照により本願明細書に組み込まれる ）0.44 ｇ（１ mmol）とを、ＣＦ₂ＣlＣＦＣl₂ ２ mＬ 中、乾燥窒素下で結合さ せた。溶液を約１時間攪拌した後、溶剤を蒸発させると、脂っぽい固体としてフ ッ素化アルコール錯体が残った。 実施例１３-(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｈ₂Ｏを使用した重合 (Ｃ₅Ｈ₅)₂ＺrＭe₂の調製 Ｓamuel et al．Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．1973，9，6263に記載の通りにジエチ ルエーテル中の(Ｃ₅Ｈ₅)₂ＺrＣl₂を２当量のメチルリチウムで処理することによ って(Ｃ₅Ｈ₅)₂ＺrＭe₂を調製した。 実施例２に従って調製した(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｈ₂Ｏと(Ｃ₅Ｈ₅)₂ＺrＭe₂とを各０． ０５ mmol 結合させることによって調製した触媒に、1-ヘキセン（０．６７ ｇ ）を窒素条件下で加えた。２〜３秒後、発熱反応が起こり、混合物は濃厚になっ た。約５０分後、懸濁した触媒を遠心分離によって除去した。未反応モノマーを 蒸発させた。生じたポリマーの数平均分子量(Ｍ_n)は４００であることがＮＭＲ(¹ Ｈ)分析で判明した。ポリマーの収率は９５％であった。 実施例１４-(Ｍe₅Ｃp)ＨfＭe₃を使用した重合 (Ｍe₅Ｃ₅)ＨfＭe₃の調製 Ｓchrock et al．Ｊ．Ａm．Ｃhem．Ｓoc．1988，110，7701.に記載の通り、( Ｍe₅Ｃ₅)ＨfＣl₃を３当量のメチルリチウムと反応させることによって(Ｍe₅Ｃ₅) ＨfＭe₃を調製した。 (Ｃ₅Ｈ₅)₂ＺrＭe₂の代わりに(Ｍｅ₅Ｃ₅)ＨfＭe₃を使用して、実施例１３と同 様の反応を実行した。Ｍ_nが2200のポリマーの収率は９０％であった。 実施例１５-[Ｅt₃ＮＨ][Ｃ₆Ｈ₅)₃ＢＯＨ]を使用した重合 トルエン１ mＬ中の(Ｃ₅Ｈ₅)₂ＺrＭe₂（実施例１３（１）で調製した）０．１ ３ｇ（０．５ mmol）を、トルエン６ mＬ中に懸濁した[Ｅt₃ＮＨ][(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ ＯＨ](実施例３で調製した)０．３１ｇ（０．５ mmol）に、乾燥窒素条件下で攪 拌しながら滴下した。ガス放出が起こった。結果として生じた橙色の、分離した 有機油を傾瀉で除去し、トルエンで洗浄した後ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥する と、触媒０．３１ gが橙色の泡として得られた。 この触媒（０．０１ ｇ）を乾燥窒素下で1-ヘキセン０．６７ gに加えた。３ 日後、反応混合物をヘキサンで希釈し、濾過して未溶解触媒を除去した。ヘキサ ンを蒸発させるとポリマー０．４５ gが残った。 この生成物は、Ｍ_wは27,700、Ｍnは9100、ＰＤは３．０４であることが、ゲル透 過クロマトグラフィー(ＧＰＣ)で判明した。 実施例１６-(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨを使用して調製した可溶性触媒 トルエン０．３ mＬ中のＣ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ ０．０５ mmolの溶液を、乾燥窒素下で (Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ０．０５ mmolに加えた。次に、この溶液に実施例１４で調製した( Ｃ₅Ｈ₅)₂ＨfＭe₂０．０５ mmolを加えた。結果として生じた触媒溶液の約半分を 、０℃に冷却しておいた酸素を含まない乾燥1-ヘキセン１３．４ gに、モノマー ：触媒の比率６４００：１で攪拌しながら加えた。反応混合液は本質的に透き通 っており、且つ透明であった、すなわち、懸濁した固体は全く認められなかった 。約１６時間後、熱ヘプタン中に溶解することによって重合体を取り出した。水 アスピレーターを使用して９５℃でヘプタンを除去した後、Ｍ_w148,000、Ｍ_n55, 500、ＰＤ ２．６７のポリマー１３．６ gが残った。 実施例１７（ａ）および１７（ｂ） 実施例１６に従って調製したホウ素錯体を使用して、実施例に類似した反応を 実行し、 （ａ）テトラヒドロフラン中でＬi[Ｍe₃ＳiＣ₅Ｈ₄]とＨfＣl₄とを反応させ、 続いてメチルリチウムでアルキル化することによって(Ｍe₃ＳiＣ₅Ｈ₄)₂ＨfＭe₂ を調製した。モノマー：触媒比は６４００：１であった。 ＮＭＲ分析法で測定したとき、生じたポリマーのＭ_nは5040であった。 （ｂ）液体アンモニア中でＮaＣ₅Ｈ₅を1-Ｃ₈Ｈ₁₇Ｂrと反応させてn-Ｃ₈Ｈ₁₇Ｃ₅ Ｈ₅を供給することにより、(n-Ｃ₈Ｈ₁₇Ｃ₅Ｈ₄)₂ＨfＭe₂を調製した。これをn- Ｃ₄Ｈ₉Ｌiと反応させた後、ＨfＣl₄と反応させることによって変換すると(n-Ｃ₈ Ｈ₁₇Ｃ₅Ｈ₄)₂ＨfＣl₂が得られた。続いてメチルリチウムでア ルキル化すると(n-Ｃ₈Ｈ₁₇Ｃ₅Ｈ₄)₂ＨfＭe₂が生成した。モノマー：触媒比は３ ２００であった。ＮＭＲ分析法で測定したとき、生じたポリマーのＭ_nは１９３ ２であった。 実施例１８−オリゴマー（ポリヘキセン）アルコールを使用した重合 オクタデカノールの代わりにオリゴマー（ポリヘキセン）アルコール（平均重 合度５．９）を使用して、実施例１６の場合と同様の反応を実行した。オリゴマ ー（ポリヘキセン）アルコールは、１９９２年４月９日に提出され、参照により 本願明細書に組み込まれる同時係属米国特許出願第07/865,940出願の実施例１ａ および実施例１ｂに記載の手順に従って調製した。ポリマーの収量は本質的に定 量的であった。ポリマーのＭ_wは164,000、Ｍ_nは63,000、ＰＤ は２．６であるこ とがＧＰＣ分析法で判明した。 実施例１９−背景技術の触媒を使用した比較例 Yang et al．J．Am．Chem．Soc．1991，113，3623.に記載のＺｒ類縁体に類似 した[(Ｃ₅Ｈ₅)₂ＨfＭe][ＭeＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₃]を使用して、ヘキセンを触媒的に重合 した。 乾燥窒素大気下、無水トルエン０．７ mＬ中でＣp₂ＨfＭe₂と(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ(各 々0.025 mmol)を結合させた。反応が起こり、黄色の油が分離した。黄色の油を 振盪し、酸素を含まない０℃の乾燥１−ヘキセン１３．４ gに加えることによっ て分散させた。触媒固相の分離が確認された。約４８時間後、生じたポリマーを 、熱シクロヘキサンに溶解することによって反応器から取り出した。水アスピレ ーター減圧下で溶剤を除去した後、ポリマーの重量は１３．６ gであった（若干 の残余溶剤が存在していた）。ポリマーのＭ_wは48,000、Ｍ_nは13,500、ＰＤは３ ．５５ であることがＧＰＣ分析で判明した。このポリマーは、実施例１６で類似した条 件下で作成した材料よりも分子量は低く、多分散性は高かった。 実施例２０-(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＳＨを使用した重合 実施例８で調製した(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂの１−オクタデシルメルカプタン錯体０．０ ５ mmolの溶液に、無水トルエン０．１ mＬ中の(Ｍ_e3ＳiＣp)₂ＨfＭe₂０．０２ ４ｇ（０．０５mmol）を、窒素条件下で攪拌しながら加えた。この混合物を、酸 素を含まない乾燥１−ヘキセン１３．４ gに加えた。約４８時間後、ポリマーを ヘプタンに溶解し、粒状アルミナのパッドを通過させて濾過した。減圧下で溶剤 を蒸発させた後、¹ＨＮＭＲで測定したとき、Ｍ_nが4900のポリマー１０．２ gが 残った。 実施例２１-(Ｃ₆Ｆ₅)Ｂ・(ＭeＳiＯ)₃ＳiＯＨを使用した重合 (Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・(Ｍe₃ＳiＯ)₃ＳiＯＨと実施例１４で調製した（インデニル）₂Ｈ fＭe₂を各０．０２５ mmol含むトルエン溶液を、０℃に冷却しておいた酸素を含 まない乾燥１−ヘキセン１３．４ gに、攪拌しながら加えた。この温度で約１６ 時間後、反応器を空気に曝露し、少量のトルエンを加え、生じた産物をジャーに 廃棄した。９５℃／６． ７ hPa（５ mmＨg）で揮発性物質を除去後、ポリマー １１．３ gが残った。ポリマーのＭ_wは340,000、Ｍ_nは145,000、ＰＤは２．３４ であった。 実施例２２-(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・シクロ-Ｃ₆Ｈ₁₀＝ＮＯＨを使用した重合 実施例１０で作成した(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ-シクロヘキサノンオキシム錯体と(インデ ニル)₂ＨfＭe₂各０．０２５ mmolから作成した触媒のトルエン０．８５ ml中懸 濁液を、酸素を含まない、冷（０℃）乾燥１−ヘキセン１３．４ gに、攪拌しな がら加えた。約１６時間後、有機相を除 去して、蒸発させるとＮＭＲ分析法で測定したときＭ_nが31,000のポリーマー１ ．２ gを生じた。 実施例２３-(Ｃ₆Ｈ₅)Ｂ・ＢuＯＣ₂Ｈ₄ＯＨを使用した重合 無水トルエン０．３ mＬ中で、実施例９で調製したブトキシエタノール錯体と (インデニル)₂ＨfＭe₂.各０．０２５ mmolを結合させた。次に、１−ヘキセン０ ．６７ gを加えた。約１６時間後、反応混合物を蒸発させると、ＮＭＲで測定し たとき、Ｍ_nが18,000の重合体０．４４ g（６６％）が得られた。 実施例２４−１−ヘキセンと４−メチル−１−ペンテンの共重合 この実施例は、異なる２種のオレフィンのコポリマーの作成を表す。触媒は、 (インデニル)₂ＨfＭe₂と、酸素を含まない乾燥トルエン０．３ mＬ中の、実施例 ７で調製した(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ各０．０２５ mmolから作成した。この 触媒を、酸素を含まない乾燥１−ヘキセン２６．８ gと、０℃に冷却しておいた ４メチル-１-ペンテン２．６ gとの混合物に、混合しながら加えた。４日後、得 られた硬質の反応生成物をトルエン５０ mＬに溶解し、メタノール２００ mＬに 注ぐと沈殿が生じた。真空オーブン内で乾燥後、ポリマーの重量は２３ gであっ た。このポリマーは５モル％の４−メチル-1-ペンテンを含むことが、ＮＭＲ分 析法で判明した。ＧＰＣ分析法によれば、ポリマーのＭ_wは207,000、Ｍ_nは62,00 0、ＰＤは３．３であった。 実施例２５−高分子量ポリヘキセンの調製 無水トルエン０．５ mＬ中の（フルオレニル）₂ＺrＭe₂（Ｓamuel et al．Ｊ ．Ｏrganomet．Ｃhem．1976，113，331に記載）０．０２５ mmolの溶液を、トル エン０．５ mＬ中の、実施例７で作成した(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ ０． ０２５ mmolに、窒素下で加えた。生じた触媒を、０℃の酸素を含まない乾燥１ −ヘキセン１３．４ gに加えた。１０分後、混合物は余りにも濃厚で、マグネテ ィックスターラーで攪拌することができなかった。約１６時間後、反応器を空気 に曝露し、内容物を熱トルエンに溶解した。かなり過剰のメタノールに、この溶 液を攪拌しながら注いだ。真空オーブン内で乾燥後、沈殿したポリマーの重量は ９．２ gであった。Ｍ_wは２．１５×１０⁶であることがローアングルレーザー光 線散乱で判明した。Ｍ_nは独立して判らなかったため、ポリマーの多分散性を得 ることはできなかった。しかし、非常に緊密な関係のある(シクロペンタジエニ ル)₂ＨfＭe⁺のＣ₁₈Ｈ₃₇ＯＢ(Ｃ₆Ｆ₅)3^-塩と(インデニル)₂ＨfＭe⁺のＣ₁₈Ｈ₃₇Ｏ Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)3-塩を使用してポリヘキセンを作成した。ポリマーの多分散性は、そ れぞれ２．７および２．６であった。これらは、表１に示す見出し８および見出 し１０である。多分散性は、縮合ベンゼン環１個をシクロペンタジエニルリガン ドに導入することによって本質的に影響を受けないため、金属に結合したリガン ドが縮合ベンゼン環２個を有するこの実施例および実施例２６に従って作成した ポリヘキセンの多分散性は約３以下であると考えられる。 実施例２６−高分子量ポリヘキセン モノマー：触媒比が37,700：１になるように、より少ない触媒を使用して、実 施例２５と同様の反応を実施した。反応器から生成物を取り出すことによって、 精密検査を遂行した。１−ヘキセン４０．２ gからポリマー９．８ gが得られた 。Ｍ_wは3,390,000であることが、光散乱分析で判明した。 実施例２７−１−オクタデセンの重合 トルエン０．５ mＬ中の、実施例２４で作成した触媒溶液を、０℃の１−オク タデセン１３．４ gに攪拌しながら加えた。約１６時間後、温イソプロパノール を用いて粗生成物をスラリーにし、１６０℃／４０ Pa（０．３ mmＨg）で乾燥 させると、蝋質のポリマー（融点４５℃）１３．４ ｇ（８５％）が得られた。 ポリマーのＭ_wは154,000、Ｍ_nは72,000、ＰＤは２．１４であることがＧＰＣ分 析法で判明した。 実施例２８−１-ヘキセンと1,13-テトラデカダジエンとの共重合 この実施例は、オレフィンとジオレフィンとの共重合を示す。実施例２４で作 成した触媒０．０２５ mmolを含む溶液を、１−ヘキセン２６．８ ｇ（３１９ m m）と1,13-Ｃ₁₄Ｈ₂₆（ＳhellＣo.，Ｈouston，ＴＸ）０．１７ ｇ（０．８８ mm ol）との冷（０℃）混合物に、攪拌しながら加えた。この温度で約１６時間後、 不溶性の強靭なゴム状ポリマーを反応器から取り出して小さな切片に切断し、減 圧下、８０℃で乾燥させた。収量は２５．４ ｇ（９４％）であった。 代わりに同じジエン０．８５ gを使用したこと以外は類似した例を実行した。 減圧乾燥後、ポリマーの収量は２５．４ ｇ（９２％）であった。 実施例２９−エチレンの重合 窒素を充満した乾燥箱内で、トルエン０．５ ml中の(インデニル)₂ＴiＭe₂ ０ ．０５ mmolの溶液を、トルエン０．５ ml中のＣ₆Ｆ₅Ｂ・Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ ０．０５ mmolに加えた。フラスコに真空管路を取り付け、内容物を凍結し、窒素をポン プで汲み出した。解凍後、圧力が８０kＰa（６００ mmＨg）に達するまで、エチ レンを入れた。発熱重合中、圧力を約８０ kＰaに維持するため、反応器を攪拌 してさらに多くのチレンを加えた。エチレン消費が減少した後、そのとき固体で あ った反応混合物をメタノールでフラスコから洗い落し、風乾した。赤外分光分析 法で確認されたポリエチレンの収量は０．６５ gであった。 実施例３０−ポリ（シクロペンテン）の調製 この実施例は、シクロオレフィンの重合を示す。０℃に冷却しておいたシクロ ペンテン１４．７ gに、トルエン ０．４ mＬ中の、実施例２４で作成した触媒 の溶液に加えた。反応器を０℃に維持して、時々振った。２日後、この混合物を 濾過した。固相１．４ gを、熱トルエン５０ mＬで消化して低分子量オリゴマー を除去してから濾過すると、不溶性の白色固体０．８ gが得られた。これは、赤 外分光分析法およびＸ線粉体回折によってポリ（シクロペンテン）と同定された 。 実施例３１−(フルオレニル)₂ＺrＭe₂を使用したプロピレンの重合 窒素下、トルエン０．５ mＬ中で(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ０．０５ mmolとＥxxal-20^TM(Ｅ xxon Ｃoから入手可能なＣ₂₀分枝アルコール)０．０５ mmolの溶液を作成し、( フルオレニル)₂ＺrＭe₂（実施例２５を参照）０．０５ mmolに加えた。この混合 物を、トルエン２ mＬでガラス製圧力容器内に洗い入れ、この容器をガス操作シ ステムに接続した。攪拌しながら、３１ kＰaでプロピレンを導入した。発熱反 応および活発なガス吸収が認められた。プロピレンを加えて圧力を３１ kＰaに 維持した。約１時間後にガス吸収は減速し、容器の接続を断って空気に曝露した 。トルエンを加えると透き通った均質な反応混合物の粘度が低下し、これを６ m m×１２ mmのアルミナパッドを通過させて、触媒を除去した。溶剤を蒸発させる と、Ｍ_w120,000、Ｍ_n38,000のゴム状のポリマー０．６ gが残った。ＤＳＣ分析 法でＴ_gは−３℃であることが判明し、試料は 結晶融点を示さなかった。¹³Ｃ ＮＭＲおよびＷＡＸＳでアタクティシティが確 認された。 実施例３２-(１-メチルフルオレニル)₂ＺrＭe₂を使用した重合 トルエン１ mＬ中d,1-(1-メチルフルオレニル)₂ＺrＭe₂（Ｓamuel et al.，su pra Ｅxample 25に従って作成）０．０２５ mmolの溶液を、窒素下で(Ｃ₆Ｆ₅)Ｂ・ Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ（実施例７）０．０２５ mmolに加えた。さらにトルエン１４ mＬ を加え、その混合物を、ガス操作システムに接続したガラス製圧力容器に移し、 氷浴で６℃に冷却した。プロピレンを、攪拌しながら約２１．８ kＰaでこの容 器に導入した。温度を２１℃に上げ、プロピレンを加えて圧力を維持した。温度 が７℃に下がったとき、反応器を開き、トルエン１５ mＬを加えた。固体のアイ ソタクティックポリプロピレンを濾過によって回収した（１．７７ g）。濾液を ヘプタン５０ mＬで希釈すると、さらに０．２４ gのアイソタクティックポリプ ロピレンが沈殿し、合計収量は２．０１ gであった。固体の¹³Ｃ ＮＭＲ分析で アイソタクティシティ（７９％ｍｍｍｍ）が確認され、ＧＰＣ分析法でＭ_wは350 ,000、Ｍ_nは140,000であり、ＤＳＣで、融点は１３２℃であった。 トルエン−ヘプタン複合濾液を蒸発させると、減圧乾燥後にゴム状のポリプロ ピレン２．３ gを生じた。この材料のＭ_wは350,000であり、Ｍ_nは110,000である ことがＧＰＣ分析法で判明し、ＤＳＣはＴ_g-5.5℃を示したが、結晶融点は示さ なかった。¹³Ｃ ＮＭＲによればほぼアタクティック材料（１２％ ｍｍｍｍ）で あった。 実施例３３-(９-メチルフルオレニル)₂ＺrＭe₂を使用したプロピレンの重合 Ｓamuel et al.(実施例２５を参照)に従って作成した(9-メチルフルオレニル)₂ ＺrＭe₂を触媒のメタロセン部分として使用したこと以外は実施例３２に記載の 通りにプロピレン重合を実施した。不溶性のアイソタクティックポリプロピレン は得られず、可溶性アタクティックポリプロピレン０．５ gが単離されたが、さ らなる特性化はしなかった。 実施例３４−(2-フェニルフルオレニル)₂ＺrＭe₂を使用した重合 ０．６ mＬのトルエン中、Samuel et al.(実施例２５参照)に記載の方法で作 成した(2-フェニルフルオレニル)₂ＺrＭe₂０．０５ mmolの溶液を、０．３ mＬ のトルエン中(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ(実施例７)０．０５ mmolに加えた。こ の混合物をトルエン２０ mＬで希釈し、さらに(オクチル)₃Ａl（Ｅthyl Ｃorp. ）０．２ mＬと混合した後、ガス操作システムに接続したガラス製圧力容器に移 し、攪拌して−１５℃に冷却した。３８．７ kＰaでプロピレンを導入し、温度 を−３℃に上げ、プロピレンを加えて圧力を維持した。１時間後、反応容器を空 気に曝露し、透き通った均質な反応混合物をＩrganox 1010^TM酸化防止剤（Ｃiba -Ｇeigy）０．１ gで処理した。溶剤を除去すると、¹³Ｃ ＮＭＲ分析法(6.0％mm mm)およびＤＳＣ分析法(Ｔ_g＝-5.5℃、結晶融点なし)からわかるように、非晶質 ポリマー４．２ gが残った。ＧＰＣ 分析法で、Ｍ_wは910,000であり、Ｍ_nは390, 000であった。 実施例３５-(フルオレニル)₂ＺrＭe₂を使用したポリプロピレンと１−ヘキセン との共重合 ガス操作システムに取付けたガラス圧力容器に、１−ヘキセン５０mＬ、およ びトルエン中の１Ｍ トリイソブチルアルミニウム０．２ mＬを導入した。反応 容器を簡単に排気し、プロピレンで圧力を３．５ pKaにし、(フルオレニル)₂Ｚr Ｍe₂およびトルエン１ mＬ中の(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・ Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ(実施例７)各０．０１ mmolで作成して弁により圧力容器に接続し た貯蔵器に保存された、触媒溶液を、攪拌しながら圧力容器に導入した。１６時 間後、この容器を空気に曝露し、内容物をトルエン５０ mＬで希釈した。メタノ ール約１５０ mＬで重合体を沈殿させ、Ｉrganox 1010^TM ０．０５gを含むトル エン中に採集し、メタノールで再度沈殿させ、収集して減圧下、８０℃で１２時 間乾燥させると、コポリマー６．３ ｇが得られた。この材料は１−ヘキセン９ ４％とプロピレン６％を含むことが¹³Ｃ ＮＭＲ分析法で判明した。この材料の Ｍ_wは920,000であり、Ｍ_nは240,000であることがＧＰＣ分析法で判明した。Ｔ_g は−３５℃であり、５℃／分走査速度で結晶融点はないことがＤＳＣ分析法でわ かった。ＷＡＸＳで結晶性は検出されなかった。 実施例３６−プロピレンの重合 窒素パージした、乾燥した８Ｌオートクレーブにプロピレン３ kgおよびトル エン１０ mＬ中トリ-n-オクチルアルミニウム３．６ gの溶液を入れた。[1,2-ビ ス(9−フルオレニル)エタン]ジルコニウムジメチルとトルエン２０ mＬ中の(Ｃ₆ Ｆ₅)₃Ｂ・Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ(実施例７)各０．０６ mmolを結合させることによって作 成した触媒溶液を注入した。この反応混合液を３時間攪拌し、一晩放置した。ガ ス抜き後、ゴム状のポリマー１．０２ kgを反応器から取り出した。Ｍ_wは500,00 0、Ｍ_nは228,000、多分散性指数（ＰＤ）は２．５９であることがＧＰＣ分析法 で判明した。示差走査熱量分析法およびＸ線回折で、試料中に結晶相は認められ なかった。示差走査熱量分析法で測定すると、ガラス転移温度は２７０°Ｋであ った。 実施例３７および実施例３８−１−オクテンとプロピレンの共重合 実施例３７：窒素パージした、乾燥した３Ｌオートクレーブにプロピレン５０ ０ g、１−オクテン１００ gおよびトリ-n-オクチルアルミニウム１．５ gを入 れた。[1,2-ビス(9-フルオレニル)エタン]ジルコニウム ジメチルとトルエン１ ０ mＬ中の(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ(実施例７)各０．０３ mmolを窒素下で結 合させることによって作成した触媒溶液を導入した。反応器を自原圧下で１６時 間攪拌した後、ガス抜きをした。粗生成物を減圧下で２４時間保ち、揮発性物質 を除去した。収量は３００ gであった。ポリマーのＭ_wは378,000、Ｍ_nは136,000 、ＰＤは2.79であることがＧＰＣ分析法で判明した。ＮＭＲ分光分析法で、オク テンは９モル％（２２重量％）、プロピレンは９１モル％であった。示差走査熱 量分析法およびＸ線回折で、試料中に結晶相は認められなかった。ＤＳＣで測定 すると、ガラス転移温度は２５６°Ｋであった。 実施例３８：プロピレンおよび１−オクテン各３２０ｇの混合物を３０℃で重合 したこと以外は、実施例３７と類似した重合を実行した。収量は２１ gであった 。コポリマーのＭ_wは728,000でＭ_nは355,000であり、ＰＤは２．０５であること がＧＰＣ分析法で判明した。ＮＭＲ分光分析法によれば、この材料はオクテン２ ３モル％、プロピレン７７モル％を含んでいた。示差走査熱量分析法およびＸ線 回折で、試料中に結晶相は認められなかった。ＤＳＣで測定すると、ガラス転移 温度は２４６°Ｋであった。 実施例３９−プロピレンとエチレンの共重合 窒素パージして、乾燥した、トリ-n-オクチルアルミニウム３ gが入っている ３Ｌオートクレーブに、プロピレン５００ gとエチレン２００ gの混合物を入れ た。[1,2-ビス(9-フルオレニル)エタン]ジルコ ニウム ジメチルとトルエン１０ mＬ中の(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ・Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＨ(実施例７) 各０．０１５ mmolを結合させることによって作成した触媒溶液を反応器に加え た。反応器を室温で２０時間攪拌した後、ガス抜きをした。減圧乾燥後、反応器 から取り出したポリマーの重量は６９ gであった。コポリマーのＭ_wは204,000、 Ｍ_nは94,000、ＰＤは２．０８であることがＧＰＣ分析法で判明した。ＮＭＲ分 光分析法で、プロピレンは３５モル％、エチレンは６５モル％であった。示差走 査熱量分析法およびＸ線回折で検査すると、結晶成分は全く存在しないことが判 った。ＤＳＣで測定すると、ガラス転移温度は２２３°Ｋであった。 実施例４０−プロピレンの重合 代替触媒／助触媒系を使用したこと以外は、実施例３６に類似した様式でプロ ピレンの重合を行った。窒素パージした、乾燥した８Ｌオートクレーブにプロピ レン３ kgを入れた。[1,2-ビス(9-フルオレニル)エタン]ジルコニウム ジクロリ ド５．４ mgをメタルミノキサン(［Ａl]＝1.7Ｍ)１０ mlに溶解することによっ て作成した触媒溶液を反応器に注入した。反応混合液を３時間攪拌した後、一晩 放置した。ガス抜き後、ゴム状ポリマー０．９ kgを反応基から取り出した。こ のポリマーのＭ_wは494,000、Ｍ_nは210,000、多分散性指数（ＰＤ）は２．３５で あることがＧＰＣ分析法で判明した。示差走査熱量分析法およびＸ線回折で、試 料に結晶相は認められなかった。ＤＳＣで測定すると、ガラス転移温度は２７０ °Ｋであった。 実施例４１〜４９−感圧接着剤 実施例３６〜４０に記載のポリマーで、９種類の感圧接着剤を作成した。表２ に、これらの感圧接着剤の処方を示す。接着剤原材料は、基本ポリマー、粘着付 与樹脂、および任意に可塑化油を含んでいた が、本発明の感圧接着剤の作成に１種以上の粘着付与樹脂および可塑化樹脂を使 用することもできる。これらの実施例に使用した粘着付与樹脂としては、Ｇoody ear Ｃhemical Ｃo.から入手可能な、Ｔ_gが３１５°Ｋの脂肪族炭化水素樹脂Ｗi ngtack Ｐlus^TM、Ｅxxon Ｃhemical Ｃo．から入手可能な、Ｔ_gが３１３°Ｋの 脂肪族炭化水素樹脂Ｅscorez^TM1310ＬＣ、Ａrizona Ｃhemical Ｃo..から入手可 能な、Ｔ_gが２１５°Ｋの-α-ピネン液体粘性付与樹脂Ｚonarez Ａ-25^TMなどが ある。使用した可塑化油はＳhell Ｏil Ｃo.から入手可能な、有効Ｔ_gが２０９ °Ｋのナフテン系油Ｓhellflex 371^TMであった。基本ポリマーと相溶性であれば 、他の粘着付与樹脂および可塑化油を使用することが可能である。表２に示す処 方に従って、トルエンとヘプタンの５０／５０配合物に原材料を溶解した。トル エン／ヘプタン配合物は接着剤溶液の重量の６５％を構成していた。次に、この 溶液を厚さ４０μｍの二軸延伸ポリプピレンフィルムに塗布し、６５℃で１０分 間乾燥させると、実施例４５以外は、接着剤の厚さが２５〜４０μｍのテープ試 料が得られた。実施例４５の塗膜は７０μｍであった。 表２に示したＴ_g値は、計算上の接着剤のガラス転移温度である。Ｆoxの式お よび個々の成分のＴ_gを使用すると、これらの値に到達する。この定式方法論は 、ブロックコポリマー感圧接着剤技術、たとえば、Ｍiller et alに対する米国 特許第5,019,071号や米国特許第5,330,057号に詳しく記述されている。本発明の 感圧接着剤に有用なエラストマー含有率の範囲は約２０％から１００％の範囲で あるが、計算上のガラス転移温度値の有用な範囲は、ＰＳＡの用途に応じて、約 ２００°Ｋから約２７５Ｋの範囲である。一般に、Ｔ_gが高い接着剤は接着力の 強 いテープになり、Ｔ_gが低い接着剤は接着力の弱いテープになる。実施例４１か ら実施例４９のテープ試料を、前述の剥離性能および剪断性能について試験した 。加えて、実施例４２および実施例４３の高温剪断抵抗も試験した。これらの実 施例の接着力データを表３に示す。 実施例４１〜４９の感圧接着剤（ＰＡＳ）は、意外にも優れた接着特性を示す 。プロピレンの高分子量ホモポリマーおよび高分子量コポリマーが主ポリマー成 分として感圧接着剤に使用するのに適していることは、これまで知られていなか った。実施例４１および実施例４２は、実施例３６に記載の通りに作成されたア タクティックポリプロピレンホモポリマーを主成分とするＰＳＡの一般的特性を 示すものである。実施例４３は、架橋材料2-(3,4-ジメトキシフェニル)-4,6-ビ ス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン０．２５重量％を加えたこと以外は、 実施例４２と同じ様式で作成した。感圧接着剤をテープ裏材に塗布した後、ポリ プロピレン鎖を架橋するために、波長３３０ nmに集中させた３５０ mＪの紫外 線に接着剤を曝露した。 表３の高温剪断データからわかるように、架橋剤を使用すると接着剤の剪断抵 抗は増大した。実施例４５〜４７は、プロピレンと他のモノマーとのコポリマー から優れた感圧接着剤を作成する能力を示すものである。コモノマーの種類およ び比率を選択する以外にも、変数Ｔ_gおよび前述のエラストマー率を操作するこ とによって、接着特性を操作することができる。実施例４７および実施例４８は 、実施例４０に記載の代替助触媒メタルミノキサンを使用してアタクティックポ リプロピレンホモポリマーを作成したこと以外は実施例４１および実施例４２と 同じ様式で作成した。表３からわかるように、異なる助触媒を用いて作成した２ 種の高分子量アタクティックポリプロピレンホモポリマーで作成したＰＳＡの接 着特性は、本質的に同じであった。実施例４９は、代替粘着付与樹脂系の使用を 示すものである。実施例４９の接着特性も非常に優れていた。 実施例５０−クリングフィルム 包装用フィルムとして使用することができるクリングフィルムを作成するため に、実施例３６のポリマー５ gをトルエンとヘプタンの５０／５０溶液１０ gに 溶解した。生じた溶液を、厚さ４０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに２ ５μｍの厚さで塗布した。フィルムおよび溶液を６５℃の強制空気熱対流炉に１ ０分間入れることによって、溶液を乾燥させた。生じた材料は、材料の異なる２ 面の知覚摩擦係数に大きな差があった。二軸延伸ポリプロピレンフィルムから成 る面の摩擦係数は低かったが、比較すると高分子量アタクティックポ リプロピレンから成る反対側は摩擦係数が高かった。さらに、この第２面には、 材料の反対側など、平滑面にぴったりつく傾向があった。このようなフィルムに は、包装業界でクリングフィルムおよびパレット包装フィルムとしての用途があ る。 本発明の範囲および精神から逸脱しない本発明の様々な修正および変更は、当 業者に明白になるであろう。また、本発明は本願明細書に記載の実施態様に不当 に限定されないことが理解されなければならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ )，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ， ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ ，ＶＮ (72)発明者 ミラー，ジョン エー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427 (72)発明者 ラマンナ，ウィリアム エム. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ゴム状非晶質アタクティックポリプロピレンポリマーであって、前記ゴム 状非晶質ポリプロピレンポリマーはビス（フルオレニル）ジルコノセン触媒（請 求項１１および請求項１２）を使用した重合生成物であり、前記ゴム状非晶質ポ リプロピレンの重量平均分子量は 100,000〜3,000,000 であり、多分散性は３． ５以下であるポリプロピレンポリマー。 ２．重量平均分子量は 100,000〜3,000,000 であり、多分散性は３．５以下で あるゴム状非晶質ポリ（プロピレン−コ−エチレン）コポリマーであって、前記 コポリマーはエチレンを５〜５０重量％含み、前記コポリマー中のプロピレンユ ニットはアタクティックであるコポリマー。 ３．ゴム状非晶質アタクティックポリプロピレンを含み、１種以上の粘着付与 樹脂および油をさらに含む感圧接着剤。 ４．請求項２に記載のコポリマーを含み、１種以上の粘着付与樹脂および油を さらに含む感圧接着剤。 ５．プロピレンと高級オレフィンモノマーとのコポリマーであって、前記α- オレフィンモノマーはＣ₄−Ｃ₁₈の炭素原子を有し、且つ前記コポリマーの重量 平均分子量は 100,000〜3,000,000であり、多分散性は３．５以下であり、さら に前記コポリマーは高級α-オレフィンを５〜９５重量％含み、前記コポリマー 中の前記プロピレンユニットはアタクティックであるコポリマー。 ６．請求項５に記載のコポリマーを含み、１種以上の粘着付与樹脂および油を さらに含む感圧接着剤。 ７．エチレンと高級α-オレフィンモノマーとのコポリマーであって、前記α- オレフィンモノマーはＣ₄−Ｃ₁₈の炭素原子を有し、且 つ前記コポリマーの重量平均分子量は 100,000〜3,000,000であり、多分散性は ３．５以下であり、さらに前記コポリマーは高級α-オレフィンを７５〜９５重 量％含み、前記コポリマーは本質的に非晶質であるコポリマー。 ８．請求項７に記載のコポリマーを含み、１種以上の粘着付与樹脂および油を さらに含む感圧接着剤。 ９．エチレン、プロピレンおよび高級α-オレフィンモノマーとの三元共重合 体であって、前記α-オレフィンモノマーはＣ₄−Ｃ₁₈の炭素原子を有し、且つ前 記コポリマーの重量平均分子量は 100,000〜3,000,000 であり、多分散性は３． ５以下であり、さらに前記コポリマーは高級α-オレフィンを７５〜９５重量％ 含み、前記コポリマーは本質的に非晶質である三元共重合体。 １０．請求項９に記載のコポリマーを含み、１種以上の粘着付与樹脂および油 をさらに含む感圧接着剤。 粘着性 ＰＳＡｓ−ホモポリマーおよびコポリマー（第３４頁、第３〜７行） ＰＳＡｓから製造されたテープ 適合性フィルム、特にＲＡＰＰおよびＰＥおよび／またはＰＰ包装用フィルムま たはクリングフィルムの配合物として