ES2096346T5 - Mezclas de copolimeros de etileno para adhesivos de fusion en caliente. - Google Patents
Mezclas de copolimeros de etileno para adhesivos de fusion en caliente. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2096346T5 ES2096346T5 ES93925089T ES93925089T ES2096346T5 ES 2096346 T5 ES2096346 T5 ES 2096346T5 ES 93925089 T ES93925089 T ES 93925089T ES 93925089 T ES93925089 T ES 93925089T ES 2096346 T5 ES2096346 T5 ES 2096346T5
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- ethylene
- copolymer
- alpha
- olefin
- copolymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09J123/08—Copolymers of ethene
- C09J123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C09J123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
SE PRESENTAN ADHESIVOS DE FUSION EN CALIENTE QUE CONTIENEN UN AGENTE PEGAJOSO Y UN O VARIOS COPOLIMERO DE ETILENO/ALFA-OLEFINA DE ALTO MW, ESCASO MWD Y ESCASO CD Y UN COPOLIMERO DE ETILENO/ALFAOLEFINA DE BAJO MW, ESCASO MWD Y ESCASO MWD PREPARADO CON DERIVADOS DE CICLOPENTADIENILO SOPORTADOS O NO SOPORTADOS DEL GRUPO IV Y CATALIZADORES PARA APLICACIONES DE ADHESIVOS DE FUSION EN CALIENTE, EN PARTICULAR PARA EL MONTAJE PRODUCTOS AUTOMOVILES, EMPAQUETADO Y ENVASADO DE ALIMENTOS. ESTOS COPOLIMEROS DE ETILENO TIENE UN MW ENTRE 20.000 Y 100.000, UN MWD INFERIOR A 6 Y UN PORCENTAJE EN MOLES DE COMONOMEROS DE 3 A 17 Y UN INDICE DE AMPLITUD DE DISTRIBUCION DE LA COMPOSICION SUPERIOR AL 70 POR CIENTO. ESTAS MEZCLAS DE COPOLIMEROS DE ETILENO TIENEN UN MW ENTRE 20.000 Y 100.000 Y UN MWD MENOR DE 6. ADEMAS LAS MEZCLAS DE COPOLIMEROS TIENEN UN PORCENTAJE EN MOLES DE COMONOMEROS DE 3 A 7.
Description
Mezclas de copolímeros de etileno para adhesivos
de fusión en caliente.
Esta invención se refiere a adhesivos de fusión
en caliente (HMA) a base de copolímeros de etileno, especialmente
adhesivos que comprenden dos o más copolímeros de
etileno-alfa-olefina C_{3} a
C_{20} tales como copolímeros de etileno/buteno-1,
etileno/hexeno-1, etileno/octeno-1,
y etileno/4-metilpenteno-1. Estos
copolímeros de etileno con niveles prescritos de gama de
comonómeros pueden prepararse mediante polimerización de las
olefinas adecuadas en presencia de compuestos de
ciclopentadienilo-metal de transición soportados o
sin soportar y sistemas catalíticos de reactivo
organo-aluminio o anión no coordinante.
Los adhesivos de fusión en caliente son mezclas
de polímeros que contribuyen a la resistencia adhesiva de la mezcla,
y coadyuvantes, usualmente resinas adherentes, ceras, o materiales
de baja T_{g} tales como aceites y polímeros de bajo peso
molecular, que coadyuvan en su tratamiento y otras propiedades. La
utilidad de la mezcla, sin embargo, depende de las propiedades de
los componentes polímeros. Los polímeros altamente cristalinos dan
lugar a adhesivos malos a baja temperatura debido a que ellos son
quebradizos por debajo de la temperatura ambiente. Por consiguiente,
se prefieren polímeros más elásticos y menos cristalinos en las
mezclas adhesivas de fusión en caliente. Asimismo, los comonómeros
seleccionados en el polímero pueden mejorar la adhesión a substratos
de metal y polares estables como aluminio y vidrio. Por ejemplo,
copolímeros de etileno y un comonómero polar
mono-olefínicamente insaturado tal como acetato de
vinilo, acrilato de metilo, ácido acrílico y similares, se han
informado que son polímeros útiles para su formulación en los
adhesivos de fusión en caliente para substratos polares. Estos HMA
de etileno/copolímero polar carecen generalmente de comportamiento y
adhesión a temperatura elevada a substratos no polares. Los HMA de
EVA (copolímero de etileno/acetato de vinilo) que contienen
elevados niveles de acetato de vinilo son generalmente ineficaces en
la estratificación de superficies plásticas no polares a las mismas
superficies plásticas u otras superficies tales como polipropileno.
Así, cada uno de los diferentes polímeros o substratos pueden tener
diferentes requerimientos de unión, tales como polaridad, etc.
La Patente de EE.UU. 4.568.713 describe un
sistema de adhesivo de fusión en caliente que comprende un
copolímero de buteno-1/etileno (que contiene
5,5-10,0 por ciento en peso de etileno), un
adherente alifático/no polar, un agente antioxidante y,
opcionalmente, cera microcristalina. La patente describe su utilidad
para tiempo de apertura prolongado y la necesidad de buena unión a
metal en frío a acero y aluminio.
El Documento
JP-61-236B04 describe la preparación
de copolímeros de etileno/alfa-olefina de
distribución de peso molecular estrecha con catalizadores de
metaloceno-alumoxano. Sin embargo, estos productos
de copolímeros de etileno/alfa-olefina son también
ceras que se usan como dispersantes de pigmentos y coadyuvantes del
tratamiento de resinas. No se muestran características adhesivas
para estos productos.
El Documento
JP-62-121.709 se refiere a la
copolimerización de etileno con una alfa-olefina en
presencia de un catalizador que comprende un compuesto de hidruro de
circonio tal como un monoclorohidruro de
bis-(ciclopentadienil)-circonio y un alumoxano para
obtener un copolímero que es estrecho tanto en su distribución del
peso molecular como en su distribución de composición. Sin embargo,
mientras que este copolímero es excelente en su transparencia,
resistencia al impacto y hermeticidad térmica, se caracteriza
también por su no adhesividad superficial.
Existe una necesidad evidente en la técnica para
obtener adhesivos de fusión en caliente que tienen propiedades a
temperaturas elevadas mejoradas, y mejor flexibilidad a baja
temperatura.
El Documento WO 92/12212, publicado el 23 de
Julio de 1992, describe adhesivos de fusión en caliente basados en
copolímeros de etileno que tienen buen comportamiento adhesivo sobre
superficies plásticas, (polipropileno y polietileno), resistencia a
altas temperaturas incrementada y adhesión sobre superficies no
polares mejorada sin la adición de elastómero. El Documento WO
92/12212 no describe qué mezclas de copolímeros puedan tener incluso
mayor adhesión a ciertos substratos.
Es un objetivo de esta invención proporcionar
adhesivos de fusión en caliente basados en copolímeros de etileno
que proporcionan buen comportamiento adhesivo sobre superficies
plásticas en particular polipropileno y polietileno. Es otro
objetivo de esta invención proporcionar un adhesivo de fusión en
caliente que no necesita la adición de un elastómero para modificar
su comportamiento final tal como resistencia a temperaturas elevadas
incrementada y adhesión sobre superficies no polares mejorada.
Se encontró sorprendentemente y se describió en
la Solicitud de Patente en tramitación USSN 07/691.159 (publicada
como WO 92/12212) que copolímeros de
etileno/alfa-olefina que tienen ciertos intervalos
de peso molecular y ciertos intervalos de nivel de comonómero pueden
utilizarse en formular una formulación adhesiva en ausencia de una
resina elastomérica cuando los copolímeros se preparan en presencia
de un sistema catalítico que comprende un catalizador que contiene
ciclopentadienilo-metal de transición del Grupo
IV-B tal como, por ejemplo, bien compuestos de
ciclopentadienilo-metal de transición soportados o
sin soportar y sistemas catalíticos de reactivo de
organo-aluminio. Las formulaciones adhesivas de
fusión en caliente comprende uno de estos copolímeros,
adherente(s), y opcionalmente, cera o aceite. Se ha
descubierto y descrito aquí además que una mejora sustancial en el
comportamiento adhesivo y una potenciación de la resistencia a la
tracción del adhesivo puede conseguirse mediante mezcla de un
copolímero de etileno de peso molecular elevado (o índice de fluidez
bajo) con un copolímero de etileno de peso molecular bajo (o índice
de fluidez elevado) para constituir el constituyente de copolímero
de etileno del HMA.
Las formulaciones adhesivas de
copolímero(s) de etileno de esta invención comprenden mezclas
de copolímeros de base de etileno/alfa-olefina,
preparándose cada uno de los copolímeros en presencia de
catalizadores que contienen ciclopentadienilo-metal
de transición del Grupo IV-B (66ª Edición del
Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press,
1985-1986, versión CAS). Los copolímeros son
copolímeros de etileno/alfa-olefina en los que la
alfa-olefina puede tener desde 3 a 20 átomos de
carbono. Ejemplos ilustrativos de las alfa-olefinas
son buteno-1, hexeno-1,
octeno-1 y
4-metilpenteno-1. Los copolímeros
pueden incluir también una pequeña cantidad de
alfa-dieno no conjugado tal como
1,4-hexadieno,
4-metil-1,4-hexadieno,
5-metil-1,4-hexadieno,
alfa-omega-dieno tal como
1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, y
derivados de norborneno tales como
5-etiliden-2-norborneno,
y diciclopentadieno típicamente hasta 2 por ciento en moles.
Los copolímeros mezclados en esta invención son
típicamente un componente de peso molecular promedio en peso M_{w}
bajo, distribución de peso molecular (MWD) estrecha, y distribución
de composición (CD) estrecha mezclado con un componente de M_{w}
elevado, MWD estrecha y CD estrecha.
La distribución del peso molecular (MWD) se
determina vía la técnica convencional de cromatografía de
permeabilización a través de gel (GPC). La distribución de la
composición química o distribución de composición (CD) según se
refleja en el Composition Distribution Breadth Index (CDBI) se
determina vía los métodos conocidos en la técnica, tales como por
ejemplo fraccionamiento por elución con elevación de temperatura
(TREF) según se describe, por ejemplo, en Wild y otros, J.
Polym. Sci. Polym. Phys. Ed., 20,
441(1982). El CDBI se define como el porcentaje en
peso de las moléculas del copolímero que tienen un contenido en
comonómero dentro del 50% de la mediana del contenido en comonómero
molar total. El CDBI de un polietileno lineal, que no contiene un
comonómero, se define que es el 100 por ciento. La determinación del
CDBI distingue claramente las mezclas de copolímeros de etileno de
esta invención (CD estrecha como se determina por valores del CDBI
generalmente por encima del 70 por ciento) del polietileno de muy
baja densidad (VLDPE) disponible comercialmente hoy en día (CD
amplio como se determina por valores del CDBI generalmente
inferiores al 55 por ciento). Todos han encontrado significativos
beneficios acrecentados mediante el uso específico de mezclas o HMA
de copolímeros de etileno de CD estrecha.
La presente invención se refiere a una
composición adhesiva de fusión en caliente que comprende una mezcla
de al menos un primer y un segundo copolímero de
etileno/alfa-olefina y un adherente, comprendiendo
dicho primer copolímero de etileno/alfa-olefina de 3
a 17 por ciento en moles de una alfa-olefina C_{3}
a C_{20}, preferiblemente C_{3} a C_{8} y un peso molecular
promedio en peso de 20.000 a 39.500, y comprendiendo dicho segundo
copolímero de etileno y alfa-olefina de 3 a 17 por
ciento en moles de una alfa-olefina C_{3} a
C_{20}, preferiblemente C_{3} a C_{8} y un peso molecular
promedio en peso de 40.000 a 100.000, donde dicho primer copolímero
de etileno/alfa-olefina está presente en dicha
mezcla en un 40 a 95 por ciento en peso, basado en el peso de la
mezcla de copolímero total, y dicho segundo copolímero de
etileno/alfa-olefina está presente en dicha mezcla
en un 5 a 60 por ciento en peso, basado en el peso de la mezcla de
copolímero total.
Las mezclas preferidas incluyen aquellas mezclas
de dos o más copolímeros en las que cada copolímero tiene una MWD
estrecha y/o una CD estrecha (es decir, \geq 70%). Las mezclas
particularmente preferidas comprenden polímeros que tienen MWD
estrecha (MWD \geq 6) y CD estrecha pero las M_{w} de los
copolímeros difieren grandemente, por ejemplo, un copolímero de
etileno/hexeno-1 de M_{w} de 100.000 con una CD
del 85% mezclado con un copolímero de
etileno/hexeno-1 de M_{w} de 25.000 con una CD del
85%.
En particular los adhesivos de fusión en
caliente de esta invención comprenden una mezcla de dos o más
copolímeros de etileno/alfa-olefina y uno o más
adherentes. El componente de peso molecular elevado está presente en
5 a 60 por ciento en peso basado en el peso de la mezcla de
polímeros total, preferiblemente 10 a 50 por ciento en peso, más
preferiblemente 20 a 40 por ciento en peso. El componente de peso
molecular bajo está presente en 40 a 95 por ciento en peso,
preferiblemente 50 a 90 por ciento en peso, más preferiblemente 60 a
80 por ciento en peso. El componente adherente está presente en 10 a
90 por ciento en peso basado en el peso de la mezcla de polímero y
adherente total, preferiblemente 30 a 70 por ciento en peso, más
preferiblemente 40 a 60 por ciento en peso. El componente adherente
puede ser una mezcla o mezcla de uno o más adherentes líquidos o
sólidos.
Preferiblemente, la composición adhesiva de
fusión en caliente (HMA) comprende la mezcla de copolímero,
adherente sólido y adherente líquido. También, un HMA deseable puede
comprender la mezcla de copolímero y uno o el otro de los adherentes
sólidos y líquidos, pero preferiblemente el adherente sólido. Una
mezcla adhesiva en particular es un copolímero de
etileno/buteno-1 de M_{w} 50.000
(buteno-1: porcentaje en peso = 16),
(buteno-1: porcentaje en moles = 8,7) mezclado con
un copolímero de etileno/buteno-1 de M_{w} 29.000
(buteno-1: porcentaje en peso = 17),
(buteno-1: porcentaje en moles = 9,3) con un
adherente alifático sólido, Escorez 1310LC, y un adherente alifático
líquido. Otro ejemplo es un copolímero de
etileno/buteno-1 de M_{w} 50.000
(buteno-1: porcentaje en peso = 16),
(buteno-1: porcentaje en moles = 8,7) mezclado con
un copolímero de etileno/buteno-1 de M_{w} 29.000
(buteno-1: porcentaje en peso = 17),
(buteno-1: porcentaje en moles = 9,3) con un
adherente de oligo(ciclopentadieno)hidrogenado sólido,
Escorez 5.380.
La mezcla de los dos componentes del copolímero
puede elegirse de tal manera que la mezcla pueda tener una MWD
unimodal y una CD bimodal (MWD estrecha/CD amplia); MWD bimodal y
una CD unimodal (MWD amplia/CD estrecha); una MWD multimodal con una
CD unimodal (MWD amplia/CD estrecha); una MWD unimodal con una CD
multimodal (MWD estrecha/CD amplia); o una MWD multimodal con una CD
multimodal (MWD amplia/CD amplia).
Se usa deseablemente cera parafínica o cera
microcristalina en la composición de adhesivo de fusión en caliente
cuando se desea viscosidad en masa fundida baja. Dependiendo de la
naturaleza y cantidad de los adherentes usados, la cera puede
comprender desde cero a 30 por ciento en peso de la composición
adhesiva, preferiblemente desde cero a 20 por ciento en peso de la
composición adhesiva. La composición de fusión en caliente puede
incluir también aditivos convencionales tales como pigmentos,
cargas, antioxidantes, estabilizadores, y similares, en cantidades
convencionales pero el adhesivo de fusión en caliente está
preferiblemente esencialmente libre de disolventes. Los
antioxidantes tales como Irganox 1010, cuando se usan, están
típicamente presentes en 0,5 por ciento en peso de la composición de
adhesivo de fusión en caliente.
Los copolímeros de
etileno-alfa-olefina de la presente
invención pueden producirse de acuerdo con cualquier procedimiento
de polimerización conocido, incluyendo un procedimiento de
polimerización en suspensión, de polimerización en fase gas, y de
polimerización a alta presión.
Un procedimiento de polimerización en suspensión
generalmente usa presiones por encima de la atmosférica y
temperaturas en el intervalo de 40-110ºC. En una
polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero en
partículas sólido en un medio de polimerización líquido al que se
añaden etileno y los comonómeros y a menudo hidrógeno junto con el
catalizador. El líquido empleado en el medio de polimerización puede
ser un alcano, cicloalcano, o un hidrocarburo aromático tal como
tolueno, etilbenceno o xileno. El medio empleado debe ser líquido
bajo las condiciones de polimerización y relativamente inerte.
Preferiblemente, se emplea hexano o tolueno.
Los componentes polímeros de la presente
invención pueden formarse mediante polimerización en fase gas. Un
procedimiento en fase gas utiliza presión por encima de la
atmosférica y temperaturas en el intervalo de 50º-120ºC. La
polimerización en fase gas puede efectuarse en un lecho agitado o
fluidizado de catalizador y partículas del producto en un recipiente
a presión adaptado para permitir la separación de las partículas de
producto de los gases sin reaccionar. El etileno, comonómero,
hidrógeno y un gas diluyente inerte tal como nitrógeno a
temperatura regulada pueden introducirse o recircularse de tal
manera que se mantengan las partículas a una temperatura de
50ºC-120ºC. Puede añadirse
trietil-aluminio a medida que se necesita como un
agente de barrido de agua, oxígeno, y otras impurezas accidentales.
El producto polímero puede retirarse continua o
semi-continuamente a una velocidad tal como para
mantener una existencia de producto en el reactor constante. Después
de la polimerización y de la desactivación del catalizador, el
polímero producto puede recuperarse mediante cualquier medio
adecuado. En la práctica comercial, el producto polímero puede
recuperarse directamente del reactor en fase gas, liberarse de
monómero residual con una purga de nitrógeno, y usarse sin
desactivación o separación del catalizador posterior.
Los copolímeros de etileno de la presente
invención pueden producirse también de acuerdo con un procedimiento
a presión elevada mediante polimerización de etileno en combinación
con otros monómeros tales como buteno-1,
hexeno-1, octeno-1 o
4-metilpenteno-1 en presencia del
sistema catalítico que comprende un compuesto de
ciclopentadienilo-metal de transición y un reactivo
organo-aluminio. Como se indica más completamente en
lo que sigue, es importante, en el procedimiento de alta presión,
que la temperatura de polimerización esté por encima de 120ºC pero
por debajo de la temperatura de descomposición de dicho producto y
que la presión de polimerización esté por encima de aproximadamente
500 bares (kg/cm^{2}). En aquellas situaciones en las que el peso
molecular del producto polímero que se produce en un conjunto de
condiciones de operación dadas es más elevado que el deseado puede
usarse en el procedimiento de esta invención cualquiera de las
técnicas conocidas en la técnica anterior para el control del peso
molecular, tal como el uso de hidrógeno o la temperatura del
reactor. Como una mejora sobre estos copolímeros y otros adhesivos
de fusión en caliente convencionales, esta invención mezcla dos
copolímeros conjuntamente, cada uno con requerimientos de CD y MWD
específicos, para obtener mayor adhesión al substrato, y una
resistencia a la tracción más elevada de la formulación adhesiva de
fusión en caliente.
Los copolímeros de etileno de esta invención se
preparan usando un sistema catalítico de derivado de
ciclopentadienilo del Grupo IV que comprende catalizador soportado o
sin soportar preparado preferiblemente mediante combinación de al
menos dos componentes. En un método preferido, el primer componente
es un derivado de ciclopentadienilo de un compuesto de metal del
Grupo IV que contiene al menos un ligando que se combinará con el
segundo componente o al menos una parte del mismo tal como una parte
de catión del mismo. El segundo componente es un compuesto de
cambio de ion que comprende un catión el cual reaccionará
irreversiblemente con al menos un ligando contenido en dicho
compuesto de metal del Grupo IV (primer componente) y un anión no
coordinante que es bien un complejo de coordinación único que
comprende una pluralidad de radicales lipofílicos coordinados
covalentemente a y protegiendo un átomo de metaloide o metal que
soporta formalmente carga central o un anión que comprende una
pluralidad de átomos de boro tales como boranos, carboranos y
metalocarboranos poliédricos.
La parte de catión del segundo componente puede
comprender ácidos de Bronsted tales como protones o bases de Lewis
protonadas o puede comprender ácidos de Lewis reducibles tales como
ferricinio, tropilio, trifenilcarbenio o cationes de plata.
En otro método preferido, el segundo componente
es un complejo de ácido de Lewis el cual reaccionará con al menos un
ligando del primer componente, formando de este modo una especie
iónica con el ligando abstraído del primer componente ahora unido al
segundo componente. Los alumoxanos y especialmente el
metil-alumoxano, el producto formado a partir de la
reacción de trietil-aluminio en un hidrocarburo
alifático o aromático con cantidades estequiométricas de agua, son
segundos componentes de ácidos de Lewis particularmente
preferidos.
Los procedimientos de polimerización usados para
preparar los copolímeros de etileno/alfa-olefina de
esta presente invención hacen uso de diversas formas de
catalizadores y sistemas catalíticos con sitios únicos, algunos
ejemplos de los cuales se discuten anteriormente. Ejemplos de
desarrollos de dichos catalizadores son la Patente de EE.UU. Nº
4.937.299 de Ewen, y otros y el Documento
EP-A-0.129.368 que se incorporan
aquí completamente como referencia. Las publicaciones siguientes
describen y definen todas las expresiones de catalizadores de sitio
único y sistemas catalíticos de sitio único: Patentes de EE.UU. Nºs
4.701.432; 4.808.561; 4.897.445; 4.937.217; 4.937.301; 4.912.075;
4.914.253; 4.925.821; 5.006.506; 5.008.228; 5.017.665; 5.026.798;
5.057.475; 5.055.438; y 5.096.867, la Publicación Internacional PCT
WO 92/00333, WO 91/04257, los Documentos
EP-A-0.420.436,
EP-A-0.277.003 y
EP-A-0.277.004.
Los copolímeros de etileno y sus mezclas pueden
usarse como una capa adhesiva en el estratificado metálico o
polimérico mediante técnicas de estratificación convencionales,
tales como, por ejemplo, coextrusión, revestimiento por extrusión, y
similares. En una realización preferida, la mezcla de copolímero de
etileno se aplica al substrato como un adhesivo de fusión en
caliente que contiene la mezcla polímero y un adherente sólido y/o
líquido compatible. Los adherentes sólidos tienen típicamente un
punto de reblandecimiento de 70ºC a 130ºC, preferiblemente desde
80ºC a 120ºC; un peso molecular promedio en número desde 500 a
1.300, preferiblemente desde 700 a 1.300; un peso molecular
promedio en peso desde 1.000 a 3.000, preferiblemente desde 1,200 a
2.500; y una densidad desde 0,80 a 1,30. Como adherentes adecuados
pueden mencionarse, resinas alifáticas, resinas de politerpeno,
resinas hidrogenadas, y resinas mixtas
alifáticas-aromáticas bien conocidas en la técnica.
Los ejemplos de resinas alifáticas incluyen aquellas disponibles
bajo las designaciones comerciales Escorez®, Piccotac®, Hércules®,
Wingtack®, Hi-Rez®, Quintone®, Tackirol®, etc. Los
ejemplos de resina de politerpeno incluyen aquellas disponibles bajo
las designaciones comerciales Nirez®, Piccolyte®, Wingtack®,
Zonarez®, etc. Los ejemplos de resinas hidrogenadas incluyen
aquellas disponibles bajo las designaciones comerciales Escorez®,
Arkon®, Clearon®, etc. Los ejemplos de resinas mixtas
alifáticas-aromáticas incluyen aquellas disponibles
bajo las designaciones comerciales Escorez®, Regalite®, Hercules
AR®, Imprez®, Norsolene M®, Marukarez®, Arkon M®, Quintone®, etc.
Pueden emplearse también otros adherentes, con la condición de que
ellos sean compatibles con los copolímeros de etileno. El adherente
líquido elegido es compatible con el adherente sólido usado en la
formulación. Estos adherentes líquidos tienen típicamente un punto
de reblandecimiento desde 10ºC a 40ºC y un peso molecular promedio
en peso desde 300 a 600. Dependiendo de la naturaleza y cantidad de
los adherentes sólidos usados, el adherente líquido puede comprender
desde cero a 30% en peso de la composición adhesiva.
El adhesivo de fusión en caliente se prepara al
mezclar convencionalmente en masa fundida los componentes juntos a
temperatura elevada (desde 150ºC a 200ºC) bajo una capa de gas
inerte hasta que se obtiene una mezcla homogénea. Cualquier método
de mezcla que produzca una mezcla homogénea sin degradar los
componentes de fusión en caliente es satisfactorio. Un método bien
conocido en la técnica de mezcla de materiales de este tipo es
realizar la mezcla de fusión en caliente en un recipiente calentado
equipado con un agitador. A continuación el adhesivo fundido se
vertió sobre papel de liberación revestido de silicona y se aplanó a
un espesor de 150 \mum mediante estirado de una barra calentada a
través de la capa de adhesivo. La película de adhesivo, después de
enfriarse y despegarse del papel de liberación, se usó para los
ensayos adhesivos subsiguientes.
El adhesivo de fusión en caliente, además de
tener adhesión mejorada a diversos substratos tales como aluminio,
polietileno, y polipropileno, tiene la ventaja adicional de que la
composición de fusión en caliente tiene buenas propiedades a
temperaturas elevadas tales como SAFT y PAFT en comparación con las
composiciones de fusión en caliente a base de EVA comerciales.
- 1.
- Compatibilidad - El punto de enturbiamiento es la temperatura a la que la composición adhesiva clara y fundida se enfría para dar la primera indicación de una nube o turbidez. Proporciona una medida de la compatibilidad del adherente en un compuesto adhesivo de fusión en caliente.
- 2.
- Resistencia al despegue en T - La resistencia al despegue en T se define como la carga media por unidad de ancho de la línea de unión requerida para producir la separación progresiva de 2 productos adherentes unidos. La velocidad de separación es de 51 mm/minuto.
\global\parskip0.930000\baselineskip
- 3.
- Temperatura de ruptura de la adhesión bajo cizallamiento (SAFT) - Se preparan solapas de cizalla de 25,4 mm x 25,4 mm unidas a papel Kraft. Las muestras se cuelgan verticalmente en una estufa de circulación de aire a 30ºC y se suspende un peso de 500 gramos desde el fondo de la tira. La temperatura de la estufa se aumenta 5,6ºC cada 15 minutos. La temperatura de ruptura bajo cizallamiento es la media de tres lecturas.
- 4.
- Temperatura de ruptura de la adhesión por despegue (PAFT) - Se preparan adhesivos de 25,4 mm x 76 mm unidos a papel Kraft. Las muestras se colgaron horizontalmente (en modo de despegue) en una estufa de circulación de aire y se suspende un peso de 100 gramos del extremo libre de la unión. La temperatura de la estufa se eleva 5,6ºC cada 15 minutos. La temperatura de ruptura por despegue es la media de tres lecturas.
- 5.
- Indice de fluidez del polímero - El índice de fluidez (abreviadamente MI) se midió de acuerdo con ASTM D1238, condición E, a 190ºC y 2,16 kg. Estas son las condiciones típicas usadas para los polietilenos y los polímeros EVA.
- 6.
- Punto de fusión cristalino (abreviadamente T_{m}) - La T_{m} se determinó mediante calorimetría diferencial de barrido (abreviadamente DSC). Las velocidades de calentamiento y de enfriamiento eran de 10ºC/minuto. T_{m} es la temperatura a la que se produce un máximo en la curva de absorción de calor.
- 7.
- Cromatografía de permeabilización a través de gel (abreviadamente GPC) - Se determinaron M_{n}, M_{w} y M_{w}/M_{n} del copolímero y de la mezcla de copolímero mediante un instrumento Waters GPC a 150ºC equipado con un juego de ultra-estiragel de cuatro columnas con porosidades de 10^{3}, 10^{4}, 10^{5} y 10^{6} Angstroms, operado a 145ºC. La fase móvil era 1,2,4-triclorobenceno. Las columnas se calibraron en el intervalo de peso molecular de 5.000-350.000 usando estándares de polietileno lineal con distribución de peso molecular estrecha del NIST (National Institute of Standards and Testing).
- 8.
- Distribución de la composición (abreviadamente DC) vía fraccionamiento por elución con elevación de temperatura (abreviadamente TREF) - Se midió el índice de anchura de la distribución de la composición de mezcla de polímero y copolímero (abreviadamente CDBI) mediante un instrumento de separación de la CD basado en un principio bien conocido: la solubilidad de un copolímero cristalino es una función fuerte de la temperatura. El corazón del instrumento es una columna rellena con perlas de vidrio sólidas. Se preparó una solución diluida del copolímero o de la mezcla de copolímero de interés, en tetracloroetileno y se colocó en la columna a 120ºC. A continuación la temperatura se puso rápidamente cuesta abajo a 0ºC. Esto dio lugar a que el polímero cristalizara fuera de la solución quiescente sobre la superficie de las perlas. Se bombeó disolvente puro (tetracloroetileno) a través de la columna mientras que la temperatura se programó hacia arriba a una velocidad controlada a 120ºC. Un detector de infrarrojo midió continuamente la concentración de polímero en el efluente de la columna, y se obtuvo una curva continua de distribución de la solubilidad.
La invención se ilustra mediante los ejemplos
siguientes, 7, 10, 11 y 12. Los Ejemplos 1-6, 8, 9
13 y 14 y los ejemplos comparativos se refieren a la preparación de
copolímeros individuales y a composiciones a base de copolímeros
únicos, o dos o tres copolímeros pero no son representativos de la
invención reivindicada.
Ejemplos 1 y
2
El catalizador para la polimerización de los
copolímeros de etileno se preparó como sigue. Una cantidad de 800
gramos de gel de sílice y una parte alícuota de 2700 ml de solución
(10 por ciento) de metil-alumoxano/tolueno se
colocaron en un reactor de 7,5 litros y se permitió reaccionar a
temperatura ambiente durante una hora. Una cantidad de 21,6 gramos
de dicloruro de bis-(indenil)-circonio suspendida en
300 ml de tolueno se añadió al reactor y la mezcla se permitió
reaccionar a 65ºC durante 30 minutos. A continuación el reactor se
calentó a 75ºC mientras que se purgaba gas nitrógeno a través del
reactor para separar el disolvente. El calentamiento y la purga de
nitrógeno se paró cuando la mezcla en el reactor se convirtió en un
polvo de flujo libre.
La polimerización se efectuó en un reactor en
fase gas de lecho fluidizado de 40 cm de diámetro. Etileno,
buteno-1, y nitrógeno se alimentaron continuamente
en el reactor para mantener una velocidad de producción constante.
El producto se separó periódicamente del reactor para mantener el
peso del lecho deseado. Las condiciones de polimerización se
muestran en la Tabla I.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El producto polimerizado tenía un peso molecular
promedio en número (Mn) de 20.000, un peso molecular promedio en
peso (Mw) de 50.000, y por consiguiente una relación de M_{w} a
M_{n} d 2,50. El polímero tenía valores de MI y de T_{m} de 24 y
79ºC, respectivamente. El polímero tenía un pico de pérdida
viscoelástica según se determina sobre un Rheometrics System IV
Spectrometer a -46ºC. El espectrómetro Rheometrics System IV mide la
temperatura de transición vítrea, T_{g}. La T_{g} es importante
en el comportamiento del adhesivo de fusión en caliente, por cuanto
que es una indicación de sus niveles de uso a baja temperatura. El
porcentaje de buteno-1 en el polímero era de 16
(porcentaje en moles = 8,7) y la densidad del polímero es 0,898. El
comportamiento del adhesivo de fusión en caliente de las
composiciones a base de este copolímero de etileno se comparó con
composiciones a base de un copolímero EVA (Tabla II). Las
composiciones de HMA a base de EVA son ilustrativas de los HMA
comerciales y convencionales. Este polímero de EVA tenía una M_{n}
de 19.000, una M_{w} de 41.000 y por consiguiente una relación
M_{w}/M_{n} de 2,16. Este polímero EVA tenía valores de MI y de
T_{m} de 32 y 69ºC, respectivamente. Este polímero tenía un pico
de pérdida viscoelástica a -29ºC. El porcentaje de acetato de vinilo
en el polímero es de 28 y la densidad del polímero es 0,934.
Escorez® 2393 es una resina mixta
alifática-aromática. Foral® 105 es un éster de
colofonia. Escorez® 5380 y Escorez® 5300 son resinas sólidas
cíclicas hidrogenadas. La Resina A es una resina hidrocarbonada
liquida cíclica hidrogenada que tiene un punto de reblandecimiento
de 37ºC, una M_{w} de 340, M_{w}/M_{n} = 3,3 y T_{g} =
-13ºC. Aristowax 165R es una cera parafínica con T_{m} de
68ºC.
Todas las formulaciones de fusión en caliente
contenían 0,5 por ciento en peso de Irganox® 1010 basado en el peso
total de la mezcla adhesiva. Se encontró sorprendentemente que las
formulaciones de fusión en caliente a base de copolímero de
etileno/buteno-1 mostraron excelente resistencia al
despegue con substratos metálicos y de poliolefinas cuando se
comparan con la formulación de EVA convencional, y valores de SAFT y
PAFT elevados. Las condiciones de adherencia para las probetas de
despegue en T eran de 177ºC/2,8 bares/2 segundos para substratos de
aluminio, y de 149ºC/2,8 bares/2 segundos tanto para los substratos
de polietileno como de polipropileno. Todos los substratos estaban
sin tratar.
Ejemplos 3 y
4
El idéntico copolímero de
etileno/buteno-1 que se discutió anteriormente, se
usó para preparar las composiciones adhesivas de fusión en caliente
a base de resinas alifáticas Escorez® 1310LC y las resinas
alifáticas hidrogenadas Resinas B y C (Tabla III). La Resina B es
una resina alifática hidrogenada sólida. La Resina C es una resina
alifática hidrogenada líquida. Los puntos de reblandecimiento de las
Resinas B y C son 75ºC y 24ºC respectivamente, y las M_{w} 1.400 y
460, respectivamente. La M_{w}/M_{n} = 1,5 y 1,4,
respectivamente y la T_{g} = 25ºC y -26ºC, respectivamente. Los
resultados del comportamiento de estas formulaciones se resumen en
la Tabla III.
Se encontró sorprendentemente que los adhesivos
de fusión en caliente a base de copolímero de
etileno/buteno-1 mostraron excelente resistencia al
despegue con substratos metálicos y de poliolefinas, especialmente
con polipropileno, y valores de SAFT y PAFT elevados. Las
condiciones de adherencia para las probetas de despegue en T eran
idénticas a las condiciones usadas en los Ejemplos 1 y 2. Todos
estos substratos estaban sin tratar.
Ejemplos 5 y
6
Se siguieron los procedimientos de los Ejemplos
1 y 2 para preparar el catalizador y el copolímero de etileno
excepto que se usó hexeno-1 como el monómero de
alfa-olefina. El producto polimerizado tenía una
M_{n} de 28.000, una M_{w} de 54.000, y una relación
M_{w}/M_{n} de 1,93. El polímero tenía valores de MI y de
T_{m} de 14 y 96ºC, respectivamente. El polímero tenía un pico de
pérdida viscoelástica según se determina sobre un Rheometrics System
IV Spectrometer a -52ºC. El porcentaje en peso de
hexeno-1 en el copolímero era de 16 (porcentaje en
moles = 6,0) y la densidad del polímero es 0,901. Este polímero se
usó para preparar dos composiciones de fusión en caliente a base de
resinas alifáticas Escorez® 1310LC, y Resinas B y C (Tabla IV).
Todos los adhesivos de fusión en caliente contenían 0,5 por ciento
en peso de Irganox® 1010 basado en el peso total de la mezcla
adhesiva. Se encontró sorprendentemente que los adhesivos de fusión
en caliente a base de copolímero de etileno/hexeno-1
mostraron buena resistencia al despegue con substratos metálicos y
de poliolefinas, y valores de SAFT y PAFT elevados. Por
consiguiente, este copolímero de etileno/hexeno-1
formulado en los HMA mostraron mejoras sustanciales e inesperadas
similares sobre las formulaciones a base de EVA convencionales. Las
condiciones de adherencia para las probetas de despegue en T eran
idénticas a las condiciones usadas en los Ejemplos 1 y 2. Todos los
substratos estaban sin tratar.
Dos polietilenos de baja densidad lineales
LLDPE-1 y LLDPE-2 se usaron a
continuación como resinas base en formulaciones similares a las
usadas en los Ejemplos 1-6. Ambos
LLDPE-1 y LLDPE-2 son copolímeros de
etileno/hexeno-1 fabricados comercialmente. Estos
dos polietilenos se usaron para mostrar los efectos del porcentaje
de incorporación de comonómero en el comportamiento del HMA. Ambos
de estos polímeros (LLDPE-1 y
LLDPE-2) contienen a lo sumo 5,3 por ciento en peso
ó 1,9 por ciento en moles de hexeno-1 y tienen CD
amplia y MWD amplia.
Estos dos copolímeros, LLDPE-1 y
LLDPE-2 son ejemplos de polímeros que guardan
parecido con aquellos de la presente invención, pero que tienen
porcentajes de incorporación del comonómero más bajo. Los
LLDPE-1 y LLDPE-2 se usaron para
preparar composiciones adhesivas de fusión en caliente que contienen
resinas cíclicas hidrogenadas Escorez® 5300, Escorez® 5380, y Resina
A (Tabla V). Los LLDPE-1 y LLDPE-2
tenían valores de MI/densidad de 55/0,926 y 12/0,926,
respectivamente. Todos los adhesivos de fusión en caliente contenían
0,5 por ciento en peso de Irganox® 1010 basado en el peso total de
la mezcla adhesiva. La resistencia al despegue con polipropileno sin
tratar de los adhesivos de fusión en caliente formulados con LLDPE
era inferior a la de los adhesivos de fusión en caliente formulados
con copolímeros de etileno de los Ejemplos 1-6. Las
condiciones de adherencia para las probetas de despegue en T en la
Tabla V era 150ºC/2,8 bares/10 segundos.
| * Viscosidad compleja según se determina mediante Rheometrics System IV Spectrometer. |
Como puede verse la adhesión al polipropileno,
por ejemplo, cae precipitadamente.
Los Ejemplos 7-15 son
demostrativos de los resultados inesperados adicionales obtenidos
mediante mezcla de al menos dos copolímeros formados de acuerdo con
el método discutido anteriormente.
Ejemplos 7, 8 y
9
En la Tabla VI, se usaron dos copolímeros de
etileno/buteno 1, Copolímero B y Copolímero C y el copolímero de
etileno/buteno-1 descrito en el Ejemplo 1 para
preparar tres composiciones de fusión en caliente a base de Escorez
1310LC® y Resina C. Se añadió Irganox® 1010 como un antioxidante.
Tanto el Copolímero B como el Copolímero C se prepararon mediante el
procedimiento descrito en el Ejemplo 1. El porcentaje en peso de
buteno-1 en el copolímero era 18 (porcentaje en
moles = 9,9) para el Copolímero B y 17 para el Copolímero C
(porcentaje en moles = 9,3). Los índices de fluidez para el
Copolímero B y el Copolímero C eran 108 y 230 respectivamente. El
Copolímero B y el Copolímero C tenían valores de M_{n} de 12.000 y
10.000; valores de M_{w} de 33.000 y 29.000; relaciones
M_{w}/M_{n} de 2,75 y 2,90 y CDBI de 94,03 por ciento y 72,29
por ciento, respectivamente. Ellos tenían valores de T_{m} y de
densidad de 81ºC y 83ºC, y 0,894 y 0,896, respectivamente.
Como se muestra en la Tabla VI, una parte del
copolímero de etileno/buteno-1 de bajo índice de
fluidez descrito en los Ejemplos 1 y 2 se mezcló con el Copolímero C
de índice de fluidez elevado de tal manera que el índice de fluidez
de la mezcla de copolímeros que se obtiene era 108, idéntico al del
Copolímero C. El valor CDBI del copolímero de
etileno/buteno-1 de índice de fluidez bajo era de
72,78 por ciento. La mezcla se preparó de acuerdo con las ecuaciones
siguientes:
log \ M_{w} = 5,061 \ - \ 0,2539 \
log \
MI
y
M_{w} = W_{1}M_{w1} + W_{2}M_{w2}
\ + \
- - -
en las que W_{1} y W_{2} son
las fracciones en peso de los dos copolímeros. La mezcla de
copolímeros tenía un porcentaje en peso de buteno-1
de 16,7 (porcentaje en moles = 9,2), M_{w} de 30.000, M_{n} de
8.000, M_{w}/M_{n} de 3,75 y CDBI de 94,15 por
ciento.
La similaridad entre la mezcla de copolímeros,
Copolímero B y Copolímero C es que todos ellos tienen CD estrecha,
según se refleja por sus valores de CDBI elevados. Su diferencia es
que la mezcla de copolímeros tiene una MWD amplia, según se refleja
por su valor M_{w}/M_{n} elevado, mientras que tanto el
Copolímero B como el Copolímero C tienen MWD estrechas, según se
refleja por su valor M_{w}/M_{n} bajo.
Todas las composiciones de fusión en caliente
contenían 0,5 por ciento en peso de Irganox® 1010 basado en el peso
total de la mezcla adhesiva. Las condiciones de adherencia para las
probetas de despegue en T eran 150ºC, 2,8 bares y 10 segundos para
el substrato de polipropileno sin tratar.
Los resultados se resumen en la Tabla VI.
Cuando se compara con la formulación 8, el
adhesivo de fusión en caliente a base del Copolímero B (MWD
estrecha/CD estrecha), y la formulación 9, de adhesivo de fusión en
caliente a base del Copolímero C (MWD estrecha/CD estrecha), la
formulación 7, de adhesivo de fusión en caliente a base de mezcla de
Copolímero C y copolímero de etileno/buteno-1 (MWD
amplia/CD estrecha), tiene resistencia a la adherencia mejorada con
polipropileno, mejores propiedades de tracción del adhesivo y SAFT
más elevada con un ligero sacrificio de su capacidad de tratamiento
en masa fundida.
Ejemplo
10
El Copolímero D, un copolímero de
etileno/buteno-1 preparado mediante los
procedimientos de los Ejemplos 1 y 2, se mezcló con Copolímero C de
los Ejemplos 7, 8 y 9 para preparar una composición adhesiva de
fusión en caliente a base de Escorez® 1310LC y Resina C. Se añadió
Irganox® 1010 como un antioxidante. El Copolímero D tenía un
porcentaje en peso de buteno-1 de 7,5 (porcentaje en
moles = 3,9), densidad de 0,925, índice de fluidez de 21, M_{n} de
23.000, M_{w} de 52.000, M_{w}/M_{n} de 2,26, y CDBI de 82,07
por ciento. Por consiguiente, el copolímero D tiene una MWD
estrecha/CD estrecha. Como se muestra en la Tabla VII, una parte de
este polímero de índice de fluidez bajo, Copolímero D, se mezcló con
el Copolímero C de índice de fluidez elevado de tal manera que el
índice de fluidez de la mezcla de copolímeros que se obtiene era
108, idéntico al del Copolímero B descrito en los Ejemplos 7, 8 y 9.
Esta mezcla se preparó de acuerdo con las dos ecuaciones mostradas
en los Ejemplos 7, 8 y 9. La mezcla de copolímeros tenía un
porcentaje en peso de buteno-1 de 14,5 (porcentaje
en moles = 7,8), Mw de 29.000, Mn de 10.000, Mw/Mn de 2,90, y CDBI
de 58,40 por ciento. Esta mezcla de copolímeros tenía una CD amplia,
según se refleja por su valor CDBI bajo.
La composición de fusión en caliente contenía
0,5 por ciento en peso de Irganox® 1010 basado en el peso total de
la mezcla adhesiva. Las condiciones de adherencia para las probetas
de despegue en T eran 150ºC, 2,8 bares y 10 segundos para el
substrato de polipropileno sin tratar,
\newpage
Los resultados del comportamiento del HMA, en
comparación con los del Ejemplo VII se resumen en la Tabla VII.
La mezcla de copolímeros del Ejemplo 7 tenía un
CDBI más elevado (o CD estrecha) que la mezcla de copolímeros del
Ejemplo 10. Los resultados eran resistencia a la adherencia mejorada
con polipropileno y mejores propiedades de tracción del adhesivo
(resistencia a la tracción y alargamiento a rotura más elevados)
para el Ejemplo 7 que tiene la CD más estrecha de los dos.
Ejemplo
9
El Copolímero E, un copolímero de
etileno/buteno-1 preparado mediante los
procedimientos de los Ejemplos 1 y 2, se mezcló con el copolímero de
etileno/buteno-1 de los Ejemplos 1 y 2 y el
Copolímero C del Ejemplo 7 para preparar dos composiciones adhesivas
de fusión en caliente a base de Escorez® 1310LC y Resina C. Se
añadió Irganox® 1010 como un antioxidante. El Copolímero E tenía un
porcentaje en peso de buteno-1 de 5,5 (porcentaje en
moles = 2,9), densidad de 0,921, índice de fluidez de 181, M_{n}
de 9.000, M_{w} de 25.000, M_{w}/M_{n} de 2,78, y CDBI de
70,72 por ciento. Como se muestra en la Tabla VIII, se prepararon
dos mezclas de copolímeros diferentes usando los tres copolímeros
anteriores de tal manera que el índice de fluidez de cada una de las
mezclas de copolímeros era 108, idéntico al del Copolímero B
descrito en los Ejemplos 7, 8 y 9. Estas dos mezclas se prepararon
de acuerdo con las dos ecuaciones descritas en los Ejemplos 7, 8 y
9. Tenían un porcentaje en peso de buteno-1 de 11,9
(porcentaje en moles = 6,4) y 9,6 (porcentaje en moles = 5,0),
idéntico valor de M_{w} de 30.000, idéntico valor de M_{n} de
8.000, idéntico valor de M_{w}/M_{n} de 3,75, y valores de CDBI
de 51,51 por ciento y 51,69 por ciento. Por consiguiente, la mezcla
usada como base para los Ejemplos 11 y 12 tenía CD amplia según se
refleja por sus valores CDBI bajos y MWD amplia, según se refleja
por sus valores M_{w}/M_{n} elevados.
La composiciones de fusión en caliente contenían
0,5 por ciento en peso de Irganox® 1010 basado en el peso total de
la mezcla adhesiva. Las condiciones de adherencia para las probetas
de despegue en T eran 150ºC, 2,8 bares y 10 segundos para el
substrato de polipropileno sin tratar.
\newpage
Los resultados, en comparación con los del
Ejemplo 7 en los Ejemplos 7, 8 y 9 se resumen en la Tabla VIII.
La mezcla de copolímeros del Ejemplo 7 tenía un
CDBI más elevado (o CD más estrecha) que las dos mezclas de
copolímeros de los Ejemplos 11 y 12. El resultado era resistencia a
la adherencia mejorada con polipropileno para el Ejemplo 7 de nuevo
con la CD más estrecha.
Ejemplos 13 y
14
El copolímero de
etileno/buteno-1 de los Ejemplos 1 y 2, el
Copolímero D del Ejemplo 10 y el Copolímero E de los Ejemplos 11 y
12 se usaron para preparar dos composiciones adhesivas de fusión en
caliente a base de Escorez® 1010 y Resina C. Se añadió Irganox® como
un antioxidante. Como se muestra en la Tabla IX, una parte del
copolímero de etileno/buteno-1 de índice de fluidez
bajo o Copolímero D se mezcló con el Copolímero E de índice de
fluidez elevado de tal manea que el índice de fluidez de ambas
mezclas de copolímero era de 108, idéntico al del Copolímero B en
los Ejemplos 7, 8 y 9. Estas dos mezclas de copolímeros se
prepararon de acuerdo con las dos ecuaciones descritas en los
Ejemplos 7, 8 y 9. Ellas tenían niveles de porcentaje en peso de
buteno-1 de 7,8 (porcentaje en moles = 4,1) y 5,8
(porcentaje en moles = 3,0), valores idénticos de M_{w} de 30.000,
valores idénticos de M_{n} de 9.000, valor idéntico de
M_{w}/M_{n} de 3,33, y valores CDBI de 59,77 por ciento y 73,42
por ciento. Por consiguiente, ambas mezclas de copolímeros tenían
MWD amplias, según se refleja por sus valores M_{w}/M_{n}
elevados. Sin embargo, la primera mezcla de copolímeros tenía una CD
más amplia que la segunda mezcla de copolímeros.
Las composiciones de fusión en caliente
contenían 0,5 por ciento en peso de Irganox® 1010 basado en el peso
total de la mezcla adhesiva. Las condiciones de adherencia para las
probetas de despegue en T eran 150ºC, 2,8 bares y 10 segundos para
el substrato de polipropileno sin tratar.
\newpage
Los resultados del comportamiento del HMA, en
comparación con los del Ejemplo 7, se resumen en la Tabla IX.
La mezcla de copolímero en la formulación 7
tenía un CDBI más elevado (o CD más estrecha) y un nivel de
porcentaje en peso de buteno-1 más elevado que las
dos mezclas de copolímero de los Ejemplos 13 y 14. El resultado era
resistencia a la adherencia mejorada con el polipropileno para el
Ejemplo 7. Aunque la mezcla de copolímero del Ejemplo 14 tenía un
CDBI más elevado (o CD más estrecha) que la del Ejemplo 13, la
resistencia a la adherencia con polipropileno es más baja debido al
nivel más bajo de porcentaje en peso de
buteno-1.
Mientras que los ejemplos específicos se
refieren a copolímeros adhesivos con etileno y las
alfa-olefinas de buteno-1 y
hexeno-1, es de apreciar que cualquiera de las
alfa-olefinas que tengan 3 ó más átomos de carbono
son adecuadas en el contexto de la invención. Así, propileno,
penteno-1,
3-metilpenteno-1,
4-metilpenteno-1,
octeno-1, y similares y sus mezclas tipifican los
comonómeros operables dentro del contexto de la invención. La mezcla
de copolímeros puede ser mezcla de copolímero de
etileno/(alfa-olefina) 1 y copolímero de
etileno/(alfa-olefina) 2, y similares.
Claims (8)
1. Una composición adhesiva de fusión en
caliente que comprende una mezcla de al menos un primer y un segundo
copolímero de etileno/alfa-olefina y un adherente,
comprendiendo dicho primer copolímero de
etileno/alfa-olefina desde 3 a 17 por ciento en
moles de una alfa-olefina C_{3} a C_{20},
preferiblemente C_{3} a C_{8}, y un peso molecular promedio en
peso desde 20.000 a 39.500, y comprendiendo dicho segundo copolímero
de etileno/alfa-olefina desde 3 a 17 por ciento en
moles de una alfa-olefina C_{3} a C_{20},
preferiblemente C_{3} a C_{8}, y un peso molecular promedio en
peso desde 40.000 a 100.000, en la que dicho primer copolímero de
etileno/alfa-olefina está presente en dicha mezcla
en un 40 a 95 por ciento en peso, basado en el peso de la mezcla de
copolímero total, y dicho segundo copolímero de
etileno/alfa-olefina está presente en dicha mezcla
en un 5 a 60 por ciento en peso, basado en el peso de la mezcla de
copolímero total.
2. La composición de la reivindicación 1, en
la que cada uno de dichos copolímeros de
etileno/alfa-olefina tiene un índice de anchura de
distribución de la composición superior al 70 por ciento.
3. La composición de la reivindicación 1 ó 2,
en la que dicha alfa-olefina de cada uno de los
copolímeros se selecciona del grupo que consiste en
buteno-1, hexeno-1,
octeno-1, y
4-metilpenteno-1.
4. La composición de la reivindicación 1, 2 ó
3, en la que el primero o el segundo o ambos de los copolímeros de
etileno/alfa-olefina tiene una distribución de peso
molecular de menos de 4.
5. La composición de la reivindicación 1, en
la que dicha alfa-olefina está presente desde 5 a 11
por ciento en moles, en cada uno de dichos copolímeros de
etileno/alfa-olefina.
6. La composición de la reivindicación 1, en
la que la mezcla de copolímero de
etileno/alfa-olefina tiene una distribución de peso
molecular bimodal y una distribución de composición unimodal.
7. La composición de la reivindicación 1, en
la que la mezcla de copolímero de
etileno/alfa-olefina tiene una distribución de peso
molecular y distribución de composición seleccionada del grupo que
consiste en distribución de peso molecular unimodal/distribución de
composición bimodal, distribución de peso molecular
multimodal/distribución de composición unimodal, distribución de
peso molecular unimodal/distribución de composición multimodal, y
distribución de peso molecular multimodal/distribución de
composición multimodal.
8. Una composición adhesiva de fusión en
caliente, que comprende una mezcla de acuerdo con la reivindicación
1, de copolímeros de etileno/alfa-olefina y un
adherente, comprendiendo dicha mezcla al menos dos copolímeros de
etileno/alfa-olefina, comprendiendo cada uno de
dichos copolímeros desde 3 a 17 por ciento en moles de una
alfa-olefina C_{3} a C_{20}; obteniéndose cada
uno de dichos copolímeros de etileno/alfa-olefina
mediante un procedimiento de polimerización en el que el etileno y
la alfa-olefina se polimerizan en presencia de un
sistema catalítico que comprende un
ciclopentadienilo-metal de transición que contiene
el componente catalítico y el activador del catalizador.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US97036592A | 1992-11-02 | 1992-11-02 | |
| US970365 | 1992-11-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2096346T3 ES2096346T3 (es) | 1997-03-01 |
| ES2096346T5 true ES2096346T5 (es) | 2007-11-01 |
Family
ID=25516841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES93925089T Expired - Lifetime ES2096346T5 (es) | 1992-11-02 | 1993-10-28 | Mezclas de copolimeros de etileno para adhesivos de fusion en caliente. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0666890B2 (es) |
| JP (1) | JP3450855B2 (es) |
| CA (1) | CA2148353C (es) |
| DE (1) | DE69306972T3 (es) |
| ES (1) | ES2096346T5 (es) |
| WO (1) | WO1994010256A1 (es) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1270253B (it) * | 1994-06-20 | 1997-04-29 | Spherilene Srl | Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene |
| EP0891991A3 (en) * | 1995-03-01 | 1999-02-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borate complexes and catalysts derived therefrom |
| GB9521494D0 (en) * | 1995-10-20 | 1995-12-20 | Exxon Chemical Patents Inc | Sprayable ethylene based hot metal adhesives |
| ID17196A (id) | 1996-03-14 | 1997-12-11 | Dow Chemical Co | Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin |
| US6107430A (en) * | 1996-03-14 | 2000-08-22 | The Dow Chemical Company | Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin |
| AR012582A1 (es) | 1997-04-14 | 2000-11-08 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion |
| CN1312844A (zh) | 1998-06-30 | 2001-09-12 | H·B·富勒许可和金融公司 | 含有均相乙烯共聚体和嵌段共聚物的热熔胶粘剂组合物 |
| MXPA02006199A (es) | 1999-12-22 | 2003-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Composiciones adhesivas a base de polipropileno. |
| US7067603B1 (en) | 1999-12-22 | 2006-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Adhesive alpha-olefin inter-polymers |
| DE602004025303D1 (de) | 2003-08-19 | 2010-03-11 | Dow Global Technologies Inc | Interpolymere zur Verwendung für Schmelzklebstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JPWO2007148729A1 (ja) * | 2006-06-21 | 2009-11-19 | 日立化成ポリマー株式会社 | 熱伝導性熱可塑性粘着剤組成物 |
| KR101487067B1 (ko) * | 2009-08-20 | 2015-01-28 | 헨켈 유에스 아이피 엘엘씨 | 저온 적용 핫 멜트 접착제 |
| ES2350441B2 (es) | 2010-06-23 | 2012-09-11 | Forest Chemical Group S.L. | Formulacion adhesiva en caliente para el pegado de materiales plasticos |
| FR3016626A1 (fr) * | 2014-01-21 | 2015-07-24 | Eiffage Travaux Publics | Melanges primaires bitume-polymere, utiles pour la preparation de liants bitume-polymere, produits obtenus a partir de ces melanges primaires |
| JP6243236B2 (ja) * | 2014-01-22 | 2017-12-06 | 株式会社カネカ | ホットメルト接着剤用ポリオレフィン系樹脂組成物およびホットメルト接着フィルム |
| WO2020010052A1 (en) | 2018-07-03 | 2020-01-09 | Dow Global Technologies Llc | Olefin-based polymer compositions for flooring applications |
| CN114555743A (zh) | 2019-10-21 | 2022-05-27 | 宝洁公司 | 包含三种具有不同峰值分子量的聚合物的热熔组合物 |
| KR20210091893A (ko) | 2020-01-15 | 2021-07-23 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 초저점도 에틸렌-부텐 공중합체 및 이를 포함하는 핫멜트 접착제용 조성물 |
| EP4237504A1 (en) | 2020-10-30 | 2023-09-06 | The Procter & Gamble Company | Tackified hotmelt adhesive composition |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4438238A (en) * | 1981-01-30 | 1984-03-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Low density copolymer composition of two ethylene-α-olefin copolymers |
| EP0115434A3 (en) † | 1983-01-27 | 1984-08-29 | Exxon Research And Engineering Company | Semicrystalline ethylene alpha-olefin copolymers for hot melt adhesives |
| EP0319043A3 (en) † | 1987-12-04 | 1991-03-20 | Union Carbide Corporation | Hot melt adhesives |
| ATE154060T1 (de) * | 1988-09-30 | 1997-06-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen |
| CA2097303C (en) * | 1990-12-27 | 2002-10-29 | Mun Fu Tse | Hot melt adhesive composition |
-
1993
- 1993-10-28 WO PCT/US1993/010320 patent/WO1994010256A1/en active IP Right Grant
- 1993-10-28 ES ES93925089T patent/ES2096346T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-28 DE DE69306972T patent/DE69306972T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-28 JP JP51129494A patent/JP3450855B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-28 EP EP93925089A patent/EP0666890B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-28 CA CA002148353A patent/CA2148353C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69306972T3 (de) | 2008-02-07 |
| JPH08503722A (ja) | 1996-04-23 |
| EP0666890B1 (en) | 1996-12-27 |
| ES2096346T3 (es) | 1997-03-01 |
| WO1994010256A1 (en) | 1994-05-11 |
| DE69306972D1 (de) | 1997-02-06 |
| EP0666890B2 (en) | 2007-04-04 |
| JP3450855B2 (ja) | 2003-09-29 |
| CA2148353C (en) | 2002-05-21 |
| EP0666890A1 (en) | 1995-08-16 |
| DE69306972T2 (de) | 1997-05-07 |
| CA2148353A1 (en) | 1994-05-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2096346T5 (es) | Mezclas de copolimeros de etileno para adhesivos de fusion en caliente. | |
| US5548014A (en) | Blends of ethylene copolymers for hot melt adhesives | |
| US6207748B1 (en) | Elastomeric ethylene copolymers for hot melt adhesives | |
| EP0564596B1 (en) | Hot melt adhesive composition | |
| EP0886656B1 (en) | Adhesives comprising olefin polymers | |
| ES2209155T3 (es) | Termopolimeros de propileno y procedimiento para su fabricacion. | |
| ES2293344T3 (es) | Interpolimeros adecuados para usar en colas termoplasticas y procesos para prepararlos. | |
| EP3090028B1 (en) | Hot melt adhesive composition with ethylene/alpha-olefin multi-block copolymer | |
| US4554304A (en) | Hot melt butylene/ethylene adhesives | |
| KR102219057B1 (ko) | 작용화된 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 및 로진-기반 점착부여제를 함유하는 접착제 조성물 | |
| AU614784B2 (en) | Hot melt adhesive containing butene-1 polymers | |
| KR20170043547A (ko) | 저분자량의 작용화된 올레핀계 폴리머를 포함하는 접착제 조성물 | |
| GB2290298A (en) | Thermofusible adhesive compositions | |
| AU2019200305A1 (en) | Adhesive compositions containing modified ethylene-based polymers and compatible tackifiers | |
| JPH0320140B2 (es) | ||
| WO2017102702A1 (en) | Hot melt adhesive composition made from metallocene catalyzed ethylene based plastomer | |
| EP3848432A1 (en) | Adhesive | |
| WO2018044275A1 (en) | Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 666890 Country of ref document: ES |