DE69306972T3 - Ethylencopolymermischungen für heissschmelzklebstoffe - Google Patents

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    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Heißschmelzklebstoffe auf Grundlage von Ethylencopolymeren, insbesondere Klebstoffe, die zwei oder mehr Ethylen/C3- bis C20-α-Olefincopolymere wie Ethylen/Guten-1-, Ethylen/Hexen-1-, Ethylen/Octen-1- und Ethylen/4-Methylpenten-1-Copolymere umfassen. Diese Ethylencopolymere mit einem vorgeschriebenen Bereich an Comonomerkonzentrationen können durch Polymerisation der geeigneten Olefine in Gegenwart von trägergestützten oder trägerlosen Cyclopentadienyl-Übergangsmetallverbindungen und Organoaluminiumreagentien oder nicht koordinierenden Anionkatalysatorsystemen hergestellt werden.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Heißschmelzklebstoffe sind Mischungen aus Polymer, das der Mischung Klebfestigkeit verleiht, und Hilfsstoffen, üblicherweise Klebrigmacherharz, Wachs oder Materialien mit niedriger Tg (Glasübergangstemperatur) wie Öle oder Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die die Verarbeitung und andere Eigenschaften fördern. Die Brauchbarkeit der Mischung hängt allerdings von den Eigenschaften der Polymerkomponenten ab. Hochkristalline Polymere ergeben schlechte Tieftemperaturklebstoffe, weil sie unterhalb von Raumtemperatur spröde werden. Somit sind elastische, weniger kristalline Polymere in Heißschmelzklebemischungen bevorzugt. In ähnlicher Weise können ausgewählte Comonomere in dem Polymer die Adhäsion an Metall und polaren Substraten wie Aluminium und Glas verbessern. Beispielsweise ist berichtet worden, daß Copolymere von Ethylen und einem monoolefinisch ungesättigten polaren Comonomer wie Vinylacetat, Methylacrylat, Acrylsäure und dergleichen brauchbare Polymere zur Formulierung von Heißschmelzklebstoffen für polare Substrate sind. Diese Heißschmelzklebstoffe (HMA) aus Ethylen/polarem Comonomer haben allgemein eine mangelhafte Leistung bei erhöhter Temperatur und Adhäsion an unpolaren Substraten. EVA-(Ethylen/Vinylacetat-Copolymer)-HMAs mit hohen Vinylacetatkonzentrationen sind allgemein ineffektiv zum Laminieren unpolarer Kunststoffoberflächen an die gleiche Kunststoffoberfläche oder an andere Oberflächen wie Polypropylen. Somit kann jedes der unterschiedlichen Polymere oder Substrate unterschiedliche Bindungsanforderungen wie Polarität etc. haben.
  • US-A-4 568 713 offenbart ein Heißschmelzklebesystem, das Buten-1/Ethylen-Copolymer (das 5,5 bis 10,0 Gew.% Ethylen enthält), einen aliphatischen/unpolaren Klebrigmacher, ein Antioxidans und gegebenenfalls mikrokristallines Wachs enthält. Das Patent offenbart Brauchbarkeit über eine lange Topfzeit und den Bedarf nach guter Kaltmetallbindung an Stahl und Aluminium.
  • JP-61-236B04 offenbart die Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung mit Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren. Allerdings sind diese Ethy len/α-Olefin-Copolymerprodukte auch Wachse, die als Pigmentdispergiermittel und Harzverarbeitungshilfsmittel verwendet werden. Es werden keine Klebecharakteristika für diese Produkte gelehrt.
  • JP-62-121 709 betrifft die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der eine Zirconiumhydridverbindung wie ein Bis(cyclopentadienyl) zirconiummonochlorhydrid und ein Alumoxan umfaßt, um ein Copolymer mit sowohl enger Molekulargewichtsverteilung als auch enger Zusammensetzungsverteilung zu erhalten. Während das Copolymer in Transparenz, Schlagfestigkeit und Heißsiegelbarkeit hervorragend ist, ist es allerdings auch durch eine nicht klebrige Oberfläche gekennzeichnet.
  • Es gibt einen offensichtlichen Bedarf im Stand der Technik, Heißschmelzklebstoffe mit verbesserten Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen und besserer Tieftemperaturflexibilität zu erhalten.
  • WO 92/12212 , veröffentlicht am 23. Juli 1992, offenbart auf Ethylencopolymeren basierende Heißschmelzklebstoffe mit guter Klebeleistung an Kunststoffoberflächen (Polypropylen und Polyethylen), erhöhter Hochtemperaturbeständigkeit und verbesserter Adhäsion an unpolaren Oberflächen ohne Zugabe von Elastomer. WO 92/12212 offenbart nicht, daß Mischungen aus Copolymeren eine noch größere Adhäsion an bestimmten Substraten haben können.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, auf Ethylencopolymeren basierende Heißschmelzklebstoffe zu liefern, die eine gute Adhäsionsleistung an Kunststoffoberflächen, insbesondere Polypropylen und Polyethylen, haben. Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, einen Heißschmelzklebstoff zu liefern, der nicht die Zugabe eines Elastomers erfordert, um die Endleistung wie erhöhte Hochtemperaturbeständigkeit und verbesserte Adhäsion an unpolaren Oberflächen zu modifizieren.
  • Es wurde überraschend gefunden und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung USSN 07/691 159 (als WO 92/12212 veröffentlicht) offenbart, daß Ethylen/α-Olefincopolymere mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen und bestimmten Comonomergehaltbereichen zur Formulierung einer Klebstoffformulierung verwendet werden können, die kein elastomeres Harz enthält, wenn die Copolymere in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt werden, das einen Gruppe IV B Übergangsmetall-Cyclopentadienyl enthaltenden Katalysator enthält, wie beispielsweise trägergestützte oder trägerlose Katalysatorsysteme aus Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Verbindungen und Organoaluminiumreagenz. Heißschmelzklebeformulierungen umfassen eines dieser Copolymere, einen oder mehrere Klebrigmacher und gegebenenfalls Wachs oder Öl. Es ist außerdem gefunden und hier beschrieben worden, daß eine wesentliche Verbesserung der Adhäsionsleistung und eine Erhöhung der Haftzugfestigkeit durch Einmischen eines Ethylencopolymers mit hohem Molekulargewicht (oder niedrigem Schmelzindex) in ein Ethylencopolymer mit niedrigem Molekulargewicht (oder hohem Schmelzindex) zur Bildung des Ethylencopolymerbestandteils des HMA erhalten werden kann.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen Klebeformulierungen aus Ethylencopolymer(en) umfassen Mischungen aus Basis-Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, wobei jedes der Copolymere in Gegenwart von Gruppe IV B (66. Ausgabe von Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 1985-1986, CAS-Version)-Übergangsmetall und Cyclopentadienyl enthaltenden Katalysatoren hergestellt ist. Die Copolymere sind Ethylen/α-Olefin-Copolymere, in denen das α-Olefin 3 bis 20 Kohlenstoffatome haben kann. Beispiele für die α-Olefine sind Buten-1, Hexen-1, Octen-1 und 4-Methylpenten-1. Die Copolymere können auch eine geringe Menge an α-nicht konjugiertem Dien wie 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,4-hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, α-omega-Dien wie 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien und Norbornenderivat wie 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien, typischerweise bis zu 2 Mol.%, einschließen.
  • Die erfindungsgemäß gemischten Copolymere sind typischerweise eine Komponente mit niedrigem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) Mw, enger Molekulargewichtsverteilung (MWD) und enger Zusammensetzungsverteilung (CD) gemischt mit einer Komponente mit hohem Mw, enger MWD und enger CD.
  • Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) wird mittels der konventionellen Technik der Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Verteilung der chemischen Zusammensetzung oder Zusammensetzungsverteilung (CD), wie sie sich im Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) wiederspiegelt, wird nach im Stand der Technik bekannten Techniken bestimmt, wie beispielsweise der Elutionsfraktionierung mit Temperaturanstieg (TREF; Temperature Rising Elution Fractionation), wie beispielsweise in Wild et al., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 20, 441 (1982) beschrieben. CDBI ist definiert als der Gewichtsprozentsatz der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50 % des mittleren molaren Gesamtgehalts an Comonomer. Der CDBI eines linearen Polyethylens, das kein Comonomer enthält, ist als 100 % definiert. CDBI unterscheidet eindeutig zwischen den erfindungsgemäßen Ethylencopolymermischungen (enge CD, was durch CDBI-Werte von im allgemeinen über 70 % zum Ausdruck kommt) und heutzutage im Handel erhältlichem Polyethylen mit sehr niedriger Dichte (VLDPE) (breite CD, was durch CDBI-Werte von im allgemeinen weniger als 55 % zum Ausdruck kommt). Alle haben aufgrund der spezifischen Verwendung von Ethylencopolymermischungen oder HMAs mit enger CD eine erhebliche Zunahme von Vorteilen gefunden.
  • Die Erfindung betrifft eine Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die eine Mischung aus mindestens einem ersten und einem zweiten Ethylen/α-Olefin-Copolymer und einem Klebrigmacher umfaßt, wobei das erste Ethylen/α-Olefin-Copolymer 3 bis 17 Mol.-% C3- bis C20-, vorzugsweise C3- bis C8-α-Olefin umfaßt und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 20 000 bis 39 500 hat, und das zweite Ethylen/α-Olefin-Copolymer 3 bis 17 Mol.% C3- bis C20-, vorzugsweise C3- bis C8-α-Olefin umfaßt und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 40 000 bis 100 000 hat, wobei das erste Ethylen/α-Olefin-Copolymer, bezogen auf das Gewicht der gesamten Copolymermischung, in der Mischung in einer Menge von 40 bis 95 Gew.-% und das zweite Ethylen/α-Olefin-Copolymer, bezogen auf das Gewicht der gesamten Copolymermischung, in der Mischung in einer Menge von 5 bis 60 Gew.% vorhanden ist.
  • Bevorzugte Mischungen schließen solche Mischungen aus zwei oder mehr Copolymeren ein, in denen jedes Copolymer eine enge MWD und/oder enge CD (d.h. 70%) hat. Besonders bevorzugte Mischungen umfassen Polymeren mit enger MWD (MWD 6) und enger CD, wobei die Mw-Werte der Copolymere sich aber wesentlich unterscheiden, beispielsweise ein Ethylen/Hexen-1-Copolymer mit einem Mw von 100 000 und einer CD von 85% gemischt mit einem Ethylen/Hexen-1-Copolymer mit einem Mw von 25 000 und einer CD von 85%.
  • Insbesondere umfassen die erfindungsgemäßen Heißschmelzklebstoffe eine Mischung aus zwei oder mehr Ethylen/α-Olefin-Copolymeren und einem oder mehreren Klebrigmachern. Die hochmolekulargewichtige Komponente ist, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymermischung, in einer Menge von 5 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.%, insbesondere 20 bis 40 Gew.% vorhanden. Die Komponente mit niedrigem Molekulargewicht ist in einer Menge von 40 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.%, insbesondere 60 bis 80 Gew.% vorhanden. Die Klebrigmacherkomponente ist, bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymer- und Klebrigmachermischung, in einer Menge von 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.%, insbesondere 40 bis 60 Gew.% vorhanden. Die Klebrigmacherkomponente kann eine Mischung oder ein Gemisch aus einem oder mehreren flüssigen oder festen Klebrigmachern sein.
  • Vorzugsweise umfaßt die Heißschmelzklebezusammensetzung (HMA-Zusammensetzung) die Copolymermischung, festen Klebrigmacher und flüssigen Klebrigmacher. Ein wünschenswerter HMA kann auch die Copolymermischung und entweder festen oder flüssigen Klebrigmacher enthalten, vorzugsweise jedoch den festen Klebrigmacher. Eine spezielle Klebemischung ist Ethylen/Buten-1-Copolymer (16 Gew.% Guten-1) (8,7 Mol.% Guten-1) mit einem Mw von 50 000 gemischt mit einem Ethylen/Guten-1-Copolymer (17 Gew.% Guten-1) (9,3 Mol.% Guten-1) mit einem Mw von 29 000 und einem festen aliphatischen Klebrigmacher, Escorez 1310LC, und einem flüssigen aliphatischen Klebrigmacher. Ein weiteres Beispiel ist ein Ethylen/Guten-1-Copolymer (16 Gew.% Guten-1) (8,7 Mol.% Guten-1) mit einem Mw von 50 000 gemischt mit einem Ethylen/Guten-1-Copolymer (17 Gew.% Guten-1) (9,3 Mol.% Buten-1) mit einem Mw von 29 000 und einem festen hydrierten Oligo(cyclopentadien)-Klebrigmacher, Escorez 5380.
  • Die Mischung aus den beiden Copolymerkomponenten kann so gewählt werden, daß die Mischung eine unimodale MWD und eine bimodale CD (enge MWD/breite CD), bimodale MWD und unimodale CD (breite MWD/enge CD), multimodale MWD mit einer unimodalen CD (breite MWD/enge CD), unimodale MWD mit multimodaler CD (enge MWD/breite CD) oder multimodale MWD mit multimodaler CD (breite MWD/breite CD) aufweist.
  • Paraffinisches Wachs oder mikrokristallines Wachs wird wünschenswerterweise in der Heißschmelzklebezusammensetzung verwendet, wenn eine niedrige Viskosität der Schmelze erwünscht ist. In Abhängigkeit von Beschaffenheit und Menge der verwendeten Klebrigmacher, kann das Wachs Null bis 30 Gew.% der Klebezusammensetzung ausmachen, vorzugsweise Null bis 20 Gew.% der Klebezusammensetzung. Die Heißschmelzzusammensetzung kann auch konventionelle Additive wie Pigmente, Füllstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren und dergleichen in konventionellen Mengen einschließen, aber die Heißschmelze ist vorzugsweise im wesentlichen lösungsmittelfrei. Antioxidantien wie Irganox 1010, falls verwendet, sind typischerweise in 0,5 Gew.% der Heißschmelzklebezusammensetzung vorhanden.
  • Die erfindungsgemäßen Ethylen/Co-α-olefin-polymere können gemäß jedem bekannten Polymerisationsverfahren einschließlich Suspensionspolymerisations-, Gasphasenpolymerisations- und Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellt werden.
  • Das Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet allgemein superatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von 40 bis 110°C. In einem Suspensionspolymerisationsverfahren wird eine Suspension aus festem, teilchenförmigen Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium gebildet, dem Ethylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugesetzt werden. Die in dem Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann ein Alkan, Cycloalkan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Toluol, Ethylbenzol oder Xylol sein. Das verwendete Medium soll unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Vorzugsweise werden Hexan oder Toluol verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerkomponenten können durch Gasphasenpolymerisation gebildet werden. Ein Gasphasenverfahren verwendet superatmosphärischen Druck und Temperaturen im Bereich von 50°C bis 120°C. Die Gasphasenpolymerisation kann in einem gerührten oder verwirbelten Bett aus Katalysator und Produktteilchen in einem Druckgefäß durchgeführt werden, das so adaptiert ist, daß es die Trennung von Produktteilchen von nicht umgesetzten Gasen gestattet. Thermostatisiertes Ethylen, Comonomer, Wasserstoff und ein inertes Verdünnungsgas wie Stickstoff können eingebracht oder rezirkuliert werden, um die Teilchen auf einer Temperatur von 50°C bis 120°C zu halten. Triethylaluminium kann nach Bedarf als Abfangmittel für Wasser, Sauerstoff und andere zufällig anwesende Verunreinigungen zugesetzt werden. Das Polymerprodukt kann kontinuierlich oder semikontinuierlich mit einer Geschwindigkeit entnommen werden, um einen konstanten Produktbestand in dem Reaktor aufrechtzuerhalten. Nach der Polymerisation und Desaktivierung des Katalysators kann das Produktpolymer mit jedem geeigneten Mittel gewonnen werden. Bei der technischen Durchführung kann das Polymerprodukt direkt aus dem Gasphasenreaktor gewonnen werden, mit einer Stickstoffspülung von restlichem Monomer befreit werden und ohne weitere Desaktivierung oder Katalysatorentfernung verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polyethylencopolymere können auch gemäß einem Hochdruckverfahren hergestellt werden, indem Ethylen in Kombination mit anderen Monomeren wie Buten-1, Hexen-1, Octen-1 oder 4-Methylpenten-1 in Gegenwart des Katalysatorsystems polymerisiert wird, das eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetall-Verbindung und ein Organoaluminiumreagenz umfaßt. Wie nachfolgend vollständiger gezeigt wird, ist es in dem Hochdruckverfahren wichtig, daß die Polymerisationstemperatur über 120°C, aber unter der Zersetzungstemperatur des Produkts liegt, und daß der Polymerisationsdruck über etwa 500 bar (kg/cm2) beträgt. In solchen Situationen, in denen das Molekulargewicht des Polymerprodukts, das bei einem gegebenen Satz von Verfahrensbedingungen hergestellt werden würde, höher als erwünscht ist, kann jede der im Stand der Technik bekannten Techniken zur Steuerung des Molekulargewichts in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, wie die Verwendung von Wasserstoff oder die Steuerung der Reaktortemperatur. Als Verbesserung für diese Copolymere und gegenüber anderen konventionellen Heißschmelzklebstoffen mischt diese Erfindung zwei Copolymere zusammen, die jeweils spezielle CD- und MWD-Anforderungen haben, um eine größere Substratadhäsion und eine höhere Zugfestigkeit der Heißschmelzklebeformulierung zu erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen Ethylencopolymere werden unter Verwendung eines Gruppe-IV-Cyclopentadienylderivat-Katalysatorsystems hergestellt, das trägergestützten oder trägerlosen Katalysator umfaßt, der vorzugsweise durch Kombinieren von mindestens zwei Komponenten hergestellt ist. Gemäß einer bevorzugten Methode ist die erste Komponente ein Cyclopentadienylderivat einer Gruppe-IV-Metallverbindung, die mindestens einen Liganden enthält, der mit der zweiten Komponente oder einem Teil derselben wie einem Kationteil derselben kombiniert. Die zweite Komponente ist eine Ionenaustauschverbindung, die ein Kation, welches irreversibel mit mindestens einem Liganden reagiert, der in der Gruppe-IV-Metallverbindung (ersten Komponente) enthalten ist, und ein nicht koordinierendes Anion umfaßt, das entweder ein einzelner Koordinationskomplex, der mehrere lipophile Reste umfaßt, die kovalent an ein zentrales, formal ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, oder ein Anion ist, das mehrere Boratome umfaßt, wie polyedrische Borane, Carborane und Metallacarborane.
  • Der Kationanteil der zweiten Komponente kann Brönstedsäuren wie Protonen oder protonierte Lewisbasen umfassen oder kann reduzierbare Lewissäuren umfassen, wie Ferricinium-, Tropylium-, Triphenylcarbenium- oder Silberkationen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Methode ist die zweite Komponente ein Lewissäurekomplex, der mit mindestens einem Liganden der ersten Komponente reagiert, wodurch ionische Spezies gebildet werden, in denen der von der ersten Komponente abstrahierte Ligand nun an die zweite Komponente gebunden ist. Alumoxane und insbesondere Methylalumoxan, das aus der Umsetzung von Trimethylaluminium in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit stöchiometrischen Mengen an Wasser gebildete Produkt, sind besonders bevorzugte zweite Komponenten vom Lewissäuretyp.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ethylen/α-Olefin-Copolymere verwendeten Polymerisationsverfahren setzen verschiedene Formen von Katalysatoren und Katalysatorsystemen mit einer einzigen reaktiven Stelle ein, wobei einige Beispiele für diese oben diskutiert sind. Beispiele für die Entwicklung solcher Katalysatoren sind US-A-4 937 299 von Ewen et al. und EP-A-0 129 368 , auf die hier vollständig bezug genommen wird. Die folgenden Veröffentlichungen beschreiben und definieren alle die Begriffe Katalysatoren mit einer einzigen reaktiven Stelle (single-site catalysts) und Katalysatorsysteme mit einer einzigen reaktiven Stelle (single-site catalyst systems): US-A-4 701 432 , US-A-4 808 561 , US-A-4 897 445 , US-A-4 937 217 , US-A-4 937 301 , US-A-4 912 075 , US-A-4 914 253 , US-A-4 925 821 , US-A-5 006 506 , US-A-5 008 228 , US-A-5 017 665 , US-A-5 026 798 , US-A-5 057 475 , US-A-5 055 438 , US-A-5 096 867 , PCT internationale Veröffentlichungsnummer WO92/00333 , WO91/04257 , EP-A-0 420 436 , EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 .
  • Die Ethylencopolymere und ihre Mischungen können als Klebeschicht in dem Laminat aus Metall oder Polymer mit konventionellen Laminierungstechniken verwendet werden, wie beispielsweise Coextrusion, Extrusionsbeschichtung und dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Ethylencopolymermischung auf das Substrat als Heißschmelzklebstoff aufgetragen, der die Polymermischung und verträglichen festen und/oder flüssigen Klebrigmacher enthält. Die festen Klebrigmacher haben typischerweise einen Erweichungspunkt von 70°C bis 130°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 1300, vorzugsweise 700 bis 1300, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000 bis 3000, vorzugsweise 1200 bis 2500 und ein spezifisches Gewicht von 0,80 bis 1,30. Als geeignete Klebrigmacher können aliphatische Harze, Polyterpenharze, hydrierte Harze und gemischte aliphatisch-aromatische Harze genannt werden, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Beispiele für aliphatische Harze schließen jene ein, die unter den Handelsbezeichnungen Escorez®, Piccotac®, Hercules®, Wingtack®, Hi-Rez®, Hi-Rez®, Tackirol® etc. erhältlich sind. Beispiele für Polyterpenharze schließen solche ein, die unter den Handelsbezeichnungen Nirez®, Piccolyte®, Wingtak®, Zonarez®, etc. erhältlich sind. Beispiele für hydrierte Harze schließen solche ein, die unter den Handelsbezeichnungen Escorez®, Arkon®, Clearon®, etc. erhältlich sind. Beispiele für gemischte aliphatisch-aromatische Harze schließen solche ein, die unter den Handelsbezeichnungen Escorez®, Regalite®, Hercules AR®, Imprez®, Norsolene M®, Marukarez®, Arkon M®, Quintone® etc. erhältlich sind. Es können auch andere Klebrigmacher verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mit den Ethylencopolymeren verträglich sind. Der gewählte flüssige Klebrigmacher ist mit dem in der Formulierung verwendeten festen Klebrigmacher verträglich. Diese flüssigen Klebrigmacher haben typischerweise einen Erweichungspunkt von 10 bis 40°C und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 300 bis 600. In Abhängigkeit von Beschaffenheit und Menge der verwendeten festen Klebrigmacher kann der flüssige Klebrigmacher Null bis 30 Gew.% der Klebezusammensetzung ausmachen.
  • Der Heißschmelzklebstoff wird durch konventionelles Zusammenmischen der Komponenten in der Schmelze bei erhöhter Temperatur (150°C bis 200°C) unter einer Inertgasbedeckung hergestellt, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Jedes Mischverfahren, welches eine homogene Mischung ohne Abbau der Komponenten der Heißschmelze erzeugt, ist befriedigend. Ein wohlbekanntes Verfahren in der Technik des Mischens von Materialien dieses Typs ist, das Heißschmelzmischen in einem geheizten Gefäß durchzuführen, welches mit einem Rührer ausgestattet ist. Der geschmolzene Klebstoff wurde dann auf ein silikonbeschichtetes Trennpapier gegeben und durch Ziehen eine Heizstabs über die Klebeschicht auf eine Dicke von 6 mil (150 μm) geglättet. Der Klebefilm wurde nach dem Abkühlen und Abziehen von dem Trennpapier für nachfolgende Klebetests verwendet.
  • Der Heißschmelzklebstoff hat zusätzlich zu erhöhter Adhäsion an verschiedenen Substraten wie Aluminium, Polyethylen und Polypropylen den weiteren Vorteil, daß die Heißschmelzzusammensetzung gute Eigenschaften bei erhöhter Temperatur wie SAFT und PAFT hat, verglichen mit EVA-Heißschmelzzusammensetzungen.
  • Testverfahren
    • 1. Verträglichkeit: Der Trübungspunkt ist die Temperatur, auf die die klare und geschmolzene Klebezusammensetzung abkühlt, so daß sie die ersten Anzeichen einer Trübung oder Eintrübung zeigt. Er gibt ein Maß für die Verträglichkeit eines Klebrigmachers in einer Heißschmelzklebeverbindung an.
    • 2. T-Schälfestigkeit – T-Schälfestigkeit ist definiert als die durchschnittliche Belastung pro Breiteneinheit einer Bindungslinie, die erforderlich ist, um die progressive Trennung von zwei aneinandergebundenen geklebten Materialien zu erzeugen. Die Trenngeschwindigkeit beträgt 51 mm/Minute (2 inch/Minute).
    • 3. Temperatur des Versagens der Adhäsion durch Scherung (SAFT) – 25,4 mm × 25,4 mm (1 inch × 1 inch) überlappende Scherungsbindungen an Kraftpapier werden hergestellt. Die Proben werden vertikal in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 30°C aufgehängt und ein 500 g Gewicht wird an den unteren Streifen gehängt. Die Ofentemperatur wird alle 15 Minuten um 5,6°C (10°F) erhöht. Die Temperatur des Versagens durch Scherung ist der Mittelwert dreier Ablesungen.
    • 4. Temperatur des Versagens der Adhäsion durch Abschälen (PAFT) – 25,4 mm × 76 mm (1 inch × 3 inch) Klebebindungen an Kraftpapier werden hergestellt. Die Proben werden horizontal (im Abschälmodus) in einem Ofen mit Luftzirkulation aufgehängt und ein 100 g Gewicht wird am freien Ende der Bindung aufgehängt. Die Ofentemperatur wird alle 15 Minuten um 5,6°C (10°F) erhöht. Die Temperatur des Versagens durch Abschälung ist der Mittelwert dreier Ablesungen.
    • 5. Polymerschmelzindex – Schmelzindex (abgekürzt MI) wurde gemäß ASTM D1238, Bedingung E, 190°C und 2,16 kg, gemessen. Dies sind typische Bedingungen, die für Polyethylene und EVA-Polymere verwendet werden.
    • 6. kristalliner Schmelzpunkt (abgekürzt Tm) – Tm wurde durch Differentialscanningkalorimetrie (abgekürzt DSC) bestimmt. Die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten waren 10°C/Minute. Tm ist die Temperatur, bei der in der Wärmeabsorptionskurve ein Maximum auftritt.
    • 7. Gelpermeationschromatographie (abgekürzt GPC) – Mn, Mw, Mn/Mw des Copolymers und der Copolymermischung wurden mit einem Waters GPC 150°C Instrument gemessen, das mit einem Satz aus vier Säulen Ultra-Styragel mit den Porositäten 103, 104, 105 und 106 Angström ausgestattet war und bei 145°C arbeitete. Die mobile Phase war 1,2,4-Trichlorbenzol. Die Säulen wurden über den Molekulargewichtsbereich von 5 000 bis 350 000 unter Verwendung von Standards aus linearem Polyethylen mit enger Molekulargewichtsverteilung von NIST (National Institute of Standards and Testing) geeicht.
    • 8. Zusammensetzungsverteilung (abgekürzt CD) über Elutionsfraktionierung mit Temperaturanstieg (TREF) – Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (abgekürzt CDBI) von Copolymer und Copolymermischung wurde mit einem CD-Trenninstrument gemessen, das auf einem wohlbekannten Prinzip basierte: Die Löslichkeit eines kristallinen Copolymers ist eine starke Funktion der Temperatur. Das Herz des Instruments ist eine mit massiven Glasperlen gepackte Säule. Eine verdünnte Lösung des interessierenden Copolymers oder der interessierenden Copolymermischung in Tetrachlorethylen wurde hergestellt und bei 120°C in die Säule gegeben. Die Temperatur wurde dann rasch auf 0°C abgesenkt. Dies verursachte das Auskristallisieren des Polymers aus der stehenden Lösung auf die Oberfläche der Perlen. Es wurde reines Lösungsmittel (Tetrachlorethylen) durch die Säule gepumpt, während die Temperatur mit einer kontrollierten Rate auf 120°C steigend programmiert war. Ein Infrarotdetektor maß kontinuierlich die Polymerkonzentration in dem Ausfluß aus der Säule und es wurde eine kontinuierliche Löslichkeitsverteilungskurve erhalten.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 7, 10, 11 und 12 illustriert. Die Beispiele 1 bis 6, 8, 9, 13 und 14 und die Vergleichsbeispiele beziehen sich auf die Bildung von individuellen Copolymeren und von Zusammensetzungen, die auf einem einzigen oder zwei oder drei Copolymeren basieren, aber nicht unter die Erfindung fallen.
  • Beispiele 1 und 2
  • Der Katalysator zum Polymerisieren der Ethylencopolymere wurde wie folgt hergestellt. Eine Menge von 800 g Siliciumdioxidgel und eine aliquote Menge von 2700 ml Methylalumoxan/Toluollösung (10 %) wurden in einen 7,5 1 (2 gallon) Reaktor gegeben und bei Umgebungstemperatur eine Stunde lang reagieren gelassen. Eine Menge von 21,6 g Bis(indenyl)zirconiumdichlorid, die in 300 ml Toluol suspendiert waren, wurde in den Reaktor gegeben und die Mischung wurde 30 Minuten bei 65°C reagieren gelassen. Der Reaktor wurde dann auf 75°C erhitzt, während Stickstoffgas durch den Reaktor gespült wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das Erhitzen und Spülen mit Stickstoff wurde abgebrochen, als die Mischung in den Reaktor zu einem rieselfähigen Pulver wurde.
  • Die Polymerisation wurde in einem Wirbelbett-Gasphasenreaktor mit 40 cm (16 inch) Durchmesser durchgeführt. Ethylen, Buten-1 und Stickstoff wurden kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, um eine konstante Produktionsrate aufrechtzuerhalten. Produkt wurde periodisch aus dem Reaktor entfernt, um das gewünschte Bettengewicht aufrechtzuerhalten.
  • Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I
    Gasphasenpolymerisation
    Temperatur 143°F 62°C
    Gesamtdruck 300 psia 21 bar
    Gasgeschwindigkeit 1,5 ft/s 1,6 km/h
    Katalysatorzufuhrgeschwindigkeit 11 g/h
    Produktionsrate 29 lb/h 13 kg/h
  • Das polymerisierte Produkt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 20 000, ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) von 50 000 und somit ein Verhältnis von Mw zu Mn von 2,50. Das Polymer hatte Werte von MI und Tm von 24 beziehungsweise 79°C. Das Polymer hatte einen viskoelastischen Verlustpeak, bestimmt auf einem Rheometrics System IV Spectrometer, bei -46°C. Das Rheometrics System IV Spectrometer mißt die Glasübergangstemperatur, Tg. Tg ist für die Leistung eines Heißschmelzklebstoffs wichtig, da es ein Anzeichen für die Tieftemperaturgebrauchsniveaus ist. Der Gewichtsprozentsatz Buten-1 in dem Polymer betrug 16 (8,7 Mol.%) und die relative Dichte des Polymers 0,898. Die Heißschmelzklebeleistung von Zusammensetzungen auf Basis dieses Ethylencopolymers wurde mit Zusammensetzungen auf Basis eines EVA-Copolymers verglichen (Tabelle II). Auf EVA basierende HMA-Zusammensetzungen illustrieren kommerzielle und konventionelle HMAs. Dieses EVA-Polymer hatte ein Mn von 19 000, ein Mw von 41 000 und somit ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,16. Dieses EVA-Polymer hatte Werte für MI und Tm von 32 beziehungsweise 69°C. Dieses Polymer hatte einen viskoelastischen Verlustpeak bei -29°C. Das Polymer enthielt 28 Gew.% Vinylacetat und die relative Dichte des Polymers war 0,934. Escorez® 2393 ist ein gemischt aliphatisch-aromatisches Harz. Foral® 105 ist ein Harzester. Escorez® 5380 und Escorez® 5300 sind hydrierte cyclische feste Harze. Harz A ist ein hydriertes cyclisches flüssiges Kohlenwasserstoffharz, das einen Erweichungspunkt von 37°C, ein Mw von 340, Mw/Mn = 3,3 und Tg von -13°C hat. Aristowax 165® ist ein paraffinisches Wachs mit einer Tm von 68°C. Tabelle II
    Formulierung Vergleichsbeispiel Beispiel
    A B 1 2
    EVA 45 45 - -
    Ethylen/Guten-1-Copolymer - - 45 45
    Escorez® 2393 45 - -
    Foral® 105 - 45 - -
    Escorez® 5380 - - 45 -
    Escorez® 5300 - - 45
    Harz A - - - 10
    Aristowax®165 10 10 10 -
    Eigenschaften
    Brookfield-Viskosität bei 180°C, Pa·s 14,4 11,5 47,0 67,0
    Trübungspunkt,°C 77 59 118 116
    Zugspannung bei 1000 % Dehnung, psi (10-5 Pa) 950 (66) 800 (55) 420 (29) 500 (35)
    T-Schälfestigkeit lb/in (g/mm)
    Aluminium 4,1 (71) 5,6 (100) 6,3 (107) 2,2 (40)
    Polyethylen 0,5 (9) 3,4 (62) 7,3 (132) 2,3 (41,5)
    Polypropylen 0,3 (5,4) 3,3 (60) 16,2 (294) 4,0 (69)
    SAFT, Kraft 1 "x1"x500 g, °C 70 75 90 93
    PAFT, Kraft, 1 "x3"x100 g, °C 59 55 51 64
    Kaltflexibilität-20°C/16 h Zerreißen des Papiers
  • Alle Heißschmelzformulierungen enthielten 0,5 Gew.% Irganox, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebemischung. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Heißschmelzen auf Basis des Ethylen/Guten-1-Copolymers im Vergleich mit konventioneller EVA-Formulierung hervorragende Abschälfestigkeit mit metallischen und Polyolefinsubstraten zeigten, sowie hohe SAFT- und PAFT-Werte. Die Bindungsbedingungen für T-Abschälprobestücke waren 177°C/40 psi/2 Sekunden für Aluminiumsubstrate und 149°C/40 psi/2 Sekunden für sowohl das Polyethylen- als auch das Polypropylensubstrat (40 psi = 2,8 bar). Alle diese Substrate waren unbehandelt.
  • Beispiele 3 und 4
  • Das gleiche Ethylen/Guten-1-Copolymer wie oben diskutiert wurde verwendet, um zwei Heißschmelzklebezusammensetzung auf Basis der aliphatischen Harze Escorez® 1310LC und der hydrierten aliphatischen Harze Harz B und C (Tabelle III) herzustellen. Harz B ist ein festes hydriertes aliphatisches Harz. Harz C ist ein flüssiges hydriertes aliphatisches Harz.
  • Die Erweichungspunkte der Harze B und C sind 75°C beziehungsweise 24°C, das Mw ist 1 400 beziehungsweise 460. Mw/Mn = 1,5 beziehungsweise 1,4 und Tg = 25°C beziehungsweise -26°C. Die Leistungsergebnisse dieser Formulierungen sind in Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III
    Formulierung Beispiel 3 Beispiel 4
    Ethylen/Guten-1-Copolymer 45 45
    Escorez® 1310LC - 30
    Harz B 40 -
    Harz C 15 25
    Eigenschaften
    Brookfield-Viskosität bei 180°C, Pa·s 42,0 46,0
    Trübungspunkt, °C 117 112
    Zugspannung bei 1000 % Dehnung, psi (10-5 Pa) 200 (14) 200 (14)
    T-Schälfestigkeit lb/in (g/mm)
    Aluminium 1,8 (32,5) 11,9 (217)
    Polyethylen 1,7 (30,8) 0,9 (16,2)
    Polypropylen 13,3 (240) 12,7 (230)
    SAFT, Kraft,1"x1"x500g, °C 92 89
    PAFT, Kraft,1"x3"x100g, °C 53 54
    Kaltflexibilität, -20°C/16 Stunden Zerreißen des Papiers
  • Es wurde überraschend gefunden, daß auf dem Ethylen/Buten-1-Copolymer basierende Heißschmelzen hervorragende Schälfestigkeit mit metallischen und Polyolefinsubstraten zeigten, insbesondere mit Polypropylen, und hohe SAFT- und PAFT-Werte. Die Bindungsbedingungen für T-Schälprobestücke waren mit den in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Bedingungen identisch. Alle diese Substrate waren unbehandelt.
  • Beispiele 5 und 6
  • Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 wurden nachgearbeitet, um den Katalysator und das Ethylencopolymer herzustellen, außer daß Hexen-1 als α-Olefinmonomer verwendet wurde. Das polymerisierte Produkt hatte ein Mn von 28 000, ein Mw von 54 000 und ein Mw/Mn von 1,93. Das Polymer hatte Werte von MI und Tm von 14 beziehungsweise 96°C. Das Polymer hatte einen viskoelastischen Verlustpeak, bestimmt mit einem Rheometric System IV Spektrometer, von -52°C. Das Copolymer enthielt 16 Gew.% 1-Hexen (6,0 Mol.%) und die relative Dichte des Polymers war 0,901. Dieses Polymer wurde verwendet, um basierend auf den aliphatischen Harzen Escorez® 1310LC und den Harzen B und C (Tabelle IV) zwei Heißschmelzzusammensetzungen herzustellen. Alle Heißschmelzen enthielten 0,5 Gew.% Irganox® 1010, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebemischung. Es wurde überraschend gefunden, daß auf Ethylen/1-Hexen-Copolymer basierende Heißschmelzen eine gute Schälfestigkeit auf metallischen und Polyolefinsubstraten und hohe SAFT- und PAFT-Werte zeigten. Daher zeigte dieses zu HMAs formulierte Ethylen/Hexen-1-Copolymer ähnliche wesentliche und unerwartete Verbesserungen gegenüber konventionellen EVA-Formulierungen. Die Bindungsbedingungen für T-Schälprobestücke waren mit den in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Bedingungen identisch. Alle Substrate waren unbehandelt. Tabelle IV
    Formulierung Beispiel 5 Beispiel
    Ethylen/Hexen-1-Copolymer 45 45
    Escorez®1310LC - 30
    Harz B 40 -
    Harz C 15 25
    Eigenschaften
    Brookfield-Viskosität bei 180°C, Pa·s 76,0 73,0
    Trübungspunkt, °C 119 111
    Zugspannung bei 1000 % Dehnung, psi (10-5 Pa) 580 (40,5) 600 (42)
    T-Schälfestigkeit lb/in (g/mm)
    Aluminium 8,0 (145) 2,6 (47)
    Polyethylen 0,3 (5,5) 0,6 (11)
    Polypropylen 8,9 (160) 1,0 (18)
    SAFT, Kraft,1"x1"x500g, °C 92 94
    PAFT, Kraft,1"x3"x100g, °C 72 70
    Kaltflexibilität, -20°C/16 Stunden Zerreißen des Papiers
  • Vergleichsbeispiele
  • Zwei lineare Polyethylene mit niedriger Dichte, LLDPE-1 und LLDPE-2, wurden als Basisharze in Formulierungen ähnlich den in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten benutzt. Sowohl LLDPE-1 als auch LLDPE-2 sind kommerziell hergestellte Ethylen/Hexen-1-Copolymere. Diese beiden Polyethylene wurden verwendet, um die Auswirkungen der Prozent Comonomereinbringung auf die HMA-Leistung zu zeigen. Beide dieser Polymere (LLDPE-1 und LLDPE-2) enthielten höchstens 5,3 Gew.% oder 1,9 Mol.% Hexen-1 und hatten eine breite CD und breite MWD.
  • Diese beiden Copolymere, LLDPE-1 und LLDPE-2, sind Beispiele für Polymere, die Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäßen Polymeren zeigen, aber geringere Prozentsätze des Comonomereinbaus haben. LLDPE-1 und LLDPE-2 wurden zur Herstellung von Heißschmelzklebezusammensetzungen verwendet, die hydrierte cyclische Harze Escorez® 5300, Escorez® 5380 und Harz A (Tabelle V) enthielten. LLDPE-1 und LLDPE-2 hatten Werte für MI/relative Dichte von 55/0,926 beziehungsweise 12/0,926.
  • Alle Heißschmelzen enthielten 0,5 Gew.% Irganox® 1010, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebemischung. Die Schälfestigkeit der mit LLDPE formulierten Heißschmelzen auf unbehandeltem Polypropylen war schlechter als die der Ethylencopolymer-Heißschmelzen der Beispiele 1 bis 6. Die Bindungsbedingungen für die T-Schälprobestücke in Tabelle V waren 150°C/40 psi/10 Sekunden. Tabelle V
    Formulierung Vergleichsbeispiele
    C D E
    LLDPE-1 45 - 40
    LLDPE-2 - 45 -
    Escorez® 5300 45 45 -
    Escorez® 5380 - - 40
    Harz A 10 10 20
    Viskosität* bei 180°C, Pa·s 46,0 180 -
    T-Schälfestigkeit lb/in (g/mm)
    Polypropylen 0,4 (7,2) 0,5 (9) 0,5 (9)
    • *komplexe Viskosität, bestimmt mit dem Rheometrics System IV Spektrometer
  • Wie ersichtlich ist, sinkt die Adhäsion an Polypropylen beispielsweise drastisch ab.
  • Beispiele 7 bis 15 zeigen die weiteren unerwarteten Resultate, die durch Mischen von mindestens zwei Copolymeren erhalten wurden, die gemäß dem oben diskutierten Verfahren hergestellt wurden.
  • Beispiele 7, 8 und 9
  • In Tabelle VI wurden zwei Ethylen/Guten-1-Copolymere, Copolymer B und C, und das in Beispiel 1 beschriebene Ethylen/Guten-1-Copolymer verwendet, um drei Heißschmelzklebezusammensetzungen basierend auf Escorez 1310LC® und Harz C herzustellen. Irganox® 1010 wurde als Antioxidans zugegeben. Sowohl Copolymer B als auch Copolymer C wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Copolymer B enthielt 18 Gew.% Guten-1 (9,9 Mol.%) und Copolymer C enthielt 17 Gew.% Guten-1 (9,3 Mol.%). Die Schmelzindices für Copolymer B und Copolymer C waren 108 beziehungsweise 230. Copolymer B und Copolymer C hatten Mn-Werte von 12 000 beziehungsweise 10 000, Mw-Werte von 33 000 beziehungsweise 29 000, Mw/Mn-Verhältnisse von 2,75 beziehungsweise 2,90 und CDBIs von 94,03 % beziehungsweise 72,29 %. Sie hatten Werte für Tm und die relative Dichte von 81°C beziehungsweise 83°C und 0,894 beziehungsweise 0,896.
  • Wie in Tabelle VI gezeigt, wurde ein Teil des in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Ethylen/Guten-1-Copolymers mit niedrigem Schmelzindex in das Copolymer C mit hohem Schmelzindex gemischt, so daß der Schmelzindex der resultierenden Copolymermischung 108 war, genau wie der von Copolymer B. Der CDBI-Wert des Ethylen/Guten-1-Copolymers mit niedrigem Schmelzindex betrug 72,78 %. Die Mischung wurde nach den folgenden Gleichungen: log Mw = 5,061 – 0,2539 log MIund Mw = W1Mw1 + W2Mw2 + --hergestellt, wobei W1 und W2 die Gewichtsfraktionen der beiden Copolymere sind. Die Copolymermischung enthielt 16,7 Gew.% Buten-1 (9,2 Mol.%) , hatte ein Mw von 30 000, ein Mn von 8 000, Mw/Mn = 3,75 und CDBI von 94,15 %.
  • Die Ähnlichkeit zwischen der Copolymermischung, Copolymer B und Copolymer C besteht darin, daß alle enge CDs haben, wie durch ihre hohen CDBI-Werte wiedergegeben wird. Der Unterschied zwischen ihnen liegt darin, daß die Copolymermischung eine breite MWD hat, wie durch ihren hohen Mw/Mn-Wert wiedergegeben wird, wohingegen sowohl Copolymer B als auch Copolymer C enge MWDs haben, wie durch ihre niedrigen Mw/Mn-Werte wiedergegeben wird.
  • Alle diese Heißschmelzzusammensetzungen enthielten 0,5 Gew.% Irganox® 1010, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebemischung. Die Bindungsbedingungen für T-Schälprobestücke waren 150°C, 40 psi und 10 Sekunden für das unbehandelte Polypropylensubstrat.
  • Die Resultate sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Tabelle VI
    Formulierung Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
    Copolymer B - 45 -
    Copolymer C 32,1 - 45
    Ethylen/Guten-1-Copolymer 12,9 - -
    Escorez® 1310LC 30 30 30
    Harz C 25 25 25
    Eigenschaften
    Brookfield-Viskosität bei 180°C, Pa·s 9,8 8,4 4,3
    SAFT, Kraft 1"x1x500 g, °C 81 79 79
    Zugspannung, psi (10-5 Pa) 170 (12) 130 (9) 110 (7,7)
    Dehnung, % 1000 600 300
    T-Schälfestigkeit lb/in (g/mm)
    Polypropylen 7,0 (125) 4,4 (79) 2,9 (52)
  • Im Vergleich mit Formulierung 8, dem auf Copolymer B (enge MWD/enge CD) basierenden Heißschmelzklebstoff, und Formulierung 9, dem auf Copolymer C (enge MWD/enge CD) basierenden Heißklebstoff, hatte Formulierung 7, der auf einer Mischung aus Copolymer C und Ethylen/Guten-1-Copolymer (breite MWD/enge CD) basierende Klebstoff eine erhöhte Bindungsfestigkeit an Polypropylen, bessere Adhäsionszugeigenschaften und einen höheren SAFT-Wert unter geringfügigen Opfern bei der Schmelzverarbeitung.
  • Beispiel 10
  • Copolymer D, ein nach dem Verfahren in den Beispielen 1 und 2 hergestelltes Ethylen/Guten-1-Copolymer, wurde mit Copolymer C der Beispiele 7, 8 und 9 gemischt, um eine Heißschmelzklebezusammensetzung basierend auf Escorez® 1310 LC und Harz C herzustellen. Irganox® 1010 wurde als Antioxidans zugegeben. Copolymer D enthielt 7,5 Gew.% Guten-1 (3,9 Mol.%), hatte eine relative Dichte von 0,925, einen Schmelzindex von 21, ein Mn von 23 000, ein Mw von 52 000, Mw/Mn von 2,26 und CDBI von 82,07. Somit hatte Copolymer D eine enge MWD/enge CD. Wie in Tabelle VII gezeigt, wurde ein Teil dieses Polymers mit niedrigem Schmelzindex, Copolymer D, in das Copolymer C mit hohem Schmelzindex gemischt, so daß der Schmelzindex der resultierenden Copolymermischung 108 betrug, was mit dem des in den Beispielen 7, 8 und 9 beschriebenen Copolymers B identisch war. Diese Mischung wurde gemäß den beiden in Beispiel 7, 8 und 9 gezeigten Gleichungen hergestellt. Die Copolymermischung enthielt 14,5 Gew.% Guten-1 (7,8 Mol.%), hatte ein Mw von 29 000, ein Mn von 10 000, Mw/Mn von 2,90 und einen CDBI von 58,40. Diese Copolymermischung hatte eine breite CD, wie durch den niedrigen CDBI-Wert wiedergespiegelt wird.
  • Die Heißschmelzzusammensetzung enthielt 0,5 Gew.% Irganox® 1010, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebemischung. Die Bindungsbedingungen für T-Schälprobestücke waren 150°C, 40 psi und 10 Sekunden für das unbehandelte Polypropylensubstrat.
  • Die HMA-Leistungsergebnisse sind im Vergleich mit denen aus Beispiel 7 in Tabelle VII zusammengefaßt. Tabelle VII
    Formulierung Beispiel 7 Beispiel 10
    Copolymer C 32,1 33,3
    Copolymer D - 11,7
    Ethylen/Guten-1-Copolymer 12,9 -
    Escorez® 1310LC 30 30
    Harz C 25 25
    Eigenschaften
    Brookfield-Viskosität bei 180°C, Pa·s 9,8 8,9
    SAFT, Kraft 1"x1"x500 g, °C 81 86
    Zugspannung, psi (10-5 Pa) 170 (12) 150 (10,5)
    Dehnung, % 1000 800
    T-Schälfestigkeit lb/in (g/mm)
    Polypropylen 7,0 (125) 5,0 (90)
  • Die Copolymermischung aus Beispiel 7 hatte einen höheren CDBI (oder engere CD) als die Copolymermischung aus Beispiel 10. Die Resultate waren erhöhte Bindungsfestigkeit an Polypropylen und bessere Adhäsionszugeigenschaften (höhere Zugfestigkeit und Bruchdehnung) für Beispiel 7 mit der engeren CD von beiden.
  • Beispiel 11 und 12
  • Copolymer E und das nach dem Verfahren in den Beispielen 1 und 2 hergestellte Ethylen/Guten-1-Copolymer wurden mit dem Ethylen/Guten-1-Copolymer der Beispiele 1 und 2 und Copolymer C aus Beispiel 7 gemischt, um zwei Heißschmelzkle-bezusammensetzungen basierend auf Escorez 1310LC® und Harz C herzustellen. Irganox® 1010 wurde als Antioxidans zugesetzt. Copolymer E enthielt 5,5 Gew.% Guten-1 (2,9 Mol.%), hatte eine relative Dichte von 0,921, einen Schmelzindex von 181, Mn von 9 000, Mw von 25 000, Mw/Mn von 2,78 und CDBI von 70,72 %. Wie in Tabelle VIII gezeigt, wurden zwei unterschiedliche Copolymermischungen unter Verwendung der obigen drei Copolymere hergestellt, so daß der Schmelzindex von jeder Copolymermischung 108 war, was mit dem von Copolymer B der Beispiele 7, 8 und 9 identisch war. Diese beiden Mischungen wurden nach den beiden in den Beispielen 7, 8 und 9 beschriebenen Gleichungen hergestellt. Sie enthielten 11,9 Gew.% (6,4 Mol.%) beziehungsweise 9,6 Gew.% (5,0 Mol.%) Guten-1, hatten identische Mw-Werte von 30 000, identische Mn-Werte von 8 000, identische Mw/Mn-Werte von 3,75 und CDBI-Werte von 51,51 % beziehungsweise 51,69 %. Daher hatten die als Basis für die Beispiele 11 und 12 verwendete Mischungen breite CDs, wie durch ihre niedrigen CDBI-Werte wiedergegeben wird, und breite MWDs, wie durch ihre hohen Mw/Mn-Werte wiedergespiegelt wird.
  • Die Heißschmelzzusammensetzungen enthielten 0,5 Gew.% Irganox 1010®, bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebemischung. Die Bindungsbedingungen von T-Schälprobestücken waren 150°C, 40 psi (28 × 104 Pa) und 10 Sekunden für das unbehandelte Polypropylensubstrat.
  • Die Resultate im Vergleich mit denen von Beispiel 7 in den Beispielen 7, 8 und 9 sind in Tabelle VIII zusammengefaßt. Tabelle VIII
    Formulierung Beispiel 7 Beispiel 11 Beispiel 12
    Copolymer C 32,1 14,8 6,6
    Copolymer E - 19,2 28,2
    Ethylen/Buten-1-Copolymer 12,9 11,0 10,2
    Escorez® 1310LC 30 30 30
    Harz C 25 25 25
    Eigenschaften
    Brookfield-Viskosität bei 180°C, Pa·s 9,8 9,8 9,7
    SAFT, Kraft 1"x1"x500 g, °C 81 94 81
    Zugspannung, psi (10-5 Pa) 170 (12) 290 (20,6) 340 (23,8)
    Dehnung, % 1000 900 800
    T-Schälfestigkeit lb/in (g/mm)
    Polypropylen 7,0 (125) 1,6 (29) 0,28 (5)
  • Die Copolymermischung in Beispiel 7 hatte einen höheren CDBI (oder engere CD) als die beiden Copolymermischungen in den Beispielen 11 und 12. Das Resultat war eine erhöhte Bindungsfestigkeit an Polypropylen für Beispiel 7, wiederum mit der engeren CD.
  • Beispiele 13 und 14
  • Das Ethylen/Guten-1-Copolymer in den Beispielen 1 und 2, Copolymer D in Beispiel 10 und Copolymer E in den Beispielen 11 und 12 wurden verwendet, um zwei Heißschmelzklebe-zusammensetzungen auf Basis von Escorez® 1310LC und Harz C herzustellen. Irganox® 1010 wurde als Antioxidans zugegeben.
  • Wie in Tabelle IX gezeigt, wurde ein Teil des Ethylen/Guten-1-Copolymers mit niedrigem Schmelzindex oder Copolymer D in das Copolymer E mit hohem Schmelzindex gemischt, so daß der Schmelzindex beider Copolymermischungen 108 war, was mit dem von Copolymer B in den Beispielen 7, 8 und 9 identisch war. Diese beiden Copolymermischungen wurden gemäß den beiden in den Beispielen 7, 8 und 9 beschriebenen Gleichungen hergestellt. Sie enthielten 7,8 Gew.% Guten-1 (4,1 Mol.%) beziehungsweise 5,8 Gew.% (3,0 Mol.%), hatten identische Mw-Werte von 30 000, identische Mn-Werte von 9000, einen identischen Mw/Mn-Wert von 3,33 und CDBI-Werte von 59,77 % und 73,42 %. Somit hatten beide Copolymermischungen breite MWDs, wie durch ihre hohen Mw/Mn-Werte wiedergegeben wird. Allerdings hatte die erste Copolymermischung eine breitere CD als die zweite Copolymermischung.
  • Die Heißschmelzzusammensetzungen enthielten 0,5 Gew.% Irganox® 1010, basierend auf dem Gesamtgewicht der Klebemischung. Die Bindungsbedingungen für die T-Schälprobestücke waren 150°C, 40 psi und 10 Sekunden für das nicht behandelte Polypropylensubstrat.
  • Die HMA-Leistungsresultate im Vergleich mit denen aus Beispiel 7 sind in Tabelle IX zusammengefaßt. Tabelle IX
    Formulierung Beispiel 7 Beispiel 13 Beispiel 14
    Copolymer C 32,1 - -
    Ethylen/Guten-1-Copolymer 12,9 9,9 -
    Copolymer D - - 7,8
    Copolymer E - 35,1 37,2
    Escorez® 1310LC 30 30 30
    Harz C 25 25 25
    Eigenschaften
    Brookfield-Viskosität bei 180°C, Pa·s 9,8 10,8 8,7
    SAFT, Kraft 1"x1"x500 g, °C 81 102 106
    Zugspannung, psi (10-5 Pa) 170 (12) 410 (29) 380 (26)
    Dehnung, % 1000 800 250
    T-Schälfestigkeit lb/in (g/mm)
    Polypropylen 7,0 (125) 0,1 (1,8) 0,05 (0,09)
  • Die Copolymermischung in Beispiel 7 hatte einen höheren CDBI (oder engere CD) und einen höheren Gehalt an Guten-1 in Gew.% als die beiden Copolymermischungen in den Beispielen 13 und 14. Das Resultat war eine erhöhte Bindungsfestigkeit an Polypropylen für Beispiel 7. Obwohl die Copolymermischung in Beispiel 14 einen höheren CDBI (oder engere CD) als die in Beispiel 13 hatte, war die Bindungsfestigkeit an Polypropylen aufgrund des niedrigeren Guten-1-gehalts in Gew.% niedriger.
  • Während die speziellen Beispiele Klebstoffcopolymere mit Ethylen und den α-Olefinen Guten-1 und Hexen-1 umreißen, wird anerkannt, daß ein beliebiges α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen im erfindungsgemäßen Umfeld geeignet ist. Somit charakterisieren Propylen, Penten-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1 und dergleichen sowie Mischungen daraus die möglichen Comonomere innerhalb des erfindungsgemäßen Kontextes. Die Copolymermischung kann eine Mischung aus Ethylen/(α-Olefin)1-Copolymer und Ethylen/(α-Olefin)2-Copolymer und dergleichen sein.

Claims (8)

  1. Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die eine Mischung aus mindestens einem ersten und einem zweiten Ethylen/α-Olefin-Copolymer und einem Klebrigmacher umfaßt, wobei das erste Ethylen/α-Olefin-Copolymer 3 bis 17 Mol.-% C3- bis C20-, vorzugsweise C3- bis C8-α-Olefin umfaßt und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 20 000 bis 39 500 hat, und das zweite Ethylen/α-Olefin-Copolymer 3 bis 17 Mol.% C3- bis C20-, vorzugsweise C3- bis C8-α-Olefin umfaßt und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 40 000 bis 100 000 hat, wobei das erste Ethylen/α-Olefin-Copolymer, bezogen auf das Gewicht der gesamten Copolymermischung, in der Mischung in einer Menge von 40 bis 95 Gew.-% und das zweite Ethylen/α-Olefin-Copolymer, bezogen auf das Gewicht der gesamten Copolymermischung, in der Mischung in einer Menge von 5 bis 60 Gew.% vorhanden ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der jedes der Ethylen/α-Olefin-Copolymere einen Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung von mehr als 70 Prozent hat.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das α-Olefin von jedem der Copolymere gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Buten-1, Hexen-1, Octen-1 und 4-Methylpenten-1.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, in der das erste oder das zweite oder beide Ethylen/α-Olefin-Copolymere eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 4 haben.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das α-Olefin in jedem der Ethylen/α-Olefin-Copolymere in einer Menge von 5 bis 11 Mol-% vorhanden ist.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Ethylen/α-Olefin- Copolymermischung eine bimodale Molekulargewichtsverteilung und eine unimodale Zusammensetzungsverteilung hat.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Ethylen/α-Olefin-Copolymermischung eine Molekulargewichtsverteilung und Zusammensetzungsverteilung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unimodaler Molekulargewichtsverteilung/bimodaler Zusammensetzungsverteilung, multimodaler Molekulargewichtsverteilung/unimodaler Zusammensetzungsverteilung, unimodaler Molekulargewichtsverteilung/multimodaler Zusammensetzungsverteilung und multimodaler Molekulargewichtsverteilung/multimodaler Zusammensetzungsverteilung hat.
  8. Heißschmelzklebstoffzusammensetzung, die eine Mischung gemäß Anspruch 1 von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren und einen Klebrigmacher umfaßt, wobei die Mischung mindestens zwei Ethylen/α-Olefin-Copolymere umfasst, jedes der Copolymere 3 bis 17 Mol-% C3- bis C20-α-Olefins umfaßt und jedes der Ethylen/α-Olefin-Copolymere nach einem Polymerisationsverfahren erhalten wird, in dem Ethylen und das α-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert werden, das eine Cyclopentadienyl-Übergangsmetall enthaltende Katalysatorkomponente und einen Katalysatoraktivator umfaßt.
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