JPH08503722A - ホットメルト接着剤用エチレンコポリマーのブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 粘着付与剤及び、担持された又は担持されていないIV族のシクロペンタジエニル誘導体及び触媒を用いて製造される、高い重量平均分子量、狭い分子量分布、狭い組成分布のエチレン／α−オレフィンコポリマー及び、低い重量平均分子量、狭い組成分布のエチレン／α−オレフィンコポリマーを含む、ホットメルト接着剤、特に自動車製品組部品、包装及び食品包装用のホットメルト接着剤が開示されている。それらのエチレンコポリマーは、20,000乃至100,000の重量平均分子量、６未満の分子量分布、３乃至17モル％のコモノマー、70％より大きい組成分布幅指数を有する。それらのエチレンコポリマーブレンドは、20,000乃至100,000の重量平均分子量、６未満の分子量分布を有する。その他に、コポリマーブレンドは、３乃至17のコモノマーモル％を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 ホットメルト接着剤用エチレンコポリマーのブレンド発明の分野 本発明は、エチレンコポリマー系ホットメルト接着剤、特に、２以上の、エチ レン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン及びエチ レン／４−メチル−１−ペンテンコポリマーのような、エチレンとＣ₃乃至Ｃ₂₀ のα−オレフィンのコポリマーを含む接着剤である。所定の範囲のコモノマー量 を有するそれらのエチレンコポリマーは、担持された又は担持されていないシク ロペンタジエニル遷移金属化合物及び有機アルミニウム物質又は非配位アニオン 触媒系の存在下での適するオレフィンの重合により製造することができる。発明の背景 ホットメルト接着剤は、配合物に接着強度をもたらすポリマー及び、加工にお ける又は他の特性を補助する補助剤、通常は、粘着付与樹脂、ワックス又は、油 及び低分子量ポリマーのような低Ｔｇ物質の混合物である。しかし、その混合物 の有用性は、ポリマー成分の特性に依存する。高度に結晶質のポリマーは室温よ り低い温度でもろいので劣等の低温接着剤をつくる。従って、ホットメルト接着 剤混合物には、より弾性の、より低度の結晶質のポリマーが好ましい。同様に、 ポリマーにおける選択したコモノマーはアルミニウムやガラスのような金属及び 極性物質に対する接着性を改良できる。例えば、エチレンと、酢酸ビニル、アク リル酸メチル、アクリル酸等のようなモノオレフィン性不飽和極性コモノマーと のコポリマーは、極性物質のためのホットメルト接着剤中に配合するのに有用な ポリマーであると報告されてきた。それらのエチレン／極性コモノマーホットメ ルト接着剤は、一般的に高温性能及び非極性物質に対する接着性を欠いている。 多量の酢酸ビニルを含有するＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニルコポリマー）ホット メルト接着剤は、一般的に非極性プラスチック表面を同じプラスチック表面又は 、ポリプロピレンのような他の表面に貼り合わせるのに有効ではない。従って、 各々の、異なるポリマー又は支持体には、極性等の異なる接合要件がある。 米国特許第4,568,713号には、１−ブテン／エチレンコポリマー（5.5乃至10.0 重量％のエチレンを含有する）、脂肪族／非極性粘着付与剤、抗酸化剤及び任意 に、マイクロクリスタリンワックスを含むホットメルト接着剤系が開示されてい る。前記特許には、長い解放時間に対する有用性及び、鋼及びアルミウムに対す る良好な金属低温接着に対する必要性が開示されている。 JP-236B04には、狭い分子量分布のエチレン／α−オレフィンコポリマーをメ タロセン−アルモキサン触媒を用いて製造することが開示されている。しかし、 それらのエチレン／α−オレフィンコポリマー生成物は又、顔料分散剤及び樹脂 加工助剤として用いられるワックスでもある。これらの生成物についての接着性 特性は教示されていない。 JP-62-121709は、分子量分布及び組成分布の両方において狭いコポリマーを得 るために、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロロヒドリドのよ うな水素化ジルコニウム化合物及びアルモキサンを含む触媒の存在下、エチレン とα−オレフィンとの共重合に関する。しかし、そのコポリマーは、透明度、耐 衝撃性及びヒートシール可能性において優れているが、表面非粘着性も特徴とす る。 本技術分野において、改良された、高温特性及びより良好な低温柔軟性を有す るホットメルト接着剤を得る必要性が明らかに存在する。 1992年7月23日に公開されたＷＯ 92/12212には、エラストマーを添加せずに 、プラスチック表面（ポリプロピレン及びポリエチレン）における良好な接着性 能を有し、増大した耐熱性及び、非極表面における改良された接着性を有するエ チレンコポリマー系ホットメルト接着剤を開示している。ＷＯ 92/12212には、 コポリマーのブレンドはある支持体に対してはさらに大きな接着性を有し得ると は開示されていない。発明の概要 本発明の目的は、プラスチック表面、特にポリプロピレン及びポリエチレンに 良好な接着性能を付与するエチレンコポリマー系のホットメルト接着剤を提供す ることである。本発明の目的は、増大した耐熱性及び、非極性表面における改良 された接着性のような最終性能を改変するためにエラストマーの添加を必要とし ないホットメルト接着剤を提供することである。 係属している米国出願USSN 07/691,159 （ＷＯ 92/12212として公開された） において、特定の分子量範囲及び特定のコモノマー量範囲を有するエチレン／α −オレフィンコポリマーは、コポリマーが、例えば、担持された又は担持されて いないシクロペンタジエニル遷移金属化合物及び有機アルミウム物質触媒系のよ うな、IVＢ族遷移金属−シクロペンタジエニル含有触媒を含む触媒系の存在下で 製造される場合に、弾性樹脂の存在しない接着剤配合物を配合するのに有用であ ることが予期せぬことに見出だされ、開示された。ホットメルト接着剤配合物は 、それらのコポリマーの１つ、粘着付与剤そして任意にワックス又は油を含む。 さらに、接着性能における実質的な改良及び接着引張強度の増大が、高分子量（ 又は低メルトインデックス）のエチレンコポリマーを低分子量（又は高メルトイ ンデックス）のエチレンコポリマーにブレンドして、ホットメルト接着剤のエチ レンコポリマー構成成分を製造することにより達成し得ることが見出だされ、本 明細書に記載されている。発明の詳細な記載 本発明のエチレンコポリマー接着剤配合物は、各コポリマーがIVＢ族（Handbo ok of Chemistry and Physicsの66版、ＣＲＣ Press）1985-1986、ＣＡＳ版）遷 移金属、シクロペンタジエニル含有触媒の存在下で製造されるエチルン／α−オ レフィン主成分コポリマーのブレンドを含む。そのコポリマーは、エチレン／α −オレフィンコポリマーであり、α−オレフィンは３乃至20の炭素原子を有し得 る。このα−オレフィンの例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ ン及び４−メチル−１−ペンテンがある。そのコポリマーは、又、１，４−ヘキ サジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ エン、１，４ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンのようなα，ω−ジエン及び 、５−エチリデン−２−ノルボルネンのようなノルボルネン誘導体、ジシクロペ ンタジエンのようなα−非共役ジエンも典型的には２モル％以下の少量含み得る 。 本発明においてブレンドされるコポリマーは、典型的には、高い重量平均分子 量Ｍ_W、狭い分子量分布（ＭＷＤ）、狭い組成分布（ＣＤ）成分とブレンドされ た低い重量平均分子量Ｍ_W、狭い分子量分布（ＭＷＤ）、狭い組成分布量（ＣＤ ）成分である。 分子量分布（ＭＷＤ）は、ゲル透過性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の従来技 術により測定される。組成分布幅指数［Composition Distribution Breadth Ind ex（ＣＤＢＩ）］に反映される化学的組成分布又は組成分布（ＣＤ）は、例えば 、米国特許出願USSN.131350、1988年２月２日出願の米国特許出願USSN.151,350 またはワイルド（Wild）らによるJ.Polym.Sci.Polym.Phys.Ed.、20巻、441頁（1 982年）に記載された例えば昇温溶離分別［Temperature Rising Elution Fracti onation（ＴＲＥＦ）］のような本技術分野で公知の技術によって測定される。 組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）は、半数総モルコモノマー含量の５０％以内のコモ ノマー含量を有するコポリマー分子の重量％として定義される。コモノマーを含 有しない線状ポリエチレンのＣＤＢＩが１００％であると定義される。本発明の エチレンコポリマーブレンド（一般的に７０％より多いＣＤＢＩ値により評価さ れた、狭いＣＤ）は、今日、市販されている、非常に低密度のポリエチレン（Ｖ ＬＤＰＥ）（一般的に５５％より少ないＣＤＢＩ値により評価された広いＣＤ） からＣＤＢＩ測定により明らかに区別される。それらすべてでは、狭いＣＤエチ レンコポリマーブレンド又はホットメルト接着剤の特定の使用を通して重要な利 点を生じることが見出だされた。 本発明は、個別に（1）20,000乃至100,000、好ましくは30,000乃至80,000の分 子量（Ｍ_W）及び（2）６未満のそして好ましくは４未満の分子量分布（ＭＷＤ） （Ｍ_w／Ｍ_n）及び（3）３モル％乃至17モル％のオレフィンコモノマー、好ま しくは５モル％乃至１１モル％のオレフィンコモノマーを有する２つ以上のコポ リマーのブレンドを含む。好ましいブレンドには、各コポリマーが狭いＭＷＤ及 び／又は狭いＣＤ（すなわち、≧７０％）を有する２つ以上のコポリマーのブレ ンドが含まれる。特に好ましいブレンドには、狭いＭＷＤ（ＭＷＤ≧６）及び狭 いＣＤであるが、それらのコポリマーの分子量は非常に異なり、例えば、８５％ の組成分布（ＣＤ）を有する25,000の分子量のエチレン／１−ヘキセンコポリマ ーとブレンドした８５％の組成分布（ＣＤ）を有する100,000の分子量のエチレ ン／１−ヘキセンコポリマーを含む。 特に、本発明のホットメルト接着剤は、２つ以上のエチレン／α−オレフィン コポリマーと１つ以上の粘着付与剤のブレンドを含む。高分子量成分は、総ポリ マーブレンドの重量の５乃至60重量％、好ましくは10乃至50重量％、より好まし くは20乃至40重量％である。低分子量成分は、40乃至95重量％、好ましくは50乃 至90重量％、より好ましくは60乃至80重量％で存在する。粘着付与剤成分は、ポ リマー及び粘着付与剤総ブレンドの10乃至90重量％、好ましくは30乃至70重量％ 、より好ましくは40乃至60重量％で存在する。その粘着付与剤成分は、１つ以上 の液体又は固体の粘着付与剤の混合物又はブレンドであり得る。 好ましくは、ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）組成物は、コポリマーブレンド、 固体粘着付与剤及び液体粘着付与剤を含む。また、望ましいホットメルト接着剤 は、コポリマーブレンドと固体及び液体粘着付与剤の１方又は他方、好ましくは 固体粘着付与剤、を含む。１つの特定の接着剤ブレンドは、固体脂肪族粘着付与 剤、エスコレッツ（Escorez）1310LC及び液体脂肪族粘着付与剤と、29,000の重 量平均分子量のエチレン／１−ブテンコポリマー（１−ブテン：17重量％）（１ −ブテン：9.3モル％）とブレンドされた50,000の重量平均分子量のエチレン／ １−ブテンコポリマー（１−ブテン：16重量％）（１−ブテン：8.7モル％）で ある。他の例は、固体水素化オリゴ（シクロペンタジエン）粘着付与剤、エスコ レッツ（Escorez）5380と、29,000の重量平均分子量のエチレン／１−ブテンコ ポリマー（１−ブテン：17重量％）（１−ブテン：9.3モル％）とブレンドされ た50,000の重量平均分子量のエチレン／１−ブテンコポリマー（１−ブテン：16 重量％）（１−ブテン：8.7モル％）である。 ２つのコポリマー成分のブレンドは、そのブレンドが単峰形（unimodal）の分 子量分布（ＭＷＤ）と二峰性（bimodal）の組成分布（ＣＤ）（狭いＭＷＤ及び 広いＣＤ）及び、二峰性のＭＷＤと単峰形のＣＤ（広いＭＷＤ／狭いＣＤ）及び 、多峰性（multimodal）のＭＷＤと単峰形のＣＤ（広いＭＷＤ／狭いＣＤ）及び 、と単峰形のＭＷＤと多峰性のＣＤ（狭いＭＷＤ／広いＣＤ）又は、多峰性のＭ ＷＤと多峰性のＣＤ（広いＭＷＤ／広いＣＤ）を有し得るように選ぶことができ る。 低溶融粘度が望ましい場合にホットメルト接着剤組成物においてパラフィンワ ックス又はマイクロクリスタリンワックスが用いられるのが望ましい。用いる粘 着付与剤の性質及び量により、ワックスは、接着剤組成物の０乃至30重量％、好 ましくは０乃至20重量％からなる。ホットメルト接着剤はまた、顔料、増粘剤、 抗酸化剤、安定剤等の従来の添加剤を従来の量含むことができるが、好ましくは ホットメルトは本質的に溶媒を含まない。イルガノックス（Irganox）1010のよ うな抗酸化剤を用いる場合は、典型的には、ホットメルト接着剤組成物の0.5重 量％存在させる。 本発明におけるエチレン−α−オレフィンコポリマーは、スラリー重合、気相 重合及び高圧重合法を含む公知の重合法により製造され得る。 スラリー重合は、過圧及び40乃至110℃の温度を用いる。スラリー重合におい て、エチレン、コモノマー及び触媒とともにしばしば水素を添加する液体重合媒 体中に固体の粒状ポリマーの懸濁液を形成する。重合媒体において用い得る液体 は、アルカン、シクロアルカン又は、トルエン、エチルベンゼン又はキシレンの ような芳香族炭化水素であることができる。用いる媒体は重合の条件下で液体で あり、比較的不活性でなければならない。ヘキサン又はトルエンが好ましい。 本発明のポリマー成分を気相重合により生成され得る。気相法は、過圧及び50 乃至120℃の温度を用いる。気相重合は、未反応気体から生成物粒子の分離をさ せるのに適合する圧力容器内の触媒及び生成物粒子の攪拌層又は流動層において 達成される。サーモスタットで調温したエチレン、コモノマー、水素及び、窒素 のような不活性希釈剤気体が、粒子を50乃至120℃に保持するように導入され又 は再循環される。トリエチルアルミニウムを、水、酸素及び他の付随的な不純物 の掃去剤として必要な量添加し得る。ポリマー生成物を反応器中に一定の発明生 成物を維持するような速度で連続的に又は半連続的に抜き取る。重合及び触媒の 不活性化後に生成ポリマーを適する方法により回収することができる。工業的実 施において、ポリマー生成物は、窒素パージにより残存するモノマーを除去した 気相反応器から直接回収され、さらに不活性化又は触媒除去をせずに用いられ得 る。 本発明におけるポリエチレンコポリマーは、エチレンと、１−ブテン、１−ヘ キセン、１−オクテン又は４−メチル−１−ペンテンのような他のモノマーと組 み合わせて、シクロペンタジエニル−遷移金属化合物及び有機アルミニウム物質 を含む触媒系の存在下で重合することによる高圧法によっても製造できる。下記 に、より完全に示すように、高圧法において、重合温度を120℃より高くしかし 、前記生成物の分解温度よりも低いことそして重合圧力が約500バール（kg／cm² ）より高いことが重要である。所定の操作条件において生成されるポリマー生成 物の分子量が望ましいものよりも高い状況において、水素又は反応器温度の使用 のような、分子量を制御するための従来技術における公知のいずれかの技術が本 発明の方法において用いられる。それらのコポリマー及び他の従来のホットメル ト接着剤における改良として、本発明は、各々特定のＣＤ及びＭＷＤ要件を有す る２つのコポリマーをともにブレンドし、ホットメルト接着剤配合物の、より大 きな支持体接着及びより高い引張強度を得る。 本発明のエチレンコポリマーを、好ましくは２つ以上の成分を化合することに より製造した担持された又は担持されない触媒を含む、IV族シクロペンタジエニ ル誘導体触媒系を用いて製造する。１つの好ましい方法では、第一成分は、第二 成分又は、そのカチオン部分のような少なくともその一部と化合する１つ以上の 配位子を含むIV族金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体である。第二成分は 、前記のIV族金属化合物（第一成分）に含まれる少なくとも１つの配位子と不可 逆的に反応するカチオン及び、共有的に配位され、中央の正規の電荷を有する金 属又はメタロイド原子を遮蔽する複数の親油基を含む単一の配位錯体又は、多面 のボラン、カルボラン（carboranes）及びメタラカルボラン（metallacarborane s）のような複数のホウ素原子を含むアニオンである非配位アニオンを含むイオ ン交換化合物である。 第二成分のカチオン部分は、プロトン又は陽子を加えたルイス塩基のようなブ レンステッド酸を含み得るか又は、フェリシニウム、トロピリウム、トリフェニ ルカルベニウム（triphenylcarbenium）又は銀カチオンのような還元性ルイス酸 を含み得る。 他の好ましい方法では、第二成分は、第一成分の少なくとも１つの配位子と反 応するルイス酸錯体であり、それによって、第二成分と結合している第一成分か ら抜き取った配位子を有するイオン種を生成する。アルモキサンそして特に、脂 肪族又は芳香族炭化水素中のトリメチルアルミニウムの、化学量論量の水との反 応から生成された生成物であるメチルアルモキサンは特に好ましいルイス酸第二 成分である。 本発明におけるエチレン／α−オレフィンコポリマーを生成するために用いら れる重合法は、種々の形態の単一部位の触媒及び触媒系を使用し、その幾つかの 例は先きに記載されている。そのような触媒の開発の例としては、Ｅｗｅｎらに 付与された米国特許第4,937,299号及び欧州特許公開0129368があり、それらを参 考として本明細書に完全に組み込む。米国特許第4,701,432号、4,808,561号、4, 897,445号、4,937,217号、4,937,301号、4,912,075号、4,914,253号、4,925,821 号、5,006,506号、5,008,228号、5,017,665号、5,026,798号、5,057,475号、5,0 55,438号、5,096,867号、米国特許出願133,052号、133,480号、542,236号、ＰＣ Ｔ国際公開ＷＯ92/00333、ＷＯ91/04257、欧州特許公開0420436号、欧州特許公 開0277033号及び欧州特許公開0277034号には、単一部位触媒及び単一部位触媒系 という用語について記載され定義されている。 エチレンコポリマー及びそれらのブレンドは、例えば同時押出し、押出被覆等 の従来の貼り合わせ技術により、金属又はポリマーのラミネートにおける接着層 として用いられる。好ましい態様において、エチレンコポリマーブレンドを、ポ リマーブレンド及び相溶性の固体及び／又は液体粘着付与剤を含有するホットメ ルト接着剤として支持体に用いる。固体の粘着付与剤は、典型的には70乃至130 ℃、好ましくは80乃至12℃の軟化点、500乃至1,300）好ましくは700乃至1,300の 平均分子量、1,000乃至3,000）好ましくは1,200乃至2,500の重量平均分子量及び 0.80乃至1.30の比重を有する。適する粘着付与剤としては、本技術分野で周知の 脂肪族樹脂、ポリテルペン樹脂、水素化樹脂及び混合された脂肪族−芳香族樹脂 ということができる。脂肪族樹脂の例としては、エスコレッツ（Escorez）ピコ タック（Piccotac）、ハーキュルス（Hercules）、ウイングタック（Wingtack） 、ハイ−レッツ（Hi-Rez）、クイントン（Quintone）、タッキロール（Tackirol ）等の商標名として入手できるものが含まれる。ポリテルペン樹脂の例としては 、ニレッツ（Nirez）、ピコライト（Piccolyte）、ウィング タック（Wingtack）、ゾナレッツ（Zonarez）等の商標名で入手できるものが含 まれる。水素化樹脂の例としては、エスコレッツ（Escorez）、アーコン（Arkon ）、クレアロン（Clearon）等の商標名で入手できるものが含まれる。混合され た脂肪族−芳香族樹脂には、エスコレッツ（Escorez）、レガライト（Regalite ）、ハーキュルス（Hercules）ＡＲ、インプレッツ（Imprez）、ノルソレン（No rsolene）Ｍ、マルカレッツ（Marukarez）、アーコン（Arkon）Ｍ）クイントン （Quintone）等が含まれる。エチレンコポリマーと相溶性のその他の粘着付与剤 も使用できる。選ばれる液体粘着付与剤は、配合物において用いられる固体粘着 付与剤と相溶性である。それらの液体粘着付与剤は典型的には10乃至40℃の軟化 点及び300乃至600の重量平均分子量を有する。用いられる固体粘着付与剤の性質 及び量により、液体粘着付与剤は、接着剤組成物の０乃至30重量％である。 ホットメルト接着剤は、従来と同様に、均質の配合物が得られるまで、高温（ 150乃至200℃）で不活性ガスシール下で成分を溶融ブレンドすることにより製造 される。ホットメルト成分を劣化させずに均質なブレンドを製造するいずれの混 合方法も満足できるものである。このタイプの物質をブレンドする技術の１つの 良く知られた方法は、攪拌機を備えた加熱容器中でホットメルトブレンドを行う 方法である。溶融された接着剤を次にシリコーン被覆剥離紙上に注ぎ、そして接 着層上を、熱したバーを引き寄せ６ミルの厚さに平滑化した。冷却そして、剥離 紙から剥がした後に接着フィルムを次の接着試験に用いた。 アルミニウム、ポリエチレン及びポリプロピレンのような種々の支持体に対す る増大した接着を有する他に、ホットメルト接着剤はさらに、ホットメルト組成 物が、市販のＥＶＡホットメルト組成物と比較して保持力破損温度（ＳＡＦＴ） 及び引きはがし粘着力破壊温度（ＰＡＦＴ）のような良好な高温特性を有すると いう利点を有する。試験方法 １．相溶性−曇り点は、透明で溶融した接着剤組成物が冷却し、曇りの最初の表 示を与える温度である。曇り点は、ホットメルト接着剤化合物における粘着付与 剤の相溶性の測定を提供する。 ２．Ｔ形剥離強さ−Ｔ形剥離強さは、２つの結合された被着体の漸進的分離を得 るために必要な接着剤層の単位幅当り平均荷重として定義される。分離速度は２ インチ／分である。 ３．保持力破壊温度［Shear Adhesion Failure Temperature（ＳＡＦＴ）］−ク ラフト紙への１インチ×１インチの重ね剪断接着層（lap shear bonds）が生成 される。試料を30℃の空気循環炉中に垂直につるし、500ｇ重を下部ストリップ から吊り下げる。炉の温度を15分毎に1Fに上げる。その剪断破壊温度は３つの読 みの平均である。 ４．引きはがし粘着力破壊温度［Peel Adhesion Failure Temperature（ＰＡＦ Ｔ）］−クラフト紙への１インチ×３インチ接着層が生成される。試料を、空気 循環炉中に水平に吊り（剥離モード）、100ｇ重を接着層の自由端から吊り下げ る。炉の温度を15分毎に1Fに上げる。剥離破壊温度は３回の読みの平均である。 ５．ポリマーメルトインデックスーメルトインデックス（ＭＴと略される）は、 ＡＳＴＭ Ｄ1238、条件Ｅ）190℃及び2.16kgにより測定された。それらは、ポ リエチレン及びＥＶＡポリマーに用いられる典型的な条件である。 ６．結晶融点（Ｔ_mと略される）−Ｔ_mは示差走査熱量計（ＤＳＣと略される）に より測定された。加熱速度及び冷却速度は１０℃／分であった。Ｔ_mは、熱吸収 曲線における極大が生じる温度である。 ７．ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣと略される）−コポリマー及びコポリ マーブレンドＭ_n）Ｍ_w及びＭ_w／Ｍ_nは、145℃で操作して、10³、10⁴、10⁵及び10⁶ オングストロームの多孔度を設置した４カラム超スチラゲル（ultra-styragel ）を装備したウオータース（Waters）ＧＰＣ150℃装置により測定された。移動 相は1,2,4-トリクロロベンゼンであった。そのカラムを、ＮＩＳＴ［ナショナル ・インスティテュート・オブ・スタンダーズ・アンド・テスティング （Nation al Institute of Standards and Testing）］からの狭い分子量分布の線状ポリ エチレン標準規格を用いて5,000乃至350,000の分子量範囲にわたり検量した。 ８．昇温溶離分別［Temperature Rising Elution Fractionation （ＴＲＥＦと 略する）］による組成分布（ＣＤと略する）−コポリマー及びコポリマーブレン ド組成分布幅指数［composition distribution breadth index（ＣＤＢＩと略す る）］はよく知られた原則に基づく組成分布（ＣＤ）分離装置により測定した。 結晶質コポリマーの可溶性は温度の強力な関数である。装置の中心は、固体のガ ラスビーズを充填したカラムである。問題のコポリマー又はコポリマーブレンド のテトラクロロエチレンにおける希釈溶液を製造し、120℃においてカラムに入 れる。次に温度を迅速に傾斜的に０℃に下げた。このことにより静止溶液のポリ マーがビーズの表面に結晶化した。温度をプログラムに組み込んで120℃の制御 された速度で上げていきながらカラムに純粋な溶媒（テトラクロロエチレン）を ポンプで通した。赤外線検出機でカラムからの流出液におけるポリマーの濃度を 連続的に測定し、連続的溶解度分布曲線を得た。 本発明を下記の実施例により例示する。実施例１及び２ エチレンコポリマーを重合するための触媒を下記のように製造した。800ｇ量 のシリカゲル及び2700mlのメチルアルモキサン／トルエン溶液（10％）のアリコ ートを２ガロンの反応器に入れ、周囲温度で１時間反応させた。300mlのトルエ ン中でスラリーにした21.6ｇ量のビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド を反応器に入れ、その混合物を65℃で30分間反応させる。次に、窒素ガスで反応 器内をパージし、溶媒を除去しながら反応器を75℃に加熱した。反応器内の混合 物がサラサラした粉末になったときに加熱及び窒素パージを止めた。 重合を16インチの直径の流動層気相反応器で行った。エチレン、１−ブテン及 び窒素を反応器中に連続的に供給し、一定の生成速度を維持させる。生成物を定 期的に反応器から取り出し、望ましい層重量を維持した。重合条件を、表Ｉに示 した。 重合生成物は、20,000の数平均分子量（Ｍ_n）、50,000の重量平均分子量（Ｍ_w ）を有し、従って、Ｍ_nに対するＭ_wの比は2.50であった。このポリマーは、それ ぞれ24及び79℃のメルトインデックス（ＭＩ）及び結晶融点（Ｔ_m）を有した。 このポリマーを−46℃でレオメトリックスシステムIV・スペクトロメーター（Rh eometrics System IV Spectrometer）で測定したときに粘弾性損失ピーク（visc oelastic loss peak）を有した、レオメトリックスシステムIV・スペクトロメー ター測定値は、ガラス転移温度、Ｔ_gを測定する。Ｔ_gは低温使用量の表示である のでホットメルト接着剤性能には重要である。ポリマー中の１−ブテンの重量％ は16（モル％は8.7）であり、ポリマーの比重は0.898である。このエチレンコポ リマー系組成物のホットメルト接着剤性能をＥＶＡコポリマー系組成物と比較し た（表II）。ＥＶＡ系ホットメルト接着剤組成物は市販された従来のホットメル ト接着剤の例である。このＥＶＡ系ポリマーは、19,000の数平均分子量（Ｍ_n） 、41,000の重量平均分子量（Ｍ_w）を有し、従ってＭ_w／Ｍ_n比は2.16である。こ のＥＶＡポリマーは、それぞれ32及び69℃のメルト・インデックス（ＭＩ）及び Ｔ_mの値を有した。このポリマーは、−29℃において粘弾性損失ピークを有した 。このポリマーにおける酢酸ビニルは28重量％であり、ポリマーの比重は0.934 である。エスコレッツ2393（商標名）は脂肪族−芳香族混合樹脂である。フォー ラル（Foral）105（商標名）はロジンエステルである。エスコレッツ5380（商標 名）及びエスコレッツ5300（商標名）は水素化環状固体樹脂である。レジン（Re sin）Ａは、37℃の軟化点、340のＭ_w、Ｍ_w／Ｍ_n＝3.3及びＴ_g＝−13℃を有する 水素化環状液体炭化水素樹脂である。アリストワックス （Aristowax）165（商標名）は68℃の結晶融点（Ｔ_m）を有するパラフィンワッ クスである。 すべてのホットメルト配合物は、接着剤ブレンド総重量に基づいて0.5重量％ のイルガノックス（Irganox）1010（商標名）を含有した。予期しないことに、 エチレン／１−ブテンコポリマー系ホットメルトが、従来のＥＶＡ配合物と比較 したときに金属及びポリオレフィン支持体との優れた剥離強さ、高ＳＡＦＴ及び ＰＡＦＴ値を示すことを見出だした。Ｔ形剥離試験片に対する接合条件は、アル ミニウム支持体には177℃／40ｐｓｉ／２秒、ポリエチレン及びポリプロピレン 支持体には149℃／40ｐｓｉ／２秒であった。これらすべての支持体は処理され ていなかった。実施例３及び４ 上記と同じエチレン／１−ブテンコポリマーを用いて、脂肪族樹脂エスコレッ ツ1310 ＬＣ（商標名）及び水素化脂肪族樹脂レジンＢ及びレジンＣに基づく２ つのホットメルト接着剤組成物を製造した。レジンＢは固体の水素化脂肪族樹脂 である。レジンＣは、液体の水素化脂肪族樹脂である。レジンＢ及びレジンＣの 軟化点はそれぞれ75℃と24℃であり、重量平均分子量（Ｍ_w）はそれぞれ1,400及 び460であり、Ｍ_w／Ｍ_nはそれぞれ1.5と1.4であり、ガラス転移温度（Ｔ_g）はそ れぞれ25℃及び−26℃である。それらの配合物の性能を表IIIにまとめる。 予期しないことに、エチレン／１−ブテンコポリマー系ホットメルトが、金属 及びポリオレフィン支持体、特にポリプロピレンとの優れた剥離強さ、高ＳＡＦ Ｔ及びＰＡＦＴ値を示すことを見出だした。Ｔ形剥離試験片に対する接合条件は 、実施例１及び２に用いられる条件と同じであった。すべての支持体は処理され ていなかった。実施例５及び６ α−オレフィンモノマーとして１−ヘキセンを用いた他は、実施例１及び２の 手順を行ない、触媒及びエチレンコポリマーを製造した。重合生成物は、28,000 の数平均分子量（Ｍ_n）、54,000の重量平均分子量（Ｍ_w）及び1.93のＭ_w／Ｍ_nを 有した。そのポリマーは、それぞれ14及び96℃のメルトインデックス（ＭＩ）及 び結晶融点（Ｔ_m）の値を有した。このポリマーを、−52℃においてレオメトリ ックシステムIV・スペクトロメーターで測定したときに粘弾性損失ピークを有し た。このポリマーにおける１−ヘキセンの重量％は28（モル％は6.0）であり、 ポリマーの比重は0.901であった。このポリマーを、脂肪族樹脂エスコレッツ131 0LC（商標名）及びレジンＢ及びＣに基づく２つのホットメルト組成物を製造す るのに用いた（表IV）。すべてのホットメルトは、接着剤ブレンドの総重量に基 づいて0.5重量％のイルガノックス1010（商標名）を含有した。予期せぬことに 、エチレン／１−ヘキセンコポリマー系ホットメルトは金属及びポリオレフィン 支持体との良好な剥離強さ、高ＳＡＦＴ及びＰＡＦＴ値を示すことを見出だした 。従って、ホットメルト接着剤に配合されたこのエチレン／１−ヘキセンコポリ マーは従来のＥＶＡ配合物に比べ、同様な実質的に予期せぬ改良を示した。Ｔ形 剥離試験片に対する接合条件は、実施例１及び２に用いられた条件と同じであっ た。すべての支持体は処理されていなかった。 比較例 次に、実施例１乃至６で用いたものと同様の配合物における原樹脂として、２ つの線状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ−１及びＬＬＤＰＥ−２を用いた。ＬＬ ＤＰＥ−１及びＬＬＤＰＥ−２は、両方とも、市販されているエチレン／１−ヘ キセンコポリマーである。これらの２つのポリエチレンは、ホットメルト接着剤 性能におけるコモノマーの％組み入れの効果を示すのに用いられた。これらのポ リマー（ＬＬＤＰＥ−１及びＬＬＤＰＥ−２）の両方とも5.3重量％以下又は1.9 モル％以下の１−ヘキセンを含有し、広い組成分布（ＣＤ）及び広い分子量分布 （ＭＷＤ）を有する。 これらの２つのコポリマー、ＬＬＤＰＥ−１及びＬＬＤＰＥ−２は、本発明の コポリマーとの類似点を有するポリマーの例であるが、コモノマーの低組み込み 量を有する。ＬＬＤＰＥ−１及びＬＬＤＰＥ−２を用いて、水素化環状樹脂エス コレッツ5300（商標名）、エスコレッツ5380（商標名）及びレジンＡを含有する ホットメルト接着剤組成物を製造した（表Ｖ）。ＬＬＤＰＥ−１及びＬＬＤＰＥ −２は、それぞれ55／0.926及び12／0.926のメルトインデックス（ＭＩ）／比重 の値を有していた。すべてのホットメルトは、接着剤ブレンドの総重量に基づい て0.5重量％のイルガノックス（Irganox）1010（商標名）を含有した。ＬＬＤＰ Ｅ配合ホットメルトの処理されていないポリプロピレンとの剥離強さは、実施例 １乃至６におけるエチレンコポリマーホットメルトよりも劣っていた。表Ｖにお けるＴ形剥離試験片に対する接合条件は150℃／40ｐｓｉ／10秒であった。 明らかなように、ポリプロピレンに対する接着力は急に落ちる。 実施例７乃至15は、上記の方法により生成された少なくとも２つのコポリマー をブレンドすることによった得られたさらに予期できない結果を示したものであ る。実施例７、８及び９ 表VIにおいて、２つのエチレン／１−ブテンコポリマー、コポリマーＢ及びコ ポリマーＣ及び、実施例１に記載したエチレン／１−ブテンコポリマーを用いて 、エスコレッツ1310ＬＣ（商標名）及びレジンＣに基づく３つのホットメルト組 成物を製造した。イルガノックス（Irganox）1010（商標名）を抗酸化剤として 添加した。コポリマーＢ及びコポリマーＣとも実施例１に記載した方法によって 製造した。コポリマ−Ｂではコポリマーにおける１−ブテンの重量％は18で（モ ル％＝9.9）あり、コポリマーＣでは17（モル％＝9.3）であった。コポリマーＢ 及びコポリマーでのメルトインデックスはそれぞれ108及び230であった。 コポリマーＢ及びコポリマーＣは、それぞれ12,000及び10,000の数平均分子量（ Ｍ_n）、33,000及び29,000の重量平均分子量（Ｍ_w）値、2.75及び2.90のＭ_w／Ｍ_n 比、94.03％及び72.29％のＣＤＢＩを有した。それらは、それぞれ81℃及び83℃ そして0.894及び0.896の、結晶融点（Ｔ_m）そして比重を有していた。 表VIで示されたように、得られたコポリマーブレンドのメルトインデックスが 、コポリマーＢのメルトインデックスと同じ108であるように、実施例１及び２ に記載された低メルトインデックスのエチレン／１−ブテンコポリマーの一部を 高メルトインデックスのコポリマーＣにブレンドした。低メルトインデックスの エチレン／１−ブテンコポリマーのＣＤＢＩ値は72.78％であった。そのブレン ドを下記の式により生成した。 logＭ_w＝5.061−0.25391ogＭＩ 及び Ｍ_w＝Ｗ₁Ｍ_w1＋Ｗ₂Ｍ_w2＋ --- （式中、Ｗ₁及びＷ₂は２つのコポリマーの重量分率である。このコポリマーブレ ンドは、16.7の１−ブテンの重量％（モル％＝9.2）、30,000のＭ_w、8,000のＭ_n 、3.75のＭ_w／Ｍ_nそして94.15％のＣＤＢＩを有した。 コポリマーブレンド、コポリマーＢ及びコポリマーＣ間の類似性は、それらの 高いＣＤＢＩ値に反映されるようにすべてが狭い組成分布（ＣＤ）を有すること である。それらの違いは、コポリマーブレンドは、高いＭ_w／Ｍ_n値により反映さ れる広いＭＷＰを有するが、コポリマーＢとコポリマーＣは、低Ｍ_w／Ｍ_n値に反 映されるように狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する。 すべてのホットメルト組成物は、接着剤ブレンドの総重量に基づいて0.5重量 ％のイルガノックス（Irganox）1010を含有した。Ｔ形剥離試験片の接合条件は 、処理されていないポリプロピレン支持体に対して、150℃、40ｐｓｉ及び10秒 であった。 その結果を表VIにまとめる。 配合物８、コポリマーＢ（狭いＭＷＤ／狭いＣＤ）に基づいたホットメルト接 着剤及び配合物９、コポリマーＣ（狭いＭＷＤ／狭いＣＤ）に基づいたホットメ ルト接着剤及び配合物７、コポリマーＣとエチレン／１−ブテンコポリマー（広 いＭＷＤ／狭いＣＤ）とのブレンドに基づくホットメルト接着剤はポリプロピレ ンとの増大した接着強さ、よりよい接着引張特性及び、わずかに溶融加工性を犠 牲にした、より高いＳＡＦＴを有する。実施例10 コポリマーＤ、実施例１及び２における工程により製造されたエチレン／１− ブテンコポリマーを実施例７、８及び９におけるコポリマーＣとブレンドし、エ スコレッツ1310ＬＣ（商標名）及びレジンＣに基づくホットメルト接着剤組成物 を製造した。イルガノックス（Irganox）1010を抗酸化剤として添加した。コポ リマーＤは、7.5重量％（モル％＝3.9）の１−ブテン、0.925の比重、21のメル トインデックス、23,000の数平均分子量（Ｍ_n）、52,000の重量平均分子量（Ｍ_w ）、2.26のＭ_w／Ｍ_n及び、82.07％のＣＤＢＩを有した。従って、コポリマーＤ は狭いＭＷＤ／狭いＣＤを有する。表VIに示されているように、得られたコポリ マーブレンドのメルトインデックスが、実施例７、８及び９に記載されているコ ポリマーＢのメルトインデックスと同じ108であるように、この低メルトインデ ックスポリマー、コポリマーＤの一部を高メルトインデックスコポリマーＣにブ レンドした。このブレンドは、実施例７、８及び９に示した２つの式により生成 した。このコポリマーブレンドは、14.5重量％（7.8モル％）の１−ブテン、29, 000の重量平均分子量（Ｍ_w）、10,000の数平均分子量（Ｍ_n）、2.90のＭ_w／Ｍ_n 及び58.40％のＣＤＢＩを有した。このポリマーブレンドは、低ＣＤＢＩに反映 されるように、広いＣＤを有した。 このホットメルト組成物は、接着剤ブレンドの総重量に基づいて0.5重量％の イルガノックス1010（商標名）を含有した。Ｔ形剥離試験片の接着条件は、処理 されていないポリプロピレン支持体に対して150℃、40ｐｓｉ及び10秒であった 。 実施例７のホットメルト接着剤と比較したホットメルト接着剤性能結果を表VI Iにまとめる。 実施例７のコポリマーブレンドは、実施例10におけるコポリマーブレンドより 、高いＣＤＢＩ［又は狭い組成分布（ＣＤ）］を有した。結果は，より狭い組成 分布の２つのコポリマーを有する実施例７では、ポリプロピレンとの増大した接 着強さ及びより良好な接着引張特性（より高い引張強さ及び破断点伸び）であっ た。実施例９ コポリマーＥ及び、実施例１及び２における製造により製造されたエチレン／ １−ブテンコポリマーを、実施例１及び２におけるエチレン／１−ブテンコポリ マーと実施例７におけるコポリマーＣとブレンドし、エスコレッツ1310ＬＣ（商 標名）及びレジンＣに基づいた２つのホットメルト接着剤組成物を製造した。イ ルガノックス1010（商標名）を抗酸化剤として添加した。コポリマ ーＥは5.5重量％（2.9モル％）の１−ブテン、0.921の比重、181のメルトインデ ックス、9,000の数平均分子量、25,000の重量平均分子量、2.78のＭ_w／Ｍ_n及び7 0.72％のＣＤＢＩを有した。表VIIIに示されたように、上記の３つのコポリマー を用いて、各々のコポリマーブレンドのメルトインデックスが、実施例７、８及 び９におけるコポリマーＢのメルトインデックスと同じ108であるように２つの 異なるコポリマーブレンドを製造した。これらの２つのブレンドを実施例７、８ 及び９に記載した２つの式により製造した。それらのブレンドは、11.9重量％（ 6.4モル％）及び9.6重量％（5.0モル％）の１−ブテン量、30,000の同じ重量平 均分子量（Ｍ_w）値、8,000の同じ数平均分子量値（Ｍ_n）、3.75の同じＭ_w／Ｍ_n 値そして51.51％及び51.69％のＣＤＢＩ値を有した。従って、実施例11及び実施 例12での主成分として用いられるブレンドは、低ＣＤＢＩ値及び広い分子量分布 に反映される広い組成分布及び、高Ｍ_w／Ｍ_n値に反映される広い分子量分布を有 した。 ホットメルト組成物は、接着剤ブレンドの総重量に基づいて0.5重量％のイル ガノックス1010（商標名）を含有した。Ｔ形剥離試験片の接合条件は、処理され ていないポリプロピレン支持体では150℃、40ｐｓｉ及び10秒間であった。 実施例７の結果と比べ、実施例７、８及び９の結果を表VIIIにまとめる。 実施例７におけるコポリマーブレンドは、実施例11及び12における２つのコポ リマーブレンドより高いＣＤＢＩ（又は狭いＣＤ）を有した。その結果は、より 狭いＣＤを有するとともに、実施例７ではポリプロピレンとの増大した接着強さ を示した。実施例13及び14 実施例１及び実施例２におけるエチレン／１−ブテンコポリマー、実施例10に おけるコポリマーＤ及び、実施例11及び12におけるコポリマーＥを用いて、エス コレッツ1310ＬＣ（商標名）及びレジンＣに基づく２つのホットメルト接着剤組 成物を製造した。イルガノックス1010（商標名）を抗酸化剤として添加した。表 IXに示されたように、コポリマー両ブレンドのメルトインデックスが、実施例 ７、８及び９におけるコポリマーＢのメルトインデックスと同じ108であるよう に、低メルトインデックスのエチレン／１−ブテンコポリマー又はコポリマーＤ の一部を高メルトインデックスコポリマーＥとブレンドした。それらの２つのコ ポリマーブレンドは、7.8重量％（4.1モル％）及び5.8重量％（3.0モル％）の１ −ブテン、30,000の同じ重量平均分子量値、9,000の同じ数平均分子量値、3.33 の同じＭ_w／Ｍ_n値、59.77％及び73.42％のＣＤＢＩ値を有した。従って、両方の コポリマーブレンドとも、それらの高Ｍ_w／Ｍ_n値に反映される広い分子量分布を 有した。しかし、第二コポリマーブレンドよりも第一コポリマーブレンドの方が より広いＣＤを有した。 ホットメルト組成物は、接着剤ブレンドの総重量に基づいて0.5重量％のイル ガノックス1010（商標名）を含有した。Ｔ形剥離試験片の接合条件は、処理され ていないポリプロピレン支持体では150℃、40ｐｓｉ及び10秒間であった。 実施例７の結果と比べ、ホットメルト接着剤性能を表IXにまとめる。 配合物７におけるコポリマーブレンドは、実施例13及び14における２つのコポ リマーブレンドより高いＣＤＢＩ［又は狭い組成分布（ＣＤ）］及び、１−ブテ ンのより高い重量％量を有した。その結果は、実施例７ではポリプロピレンとの 増大した接着強さであった。実施例14におけるコポリマーブレンドは、実施例13 におけるコポリマーブレンドより高いＣＤＢＩ（又はより狭い組成分布）を有し たが、１−ブテンのより低い重量％量のためにポリプロピレンとの接着強さはよ り低い。 特定の実施例により、エチレンと、１−ブテン及び１−ヘキセンのα−オレフ ィンを有する接着性コポリマーを記載したが、３以上の炭素原子を有するどのα −オレフィンも本発明の目的に適している。従って、プロピレン、１−ペンテン 、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等及び それらの混合物が、本発明の範囲内で使用できるコモノマーの典型である。コモ ノマーブレンドは、エチレン／（α−オレフィン）₁コポリマー及びエチレン／ （α−オレフィン）₂コポリマー等の混合物であることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トゥルーデル、バリー・コリン アメリカ合衆国、テキサス州 77059、ヒ ューストン、アイランド・ヒルズ 4123

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくともエチレン／α−オレフィン第一コポリマー及びエチレン／α−オ レフィン第二コポリマー及び粘着付与剤のブレンドを含み、エチレン／α−オレ フィン第一コポリマーは、３乃至１７モル％の、Ｃ₃乃至Ｃ₂₀、好ましくはＣ₃乃 至Ｃ₈のα−オレフィン及び20,000乃至39,500の重量平均分子量を有し、エチレ ン／α−オレフィン第二コポリマーは、３乃至１７モル％の、Ｃ₃乃至Ｃ₂₀、好 ましくはＣ₃乃至Ｃ₈のα−オレフィン及び40,000乃至100,000の重量平均分子量 を有する、ホットメルト接着剤組成物。 ２．前記のエチレン／α−オレフィンコポリマーの各々が７０％より大きい組成 分布幅指数を有する、請求項１に記載の組成物。 ３．各コポリマーのα−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ ン及び及び４−メチル−１−ペンテンから成る群から選ばれる、請求項１又は請 求項２に記載の組成物。 ４．第一の又は第二の又は両方のエチレン／α−オレフィンコポリマーが４未満 の分子量分布を有する、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載のホットメル ト接着剤。 ５．各エチレン／α−オレフィンコポリマーにおけるα−オレフィンが５乃至11 モル％存在する、請求項１に記載の組成物。 ６．エチレン／α−オレフィンブレンドが二峰性分子量分布及び単峰性組成分布 を有する、請求項１に記載の組成物。 ７．エチレン／α−オレフィンコポリマーブレンドが、単峰形分子量分布／二峰 性組成分布、多峰性分子量分布／単峰形組成分布、単峰形分子量分布／多峰性組 成分布及び、多峰性分子量分布／多峰性組成分布から成る群から選ばれる分子量 分布及び組成分布を有する、請求項１に記載の組成物。 ８．各エチレン／α−オレフィンコポリマーが３乃至１７モル％のＣ₃乃至Ｃ₂₀ のα−オレフィン、各々のエチレン／α−オレフィンコポリマーが、遷移金属触 媒成分及び触媒活性剤を含む触媒系の存在下でエチレンとα−オレフィンとを重 合する重合方法により得られる、少なくとも２つのエチレン／α−オレフィ ンコポリマーを含むブレンドと粘着付与剤とを含む、ホットメルト接着剤組成物 。