ES2209155T3 - Termopolimeros de propileno y procedimiento para su fabricacion. - Google Patents
Termopolimeros de propileno y procedimiento para su fabricacion.Info
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Abstract
Terpolímero de propileno para la fabricación de un elemento laminar o película, que comprende una mezcla de diferentes compuestos de terpolímeros de propileno, y comprendiendo además dicho terpolímero unidades de comonómero derivadas de etileno y, como mínimo, una alfaolefina seleccionada del grupo de alfaolefinas C4-C8, siendo la proporción de etileno a la alfaolefina u alfaolefinas C4-C8 menor de 0, 3, y la fracción de solubles en hexano es menor de 6, 5% calculada a partir del peso total del terpolímero.
Description
Terpolímeros de propileno y procedimiento para su
fabricación.
La presente invención se refiere a la fabricación
de polímeros de propileno. En particular, la presente invención se
refiere a terpolímeros de propileno para la fabricación de elementos
laminares en forma de película con un mínimo de dos monómeros de
alfa-olefina, y a un proceso para la fabricación de
los polímeros. Los presentes terpolímeros son adecuados, por
ejemplo, para aplicaciones en las que se requiere una satisfactoria
capacidad de sellado o cierre térmico y suavidad.
Las poliolefinas utilizadas en aplicaciones
laminares tales como capas de cierre estanco deben tener una baja
temperatura de fusión para conseguir un buen comportamiento en el
cierre o sellado térmico. En películas de polipropileno, se utilizan
habitualmente como dicho componente de cierre estanco copolímeros al
azar que tienen un contenido relativamente elevado de comonómeros,
usualmente etileno. Un contenido elevado del comonómero es necesario
para obtener temperaturas bajas de fusión. Existen, no obstante,
problemas asociados con la fabricación de copolímeros al azar y
también con las propiedades finales del material. Esto es debido a
su baja temperatura de fusión, amplitud de la gama de valores de
fusión debido a una insatisfactoria distribución de comonómeros, y a
la solubilidad del polímero en el medio de polimerización. Al
incorporar un tercer monómero, tal como 1-buteno u
otra alfa-olefina de cadena más larga, los problemas
anteriormente citados se pueden obviar, en cierta medida, y se
conoce una serie de procedimientos para la fabricación de
terpolímeros de propileno en la técnica anterior. No obstante,
existen todavía problemas relativos a la fabricación de los
polímeros y al nivel de solubles de los productos.
En comparación con la producción de homopolímero,
cuando se tiene que fabricar en un reactor de emulsión un
terpolímero u otro polímero con un contenido elevado de comonómero
con una temperatura de fusión baja, la temperatura de reacción en
dicho reactor se debe reducir a causa del elevado contenido de
solubles en el polímero. Además, los comonómeros utilizados en
polimerización, tales como etileno y butileno, provocan el hinchado
de los polímeros en el medio de polimerización del reactor en
emulsión. Cuando se someten a flash después de polimerización las
partículas de polímero blandas e hinchadas, la morfología de las
partículas se destruye y la densidad volumétrica del material en
polvo resulta muy baja. Existe también una elevada demanda de calor
externo antes de que sea posible evaporar monómero no reaccionado
después del reactor de emulsión. Además, la temperatura superficial
de la línea flash se debe reducir a causa de la baja temperatura de
fusión del producto. El monómero líquido que entra en el flash junto
con un polímero pegajoso taponará el recipiente. Si se reduce la
presión en el recipiente flash en exceso para mejorar la evaporación
del monómero, el proceso flash tiene lugar demasiado rápidamente y,
tal como se ha mencionado anteriormente, la morfología de las
partículas queda destruida provocando problemas en la manipulación
del material en polvo.
Los problemas antes mencionados quedan agravados
cuando la proporción de comonómeros en el terpolímero se
incrementa.
Por esta razón, en la técnica anterior, la
polimerización de terpolímeros con un punto de fusión por debajo de
132ºC se ha llevado a cabo por medio de procesos de fase
gaseosa.
En la Patente EP 0 674 991 se da a conocer un
terpolímero de propileno que comprende de 20 a 60% en peso de un
copolímero de propileno y etileno, conteniendo 1 a 5% en peso de
etileno, y 40 a 80% en peso de un copolímero de propileno junto con
etileno y una C_{4}-C_{8}
alfa-olefina, siendo el contenido de etileno de 1 a
5% en peso y siendo el contenido de C_{4}-C_{8}
alfa-olefina de 6 a 15% en peso. Este producto es
producido preferentemente en dos reactores de fase gaseosa. La
alfa-olefina C_{4}-C_{8} es
añadida en el segundo reactor de fase gaseosa.
La solicitud de Patente U.S.A. Nº 4.740.551 da a
conocer un procedimiento para la fabricación de copolímeros de
impacto de propilenetileno. De acuerdo con este procedimiento
conocido, el propileno es homopolimerizado en primer lugar en un
reactor de conducto de flujo taponado ("plug flow"), siendo
transferido a continuación el polímero a una segunda etapa, en la
que se continúa la homopolimerización añadiendo propileno, después
de lo cual la mezcla de polímero es transferida a una tercera etapa
de fase gaseosa, y la polimerización se lleva a cabo en presencia de
propileno y de etileno para la producción de dichos copolímeros de
impacto. En la patente antes mencionada, no se utiliza otra
alfa-olefina en la tercera etapa, que es la única
etapa en la que se utiliza un comonómero distinto del propileno.
Es un objetivo de la presente invención dar a
conocer nuevos materiales basados en terpolímeros, que pueden ser
utilizados para fabricar películas que tienen buenas características
de sellado térmico.
Otro objetivo de la presente invención es dar a
conocer un procedimiento para la fabricación de terpolímeros de
propileno, etileno y otras alfa-olefinas en un
procedimiento que comprende, en particular, un reactor o reactores
de fase gaseosa y de emulsión conectados directamente entre sí,
evitando las desventajas relativas a la capacidad operativa cuando
se fabrican productos con un contenido elevado de comonómero.
Estos y otros objetivos, junto con sus ventajas
sobre los procedimientos actualmente conocidos y sus productos, que
quedarán evidentes en la siguiente descripción, se consiguen por la
invención que se describirá y reivindicará a continuación.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que las características de los terpolímeros de
propileno se pueden mejorar al aumentar la cantidad de comonómeros
más pesados en relación con el etileno. Se ha descubierto además que
dichos terpolímeros son producidos ventajosamente por medio de
tecnología de polimerización multi-reactor. Por lo
tanto, la presente invención comprende la utilización de una
combinación de dos o más reactores preferentemente conectados en
cascada para producir una mezcla de diferentes compuestos de
terpolímeros de propileno, a efectos de obtener un polímero que
muestre una proporción de etileno a butileno (o
alfa-olefinas más elevadas) menor de 0,3. Esta
distribución de comonómeros (distribución al azar) proporciona un
material que tiene un bajo contenido de solubles preferentemente
menor de 6,5% de solubles en hexano (determinado por la prueba FDA),
buenas características ópticas y buena procesabilidad.
De acuerdo con la presente invención, es
particularmente preferente producir el material en una combinación
de uno o varios reactores de polimerización en masa y uno o varios
reactores de fase gaseosa. Por lo tanto, la conversión de
comonómeros se puede incrementar, se facilita el funcionamiento del
proceso de copolimerización al utilizar fase gaseosa, y la
estructura y características del producto resultante conducen a la
mejora de la capacidad de sellado térmico de los artículos
fabricados a partir de dicho producto.
De acuerdo con el proceso descrito, se ha ideado
un procedimiento para la producción de polímeros con elevado
contenido de comonómeros, que tienen un bajo punto de fusión por lo
menos en un reactor de emulsión, en presencia de catalizadores a
elevada temperatura. El procedimiento comprende:
- a)
- alimentar a un reactor de emulsión una mezcla de reacción que contiene de 50 a 85% en peso de propileno, de 1 a 10% en peso de etileno, 15 a 40% en peso de otra alfa-olefina, un sistema catalizador capaz de conseguir la polimerización de la olefina en dichas condiciones de temperatura, y opcionalmente hidrógeno,
- b)
- polimerizar dicha mezcla de reacción a una temperatura menor de 70ºC durante un tiempo suficiente para obtener un terpolímero de propileno que asciende de 50 a 99% en peso del producto final,
- c)
- transferir dicha mezcla de reacción a un reactor en fase gaseosa que funciona a una presión superior a 5 bar, preferentemente superior a 10 bar, y añadido opcionalmente de 0 a 10% en peso de etileno, 0 a 10% en peso de otra alfa-olefina, 0 a 40% en peso de propileno, de dicha mezcla transferida, y opcionalmente hidrógeno, y
- d)
- continuar la polimerización en dicho reactor de fase gaseosa para obtener un terpolímero de propileno que asciende de 1 a 50% en peso del producto final,
de manera que se obtiene un terpolímero que tiene
una temperatura de fusión menor a 135ºC, preferentemente menor a
132ºC.
Por lo tanto, de acuerdo con la presente
invención, la terpolimerización es llevada a cabo en la fase de
emulsión, preferentemente en un reactor de bucle utilizando
cantidades relativamente elevadas de alfa-olefinas
C_{4}-C_{8} como comonómeros. Esto es posible
porque la emulsión de polímero es transferida directamente a un
reactor de fase gaseosa sin separar el medio de reacción.
De acuerdo con una realización, se utiliza un
reactor de bucle como reactor de emulsión. De acuerdo con otra
realización, dicha fase de emulsión es llevada a cabo en dos
reactores de emulsión, preferentemente, pero no de manera necesaria,
en dos reactores de bucle. De esta manera, la distribución de
comonómero se puede controlar fácilmente. Cuando se continúa la
polimerización en un reactor o reactores de fase gaseosa, el
contenido de comonómero se puede incrementar adicionalmente. De este
modo, las características del polímero final se pueden adecuar al
ajustar las proporciones de comonómero en diferentes reactores.
De manera más específica, el terpolímero de
acuerdo con la presente invención se caracteriza por lo indicado en
la parte caracterizante de la reivindicación 1.
El procedimiento según la presente invención se
caracteriza por la parte caracterizante de la reivindicación 5.
A continuación, la invención se examinará de
manera más minuciosa con ayuda de una descripción detallada y
haciendo referencia a los dibujos adjuntos y a los siguientes
ejemplos operativos.
La figura 1 muestra la fuerza de estanqueización
(fuerza de estanqueización máxima, N) de los polímeros de los
Ejemplos 11, 14 y 15 con respecto a la temperatura de
estanqueización;
la figura 2 muestra el comportamiento de
pegajosidad en caliente (fuerza de adhesión en caliente máxima, N)
de los mismos polímeros con respecto a la temperatura de
estanqueización;
la figura 3 indica la fuerza de estanqueización
(fuerza máxima de estanqueización, N) con respecto a la temperatura
de estanqueización del terpolímero según el Ejemplo 12 en
comparación con dos terpolímeros comerciales; y
la figura 4 muestra la comparación del
comportamiento de adherencia de los mismos polímeros de la figura
3.
De acuerdo con la invención, se da a conocer un
terpolímero de propileno producido en un proceso de etapas múltiples
para obtener un polipropileno con un contenido de monómero elevado
que tiene un bajo punto de fusión. Los comonómeros del terpolímero
son seleccionados del grupo que consiste en
alfa-olefinas, CH_{2}=CHR (R=H o grupo
alquilo).
El polímero producido es una mezcla de diferentes
compuestos polímeros. Una temperatura de fusión baja y una amplia
gama de fusión se combinan con una satisfactoria distribución de
comonómero. La proporción de los dos componentes comonómeros, en
particular, la proporción de etileno a butileno del terpolímero es
menor que en un proceso convencional. En aplicaciones prácticas, en
particular para la producción de elementos laminares o películas,
todas estas características contribuyen a conseguir una buena
combinación de baja cantidad de solubles en xileno y hexano, rigidez
satisfactoria, buenas características ópticas, gama de
estanqueización más amplia, y características superiores de
adhesión en caliente.
Una buena combinación de propiedades de
estanqueización y adherencia en caliente se obtiene mediante un
material que tiene una gama de fusión tan amplia que una fracción
suficiente de polímero se funde a la temperatura de estanqueización,
pero todavía existe una cantidad suficiente de material sin fundir
consiguiendo buena adherencia. La fracción que se funde por debajo
de 120ºC para material con temperatura de fusión de unos 132ºC y la
fracción que se funde por debajo de 110ºC para un material con una
temperatura de fusión aproximada de 126ºC, respectivamente, indica
la fracción de polímero que tiene buenas características de sellado.
De acuerdo con la presente invención, la fracción del producto
polímero, medido por DSC, que funde a la temperatura de
estanqueización antes indicada (120ºC o 110ºC, respectivamente) es
superior a 40% en peso. En particular, para realizaciones
especialmente preferentes de la invención que comprenden un producto
que tiene una temperatura de fusión de unos 132ºC, la fracción del
producto que se funde por debajo de 120ºC es superior a 50% en
peso.
En comparación con un producto que tiene la misma
temperatura de fusión, los presentes polímeros que tienen una
distribución de fusión más amplia (producida en un proceso de dos
etapas o de etapas múltiples) proporcionan un mejor sellado, un
material más rígido (módulo de tracción) y menores solubles en
hexano de acuerdo con la prueba FDA que otra con una distribución de
fusión más estrecha (proceso de una etapa).
En comparación con un copolímero al azar con
etileno en función de comonómero que tiene la misma temperatura de
fusión, los terpolímeros de acuerdo con la presente invención
proporcionan una cantidad menor de solubles en hexano. Además, se
debe indicar que los materiales copolímeros al azar con etileno como
comonómero con temperaturas de fusión de menos de 132ºC son
difíciles o imposibles de fabricar en un proceso de emulsión con
catalizadores Z/N.
La proporción de etileno a buteno (o más pesado)
menor de 0,3, en particular menor de 0,28, proporciona una
satisfactoria distribución de comonómeros (carácter al azar), que
conduce a un material que tiene una baja proporción de solubles,
buenas características ópticas y buenas características de proceso,
y además una producción mejorada de terpolímeros.
Para obtener el material, es particularmente
preferente utilizar un procedimiento basado en una combinación de
una primera zona de polimerización que comprende como mínimo un
reactor de emulsión y una segunda zona de polimerización que
comprende como mínimo un reactor de fase gaseosa.
En la primera etapa del proceso, se alimentan un
sistema catalizador de polimerización y una mezcla de monómeros a un
reactor de emulsión. El propileno actúa como monómero y diluyente en
la mezcla de reacción. La alfa-olefina
C_{4}-C_{8} puede ser 1-buteno,
1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno o
1-octeno. La cantidad de propileno puede ser de 50 a
85% en peso, la cantidad de etileno puede ser de 1 a 10% en peso y
la cantidad de otras alfa-olefinas puede ser de 15 a
40% en peso. Por lo tanto, el contenido de
alfa-olefina tal como 1-buteno es
muy elevado. El flash de la mezcla de reacción que contiene
partículas de polímero en un flash ordinario, en el que el flash de
monómeros tiene lugar en una línea de flash, y se separan el
polímero en polvo y el polímero gaseoso en un recipiente de flash,
sería muy difícil. Esta desventaja se puede evitar de acuerdo con la
invención por el flash directo en un reactor de fase gaseosa.
Como catalizador se puede utilizar cualquier
catalizador estereoespecífico corriente
Ziegler-Natta. Un componente esencial en dichos
catalizadores son componentes de catalizadores sólidos que
comprenden un componente de titanio que tiene como mínimo un enlace
titanio-halógeno, un cedente de electrones y un
haluro de magnesio de forma activa. Los catalizadores pueden
contener como compuesto interno cedente de electrones, compuestos
seleccionados entre éteres, cetonas, lactonas, compuestos que
contienen átomos de N, P y/o S, y ésteres de ácidos mono y
dicarboxílico.
La polimerización puede ser llevada a cabo en
presencia de un compuesto de órganoaluminio, tal como un alquil
aluminio y un compuesto cedente opcional externo a temperaturas
menores de 70ºC y presiones en una gama de 30 a 90 bar,
preferentemente de 30 a 70 bar. La polimerización es llevada a cabo
en condiciones tales que, de 50 a 99% en peso, preferentemente 60 a
90% en peso, del producto final es polimerizado en el reactor o
reactores de emulsión. El tiempo de permanencia puede ser de 15 a
120 minutos.
Opcionalmente, cualquier catalizador metaloceno
capaz de catalizar la formación de un terpolímero de propileno puede
ser utilizado. Un catalizador adecuado de metaloceno comprende un
producto de reacción metaloceno/activador impregnado en un soporte
poroso con un volumen de poros interno máximo. El complejo
catalizador comprende un ligando que está típicamente puenteado, y
un metal de transición del grupo IVA...VIA, y un compuesto de
órganoaluminio. El compuesto de metal catalítico es típicamente un
haluro metálico.
En la primera etapa de la emulsión se produce un
terpolímero, en el que el contenido de monómero de etileno se
encuentra en la gama de 1 al 4% en peso, preferentemente menos de 3%
en peso. El contenido de olefina C_{4}-C_{8} en
el producto se encontrará en una gama de 5 a 12% en peso.
Se añade hidrógeno, en caso deseado, en el
reactor de emulsión para regular el peso molecular del polímero, tal
como es convencional.
Después de terminar la polimerización en el
reactor de emulsión, el medio de reacción no es separado de las
partículas de polímero en un tanque flash convencional. En vez de
ello, el contenido completo del medio de polimerización junto con
las partículas del polímero se transfieren al reactor de fase
gaseosa.
En el reactor de fase gaseosa, se forma de 1 a
50% en peso, preferentemente 1 a 30% en peso, del producto final. La
polimerización puede ser llevada a cabo a una temperatura de 60 a
90ºC a un presión superior a 5 bar, preferentemente superior a 10
bar. Se pueden añadir propileno y otros monómeros, pero no
necesariamente, en el reactor de fase gaseosa. De este modo, se
pueden añadir en esta etapa de 0 a 40% en peso de propileno y de 0 a
30% en peso de etileno. Se puede añadir también hidrógeno en el
reactor en fase gaseosa, en caso deseado.
El medio líquido del reactor de la primera etapa
puede funcionar como medio de refrigeración del lecho fluido en el
reactor de fase gaseosa, cuando se evapora en su interior.
Con el procedimiento de acuerdo con la invención,
se pueden formar terpolímeros de propileno en los que el contenido
de etileno es, en general, de 1 a 10% en peso y el contenido de
otras alfa-olefinas es de 5 a 25% en peso. Estos
productos tienen bajo punto de fusión y por lo tanto pueden ser
utilizados para aplicaciones tales como hojas y láminas que se
pueden cerrar térmicamente, cuando se requiere suavidad. Se pueden
utilizar productos de baja rigidez en aplicaciones tales como hojas
moldeadas, tapas, botellas y fibras. Para la preparación de
películas y artículos similares, es preferible producir terpolímeros
que contienen menos de 3% en peso (por ejemplo, 0,3 a 3% en peso) de
unidades derivadas de etileno y menos de 15% en peso (por ejemplo,
de 1 a 15% en peso) de las otras unidades de
alfa-olefinas.
Los siguientes ejemplos no limitativos sirven de
ejemplo de la presente invención:
Se utilizó para la producción de terpolímeros de
propileno para elemento laminar o película una combinación de
reactor de bucle y reactor de fase gaseosa. Se utilizaron los
siguientes métodos de caracterización en la prueba de los polímeros
producidos:
Las proporciones de flujo en fusión se midieron
con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 230ºC de acuerdo con
ISO 1133.
Los contenidos de comómeros (etileno y buteno) se
midieron con espectroscopio de infrarrojos con transformado de
Fourier (FTIR) calibrado con NMR.
La distribución al azar (distribución de etileno)
fue medida con espectroscopio de infrarrojos con transformado de
Fourier (FTIR) calibrado por NMR.
Los solubles en hexano es una medición,
determinada a 50ºC y 2 horas, de la especie de masa molecular baja
en el polímero, y se determinaron de acuerdo con FDA 21 LFR. Ch.
1(4-1-92 Ed.).
\newpage
La temperatura de fusión (temperatura máxima) fue
medida con calorimetría de exploración diferencial (DSC) utilizando
una velocidad de incremento de la temperatura de 10ºC/minuto, de
acuerdo con ISO/DIS 11357-3v. La cristalinidad,
amplitud del pico o máximo, y la fracción con fusión por debajo de
una temperatura de iniciación de estanqueidad específica se midieron
también por DSC.
La resistencia a la tracción (resistencia a la
tracción en la fluencia) se midió de cuerdo con ISO
572-2 (velocidad de la cruceta = 50 mm/minuto).
El módulo de tracción fue medido de acuerdo con
ISO 572-2 (velocidad de la cruceta = 1
mm/minuto).
La resistencia al impacto con entalla Izod se
midió de acuerdo con ISO 180/1A.
Las pruebas de elementos laminares o películas se
midieron a partir de película delgada de 40 micras producida en una
línea de moldeo de película (Collin), con una temperatura de fusión
de 270ºC y temperatura del rodillo de enfriamiento de 30ºC.
El módulo del elemento laminar (módulo secante
1%) se midió de acuerdo con ISO 1184 (ASTM D882) (velocidad de la
cruceta = 5 mm/minuto).
La transparencia se midió de acuerdo con ASTM D
1003 y el brillo a 60ºC de acuerdo con ASTM D 523.
Las características de sellado térmico se
midieron con una película ABA de 25 micras (capa de núcleo
homopolímero PP y como capa superficial el terpolímero PP de cierre
en caliente objeto del examen. El tiempo de sellado era de 0,1 y la
presión 3 bar. La resistencia del sellado térmico = pelado del
sellado utilizando tiras laminares, con una anchura de 25,41 mm se
midió con un comprobador universal Instron (velocidad de la cruceta
= 100 mm/minuto).
La adherencia en caliente es la resistencia del
cierre estanco todavía caliente, y se mide tal como se ha indicado
anteriormente.
Ejemplos 1 a
4
Se utilizó una combinación de reactor de bucle a
escala piloto y un reactor en fase gaseosa para producir
terpolímeros de propileno para elementos laminares o de película. Se
alimentaron propileno, etileno, buteno e hidrógeno al reactor de
bucle. La temperatura de polimerización era de 60ºC en ambos
reactores. La presión en el reactor de bucle fue de 35 bar y en el
reactor de fase gaseosa 15 bar. El catalizador utilizado era un
catalizador prepolimerizado preparado de acuerdo con las Patentes
Finlandesas Nº 70028 y 86472, y la actividad de catalizador era de
35 kg PP/g cat h.
El polímero producido junto con los monómeros sin
reaccionar se sometió a proceso flash directo en el reactor de fase
gaseosa y la polimerización quedó terminada.
La polimerización fue llevada a cabo igual que en
los ejemplos 1 a 4, pero el reactor de fase gaseosa funcionó a una
presión de 5 bar y a una temperatura de 60ºC.
Ejemplo 6
(comparación)
La polimerización fue llevada a cabo igual que en
los Ejemplos 1 a 4, pero el producto procedente del reactor de bucle
fue obligado a pasar por un recipiente flash convencional, que
funcionó a una presión de 5 bar. No se utilizó reactor de fase
gaseosa. Las condiciones de polimerización se indican a
continuación.
Las características del producto del terpolímero
obtenido a partir del reactor de fase gaseosa se indican en la
siguiente Tabla 2.
En el Ejemplo comparativo 6, la línea flash y el
recipiente flash se taponaron muy rápidamente y no fue posible el
funcionamiento continuado. El proceso flash en la línea flash era
demasiado rápido a causa de la elevada temperatura de reacción
(70ºC). Por otra parte, no hubo suficiente transformación térmica en
la línea flash y el recipiente flash para que se evaporara la
totalidad de monómeros sin reaccionar.
En el Ejemplo 5, la operatividad mejoró mucho en
comparación con el Ejemplo 6, pero la acumulación de material amorfo
se observó todavía en la línea flash. La mejora en comparación al
Ejemplo 6 fue debida a menor temperatura de reacción en el reactor
de bucle (60ºC), lo que significó un flash menor (más lento) en la
línea flash y mejor transformación térmica en la fase de gas (debido
al flujo de gas de reciclado) en comparación con el flash
convencional.
Ejemplos 7-9 y Ejemplo
comparativo
10
Se llevó a cabo la polimerización igual que en
los Ejemplos 1-5 utilizando un catalizador
prepolimerizado con cera, realizado de acuerdo con la Patente
Finlandesa Nº 88047. Las condiciones de polimerización se indican en
la siguiente Tabla 3.
El terpolímero obtenido tenía las características
mostradas en la siguiente Tabla 4.
En el Ejemplo comparativo 10, la velocidad flash
era demasiado rápida a causa de la presión más baja en el reactor de
fase gaseosa (5 bar). El material era poco homogéneo debido al
taponamiento, y no se llevaron a cabo pruebas mecánicas. En los
Ejemplos 7-9, la presión en el reactor de fase
gaseosa se incrementó. La proporción de flash en la línea de
transferencia disminuyó adicionalmente y no se observó acumulación
de material amorfo. La densidad volumétrica del terpolímero se
incrementó también.
Ejemplos
11-13
Se utilizó una combinación de reactor/reactores
de bucle y un reactor de fase gaseosa para la producción de
terpolímeros de propileno para película. Se alimentaron a un reactor
de bucle propileno, etileno, buteno e hidrógeno. Las condiciones del
proceso se indican en la Tabla 5. El catalizador utilizado era un
catalizador prepolimerizado preparado según la Patente Finlandesa Nº
88047 (EP-B1 591 224), cuya actividad era de 35 kg/g
cat h.
Las características mecánicas y de película de
los materiales se indican en la Tabla 6.
Ejemplo 14
(comparativo)
Se fabricó un copolímero al azar con etileno como
comonómero en un reactor de bucle utilizando un catalizador
prepolimerizado preparado según la Patente Finlandesa Nº 88047. Los
resultados de la prueba se indican en las Tablas 5 y 6.
\newpage
Ejemplo 15
(comparativo)
Se produjo un terpolímero con etileno y buteno
como comonómeros en un reactor de bucle utilizando un catalizador
prepolimerizado preparado según la Patente Finlandesa Nº 86472. Los
resultados de la prueba se indican en las Tablas 5 y 6.
\newpage
Las características de sellado térmico
(resistencia de sellado y adherencia en caliente) de las películas
realizadas a partir de los materiales, según los Ejemplos 11, 14 y
15 se indican en las figuras 1 y 2.
Las figuras 3 y 4 comparan las características de
sellado térmico de películas realizadas a partir del terpolímero de
Ejemplo 12 y dos polímeros comerciales. Los resultados se
determinaron utilizando una película de 20 \mum BOPP
(1/18(1) con un homopolímero PP en el núcleo. El producto
comercial 1 que tiene una T_{m} de 126,4ºC, contiene 2,9% en peso
de etileno, 5,9% en peso de 1-buteno y una fracción
que funde por debajo de 110ºC de 34,3%. El producto comercial 2 que
tiene una T_{m} de 131,6ºC, contiene 2,3% de etileno, 4,7% en peso
de 1-buteno y tiene una fracción que funde por
debajo de 110ºC de 34,3%.
Las figuras 1 y 2 muestran resistencia de sellado
con respecto a la temperatura de sellado, mostrando que el
terpolímero producido en un sistema de reactores múltiples tiene
temperaturas de iniciación de sellado más bajas que los copolímeros
y terpolímero producidos en un reactor solamente, es decir, la
resistencia de sellado requerida se obtiene a una temperatura menor.
Además, la gama de proceso más amplia o gama de estanqueización, tal
como se aprecia en las figuras, le proporciona una ventaja adicional
de proceso.
De manera similar, las figuras que muestran la
adhesión en caliente con respecto a la temperatura de
estanqueización muestran que el terpolímero de la invención tiene
una resistencia de adhesión en caliente más elevada.
Tal como muestran los datos de la tabla 6, los
terpolímeros producidos en reactores múltiples tienen la combinación
requerida de características: baja temperatura de fusión, amplio
pico de fusión y buena distribución de comonómeros, teniendo como
resultado unas características de sellado superiores, y poseyendo
también bajos contenidos de solubles en hexano y xileno, así como
buenas características ópticas.
Las figuras 3 y 4 indican que los presentes
terpolímeros tienen mejores características de sellado que los
polímeros comerciales a objeto de comprobación, que tienen una
proporción más elevada de etileno a butileno.
Claims (16)
1. Terpolímero de propileno para la fabricación
de un elemento laminar o película, que comprende una mezcla de
diferentes compuestos de terpolímeros de propileno, y comprendiendo
además dicho terpolímero unidades de comonómero derivadas de etileno
y, como mínimo, una alfaolefina seleccionada del grupo de
alfaolefinas C_{4}-C_{8}, siendo la proporción
de etileno a la alfaolefina u alfaolefinas
C_{4}-C_{8} menor de 0,3, y la fracción de
solubles en hexano es menor de 6,5% calculada a partir del peso
total del terpolímero.
2. Terpolímero, según la reivindicación 1, que
comprende de 0,3 a 3% en peso de unidades derivadas de etileno y 1 a
15% en peso de unidades derivadas como mínimo de una alfaolefina
C_{4}-C_{8}.
3. Terpolímero, según la reivindicación 1 ó 2,
que tiene una temperatura de fusión de 132ºC o 126ºC, de manera que
la fracción de polímero, determinada por DSC, que funde por debajo
de 120ºC o 110ºC, respectivamente, es superior a 40% en peso.
4. Terpolímero, según la reivindicación 3, en el
que, para un producto que tiene una temperatura de fusión aproximada
de 132ºC, la fracción de producto que funde por debajo de 120ºC es
superior a 50% en peso.
5. Procedimiento para la producción de
terpolímeros de propileno, según la reivindicación 1, en el que el
procedimiento es llevado a cabo, como mínimo, en un reactor de
emulsión en presencia de catalizadores a elevada temperatura,
caracterizándose por las siguientes etapas:
- a)
- alimentación en un reactor de emulsión de una mezcla de reacción que contiene 50-85% en peso de propileno, 1-10% en peso de etileno, 15-40% en peso de otras alfaolefinas C_{4}-C_{8}, un sistema catalizador capaz de proporcionar polimerización de la olefina a dichas condiciones de temperatura, y opcionalmente hidrógeno,
- b)
- polimerizar dicha mezcla de reacción a una temperatura menor de 70ºC durante un tiempo suficiente para obtener un terpolímero de propileno que asciende a 50-99% en peso del producto final,
- c)
- transferir dicha mezcla de reacción a un reactor de fase gaseosa que funciona a una presión superior a 5 bares, y
- d)
- continuar la polimerización en dicho reactor de fase gaseosa para producir un terpolímero de propileno que asciende a 1-50% en peso del producto final,
en el que se obtiene un terpolímero que tiene una
temperatura de fusión menor de 135ºC, preferentemente menor de
132ºC.
6. Procedimiento, según reivindicación 5, en el
que el reactor de fase gaseosa funciona a una presión superior a 10
bares.
7. Procedimiento, según la reivindicación 5 ó 6,
que comprende la alimentación de 0 a 30% en peso de etileno, 0 a 10%
en peso de otra alfaolefina C_{4}-C_{8}, 0 a 40%
en peso de propileno y opcionalmente hidrógeno al reactor de fase
gaseosa.
8. Procedimiento, según la reivindicación 5, en
el que se selecciona dicha alfaolefina
C_{4}-C_{8} del grupo que consiste en
1-butileno, 1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno o
1-octeno o una mezcla de los mismos.
9. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que dicho reactor de emulsión es
un reactor de bucle.
10. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 9, en el que dicha etapa a) es llevada a cabo
en dos reactores de emulsión, preferentemente dos reactores de
bucle.
11. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 10, en el que se añade hasta 40% en peso de
propileno al reactor de fase gaseosa.
12. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 11, en el que se añade hasta 40% en peso de
etileno al reactor de fase gaseosa.
13. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que se añade hasta 10% en peso de
1-buteno al reactor de fase gaseosa.
14. Procedimiento, según las reivindicaciones 5 a
11, en el que se utilizan diferentes alfaolefinas en el reactor de
bucle y en el reactor de fase gaseosa.
15. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 5-14, en el que se utilizan
solamente etileno y propileno como monómeros adicionales en el
reactor de fase gaseosa.
16. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 5 a 15, en el que el tiempo de permanencia el
reactor de fase gaseosa es de 1-180 minutos.
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