ES2241278T3 - Procedimiento de polimerizacion. - Google Patents
Procedimiento de polimerizacion.Info
- Publication number
- ES2241278T3 ES2241278T3 ES99916309T ES99916309T ES2241278T3 ES 2241278 T3 ES2241278 T3 ES 2241278T3 ES 99916309 T ES99916309 T ES 99916309T ES 99916309 T ES99916309 T ES 99916309T ES 2241278 T3 ES2241278 T3 ES 2241278T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- methyl
- trans
- cis
- procedure
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Procedimiento continuo para la polimerización de á-olefina(s) en un reactor en la presencia de un sistema catalítico de metaloceno, en el que el procedimiento comprende la etapa de separar al menos una parte de cualesquiera olefinas internas de una corriente de suministro al reactor, o de la mezcla de polimerización, o de una corriente de reciclo al reactor.
Description
Procedimiento de polimerización.
La presente invención se refiere a un
procedimiento continuo para la polimerización de uno o más
monómero(s) en la presencia de un sistema catalítico del tipo
de metaloceno de metal de transición de ligando voluminoso en un
ambiente de polimerización en el que el nivel de las olefinas
internas, preferiblemente los isómeros de cualquiera de los
monómero(s), se reduce a o se mantiene en algún nivel umbral
o se elimina.
El uso de sistemas catalíticos del tipo de
metaloceno de metal de transición de ligando voluminoso para
producir un conjunto diverso de nuevos polímeros para su uso en una
amplia variedad de aplicaciones y de productos se conoce bien en la
técnica. Los compuestos tipo metaloceno de metal de transición de
ligando voluminoso se describen generalmente como que contienen uno
o más ligandos capaces de unirse mediante enlace
\eta-5 a un átomo de metal de transición,
usualmente, ligandos o restos obtenidos a partir de
ciclopentadienilo, en combinación con un metal de transición
seleccionado del Grupo 4, 5 ó 6 ó de la serie de los lantánidos y de
los actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos. Ejemplos del
desarrollo de estos y otros sistemas catalíticos y de compuestos
catalíticos del tipo metaloceno se describen en las Patentes de
EE.UU. Nº^{s} 5.017.714, 5.055.438, 5.096.867, 5.198.401,
5.229.478, 5.264.405, 5.278.119, 5.324.800, 5.384.299, 5.408.017,
5.491.207 y 5.621.126.
Los procedimientos de polimerización a escala
comercial que operan típicamente con un sistema de reciclo han
tenido problemas con la capacidad de operación del reactor y con el
mantenimiento de productividades catalíticas consistentes. Los
procedimientos de polimerización a escala comercial se diferencian
de la mayor parte de las operaciones a pequeña escala o de
laboratorio. Algunos reactivos o alimentaciones industriales
difieren en su pureza de los usados típicamente en el nivel
comercial y a menudo varían con el suministrador. El tamaño de los
reactores industriales y la duración de las operaciones hace más
difícil controlar las diversas condiciones y los semejantes en
comparación con un reactor pequeño de laboratorio que opera durante
unas pocas horas o menos. Generalmente, en los procedimientos de
polimerización comerciales las sustancias reaccionantes y los
componentes que entran en el reactor se separan del reactor y se
reciclan de vuelta al reactor. Este sistema de reciclo no se
encuentra típicamente en un reactor a escala de laboratorio pequeño.
También, la producción comercial usualmente es continua y la
producción se prolonga durante días o semanas. Así, en una operación
a escala pequeña los inconvenientes no son fácilmente
detectables.
Se conoce también bien que estos sistemas
catalíticos tipo metaloceno tienen una tendencia hacia el
ensuciamiento y/o la formación de depósitos de polímero,
particularmente en un procedimiento comercial. Por ejemplo, en un
procedimiento en suspensión continuo el ensuciamiento sobre las
paredes del reactor, que actúa como la superficie de transferencia
de calor, puede dar lugar a muchos problemas. Una mala transferencia
de calor durante la polimerización puede dar lugar a que las
partículas de polímero se adhieran sobre las paredes del reactor, en
donde ellas pueden continuar su polimerización. Esto puede ser
perjudicial para el procedimiento y puede dar lugar en una parada
prematura del reactor. También, dependiendo de las condiciones en el
reactor, algo del polímero se puede disolver en el diluyente del
reactor y volverse a depositar sobre por ejemplo las superficies de
metal del cambiador de calor.
En un procedimiento en fase gas continuo por
ejemplo, se emplea una corriente de reciclo continua. La composición
de la corriente de reciclo se calienta mediante el calor de
polimerización, y en otra parte del ciclo, el calor se separa
mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. El
ensuciamiento en un procedimiento en fase gas continuo puede dar
lugar a la operación ineficaz de diversos sistemas de reactores. Por
ejemplo, pueden ser afectados el sistema de enfriamiento, las sondas
de temperatura y la placa del distribuidor, que a menudo se emplean
en un procedimiento de polimerización de lecho fluidizado en fase
gas. Estos inconvenientes pueden dar lugar a una parada prematura
del reactor.
Como una consecuencia de los problemas de la
capacidad de operación del reactor asociados con el uso de
catalizadores y sistemas catalíticos de tipo metaloceno de metal de
transición de ligando voluminoso se han desarrollado diversas
técnicas que se dice dan lugar a una capacidad de operación
mejorada. La capacidad de operación mejorada incluye una mejor
productividad del catalizador, productos polímeros mejorados y una
operación prolongada.
Por ejemplo, diversos procedimientos o métodos de
soporte para la producción de un sistema catalítico del tipo de
metaloceno con tendencias reducidas para el ensuciamiento y una
mejor capacidad de operación se han tratado en la técnica. La
Patente de EE.UU. Nº 5.283.218 se refiere a la polimerización previa
de un catalizador de metaloceno. La Patente de EE.UU. Nº 5.332.706 y
la 5.473.028 han recurrido a una técnica en particular para la
formación de un catalizador mediante la "impregnación
incipiente". Las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 5.427991 y 5.643.847
describen la unión química de activadores aniónicos no coordinantes
a los soportes. La Patente de EE.UU. Nº 5.492.975 trata de los
sistemas catalíticos del tipo metaloceno unidos a polímeros. La
Patente de EE.UU. Nº 5.661.095 trata sobre cómo soportar un
catalizador tipo metaloceno sobre un copolímero de una olefina y de
un silano insaturado. La Publicación PCT WO 97/06186 publicada el 20
de Febrero de 1997 se refiere a la separación de las impurezas
inorgánicas y orgánicas después de la formación del catalizador tipo
metaloceno mismo. La Publicación PCT WO 97/15602 publicada el 1 de
Mayo de 1997, se refiere a complejos de metal fácilmente
soportables. La Publicación PCT WO 97/27224 publicada el 31 de Julio
de 1997 se refiere a la formación de un compuesto de metal de
transición soportado en la presencia de un compuesto orgánico
insaturado que tiene al menos un doble enlace terminal.
Otros autores han tratado diferentes
modificaciones del procedimiento para mejorar la capacidad de
operación. Por ejemplo, la Publicación PCT WO 97/14721 publicada el
24 de Abril de 1997 se refiere a la supresión de finos que pueden
dar lugar a la formación de depósitos de polímero mediante la
adición de un hidrocarburo inerte al procedimiento. La Patente de
EE.UU. Nº 5.627.243 trata de un nuevo tipo de placa del distribuidor
para su uso en los reactores de fase gas en lecho fluidizado. La
Publicación PCT WO 96/08520 trata cómo evitar la introducción de un
agente de barrido en el reactor. La Patente de EE.UU. Nº 5.461.13
trata del uso de ondas sonoras para reducir la formación de
depósitos de polímero. El Documento EP 0 453 116 A1 publicado el 23
de Octubre de 1991 trata de la introducción de agentes antiestáticos
para reducir la cantidad de depósitos de polímero y de aglomerantes.
La Patente de EE.UU. Nº 5.066.736 describe la introducción de un
agente retardador de la actividad en el procedimiento para reducir
los aglomerados. La Patente de EE.UU. Nº 5.610.244 se refiere a la
alimentación de monómero de nuevo aporte directamente en el reactor
por encima del lecho para evitar el ensuciamiento y mejorar la
calidad del polímero. La Patente de EE.UU. Nº 5.126.414 trata de la
inclusión de un sistema de separación del oligómero para reducir el
ensuciamiento de la placa del distribuidor y proporcionar polímeros
libres de geles.
Existen otros diversos métodos conocidos para
mejorar la capacidad de operación que incluyen el revestimiento del
equipo de polimerización, la inyección de diversos agentes en el
reactor, el control de la velocidad de polimerización,
particularmente en la puesta en marcha, y el volver a configurar el
diseño del reactor.
Mientras que todas estas posibles soluciones
pueden reducir algo el ensuciamiento o la formación de depósitos de
polímero, algunas son caras de emplear y/o pueden no reducir tanto
el ensuciamiento como la formación de depósitos de polímero en un
nivel suficiente para la operación con éxito de un procedimiento
continuo, particularmente en un procedimiento comercial o en gran
escala.
Así, sería ventajoso disponer de un procedimiento
de polimerización capaz de operar continuamente, comercialmente, con
una capacidad de operación del reactor mejorada, mientras que al
mismo tiempo produce polímeros que tienen propiedades físicas
mejoradas. Sería también altamente ventajoso disponer de un
procedimiento de polimerización que opere de manera continua que
tenga unas productividades del catalizador más estables y tendencias
al ensuciamiento/formación de depósitos de polímero reducidas y
duración de operación incrementada.
La invención en una realización proporciona un
procedimiento continuo para la polimerización de
alfa-olefinas en un reactor en la presencia de un
sistema catalítico de metaloceno de metal de transición, en el que
el procedimiento comprende la etapa de separar al menos una parte
de cualesquiera olefinas internas de una corriente de suministro al
reactor, o de la mezcla de polimerización, o de un sistema de
reciclo al reactor.
En una realización del procedimiento de la
invención, al menos un monómero es una alfa-olefina
que tiene al menos cuatro átomos de carbono, o las olefinas internas
pueden ser isómeros de posición y/o estructurales de la
alfa-olefina que puede estar presente en la
alimentación de monómero o formarse por isomerización en el
procedimiento. Las olefinas internas se pueden formar también por
dimerización y trimerización de las alfa-olefinas
tales como propileno y etileno o una combinación de los mismos.
En una realización preferida los isómeros son al
menos unas olefinas internas di-sustituidas y/o
olefinas internas tri-sustituidas. En una
realización del procedimiento de la invención, la etapa de
separación da lugar a la reducción global de la concentración de las
olefinas internas durante la operación del procedimiento. La etapa
de separación se aplica, en una realización, para la separación de
todas de dichas olefinas internas o para la separación de un grupo
selectivo de olefinas internas, las que tienen un índice de
electronegatividad inferior a + 0,093 Hartrees.
En otra realización, la etapa de separación se
efectúa a intervalos tras la detección de un cierto nivel de
olefinas internas y/o de aquellas olefinas internas que tienen un
índice de electronegatividad inferior a + 0,093 Hartrees. El
procedimiento de detección puede ser por ejemplo los métodos
cromatográficos bien conocidos en la técnica y se pueden efectuar
bien en la línea de producción de manera continua o mediante la toma
periódica de muestras o una combinación de las mismas. La separación
de las olefinas internas puede tener lugar en por ejemplo la
corriente de suministro al reactor, la mezcla de polimerización o el
sistema de reciclo en el que al menos una parte de las cuales se
recicla al reactor.
Esta invención proporciona un procedimiento para
la polimerización de un monómero con uno o más comonóme-
ro(s) en la presencia de un sistema catalítico de metaloceno de metal de transición en el que el procedimiento se opera en la ausencia de al menos un isómero del comonómero(s) o manteniendo al menos un isómero(s) del comonómero por debajo de un cierto nivel en la composición de la corriente de alimentación que se retorna al reactor en un procedimiento continuo típico.
ro(s) en la presencia de un sistema catalítico de metaloceno de metal de transición en el que el procedimiento se opera en la ausencia de al menos un isómero del comonómero(s) o manteniendo al menos un isómero(s) del comonómero por debajo de un cierto nivel en la composición de la corriente de alimentación que se retorna al reactor en un procedimiento continuo típico.
En una realización, la invención se refiere a un
procedimiento en continuo para la polimerización de etileno y al
menos un comonómero que tiene 4 ó más átomos de carbono en un
reactor en la presencia de un sistema catalítico de metaloceno de
metal de transición, incluyendo el procedimiento la etapa de
mantener el nivel de uno o más isómeros de comonómero no polar en la
alimentación en menos de 5 por ciento en peso de los isómeros basado
en el peso total del comonómero y de los isómeros del comonómero en
la alimentación al reactor. En la realización anterior, el nivel del
uno o más isómero(s) se mide, de manera periódica o continua,
en la alimentación externamente del reactor y/o en la alimentación y
mezcla de polímero dentro del reactor de polimerización para
controlar el mantenimiento o la reducción de los niveles de los
isómeros.
En una realización, la invención proporciona un
procedimiento continuo para la polimerización de etileno o
propileno y al memos un comonómero que tenga 4 o más átomos de
carbono en un reactor en la presencia de un sistema catalítico de
metaloceno en el que el procedimiento se opera y se mantiene
activamente a niveles reducidos de o esencialmente libre de isómeros
del comonómero que tengan un índice de electronegatividad inferior a
+ 0,093 Hartrees.
En otra realización, la invención proporciona un
procedimiento continuo para la polimerización de etileno y al menos
un comonómero que tiene desde 3 a 20 átomos de carbono, y
preferiblemente 4 a 20 átomos de carbono, en la presencia de un
sistema catalítico de metaloceno en un reactor en el que el
procedimiento comprende mantener un nivel de isómeros del comonómero
en el reactor de menos de 5 por ciento en peso basado en el peso
total del isómero(s)
que entran en el reactor. El nivel de los isómeros se puede mantener a través de la observación de los niveles de isómeros del comonómero y de reducir activamente todo o una parte de los isómeros que actúan de manera perjudi-
cial.
que entran en el reactor. El nivel de los isómeros se puede mantener a través de la observación de los niveles de isómeros del comonómero y de reducir activamente todo o una parte de los isómeros que actúan de manera perjudi-
cial.
En otra realización, la invención proporciona un
procedimiento para la producción de un copolímero de polietileno en
la presencia de un sistema catalítico de metaloceno,
polimerizándose el copolímero a partir de etileno y al menos un
comonómero de alfa-olefina que tiene 4 ó más átomos
de carbono, comprendiendo el procedimiento las etapas de extraer al
menos una parte de un primer isómero del comonómero por medio de lo
cual el comonómero está al menos parcialmente agotado del primer
isómero; y polimerizar el comonómero parcialmente agotado con
etileno para formar el producto polímero.
En una realización preferida, el procedimiento de
la invención es preferiblemente un procedimiento de polimerización
en fase gas o en suspensión continuo.
La invención se refiere a un procedimiento para
la polimerización de monómero(s) en la presencia de un
sistema catalítico tipo metaloceno de metal de transición de ligando
voluminoso, en el que el procedimiento tiene una capacidad de
operación mejorada y es capaz de producir mejores productos
polímeros. Se ha descubierto que las olefinas internas, en
particular los isómeros, estructurales y de posición, de los
monómeros típicos tales como buteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1 y octeno-1 pueden dar lugar
a problemas en la capacidad de operación del reactor en los
procedimientos de polimerización, particularmente, en un
procedimiento en fase gas o en suspensión.
Típicamente en las operaciones de polimerización
comerciales son las impurezas polares las que han sido una fuente
de inestabilidades en el procedimiento en el pasado. Como resultado,
se han usado componentes a base de agentes de barrido para la
supresión de las impurezas polares. Sin embargo, en la presente
invención, se ha descubierto que ciertos isómeros no polares del
comonómero y/o de las olefinas internas, no afectados
apreciablemente por los agentes de barrido, tienen un efecto
desventajoso, en particular, en una operación continua a escala
comercial. La relación de la acumulación de concentración de ciertas
olefinas internas que tienen un efecto perjudicial sobre un
procedimiento de polimerización que emplea catalizadores del tipo de
metaloceno de metal de transición de ligando voluminoso ha
permanecido sin reconocer hasta ahora. En particular, la invención
es especialmente aplicable a un procedimiento de polimerización
continuo que tiene un sistema de reciclo. El sistema de reciclo
proporciona un medio para el retorno de las
alfa-olefinas y las olefinas internas y otros
componentes no polimerizados al reactor. Como una consecuencia del
retorno del sistema de reciclo al reactor, estas olefinas internas
aumentan a niveles que interfieren con la polimerización.
Se ha descubierto sorprendentemente que la
reducción, eliminación o separación de estos isómeros,
particularmente los que tienen índices de electronegatividad más
bajos que los del comonómero utilizado, da lugar a un procedimiento
de polimerización mejorado. Como una consecuencia de la separación o
de la eliminación de estos isómeros u olefinas internas, o de
simplemente su mantenimiento por debajo de un cierto nivel umbral,
se ha encontrado que la productividad del catalizador se incrementa
y que el polímero que se obtiene tiene una morfología de partícula
mejorada y más incorporación de comonómero al azar en la estructura
principal del polímero. También, el mantenimiento del nivel de estos
isómeros en un nivel demasiado bajo en un procedimiento de
polimerización continuo proporciona una capacidad de operación
mejorada, menos ensuciamiento y formación de depósitos de polímero,
y productividades del catalizador mejoradas.
Los compuestos catalíticos del tipo de metaloceno
de metal de transición de ligando voluminoso incluyen compuestos
semi y totalmente emparedados que tienen uno o más ligandos
voluminosos que incluyen las estructuras de ciclopentadienilo y
otras estructuras funcionales similares tales como pentadieno,
ciclooctatetraendiilo e imidas. Los ligandos voluminosos son capaces
de unirse mediante enlaces \eta-5 a un átomo de
metal de transición, por ejemplo del Grupo 4, 5 y 6 de la Tabla
Periódica de los Elementos.
Los sistemas catalíticos del tipo de metaloceno
de metal de transición de ligando voluminoso de la invención se
forman a partir del compuesto catalítico del tipo de metaloceno de
ligando voluminoso representado por la fórmula:
(I)(LP)
_{m}M(A^{q})_{n}
(E^{r})_{o}
en la que L es un ligando
voluminoso, sustituido o sin sustituir; M es un metal de transición,
A, y p, m, q y n son como se definieron anteriormente y E es un
grupo lábil aniónico tal como pero no limitado a hidrocarbilo,
hidruro, haluro, carboxilato o una combinación de los mismos o
cualesquiera otros ligandos aniónicos; r es la carga aniónica de E y
o es el número de ligandos de E y o es 1, 2, 3 ó 4 de tal manera que
(p x m) + (q x n) + (r x o) es igual al estado de oxidación formal
del metal central; y activado por un sistema de activación. El
sistema de activación puede ser un alquil aluminio, alumoxano,
alumoxano modificado o cualquier otro compuesto orgánico de metal
que contiene grupos oxi o activadores no coordinantes, o una
combinación de los
mismos.
En otra realización, cuando se usan activadores
no coordinantes, los sistemas catalíticos del tipo de metaloceno de
metal de transición de ligando voluminoso son típicamente aquellos
complejos de la fórmula:
(II)\{[(LP)_{m}M(A^{q})_{n}]^{+k}\}_{h}
[B\text{'}^{-j}]_{i}
en la que L es un ligando
voluminoso sustituido o sin sustituir unido a M, p es la carga
aniónica de L y m es el número de ligandos de L y m es 1, 2 ó 3; A
es un ligando unido a M y capaz de insertar una olefina entre el
enlace M-A, q es la carga aniónica de A y n es el
número de ligandos de A y n es 1, 2m 3 ó 4, M es un metal de
transición, y (p x m) + (q x n) + k corresponde al estado de
oxidación formal del metal central; en la que k es la carga sobre el
catión y k es 1, 2, 3 ó 4, y B' es un complejo aniónico no
nucleofílico, químicamente estable, que tiene preferiblemente un
diámetro molecular de 4 \ring{A} o superior y j es la carga
aniónica de B', h es el número de cationes de carga k, e i el número
de aniones de carga j de tal manera que h x k = j x i. Dicho sistema
se puede añadir formado previamente a la polimerización o producido
in situ durante la
polimerización.
En las fórmulas (I) y (II) anteriores,
cualesquiera dos ligandos L y/o A pueden estar unidos por puente uno
con otro y/o sin unir por puente. El compuesto catalítico puede ser
un compuesto completamente emparedado que tiene dos o más ligandos
L, que son ligandos obtenidos a partir de ciclopentadienilo o
ligandos obtenidos a partir de ciclopentadienilo sustituidos, o
compuestos semi-emparedados que tienen un ligando L,
que es un ligando obtenido a partir de ciclopentadienilo o ligando o
resto obtenido a partir de ciclopentadienilo sustituido con
hidrocarbilo tal como un ligando de indenilo, un ligando de
bencindenilo o un ligando de fluorenilo, un ligando de
octahidrofluorenilo, un ligando de ciclooctatetraendiilo, un ligando
de azenilo y los semejantes, incluyendo las versiones hidrogenadas
de los mismos o cualquier otra estructura de ligando capaz de unirse
mediante un enlace \eta-5 al átomo de metal de
transición. Uno o más de estos ligandos voluminosos está unido
mediante un enlace \eta al átomo de metal de transición; cada L
puede estar sustituido con una combinación, la cual puede ser la
misma o diferente. Ejemplos no limitantes de sustituyentes incluyen
hidrógeno o radicales alquilo lineales, o ramificados o radicales de
alquilo cíclicos, alquenilo, alquinilo o arilo o combinación de los
mismos que tienen desde 1 a 30 átomos de carbono u otros
sustituyentes que tiene hasta 50 átomos que no son hidrógeno que
pueden estar también sustituidos. Ejemplos no limitantes de
sustituyentes de alquilo incluyen los grupos metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo
y los semejantes, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo butilo
terciario, isopropilo, etc. Los sustituyentes que no son hidrógeno
incluyen los átomos de de carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno,
estaño, germanio y los semejantes incluyendo olefinas. L puede ser
también otros tipos de ligandos voluminosos incluyendo pero no
limitado a amidas, fosfuros, alcóxidos, arilóxidos, imidas,
carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas, y otros
poliazomacrociclos. El átomo de metal, de la Tabla Periódica de los
Elementos, puede ser un metal del Grupo 3 a 10, preferiblemente un
metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6 o un metal de la serie de los
lantánidos o de los actínidos, y más preferiblemente el metal de
transición es del Grupo 4. Otros ligandos pueden estar unidos al
metal de transición, tal como un grupo lábil, tal como pero no
limitado a bases débiles tales como aminas, fosfinas, éteres,
carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbilo que tienen 1 a 20
átomos de carbono o halógenos y los semejantes. Además de al metal
de transición, estos ligandos pueden estar opcionalmente unidos a A
ó a L. Ejemplos no limitantes de componentes catalíticos y de
sistemas catalíticos se tratan en por ejemplo las Patentes de EE.UU.
Nº^{s} 4.530.914, 4.871.705, 4.937.299, 5.124.418, 5.017.714,
5.120.867, 5.210.352, 5.278.264, 5.278.119, 5.304.614, 5.324.800,
5.347.025, 5.350.723, 5.391.790, 5.391.789, 5.399.636, 5.539.124,
5.455.366, 5.534.473, 5.684.098,
5.693.730, 5.698.634, 5.710.297, 5.712.354, 5.714.427, 5.714.555, 5.728.641 y 5.728.839 y las Publicaciones Europeas EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-B1 0 485 822, EP-B1 0 485 823, EP-A2 0 743 324 y EP-B1 0 518 092 y las Publicaciones PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455 y WO 98/06759.
5.693.730, 5.698.634, 5.710.297, 5.712.354, 5.714.427, 5.714.555, 5.728.641 y 5.728.839 y las Publicaciones Europeas EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-B1 0 485 822, EP-B1 0 485 823, EP-A2 0 743 324 y EP-B1 0 518 092 y las Publicaciones PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455 y WO 98/06759.
En una realización de la invención el compuesto
catalítico del tipo metaloceno de la invención incluye
monociclopentadienil heteroátomo que contienen compuestos del tipo
de metaloceno de metal de transición. Estos compuestos del tipo
metaloceno se activan mediante un alumoxano, un alumoxano
modificado, un activador no coordinante, un ácido de Lewis o una
combinación de los mismos para formar un sistema catalítico de
polimerización activo.
Estos tipos de sistemas catalíticos se describen en, por ejemplo, las Publicaciones PCT WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244 y WO 97/15602 y en las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 5.057.475, 5.096.867, 5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 y 5.264.405 y en la Publicación Europea EP-A-0 420 436. Adicionalmente están dentro del alcance de esta invención que los catalizadores y sistemas catalíticos de metaloceno pueden ser aquellos descritos en las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401 y 5.723.398 y en las Publicaciones PCT WO 93/08221, WO 93/08199 y WO 95/07140 y en las Publicaciones Europeas EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380 y EP-A1-0 816 372.
Estos tipos de sistemas catalíticos se describen en, por ejemplo, las Publicaciones PCT WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244 y WO 97/15602 y en las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 5.057.475, 5.096.867, 5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 y 5.264.405 y en la Publicación Europea EP-A-0 420 436. Adicionalmente están dentro del alcance de esta invención que los catalizadores y sistemas catalíticos de metaloceno pueden ser aquellos descritos en las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401 y 5.723.398 y en las Publicaciones PCT WO 93/08221, WO 93/08199 y WO 95/07140 y en las Publicaciones Europeas EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380 y EP-A1-0 816 372.
El componente de metal de transición preferido
del catalizador tipo metaloceno de la invención son los del Grupo 4,
particularmente, titanio, circonio y hafnio. El metal de transición
puede estar en cualquier estado de oxidación formal, preferiblemente
+2, +3 ó +4 o una mezcla de los mismos, y más preferiblemente
+4.
En una realización, el componente catalítico está
representado por la fórmula:
(III)(C_{5}H_{5-d-f}R\text{''}_{d})_{e}R\text{'''}_{f}MQ_{g-e}
en la que M es un metal de
transición del Grupo 4, 5 6,
(C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) es el
mismo o diferente ligando de ciclopentadienilo sustituido o sin
sustituir unido a M, cada R'', que pueden ser el mismo o diferente,
es hidrógeno o un grupo sustituyente que tiene hasta 50 átomos que
no son hidrógeno o hidrocarbilo sustituido o sin sustituir que tiene
desde 1 a 30 átomos de carbono o combinaciones de los mismos, o dos
o más átomos de carbono están unidos juntos para formar una parte de
un anillo o sistema de anillo sustituido o sin sustituir que tiene 4
a 30 átomos de carbono, R''' es uno o más o una combinación de
átomos de carbono, germanio, silicio, estaño, fósforo o nitrógeno
que contienen un radical que une dos ligandos
(C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}), o que
unen un ligando
(C_{5}H_{5-d-f}R''_{d}) a M;
cada Q que puede ser el mismo o diferente es un hidruro,
hidrocarbilo sustituido o sin sustituir que tiene desde 1 a 30
átomos de carbono, halógeno, alcóxidos, arilóxidos, amidas,
fosfuros, o cualquier otro ligando aniónico univalente o una
combinación de los mismos; también, dos Q' juntos forman un ligando
de alquilideno o ligando de hidrocarbilo ciclometalado u otro
ligando de quelación aniónico divalente, en el que g es un número
entero que corresponde al estado de oxidación formal de M, d es 0,
1, 2, 3, 4 ó 5, f es 0 ó 1 y e es 1, 2 ó
3.
En otra realización preferida de esta invención
el componente catalítico de monociclopentadienilo está representado
por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que M es Ti, Zr ó Hf;
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es un
anillo de ciclopentadienilo que está sustituido con desde 0 a 5
grupos sustituyentes R', "x" es 0, 1, 2, 3, 4 ó 5 lo que denota
el grado de sustitución, y cada grupo sustituyente R es,
independientemente, un radical seleccionado de un grupo que consiste
en radicales hidrocarbilo C_{1}-C_{20},
radicales metaloide sustituidos con hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} en los que el metaloide se
selecciona del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y
radicales halógeno o
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es un
anillo de ciclopentadienilo en el que dos grupos R adyacentes están
unidos formando un anillo C_{1}-C_{20} para dar
un ligando de ciclopentadienilo policíclico saturado o insaturado
tal como indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo u
octahidrofluorenilo;
(JR'_{z-1-y})
es un ligando de heteroátomo en el que J es un elemento con un
índice de coordinación de tres del Grupo 15 o un elemento con un
índice de coordinación de dos del Grupo 16 de la Tabla Periódica de
los Elementos, preferiblemente nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre
siendo preferido el nitrógeno, y cada R' es, independientemente un
radical seleccionado de un grupo que consiste en radicales
hidrocarbilo C_{1}-C_{20} en los que uno o más
átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, y es
0 ó 1, y "z" es el índice de coordinación del elemento J;
cada Q es, independientemente cualquier ligando
aniónico univalente tal como halógeno, hidruro, o hidrocarbilo
C_{1}-C_{30} sustituido o sin sustituir,
alcóxido, arilóxido, amida o fosfuro, con la condición de que dos Q
pueden ser un alquilideno, un hidrocarbilo ciclometalado o cualquier
otro ligando de quelación aniónico divalente; y n puede ser 0, 1 ó
2;
A es un grupo puente covalente que contiene un
elemento del Grupo 14 ó 15 tal como, pero no limitado a, un radical
de dialquil, alquilaril o diaril silicio o germanio, radical de
alquil o aril fosfina o amina, o un radical hidrocarbilo tal como
metileno, etileno y los semejantes.
L' es una base de Lewis tal como éter dietílico,
cloruro de tetraetil-amonio, tetrahidrofurano,
dimetil-anilina, anilina,
trimetil-fosfina,
n-butil-amina, y los semejantes; y w
es un número desde 0 a 3. Adicionalmente, L' puede estar unido a
cualquiera de R, R' ó Q y n es 0, 1, 2 ó 3.
Se contempla en algunas realizaciones, que los
ligandos voluminosos del compuesto catalítico del tipo metaloceno de
la invención descrito anteriormente estén sustituidos
asimétricamente en términos de sustituyentes o tipos de
sustituyentes adicionales, y/o sin compensar en términos del número
de sustituyentes adicionales sobre los ligandos voluminosos o que
los ligandos voluminosos mismos sean diferentes. Se contempla
también que en una realización, los catalizadores tipo metaloceno de
la invención incluyan sus isómeros estructurales u ópticos o
enantioméricos y mezclas de los mismos.
Para los propósitos de esta memoria descriptiva
de la patente y de las reivindicaciones adjuntas, el término
"activador" se define como que es cualquier compuesto o
componente que pueda activar un compuesto catalítico del tipo
metaloceno de metal de transición de ligando voluminoso según se
describió anteriormente, por ejemplo, un ácido de Lewis o un
activador iónico no coordinante o un activador ionizante o cualquier
compuesto que pueda convertir un componente catalítico de metaloceno
neutro en un catión de metaloceno. Está dentro del alcance de esta
invención usar un alumoxano o un alumoxano modificado como un
activador, y/o usar también activadores ionizantes, neutros o
iónicos, tales como tri(n-butil)amonio
tetraquis (pentafluorofenil)boro o un precursor metaloide de
trisperfluorofenil boro el cual ionizará el compuesto neutro de
metaloceno.
Existen una variedad de métodos para la
preparación del alumoxano y de los alumoxanos modificados, ejemplos
no limitantes de los cuales se describen en las Patentes de EE.UU.
Nº^{s} 4.665.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419,
4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032,
5.248.801, 5.235.081, 5.157.137,
5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253 y 5.731.451 y en las Publicaciones Europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A-0 594 218, y en la Publicación PCT WO 94/10180.
5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253 y 5.731.451 y en las Publicaciones Europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A-0 594 218, y en la Publicación PCT WO 94/10180.
Los compuestos ionizantes pueden contener un
protón activo, o algún otro catión asociado con pero no coordinado a
o coordinado sólo de manera suelta al ión remanente del compuesto
ionizante. Dichos compuestos y los semejantes se describen en las
Publicaciones Europeas EP-A-0 570
982, EP-A-0 520 732,
EP-A-0 495 375,
EP-A-0 426 637,
EP-A-0 500 944,
EP-A-0 277 003 y
EP-A-0 277 004, y en las Patentes de
EE.UU. Nº^{s} 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197,
5.241.025, 5.387.568, 5.384.299 y 5.502.124. Otros activadores
incluyen los descritos en la Publicación PCT WO 98/07515 tales como
el fluoroaluminato de
tris(2,2',2''-nonafluorobifenilo). Se
contemplan también por la invención combinaciones de activadores,
por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinación,
véase por ejemplo, las Publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y
las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 5.153.157 y 5.453.410. También,
métodos de activación tales como el uso de radiación y los
semejantes se contemplan también como activadores para los
propósitos de esta invención.
En una realización de la invención dos ó más
compuestos catalíticos del tipo metaloceno de metal de transición de
ligando voluminoso como se describieron anteriormente se pueden
combinar para formar un sistema catalítico útil en la invención. Por
ejemplo, los catalizadores mixtos descritos en las Patentes de
EE.UU. Nº^{s} 5.281.679, 5.359.015, 5.470.811, y 5.719.241. En
otra realización del sistema catalítico de la invención se
contemplan combinaciones de uno o más de los componentes catalíticos
de las fórmulas (III) y/o (IV).
En una realización, los componentes catalíticos
de metaloceno se pueden combinar para formar las composiciones
mezcla como se describe en la Publicación PCT WO 90/03414 publicada
el 5 de Abril de 1990, incorporada en su totalidad en la presente
invención como referencia. En todavía otra realización de la
invención metalocenos mixtos como los descritos en las Patentes de
EE.UU. Nº^{s} 4.937.299 y 4.935.474, se pueden usar para producir
polímeros que tienen una distribución molecular amplia y/o una
distribución de peso molecular multimodal.
En otra realización de la invención al menos un
catalizador de metaloceno de la invención se puede combinar con un
catalizador o sistema catalítico no metaloceno o tradicional
Ziegler-Natta (excluye un resto que contiene
ciclopentadienilo), o catalizadores o sistemas catalíticos a base de
cromo, ejemplos no limitantes se describen en las Patentes de EE.UU.
Nº^{s} 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255,
5.183.867, 5.391.660, 5.395.810, 5.691.264 y 5.723.399.
Está dentro del alcance de esta invención, en una
realización, el que complejos de Ni^{2+} y Pd^{2+} descritos en
los artículos de Johnson y colaboradores, "New Pd(II)- y
Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and
\alpha-Olefins", J. Am. Chen. Soc. 1995, 117,
6414-6415 y Johnson y colaboradores,
"Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized
Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalyst", J. Am. Chem.
Soc., 1996, 118, 267-268, y en el Documento WO
96/23010 publicado el 1 de Agosto de 1996 se puedan usar en el
procedimiento de la invención, o en combinación con los otros
catalizadores del tipo metaloceno descritos anteriormente. Estos
complejos pueden ser bien aductos de éter
di-alquílico, o los productos de reacción que
contienen alquilo de los complejos de dihaluro descritos que pueden
ser activados a un estado catiónico por los activadores de esta
invención. Está también dentro del alcance del procedimiento de esta
invención que los complejos descritos anteriormente se puedan
combinar con uno o más de los compuestos catalíticos representados
por las fórmulas (III) y (IV), con uno o más activadores, y con uno
o más de los materiales soporte usando uno de los métodos de
efectuar el soporte que se describen más adelan-
te.
te.
Para los propósitos de esta memoria descriptiva
de la patente los términos "vehículo" o "soporte" son
intercambiables y pueden ser cualquier material soporte,
preferiblemente un material soporte poroso, por ejemplo, talco,
óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos, y cloruro de magnesio, y
materiales soportes resinosos tales como poliolefinas o compuestos
poliméricos tales como poliestireno o
poliestireno-divinil-benceno o
cualquier otro material soporte orgánico o inorgánico y los
semejantes, o mezclas de los mismos.
Los materiales soportes preferidos son materiales
de óxido inorgánico, que incluyen los óxidos de metal del Grupo 2,
3, 4, 5, 13 ó 14. En una realización preferida, los materiales
soportes catalíticos incluyen sílice, alúmina,
sílice-alúmina, y mezclas de los mismos. Otros
óxidos inorgánicos que se pueden emplear bien solos o en combinación
con la sílice, la alúmina o la sílice-alúmina, son
el óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de circonio, la
montmorilonita y los semejantes o combinaciones de los mismos, por
ejemplo, sílice-cromo, y sílice-óxido de
titanio.
Se prefiere que el soporte del catalizador de
esta invención, preferiblemente un óxido inorgánico, tenga una
superficie específica en el intervalo desde aproximadamente 10 a
aproximadamente 700 m^{2}/g, un volumen de poro en el intervalo
desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 cm^{3}/g y un
tamaño medio de partícula en el intervalo desde aproximadamente 10 a
aproximadamente 500 \mum. Más preferiblemente, la superficie
específica está en el intervalo desde aproximadamente 50 a
aproximadamente 500 m^{2}/g, un volumen de poro desde
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3,5 cm^{3}/g y un tamaño
medio de partícula desde aproximadamente 20 a aproximadamente 200
\mum. Lo más preferiblemente la superficie específica está en el
intervalo desde aproximadamente 100 a aproximadamente 400 m^{2}/g,
el volumen de poro desde aproximadamente 0,8 a aproximadamente 3,0
cm^{3}/g y el tamaño medio de partícula es desde aproximadamente
20 a aproximadamente 100 \mum. El tamaño medio de poro del soporte
de la invención típicamente tiene un tamaño de poro en el intervalo
desde 10 a 1000 \ring{A}, preferiblemente 50 a aproximadamente 500
\ring{A}, y lo más preferiblemente 75 a aproximadamente 350
\ring{A}.
El sistema catalítico de la invención se puede
preparar y usar en una variedad de modos diferentes como se describe
más adelante. En una realización el catalizador está sin soportar,
preferiblemente en forma líquida tal como se describe en las
Patentes de EE.UU. Nº^{s} 5.317.036 y 5.693.727 y en la
Publicación de Patente Europea
EP-A-0 593 083. El catalizador en
forma líquida se puede alimentar al reactor como se describe en la
Publicación PCT WO 97/46599, que se incorpora en su totalidad en la
presente invención como referencia. En la realización preferida, el
sistema catalítico de la invención está soportado. Ejemplos de
soportar el sistema catalítico usado en la invención se describen en
las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075,
4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706,
5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965,
5.554.704, 5.629.253, 5.639.835, 5.625.015,
5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402 y 5.731.261. y en las Publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297.
5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402 y 5.731.261. y en las Publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297.
En otra realización, el sistema catalítico de la
invención contiene un polímero unido a un ligando como se describe
en la Patente de EE.UU. Nº 5.473.302. En una realización el sistema
catalítico de la invención se seca por pulverización como se
describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.648.310. En una realización el
soporte de la invención se funcionaliza como se describe en la
Publicación de Patente Europea
EP-A-0 802 203 o al menos un
sustituyente o grupo lábil se selecciona como se describe en la
Patente de EE.UU. Nº 5.688.880.
En una realización del procedimiento de la
invención, la olefina(s), preferiblemente la
olefina(s) ó las alfa-olefi-
na(s) C_{2} a C_{30}, preferiblemente etileno o propileno o combinaciones de los mismos se polimerizan previamente en la presencia del catalizador o sistema catalítico de la invención con anterioridad a la polimerización principal. La polimerización previa se puede realizar mediante cargas o de manera continua en fase gas, en disolución o en suspensión incluyendo a presiones elevadas. La polimerización previa puede tener lugar con cualquier monómero o combinación de alfa-olefina y/o en la presencia de cualquier agente del control del peso molecular tal como hidrógeno. Para detalles sobre la polimerización previa véase las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 y 5.705.578 y la Publicación de Patente Europea EP-B-0 279 863 y la Publicación PCT WO 97/44371.
na(s) C_{2} a C_{30}, preferiblemente etileno o propileno o combinaciones de los mismos se polimerizan previamente en la presencia del catalizador o sistema catalítico de la invención con anterioridad a la polimerización principal. La polimerización previa se puede realizar mediante cargas o de manera continua en fase gas, en disolución o en suspensión incluyendo a presiones elevadas. La polimerización previa puede tener lugar con cualquier monómero o combinación de alfa-olefina y/o en la presencia de cualquier agente del control del peso molecular tal como hidrógeno. Para detalles sobre la polimerización previa véase las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 y 5.705.578 y la Publicación de Patente Europea EP-B-0 279 863 y la Publicación PCT WO 97/44371.
En otra realización de la invención, el sistema
catalítico soportado de la invención incluye un agente antiestático
o modificador de la superficie, por ejemplo, los descritos en la
Patente de EE.UU. Nº 5.283.278 y en la Publicación PCT WO 96/11960.
Ejemplos no limitantes de agentes antiestáticos y modificadores de
la superficie incluyen compuestos de alcohol, tiol, silanol, diol,
éster, cetona, aldehído, ácido, amina y éter. Se prefieren las
aminas terciarias, aminas etoxiladas, y los compuestos de poliéter.
El agente antiestático se pude añadir en cualquier etapa en la
formación del sistema catalítico soportado de la invención, sin
embargo, se prefiere que se añada después de que se forme el sistema
catalítico soportado, bien como una suspensión o en estado seco.
Un método preferido para la producción del
catalizador de la invención se describe a continuación y se puede
encontrar en las Publicaciones PCT WO 96/00245 y WO 96/00243
publicadas ambas el 4 de Enero de 1996. En una realización
preferida, el componente catalítico tipo metaloceno se suspende en
un líquido para formar una disolución de metaloceno y se forma una
disolución diferente que contiene un activador y un líquido. El
líquido puede ser cualquier disolvente compatible u otro líquido
capaz de formar una disolución o lo semejante con al menos un
componente catalítico de metaloceno y/o al menos un activador. En la
realización preferida el líquido es un hidrocarburo cíclico
alifático o aromático, y lo más preferiblemente tolueno. Las
disoluciones de metaloceno y de activador se mezclan juntas y se
añaden a un soporte poroso o el soporte poroso se añade a las
disoluciones de tal manera que el volumen total de la disolución del
metaloceno y la disolución del activador o la disolución de
metaloceno y activador sea menos de cuatro veces el volumen de poro
del soporte poroso, más preferiblemente menos de tres veces, incluso
más preferiblemente menos de dos veces; los intervalos preferidos
están en el intervalo desde 1,1 veces a 3,5 veces y lo más
preferiblemente en el intervalo de 1,2 a 3 veces.
Los procedimientos para la medida del volumen
total de poro de un soporte poroso se conocen bien en la técnica.
Los detalles de uno de estos procedimientos se tratan en el Volumen
1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic
Press, 1968) (véase específicamente las páginas
67-96). Este procedimiento preferido implica el uso
de un aparato BET clásico para la absorción de nitrógeno. Otro
método bien conocido en la técnica se describe en Innes, Total
Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Líquid
Titration, Volumen 28, Nº 3, Analytical Chemistry
332-334 (Marzo de 1956).
La relación en moles del metal del componente
activador al metal de transición del componente de metaloceno está
en el intervalo de relaciones entre 0,3:1 a 1000:1, preferiblemente
20:1 a 800:1, y lo más preferiblemente 50:1 a 500:1. Cuando el
activador es un activador ionizante libre de aluminio tal como los
basados en el anión tetraquis(pentafluorofenil)boro,
la relación en moles del metal del componente activador al
componente de metal de transición está preferiblemente en el
intervalo de relaciones entre 0,2:1 a 3:1.
En otra realización la carga de catalizador en
milimoles (mmoles) de metaloceno a peso del soporte catalítico en
gramos (g) está en el intervalo desde aproximadamente 0,001 a
aproximadamente 2,0 mmoles de metaloceno por g de material soporte,
preferiblemente desde aproximadamente 0,005 a aproximadamente 1,0,
más preferiblemente desde aproximadamente 0,005 a 0,5 y lo más
preferiblemente desde aproximadamente 0,01 a 0,05.
En una realización, el catalizador de la
invención tiene una productividad del catalizador superior a 1000
gramos de polímero por gramo del sistema catalítico de metaloceno
total incluyendo todos sus componentes, por ejemplo, el activador y
el soporte si se usan, preferiblemente superior a 2000 gramos de
polímero por gramo del sistema catalítico de metaloceno, más
preferiblemente superior a 2500 gramos de polímero por gramo de
sistema catalítico de metaloceno, incluso más preferiblemente a 3000
gramos de polímero por gramo de sistema catalítico de metaloceno, y
lo más preferiblemente superior a 3500 gramos de polímero por gramo
de sistema catalítico de metaloceno.
Los catalizadores y los sistemas catalíticos
descritos anteriormente son adecuados para su uso en el
procedimiento de polimerización de la invención. El procedimiento de
polimerización de la invención incluye un procedimiento en solución,
gas o suspensión o una combinación de los mismos y lo más
preferiblemente un procedimiento en fase gas o en suspensión.
En una realización, esta invención se refiere a
las reacciones de polimerización o de copolimerización en
disolución, suspensión o fase gas que implican la polimerización de
uno o más de los monómeros que tienen desde 2 a 30 átomos de
carbono, preferiblemente 2-12 átomos de carbono, y
más preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono. La invención es
particularmente bien adecuada para las reacciones de
copolimerización que implican la polimerización de uno o más
monómeros de olefinas de etileno, propileno,
buteno-1, penteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1, octeno-1,
deceno-1, y olefinas cíclicas o una combinación de
las mismas. Otros monómeros pueden incluir monómeros vinílicos,
diolefinas tales como los monómeros de dienos, polienos, norborneno,
y norbornadieno. Preferiblemente se produce un copolímero de
etileno, en el que el comonómero es al menos una
alfa-olefina que tiene desde 4 a 15 átomos de
carbono, preferiblemente desde 4 a 12 átomos de carbono, más
preferiblemente desde 4 a 8 átomos de carbono y lo más
preferiblemente desde 4 a 7 átomos de carbono.
En otra realización se polimeriza etileno o
propileno con al menos dos comonómeros diferentes para formar un
terpolímero. Los comonómeros preferidos son una combinación de
monómeros de alfa-olefina que tiene 4 a 10 átomos de
carbono, más preferiblemente 4 a 8 átomos de carbono, opcionalmente
con al menos un monómero de dieno. Los terpolímeros preferidos
incluyen las combinaciones tales como
etileno/buteno-1/hexeno-1,
etileno/propileno/buteno-1,
propileno/etileno/hexeno-1,
etileno/propileno/norborneno y los semejantes.
En la realización lo más preferida el
procedimiento de la invención se refiere a la polimerización de
etileno y al menos un comonómero que tiene desde 4 a 8 átomos de
carbono, y preferiblemente 4 a 7 átomos de carbono. Particularmente,
los comonómeros son buteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1 y octeno-1 siendo el más
preferido el hexeno-1.
Típicamente en un procedimiento de polimerización
en fase gas se emplea un ciclo continuo en el que en una parte del
ciclo de un sistema reactor, una corriente de gas de ciclo, conocida
de otro modo como una corriente de reciclo o medio de fluidización,
se calienta en el reactor mediante el calor de polimerización. Este
calor se separa de la composición de reciclo en otra parte del ciclo
mediante un sistema de refrigeración externo al reactor.
Generalmente, en un procedimiento de lecho fluidizado en fase gas
para la producción de polímeros, una corriente gaseosa que contiene
uno ó más monómeros se cicla continuamente a través de un lecho
fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones de
reacción. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se
recicla de vuelta al reactor. Simultáneamente, el producto polímero
se retira del reactor y se añade monómero de nuevo aporte para
reemplazar al monómero polimerizado. (Véase por ejemplo las Patentes
de EE.UU. Nº^{s} 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036,
5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y
5.668.228.
La presión en el reactor en un procedimiento en
fase gas puede variar desde aproximadamente 690 kPa a
aproximadamente 3448 kPa, preferiblemente en el intervalo desde
aproximadamente 1379 kPa a aproximadamente 2759 kPa, y más
preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 1724 kPa a
aproximadamente 2414 kPa.
La temperatura en el reactor en el procedimiento
en fase gas puede variar desde aproximadamente 30ºC a
aproximadamente 120ºC, preferiblemente desde aproximadamente 60ºC a
aproximadamente 115ºC, más preferiblemente en el intervalo desde
aproximadamente 70ºC a 110ºC, y lo más preferiblemente en el
intervalo desde aproximadamente 70ºC a aproximadamente 95ºC.
La densidad aparente determinada para los
polímeros producidos mediante el procedimiento de la invención están
en el intervalo desde aproximadamente 160 a 561 kg/m^{3},
preferiblemente desde aproximadamente 193 a 561 kg/m^{3}, más
preferiblemente desde aproximadamente 224 a 513 kg/m^{3}, y lo más
preferiblemente desde aproximadamente 240 a 481 kg/m^{3}.
La productividad del catalizador o del sistema
catalítico está influenciada por la presión parcial del monómero
principal. El porcentaje en moles preferido del principal monómero,
etileno o propileno, preferiblemente etileno, es desde
aproximadamente 25 a 90 por ciento en moles y la presión parcial del
monómero está en el intervalo desde aproximadamente 517 kPa a
aproximadamente 2069 kPa, las cuales son condiciones típicas en un
procedimiento de polimerización en fase gas.
En una realización preferida, el reactor
utilizado en la presente invención y el procedimiento de la
invención es capaz de producir más de 227 kg/h a 90900 kg/h o más
elevado de polímero, preferiblemente más de 455 kg/h, más
preferiblemente más de 4540 kg/h, incluso más preferiblemente más de
11300 kg/h, todavía más preferiblemente más de 15900 kg/h, todavía
incluso más preferiblemente más de 22700 kg/h y lo más
preferiblemente más de 29000 kg/h a más de 45500 kg/h.
Otros procedimientos en fase gas contemplados por
el procedimiento de la invención incluyen los descritos en las
Patentes de EE.UU. Nº^{s} 5.665.818 y 5.677.375, y las
Publicaciones de Patente Europea
EP-A-0 794 200,
EP-A-0 802 202 y
EP-B-634 421.
Un procedimiento de polimerización en suspensión
generalmente usa presiones en el intervalo desde aproximadamente 1
a aproximadamente 50 atmósferas e incluso mayores y temperaturas en
el intervalo de 0ºC a aproximadamente 120ºC. En un procedimiento en
suspensión, se forma una suspensión de polímero en partículas y
sólido en un medio diluyente de polimerización líquido a la que se
añaden el etileno y los comonómeros y a menudo hidrógeno junto con
el catalizador. La suspensión que incluye el diluyente se separa de
modo intermitente o continuo del reactor en el que los componentes
volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente
después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido
empleado en el medio de polimerización es típicamente un alcano que
tiene desde 3 a 7 átomos de carbono, y preferiblemente un alcano
ramificado. El medio empleado debe ser líquido bajo las condiciones
de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de
propano el procedimiento se debe operar por encima de la temperatura
y de la presión crítica del diluyente de reacción. Preferiblemente,
se emplea un medio de hexano o un isobutano.
En una realización, una técnica de polimerización
preferida de la invención se refiere a una polimerización en forma
de partículas, o a un procedimiento en suspensión en el que la
temperatura se mantiene por debajo de la temperatura a la que el
polímero entra en disolución. Dicho método se conoce bien en la
técnica, y se describe en por ejemplo la Patente de EE.UU. Nº
3.248.179. La temperatura preferida en el procedimiento en forma de
partícula está dentro del intervalo de aproximadamente 85ºC a
aproximadamente 110ºC. Los dos métodos de polimerización preferidos
para el procedimiento en suspensión son los que emplean un reactor
de circuito cerrado y los que utilizan una pluralidad de reactores
agitados en serie, en paralelo, o combinaciones de los mismos.
Ejemplos no limitantes de los procedimientos en suspensión incluyen
los procedimientos en circuito cerrado o en depósito agitado
continuos. También, otros ejemplos de los procedimientos en
suspensión se describen en la Patente de EE.UU. Nº 4.613.484.
En otra realización, el procedimiento en
suspensión se realiza de manera continua en un reactor de circuito
cerrado. El catalizador en la forma de una suspensión en isobutano
o como un polvo de flujo libre seco se inyecta regularmente en el
reactor de circuito cerrado, el cual está lleno con una suspensión
en circulación de partículas de polímero crecientes en un diluyente
de isobutano que contiene el monómero y el comonómero.
Opcionalmente, se puede añadir hidrógeno como un agente de control
del peso molecular. El reactor se mantiene a una presión de
aproximadamente 3620 kPa a 4309 kPa y a una temperatura en el
intervalo de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 104ºC
dependiendo de la densidad deseada para el polímero. El calor de
reacción se separa a través de la pared del circuito cerrado puesto
que gran parte del reactor está en la forma de un tubo encamisado
doble. La suspensión se permite salir del reactor a intervalos
regulares o de manera continua a un recipiente de vaporización
instantánea a baja presión calentado, un secador rotatorio y una
columna de purga con nitrógeno dispuestos secuencialmente para la
separación del diluyente de isobutano y todo el monómero y los
comonómeros sin reaccionar. El polvo libre de hidrocarburo que se
obtiene se mezcla a continuación para su uso en diversas
aplicaciones.
En una realización el reactor usado en el
procedimiento en suspensión de la invención es capaz de y el
procedimiento de la invención lo es de producir más de 907 kg de
polímero por hora, más preferiblemente 2268 kg/h, y lo más
preferiblemente 4540 kg/h. En otra realización el reactor de
suspensión usado en el procedimiento de la invención es capaz de
producir más de 6804 kg/h de polímero, y preferiblemente desde más
de 11340 kg/h a aproximadamente 45500 kg/h.
En otra realización en el procedimiento en
suspensión de la invención la presión total en el reactor está en el
intervalo desde 2758 kPa a 5516 kPa, preferiblemente desde 3103 kPa
a aproximadamente 4827 kPa, más preferiblemente desde 3448 kPa a
aproximadamente 4482 kPa, y lo más preferiblemente desde
aproximadamente 3620 kPa a 4309 kPa.
En todavía otra realización en el procedimiento
en suspensión de la invención la concentración de etileno en el
medio líquido del reactor está en el intervalo desde aproximadamente
1 a 10 por ciento en peso, preferiblemente desde aproximadamente 2 a
aproximadamente 7 por ciento en peso, más preferiblemente desde
aproximadamente 2,5 a aproximadamente 6 por ciento en peso, y lo
más preferiblemente desde aproximadamente 3 a aproximadamente 6 por
ciento en peso.
Un procedimiento preferido de la invención es
cuando el procedimiento, preferiblemente un procedimiento en
suspensión o en fase gas se opera en la ausencia de o esencialmente
libre de cualesquiera agentes de barrido, tales como
trietil-aluminio, trimetil-aluminio,
tri-isobutil-aluminio y
tri-n-hexil-aluminio
y cloruro de dietil-aluminio,
dibutil-cinc, y los semejantes. Este procedimiento
preferido se describe en la Publicación PCT WO 96/08520 y en la
Patente de EE.UU. Nº 5.712.352.
En una realización del procedimiento de la
invención, el procedimiento se opera de manera continua durante más
de 5 horas, preferiblemente más de 12 horas, incluso más
preferiblemente más de un día y todavía incluso más preferiblemente
más de 36 horas, y lo más preferiblemente más de 2 días,
preferiblemente más de una semana.
En otra realización del procedimiento de la
invención, el procedimiento se opera de manera continua durante más
de 6 horas a aproximadamente 2 días, preferiblemente más de 12
horas, con anterioridad a la separación de todo o una parte del
isómero(s) o de las olefinas internas del comonómero que
tienen índices de electronegatividad inferiores a + 0,093
Hartrees.
En una realización, el procedimiento de la
invención comprende un reactor y un sistema de reciclo que comprende
una composición de reciclo que contiene el monómero de nuevo aporte,
monómero sin polimerizar, comonómero sin polimerizar, comonómero de
nuevo aporte, y opcionalmente hidrógeno y otros líquidos y gases
inertes, por ejemplo, nitrógeno, isobutano e isopentano. En este
procedimiento de la invención la composición de reciclo se somete a
un medio para separar todo o una parte de los isómeros o de los
comonómeros o de las olefinas internas indeseables acumulados en el
sistema durante la polimerización. Estos isómeros u olefinas
internas indeseables, especialmente los que tienen índices de
electronegatividad inferiores a + 0,093 Hartrees, se pueden
eliminar, reducir o ser mantenidos en un nivel satisfactorio,
mediante someter la composición de reciclo, por ejemplo, a un
procedimiento de destilación como se conoce bien en la técnica para
la separación de las olefinas no polares. Como apreciará una persona
especializada en la técnica el grado de separación depende del
número de etapas de la destilación y de las diferencias en los
puntos de ebullición de los isómeros de los comonómeros o de las
olefinas internas.
El sistema de reciclo se puede separar en uno o
más sistemas de reciclo secundarios diferentes en los que al menos
una composición de reciclo de dichos sistemas secundarios se destila
y se retorna al reactor. Alternativamente, o en combinación, al
menos un sistema de reciclo secundario, una vez se destila su
composición, se puede retornar al sistema de reciclo principal o
directamente al reactor. La Tabla 1 a continuación proporciona
algunos puntos de ebullición representativos para diversas
olefinas.
| Olefinas | Punto de ebullición (ºC) |
| 4-metil-penteno-1 | 53,9 |
| 3-metil-penteno-1 | 54,1 |
| Cis-4-metil-penteno-2 | 56,3 |
| Trans-4-metil-penteno-2 | 58,6 |
| 2-metil-penteno-1 | 60,7 |
| Hexeno-1 | 63,5 |
| 2-etil-buteno-1 | 64,7 |
| Trans-hexeno-3 | 67,1 |
TABLA 1
(continuación)
| Olefinas | Punto de ebullición (ºC) |
| Cis-hexeno-3 | 66,4 |
| Trans-hexeno-2 | 67,9 |
| Cis-hexeno-2 | 68,8 |
| 2-metil-penteno-2 | 67,3 |
| Cis-3-metil-penteno-2 | 70,5 |
| Trans-3-metil-penteno-2 | 67,6 |
| Buteno-1 | - 6,3 |
| Trans-buteno-2 | 0,9 |
| Cis-buteno-2 | 3,7 |
| Trans-2-metil-hepteno-3 | 112 |
| 2-metil-hepteno-1 | 119,3 |
| Octeno-1 | 121,3 |
| 2-metil-hepteno-2 | 122,6 |
| Cis-octeno-3 | 122,9 |
| Trans-octeno-3 | 123,3 |
| Trans-octeno-2 | 125.0 |
| Cis-octeno-2 | 125,6 |
| Cis-3-metil-hepteno-2 | 123,2 |
| Trans-3-metil-hepteno-2 | 124,5 |
| 3-metil-hepteno-3 | 121,1 |
En una realización del procedimiento de la
invención, la composición de reciclo se somete a destilación para
separar y permitir la separación de una mayor parte de los isómeros
de hexeno-1 que tienen un índice de
electronegatividad por debajo de + 0,093 Hartrees y que tienen
puntos de ebullición por encima de aproximadamente 67ºC. Se entiende
que algunos isómeros deseables tales como el cis- y el
trans-hexeno-3 se pueden separar
también en el procedimiento para la destilación de la composición de
reciclo. Sin embargo, esto también puede ser beneficioso, por cuanto
existe la posibilidad aumentada de que más hexeno-2
se isomerizará en hexeno-3. Para el
octeno-1, la destilación es más difícil debido a la
proximidad de los puntos de ebullición y así el número de etapas de
destilación es incluso más
importante.
importante.
En otra realización de la invención, el
procedimiento se opera en un reactor que tiene un sistema de reciclo
que entra y sale en el reactor, el sistema de reciclo comprende una
composición de reciclo en el que toda o una parte de la composición
de reciclo se somete a la tecnología con zeolita estática que es
bien conocida en la técnica para la separación de las olefinas
ramificadas de las lineales y/o toda o una parte de la composición
de reciclo se somete a un procedimiento catalizado por ácido, por
ejemplo, tratamiento de la composición de reciclo con metanol.
Mientras que se entiende que algunas de estas técnicas pueden
separar diferentes olefinas no polares, se contempla que una persona
versada en la técnica puede elegir el usar más de una técnica a un
tiempo.
En una realización del procedimiento de la
invención, preferiblemente más del 50 por ciento del
isómero(s) de los comonómeros basado en el porcentaje en peso
total del comonómero y de los isómeros del comonómero se separan de
la composición de reciclo con anterioridad a la reintroducción de la
composición de reciclo de vuelta al reactor, más preferiblemente
superior al 60 por ciento, incluso más preferiblemente superior al
70 por ciento, todavía más preferiblemente superior al 80 por ciento
y lo más preferiblemente superior al 90 por ciento. Preferiblemente,
el isómero(s) del comonómero separado son los que tienen
índices de electronegatividad inferiores a + 0,093 Hartrees.
En una realización del procedimiento de la
invención, preferiblemente más de 50 por ciento de las olefinas
internas basado en el porcentaje en peso total del comonómero y de
las olefinas internas se separan de la composición de reciclo con
anterioridad a la reintroducción de la composición de reciclo de
vuelta al reactor, más preferiblemente más del 60 por ciento,
incluso más preferiblemente más del 70 por ciento, todavía más
preferiblemente más del 80 por ciento y lo más preferiblemente más
del 90 por ciento.
Preferiblemente, el isómero(s) del
comonómero o de las olefinas internas separadas son aquellos que
tienen índices de electronegatividad inferiores a + 0,093
Hartrees.
En todavía otra realización de la invención, el
procedimiento se opera en un reactor que tiene un sistema de
reciclo que entra y sale en el reactor, el sistema de reciclo
comprende una composición de reciclo en el que toda o una parte de
la composición de reciclo se separa en una corriente en suspensión
que se somete a uno o más procedimientos existentes en la técnica
para la separación de las olefinas no polares. A continuación la
corriente de suspensión, opcionalmente, se retorna a la corriente de
reciclo o al reactor habiéndose separado una mayor parte de las
olefinas indeseables. Así, las olefinas indeseables totales que
retornan al reactor se mantienen en un nivel deseable, tal como
menos del 3 por ciento en peso, preferiblemente menos de 0,2 por
ciento en peso, incluso más preferiblemente menos de 0,15 por ciento
en peso, y lo más preferiblemente menos de 0,1 por ciento en peso
basado en el porcentaje en peso total de comonómero y de las
olefinas indeseables en el sistema de reciclo. Preferiblemente, las
olefinas indeseables tienen índices de electronegatividad inferiores
a + 0,093 Hartrees.
En una realización del procedimiento de la
invención en la que la composición de reciclo se separa en una
corriente en suspensión que se retorna al sistema de reciclo o
directamente al reactor, más de 50 por ciento del isómero(s)
de los comonómeros se separan de la composición de la corriente en
suspensión, preferiblemente más del 60 por ciento, más
preferiblemente más del 70 por ciento, todavía más preferiblemente
más del 80 por ciento y lo más preferiblemente más del 90 por ciento
basado en el peso total del comonómero y el isómero(s) del
comonómero.
En todavía aún otra realización de la invención
anterior, la corriente en suspensión se distribuye simplemente a
otro procedimiento y no de vuelta al mismo reactor a al sistema de
reciclo. En una realización la corriente en suspensión se distribuye
a otro reactor o a otra corriente de reciclo de otro procedimiento,
por ejemplo a un procedimiento de polimerización de olefinas en la
presencia de un sistema catalítico Ziegler-Natta
tradicional o de un sistema catalítico a base de metal de cromo, por
ejemplo un catalizador tipo Phillips.
En las realizaciones de la invención en las que
se separa una parte de la composición de reciclo, se añaden
comonómero de nuevo aporte y otros gases y líquidos para restaurar
la composición de reciclo.
Sin considerar el procedimiento, un sistema de
polimerización industrial en continuo recicla tanto como sea
económicamente posible de los componentes de la polimerización,
tales como isobutano en un procedimiento en suspensión como del
monómero(s) sin convertir en un procedimiento en fase gas.
Como consecuencia de esto, el nivel de los isómeros de comonómero
que entran en el reactor puede incrementar con el tiempo. Los
isómeros pueden estar presentes en el comonómero(s)
disponibles comercialmente, tales como los isómeros de
hexeno-1 que incluyen hexeno-2,
hexeno-3,
3-metil-penteno-1,
2-etil-buteno-1,
3-metil-penteno-2 y
algunas veces,
2-metil-penteno-2 ó
posiblemente como una impureza en el monómero principal preferido de
etileno, o como un producto de la isomerización de olefinas
catalizada por el catalizador de copolimerización.
Por ejemplo, el comonómero
hexeno-1 está disponible a partir de numerosos
suministradores que incluyen Shell Chemical Company, Houston, Texas
y Chevron Corporation, San Francisco, California. Típicamente,
dependiendo del suministrador, el hexeno-1 de nuevo
aporte, que es hexeno-1 que no es un comonómero
reciclado en un procedimiento de polimerización, contiene
aproximadamente 99,2 por ciento en peso de hexeno-1
con aproximadamente 0 por ciento en peso de cis- y
trans-3-metil-penteno-2
y aproximadamente 0,10 por ciento en peso de cis y
trans-hexeno-2. Como consecuencia
del uso de hexeno-1 por ejemplo, el comonómero de
hexeno-1 se puede isomerizar lentamente en cis- y
trans-hexeno-2 y cis- y
trans-hexeno-3, los cuales se
acumulan en el sistema de reciclo de un procedimiento de
polimerización y no son fácilmente polimerizables. También, los
isómeros
3-metil-penteno-1 y
2-etil-buteno-1 se
pueden isomerizar lentamente en cis- y
trans-3-metil-penteno-2.
Mientras que no se desea estar ligado a ninguna
teoría, se cree que la isomerización de los comonómeros puede ser
una consecuencia del procedimiento de polimerización mismo, por
ejemplo el catalizador de polimerización o los componentes del mismo
tales como el alumoxano o el trimetil-aluminio, o un
agente de barrido tal como el trietil-aluminio, o un
sistema externo al procedimiento, por ejemplo, un sistema de
purificación de las olefinas que trata las olefinas mediante someter
las mismas a un tratamiento tal como la percolación sobre un lecho
fijo de alúmina activada y/o un tamiz molecular. Por ejemplo, un
tamiz molecular 13X es más susceptible para isomerizar
hexeno-1 que un tamiz molecular de 3 \ring{A} o la
alúmina. Algunas veces los tratamientos catalíticos con cobre
soportado de las olefinas se usan de tal manera que pueden dar lugar
a la isomerización de las olefinas terminales en internas.
En una realización del procedimiento de la
invención, los ejemplos no limitantes de los isómeros,
individualmente o en combinación, a ser separados completamente o a
ser reducida su concentración durante el procedimiento de la
invención incluyen
cis-3-metil-penteno-2,
trans-3-metil-penteno-2,
cis-hexeno-2,
trans-hexeno-2,
2-metil-penteno-2,
cis-3-metil-hepteno-2,
trans-3-metil-hepteno-2,
cis-3-metil-hepteno-3,
trans-3-metil-hepteno-3,
trans-4-metil-penteno-2,
2-metil-hepteno-2,
cis-buteno-2,
trans-buteno-2,
2-metil-buteno-2,
2,3-dimetil-buteno-2,
cis-2-metil-hepteno-3,
trans-2-metil-hepteno-3,
cis-3-metil-hexeno-2,
trans-3-metil-hexeno-2,
cis-3-metil-hexeno-3,
trans-3-metil-hexeno-3,
2-metil-hexeno-2,
cis-3-metil-octeno-2,
trans-3-metil-octeno-2,
cis-3-metil-octeno-3,
trans-3-metil-octeno-3,
2-metil-octeno-2,
cis-2-metil-octeno-3,
trans-2-metil-octeno-3,
cis-octeno-2,
trans-octeno-2,
cis-3-metil-noneno-2,
trans-3-metil-noneno-2,
cis-3-metil-noneno-3,
trans-3-metil-noneno-3,
2-metil-noneno-2,
cis-deceno-2 y
trans-deceno-2. Los ejemplos no
limitantes de isómeros que dan lugar a poco o ningún efecto sobre el
procedimiento de la invención incluyen
cis-hexeno-3 y
trans-hexeno-3. Los isómeros
3-metil-1-penteno-1
y 2-etil-buteno-1 se
pueden isomerizar ambos en cis- y
trans-3-metil-penteno-2
durante el procedimiento de polimerización.
En una realización del procedimiento de la
invención los isómeros o las olefinas internas, individualmente o en
combinación, a ser separados completamente o a ser reducida su
concentración tienen desde 3 a 20 átomos de carbono, preferiblemente
desde 4 a 12 átomos de carbono, y lo más preferiblemente desde 4 a 8
átomos de carbo-
no.
no.
En una realización del procedimiento de la
invención la electronegatividad de los isómeros del comonómero en el
procedimiento es inferior a + 0,093 Hartrees (1 Hartree es
aproximadamente igual a 27,21 electrón voltios (eV) se separa
completamente o se reduce en su concentración durante el
procedimiento de la invención. Típicamente, el índice de
electronegatividad del etileno es de + 0,116 Hartrees, el del
propileno es + 0,103 Hartrees, el del buteno-1 es de
+ 0,104 Hartrees y el del hexeno-1 es de + 0,102
Hartrees. Cuánto más bajo sea el índice Hartree, esto es más próximo
a cero, más fuerte será la actividad de la base de Lewis, y
evidentemente, más grande será el efecto del isómero sobre el
procedimiento de la invención. Mientras que no se desea estar ligado
a ninguna teoría, se cree que los isómeros más electronegativos
tienden a formar complejo con el metal de transición electropositivo
del catalizador tipo metaloceno, lo que potencialmente perturba el
rendimiento del catalizador.
Se ha descubierto también que los compuestos
catalíticos del tipo metaloceno que incluyen un puente estructural
que une dos o más ligandos voluminosos o que unen por puente un
ligando voluminoso directamente, preferiblemente indirectamente, al
metal de transición, son más sensibles a los isómeros
electronegativos que los compuestos catalíticos de tipo metaloceno
sin puente. En una realización de la invención, los compuestos
catalíticos del tipo de metaloceno de metal de transición de ligando
voluminoso tienen índices Hartrees en el intervalo desde + 0,24 a
+ 0,36, particularmente los compuestos catalíticos que contienen
los metales de transición Ti, Zr ó Hf.
Para los propósitos de esta memoria descriptiva
de esta patente y de las reivindicaciones adjuntas la expresión
"comonómero de olefina(s)" se refiere a una olefina no
polar que tiene el mismo número de átomos de carbono que el
comonómero.
En una realización del procedimiento de la
invención, el porcentaje en peso del total de los isómeros del
comonómero(s) que tienen un índice de electronegatividad de
menos de + 0,093 Hartrees se mantiene en menos de 5 por ciento en
peso basado en el porcentaje en peso total del comonómero(s)
y de los isómeros del comonómero(s) en la corriente de
reciclo en un procedimiento en fase gas o en el diluyente del
reactor o la composición del reactor en un procedimiento en
disolución o en suspensión, preferiblemente menos de 3 por ciento en
peso, más preferiblemente menos de 1 por cien en peso, incluso más
preferiblemente menos de 0,2 por ciento en peso y lo más
preferiblemente menos de 0,1 por ciento en peso.
En otra realización del procedimiento de la
invención, la suma de los isómeros electronegativos del comonómero y
del comonómero que tienen menos de + 0,093 Hartrees se mantiene en
menos de 5 por ciento en peso basado en el porcentaje en peso total
de comonómero y de los isómeros del comonómero, y los isómeros del
comonómero que tienen menos de + 0,093 Hartrees, preferiblemente,
menos de 0,5 por ciento en peso, y lo más preferiblemente menos de
0,2 por ciento en peso.
En otra realización del procedimiento de la
invención, en el que se usan dos o más comonómeros, por ejemplo
hexeno-1 y octeno-1, a continuación
el agregado de los comonómeros que tienen un índice de
electronegatividad de menos de + 0.093 Hartrees para cada comonómero
se mantiene en menos de 5 por ciento en peso basado en el porcentaje
en peso total de los comonómeros y de los isómeros del comonómero
presente en la corriente de reciclo o en el diluyente del reactor,
preferiblemente menos de 0,5 por ciento en peso, y más
preferiblemente menos de 0,2 por ciento en peso, y lo más
preferiblemente menos de 0,1 por ciento en peso.
En una realización del procedimiento de la
invención, en el que el comonómero es
4-metil-penteno-1,
los isómeros posibles incluyen
2-metil-penteno-2,
2-metil-penteno-1 y
cis- y
trans-4-metil-penteno-2.
Es preferible que en el procedimiento de la invención en el que el
comonómero es
4-metil-penteno-1,
el isómero de
2-metil-penteno-2
que tiene un índice de electronegatividad de + 0,086 Hartrees y/o el
trans-4-metil-penteno-2
que tiene un índice de electronegatividad de + 0,092 Hartrees se
mantenga en el intervalo desde 0 a 5 por ciento en peso basado en el
porcentaje en peso total del comonómero y de los isómeros del
comonómero, preferiblemente en el intervalo desde 0 a 0,5 por ciento
en peso, y lo más preferiblemente en el intervalo desde 0 a 0,2 por
ciento en peso. En otra realización del procedimiento de la
invención, en el que el comonómero es
4-metil-penteno-1,
el procedimiento está esencialmente libre de isómeros que tienen un
índice de electronegatividad de menos de + 0,093 Hartrees.
Para los propósitos de esta memoria descriptiva
de la Patente y de las reivindicaciones adjuntas la expresión
"esencialmente libre" significa que el porcentaje en peso total
de comonómero y de sus isómeros estructurales y de posición que
entran en el reactor es tal que como máximo sólo un 2 por ciento en
peso de estos isómeros estructurales y de posición que tengan un
índice de electronegatividad de + 0,093 ó menos entren en el
reactor.
En una realización preferida, el procedimiento de
la invención está esencialmente libre de olefinas internas que son
isómeros estructurales y de posición del comonómero excluyendo el
cis- y trans-hexeno-3.
En otra realización del procedimiento de la
invención en el que el comonómero es hexeno-1, los
posibles isómeros incluyen cis- y
trans-hexeno-2, cis- y
trans-hexeno-3,
cis-y
trans-3-metil-penteno-2,
2-etil-buteno-1,
3-metil-penteno-1 y
2-metil-penteno-2.
Es preferible que en el procedimiento de la invención en el que el
comonómero es hexeno-1, el total de los isómeros
cis- y
trans-3-metil-penteno-2
y cis- y trans-hexeno-2 se mantengan
en el intervalo desde 0 a 5 por ciento en peso basado en el
porcentaje en peso total del comonómero y de los isómeros del
comonómero, preferiblemente en el intervalo desde 0 a 3 por ciento
en peso, más preferiblemente en el intervalo desde 0 a 0,5 por
ciento en peso, y lo más preferiblemente en el intervalo desde 0 a
0,2 por ciento en peso. En otra realización del procedimiento de la
invención en el que el comonómero es hexeno-1, el
procedimiento está esencialmente libre de isómeros que tienen un
índice de electronegatividad inferior a + 0,093 Hartrees.
En otra realización del procedimiento de la
invención, en el que el comonómero es octeno-1, los
posibles isómeros incluyen cis- y
trans-octeno-2, cis- y
trans-octeno-3, cis- y
trans-3-metil-hepteno-2
y cis- y
trans-3-metil-hepteno-3.
Es preferible que en el procedimiento de la invención en el que el
comonómero es octeno-1, el agregado de los isómeros
cis- y
trans-3-metil-hepteno-2,
cis- y
trans-3-metil-hepteno-3
y cis- y trans-octeno-2 se
mantengan en el intervalo desde 0 a 5 por ciento en peso basado en
el porcentaje en peso total del comonómero y de los isómeros del
comonómero. En otra realización del procedimiento de la invención en
el que el comonómero es octeno-1, el procedimiento
está esencialmente libre de isómeros que tienen un índice de
electronegatividad inferior a + 0,093 Hartrees, preferiblemente
inferior al del cis- y/o
trans-3-metil-hepteno-2
que tienen ambos índices de electronegatividad de + 0,084, e
inferior al del cis- y
trans-octeno-2 que tienen índices de
electronegatividad de + 0,0904 Hartrees y + 0,091 Hartrees,
respectivamente, y al del cis- y
trans-3-metil-hepteno-3
que tienen índices de electronegatividad de + 0,086 Hartrees y +
0,087 Hartrees, respectivamente
En todavía otra realización preferida del
procedimiento de la invención el procedimiento se opera
sustancialmente libre de olefinas internas, di- y tri- sustituidas
excluyendo el cis- y trans-hexeno-3
y el cis- y trans-octeno-3. Para los
propósitos de esta memoria descriptiva de la Patente y de las
reivindicaciones adjuntas la expresión "sustancialmente libre"
significa que el procedimiento se opera y se mantiene con desde 0 a
menos de 5 por ciento en peso de olefinas internas, di- y/o
tri-sustituidas basado en el porcentaje en peso
total del comonómero y de las olefinas di- y/o
tri-sustituidas.
En un procedimiento de polimerización de
propileno o de propileno con etileno o de propileno y uno o más
comonómeros tales como etileno y olefina(s) que tienen desde
4 a 20 átomos de carbono, se puede producir el dímero de propileno,
2-metil-penteno-1 el
cual se puede isomerizar a
2-metil-penteno-2.
Puesto que el
2-metil-penteno-2
tiene un índice de electronegatividad inferior a + 0,093 Hartrees,
se prefiere que en el procedimiento de polimerización de propileno
de la invención este isómero,
2-metil-penteno-2,
se separe esencialmente del procedimiento de la invención.
En una realización del procedimiento de la
invención, las olefinas internas o los isómeros del comonómero no
polares separados esencialmente tienen puntos de ebullición en el
intervalo desde aproximadamente 50ºC a aproximadamente 80ºC,
preferiblemente en el intervalo desde 60ºC a aproximadamente 75ºC, y
más preferiblemente superior a entre 65ºC y 71ºC. En otra
realización de la invención las olefinas internas o los isómeros no
polares tienen puntos de ebullición en el intervalo desde
aproximadamente -10ºC a aproximadamente 10ºC. En todavía otra
realización las olefinas internas o los isómeros no polares del
comonómero tienen puntos de ebullición en el intervalo desde 110ºC a
aproximadamente 140ºC.
Se ha descubierto también que a medida de la
concentración del isómero no deseado del comonómero o de la olefina
interna se acumula en el sistema de reciclo, particularmente en un
procedimiento en suspensión que produce un producto polímero que
tiene una densidad inferior a 0,94 g/cm^{3}, la relación del
comonómero al monómero, es decir la relación de
hexeno-1/etileno, se puede incrementar con el fin de
mantener la misma densidad del producto polímero. Como consecuencia
del incremento de la concentración del comonómero en el reactor,
puede ser necesario reducir la temperatura de polimerización para
evitar su ensuciamiento.
Mientras que no se desea estar unido a ninguna
teoría, se advirtió también que a medida que se incrementa la
temperatura del reactor para una serie dada de concentraciones del
isómero, el efecto perjudicial de los isómeros sobre el rendimiento
del catalizador se disminuye. El incremento de las concentraciones
del isómero a temperatura constante, usado típicamente en un
procedimiento comercial, especialmente en un procedimiento en fase
gas o en suspensión, da lugar a una disminución del rendimiento del
catalizador. Con el fin de reducir la densidad del producto polímero
deseado, la relación en moles del comonómero al monómero, por
ejemplo la relación en moles de hexeno-1 a etileno,
se tiene que incrementar lo que necesita una disminución en la
temperatura de polimerización para reducir el efecto no deseable de
ensuciamiento. La temperatura más baja potencia el impacto sobre el
catalizador de los isómeros que tienen electronegatividades por
debajo de + 0,093 Hartrees. Así, se cree que el impacto perjudicial
de los isómeros, especialmente de los que tienen un índice de
electronegatividad inferior a + 0,093 Hartrees, sobre el rendimiento
del catalizador se mejora mediante tanto un incremento en la
concentración de isómeros en el medio de reacción o en el reactor,
como mediante el empleo de temperaturas más bajas. Esto se aplica
también a un procedimiento en disolución en el que el efecto de los
isómeros sobre el rendimiento del catalizador es reducido debido a
que el catalizador está dispersado de manera homogénea en un medio
hidrocarbonado líquido. Sin embargo, en un procedimiento en
disolución a medida que se incrementan las concentraciones de
comonómero de tal manera que se produzcan productos polímeros con
densidad más baja, cabe esperar que el aumento de la temperatura dé
lugar a un rendimiento del catalizador
mejorado. Los procedimientos en disolución se describen en las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 4.271.060 y 5.589.555.
mejorado. Los procedimientos en disolución se describen en las Patentes de EE.UU. Nº^{s} 4.271.060 y 5.589.555.
En una realización en la que el procedimiento de
la invención tiene por objeto producir un producto polímero que
tenga una densidad inferior a 0,910 g/cm^{3}, preferiblemente
inferior a 0,905 g/cm^{3}, y más preferiblemente inferior a 0,900
g/cm^{3}, la presencia de los isómeros, por ejemplo cis- y
trans-3-metil-penteno-2
del comonómero con índices de electronegatividad por debajo de +
0,093 Hartrees tiende a incrementar la densidad del producto
polímero. Así, la presente invención proporciona un mecanismo para
incrementar la densidad del producto polímero mediante variación de
la cantidad de isómero. Se reconoce claramente que la cantidad de
isómero usado para ajustar la densidad afectará perjudicialmente al
procedimiento.
Se contempla también en una realización de la
invención, que el procedimiento sea un procedimiento de
polimerización de multi-etapas en el que un reactor
que se está operando en fase en suspensión alimenta a un reactor
que opera en una fase gas como se describe en la Patente de EE.UU.
Nº 5.684.097 ó a dos o más reactores que operan cada uno en una fase
gas como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.728.353.
Los polímeros producidos por esta invención se
pueden usar en una amplia variedad de productos y aplicaciones de
uso final. Los polímeros tienen típicamente una densidad en el
intervalo desde 0,86 g/cm^{3} a 0,97 g/cm^{3}, preferiblemente
en el intervalo desde 0,88 g/cm^{3} a 0,965 g/cm^{3}, más
preferiblemente en el intervalo desde 0,900 g/cm^{3} a 0,96
g/cm^{3}, incluso más preferiblemente en el intervalo desde 0,905
g/cm^{3} a 0,95 g/cm^{3}, incluso todavía más preferiblemente en
el intervalo desde 0,910 g/cm^{3} a 0,940 g/cm^{3}, y lo más
preferiblemente superior a 0,910 g/cm^{3}, y preferiblemente
superior a 0,915 g/cm^{3}.
En un procedimiento en suspensión, en particular,
los polímeros tienen una densidad en el intervalo desde 0,87
g/cm^{3} a 0,970 g/cm^{3}, preferiblemente en el intervalo desde
0,88 g/cm^{3} a 0,965 g/cm^{3}, más preferiblemente en el
intervalo desde 0,89 g/cm^{3} a aproximadamente 0,94 g/cm^{3}, y
lo más preferiblemente inferior a 0,910 g/cm^{3}. En otra
realización los polímeros producidos mediante el procedimiento en
suspensión de la invención tiene una densidad en el intervalo desde
0,865 g/cm^{3} a 0,910 g/cm^{3}, más preferiblemente en el
intervalo desde 0,87 g/cm^{3} a 0,905 g/cm^{3}, y lo más
preferiblemente en el intervalo desde 0,88 g/cm^{3}, a
aproximadamente 0,900 g/cm^{3}.
Los polímeros de la invención tienen típicamente
una distribución del peso molecular estrecha, una relación de peso
molecular medio ponderado a peso molecular medio numérico
(M_{w}/M_{n}) de superior a 1,5 a aproximadamente 4,
particularmente de superior a 2 a aproximadamente 3, y más
preferiblemente de superior a aproximadamente 2,2 a menos de tres.
También, los polímeros de la invención tienen típicamente una
distribución de la composición estrecha. Se contempla también que
cuando se usan más de un compuesto catalítico o compuestos
catalíticos específicos en el procedimiento de la invención se
obtiene una distribución del peso molecular y/o distribución de la
composición amplia. También, otros compuestos catalíticos o
combinaciones dan lugar a polímeros que tienen una reología singular
indicativa de una ramificación de cadena larga.
Las partículas de polímero producidas mediante el
procedimiento de la invención tienen una densidad aparente de la
partícula del polímero superior a 0,3300 g/cm^{3}, más
preferiblemente superior a 0,3500 g/cm^{3}, incluso más
preferiblemente superior a 0,3700 g/cm^{3}, y lo más
preferiblemente la densidad de la partícula del polímero es superior
a 0,400 g/cm^{3}.
Se descubrió que las partículas de polímero
producidas mediante el procedimiento de la invención, por ejemplo
cuando se usa sustancialmente hexeno-1, mostraron un
contenido en huecos dentro de las partículas marcadamente más bajo y
eran generalmente de un tamaño más pequeño, que por ejemplo cuando
están presentes cis- y
trans-3-metil-penteno-2
ó cis- y trans-hexeno-2.
Los polímeros producidos mediante el
procedimiento de la invención son útiles en operaciones de
transformación tales como la extrusión y coextrusión de película,
lámina, y fibra así como también el moldeo por soplado, el moldeo
por inyección y el moldeo por rotación. Las películas incluyen las
películas sopladas o coladas formadas mediante coextrusión o
mediante laminación útiles como película retráctil, película
adherente, película estirable, películas para sellado, películas
orientadas, envasado de aperitivos, sacos de gran contenido, sacos
para alimentos, envasado de alimentos cocinados y congelados,
envasado de medicamentos, revestimientos industriales, membranas,
etc. tanto en aplicaciones en contacto con los alimentos como sin
contacto con los alimentos. Las fibras incluyen las operaciones de
fibra hilada en masa fundida, hilada en disolución y soplada en masa
fundida para su uso en forma tejida o no tejida para la fabricación
de filtros, telas para pañales, prendas de uso médico, productos
geotextiles, etc. Los artículos extruidos incluyen tubería de uso
médico, revestimiento de hilos y cables eléctricos, geomembranas, y
revestimientos de estanques. Los artículos moldeados incluyen
estructuras de una y múltiples capas en la forma de botellas,
depósitos, grandes artículos huecos, recipientes rígidos para
alimentos y muñecas, etc.
Con el fin de proporcionar un mejor entendimiento
de la presente invención incluyendo las ventajas representativas de
la misma, se ofrecen los ejemplos siguientes.
Las propiedades de los polímeros se determinaron
mediante los métodos de ensayo siguientes:
La densidad se mide de acuerdo con
ASTM-D-1238.
La MWD, o polidispersidad, es una característica
bien conocida de los polímeros. La MWD se describe generalmente como
la relación del peso molecular medio ponderado (M_{w}) al peso
molecular medio numérico (M_{n}). La relación M_{w}/M_{n} se
puede medir mediante las técnicas de cromatografía de
permeabilización a través de gel, o indirectamente, mediante medida
de la relación de I_{21} a I_{2} (índice de fluidez) según se
describe en ASTM D-1238-F y ASTM
D-128-E respectivamente.
La densidad aparente se mide como sigue: la
resina se vierte vía un embudo de 17,8/20,3 cm de diámetro en un
cilindro de volumen fijo de 400 cm^{3}; la densidad aparente se
mide como el peso de la resina en el cilindro dividido por 400
cm^{3} para dar un valor en g/cm^{3}.
El tamaño de partícula se determina como sigue:
el tamaño de partícula se mide mediante determinación del peso del
material recogido sobre una serie de tamices U.S. Standard y
determinación del tamaño medio de partícula ponderado.
La medida del número de isómeros se efectúa
usando la cromatografía de gas (GC) como se conoce bien en la
técnica.
El índice de electronegatividad se calcula en
Hartrees de acuerdo con los procedimientos indicados en Pearson, 107
J. Am. Chem. Soc. 6801-6806 (1985). En el artículo
Pearson define la electronegatividad (\chi) como
\deltaE/\deltaQ en la que E es la energía de la molécula y Q es
la carga sobre la molécula. En los modelos de orbitales moleculares
de la estructura electrónica, una expresión para \chi es
1/2(I + A), en la que I es el potencial de ionización y A es
la afinidad electrónica de la molécula. Los valores experimentales
de I y A se han usado por Pearson para evaluar las \chi. Sin
embargo, computacionalmente I \equiv -E_{homo} y A \equiv
-E_{lumo} en la que E_{homo} es la energía orbital del orbital
molecular ocupado más elevado y E_{lumo} es la energía orbital del
orbital molecular sin ocupar más bajo. Así, la electronegatividad es
-1/2(E_{homo} + E_{lumo}). Las geometrías monoméricas se
optimizaron en el nivel STO-3G usando Gaussian 92,
un código de mecánica cuántica de uso general. Las energías de estas
geometrías optimizadas se calcularon en la base
6-31G** usando la teoría funcional de densidad no
local, BLYP. Tanto el Gaussian 92/DFT, Revisión G.4 (disponible de
Gaussian, Inc. Pittsburgh, Pensilvania) como el
PS-GVB Versión 2.3 (disponible de Schroedinger, Inc,
Portland, Oregón) se han usado para los cálculos del punto único en
la Tabla 2 siguiente.
| Olefina | Electronegatividad (Hartrees) |
| Etileno | 0,116 |
| Propileno | 0,103 |
| Buteno-1 | 0,104 |
| Cis-buteno-2 | 0,090 |
| Trans-buteno-2 | 0,091 |
| 2-metil-propileno | 0,095 |
| 4-metil-penteno-1 | 0,104 |
| Trans-1-metil-penteno-2 | 0,092 |
| Cis-4-metil-penteno-2 | 0,095 |
| 2-metil-penteno-2 | 0,086 |
| 2-metil-penteno-1 | 0,095 |
| Hexeno-1 | 0,102 |
TABLA 2
(continuación)
| Olefina | Electronegatividad (Hartrees) |
| Cis-hexeno-2 | 0,092 |
| Trans-hexeno-2 | 0,091 |
| Cis-hexeno-3 | 0,093 |
| Trans-hexeno-3 | 0,094 |
| 3-metil-penteno-1 | 0,103 |
| Cis-3-metil-penteno-2 | 0,085 |
| Trans-3-metil-penteno-2 | 0,086 |
| 2-etil-buteno-1 | 0,096 |
| 3,3-dimetil-buteno-1 | 0,103 |
| 2,3-dimetil-buteno-1 | 0,094 |
| 2,3-dimetil-buteno-2 | 0,078 |
| Octeno-1 | 0,102 |
| Trans-3-metil-hepteno-2 | 0,084 |
| Cis-3-metil-hepteno-2 | 0,084 |
| Trans-3-metil-hepteno-3 | 0,087 |
| Cis-3-metil-hepteno-3 | 0,086 |
| Ciclopenteno | 0,090 |
| Norborneno | 0,094 |
| Trans-octeno-2 | 0,091 |
| Cis-octeno-2 | 0,090 |
| Trans-octeno-3 | 0,092 |
| Cis-octeno-3 | 0,093 |
En todos los ejemplos a continuación el
metilalumoxano (MAO) es una disolución de MAO del 30 por ciento en
peso en tolueno disponible de Albermale Corporation, Baton Rouge,
Lousiana, la sílice Davison 948 está disponible de W. R. Grace,
Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland y la
N,N-bis(2-hidroxietil)octadecilamina
está disponible como Kemamine AS-990 de ICI
Specialties, Wilmington, Delaware.
Los compuestos catalíticos del tipo de metaloceno
de metal de transición de ligando voluminoso eran como sigue:
dicloruro de
bis(n-propilciclopentadienil)circonio;
dicloruro de
bis(1-3-butilmetilciclopentadienil)circonio;
dicloruro de bis(metilciclopentadienil)circonio;
dicloruro de dimetilsilil bis(indenil)hafnio, isómero
racémico; dicloruro de dimetilsilil
bis(4,5,6,7-tetrahidro-indenil)circonio,
y dicloruro de
etileno-bis(indenil)hafnio. Cada uno
de estos compuestos catalíticos del tipo metaloceno se pueden
preparar de acuerdo con los procedimientos bien conocidos en la
técnica o que están disponibles de Boulder Scientific Company, Mead,
Colorado. Los sistemas catalíticos usados en el procedimiento de
polimerización descrito a continuación se prepararon cada uno según
se describe más adelante.
El hexeno-1 seco y de nuevo
aporte usado en la polimerización más adelante tiene una pureza
superior a aproximadamente 99,2 por ciento en peso con menos de 0,1
por ciento en peso total de los isómeros cis- y trans- del
hexeno-2 y del
3-metil-penteno-2.
El resto de los otros seis isómeros de carbono incluyen cis- y
trans-hexeno-3,
2-etil-buteno-1 y
3-metil-penteno-1,
en los que el contenido en hexano estaba en el intervalo de
0,3-0,5 por ciento en peso.
1,07 litros de una disolución de MAO del 30 por
ciento en peso en tolueno, 1,6 litros de tolueno y 13,5 g de
dicloruro de
bis(1-butil-3-metil-ciclopentadienil)circonio
en 0,14 litros de tolueno se añadieron secuencialmente a un
recipiente agitado y se permitió reaccionar durante 1 hora a 27ºC.
En un recipiente agitado diferente 0,8 kg de sílice (Davison 948) de
tamaño medio de partícula de 50 micrómetros, el material soporte,
se agitó mientras que la mitad de la disolución preparada de
catalizador tipo metaloceno/MAO se añadía rápidamente en dos partes
alícuotas y a continuación se mantenía con agitación durante un
período adicional de 20 minutos. A continuación se añadió 0,45
litros de tolueno y la mezcla se agitó durante un período adicional
de 20 minutos. Se añadió lentamente una disolución de 5,7 g de
Kemamine AS-990 como una disolución del 10 por
ciento en peso en tolueno. Después de un período adicional de
permanencia de 30 minutos, los contenidos del reactor se sometieron
a 3 etapas de vacío de 38, 51 y 64 cm de Hg a 79ºC para separar los
compuestos volátiles. El catalizador que se obtiene estaba seco y de
flujo libre y a continuación se transfirió al recipiente de carga al
reactor.
1,07 litros de una disolución de MAO del 30 por
ciento en peso en tolueno, 1,6 litros de tolueno y 11,5 g de
dicloruro de
bis(n-propil-3-metil-ciclopentadienil)circonio
en 0,14 litros de tolueno se añadieron secuencialmente a un
recipiente agitado y se permitió reaccionar durante 1 hora a 27ºC.
En un recipiente agitado diferente 0,8 kg de sílice (Davison 948) de
tamaño medio de partícula de 50 micrómetros, el material soporte,
se agitó mientras que la mitad de la disolución preparada de
catalizador tipo metaloceno/MAO se añadía rápidamente en dos partes
alícuotas y a continuación se mantenía con agitación durante un
período adicional de 20 minutos. A continuación se añadió 0,45
litros de tolueno y la mezcla se agitó durante un período adicional
de 20 minutos. Se añadió lentamente una disolución de 5,7 g de
Kemamine AS-990 como una disolución del 10 por
ciento en peso en tolueno. Después de un período adicional de
permanencia de 30 minutos, los contenidos del reactor se sometieron
a 3 etapas de vacío de 38, 51 y 64 cm de Hg a 79ºC para separar los
compuestos volátiles. El catalizador que se obtiene estaba seco y de
flujo libre y a continuación se transfirió al recipiente de carga al
reactor.
1,07 litros de una disolución de MAO del 30 por
ciento en peso en tolueno, 1,6 litros de tolueno y 14,27 g de
dicloruro de
dimetilsililbis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)circonio
(> 90% en moles de racémico) en 0,14 litros de tolueno se
añadieron secuencialmente a un recipiente agitado y se permitió
reaccionar durante 1 hora a 27ºC. En un recipiente agitado diferente
0,8 kg de sílice (Davison 948) de tamaño medio de partícula de 50
micrómetros, el material soporte, se agitó mientras que la mitad de
la disolución preparada de catalizador tipo metaloceno/MAO se añadía
rápidamente en dos partes alícuotas y a continuación se mantenía con
agitación durante un período adicional de 20 minutos. A continuación
se añadió 0,45 litros de tolueno y la mezcla se agitó durante un
período adicional de 20 minutos. Se añadió lentamente una disolución
de 5,7 g de Kemamine AS-990 como una disolución del
10 por ciento en peso en tolueno. Después de un período adicional de
permanencia de 30 minutos, los contenidos del reactor se sometieron
a 3 etapas de vacío de 38, 51 y 64 cm de Hg a 79ºC para separar los
compuestos volátiles. El catalizador que se obtiene estaba seco y de
flujo libre y a continuación se transfirió al recipiente de carga al
reactor.
Ejemplos 4 a
15
Un autoclave agitado de 2 litros lleno de
nitrógeno se trató en primer lugar con 0,15 ml de una disolución en
heptano que contiene 0,24 moles de trietil-aluminio
para separar los potenciales venenos catalíticos polares. Se cargó
en el autoclave 135 ml de hexeno-1 seco y de nuevo
aporte que no ha sido usado en un procedimiento de polimerización
previo seguido de la adición de 800 ml de isobutano. La temperatura
en el autoclave se elevó a 65,6ºC con agitación para dar una presión
total de 862 kPa. A continuación se inyectó etileno para elevar la
presión a 1689 kPa. En este momento, 100 mg del Catalizador A
soportado (preparado en el Ejemplo 1 anterior) suspendido en una
pequeña cantidad de hexano se inyectó de una única vez mediante una
sobrepresión de etileno. La válvula de suministro de etileno
permaneció abierta para mantener una presión en el reactor constante
de 1689 kPa mientras que se controla el progreso de la reacción a
partir del caudal de etileno durante un período de aproximadamente
40 minutos.
La Tabla 3 a continuación muestra el impacto de
la adición de concentraciones de diversos isómeros de olefinas
C_{6} (isómeros de hexeno-1) sobre la
productividad del Catalizador A en la producción de un producto
polímero de etileno/hexeno-1.
Ejemplos 16 a
20
Un autoclave agitado de 2 litros lleno de
nitrógeno se trató en primer lugar con 0,15 ml de una disolución en
hexano que contiene 0,03 mmoles de trietil-aluminio
para separar los potenciales venenos catalíticos. Se cargó en el
autoclave 135 ml de hexeno-1 seco y de nuevo aporte
que no ha sido usado en un procedimiento de polimerización seguido
de la adición de 800 ml de isobutano. La temperatura en el autoclave
se elevó a 65,6ºC con agitación para dar una presión total de 862
kPa. A continuación se inyectó etileno para elevar la presión a 1689
kPa. En este momento, 100 mg del Catalizador B soportado (preparado
en el Ejemplo 2 anterior) suspendido en una pequeña cantidad de
hexano se inyectó de una única vez mediante una sobrepresión de
etileno. La válvula de suministro de etileno permaneció abierta para
mantener una presión en el reactor constante de 1689 kPa mientras
que se controla el progreso de la reacción a partir del caudal de
etileno durante un período de aproximadamente 40 minutos.
La Tabla 4 a continuación muestra el impacto de
la adición de concentraciones de diversos isómeros de olefinas
C_{6} (isómeros de hexeno-1) sobre la
productividad del Catalizador B en la preparación de un copolímero
de etileno/hexeno-1 de densidad 0,900
g/cm^{3}.
Ejemplos 21 a
22
Un autoclave agitado de 2 litros lleno de
nitrógeno se trató en primer lugar con 0,15 ml de una disolución en
hexano que contiene 0,03 mmoles de trietil-aluminio
para separar los potenciales venenos catalíticos. Se cargó en el
autoclave 60 ml de hexeno-1 seco y de nuevo aporte
que no ha sido usado en un procedimiento de polimerización seguido
de la adición de 800 ml de isobutano. La temperatura en el autoclave
se elevó a 85ºC con agitación para dar una presión total de 1310
kPa. A continuación se inyectó etileno para elevar la presión a 2241
kPa. En este momento, 50 mg del Catalizador B soportado (preparado
en el Ejemplo 2 anterior) suspendido en una pequeña cantidad de
hexano se inyectó de una única vez mediante una sobrepresión de
etileno. La válvula de suministro de etileno permaneció abierta para
mantener una presión en el reactor constante de 2241 kPa mientras
que se controla el progreso de la reacción a partir del caudal de
etileno durante un período de aproximadamente 40 minutos.
La Tabla 5 a continuación muestra el impacto de
la adición de concentraciones de diversos isómeros de olefinas
C_{6} (isómeros de hexeno-1) sobre la
productividad del Catalizador B en la preparación de un copolímero
de etileno/hexeno-1 de densidad 0,916
g/cm^{3}.
Ejemplos 23 a
24
Un autoclave agitado de 2 litros lleno de
nitrógeno se trató en primer lugar con 0,15 ml de una disolución en
hexano que contiene 0,15 mmoles de trietil-aluminio
para separar los potenciales venenos catalíticos polares. Se cargó
en el autoclave 50 ml de hexeno-1 seco y de nuevo
aporte que no ha sido usado en un procedimiento de polimerización
seguido de la adición de 800 ml de isobutano. La temperatura en el
autoclave se elevó a 66ºC con agitación para dar una presión total
de 862 kPa. A continuación se inyectó etileno para elevar la presión
a 1689 kPa. En este momento, 50 mg del Catalizador C soportado
(preparado en el Ejemplo 3 anterior) suspendido en una pequeña
cantidad de hexano se inyectó de una única vez mediante una
sobrepresión de etileno. La válvula de suministro de etileno
permaneció abierta para mantener una presión en el reactor constante
de 1689 kPa mientras que se controla el progreso de la reacción a
partir del caudal de etileno durante un período de aproximadamente
40 minutos.
La Tabla 6 a continuación muestra el impacto de
la adición de concentraciones de diversos isómeros de olefinas
C_{6} (isómeros de hexeno-1) sobre la
productividad del Catalizador C en la preparación de un copolímero
de etileno/hexeno-1 de densidad 0,900
g/cm^{3}.
| Ejemplo | Isómero usado | Concentración de isómero | Rendimiento | Productividad^{1} |
| (% en peso) | (g) | (g/g/h) | ||
| 23 | Ninguno | - | 34 | 1021 |
| 24 | Cis- y trans-metil-penteno-2 | 0,50 | 5,0 | 150 |
| 1. La productividad se mide en gramos de polímero por gramo de catalizador por hora. |
En un reactor de circuito cerrado continuo
industrial comercial que opera con diluyente de isobutano, se
inyectó un sistema catalítico de metaloceno/alumoxano soportado
sobre sílice en una suspensión en isobutano en un medio de reacción
que contiene 3,6 por ciento en peso de etileno y
hexeno-1 en el intervalo de concentración de 10,0 a
12,0 por ciento en peso. La temperatura del reactor se mantuvo a
66ºC mediante enfriamiento a través de la pared del reactor. El
hexeno-1 era un material/composición de reciclo de
la planta que tiene una concentración total de 0,759 por ciento en
peso de cis- y
trans-3-metil-penteno-2
y 0,717 por ciento en peso de cis- y
trans-hexeno-2. El polímero que se
produce que tiene una densidad en el intervalo de 0,8995 a 0,9005
g/cm^{3} se produjo a un régimen de 1633 kg/h. Cuando el
hexeno-1 de reciclo se reemplazó con
hexeno-1 del 99,18 por ciento en peso del
suministrador que contiene 0,0 por ciento en peso de cis- y
trans-3-metil-penteno-2
y 0,269 por ciento en peso de cis- y
trans-hexeno-2, el grado de huecos
en los gránulos producidos en el reactor declinó significativamente
y la relación de hexeno-1 a etileno disminuyó en 7%
para mantener la producción de un producto polímero de densidad
constante. Todas las demás condiciones permanecieron constantes. El
reemplazo subsiguiente de la alimentación de
hexeno-1 de nuevo aporte por el
hexeno-1 de reciclo de la planta dio lugar a un
incremento en la formación de huecos en los gránulos y a un
incremento en la relación de hexeno-1 a etileno.
En una operación de prueba adicional de varios
días en el mismo reactor y con el procedimiento que se describe en
el Ejemplo 25 anterior a una temperatura del reactor de 66ºC, el
régimen de producción era inicialmente de 409 L/454 kg. En este
momento el hexeno-1 de reciclo contenía 0,59 por
ciento en peso de cis- y
trans-hexeno-2 y 0,663 por ciento en
peso de cis- y
trans-3-metil-penteno-2.
A medida que la concentración de estos dos conjuntos de isómeros
cayó a 0,43 y 0,41 por ciento en peso respectivamente, el régimen de
producción se elevó a 1579 kg/h a una relación de
hexeno-1/etileno de 352 L/454 kg para la misma
intensidad de adición del catalizador.
Ejemplos 27 a
30
Se efectuaron polimerizaciones a escala de
laboratorio para producir aproximadamente un producto polímero de
etileno-hexeno-1 de densidad 0,900
g/cm^{3} utilizando hexeno-1 con niveles variables
de cis- y
trans-3-metil-penteno-2,
isómeros u olefinas. El catalizador y las polimerizaciones usadas
eran sustancialmente los mismos que se describen en los Ejemplos 1 y
en los Ejemplos 4 a 15 respectivamente. La Tabla 7 siguiente ilustra
que los polímeros o partículas producidos mediante el procedimiento
de la invención están sustancialmente libres de huecos como se mide
por la densidad aparente de la partícula.
Mientras que la presente invención se ha descrito
e ilustrado por referencia a realizaciones en particular, las
personas medianamente especializadas en la técnica apreciarán que la
invención se presta ella misma a variaciones no necesariamente
ilustradas en la presente invención. Está dentro del alcance de la
invención que se pueda usar un sistema externo al reactor para la
separación de los isómeros no deseados introducidos en el
procedimiento de la invención procedentes de la corriente de
reciclo. Este sistema minimizaría o impediría entonces el reciclo de
los isómeros de vuelta al reactor y minimizaría o impediría la
acumulación de isómeros en el sistema reactor. Se prefiere que un
sistema tal esté colocado en un procedimiento en fase gas con
anterioridad al cambiador de calor o al compresor en la tubería de
la corriente de reciclo. En un procedimiento en suspensión se
prefiere colocar la etapa de separación de los isómeros después del
compresor. Se contempla también que el sistema de separación sería
útil en un procedimiento de polimerización que usa los catalizadores
Ziegler-Natta tradicionales, que incluyen los
sistemas catalíticos a base de cromo del tipo Phillips. Se contempla
además que cuando dos o más reactores están unidos la primera
composición polimerizada a ser introducida en un segundo reactor se
someta a un procedimiento de separación de las olefinas internas que
actúan de manera perjudicial. Se contempla todavía además que cuando
dos o más reactores están en serie el procedimiento de separación se
efectúe sobre la composición de reciclo del segundo reactor,
particularmente cuando el primer reactor está operando con
catalizadores del tipo Phillips o Ziegler-Natta y el
segundo está usando un catalizador del tipo metaloceno. Por esta
razón, entonces, se debe hacer referencia exclusivamente a las
reivindicaciones adjuntas para los propósitos de determinar el
verdadero alcance de la presente invención.
Claims (20)
1. Procedimiento continuo para la polimerización
de \alpha-olefina(s) en un reactor en la
presencia de un sistema catalítico de metaloceno, en el que el
procedimiento comprende la etapa de separar al menos una parte de
cualesquiera olefinas internas de una corriente de suministro al
reactor, o de la mezcla de polimerización, o de una corriente de
reciclo al reactor.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el procedimiento es un procedimiento en fase gas.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el procedimiento es un procedimiento en suspen-
sión.
sión.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que las olefinas internas
comprenden al menos una olefina interna, di- ó
tri-sustituida.
5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
4, en el que las olefinas internas son olefina internas, di- ó
tri-sustituidas que tienen un índice de
electronegatividad inferior a + 0,093 Hartrees.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, en el que una o más de las olefinas
internas se seleccionan del grupo que consiste en
cis-3-metil-penteno-2,
trans-3-metil-penteno-2,
cis-hexeno-2,
trans-hexeno-2,
2-metil-penteno-2,
cis-3-metil-hepteno-2,
trans-3-metil-hepteno-2,
cis-3-metil-hepteno-3,
trans-3-metil-hepteno-3,
trans-4-metil-penteno-2,
2-metil-hepteno-2,
cis-buteno-2,
trans-buteno-2,
2-metil-buteno-2,
2,3-di-metil-buteno-2,
cis-2-metil-hepteno-3,
trans-2-metil-hepteno-3,
cis-3-metil-hexeno-2,
trans-3-metil-hexeno-2,
cis-3-metil-hexeno-3,
trans-3-metil-hexeno-3,
2-metil-hexeno-2,
cis-3-metil-octeno-2,
trans-3-metil-octeno-2,
cis-3-metil-octeno-3,
trans-3-metil-octeno-3,
2-metil-octeno-2,
cis-2-metil-octeno-3,
trans-2-metil-octeno-3,
cis-octeno-2,
trans-octeno-2,
cis-3-metil-noneno-2,
trans-3-metil-noneno-2,
cis-3-metil-noneno-3,
trans-3-metil-noneno-3,
2-metil-noneno-2,
cis-deceno-2 y
trans-deceno-2.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en el que la al menos una
\alpha-olefina es hexeno-1 y las
olefinas internas se seleccionan de una o más del grupo que consiste
en
cis-3-metil-penteno-2,
trans-3-metil-penteno-2,
cis-hexeno-2,
trans-hexeno-2 y
2-metil-penteno-2.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en el que la al menos una
\alpha-olefina es octeno-1 y las
olefinas internas se seleccionan de una o más del grupo que consiste
en
cis-3-metil-hepteno-2,
trans-3-metil-hepteno-2,
cis-3-metil-hepteno-3,
trans-3-metil-hepteno-3,
cis-octeno-2 t
trans-octeno-2.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, en el que la al menos una
\alpha-olefina es
4-metil-penteno-1 y
las olefinas internas son
2-metil-penteno-2, y
trans-4-metil-penteno-2.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la al menos una
\alpha-olefina es buteno-1 y las
olefinas internas se seleccionan de una o más del grupo que consiste
en cis-buteno-2 y
trans-buteno-2.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el procedimiento es
producir un producto polímero que tiene una densidad aparente de
partícula superior a 0,3500 g/cm^{3}.
12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el procedimiento es un
procedimiento continuo que opera continuamente durante más de 5
horas.
13. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, en el que el procedimiento tiene una corriente de
reciclo.
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12 ó 13, en el que las olefinas internas se separan
de la corriente de reciclo.
15. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 14, en el que más del 50 por ciento de las olefinas
internas basado en el porcentaje en peso total del comonómero y de
las olefinas internas se separan de la corriente de reciclo con
anterioridad a la reintroducción de la composición de reciclo de
vuelta al reactor.
16. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 15, en el que las olefinas internas totales que
retornan al reactor se mantienen en menos de 3 por ciento en peso
basado en el porcentaje en peso total del comonómero y de las
olefinas internas en la corriente de reciclo.
17. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 16, en el que el nivel de olefinas
internas se mide, periódica o continuamente, en la alimentación
externamente del reactor y/o en la mezcla de alimentación y de
polímero dentro del reactor de polimerización para controlar el
mantenimiento o reducción de los niveles de isómeros.
18. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 12, para la polimerización de propileno y al menos un
comonómero que tiene 4 ó más átomos de carbono en un reactor en la
presencia de un sistema catalítico de metaloceno en el que el
procedimiento se opera y se mantiene activamente en niveles
reducidos de o esencialmente libre de los isómeros del monómero que
tengan un índice de electronegatividad inferior a + 0,093
Hartrees.
19. Procedimiento continuo para la polimerización
de etileno y de al menos un comonómero que tiene desde 4 a 20 átomos
de carbono en la presencia de un sistema catalítico de metaloceno en
un reactor, comprendiendo el procedimiento la etapa de: separar toda
o una parte de las olefinas internas y mantener un nivel de las
olefinas internas en el procedimiento en menos de 5 por ciento en
peso basado en el porcentaje en peso total del comonómero y de las
olefinas internas en el reactor.
20. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 19, en el que el nivel de isómeros del comonómero se
mantiene en menos de 0,2 por ciento en peso basado en el porcentaje
en peso total del comonómero y de sus isómeros estructurales y de
posición en el reactor.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8095298P | 1998-04-07 | 1998-04-07 | |
| US80952P | 1998-04-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2241278T3 true ES2241278T3 (es) | 2005-10-16 |
Family
ID=22160722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99916309T Expired - Lifetime ES2241278T3 (es) | 1998-04-07 | 1999-04-01 | Procedimiento de polimerizacion. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1070088B1 (es) |
| JP (1) | JP4579413B2 (es) |
| CA (1) | CA2319451C (es) |
| DE (1) | DE69925723T2 (es) |
| ES (1) | ES2241278T3 (es) |
| WO (1) | WO1999051648A1 (es) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0025195D0 (en) | 2000-10-13 | 2000-11-29 | Borealis Tech Oy | Liquid container |
| JP4606671B2 (ja) * | 2001-09-25 | 2011-01-05 | 三井化学株式会社 | エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法 |
| CN102936304B (zh) | 2004-03-24 | 2014-10-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 乙烯共聚体及其生产方法、含有乙烯共聚体的组合物和电装置 |
| EP1659136A1 (en) * | 2004-11-19 | 2006-05-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Solid state properties of polyethylene prepared with tetrahydroindenyl-based catalyst system |
| US9073029B2 (en) | 2013-09-25 | 2015-07-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for deterring fouling in a polymerization reactor |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS578205A (en) * | 1980-06-17 | 1982-01-16 | Showa Denko Kk | Production of ethylenic polymer |
| US5126414A (en) * | 1991-10-11 | 1992-06-30 | Mobil Oil Corporation | Control of oligomer level in low pressure polyethylene reactor systems |
| IT1264406B1 (it) * | 1993-05-11 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri amorfi dell'etilene con alfa-olefine e procedimento per la loro preparazione |
| DE69317566T2 (de) * | 1992-06-18 | 1998-09-24 | Montell Technology Co. B.V., Hoofddorp | Verfahren zur herstellung eines ethylenischen copolymerisats |
| EP0575875B1 (en) * | 1992-06-18 | 2000-08-09 | Montell Technology Company bv | Catalysts for the polymerization of olefins |
| DE69433579T3 (de) * | 1993-04-26 | 2009-11-05 | Univation Technologies, LLC, Houston | Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten |
| IT1271406B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti |
| US5681908A (en) * | 1995-03-03 | 1997-10-28 | Advanced Extraction Technologies, Inc. | Absorption process for rejection of reactor byproducts and recovery of monomers from waste gas streams in olefin polymerization processes |
| US5627242A (en) * | 1996-03-28 | 1997-05-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor |
-
1999
- 1999-04-01 EP EP99916309A patent/EP1070088B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-01 WO PCT/US1999/007283 patent/WO1999051648A1/en active Search and Examination
- 1999-04-01 JP JP2000542368A patent/JP4579413B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-01 ES ES99916309T patent/ES2241278T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-01 DE DE69925723T patent/DE69925723T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-01 CA CA002319451A patent/CA2319451C/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999051648A1 (en) | 1999-10-14 |
| CA2319451A1 (en) | 1999-10-14 |
| JP4579413B2 (ja) | 2010-11-10 |
| EP1070088B1 (en) | 2005-06-08 |
| EP1070088A1 (en) | 2001-01-24 |
| DE69925723T2 (de) | 2006-03-16 |
| DE69925723D1 (de) | 2005-07-14 |
| CA2319451C (en) | 2009-09-15 |
| JP2002510720A (ja) | 2002-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1189951B1 (en) | A polymerization process for producing easier processing polymers | |
| US7294679B2 (en) | Catalyst support method and polymerization with supported catalysts | |
| WO2000037509A1 (en) | Mixed catalyst system | |
| EP1242477A1 (en) | A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process | |
| CZ93896A3 (en) | Catalytic system for preparing polyolefins, catalytic precursor, process for preparing polyolefins and polyolefin composition | |
| NO327079B1 (no) | Spraytorket sammensetning og fremgangsmate for polymerisasjon | |
| WO2002046250A2 (en) | Catalyst composition, method of polymerization and polymer therefrom | |
| US6977283B1 (en) | Polymerization process | |
| EP1114069B1 (en) | A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process | |
| US6818585B2 (en) | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process | |
| ES2241278T3 (es) | Procedimiento de polimerizacion. | |
| CA2425588C (en) | A method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process | |
| CA2428832C (en) | A method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process | |
| AU1749500A (en) | Germanium bridged metallocenes producing polymers with increased melt strength | |
| AU782786B2 (en) | Catalyst compounds, catalyst systems thereof and their use in a polymerization process | |
| US6538081B2 (en) | Polymerization process | |
| US20020103313A1 (en) | Support materials for use with polymerization catalysts |