CN111902435A - 弹性体丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物组合物 - Google Patents

弹性体丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物组合物 Download PDF

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Abstract

丙烯‑α‑烯烃‑二烯(PEDM)三元共聚物可以包含75‑95wt％的丙烯，5‑20wt％的α‑烯烃和0.5‑5wt％的二烯，所述的wt％基于该PEDM三元共聚物的重量。该丙烯‑α‑烯烃‑二烯三元共聚物可以与基于乙烯的共聚物和任选的各种添加剂共混来形成弹性体组合物。示例性弹性体组合物包括5‑40重量份/每一百重量份橡胶(phr)的所述PEDM三元共聚物，60‑95phr的所述基于乙烯的共聚物，和任选的添加剂如炭黑、二甲基丙烯酸锌、链烷烃油、氧化锌和/或硬脂酸锌。

Description

弹性体丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年3月19日提交的美国临时申请No.62/644718的优先权权益，其通过引用并入本文。
领域
本发明涉及包含基于乙烯的共聚物、丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物的聚合物组合物，包含这样的共聚物和三元共聚物的共混物的传送带，其他制品。
背景
动力传送带包括V形带、平带、带齿或者同步带和多肋带。带构造通常包括弹性体带体，盘旋或者螺旋缠绕的张力绳或者嵌入带体内的其他纺织品拉伸元件，和经常包括嵌入带体内或者覆盖一个或多个的带表面的其他纺织品增强件。
弹性体带体可以包括一种或多种硫化的橡胶组合物，或者弹性体组合物，例如热塑性弹性体组合物。弹性体组合物传统上包括乙烯-丙烯-(任选的二烯)聚合物，被称作EP(D)M聚合物或者EP(D)M橡胶。基于EP(D)M聚合物的弹性体组合物需要具有处于硫化态和未硫化态二者的加工性和物理性能的正确组合，来满足制造和最终用途应用要求。
用于传送带应用的组合物的硫化的EP(D)M组合物中缺少的两种显著的性能是粘着性(tack)和生胶强度，特别是二者之间的平衡。粘着性是分离两个相同的组合物样品(例如橡胶试样)所需的最大力，而生胶强度是在组合物样品(例如橡胶试样)的25％或者更高的延伸时所测量的拉伸模量。
从制造的观点来说，对于未硫化的EP(D)M组合物，脱离压延辊的未固化的弹性体片应当具有足够的粘着性来允许接合单个片，来形成比压延片离开辊时的宽度大了若干倍的片。未硫化的弹性体还应当具有足够的生胶强度来辊压到心轴上，而不下垂(sagging)。然而，已经发现EP(D)M聚合物对于用作(和制造)传送带来说具有不足的粘着性和生胶强度。
粘着性和生胶强度受聚合物结晶度的影响。较低的结晶度导致了较大的粘着性。例如，EP(D)M组合物的粘着性可以通过降低EP(D)M聚合物的乙烯含量和由此降低结晶度来改变。然而，较低的结晶度降低了生胶强度。此外，较低的结晶度对于性能例如耐磨性是有害的，这也是传送带的一个重要性能。的确，具有这些截然不同的聚合物特征来满足粘着性和生胶强度要求的单一聚合物(或者聚合物组合物)的设计在产生可接受的聚合物合成方法中提出了挑战。
烃增粘剂已经用作EP(D)M组合物中的添加剂来增强粘着性。然而，非氢化的增粘剂与EP(D)M共同硫化，但是不表现出长期耐热性，这至少部分地归因于它们的不饱和度。氢化增粘剂表现出更好的热稳定性；然而，它们是更昂贵的，潜在地危及固化性能和机械性能，这归因于未与EP(D)M交联。此外，当作为添加剂并入，而不代替EP(D)M聚合物组分时，增粘树脂定向增加了EP(D)M化合物成本。
一些潜在的相关背景参考文献包括WIPO公开No.WO2016/053541，WO2016/053542，WO2016/114914；美国专利No.5654370；5571868；7199189；7390866；7605217；7867433；7928165；8013093；8765832；和8841383；美国专利公开No.2013/050488；以及J.R.Beatty，Rubber Chem.&Tech.，42，1041(1969)和G.R.Hamed，Rubber Chem.&Tech.，54，578(1981)。
需要这样的聚合物和聚合物组合物，其具有对于用于传送带来说足够的粘着性和生胶强度。
概述
本发明的实施方案包括弹性体组合物，其包含次要组分(例如5-40重量份/每一百重量份橡胶(phr))的丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物和主要组分(例如60-95phr)的基于乙烯的共聚物(例如EP(D)M)。所述PEDM可以包含包含75-95wt％的丙烯，5-20wt％的α-烯烃(优选乙烯)，和0.5-5wt％的二烯，所述的wt％基于所述PEDM三元共聚物的重量。基于乙烯的共聚物可以包含乙烯，一种或多种C3-C12α-烯烃和任选的一种或多种二烯；其中所述基于乙烯的共聚物的乙烯含量(wt％，基于该基于乙烯的共聚物的总重量)不同于所述PEDM三元共聚物的乙烯含量(wt％，基于该PEDM三元共聚物的总重量)。已经发现，本发明的组合物提供了改进的粘着性和/或生胶强度。改进的粘着性和/或生胶强度使得所述组合物对于用于例如传送带是理想的，和特别是为传送带提供了改进的性能和/或优异的制造方法。
生产弹性体组合物的方法可以包括在第一温度生产母料，该母料包含所述基于乙烯的共聚物，所述PEDM三元共聚物和任选的添加剂；和在低于所述第一温度的第二温度将固化剂和/或交联剂混入所述母料中。当使用添加剂时，一些生产弹性体组合物的方法可以包括首先将所述基于乙烯的共聚物和添加剂共混；和然后将所述PEDM三元共聚物与所得到的共混物混合。固化剂或者交联添加剂可以与所述PEDM三元共聚物同时加入或者在所述PEDM三元共聚物之后加入。
所述PEDM是用催化剂体系和活化剂来生产的。催化剂化合物是式(I)所示：
TyCp'mMGnXq (I)，
其中：
Cp'是四氢引达省基(例如四氢-s-引达省基或者四氢-as-引达省基)，其是任选取代的或者未取代的，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时：1)3和/或4位置不是芳基或者取代的芳基，2)3位置不直接键合到第15或者16族杂原子上，3)不存在稠合到四氢引达省基配体上的另外的环，4)T不键合到2-位置上，和5)5、6或者7-位置(优选6位置)是偕二取代的，优选用两个C1-C10烷基取代；
M是第3、4、5或者6族过渡金属，优选第4族过渡金属，例如钛、锆或者铪；
T是桥连基团；
y是0或者1，表示不存在或者存在T；
G是式JRi z-y所示的杂原子基团，其中J是N、P、O或者S，Ri是C1-C100烃基，和当J是N或者P时z是2，和当J是O或者S时z是1；
X是离去基团；
m＝1；n＝1、2或者3；q＝1、2或者3；并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态(优选2、3、4、5或者6，优选4)。
附图简要描述
图1是根据本发明的一些实施方案的传送带的局部透视图。
图2是根据本发明的其他实施方案的传送带的局部透视图。
图3是根据本发明的再其他实施方案的传送带的局部透视图。
图4是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的橡胶与橡胶粘着性的图。
图5是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的固化态的图。
图6是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的固化速率的图。
图7是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的拉伸强度的图。
图8是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的断裂伸长率的图。
图9是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的撕裂强度(模口C撕裂)的图。
图10是显示了根据本发明各种实施方案的各种未固化组合物的生胶强度的图。
图11是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的橡胶与橡胶粘着性与生胶强度平衡的图。
图12是显示了根据本发明各种实施方案的各种热老化组合物的拉伸强度保留的图。
图13是显示了根据本发明各种实施方案的各种热老化组合物的伸长率保留的图。
图14是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物随着应变振幅增加而绘制的弹性模量的图。
图15是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的橡胶与橡胶粘着性的图。
图16是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的橡胶与聚酯布粘着性的图。
图17是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的橡胶与聚酰胺粘着性的图。
详述
本发明的实施方案包括组合物，其包含次要量(例如基于组合物为5phr-40phr)的第一聚合物(其是PEDM三元共聚物)和主要量(例如基于组合物为60phr-95phr)的第二聚合物(其是基于乙烯的共聚物)。已经发现，本发明的组合物提供了用于传送带的改进的粘着性和/或生胶强度。这些改进的性能提供了具有更好使用性的改进性能的传送带和改进的传送带的制造。
定义
如本文所用的，术语“共聚物”表示包括具有两个或更多个单体的聚合物。如本文所用的，术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物、三元共聚物等，及其合金和共混物。如本文所用的，术语“三元共聚物”指的是由三种不同的单体合成的聚合物。三元共聚物在一些实施方案中可以如下来生产：(1)同时混合全部三种单体，或者(2)依次引入不同的共聚单体。共聚单体的混合可以在一个、两个或者可能三个不同的反应器(串联和/或并联)中进行。如本文所用的，术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。术语“聚合物”应当进一步包括全部可能的几何构型，除非另有规定。这样的构型可以包括全同立构、间同立构和无规(即，无规立构)对称性。
如本文所用的，术语“共混物”指的是两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以例如通过溶液共混、熔融混合、或者在剪切混合器中配混来生产。溶液共混通常用于制造粘结剂配制物，其包含成包的(baled)丁基橡胶、增粘剂和油。然后，将溶液共混物涂覆到布基材上，并且蒸发溶剂来留下粘结剂。
如本文所用的，术语“单体”或者“共聚单体”可以指的是用于形成聚合物的单体，即，在聚合之前形式的未反应的化学化合物，并且还可以指的是在它已经并入聚合物之后的单体，在本文也称作“[单体]-衍生的单元”。本文讨论了不同的单体，包括丙烯单体、乙烯单体和二烯单体。
如本文所用的，术语“基于乙烯的共聚物”包括衍生自乙烯，具有3或者更多个碳原子(例如3-12个碳原子，例如6-10个碳原子)的α-烯烃，和任选的二烯的共聚物。在优选的实施方案中，所述基于乙烯的共聚物是乙烯-丙烯共聚物或者乙烯-丙烯-二烯聚合物。
如本文所用的，“乙烯-丙烯-二烯聚合物”(EP(D)M)定义为是具有乙烯含量(衍生自乙烯单体)和丙烯含量(衍生自丙烯单体)和任选的二烯含量(衍生自二烯单体，优选非共轭二烯单体)的共聚物，其中所述乙烯含量是40wt％-95wt％(例如41wt％-95wt％，例如45wt％-90wt％，例如50wt％-80wt％)，所述二烯含量是0wt％-15wt％，和余量(即，所述聚合物其余的wt％)主要是(例如允许有少量杂质)或者完全是丙烯含量，基于该聚合物的重量。EP(D)M的门尼粘度(ML，1+4在125℃)(根据ASTM D1646-17测量)可以是15-100。术语“EP(D)M”和“EPDM”是可互换使用的，并且具有相同含义，除非上下文另有规定(例如其中聚合物指的是确定包含二烯单体(一种或多种))。
如本文所用的，术语“丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物”包括衍生自丙烯、α-烯烃(优选乙烯)和二烯单体的聚合物。丙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物可以用简写PEDM表示，即使预期α-烯烃作为乙烯的替代或补充作为这样的三元共聚物中的共聚单体，和/或预期多烯作为二烯的替代或补充。优选地，所述PEDM三元共聚物包含丙烯含量(衍生自丙烯单体)，乙烯含量(衍生自乙烯单体)和二烯含量(衍生自二烯单体)。PEDM的乙烯含量可以是5wt％-20wt％，基于聚合物的重量，例如7wt％-15wt％。
如本文所用的，“phr”表示“份/每一百份的橡胶”，其中所述“橡胶”是组合物的总橡胶含量。在本文中，PEDM和基于乙烯的共聚物(例如EP(D)M)都被认为对总橡胶含量做出贡献，使得在这二者存在于其中的组合物中，“总橡胶”是PEDM和基于乙烯的共聚物的合计重量。因此，例如具有30重量份的PEDM和70重量份的基于乙烯的共聚物的组合物可以被认为是具有30phr的PEDM和70phr的基于乙烯的共聚物。加入组合物的其他组分是基于phr来计算的—即，对于每100g的合计PEDM和基于乙烯的共聚物来说，加入50phr的油表示例如50g的油存在于组合物中。除非另有规定，否则phr应当采用基于重量的phr。
如本文所用的，“拉伸强度”表示施加到样品上来使得该样品断裂的应力的量。它可以以帕或者磅/平方英寸(PSI)来表示。ASTM D412-16可以用于测定聚合物的拉伸强度。
如本文所用的，“门尼粘度”是聚合物或者聚合物组合物的门尼粘度。分析用于测定门尼粘度的聚合物组合物应当基本上没有溶剂。例如，根据实验室分析技术，样品可以置于罩中的沸水蒸汽台上来蒸发大部分的溶剂和未反应的单体，和然后在测试之前在真空烘箱中干燥过夜(12小时，90℃)，或者用于测试的样品可以取自脱挥发分的聚合物(即，在工业规模方法中脱挥发分后的聚合物)。除非另有规定，否则门尼粘度是使用门尼粘度计，根据ASTM D1646-17测量的，但是对该程序进行了下面的改变/说明。首先，在测试之前，将样品聚合物在压机的两个热板之间压制。板温度是125℃+/-10℃，以代替ASTM D1646-17所推荐的50+/-5℃，因为50℃不能引起足够的聚集。此外，虽然ASTM D1646-17允许几个用于模口保护的选项，但是如果任何两个选项提供矛盾的结果，则PET 36微米应当用作模口保护。此外，ASTM D1646-17没有指出第8节中的样品重量；因此，在某种程度上，结果可以基于样品重量而变化，将以在D1646-17第8节程序中使用样品重量21.5+/-2.7g测定的门尼粘度为准。最后，在D1646-17第8节所述的测试前的静置程序是在空气中在23+/-3℃持续30min；本文所报告的门尼值是在空气中在24+/-3℃静置30min后测量的。根据ASTM D1646-17测试方法将样品置于转子的任一侧上；通过传感器测量以2rpm转动粘度计转子所需的扭矩来测定门尼粘度。结果是以门尼单位(ML，1+4在125℃)来报告的，其中M是门尼粘度数值，L表示大转子(在ASTM D1646-17中定义为ML)，1是预热时间(分钟)，4是在电机启动后样品运行时间(分钟)，和125℃是测试温度。因此，通过前述方法所测定的90的门尼粘度将以门尼粘度为90MU(ML，1+4在125℃)来报告。供选择地，门尼粘度可以作为90MU来报告；在这样的情况下，应当假定使用刚刚描述的方法来测定这样的粘度，除非另有指示。在一些情况下，可以使用较低的测试温度(例如100℃)，在这种情况下，门尼粘度以门尼粘度(ML，1+4在100℃)，或者在T℃来报告，其中T是测试温度。
本文所用的数值范围包括在所述范围内记载的数值。例如，“1wt％-10wt％”的数值范围包括处于所记载的范围内的1wt％和10wt％。
组合物
本发明的组合物包含次要量(例如组合物的5phr-40phr)的第一聚合物(其是无规PEDM三元共聚物)和主要量(例如组合物的60phr-95phr)的第二聚合物(其是无规基于乙烯的共聚物)。本发明的组合物可以包含5phr-40phr量的第一聚合物，其是PEDM三元共聚物。PEDM三元共聚物合适用量的另外的实例包括：6phr-35phr，7phr-30phr，8phr-25phr，9phr-20phr，10phr-20phr，或者10phr-15phr，基于所述组合物的聚合物含量的总量。
第一聚合物：PEDM三元共聚物
本发明的PEDM三元共聚物具有0.5-5wt％多烯(优选二烯)含量，5-20wt％C2或者C4-C12α-烯烃(优选乙烯)含量，和75-95wt％丙烯含量，所述的wt％基于所述PEDM三元共聚物的重量。
本发明的PEDM三元共聚物的熔化热(Hf)可以小于1J/g。在至少一种实施方案中，PEDM三元共聚物是无定形的。此外或者供选择地，PEDM三元共聚物可以具有无规立构丙烯序列。供选择地，PEDM三元共聚物可以具有间同立构r二单元组序列。在至少一种实施方案中，PEDM三元共聚物的玻璃化转变温度(Tg)是-40℃到-2℃，例如-35℃到-30℃。
本发明的PEDM三元共聚物包含5wt％-20wt％的C2或者C4-C12α-烯烃共聚单体(优选乙烯)，基于所述PEDM三元共聚物的重量。α-烯烃(例如乙烯)含量其他优选的范围包括6wt％-19wt％，例如7wt％-18wt％，例如8wt％-17wt％，例如9wt％-16wt％，例如10wt％-15wt％，例如5wt％-15wt％，例如7wt％-15wt％，例如7wt％-13wt％，例如大约10wt％，基于所述PEDM三元共聚物的重量。在再其他实施方案中，所述α-烯烃(优选乙烯)含量可以处于5-12wt％，例如5-10wt％或者甚至5-8wt％的较低范围内，基于所述PEDM三元共聚物的重量。
如所述的，多烯优选是(但不必需是)二烯。合适的二烯可以是共轭或者非共轭的。优选地，所述二烯是非共轭的。二烯包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)；及其组合。优选所述二烯是ENB或者VNB。
优选地，PEDM三元共聚物包含的二烯含量是0.5wt％-10wt％，例如0.5wt％-5wt％，例如0.8wt％-4wt％，例如1wt％-3wt％，例如2wt％-4wt％，例如大约3wt％，基于所述三元共聚物的重量。在至少一种实施方案中，所述二烯是0.5wt％-5wt％，例如0.5wt％-4wt％，例如1wt％-3.5wt％，例如0.5wt％-3.0wt％，例如大约3wt％的量的5-乙叉基-2-降冰片烯含量，基于该聚合物的重量。
本发明的PEDM三元共聚物的重均分子量(Mw)可以是5000000或者更低，数均分子量(Mn)是3000000或者更低，z均分子量(Mz)是10000000或者更低。
分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz))可以使用PolymerLaboratories 220型号高温凝胶渗透色谱-尺寸排阻色谱(GPC-SEC)来测定，其装备有在线差示折射率(DRI)、光散射(LS)和粘度计(VIS)检测器。三个Polymer Laboratories PLgel10m混合-B柱用于分离，使用0.54ml/min流速和和标称注射体积是300μL。检测器和柱容纳在保持于135℃的烘箱中。从SEC柱出来的物流导入miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)光学流动池，然后进入DRI检测器。粘度计处于SEC烘箱中，位于DRI检测器之后。这些检测器以及它们的校正细节已经描述于例如T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷(19)第6812-6820页，(2001)中。
用于SEC实验的溶剂是通过将6g丁基化羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)中来制备的。然后将TCB混合物通过0.7微米玻璃预过滤器和随后通过0.1微米Teflon过滤器过滤。然后将TCB用在线脱气机脱气，然后进入SEC。如下制备聚合物溶液：将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的BHT稳定的TCB，然后将混合物在160℃加热和连续搅动大约2小时。全部量是重量法测量的。用于表示聚合物浓度(质量/体积为单位)的TCB密度在22℃是1.463g/mL和在135℃是1.324g/mL。注射浓度是1.0-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，应当吹扫DRI检测器和注射器。然后可以将装置中的流速增加到0.5mL/min，并且使该DRI稳定8-9小时，然后注入第一样品。在色谱图每个点处的浓度c是由减去基线的DRI信号IDRI使用下面的等式来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，
其中KDRI是通过用分子量在600-10M范围内的一系列单分散的聚苯乙烯标准物校正DRI所测定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。TCB在145℃和λ＝690nm的折射率n＝1.500。就本发明及其权利要求书的目的而言，对于乙烯-丙烯共聚物来说，(dn/dc)＝0.1048，和对于包含ENB作为二烯的EPDM来说，(dn/dc)＝0.01048-0.0016ENB，其中ENB是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物中的ENB含量(wt％)。在其他非共轭多烯用于代替ENB(或者补充ENB)的情况下，ENB取总非共轭多烯的重量百分比。其他聚合物和共聚物(包括PEDM三元共聚物)的值(dn/dc)取0.1。在该SEC方法的整个描述中所用参数单位是：浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。
光散射(LS)检测器可以是例如高温miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)。主要部件是光学流动池，30mW，690nm激光二极管光源，和以收集角45°，90°和135°放置的三个光电二极管的阵列。在色谱图每个点处的分子量M是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定的(M.B.Huglin，LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS，AcademicPress，1971)：
Figure BDA0002689354460000111
这里，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是从DRI分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数(就本发明的目的而言，乙烯均聚物的A2＝0.0015，和乙烯-丙烯共聚物的A2＝0.0015-0.00001EE，其中EE是乙烯-丙烯共聚物中乙烯的重量百分比含量)。P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002689354460000112
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。在145℃和λ＝690nm，TCB的折射率n＝1.500。
本发明的PEDM三元共聚物的Mw可以是5000g/mol-5000000g/mol，例如10000g/mol-1000000g/mol，例如20000g/mol-500000g/mol，例如50000g/mol-400000g/mol。PEDM三元共聚物的Mn可以是2500g/mol-2500000g/mol，例如5000g/mol-500000g/mol，例如10000g/mol-250000g/mol，例如25000g/mol-200000g/mol。PEDM三元共聚物的Mz可以是10000g/mol-7000000g/mol，例如50000g/mol-1000000g/mol，例如80000g/mol-700000g/mol，例如100000g/mol-500000g/mol。就本申请的目的而言，在DRI和LS测量矛盾的情况下，LS测量应当用于Mw和Mz，而DRI测量应当用于Mn。
本发明的PEDM三元共聚物的分子量分布指数(MWD＝(Mw/Mn))可以是1.5-40。例如，PEDM三元共聚物的MWD可以是1.5-40，例如1.8-20，例如2.0-10，例如2.0-5，例如3-4.5。在一种或多种实施方案中，PEDM三元共聚物的MWD是1.8-5，例如1.8-3。此外，虽然MWD(多分散性)采用Mw/Mn，但是在DRI和LS测量矛盾的情况下，MWD应当作为Mw(通过LS测量)/Mn(通过DRI测量)来测定，或者MwLS/MnDRI。
本发明的PEDM三元共聚物在室温根据ASTM D1505-10测试方法所测量的密度可以是0.85g/cm3-0.92g/cm3，或者0.87g/cm3-0.90g/cm3，或者0.88g/cm3-0.89g/cm3。
本发明的PEDM三元共聚物的熔体流动速率(MFR，2.16kg重量，230℃)可以等于或者大于0.2g/10min，其是根据ASTM D1238-13测量的。在至少一方面，MFR(2.16kg，230℃)是0.5g/10min-200g/10min，例如1g/10min-100g/10min，例如2g/10min-30g/10min，例如5g/10min-30g/10min，例如10g/10min-30g/10min，例如10g/10min-25g/10min。在至少一方面，MFR(2.16kg，230℃)是大约7.5g/10min。
本发明的PEDM三元共聚物的门尼粘度(ML，1+4在125℃)可以小于100，例如小于75，例如小于60，例如小于30，例如小于20，例如小于15，例如大约14MU。例如，在根据一些实施方案的PEDM中，门尼粘度可以在5，10或者12MU-20，25或者30MU的范围内。
本发明的PEDM三元共聚物优选具有无规立构聚丙烯序列。此外或者代替地，它们优选是无定形的，这意味着它们当进行差示扫描量热法(DSC)测试时将不表现出熔融峰。供选择地，根据一些实施方案的PEDM可以表现出较小的熔融峰，使得可以观察到它们根据本文所述的DSC方法具有Hf<1J/g。此外，在PEDM表现出任何熔融峰的情况下，这样的峰可以是单峰，或者PEDM可以表现出与所述主峰相邻的次级熔融峰。就本文的目的而言，这样的次级熔融峰共同被认为是单个熔点，并且这些峰中的最高峰(相对于本文所述的基线)被认为是PEDM三元共聚物的熔点。
根据再一实施方案，PEDM三元共聚物的结晶度可以用结晶度百分比(即，％结晶度)来表示，其是根据本文所述的DSC程序测定的。虽然根据某些实施方案PEDM是无定形的(和因此可以称作具有0％结晶度)，但是如果根据各种其他实施方案的PEDM表现出任何结晶度，则它优选的％结晶度是0.1％-5％，优选0.1％-3％。(结晶度是用(i)所测量的熔化热除以(ii)100％结晶聚乙烯的熔化热(其具有293J/g的值)来确定的(B.Wunderlich，Thermal Analysis，Academic Press，1990，第417-431页))
用于测定PEDM三元共聚物熔点(Tm)和/或熔化热(Hf)(或者没有其)的DSC程序包括以下。将聚合物在200℃-230℃的温度在加热的压机中压缩，和将所得到的聚合物片在环境条件(20-23.5℃)在空气中悬挂来冷却。用冲压机模口移取6-10mg的聚合物片。将该6-10mg样品在室温(22℃)退火80-100小时。在这个时间段结束时，将样品置于DSC(PerkinElmer Pyris One Thermal Analysis System)中，并且以大约10℃/min的速率从-30℃冷却到-50℃和在-50℃保持10分钟。将样品以10℃/min加热来达到最终温度200℃。将样品在200℃保持5分钟。然后使用与上述相同的条件进行第二冷却-加热循环。记录来自于两个循环的事件，分别是“一次熔融”和“二次熔融”。热输出是作为样品的熔融峰下的面积来记录，其通常在0℃-200℃发生。它是以焦耳为单位测量的，并且是聚合物的Hf的度量。本文提及熔点温度和Hf时指的是一次熔融。
此外，如上所述，在样品不表现出熔融峰的情况下，如在无定形的聚合物的情况下，可以称其不具有Hf。然而，甚至一些无定形的或者接近无定形的PEDM样品也会表现出较小的熔融峰，例如使得一次熔融上的Hf可以观察为<1J/g。所以，就本申请的目的而言，当PEDM的Hf<1J/g时，或者供选择地，当PEDM不表现出可区分的熔融峰时，PEDM可以被认为是无定形的，这两种观察结果都取自于上述DSC程序的一次熔融。
使用动态机械热分析(DMTA)来测定玻璃化转变温度(Tg)。弹性模量(E’)，损耗模量(E”)和tanδ(E”/E’)的变化是使用DMTA测试仪例如TA Instruments的RSA 3测定的。全部样品是在1Hz的恒定频率和-70到100℃的温度检测的。在tanδ最大值处的温度被记录为玻璃化转变温度。
通过本文所述的DMTA程序所测定的一些实施方案的PEDM三元共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以是-45℃到-2℃，例如-40℃到-25℃，-40℃到-20℃，-35℃到-25℃，-40℃到-15℃，或者-35℃到-15℃；或者供选择地-20℃到-2℃，例如-15℃到-2℃，例如-10℃到-2℃，例如-5℃到-2℃。
催化剂体系
本发明的PEDM三元共聚物可以使用包含至少一种催化剂和至少一种活化剂的催化剂体系来合成。
催化剂化合物
本发明提供了聚合方法，其中将乙烯，C3+烯烃(例如C3-C40-烯烃，优选丙烯)，乙烯和二烯(例如ENB)与包含活化剂、任选的载体和催化剂化合物的催化剂体系接触。所述催化剂化合物、任选的载体和活化剂可以以任何次序组合，并且通常在该催化剂体系与单体接触之前组合。在至少一种实施方案中，所述催化剂化合物是式(I)所示的：
TyCp'mMGnXq (I)，
其中：
Cp'是四氢引达省基(例如四氢-s-引达省基或者四氢-as-引达省基)，其是任选取代的或者未取代的，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时：1)3和/或4位置不是芳基或者取代的芳基，2)3位置不直接键合到第15或者16族杂原子上，3)不存在稠合到四氢引达省基配体上的另外的环，4)T不键合到2-位置上，和5)5，6或者7-位置(优选6位置)是偕二取代的，优选用两个C1-C10烷基取代；
M是第2，3，4，5或者6族过渡金属，优选第4族过渡金属，例如钛，锆或者铪(优选钛)；
T是桥连基团(例如二烷基亚甲硅烷基，二烷基亚碳基(dialkylcarbylene)，苯-1，2-二基，取代的苯-1，2-二基，环己-1，2-二基或者取代的环己-1，2-二基)。T优选是(CR8R9)x，SiR8R9或者GeR8R9，其中x是1或者2，R8和R9独立地选自氢，取代的或者未取代的烃基，卤代烃基，甲硅烷基烃基(silylcarbyl)和甲锗烷基烃基(germylcarbyl)，和R8和R9可以任选地键合在一起来形成环结构，和在一种具体实施方案中，R8和R9不是芳基)；
y是0或者1，表示不存在或者存在T；
G是式JRi z-y所示的杂原子基团，其中J是N，P，O或者S，Ri是C1-C100烃基(例如C1-C20烃基)，和当J是N或者P时z是2，和当J是O或者S时z是1(优选J是N和z是2)(Ri可以是线性，支化或者环状的C1-C20烃基，优选独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，苯基及其异构体，包括叔丁基，环十二烷基，环辛基，优选叔丁基和或者环十二烷基)；
X是离去基团(例如卤基，氢基，烷基，烯基或者芳基烷基)和任选地两个或更多个X可以形成稠环或者环体系的一部分；
m＝1；n＝1，2或者3；q＝1，2或者3；并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态(优选3，4，5或者6，优选4)；优选m＝1，n＝1，q是2，和y＝1。
在式(I)的至少一种实施方案中，M是第4族过渡金属(优选Hf，Ti和/或Zr，优选Ti)。在式(I)的至少一种实施方案中，JRi z-y是环十二烷基氨基，叔丁基氨基，和或1-金刚烷基氨基。
在式(I)的至少一种实施方案中，每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，芳基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚及其组合，(两个X可以形成稠环或者环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基，芳基和C1-C5烷基，优选每个X是苄基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或者氯基团。
在式(I)的至少一种实施方案中，所述Cp'基团可以用取代基R的组合来取代。R包括下面中的一种或多种：氢，或者线性、支化烷基，或者烯基，炔基，环烷基或者芳基，酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或者二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基，直链、支化或者环状的亚烷基，或者其组合。在至少一种实施方案中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1-30个碳，其也可以用卤素或者杂原子等取代，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时：1)3和/或4位置不是芳基或者取代的芳基，2)3位置不是用第15或者16族杂原子取代的，3)不存在稠合到四氢引达省基配体上的另外的环，T不键合到2-位置上，和5)5，6或者7-位置(优选6位置)是偕二取代的，优选用两个C1-C10烷基取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基或者苯基等，包括它们全部的异构体，例如叔丁基，异丙基等。其他烃基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯苄基和烃基取代的有机准金属基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和卤代烃基取代的有机准金属基团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基双(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲锗烷基等；和二取代的硼基团，包括例如二甲基硼；和二取代的氮族元素基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，氧族元素基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲基硫基和乙基硫基。非氢取代基R包括原子碳，硅，硼，铝，氮，磷，氧，锡，硫，锗等，包括烯烃例如但不限于烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。
在式(I)的至少一种实施方案中，取代基R独立地是烃基，杂原子或者含杂原子的基团，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或者其异构体，或者用N，O，S和或者P杂原子或者含杂原子的基团(通常具有至多12个原子，包括N，O，S和P杂原子)取代的C1-C20烃基，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时，3和/或4位置不是芳基或者取代的芳基，3位置没有用第15或者16族杂原子取代，和不存在稠合到四氢引达省基配体上的另外的环，T不键合到2-位置上，和5，6或者7-位置(优选6位置)是偕二取代的，优选用两个C1-C10烷基取代的。
在式(I)的至少一种实施方案中，所述Cp'基团是四氢-as-引达省基或者四氢-s-引达省基，其可以是取代的。
y可以是1，其中T是含有至少一个第13，14，15或者16族元素，特别是硼或者第14，15或者16族元素的桥连基团。合适的桥连基团的实例包括P(＝S)R*，P(＝Se)R*，P(＝O)R*，R*2C，R*2Si，R*2Ge，R*2CCR*2，R*2CCR*2CR*2，R*2CCR*2CR*2CR*2，R*C＝CR*，R*C＝CR*CR*2，R*2CCR*＝CR*CR*2，R*C＝CR*CR*＝CR*，R*C＝CR*CR*2CR*2，R*2CSiR*2，R*2SiSiR*2，R*2SiOSiR*2，R*2CSiR*2CR*2，R*2SiCR*2SiR*2，R*C＝CR*SiR*2，R*2CGeR*2，R*2GeGeR*2，R*2CGeR*2CR*2，R*2GeCR*2GeR*2，R*2SiGeR*2，R*C＝CR*GeR*2，R*B，R*2C-BR*，R*2C-BR*-CR*2，R*2C-O-CR*2，R*2CR*2C-O-CR*2CR*2，R*2C-O-CR*2CR*2，R*2C-O-CR*＝CR*，R*2C-S-CR*2，R*2CR*2C-S-CR*2CR*2，R*2C-S-CR*2CR*2，R*2C-S-CR*＝CR*，R*2C-Se-CR*2，R*2CR*2C-Se-CR*2CR*2，R*2C-Se-CR*2CR*2，R*2C-Se-CR*＝CR*，R*2C-N＝CR*，R*2C-NR*-CR*2，R*2C-NR*-CR*2CR*2，R*2C-NR*-CR*＝CR*，R*2CR*2C-NR*-CR*2CR*2，R*2C-P＝CR*，R*2C-PR*-CR*2，O，S，Se，Te，NR*，PR*，AsR*，SbR*，O-O，S-S，R*N-NR*，R*P-PR*，O-S，O-NR*，O-PR*，S-NR*，S-PR*和R*N-PR*，其中R*是氢或者含有C1-C20的烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基取代基，和任选地两个或更多个相邻的R*可以结合来形成取代的或者未取代的，饱和的，部分不饱和或者芳族的，环状或者多环取代基，和任选地任何一个或多个相邻R*和Ri可以结合来形成取代的或者未取代的，饱和的，部分不饱和或者芳族的，环状或者多环取代基。桥连基团T优选的实例包括-CH2-，-CH2CH2-，-SiMe2-，-SiPh2-，-Si(Me)(Ph)-，-Si(CH2)3-，-Si(CH2)4-，-O-，-s-，-N(Ph)-，-P(Ph)-，-N(Me)-，-P(Me)-，-N(Et)-，-N(Pr)-，-N(Bu)-，-P(Et)-，-P(Pr)-，-(Me)2SiOSi(Me)2-和-P(Bu)-。在本发明的一种优选的实施方案中，当Cp'是四氢-s-引达省基和T是R*2Si时，则R*不是芳基。在一些实施方案中，R*不是芳基或者取代的芳基。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物是式(II)所示的一种或多种桥连过渡金属化合物：
Figure BDA0002689354460000181
其中M是第4族金属(例如Hf，Ti或者Zr，优选Ti)；
J是N，O，S或者P；
当J是N或者P时p是2，和当J是O或者S时p是1(优选J是N，y＝1，和p＝2)；
每个Ra独立地是C1-C10烷基(供选择地C2-C10烷基)；
每个Rb和每个Rc独立地是氢或者C1-C10烷基(供选择地C2-C10烷基)；
每个R2，R3，R4和R7独立地是氢，或者C1-C50取代的或者未取代的烃基，卤代烃基，甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基，条件是：1)R3和/或R4不是芳基或者取代的芳基，2)R3不直接键合到第15或者16族杂原子上，和3)相邻的R4，Rc，Ra或者R7不结合在一起来形成稠环体系；
每个R'独立地是C1-C100取代的或者未取代的烃基，卤代烃基，甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基；和
T是桥连基团和y是0或者1，表示T不存在(y＝0)或者存在(y＝1)；
并且每个X独立地是离去基团，或者两个X结合和键合到金属原子上来形成金属环状物环，或者两个X结合来形成螯合配体，二烯配体或者烷叉基。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物是式(III)所示的一种或多种桥连的过渡金属化合物：
Figure BDA0002689354460000191
其中M是第4族金属(例如Hf，Ti或者Zr，优选Ti)；
J是N，O，S或者P；
当J是N或者P时p是2，和当J是O或者S时p是1(优选J是N，y＝1，和p＝2)；
每个Rd，Re和Rf独立地是氢或者C1-C10烷基(供选择地C2-C10烷基)；
每个R2，R3，R6和R7独立地是氢，或者C1-C50取代的或者未取代的烃基，卤代烃基，甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基；
每个R'独立地是C1-C100取代的或者未取代的烃基，卤代烃基，甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基；和
T是桥连基团和y是0或者1，表示T不存在(y＝0)或者存在(y＝1)；
和每个X独立地是离去基团，或者两个X结合和键合到金属原子来形成金属环状物环，或者两个X结合来形成螯合配体，二烯配体或者烷叉基。
在式II和III的一些实施方案中，y是1和T是(CR8R9)x，SiR8R9或者GeR8R9，其中x是1或者2，R8和R9独立地选自氢或者取代的或者未取代的烃基，卤代烃基，甲硅烷基烃基和甲锗烷基烃基，和R8和R9可以任选地键合在一起来形成环结构。
在本发明的至少一种实施方案中，每个R2，R3，R6和R7独立地是氢，或者C1-C50取代的或者未取代的烃基，卤代烃基，甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基或者其异构体。
在本发明的至少一种实施方案中，每个R2，R3，R4和R7独立地是氢，或者C1-C50取代的或者未取代的烃基，卤代烃基，甲硅烷基烃基或者甲锗烷基烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基或者其异构体。
在本发明的至少一种实施方案中，每个Ra或者Rd独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体，优选甲基和乙基，优选甲基。
在本发明的至少一种实施方案中，每个Rb，Rc，Re或者Rf独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体，优选氢或者甲基，优选氢。
在本发明的至少一种实施方案中，每个Ra独立地选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体，优选甲基和乙基，优选甲基，和每个Rb和Rc独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体，优选氢或者甲基，优选氢。
在本发明的至少一种实施方案中，每个Rd独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体，优选甲基和乙基，优选甲基，和每个Re和Rf独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体，优选氢或者甲基，优选氢。
在本发明的至少一种实施方案中，每个Ra，Rb和Rc独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体，优选氢或者甲基。
在本发明的至少一种实施方案中，每个Rd，Re和Rf独立地选自氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体，优选氢或者甲基。
在本发明的至少一种实施方案中，R'是C1-C100取代的或者未取代的烃基，卤代烃基，或者甲硅烷基烃基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基或者其异构体，优选叔丁基，新戊基，环己基，环辛基，环十二烷基，金刚烷基或者降冰片基。
在本发明的至少一种实施方案中，T是CR8R9，R8R9C-CR8R9，SiR8R9或者GeR8R9，其中R8和R9独立地选自氢或者取代的或者未取代的烃基，卤代烃基，甲硅烷基烃基，和R8和R9可以任选地键合在一起来形成环结构，优选每个R8和R9独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，苄基，苯基，甲基苯基或者其异构体，优选甲基，乙基，丙基，丁基或者己基。当R8和R9任选地键合在一起时，优选的桥基包括取代的或者未取代的苯-1，2-二基，环己-1，2-二基，环五亚甲基亚甲硅烷基，环四亚甲基亚甲硅烷基，环三亚甲基亚甲硅烷基和二苯并[b，d]silolyl。此外，任选地任何一个或多个相邻的R8和/或R9可以与R’一起结合来形成取代的或者未取代的，饱和的，部分不饱和或者芳族的，环状或者多环取代基。
在本发明的至少一种实施方案中，R8或者R9中的至少一个不是芳基。在本发明的至少一种实施方案中，R8不是芳基。在本发明的至少一种实施方案中，R9不是芳基。在本发明的至少一种实施方案中，R8和R9不是芳基。
在本发明的至少一种实施方案中，R8和R9独立地是C1-C10烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基或者其异构体。
在本发明的至少一种实施方案中，每个R2，R3，R4和R7独立地是氢或者烃基。每个R2，R3，R4和R7可以独立地是氢或者C1-C10烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基或者其异构体。
在本发明的至少一种实施方案中，每个R2，R3，R6和R7独立地是氢或者烃基。每个R2，R3，R6和R7可以独立地是氢或者C1-C10烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，或者其异构体。
在本发明的至少一种实施方案中，R2是C1-C10烷基和R3，R4和R7是氢。
在本发明的至少一种实施方案中，R2是C1-C10烷基和R3，R6和R7是氢。
在本发明的至少一种实施方案中，R2，R3，R4和R7是氢。在本发明的至少一种实施方案中，R2，R3，R6和R7是氢。
在本发明的至少一种实施方案中，R2是甲基，乙基，或者丙基，丁基，戊基或者己基的异构体，和R3，R4和R7是氢。在本发明的至少一种实施方案中，R2是甲基，乙基，或者丙基，丁基，戊基或者己基的异构体，和R3，R6和R7是氢。
在本发明的至少一种实施方案中，R2是甲基和R3，R4和R7是氢。在本发明的至少一种实施方案中，R2是甲基，并且R3，R6和R7是氢。
在本发明的至少一种实施方案中，R3是氢。在本发明的至少一种实施方案中，R2是氢。
在本发明的至少一种实施方案中，R2和每个Ra独立地是C1-C10烷基，并且R3，R4，R7和每个Rb和Rc是氢。
在本发明的至少一种实施方案中，R2和每个Rd是C1-C10烷基，并且R3，R6，R7和每个Re和Rf是氢。
在本发明的至少一种实施方案中，R2和每个Ra独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基或者其异构体，并且R3，R4，R7和每个Rb和Rc是氢。
在本发明的至少一种实施方案中，R2和每个Rd是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基或者其异构体，并且R3，R6，R7和每个Re和Rf是氢。
在本发明的至少一种实施方案中，R'是C1-C100或者C1-C30取代的或者未取代的烃基。
在本发明的至少一种实施方案中，R'是C1-C30取代的或者未取代的烷基(线性，支化或者环状的)，芳基，烷芳基或者杂环基团。在本发明的至少一种实施方案中，R'是C1-C30线性，支化或者环状烷基。
在本发明的至少一种实施方案中，R'是甲基，乙基，或者丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或者十二烷基的任何异构体。在本发明的至少一种实施方案中，R'是环状或者多环烃基。
在本发明的至少一种实施方案中，R'选自叔丁基，新戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，环十二烷基，金刚烷基和降冰片基。在至少一种实施方案中，R’是叔丁基。
在本发明的至少一种实施方案中，Ri选自叔丁基，新戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，环十二烷基，金刚烷基和降冰片基。在至少一种实施方案中，Ri是叔丁基。
在本发明的至少一种实施方案中，T选自二苯基亚甲基，二甲基亚甲基，1，2-亚乙基，苯-1，2-二基，环己-1，2-二基，环三亚甲基亚甲硅烷基，环四亚甲基亚甲硅烷基，环五亚甲基亚甲硅烷基，二苯并[b，d]silolyl，二甲基亚甲硅烷基，二乙基亚甲硅烷基，甲基乙基亚甲硅烷基和二丙基亚甲硅烷基。
在本发明的至少一种实施方案中，每个Ra独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或者己基。在本发明的至少一种实施方案中，每个Ra独立地是甲基或者乙基。每个Ra可以是甲基。
在本发明的至少一种实施方案中，每个Rd独立地是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或者己基。在本发明的至少一种实施方案中，每个Rd独立地是甲基或者乙基。每个Rd可以是甲基。
在本发明的至少一种实施方案中，每个Rd和每个Re和Rf独立地是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或者己基。在本发明的至少一种实施方案中，每个Rd独立地是氢，甲基或者乙基。
在本发明的至少一种实施方案中，每个Rb和Rc是氢。在本发明的至少一种实施方案中，每个Re和Rf是氢。
在本发明的至少一种实施方案中，每个X是烃基，卤代烃基，或者取代的烃基或者卤代烃基。
在本发明的至少一种实施方案中，X是甲基，苄基或者卤基，其中卤基包括氟基，氯基，溴基和碘基。
在本发明的至少一种实施方案中，两个X结合在一起来形成C4-C20二烯配体例如1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，2，4-二甲基戊二烯等。
在本发明的式(II)的至少一种实施方案中：1)R3和/或R4不是芳基或者取代的芳基，2)R3不直接键合到第15或者16族杂原子上，和3)相邻的R4，Rc，Ra或者R7不结合在一起来形成稠环体系，和4)每个Ra是C1-C10烷基(优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基或者其异构体)。
在本发明的一种优选的实施方案中，式(I)-(III)任何的T是式ERg 2或者(ERg 2)2表示的，其中E是C，Si或者Ge，和每个Rg独立地是氢，卤素，C1-C20烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或者十二烷基)或者C1-C20取代的烃基，和两个Rg可以形环状结构，包括芳族的，部分饱和的，或者饱和的环状或者稠环体系。优选地，T是包含碳或者硅的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自-CH2-，-CH2CH2-，-C(CH3)2-，Si(Me)2，环三亚甲基亚甲硅烷基(-Si(CH2)3-)，环五亚甲基亚甲硅烷基(-Si(CH2)5-)和环四亚甲基亚甲硅烷基(-Si(CH2)4-)。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物是下面中的一种或多种：
二甲基亚甲硅烷基(2，6，6-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6，6-二甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2，7，7-三甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7，7-二甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2，6，6-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6，6-二甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2，7，7-三甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7，7-二甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2，6，6-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6，6-二甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2，7，7-三甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7，7-二甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2，6，6-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6，6-二甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2，7，7-三甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7，7-二甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2，6，6-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6，6-二甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2，7，7-三甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7，7-二甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(新戊基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-6，6-二乙基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6，6-二乙基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-7，7-二乙基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7，7-二乙基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-6，6-二乙基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(6，6-二乙基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-7，7-二乙基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(7，7-二甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(2，6，6-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(6，6-二甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(2，7，7-三甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二乙基亚甲硅烷基(7，7-二甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(环十二烷基氨基)M(R)2；
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(金刚烷基氨基)M(R)2；和
二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(叔丁基氨基)M(R)2，
其中M选自Ti，Zr和Hf，和R选自卤素或者C1-C5烷基，优选R是甲基或者卤素基团，优选M是Ti。
在供选择的实施方案中，催化剂体系可以包括两种或更多种不同的过渡金属化合物。就本发明的目的而言，如果一种过渡金属化合物与另一种相差至少一个原子，则一种过渡金属化合物被认为是与另一种不同的。例如“Me2Si(2，7，7-Me3-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(环己基氨基)TiCl2”不同于“Me2Si(2，7，7-Me3-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(正丁基氨基)TiCl2”，其不同于Me2Si(2，7，7-Me3-3，6，7，8-四氢-as-引达省-3-基)(正丁基氨基)HfCl2。
在一些实施方案中，式I-III指的是单-四氢引达省基化合物，前催化剂和/或催化剂。
在至少一种实施方案中，将本文所述的一种单-四氢引达省基化合物用于催化剂体系。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文可互换使用，并且包括这样的化合物，其可以通过将中性催化剂化合物转化成催化活性催化剂化合物阳离子，来活化任何一种上述的催化剂化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性的或者离子的，和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括非配位阴离子化合物，铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物和离子化的阴离子前体化合物，其夺取反应性、σ-键合的金属配体，这产生了金属络合物阳离子和提供了电荷平衡的非配位或者弱配位阴离子。
铝氧烷活化剂
铝氧烷活化剂被用作本文所述的催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚物化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性的甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适合用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基，卤基，烷氧基或者氨基时。还可以使用不同的铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以优选使用目视澄清的甲基铝氧烷。可以过滤浑浊或者凝胶化的铝氧烷来产生澄清溶液，或者可以从浑浊溶液中倾析澄清铝氧烷。有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂类型3A(可以商品名Modified Methylalumoxane3A类型商购获自Akzo Chemicals，Inc.，涵盖美国专利No.5041584内)。
当活化剂是铝氧烷(改性或者未改性)时，一些实施方案选择最大量的活化剂，其通常为相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)至多5000倍摩尔过量Al/M。最小活化剂与催化剂化合物摩尔比是1：1。供选择的优选的范围包括1：1-500：1，供选择地1：1-200：1，供选择地1：1-100：1，或者供选择地1：1-50：1。
非配位阴离子活化剂
非配位阴离子活化剂也可以用于本文。术语“非配位阴离子”(NCA)表示这样的阴离子，其没有配位到阳离子上，或者其仅仅弱配位到阳离子上，由此保持足够的不稳定性来被中性路易斯碱来置换。“相容的”非配位阴离子是那些，其当初始形成的络合物分解时不降解到中性。此外，阴离子不将阴离子取代基或者片段转移到阳离子来引起它形成中性过渡金属化合物和来自阴离子的中性副产物。根据本发明可用的非配位阴离子是那些，其是相容的，在平衡其离子电荷(+1)的意义上稳定了过渡金属阳离子，并且仍然保持了足够的不稳定性来允许聚合过程中的置换。
处于本发明范围内的是使用离子化活化剂，中性或者离子的，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或者三全氟萘基硼准金属前体，多卤代杂硼烷阴离子(WIPO公开No.WO98/43983)，硼酸(美国专利No.5942459)，其被单独使用或者与铝氧烷或者改性的铝氧烷活化剂组合使用。还处于本发明范围内的是使用中性或者离子活化剂与铝氧烷或者改性的铝氧烷活化剂的组合。
本发明的催化剂体系可以包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。具体地，催化剂体系可以包括NCA，其没有配位到阳离子或者其仅仅弱配位到阳离子，由此保持足够的不稳定性来在聚合过程中被置换。
在一种优选的实施方案中，可以使用下式所示的含硼的NCA活化剂：
Zd +(Ad-)，
其中：Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；和(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼的非配位阴离子；d是1，2或者3。
阳离子组分Zd +可以包括布朗斯台德酸例如质子或者质子化的路易斯碱或者可还原的路易斯酸，其能够质子化或夺取来自含大体积配体茂金属的过渡金属前体的部分例如烷基或者芳基，从而产生阳离子过渡金属物质。
该活化的阳离子Zd +也可以是部分例如银，
Figure BDA0002689354460000291
碳正离子，二茂铁
Figure BDA0002689354460000295
和混合物，优选碳
Figure BDA0002689354460000294
和二茂铁
Figure BDA0002689354460000293
最优选地，Zd +是三苯基碳
Figure BDA0002689354460000292
优选的可还原的路易斯酸可以是任何三芳基碳
Figure BDA0002689354460000296
(其中芳基可以是取代或者未取代的，例如式：(Ar3C+)所示那些，其中Ar是芳基或者用杂原子，C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基取代的芳基)，优选作为“Z”的可还原的路易斯酸包括式：(Ph3C)所示的那些，其中Ph是取代或者未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或者芳族化合物或者取代的C1-C20烷基或者芳族化合物，优选Z是三苯基碳
Figure BDA0002689354460000297
当Zd +是活化阳离子(L-H)d +时，它优选是布朗斯台德酸，其能够将质子提供给过渡金属催化前体，从而产生过渡金属阳离子，包括铵，氧
Figure BDA0002689354460000301
磷
Figure BDA0002689354460000302
甲硅烷
Figure BDA0002689354460000303
及其混合物，优选甲基胺，苯胺，二甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，三甲基胺，三乙基胺，N，N-二甲基苯胺，甲基二苯基胺，吡啶，对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵，来自于三乙基膦，三苯基膦和二苯基膦的磷
Figure BDA0002689354460000304
来自于醚，例如二甲基醚二乙基醚，四氢呋喃和二氧六环的氧
Figure BDA0002689354460000305
来自于硫醚例如二乙基硫醚，四氢噻吩的锍，及其混合物。
阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2或者3；n是1，2，3，4，5或者6(优选1，2，3或者4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或者铝，和Q独立地是氢基，桥连的或者未桥连的二烷基氨基，卤基，烷氧基，芳氧基，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，和卤代取代的烃基，所述的Q具有至多20个碳原子，并且条件是不多于1处Q是卤基。优选地，每个Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，和最优选每个Q是五氟芳基。合适的Ad-的实例还包括美国专利No.5447895公开的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。
可以用作活化助催化剂的硼化合物的示例性的，但非限制性的实例是在美国专利No.8658556中描述为活化剂(和特别是具体列举为活化剂的那些)的化合物，其通过引用并入本文。
最优选地，离子活化剂Zd +(Ad-)是下面中的一种或多种：N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002689354460000306
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002689354460000307
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002689354460000308
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或者三苯基碳
Figure BDA0002689354460000309
四(全氟苯基)硼酸盐。
大体积活化剂在本文也可以用作NCA。如本文所用的，“大体积活化剂”指的是下式所示的阴离子活化剂：
Figure BDA0002689354460000311
或者
Figure BDA0002689354460000312
其中：每个R1独立地是卤基，优选氟基；Ar是取代或者未取代的芳基(优选取代或者未取代的苯基)，优选用C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或者芳族化合物取代；每个R2独立的是卤基，C6-C20取代的芳族烃基或者式-O-Si-Ra的硅氧烷基，其中Ra是C1-C20烃基或者烃基甲硅烷基(优选R2是氟基或者全氟化苯基)；每个R3是卤基，C6-C20取代的芳族烃基或者式-O-Si-Ra的硅氧烷基团，其中Ra是C1-C20烃基或者烃基甲硅烷基(优选R3是氟基或者C6全氟化的芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或者不饱和的，取代或者未取代的环(优选R2和R3形成全氟化的苯基环)；和L是中性路易斯碱；(L-H)+是布朗斯台德酸；d是1，2或者3；其中阴离子的分子量大于1020g/mol；其中B原子上取代基中至少三个每个的分子体积大于
Figure BDA0002689354460000313
供选择地大于
Figure BDA0002689354460000314
或者供选择地大于
Figure BDA0002689354460000315
优选地，(Ar3C)d +是(Ph3C)d +，其中Ph是取代或者未取代的苯基，优选取代有C1-C40烃基或者取代的C1-C40烃基，优选C1-C20烷基或者芳族化合物或者取代的C1-C20烷基或者芳族化合物。
“分子体积”在本文用作活化剂分子在溶液中的空间立体体积的近似。不同分子体积的取代基的比较允许具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为是“较小体积的”。相反，具有较大分子体积的取代基与具有较小分子体积的取代基相比可以被认为“较大体积的”。
分子体积可以如“A Simple“Back of the Envelope”Method for Estimatingthe Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids，”Journal ofChemical Education，第71卷，第11期，1994年11月，第962-964页所报告来计算。分子体积(MV，单位是立方
Figure BDA0002689354460000321
)使用式：MV＝8.3Vs来计算，其中Vs是缩放体积(scaled volume)。Vs是组成原子的相对体积的总和，并且由取代基的分子式，使用下表的相对体积来计算。对于稠环，每个稠环的Vs下降了7.5％。
元素 相对体积
H 1
第1短周期，Li到F 2
第2短周期，Na到Cl 4
第1长周期，K到Br 5
第2长周期，Rb到I 7.5
第3长周期，Cs到Bi 9
对于特别有用的大体积活化剂的列表，请参见美国专利No.8658556，其通过引用并入本文。
在另一实施方案中，一种或多种的NCA活化剂选自美国专利No.6211105所述的活化剂。
优选的活化剂包括N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002689354460000322
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002689354460000323
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002689354460000325
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002689354460000324
四(全氟苯基)硼酸盐，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟苯基)吡咯烷
Figure BDA0002689354460000326
和四(五氟苯基)硼酸盐，4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2，3，5，6-四氟吡啶。
在至少一种实施方案中，活化剂包含三芳基碳
Figure BDA0002689354460000327
(例如三苯基碳
Figure BDA0002689354460000331
四苯基硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002689354460000332
四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002689354460000333
四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002689354460000334
四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002689354460000335
四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳
Figure BDA0002689354460000336
四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。
在另一实施方案中，活化剂包含下面中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三烷基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N，N-二烷基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(其中烷基是甲基，乙基，丙基，正丁基，仲丁基或者叔丁基)。
在本发明优选的实施方案中，N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐是优选的活化剂。
通常的NCA活化剂与催化剂之比，例如全部NCA活化剂与催化剂之比是大约1：1摩尔比。供选择的优选的范围包括0.1：1-100：1，供选择地0.5：1-200：1，供选择地1：1-500：1，供选择地1：1-1000：1。特别有用的范围是0.5：1-10：1，优选1：1-5：1。
可用于本文的活化剂还包括描述在US7247687第169栏第50行到第174栏第43行，特别是第172栏第24行到第173栏第53行中的那些。
还处于本发明范围内的是该催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合物合并(参见例如美国专利No.5153157，5453410，欧洲专利No.0573120B1，WIPO公开No.WO94/07928，和WO95/14044，其讨论了将铝氧烷与离子化活化剂组合使用)。
任选的清除剂或者助活化剂
除了活化剂化合物之外，可以使用清除剂、链转移剂或者助活化剂。烷基铝或者有机铝化合物(其可以用作清除剂或者助活化剂)包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝和二乙基锌。
还可以用于本文的有用的链转移剂通常是式AlR3，ZnR2所示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂肪族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基或者其异构体)或者其组合，例如二乙基锌，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或者其组合。
载体
在一些实施方案中，本文所述的催化剂化合物可以通过任何有效负载其他配位催化剂体系的方法来负载(在具有或者不具有活化剂的情况下)，有效表示所制备的催化剂可以用于在非均相方法中低聚或者聚合烯烃。催化剂前体，活化剂，如果需要的助活化剂，合适的溶剂，和载体可以以任何次序或者同时加入。通常，络合物和活化剂可以在溶剂中合并来形成溶液。然后加入载体，并且将混合物搅拌1分钟到10小时。总溶液体积可以大于载体的孔体积，但是一些实施方案将总溶液体积限制到低于形成凝胶或者淤浆所需的体积(孔体积的大约90％-400％，优选大约100-200％)。在搅拌后，在真空下除去残留溶剂，通常在环境温度和进行10-16小时，但是更长(高)或者更短(低)的时间和温度是可能的。
络合物也可以在不存在活化剂时负载；在那种情况下，将活化剂(和如果需要的助活化剂)加入聚合方法的液相中。此外，两种或者更多种不同的络合物可以负载于相同载体上。同样，两种或者更多种活化剂或者一种活化剂和助活化剂可以负载于相同的载体上。
合适的固体颗粒载体通常包含聚合物或者难熔氧化物材料，每种优选是多孔的。载体材料可以具有大于10μm的平均粒度以用于本发明的实施方案。载体材料可以是多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物，无机氯化物，例如氯化镁和树脂载体材料例如聚苯乙烯聚烯烃或者聚合物化合物或者任何其他有机载体材料等。载体材料可以是无机氧化物材料，包括第-2，-3，-4，-5，-13或者-14族金属或者准金属氧化物。催化剂载体材料可以是二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝和它们的混合物。其他无机氧化物可以单独使用或者与二氧化硅，氧化铝，或者二氧化硅-氧化铝组合使用。这些是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。路易斯酸材料例如蒙脱石和类似粘土也可以用作载体。在这种情况下，载体可以任选地兼做活化剂组分；然而，还可以使用另外的活化剂。
载体材料可以通过任何数量的方法来预处理。例如，无机氧化物可以进行煅烧，用脱羟基试剂例如烷基铝等化学处理，或者二者。
如上所述，聚合物载体根据本发明也将是合适的，参见例如WIPO公开No.WO95/15815和美国专利No.5427991中的描述。所公开的方法可以与本发明的催化剂络合物，活化剂或者催化剂体系一起使用，以将它们吸附或者吸收到聚合物载体上，特别是如果由多孔颗粒构成时，或者可以通过官能团(其键合到聚合物链上或者处于其中)来化学键合。
有用的载体通常的表面积是10-700m2/g，孔体积0.1-4.0cc/g和平均粒度10-500μm。一些实施方案选择表面积50-500m2/g，孔体积0.5-3.5cc/g或者平均粒度20-200μm。其他实施方案选择表面积100-400m2/g，孔体积0.8-3.0cc/g和平均粒度30-100μm。有用的载体通常的孔尺寸是10-1000埃，供选择地50-500埃或者75-350埃。
本文所述的催化剂络合物通常以10-100微摩尔络合物每克固体载体；供选择地20-80微摩尔络合物每克固体载体；或者40-60微摩尔络合物每克载体的负载量水平沉积在载体上。可以使用更大或者更小的值，条件是固体络合物的总量不超过载体的孔体积。
在一种供选择的实施方案中，本文所述的催化剂络合物和催化剂体系可以存在于氟化载体上，例如这样的载体(理想地是颗粒状和多孔的)，其已经用至少一种无机含氟化合物进行了处理。例如，氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中一部分的二氧化硅羟基已经用氟或者含氟化合物替代。例如，在本文有用的载体是用六氟硅酸铵和/或四氟硼酸铵氟化合物处理的二氧化硅载体。通常，载体上存在的氟浓度是0.1-25wt％，供选择地0.19-19wt％，供选择地0.6-3.5wt％，基于载体重量。
在本发明的一种实施方案中，催化剂体系包含氟化二氧化硅，烷基铝氧烷活化剂，和桥连的单环戊二烯基第4族过渡金属化合物，其中氟化载体没有在400℃或者更高的温度煅烧。
催化剂化合物在载体上的存在量可以是1-100μmol/g负载的催化剂，优选20-60μmol/g负载的催化剂。
本发明还涉及茂金属催化剂体系，其包含至少下面三种组分的反应产物：(1)一种或多种具有一个四氢引达省基的桥连的茂金属；(2)一种或多种烷基铝氧烷或者NCA活化剂；和(3)一种或多种氟化载体组合物，其中该氟化载体组合物没有在400℃或者更高的温度煅烧，优选该氟化载体组合物已经在100℃-395℃，供选择地125℃-350℃，供选择地150℃-300℃的温度煅烧。
通常，本文所述的氟化载体是如下制备的：将极性溶剂(例如水)和氟化试剂(例如SiF4或者(NH4)2SiF6)的溶液与载体的淤浆(例如二氧化硅的甲苯淤浆)合并，然后干燥直到它自由流动，并且任选地煅烧(通常在高于100℃的温度持续至少1小时)。该载体然后与活化剂和催化剂化合物(分别或者一起)合并。
关于氟化载体及其制备方法更多的信息，请见2015年4月20日提交的USSN 62/149799(以及要求USSN 62/149799的优先权或者权益的全部案件)；2015年1月14日提交的USSN 62/103372(以及要求USSN 62/103372的优先权或者权益的全部案件)；和2015年12月28日提交的PCT/US 2015/067582，其通过引用并入本文。
第二聚合物
本发明的组合物包含不同于上述PEDM三元共聚物的第二聚合物。该第二聚合物优选是基于乙烯的共聚物。在至少一种实施方案中，组合物包含所述PEDM三元共聚物和一种或多种基于乙烯的共聚物的共混物。
本发明的组合物可以包含一种或多种第二聚合物(基于乙烯的共聚物)，其量是大约60phr-大约95phr，例如大约65phr-大约95phr，例如大约70phr-大约95phr，例如大约70phr-大约90phr，例如大约75phr-大约90phr，例如大约80phr-大约85phr，其中所述基准100份橡胶是取组合物中的第一聚合物(例如PEDM)和第二聚合物(例如基于乙烯的共聚物)的合计重量。
本发明的基于乙烯的共聚物包含的乙烯含量不同于所述PEDM三元共聚物的乙烯含量。在至少一种实施方案中，基于乙烯的共聚物具有至少40wt％的乙烯含量，优选至少50，55，60，65，70或者75wt％乙烯含量，和最大99wt％的乙烯含量，例如在各种实施方案中最大95，90，85，80，75或者70wt％(同样基于所述基于乙烯的共聚物的重量)。相比之下，如上所述，本发明的PEDM三元共聚物的乙烯含量是5-20％。本发明的基于乙烯的共聚物进一步包含C3-C12α-烯烃含量和任选的多烯(优选二烯)含量，其包含一种或多种多烯(优选一种或多种二烯)。C3-C12α-烯烃包括丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其支化异构体。丙烯根据一些实施方案是特别优选的(例如使得所述基于乙烯的共聚物可以是EP(D)M共聚物)，而丁烯(1-丁烯)在再其他实施方案中是优选的(例如使得所述基于乙烯的共聚物可以是EB(D)M共聚物)。
关于多烯，适用于PEDM中的任何多烯适于包括在基于乙烯的共聚物中，并且VNB或者ENB，和特别是ENB是优选的。根据再其他实施方案，合适的多烯可以包括共轭二烯。共轭二烯包括1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯或者2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或者2，4-己二烯。二烯还包括乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻-，间-或者对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商购混合物，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或者乙烯基萘。各种实施方案的基于乙烯的共聚物优选具有0-20wt％多烯含量，例如0-15wt％，优选1-10wt％，2-9wt％，或者3-7wt％，并且从任何前述下限到任何前述上限的范围也是各种实施方案中可预期的。
此外，在某些实施方案中，本发明的基于乙烯的共聚物可以具有全同立构聚丙烯含量。
根据一些实施方案，所述基于乙烯的共聚物表现出结晶度大于PEDM；例如它可以具有Hf>1J/g。根据再一实施方案，本发明的基于乙烯的共聚物的结晶度可以以结晶度百分比(即，％结晶度)来表示，其是根据本文所述的DSC程序测定的。基于乙烯的共聚物的％结晶度可以是5％-80％，例如10％-60％，例如20％-40％。(结晶度是用所测量的熔化热除以100％结晶的聚乙烯的熔化热(其的值是293J/g)来确定的(B.Wunderlich，ThermalAnalysis，Academic Press，1990，第417-431页))。
基于乙烯的共聚物可以是乙烯-丙烯共聚物和特别是EP(D)M三元共聚物(例如VISTALONTM706，TAFMERTM或者VERSIFYTM)或者EB(D)M三元共聚物。本发明的基于乙烯的共聚物的重均分子量(Mw)可以是10000g/mol-400000g/mol，例如100000g/mol-200000。它们此外或者代替地可以具有小于110℃，例如小于100℃的熔点(DSC)。
本文所述的组合物可以包含单一基于乙烯的共聚物或者若干种基于乙烯的共聚物的混合物，所述基于乙烯的共聚物还可以与非基于乙烯的共聚物的任何类型的合成弹性体组合使用，确实地甚至与非弹性体的聚合物例如热塑性聚合物组合使用。
在至少一种实施方案中，所述第二聚合物(基于乙烯的共聚物)是聚乙烯-聚丁二烯嵌段-共聚物，其中所述聚乙烯-聚丁二烯嵌段-共聚物是具有通式：PE—XL—fPB的嵌段共聚物；其中“PE”是重均分子量为1000-150000g/mol的聚乙烯嵌段，“fPB”是重均分子量为500g/mol-30000g/mol的官能化的极性聚丁二烯嵌段，和“XL”是交联部分，其共价连接所述PE和fPB嵌段；和其中所述不可混溶聚烯烃结构域的最大能耗(Tanδ)是-30℃到10℃的温度。
在至少一种实施方案中，本发明的组合物包含15wt％-60wt％的苯乙烯类共聚物；1wt％-60wt％的聚丁二烯聚合物；1wt％-60wt％的天然橡胶或者合成聚异戊二烯；15wt％-60wt％的官能化苯乙烯类共聚物；1wt％-60wt％的官能化极性聚丁二烯聚合物；或者1wt％-60wt％的天然橡胶或者官能化合成聚异戊二烯。
聚合物共混
本发明的组合物可以通过将所述第一聚合物(PEDM)和第二聚合物(基于乙烯的共聚物)使用聚合物加工领域已知的任何合适的方法来合并。例如，组合物可以如下来制造：将第一聚合物和第二聚合物在溶液中共混，并且通常移出共混物。这种聚合物组合物具有预定量的第一聚合物和第二聚合物，并且可以通过独立地聚合第一和第二弹性体聚合物组分来制造。这样的单个聚合可以在串联或者并联聚合反应器中或者在具有至少两种不同的聚合催化剂的单个聚合反应器中进行。用于回收这样的预定组合物的程序描述在美国专利No.4722971中，其通过引用并入本文。本发明包括传统的齐格勒-纳塔催化剂体系；然而茂金属催化剂体系也是本发明可预期的。
在至少一种实施方案中，制备第一聚合物(PEDM)和第二聚合物(基于乙烯的共聚物)的组合物的方法包括在第一反应器中将第一茂金属催化剂与乙烯，丙烯和二烯接触来形成第一聚合物。所述第一聚合物包含0.5wt％-5wt％的二烯含量，例如1wt％-2wt％，基于所述聚合物的总重量；和5wt％-20wt％的乙烯含量，例如5wt％-15wt％(例如5-10wt％，或者10-15wt％)，基于所述聚合物的总重量；和50wt％-91wt％，例如55-85wt％的无规立构丙烯含量。所述方法进一步包括在第二反应器(或者第一反应器)中将第二茂金属催化剂与乙烯和丙烯和任选的二烯接触来形成第二聚合物例如EP共聚物或者EP(D)M三元共聚物。方法可以包括将所述第一聚合物转移到第二反应器或者将所述第二聚合物转移到第一反应器和分别从所述第二反应器或者第一反应器中回收组合物，其包含5phr-40phr，例如大约5phr-30phr，例如大约10phr-大约20phr的所述第一聚合物和60phr-95phr的所述第二聚合物。所回收的聚合物组合物然后可以交联，例如如下面更详细描述地来交联。
供选择地，在至少一种实施方案中，第一聚合物和第二聚合物的共混物可以通过将来自于第一反应器的第一聚合物和来自于第二反应器的第二聚合物合并，并且例如在生产挤出机例如注塑机或者连续挤出生产线上的挤出机中混合来制备。
在至少一种实施方案中，共混聚合物的方法可以是在间歇式混合器例如BANBURYTM或者BARBENDERTM混合器中熔融共混所述聚合物。共混可以包括在挤出机例如单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机中共混第一聚合物和第二聚合物。用于聚合物共混物的挤出技术是本领域公知的，并且更详细地描述在例如PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY，F.Hensen，Ed.(Hanser，1988)，第26-37页，和在POLYPROPYLENE HANDBOOK，E.P.Moore，Jr.Ed.(Hanser，1996)，第304-348页中。
第一聚合物和第二聚合物也可以通过方法的组合来共混，其包括但不限于溶液共混，熔融混合，在剪切混合器中配混及其组合。例如，干混随后在挤出机中熔融共混，或者间歇混合一些组分，随后在挤出机中与其他组分熔融共混。第一聚合物和第二聚合物也可以使用双锥区共混器，带式共混器或者其他合适的共混器，或者在Farrel Continuous Mixer(FCMTM)中共混。
第一聚合物、第二聚合物和添加剂(例如固化剂，交联剂，填料，加工油，增塑剂，增容剂，交联剂等)可以以不同次序共混，其在一些情况下可以改变所形成的组合物的性能。
在一些情况下，可以在第一温度产生母料，其包含第一聚合物、第二聚合物和添加剂(除了固化剂和交联剂)。然后，可以在低于所述第一温度的第二温度将固化剂和/或交联剂混入所述母料中。
在一些实施方案中，母料可以如下来产生：在一个步骤中将第一聚合物、第二聚合物和添加剂(除了固化剂和交联剂)混合在一起，直到所述添加剂并入(例如产生均匀共混物)。这在本文被称作第一程(first pass)方法或者第一程共混。在第一程共混产生了母料之后，可以将固化剂和/或交联剂混入母料中来产生最终的共混物。
在供选择的实施方案中，可以使用两步混合方法来产生母料。例如，在一些实施方案中，母料可以如下来产生：将第二聚合物(基于乙烯的共聚物)与添加剂(除了固化剂和交联剂)共混，直到添加剂并入第二聚合物中(例如生产了均匀共混物)。然后，将所得到的共混物与第一聚合物(PEDM)和固化剂和/或交联剂共混。这在本文称作第二程(second pass)方法或者第二程共混。供选择地，在第二程中添加了PEDM之后，可以将所述固化剂和/或交联剂混入母料来产生最终的共混物。
在一些第二程共混实施方案中，可以在混合器或者其他合适的体系中进行第二聚合物/添加剂(除了固化剂和交联剂之外)共混物与第一聚合物混合，而不从所述混合器(即，第一程共混)除去第二聚合物/添加剂共混物来产生母料。在供选择的实施方案中，第二聚合物/添加剂(除了固化剂和交联剂)共混物可以从混合器或者其他合适的系统中除去来产生共混物，并且然后与第一聚合物在混合器或者其他合适的系统中共混(即，第二程共混)来产生母料。
均匀混合物可以通过混合对应于产生均匀混合物的一定时间来实现。在一些情况下，当实现均匀的混合物时，可以改变第二聚合物和所选择的添加剂的混合参数。例如，当炭黑(示例性填料)与第二聚合物混合时，扭矩可以达到最大的稳态，其中没有观察到扭矩的最小可感知的增加。
组合物
本发明的组合物包括和/或是上述第一聚合物和第二聚合物(作为聚合物共混物或者其他)的反应产物(并且处于任何形式：粒料，包料或者其他)。如上所述，本发明的组合物可以进一步包括和/或是任何一种或多种添加剂(例如固化剂，交联剂，填料，加工油，增塑剂，增容剂，交联剂等)的反应产物。
在固化剂例如交联剂者硫化剂存在于组合物中的实施方案中，所述组合物的聚合物可以以至少部分交联的形式存在(即，至少一部分的聚合物链是彼此交联的，例如作为通常用于EP(D)M橡胶的固化方法的结果而交联)。因此，具体实施方案提供了至少部分交联的弹性体组合物，其是通过混合(根据上述用于聚合物共混物的任何方法)包含下面组分的组合物来制造的：(a)第一聚合物(PEDM)和第二聚合物(基于乙烯的共聚物)；(b)一种或多种硫化活化剂；(c)一种或多种硫化剂；和/或(d)一种或多种另外的添加剂。
合适的硫化活化剂包括氧化锌，硬脂酸等。这些活化剂的混合量可以是0.1phr-20phr。不同的硫化活化剂可以以不同的量存在。例如，在硫化活化剂包括氧化锌的情况下，氧化锌的存在量可以是1phr-20phr，例如2.5phr-10phr(例如大约5phr)，而硬脂酸可以优选用量是0.1phr-5phr，例如0.1phr-2phr(例如大约1.5phr)。
可以使用本领域已知的任何合适的硫化剂。特别提及的是美国专利No.7915354第19栏第35行到第20栏第30行中所述的固化剂，该描述由此通过引用并入(例如硫，基于过氧化物的固化剂(VULCUPTM 40 KE，其可获自法国Arkema of Colombes，树脂固化剂，硅烷，和含氢硅烷固化剂)。其他实例包括酚醛树脂固化剂(如美国专利No.5750625所述，其也通过引用并入本文)。还可以包括固化助剂(例如二甲基丙烯酸锌(ZDMA)(DYMALINKTM 708，可获自Cray Valley)或者在已经并入的美国专利No.7915354的描述中所述的那些)。
另外的添加剂可以选自任何已知的可用于EPDM组合物的添加剂，并且包括下面中的一种或多种等：
·加工油，例如链烷烃和/或异链烷烃加工油(实例包括SUNPARTM 2280(可获自俄克拉荷马州塔尔萨的HollyFrontier Refining&Marketing LLC)；以及FLEXONTM 876，CORETM 600基础油，FLEXONTM 815，和CORETM 2500基础油，可获自德克萨斯州Baytown的ExxonMobil Chemical Company。特别是在其中最终产物的颜色可以是重要的实施方案中，白油(例如API第II组或者第III组基础油)可以用作加工油。实例包括具有低(低于1wt％，优选低于0.1wt％)的芳族化合物和杂原子含量的链烷烃和/或异链烷烃油。本发明的组合物可以包含1phr-150phr，例如50phr-100phr，例如60phr-80phr的加工油，或者对于海绵等级来说，50phr-200phr，例如70phr-150phr，例如80phr-100phr的加工油，并且优选的加工油在40℃的粘度是80CSt-600CSt；
·硫化加速剂：本发明的组合物可以包含0.1phr-15phr，例如1phr-5phr，或者2phr-4phr的硫化加速剂，并且实例包括噻唑例如2-巯基苯并噻唑或者巯基苯并噻唑基二硫化物(MBTS)；胍例如二苯基胍；次磺酰胺例如N-环己基苯并噻唑次磺酰胺；二硫代氨基甲酸盐例如二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)；和二丁基二硫代氨基甲酸锌，硫脲例如1，3-二乙基硫脲，硫代磷酸酯(盐)和其他；
·加工助剂(例如聚乙二醇或者锌皂)；
·炭黑(例如粒度是20nm-600nm和具有通过DBP方法测量的DBPA(邻苯二甲酸二丁酯吸收值)是0-150的结构。本发明的组合物可以包含1phr-500phr，优选1phr-200phr，例如50phr-150phr的炭黑；
·矿物填料(滑石，碳酸钙，粘土，二氧化硅，三水合铝等)，其在组合物中的存在量可以是1phr-200phr，优选20phr-100phr，例如30phr-60phr；
·在发泡可以是期望的情况下，海绵或者发泡等级添加剂，例如起泡剂或者发泡剂，特别是非常高门尼粘度实施方案，例如适于海绵等级的那些。这样的试剂的实例包括：偶氮二甲酰胺(ADC)，邻苯并磺酰肼(OBSH)，对甲苯磺酰肼(TSH)，5-苯基四唑(5-PT)，和柠檬酸中的碳酸氢钠。微胶囊可以作为补充或替代用于这样的发泡应用。这些可以包括可热膨胀的微球，其包含聚合物壳和包含在其中的推进剂。实例是本领域已知的，并且描述在例如美国专利No.6582633和3615972，WIPO公开No.WO99/46320和WO99/43758，并且其内容通过引用并入本文。这样的可热膨胀的微球的实例包括可商购获自Akzo Nobel N.V.的EXPANCELTM产品和可商购获自Sekisui的ADVANCELLTM产品。在其他实施方案中，海绵化或者发泡可以通过在挤出机中将气体和/或液体(例如水，CO2，N2)直接注入橡胶中来完成，用于在将所述组合物送过模口之后发泡；和
·还可以包括各种其他添加剂，例如抗氧化剂(例如1，2-二氢(dijydro)-2，2，4-三甲基喹啉)，稳定剂，防腐蚀剂，UV吸收剂，抗静电剂，增滑剂，吸湿剂(例如氧化钙)，颜料，染料或者其他着色剂。
本发明的至少部分交联的聚合物组合物是通过将上述组分以上面在聚合物共混节中所述的任何合适的方式混合来形成的，例如Banbury混合器。这些实施方案中的混合可以包括用于EP(D)M组合物的任何一种或多种通常的混合方法，例如开炼机混合，使用密炼机或者捏合机的混合，和挤出(例如通过双螺杆挤出机进行挤出)。
此外，在一些实施方案中，添加剂可以直接并入聚合物共混物中或者作为母料的一部分，即，要以预定比例一次性加入的若干种添加剂的添加剂包并入。母料可以以任何合适的量加入。例如，包含添加剂的母料的用量可以是大约0.1-大约10wt％，或者大约0.25-大约7.5wt％，或者大约0.5-大约5wt％，或者大约1-大约5wt％，或者大约2-大约4wt％，基于所述聚合物共混物和母料的总重量。这是聚合物加工中的一种常规实践，其通常用于将色料(color)、添加剂和填料加入最终组合物中。母料的分散(或者“稀释(letdown)”)可以作为用于制造制品的加工步骤的一部分来进行，例如在注塑机或者在连续挤出生产线上的挤出机中进行，或者在分别的配混步骤中进行。
带
本发明的组合物可以用作传送带(例如V形带，平带，带齿或者同步带或者多肋带)和/或传送机带的一种或多种组分。
图1是根据本发明一些实施方案的传送带的局部透视图。如图1所示，同步带100包括弹性体主体部分102和沿着主体部分102的内周布置的槽轮接触部分104。主体部分102包含本发明的一种或多种含PEDM的组合物槽轮接触部分104配置来形成交替的横向凸起106和凹槽108，其配置来与横向带槽的带轮或者链轮齿偶合。拉伸层110位于主体部分102内来为带100提供支持和强度。拉伸层110包括沿着主体部分112的长度纵向布置的多个拉伸绳112。绳112包含任何合适的材料，例如下面中的一种或多种：棉花，人造丝，聚酰胺，聚酯，芳族聚酰胺，钢，玻璃，碳，聚酮，玄武岩，硼或者不连续纤维(其取向用于低载荷传送能力)。增强布114位于凸起106凹槽108上来形成槽轮接触部分。增强布114可以是任何合适的构造，例如由一定角度的经线和纬线组成的常规织物，或者可以包括通过空间结合绳(spacepick cord)保持在一起的经线，或者编织或者编辫构造，或者非织造布。合适的布包括下面中的一种或多种：棉花，聚酯，聚酰胺，丙烯酸类材料，芳族聚酰胺，聚酮，大麻纤维，黄麻纤维或者玻璃纤维。
图2是根据本发明另一实施方案的传送带的局部透视图。如图2所示，有凹口的V形带200包括弹性体主体部分202和包含绳206的拉伸层204。主体部分202包含本发明的一种或多种组合物(含PEDM的组合物)。绳206包含任何合适的材料，例如下面中的一种或多种：棉花，人造丝，聚酰胺，聚酯，芳族聚酰胺，钢，玻璃，碳，聚酮，玄武岩，硼或者不连续纤维(其取向用于低载荷传送能力)。V形带200包括槽轮接触部分208，其具有两个并置的带子侧面，其设计来楔入V-槽轮中。V形带200包括凹槽210和凸起212。包括在V形带种类中的是设计用于连续可变的传送(“CVT”)应用的那些V形带，其经常表现出带主体相比于带厚度更宽。
图3是根据本发明一种实施方案的传送带的局部透视图。如图3所示，多V形肋状带300包括主体部分302以及包含绳306的拉伸增强元件304。主体部分302包含本发明的一种或多种组合物(包含PEDM的组合物)。纵向槽轮接触部分308包含多个凸起310和与之交替的多个凹槽312，其共同限定了带300的驱动表面314。在图1，图2和图3的这些情况的每个中，各自的槽轮接触部分是与各自的主体部分可偶合/偶合的，并且可以由相同的材料形成或者是以不同的材料分层的。
在图1，图2和图3所示的三种示例性带实施方案每个中，本发明的组合物(含PEDM的组合物，其形成了带主体部分)可以进一步包含任何合适的聚合物。合适的另外的聚合物包括聚氨酯弹性体(包括聚氨酯/脲弹性体和所谓的可研磨型胶(millable gum))(PU)，聚氯丁二烯橡胶(CR)，丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)，氢化NBR(HNBR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，烷基化氯磺化聚乙烯(ACSM)，聚环氧氯丙烷，聚丁二烯橡胶(BR)，天然橡胶(NR)，和乙烯α烯烃弹性体例如乙烯丙烯共聚物(EPM)，乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)，乙烯辛烯共聚物(EOM)，乙烯丁烯共聚物(EBM)，乙烯辛烯三元共聚物(EODM)；乙烯丁烯三元共聚物(EBDM)；乙烯乙酸乙烯酯弹性体(EVM)；乙烯甲基丙烯酸酯(EAM)；和硅橡胶。
为了形成根据本发明至少一种实施方案的传送带的弹性体带主体部分，聚合物可以根据已知的混合方法和如上所述，与常规的橡胶配混成分以常规用量共混，所述成分包括但不限于填料，增塑剂，稳定剂，硫化剂/固化剂，助剂，和促进剂。
其他机械制品
本发明的组合物可以用作工业和花园软管，模塑和挤出的海绵部件二者，以及垫圈和密封条中的一种或多种组分。在这样的组分中，本发明的组合物(其包含第一聚合物、第二聚合物和任选的一种或多种添加剂)可以粘附到另一聚合物组合物，其包括棉花，人造丝，聚酰胺，聚酯，芳族聚酰胺，钢，玻璃，碳，聚酮，玄武岩和硼，其每种可以处于包括膜，带，软管，轮胎，织造布或者非织造布的形式。因为本发明组合物增强的粘附性能，对于前述材料的粘附性会明显好于EP(D)M和所述材料之间的粘附性。例如，具有本发明的组合物的膜和聚酯或者聚酰胺的膜(基材)之间的粘附性可以具有超过20g力/英寸宽度的橡胶与基材粘着性。此外，聚酯或者聚酰胺纤维可以比单独EP(D)M更强地粘附到本发明的组合物。
实施例
分子量(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和z-均分子量(Mz))使用PolymerLaboratories 220型号高温GPC-SEC来测定，其装备有在线差示折射率(DRI)，光散射(LS)和粘度计(VIS)检测器。它使用了三个Polymer Laboratories PLgel 10m混合-B柱来用于分离，使用0.54ml/min流速和和标称注射体积是300μL。所述检测器和柱容纳在保持于135℃的烘箱中。从SEC柱出来的流体导入miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)光学流动池，然后进入DRI检测器。DRI检测器是Polymer Laboratories SEC的集成部件。粘度计处于SEC烘箱中，位于DRI检测器之后。这些检测器的细节以及它们的校正已经描述于例如T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，34(19)Macromolecules，6812-6820，(2001)中。
门尼粘度(ML)可以通过ASTM D1646-17((1+4)，125℃，2s-1剪切速率)来测定。熔体流动速率(MFR)根据ASTM D 1238测试方法，在230℃和2.16kg载荷测定，并且作为dg/min或者g/10min表示。乙烯含量使用FTIR根据ASTM D3900测定，并且没有校正二烯含量。ENB使用FTIR根据ASTM D6047测定。
聚合物形成：
第二聚合物(基于乙烯的共聚物)购自商业来源。
第一聚合物(PEDM A，PEDM B和PEDM C)的聚合是使用溶液方法在28L连续搅拌釜反应器(高压釜反应器)中进行的。所述高压釜反应器装备有搅拌器，压力控制器，和防止热损失的绝缘件。反应器温度是通过控制催化剂供料速率来控制的，并且通过供料冷却来除热。全部溶剂和单体在分子筛和氧化铝的床上净化。反应器是满液和在1600psi的压力下操作。使用异己烷作为溶剂。将它使用涡轮泵供入反应器，并且它的流速是通过下游的质量流量控制器来控制的。压缩的液化丙烯供料是通过质量流量控制器来控制的。ENB供料是通过质量流量控制器来控制的。通过热质流量控制器将氢气供给到反应器。乙烯供料也是通过质量流量控制器来控制的。乙烯，丙烯，氢气和ENB经由歧管在分别的加料点混入异己烷中。还将3wt％的三正辛基铝在异己烷中的混合物通过分别的管线加入歧管(用作清除剂)，并且将单体，清除剂和溶剂的合并的混合物通过单个管供入反应器中。
活化的催化剂(二甲基亚甲硅烷基(2，6，6-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)二甲基钛)溶液是在氮气填充的手套箱中的4L锥形瓶中制备的。向所述烧瓶中加入4L无空气的无水甲苯和适量的所述催化剂和活化剂(N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐)来制造溶液。在固体溶解后，在搅拌的同时，将溶液加入ISCO泵和计量加入到反应器中。
催化剂供料速率是与单体供料速率和反应温度一起控制的，如表1A和1B所示，来产生也如表1A和1B所述的聚合物。对于全部试验，反应器压力是1600psig和清除剂供料速率是0.015kg/h。将反应器产物流用痕量甲醇处理来停止聚合。然后将混合物经由低压闪蒸分离除去溶剂，用IrganoxTM 1076处理，然后进行脱挥发分挤出机处理。干燥的聚合物然后进行造粒。
所用的聚合反应条件和催化剂在下表1A和1B中显示。
表1A：乙烯-丙烯-ENB聚合试验条件。
Figure BDA0002689354460000481
*表1B：乙烯-丙烯-ENB聚合试验条件。
Figure BDA0002689354460000482
PEDM A，PEDM B和PEDM C样品的表征提供在下表2中。全部三种样品是无定形的，具有大约0结晶度。
聚合物：
表2显示了实施例EP(D)M和PEDM聚合物的聚合物特性。参考聚合物VISTALONTM 706是乙烯-丙烯共聚物，其门尼粘度(ML，1+4在125℃)是42MU和乙烯含量是65wt％。VISTALONTM9301是EP(D)M三元共聚物，其的门尼粘度高于VISTALONTM 706(具体地是67MU(ML，1+4在125℃))，并且具有ENB作为二烯。表2的PEDM聚合物(A，B和C)的乙烯含量是35wt％(PEDM A)-15wt％(PEDM C)，ENB含量是3wt％和MFR是7.5g/10min(230℃，2.16kg)。PEDM三元共聚物的玻璃化转变温度(Tg)是使用动态机械热分析(DMTA)根据前述程序测量的。PEDM样品的Tg随着乙烯含量的增加而下降。PEDM聚合物是使用二甲基亚甲硅烷基(2，6，6-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)二甲基钛和活化剂：N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐来合成的。
表2.聚合物组合物
Figure BDA0002689354460000491
组合物：
包含EP(D)M聚合物，炭黑，油和固化剂的组合物是在KRUPPTM密炼机中制备的。表3显示了代表性的组合物。将混合物使用填充因子(fill factor)70％进行配混。在混合开始时，将聚合物，炭黑和添加剂以转子速度50rpm引入。柱塞在混合周期过程中上升三次。混合持续5分钟，在此时排出批料。排出的批料的平均温度是大约250°F。将大约5g的配混母料分离用于流变性测量。
表3.共混物组成和条件
Figure BDA0002689354460000501
固化剂在第二程通过KRUPPTM密炼机加入母料中。将批料送过研磨机几次来确保固化剂的均匀分散。将含有固化剂的批料在电压机中固化的，并且测试了各种物理和机械性能。
在表3中，“聚合物”表示组合物中所含的VISTALONTM 706聚合物(加上PEDM聚合物，如实施例E2-E13)各自的量；Black 330是炭黑(粒料，可获自Cabot)；SUNPARTM 2280是链烷烃加工油；硬脂酸锌和ZnO(氧化锌)是硫化活化剂；AGERITETM RESIN DTM是抗氧化剂1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉(可获自Vanderbilt Chemicals)；DYMALINKTM 708(ZDMA)和DYMALINKTM 719每种是硫化活化剂；和VULCUPTM 40 KE是有机过氧化物硫化/交联剂。该组合物被认为是用于EP(D)M配混物的有用的组合物，和所以与对比例C1相比，该组合物可以被认为是用于测试实施例E2-E13的加工性的有用的组合物。
组合物是根据下面的程序混合来形成弹性体组合物的。将表3的“第一程”节中的聚合物和其他组分分别在0’00”和0’30”加入到1600cc Banbury类型切线密炼机(可获自Farrel Corporation)，并且如下表4针对“第一程”参数(具体地，在90RPM，70℃运行)所示运行混合器3分钟。然后升起柱塞，混合持续15秒以上，并且将“第一程”组分排出和第二次与表3的“第二程”组分一起送过KRUPPTM密炼机。
表4.用于实施例C1和E2-E13配混物形成的混合器运行
Figure BDA0002689354460000511
Figure BDA0002689354460000521
橡胶与橡胶粘着性测试：
橡胶与橡胶粘着性测试是基于修改的ASTM D3330/D330M-04(2010)方法F来进行的。具体地，对ASTM方法使用了以下修改：(1)代替根据所述ASTM方法的2μ抛光不锈钢基材，使用了未固化的橡胶片材基材，和(2)对于调节来说，代替所述ASTM方法的在23℃进行24小时，将样品在测试温度调节了1分钟。该方法提供了更大的测试面积和更长的保压时间的益处，因此提供了样品相比于Tel-Tak方法的更广泛的测试。
实施例1：
图4是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的橡胶与橡胶粘着性的图。当分别与具有PEDM C的配混物比较时，PEDM A和PEDM B配制物的峰值力更高。这些差异在15phr和20phr水平是特别明显的。E8和E9配制物的高的橡胶与橡胶粘着性是非常出人意料的。在E9配制物中观察到的大约400克/英寸的最大值是与未老化的聚氯丁二烯配制物的粘着性性能相当的。
图5是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的固化态的图。参照C1的固化态显示用于参照(三角形)。固化态随着配制物中的PEDM的含量增加而下降。固化态与PEDM聚合物的乙烯含量没有特定相关性，其是通过回归模型(虚线)来建立的。在20phr的PEDM时，固化态仍然超过参照C1的80％.图6是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的固化速率的图。趋势非常类似于图5所示的固化态相关性。
图7是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的拉伸强度的图。还显示了参照C1的拉伸强度来用于对照。所述拉伸强度随着配制物中的PEDM的含量增加而下降。拉伸强度与PEDM聚合物的乙烯含量没有特定相关性。在20phr的PEDM时(E5，E9和E13配制物)，所述拉伸强度仍然超过参照C1的80％。图8是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的断裂伸长率的图。断裂伸长率保持在大约325％几乎不变，其是与参照C1相当的。
图9是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的撕裂强度(模口C撕裂)的图。撕裂强度随着PEDM加载水平增加而降低；但是在20phr记载量时(即，E5，E9和E13配制物)仍然超过参照C1的80％。
图10是显示了根据本发明各种实施方案的使用了PEDM C(15％乙烯)的未固化的配制物(即，E10-E13配制物)的生胶强度的图。生胶强度(用模量表示)定义为在特定延伸率时的应力。例如，10％模量对应于未固化的配混物在10％延伸率时的拉伸应力。与参照C1相比，加入PEDM降低了生胶强度。冉魏，对于25％模量(其通常用于生胶强度测量)的变化，仅仅从参照C1中的1.8MPa值略微下降到E10配制物(15％乙烯-PEDM，为所述橡胶的5phr)的1.4MPa和下降到E13配制物(15％乙烯-PEDM，为所述橡胶的20phr)的1.2MPa。
图11是显示了根据本发明各种实施方案的各种组合物的橡胶与橡胶粘着性与生胶强度的平衡的图。与参照C1配制物相比，橡胶与橡胶粘着性增加了一个数量级，并且在一些实施例中生胶强度具有略微的折衷；特别是使用PEDM A和PEDM B的配制物。
含有PEDM聚合物的配制物的热老化性能分别显示在图12(拉伸强度保留)和图13(伸长率保留)。样品进行了在150℃的热老化7天的时间。性能是作为初始拉伸强度或者伸长率的百分比来表示的。从图中可见，拉伸强度和伸长率保留类似于参照C1配制物。这一点在PEDM乙烯含量和在配制物中的水平中是一致的。
表5显示了C1，E4，E5，E8，E9，E12和E13配制物的配混物性能。加入PEDM导致了配混物门尼粘度下降，这有益于加工性。与对照物相比，包括PEDM聚合物对于在125℃(t1和t5)的门尼焦有烧影响，但是没有大的影响。
表5.共混物组成和性能
Figure BDA0002689354460000531
Figure BDA0002689354460000541
实施例2：
使用参照C1配制物和与PEDM B的共混配制物(参见实施例1)研究了混合次序的效应。更具体地，含有VISTALONTM 706的对照配混物(C2)是在两程中制备的，其中没有固化剂的VISTALONTM 706在第一程中配混来产生C1母料，然后在第二程中将过氧化物固化体系加入C1母料。具有PEDM B的共混配制物是以两种不同的方法制备的。
第一配制物(E14)是用第一程方法制备的，其中PEDM B是与EP共聚物和其他添加剂(除了根据表3的固化剂和交联剂)在第一程中混合的。然后将固化剂在第二程中加入到第一程所制造的配混物中。
在本文称作第二程方法的供选择的方法中，制备了第二配制物(E15)，其中所述VISTALONTM 706和其他添加剂(除了固化剂和交联剂)是在第一程中配混的。然后将PEDM B和固化剂在第二程中加入到第一程所制备的配混物中。
样品是在KRUPPTM密炼机(1600cc体积，70％填充因子，参见实施例1)中制备的。混合器的平均排出温度是大约350°F。
图14是显示了C2，E14和E15配制物随着应变振幅增加而绘制的弹性模量的图。E14配制物表现出在低应变(0.1％)时随着弹性模量的增加而增加的Payne效应(Payne，A.R.，JApplied Polymer Science，6(19)57-63)；这是填料聚集所引起的增强的填料-填料相互作用的指示。相反，E15配制物具有明显降低的Payne效应，其中模量对应变的依赖关系非常类似于参照C2。
相对于较高乙烯含量的EP共聚物，PEDM聚合物对于炭黑的亲和性较低。将它们添加在一起(E14配制物)，在某些程度上阻止了炭黑与EP共聚物的结合。当PEDM B分别在第二步骤中加入时(E15配制物)，炭黑与EP共聚物的结合不受PEDM的妨碍，这产生了更好的分散。如上所述，虽然本文未显示，但是还可以在炭黑已经并入EP共聚物之后，在第一程本身中加入PEDM聚合物。使用在混合过程中产生的扭矩相对时间曲线来证实足够的炭黑并入，其中炭黑并入时间(BIT)定义为与炭黑与聚合物合并和随后分散的最大扭矩相关的时间。当炭黑完全并入时，在BIT之后的分散阶段加入PEDM将类似于在第二程中添加PEDM。
图15是显示了三种配混物的橡胶与橡胶粘着性测试的图。每个配混物至少进行五个重复测试。条形图代表平均值，而误差条表示标准偏差。y轴以对数刻度绘制。C2配制物没有表现出粘着性(低于仪器检测限度范围)。E14(第一程)配制物表现出粘着性值是125克力/英寸宽度。当使用第二程共混时粘着性进一步增加到206克力/英寸宽度(E15配制物)。改变第二程方法的共混次序使粘着性值相对于第一程方法增加了65％。
使用前述的橡胶与橡胶粘着性程序测试了对于其他组合物的粘着性，其中将橡胶基材用顶上的20密耳厚度的聚酯布或者聚酰胺接触表面代替。图16是显示了橡胶-聚酯布粘着性的图，而图17是显示了橡胶-聚酰胺粘着性的图。条形图代表平均值，而误差条表示标准偏差。y轴以对数刻度绘制。C2配制物没有表现出对于聚酯布或者聚酰胺基材的粘着性。第二程E15配制物表现出与聚酯和聚酰胺基材二者的粘着性的最高的改进，并且粘着力超过了20克力/英寸宽度，其是相对于7克力/英寸宽度的显著改进。
总之，本发明的组合物包含5phr-40phr的PEDM三元共聚物(其具有0.5-5wt％的二烯，5-20wt％的乙烯和75-95wt％的丙烯，所述的wt％基于该PEDM三元共聚物的重量)；和60phr-95phr的基于乙烯的共聚物，其包含不同于所述第一聚合物的乙烯含量(基于该基于乙烯的共聚物的重量)，C3-C12α-烯烃和任选的一种或多种二烯。本发明的组合物的生胶强度25％模量可以是大约1.7MPa或者更大。本发明的组合物的断裂拉伸强度可以是21.4MPa或者更大。本发明的组合物的粘着性可以是至少大约3.4kPa，例如至少大约5.5kPa。本发明的传送带包含本发明的一种或多种组合物，其具有本文所述的一种或多种有利性能，从而提供新的和改进的传送带以及新的和改进的传送带形成。
本文所述的全部文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文不一致。如从前述一般描述和具体实施方案中显然的，虽然已经显示和描述了一些实施方案，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，并不意在由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组成、要素或者要素的组前面带有连接词“包含”时，应理解为我们还预期了在所述组成、一种获多种要素前面带有连接词“基本上由……组成”，“由……组成”，“选自由……组成的组”或者“是”的相同的组成和要素组，反之亦然。

Claims (34)

1.一种弹性体组合物，其包含：
5-40重量份/每一百重量份橡胶(phr)的丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物，其包含75-95wt％的丙烯，5-20wt％的α-烯烃和0.5-5wt％的二烯，所述的wt％基于所述PEDM三元共聚物的重量；和
60-95phr的基于乙烯的共聚物，其包含乙烯、一种或多种C3-C12α-烯烃和任选的一种或多种二烯；其中所述基于乙烯的共聚物的乙烯含量(wt％，基于所述基于乙烯的共聚物的总重量)不同于所述PEDM三元共聚物的乙烯含量(wt％，基于所述PEDM三元共聚物的总重量)。
2.权利要求1的组合物，其中所述PEDM包含两种或更多种基于丙烯的共聚物。
3.权利要求1的组合物，其中所述基于乙烯的共聚物包含两种或更多种基于乙烯的共聚物。
4.前述任一项权利要求的组合物，其中所述PEDM包含两种或更多种基于丙烯的共聚物，和所述基于乙烯的共聚物包含两种或更多种基于乙烯的共聚物。
5.前述任一项权利要求的组合物，其中所述PEDM是通过在式(I)所示的催化剂化合物存在下聚合丙烯、乙烯和二烯来形成的：
TyCp'mMGnXq (I)，
其中：
Cp'是四氢引达省基(例如四氢-s-引达省基或者四氢-as-引达省基)，其是任选取代的或者未取代的，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时：1)3和/或4位置不是芳基或者取代的芳基，2)3位置不直接键合到第15或者16族杂原子上，3)不存在稠合到四氢引达省基配体上的另外的环，4)T不键合到2-位置上，和5)5，6或者7-位置(优选6位置)是偕二取代的，优选用两个C1-C10烷基取代；
M是第3、4、5或者6族过渡金属，优选第4族过渡金属，例如钛、锆或者铪；
T是桥连基团；
y是0或者1，这表示不存在或者存在T；
G是式JRi z-y所示的杂原子基团，其中J是N、P、O或者S，Ri是C1-C100烃基，和当J是N或者P时z是2，和当J是O或者S时z是1；
X是离去基团；和
m＝1；n＝1、2或者3；q＝1、2或者3；并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态(优选2、3、4、5或者6，优选4)。
6.前述任一项权利要求的组合物，其中所述组合物的橡胶与橡胶粘着力超过150g力/英寸宽度。
7.前述任一项权利要求的组合物，其中所述PEDM三元共聚物的二烯是下面中的一种或多种：5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、烷基二环戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-庚二烯、2-甲基-1，5-己二烯、环辛二烯、1，4-辛二烯、1，7-辛二烯、5-正丙叉基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、和降冰片二烯。
8.权利要求7的组合物，其中所述PEDM三元共聚物的二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。
9.前述任一项权利要求的组合物，其中所述基于乙烯的共聚物包含40-95wt％的乙烯，0-10wt％的一种或多种二烯，和C3-C12α-烯烃，所述的wt％基于该基于乙烯的共聚物的总重量。
10.前述任一项权利要求的组合物，其中所述基于乙烯的共聚物的C3-C12α-烯烃是丙烯或者1-丁烯。
11.前述任一项权利要求的组合物，其中所述基于乙烯的共聚物的C3-C12α-烯烃是丙烯。
12.前述任一项权利要求的组合物，其进一步包含1phr-500phr的炭黑。
13.前述任一项权利要求的组合物，其中所述PEDM三元共聚物的Hf小于1J/g。
14.前述任一项权利要求的组合物，其中所述PEDM三元共聚物的结晶度≤5％。
15.一种至少部分交联的弹性体组合物，其是下面组分的反应产物：
根据前述任一项权利要求的组合物；
一种或多种硫化活化剂；和
一种或多种硫化剂。
16.权利要求15的组合物，其包含1phr-150phr的链烷烃加工油，该链烷烃加工油在40℃的粘度是80-600CSt。
17.前述任一项权利要求的组合物，其具有下面性能中的一种或多种：
(a)粘着性是大约4000Pa或者更大；
(b)生胶强度25％模量是大约1.7MPa或者更大；和
(c)断裂拉伸强度是21.4MPa或者更大。
18.一种带，其包含根据前述任一项权利要求的组合物。
19.一种制品，其包含前述任一项权利要求的组合物，其中所述组合物粘附到选自下面的至少一种聚酯基材上：聚酯膜、聚酯绳、聚酯织造布和聚酯非织造布。
20.前述任一项权利要求的组合物，其进一步包含选自下面的添加剂：填料、加工油、增塑剂、增容剂、交联剂及其任意组合。
21.一种生产前述任一项权利要求的组合物的方法，其包括步骤：
在第一温度生产母料，该母料包含所述基于乙烯的共聚物，所述PEDM三元共聚物和所述添加剂；
在低于所述第一温度的第二温度将固化剂和/或交联剂混入母料中；和
回收所述组合物。
22.权利要求21的方法，其中生产所配混母料包括在添加所述PEDM之前，将所述基于乙烯的共聚物和添加剂单程混合，直到该添加剂并入。
23.权利要求22的方法，其中生产配混母料包括：
在第一程中混合所述基于乙烯的共聚物和添加剂，直到该添加剂并入；和
在第二程中将所述PEDM三元共聚物与固化剂和/或交联剂混合到所述第一程的产物中。
24.权利要求21-23的方法，其中所述添加剂包含选自下面的至少一种：链烷烃油、氧化锌和硬脂酸锌。
25.一种弹性体组合物，其包含：
5-40重量份/每一百重量份橡胶(phr)的丙烯-α-烯烃-二烯(PEDM)三元共聚物，其包含75-95wt％的丙烯，4-20wt％的α-烯烃和0.5-10wt％的二烯，所述的wt％基于该PEDM三元共聚物的重量；和
60-95phr的基于乙烯的共聚物，其包含乙烯、一种或多种C3-C12α-烯烃和任选的一种或多种二烯；其中所述基于乙烯的共聚物的乙烯含量(wt％，基于所述基于乙烯的共聚物的总重量)不同于所述PEDM三元共聚物的乙烯含量(wt％，基于所述PEDM三元共聚物的总重量)。
26.权利要求25的组合物，其中所述PEDM包含两种或更多种基于丙烯的共聚物。
27.权利要求25的组合物，其中所述基于乙烯的共聚物包含两种或更多种基于乙烯的共聚物。
28.前述任一项权利要求的组合物，其中所述PEDM包含两种或更多种基于丙烯的共聚物，和所述基于乙烯的共聚物包含两种或更多种基于乙烯的共聚物。
29.前述任一项权利要求的组合物，其中所述PEDM是通过在式(I)所示的催化剂化合物存在下聚合丙烯、乙烯和二烯来形成的：
TyCp'mMGnXq (I)，
其中：
Cp'是四氢引达省基(例如四氢-s-引达省基或者四氢-as-引达省基)，其是任选取代的或者未取代的，条件是当Cp'是四氢-s-引达省基时：1)3和/或4位置不是芳基或者取代的芳基，2)3位置不直接键合到第15或者16族杂原子上，3)不存在稠合到四氢引达省基配体上的另外的环，4)T不键合到2-位置上，和5)5，6或者7-位置(优选6位置)是偕二取代的，优选用两个C1-C10烷基取代；
M是第3、4、5或者6族过渡金属，优选第4族过渡金属，例如钛、锆或者铪；
T是桥连基团；
y是0或者1，这表示不存在或者存在T；
G是式JRi z-y所示的杂原子基团，其中J是N、P、O或者S，Ri是C1-C100烃基，和当J是N或者P时z是2，和当J是O或者S时z是1；
X是离去基团；和
m＝1；n＝1、2或者3；q＝1、2或者3；并且m+n+q之和等于过渡金属的氧化态(优选2、3、4、5或者6，优选4)。
30.前述任一项权利要求的组合物，其中所述PEDM三元共聚物的二烯是下面中的一种或多种：5-乙叉基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1，4-己二烯、烷基二环戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-庚二烯、2-甲基-1，5-己二烯、环辛二烯、1，4-辛二烯、1，7-辛二烯、5-正丙叉基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯和降冰片二烯。
31.权利要求30的组合物，其中所述PEDM三元共聚物的二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。
32.前述任一项权利要求的组合物，其中所述基于乙烯的共聚物包含40-95wt％的乙烯，0-10wt％的一种或多种二烯，和C3-C12α-烯烃，所述的wt％基于所述基于乙烯的共聚物的总重量。
33.前述任一项权利要求的组合物，其中所述基于乙烯的共聚物的C3-C12α-烯烃是丙烯或者1-丁烯。
34.前述任一项权利要求的组合物，其中所述基于乙烯的共聚物的C3-C12α-烯烃是丙烯。
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