CN104936873A - 耐热输送带用橡胶组合物及耐热输送带 - Google Patents

耐热输送带用橡胶组合物及耐热输送带 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种耐热输送带用橡胶组合物，该耐热输送带用橡胶组合物即可以至少维持现有产品的耐热性、加工性，同时又拥有较高的物理性质。本发明的耐热输送带用橡胶组合物，其含有乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物，所述乙烯-丁烯共聚物和所述乙烯-丙烯-二烯共聚物的质量比[(乙烯-丁烯共聚物)/(乙烯-丙烯-二烯共聚物)]为5/95～95/5，且，所述乙烯-丙烯-二烯共聚物所拥有的二烯单元的量为，在所述乙烯-丁烯共聚物和所述乙烯-丙烯-二烯共聚物的合计100质量份中占2.0质量％以下。另外，本发明提供一种使用了上述耐热输送带用橡胶组合物的耐热输送带。

Description

耐热输送带用橡胶组合物及耐热输送带
技术领域
本发明涉及一种耐热输送带用橡胶组合物及耐热输送带。
背景技术
以往公开的耐热带，其使用含有乙烯·α-烯烃共聚物的橡胶组合物，或含有乙烯·α-烯烃共聚物和乙烯·α-烯烃-二烯共聚物的橡胶组合物，例如参照专利文献1～4。
构成这种耐热带的原料EPM即乙烯-丙烯共聚物的生产率较低，另一方面，EPDM即乙烯-丙烯-二烯共聚物在经济景气时，市场需求量增高，出现供不应求，供货不稳定的状况。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特许第3951415号公报
【专利文献2】日本专利特许第3911840号公报
【专利文献3】日本专利特开平11-292236号公报
【专利文献4】日本专利特开昭62-205910号公报
发明内容
要解决的技术问题
但是，本申请专利的发明者发现，使用含有乙烯·α-烯烃共聚物的橡胶组合物而获得的耐热带，在常态下的断裂伸长率(EB)、老化后的断裂伸长率(EB)、拉伸强度(TB)等较低，物理性质较差。
另外，从EPDM的供应状况来看，需要可以变成现有原料的耐热输送带用橡胶组合物。代替现有产品的耐热输送带用橡胶组合物，较理想为其耐热性、加工性可以维持和现有产品同等水平，或者其性能高于现有产品。
因此，本发明的目的在于提供一种耐热输送带用橡胶组合物，该耐热输送带用橡胶组合物即可以至少维持现有产品的耐热性、加工性，同时又拥有较高的物理性质。
技术方案
本申请专利发明者，为解决上述课题而锐意研究讨论的结果，发现了一种组合物，其含有乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物，所述乙烯-丁烯共聚物和所述乙烯-丙烯-二烯共聚物的质量比[(乙烯-丁烯共聚物)/(乙烯-丙烯-二烯共聚物)]为5/95～95/5，且，所述乙烯-丙烯-二烯共聚物所拥有的二烯单元量为，在所述乙烯-丁烯共聚物和所述乙烯-丙烯-二烯共聚物的合计100质量份中占2.0质量％以下，该组合物可以作为即维持耐热性、加工性，同时又拥有较高的物理性质的耐热输送带用橡胶组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下1～4。
1.一种耐热输送带用橡胶组合物，其含有乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物，
所述乙烯-丁烯共聚物和所述乙烯-丙烯-二烯共聚物的质量比[(乙烯-丁烯共聚物)/(乙烯-丙烯-二烯共聚物)]为5/95～95/5，且，所述乙烯-丙烯-二烯共聚物所拥有的二烯单元的量为，在所述乙烯-丁烯共聚物和所述乙烯-丙烯-二烯共聚物的合计100质量份中占2.0质量％以下。
2.所述1所记载的耐热输送带用橡胶组合物，其中，所述乙烯-丁烯共聚物的熔点为40℃以下。
3.所述1或2所记载的耐热输送带用橡胶组合物，其中所述乙烯-丁烯共聚物在23℃下的密度为，0.83～0.88g/cm3。
4.一种耐热输送带，其使用了上述1～3任一项中所记载的耐热输送带用橡胶组合物。
有益效果
本发明的耐热输送带用橡胶组合物，可作为既可以至少维持耐热性、加工性，同时又拥有较高的物理性质的耐热输送带。本发明的耐热输送带，可以至少维持耐热性、加工性，同时又拥有较高的物理性质。
附图说明
图1是本发明的耐热输送带的一个实施方式的模式剖面图。
图2是本发明的耐热输送带的另一个实施方式的模式剖面图。
具体实施方式
首先，对本发明的耐热输送带用橡胶组合物进行以下说明。
本发明的耐热输送带用橡胶组合物，以下也称为“本发明的橡胶组合物”，其含有乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物，所述乙烯-丁烯共聚物和所述乙烯-丙烯-二烯共聚物的质量比[(乙烯-丁烯共聚物)/(乙烯-丙烯-二烯共聚物)]为5/95～95/5，且，所述乙烯-丙烯-二烯共聚物所拥有的二烯单元的量为，在所述乙烯-丁烯共聚物和所述乙烯-丙烯-二烯共聚物的合计100质量份中占2.0质量％以下。
对乙烯-丁烯共聚物进行以下说明。本发明的橡胶组合物中所含有的乙烯-丁烯共聚物只要是乙烯和丁烯的共聚物就可以，不受特别的限制。
乙烯-丁烯共聚物的熔点，特别是从常温下的加工性优异的角度来看，优选为40℃以下，更优选为35～40℃。乙烯-丁烯共聚物的熔点在这个范围内时，具有更高的物理性质，可以维持耐热老化性，同时拥有优异的断裂伸长率。这是因为，熔点超过40℃时，伸长时的结晶化会加速进行，而熔点在40℃以下时，伸长时不易发生结晶化。
另外，由于分子间的内聚能不会变的过小，本发明的橡胶组合物的常态物理性质即拉伸强度(TB)更加优越，因此乙烯-丁烯共聚物的熔点，优选为30℃以上，更优选为35℃以上。
乙烯-丁烯共聚物在23℃下的密度，从维持耐热性、物理性质，且使加工性更优越的观点来看，优选为0.83～0.88g/cm3，更优选为0.85～0.87g/cm3。乙烯-丁烯共聚物的密度在这一范围内时，拥有更高的物理性质，即可以维持耐热老化性，同时拥有优异的断裂伸长率。这是因为，密度超过0.88g/cm3时，乙烯的成分增多，伸长时的结晶化容易加速进行，而密度在0.88g/cm3以下时，丁烯的量较多，伸长时不容易发生结晶化。
乙烯-丁烯共聚物对其制备没有特别的限制。例如可列举现有众所周知的方法。
乙烯-丁烯共聚物可分别单独使用，或者将2种以上组合起来使用。
对乙烯-丙烯-二烯共聚物进行以下的说明。
本发明的橡胶组合物中所含有的乙烯-丙烯-二烯共聚物，只要是乙烯、丙烯和二烯的共聚物就可以，不受特别的限制。
乙烯-丙烯-二烯共聚物所拥有的乙烯单元，即乙烯重复单元的量，从耐热性、加工性优越，且可具有更高的物理性质，特别是压延加工性、成形性优越的观点来看，在乙烯-丙烯-二烯共聚物中优选为占40～70质量％，跟优选为占45～60质量％。
作为制备乙烯-丙烯-二烯共聚物时所使用的二烯，例如可列举非共轭二烯化合物。作为非共轭二烯化合物具体来说，例如可列举双环戊二烯(DCPD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1,4-己二烯(HD)。
乙烯-丙烯-二烯共聚物对其制备没有特别的限制。例如可列举现有众所周知的方法。
乙烯-丙烯-二烯共聚物可分别单独使用，也可组合两种以上使用。
在本发明中，乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物的质量比[(乙烯-丁烯共聚物)/(乙烯-丙烯-二烯共聚物)]为5/95～95/5。质量比在上述范围内的情况下，耐热性、加工性优异，能够具有较高的物理性质。
另外，乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物的质量比，从耐热性、加工性优异，能够具有较高的物理性质的观点来看，优选为40/60～90/10，更优选为50/50～70/30。
在本发明中，乙烯-丙烯-二烯共聚物所拥有的二烯单元即二烯重复单元的量为，在乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物的合计100质量份中占2.0质量％以下。从耐热性、加工性优异，能够具有较高的物理性质，特别是耐热性优异的观点来看，乙烯-丙烯-二烯共聚物所拥有的二烯单元的量优选为，在乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物的合计100质量份中占0.1质量％以上1.5质量％以下。
本发明的橡胶组合物，除了上述各成分以外，在不有损本发明的目的的范围内，可含有：一般广为使用的如炭黑那样的填充剂、锌白、硬酯酸、防老化剂、油、可塑剂、软化剂、架桥剂等添加剂。在不有损本发明的目的的范围内，添加剂的含量可以适当决定。
本发明的橡胶组合物的制备，例如可以利用已众所周知的条件、方法来制备。具体而言，例如可以用班伯里密炼机、捏合机、辊轧机等，将乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物，以及能够根据需要而含有的添加剂进行混合，由此来制备本发明中的橡胶组合物。
作为本发明的橡胶组合物的用途，可列举输送带。本发明的橡胶组合物除此之外，还可以用作例如传动带、软管、辊轧机、外罩用等一般可以适用含有EPDM的橡胶组合物的用途。
接下来，对本发明的耐热输送带进行说明。
本发明的耐热输送带，是使用了本发明的橡胶组合物的耐热输送带。本发明的耐热输送带，除了使用本发明的橡胶组合物制备而成以外，其他不受特别的限制。例如，其形状、制备方法等可以与众所周知的耐热输送带相同。
作为本发明的耐热输送带，例如可列举至少具有覆盖橡胶的，该覆盖橡胶由芯材如帆布、钢帘线和本发明的橡胶组合物形成。
参照以下的附图，对本发明的耐热输送带进行说明。本发明并不受限于附图。
图1是本发明的耐热输送带的一个实施方式，即第1实施方式的模式剖面图。如图1所示，本发明的耐热输送带4，用外套橡胶2即胶粘橡胶覆盖芯材1而作为未图示的芯材层，且用覆盖橡胶3将其周围包覆而成。本发明的橡胶组合物可用于覆盖橡胶、外套橡胶。芯材1的叠成数量、覆盖橡胶3的厚度以及输送带的宽度等，可以根据使用目的而适当调整，单覆盖橡胶3的厚度T1、T2在通常情况下为1.5～20mm左右。
作为本发明的耐热输送带中所使用的芯材，例如可列举尼龙、维尼纶、聚酯等合成纤维的织布即帆布。
本发明的耐热输送带中所使用的外套橡胶，可以是用于众所周知的耐热输送带的外套橡胶。例如，可列举以天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)等作为橡胶成分的橡胶组合物。
接下来，参照图2，对本发明的耐热输送带的第2实施方式进行说明。图2是本发明的耐热输送带的另一个实施方式，即第2实施方式的模式剖面图。
如图2所示，本发明的耐热输送带8，用缓冲橡胶6即胶粘橡胶覆盖钢帘线5而作为芯材层，且用覆盖橡胶7将其周围包覆而成。本发明的橡胶组合物可用于覆盖橡胶、缓冲橡胶。
图2的耐热输送带8的芯材是由50～230根左右的钢帘线5并列而成的，而钢帘线5是将多根直径0.2～0.4mm左右的钢丝线捻在一起，而作为直径2.0～9.5mm左右的钢丝绳的。一般情况下，耐热输送带8的总厚度T为10～50mm左右。
另外，缓冲橡胶可以是能粘合在焊接镀锌钢线上的胶粘橡胶，该焊接镀锌钢线被用于众所周知的钢制输送带。具体而言，可使用以天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)等作为橡胶成分的橡胶组合物。
本发明的耐热输送带，其制备不受特别的限制。例如根据常用方法，将帆布、钢帘线等芯材，或芯材层放置在由本发明的橡胶组合物所形成的未硫化的橡胶板之间，对其进行加热加压后再硫化处理，由此就能够很容易制备出来，上述芯材层是将芯材用外套橡胶或者缓冲橡胶包覆起来所得到的。并且，硫化条件通常可以在120～180℃前后，在0.1～4.9MPa的条件下进行10～90分钟。
本发明的耐热输送带使用了本发明的橡胶组合物，因此既可以至少维持耐热性、加工性，同时又拥有较高的物理性质，即例如在常态下的断裂伸长率、老化后的断裂伸长率、拉伸强度高。耐老化性优异。
本发明的耐热输送带，耐候性、耐臭氧性优异，因此适合在屋外长期使用。
本发明的耐热输送带，由于其所使用的本发明的耐热输送带用橡胶组合物的加工性优异，所以能够成为表面平滑的输送带。
实施例
以下列举实施例，对本发明的橡胶组合物进行进一步说明。但是，本发明并不限于这些实施例。
<耐热输送带用橡胶组合物的制备>
将下述第1表所示的各成分以该表所示的构成(质量部)，用班伯里密炼机进行混合后再进行分散，得到各组合物。
<耐热输送带用橡胶组合物的硫化橡胶的制备>
将用上述方法所得到的橡胶组合物，用开炼机制成厚度10mm的未硫化橡胶板。接下来，将所得到的未硫化橡胶板用压力机在160℃下进行45分钟的加热、硫化，制备成硫化橡胶。
<评估>
利用使用上述方法所得到的橡胶组合物、硫化橡胶，按照下述的试验方法，对其常态物理性质、老化物理性质、常态物理性质与老化物理性质的差、耐磨损性、可加工性进行评估。其结果如表1所示。
<常态物理性质>
关于各例中所涉及的硫化橡胶，用下述的方法对其硬度(Hs)、拉伸强度(TB)、断裂伸长率(EB)进行测定。
·硬度(Hs)：根据JIS K6253:1997，用弹簧式A型硬度测试机在23℃下测定其硬度。
在常态下的Hs为65以上80以下时，说明在常态下的Hs良好，这种情况用A来表示。除此之外的情况时，说明该Hs不良，用B来表示。
·拉伸强度(TB)[MPa]：根据JIS K6251:2004，用3号哑铃对2mm薄片进行冲压作为样本，以500mm/分的拉伸速度进行测定。
在常态下的TB为13.0MPa以上时，说明在常态下的TB良好，这种情况用A来表示。除此之外的情况时，说明该TB不良，用B来表示。
·断裂伸长率(EB)[％]：根据JIS K6251:2004，用3号哑铃对2mm薄片进行冲压作为样本，以500mm/分的拉伸速度进行测定。
在常态下的EB为500％以上时，说明在常态下的EB良好，这种情况用A来表示。除此之外的情况时，说明该EB不良，用B来表示。
<老化物理性质>
关于各例中所涉及的硫化橡胶，进行180℃×168小时的耐热老化试验后，用与上述测定常态物理性质[硬度(Hs)、拉伸强度(TB)、断裂伸长率(EB)]同的方法，对其硬度(Hs)、拉伸强度(TB)、断裂伸长率(EB)进行测定。评估标准如下所示。
·硬度(Hs)
耐热老化试验后的Hs为70以上85以下时，说明耐热老化试验后的Hs良好，这种情况用A来表示。除此之外的情况时，说明该Hs不良，用B来表示。
·拉伸强度(TB)[Pa]
耐热老化试验后的TB为11.0MPa以上时，说明耐热老化试验后的TB良好，这种情况用A来表示。除此之外的情况时，说明该TB不良，用B表示。
·断裂伸长率(EB)[％]
耐热老化试验后的EB为350％以上时，说明耐热老化试验后的EB良好，这种情况用A来表示。除此之外的情况时，说明该EB不良，用B来表示。
<常态物理性质与老化物理性质的差>
此外，计算180℃×168小时的耐热老化试验前后的硬度变化量(ΔHs、点)、拉伸强度变化率(ΔTB、％)、断裂伸长率変化率(ΔEB、％)。
·ΔHs
用以下的计算式计算硬度变化量。
硬度変化量(ΔHs、点)＝耐热老化试验前的Hs(常态物理性质的Hs)-耐热老化试验后的Hs
ΔHs作为绝对值表示。
常态时(常态物理性质的Hs)和耐热老化试验后的变化量即上述ΔHs为8点以下时，ΔHs小，耐热性优异，这种情况用A来表示。除此之外的情况时，ΔHs大，耐热性差，用B来表示。
耐热老化试验后的Hs为70以上85以下，且与常态时相比的变化量即上述ΔHs为8点以下时，可以说老化后的Hs良好。
·ΔTB(％)
用以下的计算式计算拉伸强度的变化率。
拉伸强度変化率(ΔTB、％)＝{[(耐热老化试验前的TB(常态物理性质的TB)-耐热老化试验后的TB)]/耐热老化试验前的TB(常态物理性质的TB)}×100
常态时(常态物理性质的TB)和耐热老化试验后的变化率即上述ΔTB为30％以下时，ΔTB小，耐热性优异，这种情况用A来表示。除此之外的情况时，ΔTB大，耐热性差，用B来表示。
耐热老化试验后的TB为11.0MPa以上，且与常态时相比的变化率即上述ΔTB为30％以下时，可以说老化后的TB良好。
·ΔEB(％)
用以下的计算式计算断裂伸长率変化率。
断裂伸长率変化率(ΔEB、％)＝{[(耐热老化试验前的EB(常态物理性质的EB)-耐热老化试验后的EB)]/耐热老化试验前的EB(常态物理性质的EB)}×100
常态时与耐热老化试验后的变化率即上述ΔEB为30％以下时，ΔEB小，耐热性优异，这种情况用A来表示。除此之外的情况时，ΔEB大，耐热性差，用B来表示。
耐热老化试验后EB为350％以上，且与常态时相比的变化率即上述ΔEB为30％以下时，可以说老化后的EB良好。
<耐磨损性(DIN磨损)>
关于各例中所涉及的硫化橡胶，在180℃×168小时的耐热老化试验前后，根据JIS K6264:2005，用DIN磨损试验机在室温下进行磨损实验，测定磨损量[mm3]。磨损量越小，耐磨损性越好。
常态下的磨损量为110mm3以下时，可以说常态下的耐磨损性良好。常态下的磨损量为110mm3以下的情况用A来表示。除此之外的情况时，说明该耐磨损性差，用B来表示。
耐热老化试验后的磨损量为120mm3以下时，可以说老化后的耐磨损性良好。耐热老化试验后的磨损量为120mm3以下的情况用A来表示。除此之外的情况时，说明该耐磨损性差，用B来表示。
<可加工性>
将各例中所涉及的橡胶组合物用挤出机在60rpm、80℃的条件下，进行挤出、并观察挤出成型后的表皮，上述挤出机是模具使用了Garvey模具的挤出机。挤出成型后的表皮的评分通过ASTM-A法的评分法B来实施，边缘：7分以上，表皮：A或B时评为“优”、边缘：4～6分、表皮：C时评为“良”、边缘：3分以下、表皮：D或E时评为“不良”。
表1
表2
第1表中所示的各成分的详细内容如下所示。
·EBM1：熔点37℃的乙烯-1-丁烯共聚物、陶氏化学制、商品名为“Engage HM7487”，密度为0.86g/cm3
·EOM：熔点55℃的乙烯-1-辛烯共聚物、陶氏化学制、商品名为“Engage 8842”
·EPM1：乙烯含量为51.0质量％、三井化学制、商品名为“EPT0045”
·EPM2：乙烯含量为54.5质量％、Exxon Mobil Chemical制、商品名为“VISTALON 503”
·EPM3：乙烯含量为65.0质量％、Exxon Mobil Chemical制、商品名为“VISTALON 706”
·EPDM1：二烯含量为0.8质量％的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、LANXESS制、商品名为“EP G2050”
·EPDM2：二烯含量为9.5质量％的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、住友化学制、商品名为“ESPRENE505A”
·EPDM3：二烯含量为4.3质量％的乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、LANXESS制、商品名为“EP G5450”
·炭黑：新日化碳制、商品名为“Niteron#300”
·锌白：正同化学工业制、商品名为“锌白3种”
·硬酯酸：千叶脂肪酸制、商品名为“硬酯酸50S”
·防老化剂：大内新兴化学工业制、商品名为“Nocrac MMB”
·油：日本太阳石油制、商品名为“SUNPAR 2280”
·软化剂：三井化学制、商品名为“Lucant HC-3000X”
·架桥剂：化药AKZO制、商品名为“Perkadox 14-40”
从第1表所示的结果可以看出，不含乙烯-丙烯-二烯共聚物的比较例1，虽然物理性质良好，但加工性差，不能使用该组合物制备耐热输送带。不含乙烯-丁烯共聚物，取而代之含有乙烯-辛烯共聚物的比较例2，加工性差，使用该组合物还达不到可以制备耐热输送带的程度，在乙烯-辛烯共聚物中混合乙烯-丙烯聚合物的比较例3、4，没能平衡老化时的物理性质和加工性。不含乙烯-丁烯共聚物以及乙烯-丙烯-二烯共聚物，取而代之含有乙烯-丙烯共聚物的比较例5～7，老化后的拉伸强度低，ΔTB、ΔEB的物理性质特别差。乙烯-丙烯-二烯共聚物所拥有的二烯单元的量，在乙烯-丁烯共聚物以及乙烯-丙烯-二烯共聚物的合计100质量部中所占比超过2.0质量％的比较例8，老化后的物理性质差。含有乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物的比较例9、10，与二烯量无关的老化后的物理性质差。
与此相比，实施例1～6至少维持耐热性和加工性，同时在常态下的断裂伸长率、老化后的断裂伸长率、拉伸强度高、拥有良好的物理性质。
附图标记说明
1 芯材
2 外套橡胶
3、7 覆盖橡胶
4、8 耐热输送带
5 钢帘线
6 缓冲橡胶

Claims (4)

1.一种耐热输送带用橡胶组合物，其含有乙烯-丁烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物，
所述乙烯-丁烯共聚物和所述乙烯-丙烯-二烯共聚物的质量比[(乙烯-丁烯共聚物)/(乙烯-丙烯-二烯共聚物)]为5/95～95/5，且，所述乙烯-丙烯-二烯共聚物所拥有的二烯单元的量为，在所述乙烯-丁烯共聚物和所述乙烯-丙烯-二烯共聚物的合计100质量份中占2.0质量％以下。
2.根据权利要求1所述的耐热输送带用橡胶组合物，其中，所述乙烯-丁烯共聚物的熔点为40℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的耐热输送带用橡胶组合物，其中，所述乙烯-丁烯共聚物在23℃下的密度为，0.83～0.88g/cm3。
4.一种耐热输送带，其使用了权利要求1～3中任一项所述的耐热输送带用橡胶组合物。
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