TW202124557A - 樹脂組成物及成形體 - Google Patents

樹脂組成物及成形體 Download PDF

Info

Publication number
TW202124557A
TW202124557A TW109140331A TW109140331A TW202124557A TW 202124557 A TW202124557 A TW 202124557A TW 109140331 A TW109140331 A TW 109140331A TW 109140331 A TW109140331 A TW 109140331A TW 202124557 A TW202124557 A TW 202124557A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin composition
block copolymer
polymer block
rubber
mass
Prior art date
Application number
TW109140331A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI854063B (zh
Inventor
小西大輔
佐佐木啟光
長谷川巧
Original Assignee
日商可樂麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商可樂麗股份有限公司 filed Critical 日商可樂麗股份有限公司
Publication of TW202124557A publication Critical patent/TW202124557A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI854063B publication Critical patent/TWI854063B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一種樹脂組成物及該樹脂組成物之成形體，其中該樹脂組成物含有橡膠(I)、嵌段共聚物(II)及交聯劑(III)， 前述橡膠(I)與前述嵌段共聚物(II)之質量比[(I)/(II)]為99/1~55/45， 前述嵌段共聚物(II)為包含聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物，該聚合物嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元，該聚合物嵌段(B)含有源自菌綠烯的結構單元(b1)。

Description

樹脂組成物及成形體
本發明係關於至少含有橡膠、具有源自菌綠烯的結構單元的嵌段共聚物、及交聯劑之樹脂組成物，以及該樹脂組成物之成形體。
將苯乙烯系彈性體或烯烴系彈性體等熱塑性彈性體與各種橡膠混合而成的橡膠組成物由於優異的機械特性及柔軟性等，而被使用在鞋類用鞋底、各種輪胎、墊料(packing)等建材、機械零件等廣泛領域中。然而，包含熱塑性彈性體的橡膠組成物會因水分附著而容易變滑，特別在鞋類用鞋底或各種輪胎等的用途中由於伴隨著高危險性而變成問題。
因此，為了提升包含熱塑性彈性體及橡膠成分之橡膠組成物的濕抓地力正在進行研究。 例如，有提案一種規定熱塑性彈性體的數量平均分子量或橡膠成分的玻璃轉移溫度，或含有增黏樹脂、氫化嵌段共聚物之樹脂組成物(例如專利文獻1~8)。又，有提案一種含有氫化嵌段共聚物之樹脂組成物，其中該氫化嵌段共聚物包含含有源自菌綠烯的結構單元的聚合物嵌段(例如專利文獻9)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　美國專利申請公開第2013/0086822號說明書 專利文獻2　國際公開第2006/121069號 專利文獻3　日本特開2017-39819號公報 專利文獻4　日本特開2016-210937號公報 專利文獻5　日本特開2014-189697號公報 專利文獻6　日本特開2014-520017號公報 專利文獻7　日本特開2004-75882號公報 專利文獻8　日本特開2003-292672號公報 專利文獻9　日本特開2019-26826號公報
[本發明所欲解決之課題]
然而，以專利文獻1~8中所揭示的技術，無法完成在柔軟性、撕裂強度、拉伸特性、乾抓地力及濕抓地力的平衡上優異之樹脂組成物，而尋求進一步的改良。再者，在專利文獻1~8中關於包含含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的聚合物嵌段、與含有源自菌綠烯的結構單元的聚合物嵌段之嵌段共聚物及其氫化物並無記載。 又，專利文獻9中所揭示的樹脂組成物雖然在柔軟性、撕裂強度、拉伸特性、乾抓地力及濕抓地力的平衡上優異，但仍尋求進一步提升如在各種環境下的抓地力之成形體的防滑性能。此外，在鞋類用鞋底、各種輪胎等用途中也要求具有優異的耐磨耗性。
因此，本發明之課題係提供一種可製成防滑且耐磨耗性優異的成形體之樹脂組成物、及該樹脂組成物之成形體。 [用於解決課題之手段]
為了解決上述課題而戮力研究的結果，本發明人等思及下述本發明，發現可解決該課題。 也就是說，本發明係如下所述：
[1]一種樹脂組成物，其含有橡膠(I)、嵌段共聚物(II)及交聯劑(III)， 前述橡膠(I)與前述嵌段共聚物(II)之質量比[(I)/(II)]為99/1~55/45， 前述嵌段共聚物(II)為包含聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物，該聚合物嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元，該聚合物嵌段(B)含有源自菌綠烯的結構單元(b1)。 [2]一種如[1]所記載的樹脂組成物之成形體。 [3]一種鞋底，其至少一部分使用如[1]所記載的樹脂組成物。 [發明的效果]
依據本發明，可提供一種可製成防滑且耐磨耗性優異的成形體之樹脂、及該樹脂組成物之成形體。
[用於實施發明之形態]
以下，基於本發明的實施態樣(以下有時稱為「本實施態樣」。)之一範例進行說明。但是，以下所示的實施態樣係為了將本發明的技術思想具體化之舉例示範，本發明不受限於以下記載。 又，在本說明書中雖然展示出實施態樣的較佳形態，但將2個以上的各個較佳形態組合而成者也是較佳形態。對於以數值範圍顯示之事項，在有數個數值範圍之情形，可選擇性組合該等下限值與上限值來成為較佳形態。 此外，在本說明書中，在有「XX~YY」的數值範圍之記載的情形，係意指「XX以上YY以下」。
＜樹脂組成物＞ 本實施態樣之樹脂組成物係特徵為： 含有橡膠(I)、嵌段共聚物(II)及交聯劑(III)， 前述橡膠(I)與前述嵌段共聚物(II)之質量比[(I)/(II)]為99/1~55/45， 前述嵌段共聚物(II)為包含聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物，該聚合物嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元，該聚合物嵌段(B)含有源自菌綠烯的結構單元(b1)。
藉由使用包含源自菌綠烯的結構單元(b1)之嵌段共聚物(II)，如後所述般樹脂組成物被賦予了柔軟性，由於有路面追隨性所以驅逐性(驅水性能)高。再者，嵌段共聚物(II)由於驅水性能優異，特別是無論在乾燥條件(乾燥面)、潮濕條件(濕潤面)、結冰條件(雪上面或是冰上面)中的任何一種條件，都可期待成形體的防滑性(以下有時將「防滑性」稱為「抓地力」。)優異。 此外，藉由使上述質量比[(I)/(II)]在上述特定的數值範圍，可使其在防滑性與耐磨耗性雙方面上都優異。 又，本實施態樣之樹脂組成物除了上述性能之外，在撕裂強度及拉伸特性的平衡上亦優異，再者，由於橡膠(I)的含量比嵌段共聚物(II)多，所以亦可期待涉及減少成本。
[橡膠(I)] 作為本實施態樣之樹脂組成物中所含有的橡膠(I)，可舉出被使用作為鞋類用鞋底等橡膠底的橡膠原料之天然橡膠、各種合成橡膠等。 此外，在橡膠(I)中不含前述嵌段共聚物(II)。
作為天然橡膠(NR)，可舉出：SMR(馬來西亞產TSR)、SIR(印尼產TSR)、STR(泰國產TSR)等的TSR(技術分級橡膠(Technically Specified Rubber))、RSS(煙片膠(Ribbed Smoked Sheet))等在輪胎工業或鞋類用鞋底等各種用途的領域中一般可使用之天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等改質天然橡膠。
作為合成橡膠可舉出：苯乙烯丁二烯共聚橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈丁二烯共聚橡膠(NBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EP、EPM)、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠(EPDM)、丁基橡膠(異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR))及將丁基橡膠進行改質而成之鹵化丁基橡膠等。 上述橡膠之中，從在各種用途所尋求的強度、耐磨耗性、彈性、及柔軟性等物性，以及與嵌段共聚物(II)等各種成分的相容性之觀點來看，較佳為選自苯乙烯丁二烯共聚橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯共聚橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡膠、及將丁基橡膠進行改質而成之鹵化丁基橡膠中之至少1種。 橡膠(I)可單獨1種，或是將2種以上併用。
作為將橡膠(I)併用之情形的具體組合，可舉出例如從NR、SBR、及BR所選出的2種以上。將此等2種以上的橡膠使用作為橡膠(I)，從抓地力、磨耗性、及力學物性的平衡之觀點上來看係較佳的。 又，在至少使用NR作為橡膠(I)之情形，併用後述的軟化劑係較佳的。軟化劑之中，液狀聚二烯及其氫化物或其改質物(有時僅稱為「液狀聚二烯」。)為合適的。由於藉由併用液狀聚二烯，可認為NR的黏度下降且對組成物的分散性會提高，所以變得更容易得到具有優異的抓地力之成形體。液狀聚二烯可單獨1種，或是將2種以上併用。
上述液狀聚二烯的重量平均分子量(Mw)較佳為100~200,000，更佳為1,000~130,000，再更佳為2,000~60,000，又再更佳為5,000~50,000。重量平均分子量若在上述範圍內則加工性會提升，還可抑制樹脂組成物的滲出。 上述液狀聚二烯的數量平均分子量(Mn)較佳為2,000~180,000，更佳為3,000~130,000，再更佳為4,000~50,000，又再更佳為5,000~35,000。數量平均分子量若在上述範圍內則加工性會提升，還可抑制樹脂組成物的滲出。 上述液狀聚二烯的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1~6，更佳為1~4，再更佳為1~3，又再更佳為1~2。分子量分布若在上述範圍內，則液狀聚二烯之黏度的變異小，處理為容易。 液狀聚二烯的Mw及Mn係由凝膠滲透層析(GPC)之測定所求得的數值，係意指以後述實施例中記載的方法所測定出的數值。
作為較佳的實施態樣，例如在NR、SBR、及BR的組合中，可進一步含有液狀聚二烯。特別在上述組合中NR的含有比例為50質量%以上之情形，會更良好地發揮出併用液狀聚二烯所產生的優點。 又，作為至少使用NR作為橡膠(I)之情形的較佳實施態樣的一範例，作為軟化劑的上述液狀聚二烯之含量，相對於橡膠(I)、嵌段共聚物(II)、及液狀聚丁二烯的總量100質量份而言，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~9質量份，再更佳為1~8質量份，又再更佳為1.5~7質量份。 此外，在橡膠(I)中不含上述液狀聚二烯。
作為SBR，可使用例如乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(E-SBR)、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(S-SBR)、改質苯乙烯丁二烯橡膠(改質SBR)等中的任一種。 又，可使用市售的SBR，較佳為苯乙烯含量為0.1~70質量%者，更佳為5~50質量%者，再更佳為15~35質量%者，又再更佳為15~25質量%者。 SBR在彈性、強度等物性平衡上良好，在混煉、成型加工等亦良好，從容易取得的觀點上來看亦為合適的。
作為IR，可使用市售的IR，但較佳為順式體的含量高之藉由齊格勒系觸媒聚合而成的IR、使用鑭系稀土金屬觸媒而得的超高順式體含量的IR。 IR的重量平均分子量(Mw)較佳為9萬~200萬，更佳為15萬~150萬。於Mw在上述範圍之情形，成形加工性、撕裂強度、及拉伸特性會變良好。此外，所謂IR的重量平均分子量，係由凝膠滲透層析(GPC)之測定所求得的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。 IR的乙烯基含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再更佳為30質量%以下。 IR在機械強度等物性平衡上亦為良好，從容易取得的觀點來看亦為合適的。
作為BR，可使用市售的BR，但較佳為順式體的含量高之藉由齊格勒系觸媒聚合而成的BR、使用鑭系稀土金屬觸媒而得的超高順式體含量的BR。 BR的重量平均分子量(Mw)較佳為9萬~200萬，更佳為15萬~150萬，再更佳為25萬~100萬，又再更佳為35萬~70萬。於Mw在上述範圍之情形，成形加工性、撕裂強度、及拉伸特性會變良好。 BR的乙烯基含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再更佳為30質量%以下。 BR特別是從可期待賦予樹脂組成物的成形體優異的耐磨耗性之觀點來看亦為合適的。
作為NBR，可使用市售的NBR，但NBR中的丙烯腈含量較佳為20~41質量%，更佳為25~41質量%。於丙烯腈含量在上述範圍之情形，可期待在各種環境下賦予樹脂組成物的成形體更優異的抓地力及耐磨耗性。
作為乙烯-丙烯-二烯共聚物(EP、EPM)、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠(EPDM)，可使用市售的EP、EPDM。作為構成EPDM的非共軛二烯，可舉出：5-亞乙基-2-降莰烯(ENB)、1,4-己二烯、5-亞甲基-2-降莰烯(MNB)、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,4-環己二烯、四氫茚、甲基四氫茚、雙環戊二烯、5-亞異丙基-2-降莰烯、5-乙烯基-降莰烯、雙環辛二烯、亞甲基降莰烯等。此等之中，就硫化速度的點來說，較佳為5-亞乙基-2-降莰烯(ENB)。又，在乙烯-丙烯-二烯共聚物(EP、EPM)及乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠(EPDM)中，從可得到更高的硫化速度的觀點來看，較佳為乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠(EPDM)。
作為IIR，可以是非鹵化丁基橡膠、再生丁基系橡膠等，可舉出能使用在輪胎工業或鞋類用鞋底用的領域中者。又，鹵化丁基橡膠係在IIR的分子內導入鹵素而改質而成者，可舉出溴化丁基橡膠(Br-IIR)及氯化丁基橡膠(Cl-IIR)等。又，亦可使用溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物等。
[嵌段共聚物(II)] 本實施態樣之樹脂組成物由於含有嵌段共聚物(II)，所以柔軟性變良好，可展現出防滑性、耐磨耗性，還可進一步期待拉伸特性及撕裂強度的展現。 嵌段共聚物(II)可為未氫化的嵌段共聚物(以下有時稱為「嵌段共聚物(P)」。)，亦可為如後所述之將嵌段共聚物(P)以特定的氫化率氫化而成的氫化嵌段共聚物(以下有時稱為「氫化嵌段共聚物(Q)」。)。
(聚合物嵌段(A)) 聚合物嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元。作為該芳香族乙烯基化合物，可舉出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯基苯等。此等芳香族乙烯基化合物可單獨1種，或是將2種以上併用。此等之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，更佳為苯乙烯。
聚合物嵌段(A)亦可含有芳香族乙烯基化合物以外之單體，例如源自構成後述的聚合物嵌段(B)之單體等的其它單體之結構單元。但是，聚合物嵌段(A)中之源自芳香族乙烯基化合物的結構單元之含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，再更佳為80質量%以上，又再更佳為90質量%以上，特佳為100質量%。
又，嵌段共聚物(II)中之聚合物嵌段(A)的含量較佳為10~45質量%，更佳為10~40質量%，再更佳為10~30質量%，又再更佳為15~25質量%。上述含量若在10質量%以上，則可製成樹脂組成物的成形加工性會變良好、容易展現出更優異的耐磨耗性、撕裂強度及拉伸特性亦為合適者。又，上述含量若在45質量%以下，則能得到充分的柔軟性，容易展現出防滑性，變得容易展現出良好的成形加工性、撕裂強度及拉伸特性等。
(聚合物嵌段(B)) 聚合物嵌段(B)含有源自菌綠烯的結構單元(b1)(以下亦僅稱為「結構單元(b1)」)。 作為上述菌綠烯，可為α-菌綠烯或是以下述式(1)所表示之β-菌綠烯中的任一種，但從嵌段共聚物(II)的製造容易性之觀點來看，較佳為β-菌綠烯。此外，亦可將α-菌綠烯與β-菌綠烯組合而使用。
Figure 02_image001
聚合物嵌段(B)中之源自菌綠烯的結構單元(b1)之含量較佳為1~100質量%。藉由聚合物嵌段(B)含有源自菌綠烯的結構單元(b1)，柔軟性變良好，抓地力優異。從該觀點來看，聚合物嵌段(B)中之源自菌綠烯的結構單元(b1)之含量更佳為10~100質量%，再更佳為20~100質量%，又再更佳為30~100質量%，特佳為50~100質量%，最佳為100質量%，也就是說聚合物嵌段(B)係由結構單元(b1)所構成。 又，在菌綠烯係源自生質之情形，可抑制如源自石油的丁二烯、異戊二烯之菌綠烯以外之共軛二烯的使用量，降低石油依賴程度。從該觀點來看，聚合物嵌段(B)中之源自菌綠烯的結構單元(b1)之含量較佳為50~100質量%，更佳為60~100質量%，再更佳為70~100質量%，又再更佳為80~100質量%。 又，在聚合物嵌段(B)中含有後述的結構單元(b2)之情形，聚合物嵌段(B)中之源自菌綠烯的結構單元(b1)之含量較佳為1質量%以上，更佳為10質量%以上，再更佳為20質量%以上，又再更佳為30質量%以上，特佳為50質量%以上。
聚合物嵌段(B)亦可含有源自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)(以下亦僅稱為「結構單元(b2)」)，聚合物嵌段(B)中的結構單元(b2)之含量較佳為0~99質量%。 作為該共軛二烯，可舉出例如：異戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂油烯及氯丁二烯等。此等可單獨1種，或是將2種以上併用。此等之中，較佳為異戊二烯、丁二烯及月桂油烯，更佳為異戊二烯、丁二烯。 於在聚合物嵌段(B)中含有結構單元(b2)之情形，結構單元(b2)的含量更佳為90質量%以下，再更佳為80質量%以下，又再更佳為70質量%以下，特佳為50質量%以下。
聚合物嵌段(B)亦可含有結構單元(b1)及結構單元(b2)以外的其它結構單元。聚合物嵌段(B)中的結構單元(b1)及結構單元(b2)之合計含量較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為100質量%。
(聚合物嵌段(C)) 嵌段共聚物(II)除了前述的聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)以外，可進一步包含聚合物嵌段(C)，該聚合物嵌段(C)含有源自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(c2)。 聚合物嵌段(C)較佳為源自菌綠烯的結構單元(c1)之含量為0質量%以上且小於1質量%，源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(c2)之含量為1~100質量%之聚合物嵌段。
構成源自菌綠烯的結構單元(c1)(以下亦僅稱為「結構單元(c1)」)之菌綠烯、及構成源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(c2)(以下亦僅稱為「結構單元(c2)」)之共軛二烯，可舉出與前述的構成源自菌綠烯的結構單元(b1)之菌綠烯及構成源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(b2)之共軛二烯相同者。 作為構成源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(c2)之共軛二烯，該等之中，較佳為異戊二烯、丁二烯及月桂油烯，更佳為異戊二烯及丁二烯。此等可單獨1種，或是將2種以上併用。
聚合物嵌段(C)中的源自菌綠烯的結構單元(c1)之含量較佳為0質量%。 聚合物嵌段(C)中的源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(c2)之含量更佳為60~100質量%，再更佳為80~100質量%，又再更佳為90~100質量%，特佳為100質量%。藉由使用包含結構單元(c2)之聚合物嵌段(C)，嵌段共聚物(P)變成具有前述結構單元(b1)及結構單元(c2)不同的共軛二烯，即使將該嵌段共聚物(P)的氫化嵌段共聚物(Q)藉由後述的交聯劑(III)交聯，耐磨耗性亦優異，可在維持拉伸特性的同時展現出撕裂強度，可謀求拉伸特性與撕裂強度的兼顧。
又，聚合物嵌段(C)亦可包含源自菌綠烯的結構單元(c1)及源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(c2)以外之其它結構單元。 聚合物嵌段(C)中的結構單元(c1)及結構單元(c2)之合計含量，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，再更佳為100質量%。
(連結形態) 嵌段共聚物(II)係分別包含至少1個聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物(P)或氫化嵌段共聚物(Q)。 聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)的連結形態沒有特別限制，可為直線狀、分支狀、放射狀或該等2種以上之組合。此等之中，較佳為各嵌段連結成直線狀之形態。 作為直線狀的連結形態，在將聚合物嵌段(A)以A表示、將聚合物嵌段(B)以B表示時，能舉例出以(A-B)l 、A-(B-A)m 、或B-(A-B)n 所表示之連結形態等。此外，前述l、m及n係各自獨立地表示1以上之整數。 在嵌段共聚物(II)分別包含至少1個聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)之情形，較佳為以聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)、聚合物嵌段(A)的順序具有嵌段之連結形態，且以A-B-A所表示之三嵌段共聚物。 也就是說，嵌段共聚物(II)較佳為以A-B-A所表示之三嵌段共聚物，該三嵌段共聚物可以是未氫化物也可以是氫化物。
在嵌段共聚物(II)包含聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)之情形，嵌段共聚物(II)較佳為在末端具有至少1個聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物，該嵌段共聚物可以是未氫化物也可以是氫化物。藉由至少1個聚合物嵌段(B)在聚合物鏈的末端，成形加工性會提升。從該觀點來看，在嵌段共聚物(II)為直線狀之情形，更佳為在其兩末端具有聚合物嵌段(B)。又，在嵌段共聚物(II)為分支狀或放射狀之情形，存在於末端的聚合物嵌段(B)的數量較佳為2個以上，更佳為3個以上。
又，嵌段共聚物(II)較佳為包含至少2個聚合物嵌段(A)、至少1個聚合物嵌段(B)、及至少1個聚合物嵌段(C)之嵌段共聚物，更佳為含有至少2個聚合物嵌段(A)、至少1個聚合物嵌段(B)、及至少1個聚合物嵌段(C)，且在末端具有至少1個聚合物嵌段(B)之中的1個以上。
在嵌段共聚物(II)包含聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)之情形，複數個聚合物嵌段的連結形態沒有特別限制，可以是直線狀、分支狀、放射狀或該等2種以上之組合。此等之中，較佳為各嵌段連結成直線狀之形態。 嵌段共聚物(II)較佳為以聚合物嵌段(B)、聚合物嵌段(A)、及聚合物嵌段(C)的順序具有嵌段之結構(也就是B-A-C之結構)。 具體來說，嵌段共聚物(II)較佳為以B-A-C-A所表示之四嵌段共聚物、以B-A-C-A-B所表示之五嵌段共聚物、以B-A-(C-A)p -B、B-A-(C-A-B)q 、B-(A-C-A-B)r (p、q、r各自獨立地表示2以上之整數)所表示之共聚物，其中更佳為以B-A-C-A-B所表示之五嵌段共聚物。 也就是說，嵌段共聚物(II)較佳為以B-A-C-A-B所表示之五嵌段共聚物，該五嵌段共聚物可以是未氫化物也可以是氫化物。
此處，在本說明書中，於將同種的聚合物嵌段透過2價偶合劑等連結成直線狀之情形，連結的聚合物嵌段全體係被視為一個聚合物嵌段。據此，本來嚴格來說應標記成A-X-A(X表示偶合劑殘基)之聚合物嵌段，係以A來表示全體。本說明書中，因將包含偶合劑殘基的此種聚合物嵌段如上述般處理，例如包含偶合劑殘基，嚴格來說應標記成B-A-C-X-C-A-B之嵌段共聚物係被標記成B-A-C-A-B，被視為五嵌段共聚物的一例。
又，上述嵌段共聚物(II)中的2個以上聚合物嵌段(A)，可以是分別由相同的結構單元所構成之聚合物嵌段，也可以是由不同的結構單元所構成之聚合物嵌段。同樣地，在嵌段共聚物(II)具有2個以上聚合物嵌段(B)或2個以上聚合物嵌段(C)之情形，各個聚合物嵌段可以是由相同的結構單元所構成之聚合物嵌段，也可以是由不同的結構單元所構成之聚合物嵌段。例如，在以A-B-A所表示之三嵌段共聚物中的2個聚合物嵌段(A)中，各自的芳香族乙烯基化合物其種類可以是相同的也可以是不同的。
在嵌段共聚物(II)包含聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)，而不含聚合物嵌段(C)之情形，聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的質量比[(A)/(B)]係1/99~70/30，較佳為5/95~60/40，更佳為10/90~50/50，再更佳為15/85~40/60，又再更佳為15/85~35/65。若在該範圍內，則可得到柔軟性優異、具有優異的抓地力之樹脂組成物。 在嵌段共聚物(II)包含聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)之情形，聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的質量比[(A)/(B)]係1/99~70/30，較佳為5/95~60/40，更佳為10/90~50/50，再更佳為20/80~40/60，又再更佳為25/75~35/65。若在該範圍內，則可得到柔軟性優異、具有優異的抓地力之樹脂組成物。
嵌段共聚物(II)中，聚合物嵌段(A)，與聚合物嵌段(B)和聚合物嵌段(C)的合計量之質量比[(A)/((B)+(C))]較佳為1/99~70/30。若在該範圍內，則可得到具有優異的拉伸特性、成形加工性及抓地力之樹脂組成物。從該觀點來看，該質量比[(A)/((B)+(C))]更佳為1/99~60/40，再更佳為10/90~40/60，又再更佳為10/90~30/70，又再更佳為15/85~25/75。
在嵌段共聚物(II)包含聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)之情形，相對於嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)的合計量之結構單元(b1)及結構單元(c1)的合計含量[((b1)+(c1))/((B)+(C))]，從柔軟性、拉伸特性及抓地力優異的觀點來看，較佳為40~90質量%，更佳為50~80質量%，再更佳為60~70質量%。
在嵌段共聚物(II)包含聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)，而不含聚合物嵌段(C)之情形，嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)之合計含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再更佳為95質量%以上，又再更佳為100質量%。 又，在嵌段共聚物(II)包含聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)之情形，嵌段共聚物中的此等聚合物嵌段(A)~(C)之合計含量較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再更佳為95質量%以上，又再更佳為100質量%。
作為嵌段共聚物(II)的更佳態樣的一個例子，從防滑性及耐磨耗性，以及柔軟性、撕裂強度及拉伸特性的觀點來看， ･包含聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)之嵌段共聚物(P)係經氫化過的氫化嵌段共聚物(Q)， ･聚合物嵌段(C)係源自菌綠烯的結構單元(c1)的含量為0質量%以上且小於1質量%，且源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(c2)的含量為1~100質量%之聚合物嵌段， ･聚合物嵌段(A)，與聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)的合計量之質量比[(A)/((B)+(C))]為10/90~30/70， ･包含至少2個前述聚合物嵌段(A)、至少1個前述聚合物嵌段(B)、及至少1個聚合物嵌段(C)，且在末端具有至少1個聚合物嵌段(B)， ･氫化嵌段共聚物(Q)中之源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵之氫化率為70莫耳%以上。
(以其它單體構成之聚合物嵌段) 嵌段共聚物(II)除了聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)以外，只要不妨礙本發明之效果，亦可含有以其它單體構成之聚合物嵌段。
作為該其它單體，可舉出例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯等不飽和烴化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、伊康酸、2-丙烯醯基乙磺酸、2-甲基丙烯醯基乙磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、乙烯磺酸、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等含有官能基的不飽和化合物等。此等可單獨1種，或是將2種以上併用。 在嵌段共聚物(II)具有其它聚合物嵌段之情形，其含量較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。
(嵌段共聚物(II)之製造方法) 在嵌段共聚物(II)為例如含有聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物(P)，或是在包含聚合物嵌段(C)的情況為含有聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)之嵌段共聚物(P)的情形，能經由可利用陰離子聚合的聚合步驟來適當地製造。再者，在嵌段共聚物(II)為氫化嵌段共聚物(Q)之情形，能藉由將前述嵌段共聚物(P)中的源自共軛二烯之結構單元中的碳-碳雙鍵加以氫化之步驟來適當地製造。
＜聚合步驟＞ 嵌段共聚物(P)能藉由溶液聚合法或日本特表2012-502135號公報、日本特表2012-502136號公報中記載之方法等來製造。此等之中較佳為溶液聚合法，能適用例如陰離子聚合或陽離子聚合等離子聚合法、自由基聚合法等眾所皆知的方法。此等之中較佳為陰離子聚合法。作為陰離子聚合法，係在溶媒、陰離子聚合起始劑、及視需要之路易斯鹼的存在下，依序添加芳香族乙烯基化合物、菌綠烯及/或菌綠烯以外的共軛二烯，來得到嵌段共聚物(P)。 作為陰離子聚合起始劑，可舉出例如：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈚、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土金屬；鑭、釹等鑭系稀土金屬；含有前述鹼金屬、鹼土金屬、鑭系稀土金屬之化合物等。其中較佳為含有鹼金屬及鹼土金屬之化合物，更佳為有機鹼金屬化合物。
作為前述有機鹼金屬化合物，可舉出例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰、二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等有機鋰化合物；萘鈉、萘鉀等。其中較佳為有機鋰化合物，更佳為正丁基鋰、二級丁基鋰，再更佳為二級丁基鋰。此外，有機鹼金屬化合物也可與二異丙胺、二丁胺、二己胺、二苄胺等二級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺來使用。 聚合中使用的有機鹼金屬化合物的使用量依照嵌段共聚物(P)的分子量而不同，但通常相對於芳香族乙烯基化合物、菌綠烯及菌綠烯以外的共軛二烯之總量係在0.01~3質量%之範圍。
作為溶媒，只要不會對陰離子聚合反應帶來不良影響即無特別限制，可舉出例如：正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等飽和脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等飽和脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。此等可單獨1種，或是將2種以上併用。溶媒的使用量沒有特別限制。
路易斯鹼具有控制源自菌綠烯的結構單元及源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元中的微結構之作用。作為該路易斯鹼，可舉出例如：二丁基醚、二乙基醚、四氫呋喃、二㗁烷、乙二醇二乙基醚等醚化合物；吡啶；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺等三級胺；三級丁醇鉀等鹼金屬烷氧化物；膦化合物等。在使用路易斯鹼的情形，通常相對於1莫耳的陰離子聚合起始劑，其量較佳為在0.01~1000莫耳當量之範圍。
聚合反應的溫度通常在-80~150℃左右，較佳為0~100℃，更佳為在10~90℃之範圍。聚合反應的形式可以是批次式也可以是連續式。藉由以使聚合反應系統中的芳香族乙烯基化合物、菌綠烯及/或菌綠烯以外的共軛二烯的存在量成為特定範圍的方式，將各單體連續地或間歇地供給至聚合反應液中，或者在聚合反應液中將各單體依序聚合成特定比例，可製造嵌段共聚物(P)。 聚合反應能添加甲醇、異丙醇等醇作為聚合終止劑來停止。將所得到的聚合反應液倒入甲醇等不良溶媒中而使嵌段共聚物(P)析出，或是可藉由以水來洗淨聚合反應液，分離後進行乾燥而分離嵌段共聚物(P)。
嵌段共聚物(II)係如前所述，較佳為包含依序具有聚合物嵌段(B)、聚合物嵌段(A)、及聚合物嵌段(C)之結構。因此，更佳為利用包含藉由依序製造聚合物嵌段(B)、聚合物嵌段(A)、及聚合物嵌段(C)來得到嵌段共聚物(P)之步驟，另外在氫化物之情形，進一步包含將所得到的嵌段共聚物(P)加以氫化之步驟的方法，來製造氫化嵌段共聚物(Q)。 此外，在前述嵌段共聚物(II)僅在聚合物鏈的單末端具有聚合物嵌段(B)之情形，亦可藉由在以連結成直線狀的方式使其它各聚合物嵌段聚合後，最後製造聚合物嵌段(B)之方法而得。
在嵌段共聚物(II)為包含至少2個聚合物嵌段(A)、至少1個聚合物嵌段(B)、及至少1個聚合物嵌段(C)，且在末端具有至少1個聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物(P)或將其氫化而成的氫化嵌段共聚物(Q)之情形，作為製造該嵌段共聚物(P)之方法，可舉出： [i]依序聚合聚合物嵌段(B)、聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(C)、及聚合物嵌段(A)之方法，及 [ii]藉由依序聚合聚合物嵌段(B)、聚合物嵌段(A)、及聚合物嵌段(C)，使用偶合劑將聚合物嵌段(C)的末端彼此進行偶合來製造之方法等。 本實施態樣中，從有效率地製造之觀點來看，較佳為使用偶合劑的後者之方法[ii]。
作為前述偶合劑，可舉出例如：二乙烯苯；環氧化1,2-聚丁二烯、環氧化大豆油、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷等多價環氧化合物；四氯化錫、四氯矽烷、三氯矽烷、三氯甲基矽烷、二氯二甲基矽烷、二溴二甲基矽烷等鹵化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯等酯化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等碳酸酯化合物；二乙氧基二甲基矽烷、三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、肆(2-乙基己氧基)矽烷、雙(三乙氧基矽基)乙烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷化合物；2,4-甲苯二異氰酸酯等。
本聚合步驟中，可如前述般得到未改質的嵌段共聚物，但亦可如以下般得到經改質的嵌段共聚物。 在經改質的嵌段共聚物之情形，可在後述的氫化步驟前，將前述嵌段共聚物(P)加以改質。作為能導入的官能基，可舉出例如：胺基、烷氧矽基、羥基、環氧基、羧基、羰基、巰基、異氰酸酯基、酸酐基等。 作為嵌段共聚物(P)之改質方法，可舉出例如：在添加聚合終止劑前，添加能與聚合活性末端反應之四氯化錫、四氯矽烷、二氯二甲基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等偶合劑、或是4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮等聚合末端改質劑、或是日本特開2011-132298號公報中記載的其它改質劑之方法。又，也能將馬來酸酐等接枝化到分離後的共聚物而使用。 導入官能基的位置可以是嵌段共聚物(P)的聚合末端，也可以是側鏈。又，上述官能基可以是1種或是組合2種以上。上述改質劑，相對於1莫耳的陰離子聚合起始劑而言，較佳為在0.01~10莫耳當量之範圍。
＜氫化步驟＞ 嵌段共聚物(II)可製成藉由前述方法所得到之嵌段共聚物(P)，或藉由交付至將經改質的嵌段共聚物加以氫化之步驟，而製成氫化嵌段共聚物(Q)。 氫化的方法可使用眾所皆知的方法。例如，使齊格勒系觸媒；擔載於碳、二氧化矽、矽藻土等之鎳、鉑、鈀、釕或銠金屬觸媒；具有鈷、鎳、鈀、銠或釕金屬之有機金屬錯合物等作為氫化觸媒存在於使嵌段共聚物(P)溶解於不會對氫化反應帶來影響之溶媒中而成的溶液中，進行氫化反應。 氫化步驟中，也可以在包含藉由前述嵌段共聚物(P)之製造方法所得到的嵌段共聚物之聚合反應液中，添加氫化觸媒而進行氫化反應。本發明中氫化觸媒較佳為將鈀擔載於碳之鈀碳。 氫化反應中，氫壓較佳為0.1~20MPa，反應溫度較佳為100~200℃，反應時間較佳為1~20小時。
嵌段共聚物(II)的較佳實施態樣之一，係將70莫耳%以上源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵加以氫化而成之氫化嵌段共聚物(Q)。從耐熱性、耐候性、及進行交聯而展現出優異的撕裂強度之觀點來看，源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率較佳為70~98莫耳%，更佳為70~97莫耳%，再更佳為80~96莫耳%，又再更佳為85~96莫耳%，特佳為87~96莫耳%。 此外，上述氫化率係存在於嵌段共聚物(P)中之所有源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率。
作為存在於嵌段共聚物(P)中之源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵，可舉出例如聚合物嵌段(B)中之源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵，又，在嵌段共聚物(P)進一步含有聚合物嵌段(C)之情形，可舉出聚合物嵌段(B)中及聚合物嵌段(C)中之源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵。 在氫化嵌段共聚物(Q)含有聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)之情形，聚合物嵌段(B)與聚合物嵌段(C)之源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率較佳為不同。聚合物嵌段(B)與聚合物嵌段(C)之源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率的差，可為例如1~20莫耳%，也可為3~15莫耳%，也可為5~10莫耳%。由於上述氫化率不同，可認為由後述交聯劑(III)產生的交聯程度在每個聚合嵌段(B)及(C)變得不同，藉此使氫化嵌段共聚物(Q)中存在軟硬不同的部分，而能展現出撕裂強度、拉伸特性等優異的效果。又，從明顯展現出優異的拉伸特性之觀點來看，更佳為聚合物嵌段(C)的上述氫化率比聚合物嵌段(B)高。 此外，本說明書中，氫化嵌段共聚物(Q)中的聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)被氫化，但與氫化前同樣地將此等標記為「聚合物嵌段(B)」及「聚合物嵌段(C)」。
氫化嵌段共聚物(Q)中之聚合物嵌段(B)的源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率較佳為70~98莫耳%，更佳為70~95莫耳%，再更佳為70~95莫耳%，又再更佳為70~95莫耳%，特佳為80~95莫耳%。 在嵌段共聚物(P)含有聚合物嵌段(C)之情形，氫化嵌段共聚物(Q)中之聚合物嵌段(C)的源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率較佳為95~99.9莫耳%，更佳為96~99.5莫耳%，再更佳為97~99.5莫耳%。 此外，氫化率能藉由測定嵌段共聚物(P)及氫化後的氫化嵌段共聚物(Q)之1 H-NMR來算出。
嵌段共聚物(P)的峰頂分子量(Mp)，從成形加工性的觀點來看較佳為4,000~1,500,000，更佳為9,000~1,000,000，再更佳為30,000~800,000，又再更佳為50,000~500,000。 嵌段共聚物(P)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1~6，更佳為1~4，再更佳為1~3，又再更佳為1~2。分子量分布若在前述範圍內，則嵌段共聚物(P)的黏度的變異小，處理為容易。
氫化嵌段共聚物(Q)的峰頂分子量(Mp)，從成形加工性的觀點來看較佳為4,000~1,500,000，更佳為9,000~1,000,000，再更佳為30,000~800,000，又再更佳為50,000~500,000。 氫化嵌段共聚物(Q)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1~6，更佳為1~4，再更佳為1~3，又再更佳為1~2。分子量分布若在前述範圍內，則氫化嵌段共聚物(Q)的黏度的變異小，處理為容易。 此外，本說明書中的峰頂分子量(Mp)及分子量分布(Mw/Mn)係意指以後述實施例中所記載之方法測定出的數值。
聚合物嵌段(A)的峰頂分子量，從成形加工性的觀點來看，較佳為2,000~100,000，更佳為4,000~80,000，再更佳為5,000~50,000，又再更佳為6,000~30,000。
聚合物嵌段(B)的峰頂分子量，從成形加工性的觀點來看，較佳為2,000~200,000，更佳為3,000~150,000，再更佳為4,000~100,000。
再者，聚合物嵌段(C)的峰頂分子量，從成形加工性的觀點來看，較佳為4,000~200,000，更佳為4,500~150,000，再更佳為5,000~100,000。
又，嵌段共聚物(II)具有容易驅水的特徵。上述「驅水容易性」具體來說可藉由在石英板上滴水，在其上設置包含嵌段共聚物(II)之成形體，從石英板側觀察自上方對該成形體施加壓力時的水的樣子來評價。若為包含嵌段共聚物(II)之成形體，則能排出在成形體與石英板之間的大部分的水。 驅水容易性更具體來說能以後述的實施例中所記載的方法來評價。
[交聯劑(III)] 本實施態樣之樹脂組成物含有交聯劑(III)。 作為交聯劑(III)，較佳為僅在源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵或者其α-亞甲基進行交聯反應者。此處，α-亞甲基係表示鄰接碳-碳雙鍵的亞甲基。藉由含有此種交聯劑(III)，只有嵌段共聚物(II)中的(在氫化嵌段共聚物之情形係殘存於該共聚物中的)上述碳-碳雙鍵或上述碳-碳雙鍵的α-亞甲基被交聯，可在維持優異的柔軟性的同時，製成防滑且耐磨耗性優異者，且可期待良好的拉伸特性及撕裂強度。
作為交聯劑(III)，可舉出例如自由基產生劑、硫及含硫化合物等，從撕裂強度及拉伸特性等的觀點來看，更佳為硫及/或含硫化合物，再更佳為硫。 作為自由基產生劑，可舉出例如：過氧化二異丙苯基、過氧化二(三級丁基)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧)己炔-3、1,3-雙(三級丁過氧異丙基)苯、α,α’-雙(三級丁過氧)二異丙基苯、3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(三級丁過氧)戊酸正丁酯、過氧化苯甲醯基、過氧化對氯苯甲醯基、過氧化2,4-二氯苯甲醯基、過氧苯甲酸三級丁酯、三級丁過氧碳酸異丙酯、過氧化二乙醯基、過氧化月桂醯基、三級丁過氧異丙苯等有機過氧化物。此等可單獨1種，或是將2種以上併用。
作為硫，可以無特別限制地使用，可為例如細粉硫、沉澱硫、膠態硫、不溶性硫等中的任一種。 作為含硫化合物，可舉出例如：一氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、三
Figure 109140331-A0304-12-0000-4
硫醇類等。 作為交聯劑(III)，其它也可使用烷基酚樹脂、溴化烷基酚樹脂等酚系樹脂；對苯醌二肟與二氧化鉛、p,p’-二苯甲醯基苯醌二肟與四氧化三鉛之組合等。
[含量] 前述橡膠(I)與前述嵌段共聚物(II)之質量比[(I)/(II)]為99/1~55/45。質量比[(I)/(II)]若在上述範圍外，則無法得到優異的耐磨耗性。又，若質量比在上述範圍內，則會更明顯地展現出防滑性。也就是說，若以上述質量比，會成為能製作更防滑且耐磨耗性優異的成形體之樹脂組成物。再者，為了使如乾抓地力及濕抓地力之防滑性飛躍性的提升，且使耐磨耗性更為優異，上述質量比較佳為99/1~60/40，較佳為99/1~65/35，較佳為99/1~70/30，較佳為95/5~70/30。 由於藉由含有嵌段共聚物(II)而賦予樹脂組成物柔軟性，有嵌段共聚物(II)的含有比例越高，抓地力越提升之傾向。然而，在如上述質量比[(I)/(II)]所示的特定範圍中，隨著橡膠(I)的含有比例變得比嵌段共聚物(II)高，意外得知抓地力會提升。此外，由於亦展現出優異的耐磨耗性，本實施態樣之樹脂組成物可製成在防滑性與耐磨耗性雙方面優異之成形體。
交聯劑(III)的含量，相對於橡膠(I)及嵌段共聚物(II)的合計含量100質量份而言，從容易使防滑性及耐磨耗性更優異，亦可展現柔軟性、撕裂強度、及拉伸特性的平衡之觀點來看，較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~6.0質量份，再更佳為1.0~4.0質量份，又再更佳為1.5~2.5質量份。
本實施態樣的樹脂組成物中之橡膠(I)、嵌段共聚物(II)及交聯劑(III)的合計含量，從容易使防滑性及耐磨耗性更優異，亦可展現柔軟性、撕裂強度、及拉伸特性的平衡之觀點來看，較佳為60~80質量%，更佳為65~80質量%。
[其它] (二氧化矽) 本實施態樣之樹脂組成物較佳為含有二氧化矽。 作為二氧化矽，可舉出例如：濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。此等二氧化矽之中，從使成形加工性、所得到的成形體之機械強度及耐磨耗性進一步提升、且使如乾抓地力及濕抓地力之防滑性進一步提升的觀點來看，較佳為濕式二氧化矽。此等二氧化矽可單獨1種，或是將2種以上併用。
從使抓地力更優異的觀點來看，二氧化矽的比表面積較佳為20m2 /g以上，更佳為50m2 /g以上，再更佳為100m2 /g以上，又再更佳為150m2 /g以上。二氧化矽的比表面積的上限值，只要在不損害本發明之效果的範圍即可。也可將上述比表面積不同的二氧化矽加以併用。特別是為了使如乾抓地力、濕抓地力、及冰抓地力之防滑性更明顯地優異，較佳為含有上述比表面積在150m2 /g以上之二氧化矽。若樹脂組成物含有的二氧化矽的一部分(例如二氧化矽總量的50質量%以上)為比表面積150m2 /g以上的二氧化矽，則即使併用比表面積小於150m2 /g的二氧化矽，也可期待展現出上述明顯優異的抓地力。 上述二氧化矽的比表面積可藉由例如BET法測定。
二氧化矽的含量，相對於合計100質量份的橡膠(I)及嵌段共聚物(II)而言，較佳為1~50質量份，更佳為10~45質量份，再更佳為20~40質量份。二氧化矽的含量若在上述範圍內，則會展現出優異的撕裂強度等機械強度，抓地力及耐磨耗性會進一步提升。
(矽烷偶合劑) 本實施態樣之樹脂組成物較佳為含有矽烷偶合劑。 作為矽烷偶合劑，可舉出例如：硫化物系化合物、巰基系化合物、乙烯基系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。 又，矽烷偶合劑從與二氧化矽的反應性之觀點來看，較佳為具有烷氧矽基，其中較佳為甲氧基矽烷、乙氧基矽烷。此等矽烷偶合劑可單獨1種，或是將2種以上併用。
作為硫化物系化合物，可舉出例如：四硫化雙(3-三乙氧矽基丙基)、四硫化雙(2-三乙氧矽基乙基)、四硫化雙(3-三甲氧矽基丙基)、四硫化雙(2-三甲氧矽基乙基)、三硫化雙(3-三乙氧矽基丙基)、三硫化雙(3-三甲氧矽基丙基)、二硫化雙(3-三乙氧矽基丙基)、二硫化雙(3-三甲氧矽基丙基)、四硫化3-三甲氧矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化3-三乙氧矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化2-三甲氧矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化3-三甲氧矽基丙基苯并噻唑、四硫化3-三乙氧矽基丙基苯并噻唑、單硫化甲基丙烯酸3-三乙氧矽基丙酯及單硫化甲基丙烯酸3-三甲氧矽基丙酯等。 作為巰系化合物，可舉出例如：3-巰丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基-二(十三烷-1-氧基-13-五乙二醇)乙氧基矽烷、2-巰乙基三甲氧基矽烷及2-巰乙基三乙氧基矽烷等。
作為乙烯基系化合物，可舉出例如：乙烯基三乙氧基矽烷、及乙烯基三甲氧基矽烷等。 作為胺基系化合物，可舉出例如：3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺乙基)胺丙基三乙氧基矽烷、及3-(2-胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷等。 作為環氧丙氧基系化合物，可舉出例如：γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。 作為硝基系化合物，可舉出例如：3-硝丙基三甲氧基矽烷、及3-硝丙基三乙氧基矽烷等。 作為氯系化合物，可舉出例如：3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氯乙基三甲氧基矽烷、及2-氯乙基三乙氧基矽烷等。 此等矽烷偶合劑之中，從耐磨耗性的觀點來看，較佳為二硫化雙(3-三乙氧矽基丙基)、四硫化雙(3-三乙氧矽基丙基)、3-巰丙基三甲氧基矽烷、及3-巰丙基三乙氧基矽烷。
矽烷偶合劑的含量，相對於100質量份的二氧化矽而言較佳為0.01~30質量份，更佳為0.05~25質量份，再更佳為1~20質量份，又再更佳為3~15質量份。矽烷偶合劑的含量若在前述範圍內，則組成物中的分散性、及耐磨耗性會進一步提升。
(聚烯烴系樹脂) 本實施態樣之樹脂組成物較佳為不含聚烯烴系樹脂或者相對於100質量份的嵌段共聚物(II)，聚烯烴系樹脂的含量小於10質量份。該含量若小於10質量份，則能合適地熔融混煉。本實施態樣之樹脂組成物更佳為不含聚烯烴系樹脂。 作為可含有之聚烯烴系樹脂，可舉出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚己烯-1、聚-3-甲基-丁烯-1、聚-4-甲基-戊烯-1、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。
(交聯促進劑) 本實施態樣之樹脂組成物亦可含有交聯促進劑。 作為交聯促進劑，可舉出例如：N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、2-巰苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑基、2-(4-
Figure 109140331-A0304-12-0020-6
啉二硫)苯并噻唑等噻唑類；二苯胍、三苯胍等胍類；丁醛-苯胺反應物、六亞甲四胺-乙醛反應物等醛-胺系反應物或者醛-氨系反應物；2-巰咪唑啉等咪唑啉類；二苯硫脲、二乙基脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等硫脲類；一硫化四甲胺硫甲醯基、二硫化四甲胺硫甲醯基、四硫化五亞甲胺硫甲醯基等單硫化或多硫化胺硫甲醯基類；二甲二硫胺甲酸鋅、乙基苯基二硫胺甲酸鋅、二甲二硫胺甲酸鈉、二甲二硫胺甲酸硒、二乙二硫胺甲酸碲等硫胺甲酸鹽類；二丁黃原酸鋅等黃原酸鹽類；水楊酸等。此等交聯促進劑可單獨1種，或是將2種以上併用。 交聯促進劑的含量，相對於合計100質量份的橡膠(I)及嵌段共聚物(II)而言，較佳為0.05~15.0質量份，更佳為0.1~5.0質量份，再更佳為0.5~4.0質量份。
(填料) 本實施態樣之樹脂組成物也可含有除了上述二氧化矽以外之填料。作為前述填料，可利用無機填料及/或有機填料。作為較佳的無機填料，較佳舉例有矽酸鹽化合物及金屬氧化物等。矽酸鹽化合物較佳為選自包含高嶺土、滑石、黏土、葉蠟石、雲母、蒙脫石、膨土、矽灰石、海泡石、硬矽鈣石、沸石、矽藻土、及禾樂石的群組之1種以上的矽酸鹽化合物。又，金屬氧化物為選自包含氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈰、氧化銻、氧化錫、氧化鉛、氧化鉻、氧化鈷、氧化鎢、及氧化銅的群組之1種以上的金屬氧化物。
又，作為較佳的有機填料，舉例有微粒型有機填料及/或纖維型有機填料。作為前述微粒型有機填料的較佳舉例，可舉出選自包含胺基甲酸酯微粒、丙烯酸微粒、苯乙烯微粒、丙烯酸/苯乙烯系微粒、苯乙烯烯烴微粒、氟系微粒、聚乙烯系微粒及聚矽氧微粒的群組之至少1種有機填料。從組成物的成型性之觀點來看，前述微粒型有機填料的較佳平均粒徑為2~50μm。此外，平均粒徑能以依據JIS Z 8825-1的雷射繞射法測定。
作為前述纖維型有機填料，能利用各種有機纖維，較佳舉例有例如：尼龍6纖維、尼龍6,6纖維、尼龍4,6纖維、芳香族聚醯胺纖維、對位系芳綸纖維、間位系芳綸纖維、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)纖維、聚對伸苯基苯并㗁唑(PBO)纖維、PVA系纖維(維尼綸)、聚伸芳硫醚系纖維、2,6-羥基萘甲酸･對羥基苯甲酸纖維(Vectran)、聚乙烯(PE)纖維、聚丙烯(PP)纖維、聚乳酸(PLA)纖維、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)纖維、聚丁二酸乙二醇酯纖維、對排-1,2-聚丁二烯(SPB)纖維、聚氯乙烯(PVC)纖維等合成纖維、綿、麻、嫘縈、纖維素纖維等天然(再生)纖維等。
前述有機纖維依照其平均纖維直徑，可大致區分為有機微米纖維及有機奈米纖維。有機微米纖維係平均纖維直徑在微米等級的有機纖維，其平均纖維直徑較佳為1~200μm，更佳為在10~100μm之範圍，再更佳為在15~90μm之範圍。又，有機微米纖維的平均纖維長度並未特別限定，但較佳為在0.1~20mm之範圍，更佳為在0.5~15mm之範圍，再更佳為在1~10mm之範圍。藉由具有該平均粒徑與平均長度，在樹脂組成物之加工性與所得到的濕抓地力之改善效果的平衡優異。
又，有機奈米纖維係平均纖維直徑在奈米等級的有機纖維，其平均纖維直徑較佳為平均纖維直徑在1~900nm之範圍，更佳為在1~700nm之範圍，再更佳為在1~500nm之範圍。有機奈米纖維的平均纖維長度較佳為在0.1~1000μm之範圍，更佳為在1~750μm之範圍，再更佳為在5~600μm之範圍。
前述有機微米纖維及前述有機奈米纖維的種類並未特別限定，但較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維、PVA系纖維(維尼綸)、2,6-羥基萘甲酸･對羥基苯甲酸纖維(Vectran)、聚乳酸(PLA)纖維、纖維素纖維，從抓地力的改善效果之觀點來看，更佳為PVA系纖維(維尼綸)及纖維素纖維，再更佳為纖維素纖維。作為由纖維素纖維所構成之有機微米纖維，較佳舉例有例如Rettenmaier製的以產品名稱「ARBOCEL」販售之纖維素系微米纖維。又，作為由纖維素纖維所構成之有機奈米纖維，較佳舉例有例如Daicel Fine Chem(股)製的CELISH KY-100G(平均纖維長度：500μm，平均纖維直徑：20nm，固體含量：10質量%)等纖維素系奈米纖維。 上述填料之含量，相對於合計含量100質量份的橡膠(I)及嵌段共聚物(II)而言，較佳為0~120質量份，也可為0.5~80質量份，也可為1~50質量份，也可為1~30質量份。
(軟化劑) 本實施態樣之樹脂組成物，在不損害發明之效果的範圍內，亦可含有軟化劑。然而，上述樹脂組成物，由於通過前述的構成而在成形加工中具有充分的流動性，所以也可以不含軟化劑。特別是軟化劑之中石蠟系、環烷系及芳香族系等的加工油、礦油、白油等的油系軟化劑，由於在製作為成形體時，隨著時間經過，有油會滲出的疑慮，所以較佳為不含在樹脂組成物中。 作為可含有之軟化劑，可舉出例如：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸衍生物；乙烯與α-烯烴的液狀共寡聚物；流動石蠟；聚丁烯；低分子量聚異丁烯；液狀聚丁二烯、液狀聚異戊二烯、液狀β-聚菌綠烯、液狀聚異戊二烯/丁二烯共聚物、液狀異戊二烯/β-菌綠烯、液狀丁二烯/β-菌綠烯、液狀苯乙烯/丁二烯共聚物、液狀苯乙烯/異戊二烯共聚物等液狀聚二烯及其氫化物或其改質物等。 含有軟化劑之情形的含量，在上述樹脂組成物中較佳為0.1~30質量%，更佳為0.5~20質量%，再更佳為1.0~15質量%。
(其它添加劑) 本實施態樣之樹脂組成物中，在不損害本發明之效果的範圍內，可添加上述以外的其它添加劑。作為其它添加劑，可舉出例如：抗熱老化劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗靜電劑、離型劑、阻燃劑、發泡劑、顏料、染料、增白劑等。此等添加劑可單獨1種，或是將2種以上併用。
[樹脂組成物之製造方法] 本實施態樣之樹脂組成物之製造方法，可藉由例如將除了前述交聯劑(III)及視需要添加的交聯促進劑以外之各成分熔融混煉後，以後述的交聯方法進行交聯來製造。 將除了交聯劑(III)及視需要添加的交聯促進劑以外之各成分熔融混煉之方法沒有特別限制，可舉出將橡膠(I)、嵌段共聚物(II)及其它任意成分同時供給至混煉裝置，例如單軸擠出機、多軸擠出機、密閉式混煉機、布拉本德混煉機(Bradender Mixer)、開放式輥、加熱輥、各種捏合機等來進行熔融混煉之方法。又，也可以是從各別的進料口供給橡膠(I)、嵌段共聚物(II)及其它任意成分來進行熔融混煉之方法，或是將嵌段共聚物(II)、與二氧化矽及矽烷偶合劑等的一部分的任意成分預先熔融混煉，將該熔融混煉物與其它任意成分進行熔融混煉之方法等。 熔融混煉時的溫度通常可在20~270℃之範圍內任意選擇。
作為交聯方法，可舉出在上述熔融混煉後，藉由添加交聯劑(III)及視需要添加的交聯促進劑，使用硫化模具，硫化溫度通常在120~200℃左右，較佳為140~200℃，硫化壓力通常在0.5~10MPa左右，通常維持1分鐘~2小時左右，來進行交聯之方法等。
[物性] (防滑性) 本實施態樣之樹脂組成物，能藉由依據ASTM D-1894測定之靜摩擦係數來評價防滑性。靜摩擦係數的較佳數值範圍依照使用的橡膠(I)之種類而不同，無法一概而論，但靜摩擦係數的數值越大表示越防滑。例如在使用SBR作為橡膠(I)之情形，靜摩擦係數在乾燥條件下較佳為4.5以上，更佳為5.0以上。又，在潮濕的條件下較佳為1.5以上，更佳為2.0以上。 關於乾燥條件及潮濕條件，係意指後述的實施例中記載之測定條件。
(耐磨耗性) 本實施態樣之樹脂組成物，能藉由依據JIS K 6264-2：2005而利用DIN磨耗試驗(旋轉圓筒型磨耗試驗機)所測定之磨耗量來評價耐磨耗性。磨耗量較佳為200mm3 以下，更佳為190mm3 以下，也可進一步在180mm3 以下、170mm3 以下。
(硫化速度) 本實施態樣之樹脂組成物，在使用硫及/或含硫化合物作為交聯劑(III)之情形，硫化速度優異，也就是說可期待硫化需要的時間(90%硫化時間)短。 若硫化速度快，則由於硫化時之樹脂組成物的黏度上升快，樹脂組成物中的硫及/或含硫化合物之硫化劑、交聯促進劑、交聯助劑、抗氧化劑、抗老化劑、軟化劑等的塑化劑等變得不易滲出至橡膠(I)、嵌段共聚物(II)的表面，所以能控制加工用模具的汙染。 本說明書中樹脂組成物的硫化速度係依據JIS K 6300-2：2001，使用振動式硫化試驗機(curelastometer)測定樹脂組成物在160℃的力矩，作為到達90%硫化量為止所需要的時間(90%硫化時間)。作為樹脂組成物的硫化速度Tc(90)，較佳為13分鐘以下，更佳為12分鐘以下。下限沒有特別限定，但通常為1分鐘以上。
(比重) 本實施態樣之樹脂組成物係依據ISO 1183：1987所測定之比重，較佳為0.88~1.30，更佳為0.90~1.20。若在上述範圍，則由樹脂組成物所構成的成形體不會欠缺實用性。例如在將樹脂組成物使用於鞋類用鞋底之情形，不會變得過重，也能期待鞋類的輕量化。
(硬度) 本實施態樣之樹脂組成物，以JIS K 6253-2：2012的A型硬度計法得到的硬度(以下亦稱為「A硬度」)，較佳為90以下，更佳為85以下。又，A硬度較佳為25以上，更佳為30以上，再更佳為35以上。A硬度若在上述範圍，則成形加工性會變良好，又由於良好的柔軟性摩擦力會變高，變得在抓地力及耐磨耗性上皆優異。
(拉伸斷裂強度) 本實施態樣之樹脂組成物，依據JIS K 6251：2010所測定之斷裂時拉伸強度(拉伸斷裂強度)較佳為5.0MPa以上，更佳為10.0MPa以上，再更佳為13.0MPa以上。拉伸斷裂強度若在5.0MPa以上，則拉伸特性會變良好。
(拉伸斷裂伸長度) 本實施態樣之樹脂組成物，依據JIS K 6251：2010所測定之斷裂時伸長度(拉伸斷裂伸長度)較佳為100%以上，更佳為150%以上，再更佳為200%以上，又再更佳為370%以上。拉伸斷裂伸長度若在100%以上，則拉伸特性會變良好。
(撕裂強度) 本實施態樣之樹脂組成物，依據JIS K 6252-1：2015所測定之撕裂強度(撕裂強度)較佳為2.0kN/m以上，更佳為2.5kN/m以上，再更佳為3.0kN/m以上。
＜成形體＞ 本實施態樣中之成形體係使用上述樹脂組成物而得者。 成形體的形狀只要是使用上述樹脂組成物所能製造之成形體的話任何形狀皆可，能成形為例如：顆粒、薄膜、薄片、板、管(pipe)、管(tube)、棒狀體、粒狀體等各種形狀。此成形體的製造方法沒有特別限制，能藉由自過去以來的各種成形法，例如：射出成形、吹氣成形、壓機成形、擠出成形、壓延成形等來成形。上述樹脂組成物特別能適合得到壓機成形體。 上述成形體係防滑、耐磨耗性優異，此外由於還能期待在撕裂強度及拉伸特性的平衡上優異，所以能使用在要求此等特性之成形品。特別是能適用作為至少一部份使用本實施態樣之樹脂組成物的鞋底等成形品。 具體來說能適用於：健行鞋、涼鞋、安全鞋、登山鞋、馬拉松鞋、分趾鞋及長靴等鞋類用鞋底；泳鏡、水下呼吸管、滑雪鞋及雙板/單板滑雪板等運動用品；筆及剪刀等文具用品，螺絲起子、鉗子及板手等工具及電氣工具，牙刷及廚房用品(菜刀及鍋鏟等)等衛生用品，高爾夫球桿、滑雪杖、腳踏車、機車等使用在運動及健身等的器具，以及刀子等的各種握柄；冰箱、吸塵器及防水機身(行動電話等)等家電的零件；車門邊防撞條、方向機齒條防塵套、懸吊防塵套、等速萬向接頭防塵套、防雨膠條、擋泥板、地毯、扶手、腰線防撞條、面嵌及汽車內外裝(齒輪及旋鈕等)等的汽車用品；輪胎，特別是冬季胎、雪胎、四季胎、低油耗環保胎及重載輪胎等的胎面構件；影印機進紙滾輪及捲取滾輪等事務機器；使用在沙發及椅墊等家具之零件；開關蓋、塞子、腳輪及腳部膠套等橡膠零件；塗層合板及鍍層鋼板等建材；工業用皮帶、工業用橡膠水管等工業用構件等。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並未受限於此等。此外，β-菌綠烯(純度97.6質量%，Amiris Incorporated公司製)係以3Å的分子篩純化，藉由在氮氣環境下蒸餾，去除薑萜、甜沒藥烯(bisabolene)、環氧化菌綠烯、菌綠烯醇異構物、E,E-菌綠烯醇、鯊烯、麥角甾醇及菌綠烯的數種二聚物等烴系雜質，使用在以下聚合。
＜橡膠(I)＞ ･橡膠(I)：SBR 產品名稱JSR 1502，JSR股份有限公司製，苯乙烯丁二烯共聚橡膠(E-SBR)，以乳化聚合法製造，苯乙烯含量=23.5質量%
＜嵌段共聚物(II)＞ ･氫化嵌段共聚物(II-1) 後述製造例1之氫化嵌段共聚物(II-1) ･氫化嵌段共聚物(II-2) 後述製造例2之氫化嵌段共聚物(II-2) ･未氫化嵌段共聚物(II’-1) 後述製造例3之未氫化嵌段共聚物(II’-1)
＜交聯劑(III)＞ ･硫：細粉硫200網目，鶴見化學工業股份有限公司製 ＜交聯促進劑＞ ･交聯促進劑(1)：產品名稱Noxeller CZ，大內新興化學工業股份有限公司製，N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺 ･交聯促進劑(2)：產品名稱Noxeller TT，大內新興化學工業股份有限公司製，二硫化四甲胺硫甲醯基
＜二氧化矽＞ ･二氧化矽(1)：產品名稱ULTRASIL7000GR，Evonik Degussa Japan製，濕式二氧化矽，BET法比表面積175m2 /g ･二氧化矽(2)：產品名稱Nipsil VN3，Tosoh Silica股份有限公司製，濕式二氧化矽，BET法比表面積200m2 /g ･二氧化矽(3)：產品名稱Nipsil ER，Tosoh Silica股份有限公司製，濕式二氧化矽，BET法比表面積70-100m2 /g
＜矽烷偶合劑＞ ･矽烷偶合劑(1)：產品名稱Si75，Evonik Degussa Japan製，二硫化雙(3-三乙氧矽基丙基) ･矽烷偶合劑(2)：產品名稱Si69，Evonik Degussa Japan製，四硫化雙(3-三乙氧矽基丙基) ･矽烷偶合劑(3)：產品名稱Silquest A189，Momentive製，3-巰丙基三甲氧基矽烷
＜其它添加劑＞ ･氧化鋅：1種氧化鋅，堺化學工業股份有限公司製 ･硬脂酸：產品名稱LUNAC S-20，花王股份有限公司製
[測定方法] 針對在製造例所得到的聚合物之各種測定方法的細節如下。 (1)峰頂分子量及分子量分布之測定 苯乙烯嵌段及聚合物之峰頂分子量(Mp)及分子量分布(Mw/Mn)係藉由GPC(凝膠滲透層析)以標準聚苯乙烯換算分子量求得，由分子量分布的波峰的頂點的位置來求得峰頂分子量(Mp)。測定裝置及條件如下。 ･裝置：Tosoh股份有限公司製 GPC裝置「HLC-8320GPC」 ･分離管柱：Tosoh股份有限公司製　管柱「TSKgelSuperHZ4000」 ･溶析液：四氫呋喃 ･溶析液流量：0.7mL/min ･樣本濃度：5mg/10mL ･管柱溫度：40℃
(2)氫化率之測定方法 (2-1)將嵌段共聚物(P)、及氫化後的嵌段共聚物(II)(標記為「氫化嵌段共聚物(II)」)分別溶解在氘代氯仿溶媒中，使用日本電子股份有限公司製「Lambda-500」於50℃測定1 H-NMR。 氫化嵌段共聚物(II)中之源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率，係從出現在所得到的光譜中的4.5~6.0ppm之具有碳-碳雙鍵的質子的波峰依照下述式算出。 氫化率(莫耳%)={1-(每1莫耳氫化嵌段共聚物(II)中所含的碳-碳雙鍵的莫耳數)/(每1莫耳嵌段共聚物(P)中所含的碳-碳雙鍵的莫耳數)}×100 (2-2)又，關於聚合物嵌段(B)中之源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率、及聚合物嵌段(C)中之源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率，係由出現在上述所得到之各自的光譜中的質子峰，與上述同樣地算出。
(3)水的接觸面積(驅水容易性) 將添加了食品用紅色顏料之水(1mL)滴在無色透明且表面平滑之石英板(5cm×5cm)上，將由在製造例所製造出的聚合物所構成之成形體(直徑25mm、厚度2mm的圓形平面狀薄片)設置在其上，以拉伸試驗機對該成形體施加2kg的負載。此外，食品用紅色顏料係從容易觀察的觀點來看而添加至水中者，不會對驅水容易性產生影響。 從石英板側以目視觀察在成形體與石英板的接觸面之水的樣子，以下述評價標準A~C進行評價。 A：於上述接觸面看不見食品用紅色顏料 B：於上述接觸面看見少許食品用紅色顏料 C：於上述接觸面看見許多食品用紅色顏料 又，以圖像分析軟體(三谷商事股份有限公司製，產品名稱「WinROOF ver.5.7.2」)對從石英板側拍攝的觀察圖像進行圖像分析，由下述式將在成形體與石英板的接觸面中被水覆蓋住的比率(覆蓋率%)定量。 覆蓋率%=[(成形體與石英板的接觸面中紅色區域的面積)/(成形體與石英板的接觸面的面積)]×100
[製造例1] 氫化嵌段共聚物(II-1)： 在經氮氣取代並乾燥過的耐壓容器中，進料50.0kg作為溶媒的環己烷、0.1905kg作為陰離子聚合起始劑的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)、0.40kg作為路易斯鹼的四氫呋喃，升溫至50℃後，加入6.34kg的β-菌綠烯進行聚合2小時，接著加入2.50kg的苯乙烯(1)使其聚合1小時，再進一步加入3.66kg的丁二烯進行聚合1小時。接下來，藉由對此聚合反應液加入0.02kg作為偶合劑的二氯二甲基矽烷使其反應1小時，得到包含聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)五嵌段共聚物(P1)之反應液。 在此反應液中添加相對於前述嵌段共聚物(P1)而言為5質量%之作為氫化觸媒的鈀碳(鈀擔持量：5質量%)，以氫壓2MPa、150℃的條件進行反應10小時。自然冷卻、釋放壓力後，藉由過濾將鈀碳去除，將濾液濃縮，再進一步經由真空乾燥，得到聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)五嵌段共聚物之氫化物(II-1)(以下稱為「氫化嵌段共聚物(II-1)」。)。 針對所得到的氫化嵌段共聚物(II-1)測定上述物性。將結果示於表1。
[製造例2] 氫化嵌段共聚物(II-2)： 在經氮氣取代並乾燥過的耐壓容器中，進料50.0kg作為溶媒的環己烷、0.0413kg作為陰離子聚合起始劑的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，加入1.12kg的苯乙烯(1)進行聚合1小時，接下來加入10.25kg的β-菌綠烯進行聚合2小時，再進一步加入1.12kg的苯乙烯(2)進行聚合1小時，得到包含聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物(P2)之反應液。 在此反應液中添加相對於前述嵌段共聚物(P2)而言為5質量%之作為氫化觸媒的鈀碳(鈀擔持量：5質量%)，以氫壓2MPa、150℃的條件進行反應10小時。自然冷卻、釋放壓力後，藉由過濾將鈀碳去除，將濾液濃縮，再進一步經由真空乾燥，得到聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(以下也稱為「氫化嵌段共聚物(II-2)」)。 針對氫化嵌段共聚物(II-2)測定上述物性。將結果示於表1。
[製造例3] 未氫化嵌段共聚物(II’-1)： 在經氮氣取代並乾燥過的耐壓容器中，進料50.0kg作為溶媒的環己烷、0.1010kg作為陰離子聚合起始劑的二級丁基鋰(10.5質量%的環己烷溶液)，升溫至50℃後，加入1.70kg的苯乙烯(1)進行聚合1小時，加入0.065kg作為路易斯鹼的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)，接下來加入13.30kg的異戊二烯進行聚合2小時，再進一步加入1.70kg的苯乙烯(2)進行聚合1小時，得到包含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(P’1)之反應液。 藉由對此反應液加入200mL的甲醇來停止聚合反應。水洗所得到的混合液，接下來藉由在大量的甲醇中再沉澱，得到苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(以下也稱為「未氫化嵌段共聚物(II’-1)」)。 針對未氫化嵌段共聚物(II’-1)測定上述物性。將結果示於表1。
表1
製造例1 製造例2 製造例3
II-1 II-2 II'-1
使用量 (kg) 環己烷 50.0 50.0 50.0
二級丁基鋰 (10.5質量%環己烷溶液) 0.1905 0.0413 0.1010
四氫呋喃 0.40 - -
TMEDA - - 0.065
聚合物嵌段(A)
苯乙烯(1) 2.50 1.12 1.70
苯乙烯(2) - 1.12 1.70
聚合物嵌段(B)
β-菌綠烯 6.34 10.25 -
聚合物嵌段(C)
丁二烯 3.66 - -
異戊二烯 - - 13.30
二氯二甲基矽烷 0.02 - -
二氯矽烷 - - -
(A)/(B)[質量比]*1 28/72 18/82 -
(A)/((B)+(C))[質量比]*2 20/80 18/82 20/80
(b1)/(B)[質量%]*3 100 100 -
((b1)+(c1))/((B)+(C))[質量%]*4 63.4 - -
嵌段共聚物(II)中的 聚合物嵌段(A)之含量[質量%] 20 17.9 20
聚合物骨架*5 F-St-Bd-St-F St-F-St St-Ip-St
物性 苯乙烯嵌段的 峰頂分子量(Mp) 8,000 16,600 10,000
聚合物的 峰頂分子量(Mp) 102,000 201,000 120,000
分子量分布(Mw/Mn) 1.5 1.23 1.12
(II)的 氫化率(莫耳%)*6 93.0 93.2 -
聚合物嵌段(B)的 氫化率(莫耳%)*7 90.0 93.2 -
聚合物嵌段(C)的 氫化率(莫耳%)*8 99.0 - -
水的接觸面積(覆蓋率%) A(0%) A(5.4%) C(38.3%)
此外，表1中各標記係如下述。 *1：(A)/(B)係表示聚合物嵌段(A)的含量與聚合物嵌段(B)的含量之質量比。 *2：(A)/((B)+(C))係表示聚合物嵌段(A)的含量，與聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)分別的含量的合計之質量比。 *3：(b1)/(B)係表示聚合物嵌段(B)中之源自菌綠烯的結構單元(b1)的含量(質量%)。 *4：((b1)+(c1))/((B)+(C))係表示相對於聚合物嵌段(B)及聚合物嵌段(C)的合計量而言的結構單元(b1)及結構單元(c1)之合計含量(質量%)。 *5：F-St-Bd-St-F係表示聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)五嵌段共聚物。 St-F-St係表示聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。 St-Ip-St係表示聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。 *6：(II)的氫化率係表示嵌段共聚物(P)中之源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率。 *7：聚合物嵌段(B)的氫化率係表示聚合物嵌段(B)中之源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率。但是僅在具有聚合物嵌段(B)的情形表示。 *8：聚合物嵌段(C)的氫化率係表示聚合物嵌段(C)中之源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率。但是僅在具有聚合物嵌段(C)之情形表示。
[實施例1~9][比較例1~5] (1)熔融混煉(樹脂組成物之製造) 依據表3中記載的摻合比例(質量份)，將除了交聯劑(III)及交聯促進劑以外之各成分以表2所示之條件投入混合輥(14吋輥 KANSAI ROLL股份有限公司製)進行熔融混煉(步驟1及2)。然後，從開放式輥取出熔融混煉物(步驟3)。 接下來，藉由將此熔融混煉物放入混合輥(步驟4)，投入交聯劑(III)及交聯促進劑(步驟5)，進行再混煉，然後取出(步驟6)來得到樹脂組成物。 (2)成形(成形體之製造) 又，對在上述得到的樹脂組成物進行壓機成形(160℃，7~40分鐘)並使其交聯同時得到橡膠片(厚度0.5mm)。 使用所得到的樹脂組成物或橡膠片，依照下述評價方法來評價物性。將結果示於表3。
表2
溫度(℃) 時間(分鐘)
步驟1 橡膠(I) 16-31 4-7
步驟2 投入嵌段共聚物(II)+氧化鋅+硬脂酸 +二氧化矽+矽烷偶合劑 50-70 10-30
步驟3 取出
步驟4 投入上述溶融混煉物，再混煉 40-70 1-2
步驟5 投入交聯劑(III)+硫化促進劑，再混煉 40-70 4-8
步驟6 取出
[評價方法] (靜摩擦係數) (1)乾燥 依據ASTM D-1894，測定實施例及比較例所得到之樹脂組成物的橡膠片表面之靜摩擦係數。 自上述橡膠片剪下長110mm、寬63.5mm、厚0.5mm之試驗片裹住荷重元(重200g，63.5mm×63.5mm)，以使摩擦係數測定裝置的試驗片台呈水平的方式固定在萬能試驗機測頭上。以鋁作為摩擦台的材質，以拉伸速度150mm/分鐘測定靜摩擦係數。靜摩擦係數的數值越大則摩擦力越大而越防滑，乾抓地力越優異。 (2)濕潤 除了在摩擦台上滴下1cc的蒸餾水以外，以與上述(1)乾燥相同的方法測定靜摩擦係數。靜摩擦係數的數值越大則摩擦力越大而越防滑，濕抓地力越優異。
(耐磨耗性) 依據JIS K 6264-2：2005以DIN磨耗試驗測定DIN磨耗量。數值越小則耐磨耗性越優異。 (硫化速度) 硫化速度(Tc90)之測定係依據JIS K 6300-2，使用振動式硫化試驗機(curelastometer)，測定於實施例及比較例中所得到的上述樹脂組成物在160℃之力矩，將到達90%硫化量為止之硫化時間作為硫化速度(t90)。數值越小則硫化速度越優異。
(比重) 依據ISO 1183：1987進行測定。在所有實施例及比較例中比重係1.1g/cm3 。 (硬度) 使用依據JIS K 6251：2010的沖孔刀具自實施例及比較例所得到之樹脂組成物的橡膠片得到啞鈴3號形試驗片(厚度0.5mm)。 重疊12片得到的試驗片使厚度成為6mm，用A型硬度計的壓頭依據JIS K 6253-3：2012測定硬度。此外，硬度的數值越小則柔軟性越優異。
(拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長度) 使用以與上述(硬度)測定相同方法所製作出的啞鈴3號形試驗片(0.5mm)，依據JIS K 6251：2010，測定拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長度。拉伸斷裂強度及拉伸斷裂伸長度的數值越大則拉伸特性越優異。 (撕裂強度) 依據JIS K 6252-1：2015，使用沖孔刀具自實施例及比較例所得到之樹脂組成物的橡膠片得到無切口角形試驗片(厚度0.5mm)。使用所得到的試驗片，以拉伸速度500mm/min、溫度23℃測定撕裂強度。數值越大則撕裂強度越優異。
表3
比較例1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例2 比較例3 實施例5 實施例6 比較例4 實施例7 實施例8 比較例5 實施例9
組成 (質量份) 橡膠(I) SBR 100 90 90 90 80 50 100 90 90 90 80 80 100 90
嵌段共聚物(II-1) 10 10 10 20 50 10 20 10
嵌段共聚物(II-2) 10 20
嵌段共聚物(II'-1) 10
氧化鋅 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
二氧化矽(1) 7000GR 35 35 35 35 35 35 17.5 17.5
二氧化矽(2) VN3 35 35 35 35 35 35
二氧化矽(3) ER 17.5 17.5
矽烷偶合劑(1) Si75 3 3 3 3
矽烷偶合劑(2) Si69 3
矽烷偶合劑(3) A189 3 3 3 3 3 3 3 3 3
交聯劑(III) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
交聯促進劑(1) CZ 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
交聯促進劑(2) TT 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
靜摩擦係數 乾燥 4.7 6.8 7.0 6.4 6.4 6.2 3.9 5.4 7.3 4.1 5.9 8.0 4.6 5.2
濕潤 1.8 3.3 3.0 3.4 2.9 3.0 1.3 2.3 4.5 1.6 3.0 4.6 1.6 2.4
耐磨耗性(DIN磨耗量) mm3 124 155 183 111 164 220 89 113 123 116 116 145 92 117
硫化速度(Tc(90)160℃) min 12 11 11 4.7 11 7.9 5.1 4.9 3.8 4.3 3.5 4.1 4.0 3.5
硬度 A型 62 64 65 64 65 69 63 64 63 63 64 63 64 66
拉伸斷裂強度 MPa 25 24 24 15 24 12 14 14 14 19 15 15 15 14
拉伸斷裂伸長度 % 850 830 710 380 750 500 450 460 410 490 400 430 360 390
撕裂強度 kN/m 57 54 52 65 56 52 63 83 75 70 69 74 73 78
由實施例1~4與比較例1、實施例5及6與比較例3及4、實施例9與比較例5分別的對比可知，藉由含有嵌段共聚物(II)，無論在乾燥條件及濕潤條件的任一條件下靜摩擦係數都會變大，防滑性優異。 又，由實施例1及4與比較例2的對比可知，藉由使橡膠(I)與嵌段共聚物(II)的質量比在特定的數值範圍，在保持優異的防滑性的同時耐磨耗性亦優異。 再者，由表3所示的全部實施例可知，只要是本實施形態之樹脂組成物則防滑、耐磨耗性優異，此外還可得到在撕裂強度及拉伸特性等的平衡上優異之成形體。
[實施例10~13][比較例6、7] 依據表4所記載之摻合比例(質量份)，與實施例1同樣地進行而得到樹脂組成物及橡膠片，評價物性。 又，表4中的橡膠(I)及交聯促進劑(3)~(5)係如下，又，其它材料係如前述所示。 ＜橡膠(I)＞ ･橡膠(I)：BR 產品名稱BR-01，JSR股份有限公司製，聚丁二烯橡膠(BR)，重量平均分子量(Mw)=55萬，順式體含量=95質量%，乙烯基含量=2.5質量% ＜交聯促進劑＞ ･交聯促進劑(3)：產品名稱Noxeller DM，大內新興化學工業股份有限公司製，二硫化二-2-苯并噻唑 ･交聯促進劑(4)：產品名稱Noxeller TBT，大內新興化學工業股份有限公司製，二硫化四丁胺甲硫醯基 ･交聯促進劑(5)：水楊酸
表4
比較例6 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 比較例7
組成 (質量份) 橡膠(I) BR 100 90 80 90 80 40
嵌段共聚物(II-1) 10 20 60
嵌段共聚物(II-2) 10 20
氧化鋅 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1 1 1
二氧化矽(1) 7000GR 35 35 35 35 35 35
矽烷偶合劑(3) A189 3 3 3 3 3 3
交聯劑(III) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
交聯促進劑(1) CZ 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
交聯促進劑(3) DM 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
交聯促進劑(4) TBT 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
交聯促進劑(5) 水楊酸 1 1 1 1 1 1
靜摩擦係數 乾燥 2.0 2.5 2.4 2.8 3.3 3.2
濕潤 1.1 1.5 1.2 1.4 1.6 1.5
耐磨耗性(DIN磨耗量) mm3 18 29 43 30 43 210
硫化速度(Tc(90)160℃) min 8.60 8.51 8.95 8.71 8.71 8.65
硬度 A型 66 67 70 68 68 77
拉伸斷裂強度 MPa 9.4 10 9.4 9.5 9.8 13
拉伸斷裂伸長度 % 230 230 210 210 230 300
撕裂強度 kN/m 73 69 52 60 51 46
由實施例10~13與比較例6的對比可知，藉由含有嵌段共聚物(II)，無論在乾燥條件及濕潤條件中的任一條件下靜摩擦係數都會變大，防滑性優異。 又，由實施例10及11與比較例7的對比可知，藉由使橡膠(I)與嵌段共聚物(II)的質量比在特定的數值範圍，在保持優異的防滑性的同時耐磨耗性亦優異。 再者，由表4所示的全部實施例可知，只要是本實施形態之樹脂組成物則防滑、耐磨耗性優異，此外還可得到在撕裂強度及拉伸特性等的平衡上優異之成形體。
[實施例14][比較例8、9] 依據表5所記載之摻合比例(質量份)，以實施例1同樣地進行而得到樹脂組成物及橡膠片，評價物性。 又，表5中的橡膠(I)係如下，又，其它材料係如前述所示。 ＜橡膠(I)＞ ･橡膠(I)：NR 天然橡膠，印尼產，RSS No.1
表5
比較例8 實施例14 比較例9
組成 (質量份) 橡膠(I) NR 100 90 50
嵌段共聚物(II-1) 10 50
氧化鋅 3 3 3
硬脂酸 1 1 1
二氧化矽(1) 7000GR 35 35 35
矽烷偶合劑(3) A189 3 3 3
交聯劑(III) 1.8 1.8 1.8
交聯促進劑(1) CZ 1.1 1.1 1.1
交聯促進劑(3) DM 1.5 1.5 1.5
交聯促進劑(4) TBT 0.6 0.6 0.6
交聯促進劑(5) 水楊酸 1 1 1
靜摩擦係數 乾燥 3.8 4.3 4.2
濕潤 2.4 2.6 1.5
耐磨耗性(DIN磨耗量) mm3 132 143 216
硫化速度(Tc(90)160℃) min 3.15 4.13 2.58
硬度 A型 66 67 72
拉伸斷裂強度 MPa 21 18 5.3
拉伸斷裂伸長度 % 450 420 150
撕裂強度 kN/m 60 56 43
由實施例14與比較例8的對比可知，藉由含有嵌段共聚物(II)，無論在乾燥條件及濕潤條件中的任一條件下靜摩擦係數都會變大，防滑性優異。 又，由實施例14與比較例9的對比可知，藉由使橡膠(I)與嵌段共聚物(II)的質量比在特定的數值範圍，在保持優異的防滑性的同時耐磨耗性亦優異。 再者，由實施例14可知，只要是本實施形態之樹脂組成物則防滑、耐磨耗性優異，此外還可得到在撕裂強度及拉伸特性等的平衡上優異之成形體。
[實施例15~20][比較例10] 依據表6所記載之摻合比例(質量份)，與實施例1同樣地進行而得到樹脂組成物及橡膠片，評價物性。 又，表6中的材料係如前述所示。
表6
比較例10 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20
組成 (質量份) 橡膠(I) SBR 70 63 63 56 56 70 70
NR 20 18 18 16 16 10 10
BR 10 9 9 8 8 10 10
嵌段共聚物(II-1) 10 20 10
嵌段共聚物(II-2) 10 20 10
氧化鋅 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1
二氧化矽(1) 7000GR 35 35 35 35 35 35 35
矽烷偶合劑(2) Si69 3 3 3 3 3 3 3
交聯劑(III) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
交聯促進劑(1) CZ 1 1 1 1 1 1 1
交聯促進劑(2) TT 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
靜摩擦係數 乾燥 2.6 3.7 3.3 4.3 3.2 4.3 4.0
濕潤 1.6 2.4 2.4 2.7 2.3 2.9 2.5
耐磨耗性(DIN磨耗量) mm3 104 120 127 132 150 110 113
硫化速度(Tc(90)160℃) min 6.4 5.7 6.5 6.3 8.3 6.5 6.0
硬度 A型 61 63 62 67 70 63 63
拉伸斷裂強度 MPa 21 16 17 15 14 18 17
拉伸斷裂伸長度 % 590 430 440 460 430 520 440
撕裂強度 kN/m 64 66 62 56 53 64 61
由實施例15~20與比較例10的對比可知，即使併用複數種橡膠(I)，藉由含有嵌段共聚物(II)，無論在乾燥條件及濕潤條件中的任一條件下靜摩擦係數都會變大，防滑性優異。 再者，由表6所示的全部實施例可知，只要是本實施形態之樹脂組成物則防滑、耐磨耗性優異，此外還可得到在撕裂強度及拉伸特性等的平衡上優異之成形體。
[實施例21~33][比較例11、12] 依據表8、9所記載之摻合比例(質量份)，與實施例1同樣地進行而得到樹脂組成物及橡膠片，評價物性。 又，表8、9中的軟化劑係使用以下製造例4~8製造之軟化劑。表9中的填料(纖維素纖維)係如下，其它材料係如前述所示。
＜軟化劑＞ [製造例4] 聚β-菌綠烯(IV-1)： 在經氮氣取代並乾燥過的耐壓容器中，進料40kg作為溶媒之己烷、0.55kg作為起始劑之正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃後，加入40kg的β-菌綠烯進行聚合1小時。以甲醇處理所得到的聚合反應液，使用水洗淨聚合反應液。藉由將洗淨後的聚合反應液與水分離，以70℃乾燥12小時，得到具有表7所示之物性的聚β-菌綠烯(IV-1)。 此外，數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)係與上述[測定方法]同樣地進行測定。
[製造例5] 聚β-菌綠烯(IV-2)： 在經氮氣取代並乾燥過的耐壓容器中，進料40kg作為溶媒之己烷、1.84kg作為起始劑之正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃後，加入40kg的β-菌綠烯進行聚合1小時。以甲醇處理所得到的聚合反應液，使用水洗淨聚合反應液。藉由將洗淨後的聚合反應液與水分離，以70℃乾燥12小時，得到具有表7所示之物性的聚β-菌綠烯(IV-2)。 此外，數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)係與上述[測定方法]同樣地進行測定。
[製造例6] 丁二烯-β-菌綠烯共聚物(IV-3)： 在經氮氣取代並乾燥過的耐壓容器中，進料40kg作為溶媒之己烷、0.72kg作為起始劑之正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃後，加入預先調製好的24.0kg的β-菌綠烯與16.0kg的丁二烯之混合液進行聚合1小時。以甲醇處理所得到的聚合反應液，使用水洗淨聚合反應液。藉由將洗淨後的聚合反應液與水分離，以70℃乾燥12小時，得到具有表7所示之物性的丁二烯-β-菌綠烯共聚物(IV-3)。 此外，數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)係與上述[測定方法]同樣地進行測定。
[製造例7] 氫化聚異戊二烯(IV-4)： 在經氮氣取代並乾燥過的耐壓容器中，進料40kg作為溶媒之己烷、0.77kg作為起始劑之正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至50℃後，加入40kg的異戊二烯進行聚合1小時。以甲醇處理所得到的聚合反應液，使用水洗淨聚合反應液。藉由將洗淨後的聚合反應液與水分離，以70℃乾燥12小時，得到聚異戊二烯。 在熱壓器中將40kg的上述聚異戊二烯與50kg的溶媒之環己烷混合，升溫至50℃。接下來，將以3：1的莫耳比混合三異丁基鋁與2-乙基己酸鎳者作為氫化觸媒，添加相對於上述聚異戊二烯所含有的全部不飽和鍵之莫耳數而言為1.5×10-3 倍莫耳之作為構成氫化觸媒的鎳金屬，升溫至80℃。一邊以將氫壓保持在1.0MPa的方式隨時供給氫氣一邊持續攪拌，進行反應10小時。自然冷卻、釋放壓力後，藉由過濾將三異丁基鋁與2-乙基己酸鎳去除，將濾液濃縮，經由真空乾燥，得到具有表7所示的物性之氫化聚異戊二烯(IV-4)。 此外，數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、及氫化率(莫耳%)係與上述[測定方法]同樣地測定。
[製造例8] 改質液狀聚異戊二烯(IV-5)： 在經氮氣取代並乾燥過的耐壓容器中，進料40kg的己烷、0.90kg的正丁基鋰(17質量%己烷溶液)，升溫至70℃後，加入41kg的異戊二烯進行聚合1小時。將甲醇添加進所得到的聚合反應液後，以水洗淨聚合反應液。將水分離，藉由以70℃真空乾燥聚合反應液12小時，得到未改質聚異戊二烯(IV-5)。接下來，進料30kg的未改質聚異戊二烯(IV-5)與0.45kg的馬來酸酐，以160℃使其反應20小時，得到具有表7所示之物性的馬來酸酐改質液狀聚異戊二烯(IV-5)。 此外，數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)係與上述[測定方法]同樣地測定。 改質劑的反應率為99%，加成至改質液狀聚異戊二烯(IV-5)中的官能基，相對於100質量份的未改質聚合物而言係1.5質量份。
＜纖維素纖維＞ ･纖維素纖維：產品名稱ARBOCEL-BWW40，Rettenmaier公司製，纖維長度200μm，纖維直徑20μm，纖維密度110-145
表7
製造例4 製造例5 製造例6 製造例7 製造例8
IV-1 IV-2 IV-3 IV-4 IV-5
使用量 (kg) 己烷 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0
正丁基鋰 (17質量%己烷溶液) 0.55 1.84 0.72 0.77 0.90
β-菌綠烯 40.0 40.0 24.0 - -
丁二烯 - - 16.0 - -
異戊二烯 - - - 40.0 41.0
物性 數量平均分子量(Mn) 27,300 8,180 21,000 19,600 33,700
分子量分布(Mw/Mn) 1.10 1.10 1.03 1.20 1.12
氫化率(莫耳%) - - - 90.0 -
改質量(質量份) - - - - 1.50
表8
比較例11 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30
組成 (質量份) 橡膠(I) SBR 20 18 18 18 18 18 18 18 18 18 18
NR 70 63 63 63 63 63 63 63 63 63 63
BR 10 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
嵌段共聚物(II-1) 10 5 5 5 5 8 8
嵌段共聚物(II-2) 5 5 5
軟化劑 聚β-菌綠烯(IV-1) 5 5
聚β-菌綠烯(IV-2) 5 5 2
丁二烯-β-菌綠烯共重合体(IV-3) 5 2
氫化聚異戊二烯(IV-4) 5 5
氧化鋅 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
二氧化矽(1) 7000GR 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35
矽烷偶合劑(2) Si69 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
交聯劑(III) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
交聯促進劑(1) CZ 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
交聯促進劑(2) TT 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
靜摩擦係數 乾燥 3.2 3.7 4.4 3.5 3.5 3.4 3.3 5.0 4.5 4.1 4.5
濕潤 1.6 1.7 3.0 2.3 2.3 2.3 2.2 3.2 2.2 2.6 2.5
耐磨耗性(DIN磨耗量) mm3 91 114 121 126 127 124 117 160 124 130 132
硫化速度(Tc(90)160℃) min 1.6 10 1.6 1.6 1.6 4.1 1.5 1.5 8.0 2.1 1.8
硬度 A型 71 69 65 68 65 70 65 64 68 67 67
拉伸斷裂強度 MPa 13 12 13 11 10 12 8.9 14 11 12 11
拉伸斷裂伸長度 % 330 300 330 340 290 320 280 400 320 310 320
撕裂強度 kN/m 70 66 62 60 57 51 56 59 50 61 66
若將比較例11與實施例21加以比較，則在乾燥條件下靜摩擦係數變大。對其添加了軟化劑之實施例22~30除了乾燥條件以外，在濕潤條件下靜摩擦係數亦變大。其理由還不確定，但推測為若NR的含量變多，則複數種橡膠(I)與嵌段共聚物(II)的黏度差會變大，而藉由添加軟化劑橡膠成分的黏度會下降，藉由黏度差變小而分散性會提升。 再者，由表8所示的全部實施例可知，只要是本實施形態之樹脂組成物則防滑、耐磨耗性優異，此外還可得到在撕裂強度及拉伸特性等的平衡上優異之成形體。
表9
比較例12 實施例31 實施例32 實施例33
組成 (質量份) 橡膠(I) NR 95 90 90 90
嵌段共聚物(II-1) 5 5 5
軟化劑 丁二烯-β-菌綠烯共聚物(IV-3) 5 5 5 4
改質液狀聚異戊二烯(IV-5) 1
氧化鋅 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1
二氧化矽(1) 7000GR 35 35 25 25
纖維素纖維 ARBOCEL-BWW40 10 10
矽烷偶合劑(2) Si69 3 3 3 3
交聯劑(III) 1.8 1.8 1.8 1.8
交聯促進劑(1) CZ 0.35 0.35 0.35 0.35
交聯促進劑(2) TT 0.16 0.16 0.16 0.16
靜摩擦係數 乾燥 3.2 3.4 3.8 3.8
濕潤 1.9 2.2 2.4 2.5
耐磨耗性(DIN磨耗量) mm3 132 129 169 158
硫化速度(Tc(90)160℃) min 3.8 3.7 4.1 4.2
硬度 A型 65 65 63 63
若將比較例12與實施例31加以比較，則含有嵌段共聚物(II-1)的實施例31在靜摩擦係數上更優異。將實施例31的二氧化矽(1)的一部分替換為纖維素纖維之實施例32，抓地力更進一步提升。又，將實施例32的軟化劑的一部分替換為改質液狀聚異戊二烯(IV-5)之實施例33，維持實施例32的靜摩擦係數的同時DIN磨耗量的數值變小。 [產業上之利用可能性]
本發明之樹脂組成物可製成防滑、耐磨耗性優異之成形體，更進一步能期待在撕裂強度及拉伸特性等的平衡優異。因此，本發明之樹脂組成物能適用在：鞋類用鞋底；運動用品；文具用具、工具及電氣工具等的各種握柄；冰箱等的家電之零件；車門邊防撞條等的汽車用品；輪胎等的胎面構件；捲取滾輪等的辦公設備；使用在沙發等的家具之零件；腳部膠套等的橡膠零件；塗層合板及鍍層鋼板等的建材；工業用皮帶等工業用零件等。
無。
無。
無。

Claims (15)

  1. 一種樹脂組成物，其含有橡膠(I)、嵌段共聚物(II)及交聯劑(III)， 該橡膠(I)與該嵌段共聚物(II)之質量比[(I)/(II)]為99/1~55/45， 該嵌段共聚物(II)為包含聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物，該聚合物嵌段(A)含有源自芳香族乙烯基化合物的結構單元，該聚合物嵌段(B)含有源自菌綠烯的結構單元(b1)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中該橡膠(I)與該嵌段共聚物(II)之質量比[(I)/(II)]為99/1~70/30。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(II)進一步包含聚合物嵌段(C)，該聚合物嵌段(C)含有源自菌綠烯以外的共軛二烯的結構單元(c2)。
  4. 如請求項3之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(II)含有至少2個該聚合物嵌段(A)、至少1個該聚合物嵌段(B)、及至少1個該聚合物嵌段(C)，且在末端具有至少1個該聚合物嵌段(B)。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(II)為使70莫耳%以上源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵氫化而成之氫化嵌段共聚物(Q)。
  6. 如請求項3或4之樹脂組成物，其中該嵌段共聚物(II)為使70莫耳%以上源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵氫化而成之氫化嵌段共聚物(Q)， 該聚合物嵌段(B)與該聚合物嵌段(C)之源自共軛二烯的結構單元中的碳-碳雙鍵的氫化率不同。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂組成物，其中該橡膠(I)為選自苯乙烯丁二烯共聚橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、丙烯腈丁二烯共聚橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物、丁基橡膠、及將丁基橡膠進行改質之鹵化丁基橡膠中之至少1種。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂組成物，其中該交聯劑(III)為硫及/或含硫化合物。
  9. 如請求項1至8中任一項之樹脂組成物，其中該交聯劑(III)的含量係相對於該橡膠(I)及該嵌段共聚物(II)的合計含量100質量份而言為0.1～10質量份。
  10. 如請求項1至9中任一項之樹脂組成物，其進一步含有二氧化矽。
  11. 如請求項1至10中任一項之樹脂組成物，其進一步含有矽烷偶合劑。
  12. 如請求項1至11中任一項之樹脂組成物，其中該橡膠(I)至少包含天然橡膠，且該樹脂組成物進一步含有軟化劑。
  13. 如請求項1至12中任一項之樹脂組成物，其利用根據JIS K 6264-2:2005之DIN磨耗試驗所測定之磨耗量為200mm3 以下。
  14. 一種如請求項1至13中任一項之樹脂組成物的成形體。
  15. 一種鞋底，其至少一部分使用如請求項1至13中任一項之樹脂組成物。
TW109140331A 2019-11-18 2020-11-18 樹脂組成物及成形體 TWI854063B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019207920 2019-11-18
JP2019-207920 2019-11-18
JP2020123089 2020-07-17
JP2020-123089 2020-07-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202124557A true TW202124557A (zh) 2021-07-01
TWI854063B TWI854063B (zh) 2024-09-01

Family

ID=

Also Published As

Publication number Publication date
US20220403145A1 (en) 2022-12-22
EP4063417A4 (en) 2023-12-20
JPWO2021100738A1 (zh) 2021-05-27
WO2021100738A1 (ja) 2021-05-27
JP7492973B2 (ja) 2024-05-30
EP4063417A1 (en) 2022-09-28
CN114641525A (zh) 2022-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6699853B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、架橋物、成形体、部材、ウェザーシール、及びウェザーシール用コーナー部材
CN101848943B (zh) 可固化的橡胶混合物及其用于橡胶产品的用途
JP4079942B2 (ja) 水添共重合体及びその組成物
CN102119190B (zh) 氢化嵌段共聚物组合物和使用该组合物的成型体
TWI773816B (zh) 輪胎用橡膠組成物
WO2007114203A1 (ja) 共役ジエン系ゴム、その製造方法、タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ
WO2015046544A1 (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物及び成形体
JP5620777B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形体
JP5445129B2 (ja) 変性水添ジエン系重合体組成物
WO1998038246A1 (fr) Composition de caoutchouc
CN101939376A (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
JP4929694B2 (ja) ゴム組成物、架橋ゴム、及びゴム成形品
JPWO2009060931A1 (ja) 水添共役ジエン系（共）重合ゴム及びその製造方法
JP6625453B2 (ja) シラン化合物、ゴム組成物およびタイヤ
JP7492973B2 (ja) 樹脂組成物及び成形体
JP2019052225A (ja) 樹脂組成物及び成形体
JP7453877B2 (ja) 共役ジエン系重合体組成物
JP7073857B2 (ja) 樹脂組成物及び成形体
JPWO2007088980A1 (ja) 水添ジエン系重合体組成物及びゴム成形品
KR20200130274A (ko) 변성 액상 디엔계 중합체 및 고무 조성물
JP6304163B2 (ja) ポリブタジエンの製造方法
TWI854063B (zh) 樹脂組成物及成形體
WO2021172448A1 (ja) 樹脂組成物及び成形体
WO2023127895A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、熱可塑性エラストマー組成物のペレット、樹脂組成物、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、及び樹脂組成物の製造方法
JP2012057068A (ja) 樹脂組成物からなる成形体および改質剤