CN1875063B - 鞋用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种鞋用橡胶组合物，该组合物包含：(1)100重量份橡胶状聚合物；和(2)1重量份～150重量份母料，所述母料通过如下方式获得：将100重量份的至少一种改性聚合物与5重量份～300重量份的无机填料相捏合，所述改性聚合物选自在共轭二烯类聚合物、包含共轭二烯类单体和乙烯基芳香烃的共聚物、或它们的氢化产物上结合有至少一个含官能团的原子团的改性聚合物。本发明的鞋用橡胶组合物具有优异的撕裂强度和耐磨性，并且对作为鞋用材料的尼龙、皮革和EVA等具有极高的粘合性。由于这些特性，本发明的组合物作为用于各种鞋子的鞋底材料是极为有效的材料。

Description

鞋用橡胶组合物 
技术领域
本发明涉及包含橡胶状聚合物成分和母料成分的橡胶状聚合物组合物，所述母料成分是预先将结合有含官能团的原子团的改性聚合物与无机填料混合而得到的，本发明特别是涉及具有优异的撕裂强度、耐磨性和粘合性的鞋用新型橡胶组合物。 
背景技术
传统上，橡胶状聚合物作为鞋用原料已经应用于各种鞋类。已经将主要由其中混合有各种无机填料、添加剂和着色剂等的橡胶状聚合物构成的橡胶组合物用作原料以根据它们的用途提供所需特性。在诸如鞋类等各种橡胶产品中，诸如二氧化硅等白色填料已被广泛用作增强剂，从而改善产品的外观。然而，当使用二氧化硅作为增强填料时，与传统的炭黑相比，二氧化硅对橡胶的亲和性低。因而，二氧化硅在橡胶中的分散性不一定好，而不佳的分散性易于导致耐磨性的恶化和机械强度的降低。那么，为获得和炭黑一样的高增强性能，以二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物为代表的硅烷偶联剂已经被用于将二氧化硅加入橡胶组合物中以改善二氧化硅的分散性，但这会导致成本增加。 
鞋底材料所需的特性包括良好的耐磨性和耐湿滑性，以及对鞋底夹层和上部的良好的粘合性。 
此外，使用二氧化硅粉末会造成制鞋过程中粉末翻飞而导致可加工性变差的问题。此外，在近年，考虑到改善制鞋厂的工作环境，已经加强了将制鞋过程中所使用的粘合剂从有机溶剂系列变成水性粘合剂的趋势。然而，目前的状况是仍未获得令人满意的粘合强度。 
作为用于改善橡胶组合物的方法，专利文献1披露了通过限定二氧化硅和硅烷偶联剂，并使热塑性树脂与橡胶混合而获得具有优异着色性 和耐磨性的鞋底。然而，当使用水性粘合剂时仍未获得具有优异粘合强度的橡胶组合物。专利文献2披露了包含高顺式聚丁二烯、苯乙烯树脂和二氧化硅的减轻重量的耐磨性鞋底材料。专利文献3披露了通过使用特定的聚硅氧烷化合物而改善了耐磨性的鞋用橡胶组合物。此外，专利文献4披露了通过具有特定结构的改性聚合物与二氧化硅的组合而具有优异耐磨性和耐湿滑性的鞋用橡胶组合物。然而，在所有的情况中，当使用水性粘合剂时仍未获得具有优异粘合强度的橡胶组合物。 
专利文献5和6披露了使用包含改性聚合物和增强填料的母料的橡胶组合物。然而却完全没有描述作为鞋用橡胶组合物的重要特性的粘合强度。 
专利文献1：特开昭62-137002 
专利文献2：特开2000-236905 
专利文献3：特开2002-191401 
专利文献4：特开2002-284931 
专利文献5：特开平8-231766 
专利文献6：特开2000-136269 
发明内容
本发明提供包含橡胶状聚合物和无机填料的鞋用橡胶组合物，该组合物具有优异的撕裂强度、耐磨性和粘合性并能够改善制鞋厂的工作环境，该组合物通过下述方法制备：制备具有与其结合的含官能团的原子团的改性聚合物和无机填料的母料，并制备包含所述母料和橡胶状聚合物的橡胶组合物。 
本发明人等已经对共轭二烯类聚合物、包含乙烯基芳香烃和共轭二烯类单体的共聚物、或它们的氢化产物与无机填料的橡胶组合物的特性的改善进行了深入研究。结果发现，当制造包含橡胶状聚合物和无机填料的橡胶组合物时，通过使用预先将具有特定官能团的改性聚合物与无机填料捏合的母料，可以获得具有优异的撕裂强度、耐磨性和粘合性的鞋用橡胶组合物，并由此完成了本发明。 
即，本发明为如下所述： 
1.一种鞋用橡胶组合物，所述鞋用橡胶组合物包含： 
成分(1)：100重量份橡胶状聚合物；和 
成分(2)：1重量份～150重量份母料，所述母料通过以下方法获得：将5重量份～300重量份的无机填料与100重量份的至少一种改性聚合物相捏合，所述改性聚合物选自在共轭二烯类聚合物、包含共轭二烯类单体和乙烯基芳香烃的共聚物、或它们的氢化产物上结合有至少一个含官能团的原子团的改性聚合物。 
2.如上述1所述的鞋用橡胶组合物，其中成分(2)是通过以下方法获得的母料：预先将全部量的5重量份～300重量份的所述无机填料装入捏合机中，随后进行捏合，然后加入所述改性聚合物，随后进行捏合。 
3.如上述1所述的鞋用橡胶组合物，其中成分(2)是通过以下方法获得的母料：将5重量份～300重量份的所述无机填料以分成两次或两次以上的方式装入捏合机中，随后依次进行捏合。 
4.如上述1所述的鞋用橡胶组合物，其中成分(2)是通过以下方法获得的母料：预先将20重量％～80重量％的所述无机填料装入捏合机中，随后进行捏合，然后加入所述改性聚合物，进而加入剩余量的所述无机填料，随后进行捏合。 
5.如上述1所述的鞋用橡胶组合物，其中所述橡胶组合物还包含0.1重量份～150重量份作为成分(3)的无机填料。 
6.如上述1所述的鞋用橡胶组合物，其中所述改性聚合物的含官能团的原子团是具有选自由羟基、环氧基、氨基、亚氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基组成的组中的至少一个官能团的原子团。 
7.如上述1所述的鞋用橡胶组合物，其中所述改性聚合物是结合有选自下式(1)～(14)中的至少一个原子团的改性聚合物： 
(1)-NR1-R3-OH 
(2)-N[R3-OH]2
(3)-NR1-R3-Si(OR4)3
(4)-N[R3-Si(OR4)3]2
(5) 
Figure G04832269220070112D000041
(6) 
(7) 
Figure G04832269220070112D000043
(8) 
Figure G04832269220070112D000044
(9) 
Figure G04832269220070112D000045
(10)-O-R3-Si(OR4)3
(11) 
Figure G04832269220070112D000046
(12) 
(13) 
(14) 
其中，在上述式(1)～(14)中，N表示氮原子；Si表示硅原子；O表示氧原子；C表示碳原子；H表示氢原子；R1和R2各自独立地表示氢原子或包含1～24个碳原子的烃基，所述烃基各自独立地根据需要具有选自由羟基、环氧基、氨基、具有包含1～24个碳原子的烃基的亚氨基、硅烷醇基和包含1～24个碳原子的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团；每个R3各自独立地表示包含1～48个碳原子的二价烃基，并且根据需要各自独立地具有选自由羟基、环氧基、氨基、具有包含1～24个碳原子的烃基的亚氨基、硅烷醇基和包含1～24个碳原子的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团；R4各自独立地表示氢原子或包含1～24个碳原子的烃基。 
8.如上述1所述的鞋用橡胶组合物，其中成分(2)是通过以下方法获得的母料：在捏合所述改性聚合物和所述无机填料时，进一步添加相对于100重量份所述改性聚合物为0.01重量份～20重量份的化合物(4)，所述化合物(4)与结合至所述改性聚合物的官能团具有反应性。 
9.如上述1所述的鞋用橡胶组合物，其中成分(2)是通过以下方法获得的母料：进一步将与结合至所述改性聚合物的官能团具有反应性的化合物(4)以相对于100重量份所述改性聚合物为0.01重量份～20重量份的量捏合至所述改性聚合物与无机填料的捏合产物中。 
10.如上述1所述的鞋用橡胶组合物，其中成分(2)中所使用的所述改性聚合物是相对于每1当量结合至所述改性聚合物的官能团使0.3摩尔～10摩尔的与结合至所述改性聚合物的官能团具有反应性的化合物(4)进行反应而得到的改性聚合物。 
11.如上述8或9所述的鞋用橡胶组合物，其中成分(4)是具有选自由羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基组成的组中的官能团的化合物。 
12.一种制造鞋用橡胶组合物的方法，该方法包括捏合下述成分的步骤： 
成分(1)：100重量份橡胶状聚合物；和 
成分(2)：1重量份～150重量份母料，所述母料通过以下方法获得： 将5重量份～300重量份的无机填料与100重量份的至少一种改性聚合物相捏合，所述改性聚合物选自在共轭二烯类聚合物、包含共轭二烯类单体和乙烯基芳香烃的共聚物、或它们的氢化产物上结合有至少一个含官能团的原子团的改性聚合物。 
13.如上述12所述的制造鞋用橡胶组合物的方法，其中成分(2)是通过以下方法获得的母料：将全部量的5重量份～300重量份的所述无机填料装入捏合机中，随后进行捏合，然后加入所述改性聚合物，随后进行捏合。 
14.如上述12所述的制造鞋用橡胶组合物的方法，其中成分(2)是通过以下方法获得的母料：将5重量份～300重量份的所述无机填料以分成两次或两次以上的方式装入捏合机中，随后依次进行捏合。 
15.一种制造上述1中所述母料的方法，该方法包括将全部量的5重量份～300重量份的无机填料装入捏合机中，随后进行捏合，然后加入改性聚合物，随后进行捏合。 
16.一种制造上述1中所述母料的方法，该方法包括预先将20重量％～80重量％的无机填料装入捏合机中，随后进行捏合，然后加入改性聚合物，随后进行捏合，进而添加剩余量的所述无机填料，随后进行捏合。 
通过使用结合有含特定官能团的原子团的改性聚合物与无机填料的母料而制造的本发明的鞋用橡胶组合物是在使用水性粘合剂时具有优异的撕裂强度、耐磨性和粘合性，并且能够改善制鞋厂的工作环境的橡胶组合物。 
具体实施方式
下面将对本发明进行具体描述。 
尽管对作为构成本发明的鞋用橡胶组合物的成分(1)的橡胶状聚合物的种类不作具体限定，但其例子包括共轭二烯类聚合物或其氢化产物、包含共轭二烯类单体和乙烯基芳香烃的无规共聚物或其氢化产物、包含共轭二烯类单体和乙烯基芳香烃的嵌段共聚物或其氢化产物、非二烯类 聚合物和天然橡胶等。其具体实例包括丁二烯橡胶或其氢化产物、异戊二烯橡胶或其氢化产物、诸如苯乙烯-丁二烯橡胶或其氢化产物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氢化产物和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物或其氢化产物等苯乙烯弹性体、丙烯腈-丁二烯橡胶或其氢化产物等。此外，非二烯类聚合物包括诸如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶和乙烯-辛烯橡胶等烯烃弹性体、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、硅橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α，β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚物橡胶、聚氨酯橡胶等。这些橡胶状聚合物可以是被赋予官能团的改性橡胶。上述橡胶状聚合物可以单独使用或作为两种或两种以上橡胶状聚合物的混合物使用。 
构成本发明的鞋用橡胶组合物的成分(2)是通过以下方法获得的作为母料的橡胶组合物：预先将选自在共轭二烯类聚合物、包含共轭二烯类单体和乙烯基芳香烃的共聚物、或它们的氢化产物上结合有至少一个含官能团的原子团的改性聚合物中的至少一种改性聚合物与无机填料相捏合。 
在本发明的成分(2)中使用的改性共轭二烯类聚合物或包含共轭二烯类单体和乙烯基芳香烃的改性共聚物可以通过至少一种共轭二烯类单体和至少一种乙烯基芳香烃在有机锂催化剂的存在下的溶液聚合而制备。作为制造本发明的改性聚合物的方法，只要能够获得具有本发明的结构的聚合物，则可以使用任何制备方法。 
本发明中的共轭二烯类单体是包含一对共轭的双键的二烯烃，其例子包括1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和1，3-己二烯。具体地，常用的例子包括1，3-丁二烯和异戊二烯。在生产聚合物时这些物质不仅可以单独使用，还可以两种或两种以上组合使用。 
此外，乙烯基芳香烃包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1，3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽。常用的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯。生产聚合物时这些物质不仅 可以单独使用，还可以作为两种或两种以上这些物质的混合物使用。 
作为在生产改性聚合物时使用的溶剂，可以使用烃类溶剂，例如，诸如丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷和异辛烷等脂肪烃；诸如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷等脂环烃；和诸如苯、甲苯、乙苯和二甲苯等芳香烃。这些物质不仅可以单独使用，还可以作为两种或两种以上这些物质的混合物使用。 
此外，在生产改性聚合物时使用的有机锂化合物是在其分子内结合有一个或多个锂原子的化合物，其例子包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基二锂、丁间二烯基二锂、异戊(间)二烯基二锂(isoprenyldilithium)等。此外，也可以使用美国专利5,708,092、英国专利2,241,239和美国专利5,527,753中所披露的诸如酰胺锂等有机碱金属化合物。这些物质不仅可以单独使用，还可以作为两种或两种以上物质的混合物使用。此外，有机锂化合物也可以在生产聚合物时的聚合过程中以分成一次或多次的方式添加。 
在本发明中，在生产聚合物时为了调节聚合速率，改变聚合物中共轭二烯部分的微观结构，调节共轭二烯类单体与乙烯基芳香烃的反应性比等，可以使用极性化合物或随机化剂(randomizing agent)。极性化合物和随机化剂包括醚、胺、硫醚、磷酰胺、烷基苯磺酸的钾盐或钠盐、烷醇钾或烷醇钠等。 
醚的例子包括二甲基醚、二乙基醚、二苯基醚、四氢呋喃、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等。胺包括叔胺、三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺、其他的环叔胺等。膦和磷酰胺包括三苯基膦、六甲基磷酰胺等。 
生产聚合物时的聚合物温度优选为-10℃至150℃，更优选30℃～120℃。尽管聚合所需的时间随反应条件而变化，但优选小于或等于48小时，特别适宜为0.5小时～10小时。聚合体系的气氛优选是诸如氮气等惰性气体气氛。对聚合压力不作具体限定，只要在上述聚合温度的范围内该压力处于能够保证单体和溶剂为液相的范围即可。然而，通常为0.2MPa～2MPa，优选为0.3MPa～1.5MPa。反应温度优选为0℃～150℃， 更优选为20℃～120℃，进而更优选为50℃～100℃。此外，优选防止诸如水、氧气和二氧化碳等将使催化剂和活性聚合物失活的杂质混入聚合体系中。 
在本发明的成分(2)中使用的共轭二烯类聚合物或其氢化产物的改性聚合物是共轭二烯类单体的均聚物的改性聚合物或乙烯基芳香烃含量少于5重量％的共轭二烯类聚合物的改性聚合物。共轭二烯类聚合物或其氢化产物的结构可以为直链的或支链的。此外，也可以是其任意混合物。此外，包含共轭二烯类单体和乙烯基芳香烃的共聚物或其氢化产物是无规共聚物或嵌段共聚物。此外，改性共聚物或其氢化产物的结构可以为直链的、支链的或它们的任意混合物。 
在本发明的成分(2)中使用的包含共轭二烯类单体和乙烯基芳香烃的无规共聚物或其氢化产物，其乙烯基芳香烃含量通常为5重量％～95重量％，优选为10重量％～90重量％，更优选为15重量％～85重量％。此外，两种或两种以上具有不同的乙烯基芳香烃含量的无规共聚物嵌段可以存在于无规共聚物或其氢化产物的聚合物链中。此外，一种或多种共轭二烯聚合物嵌段或其氢化产物也可以存在于其中。 
共轭二烯类聚合物的改性聚合物或无规共聚物的改性聚合物是通过将后述的改性剂加成到共轭二烯类聚合物或无规共聚物的活性末端上的反应获得的。 
在本发明的成分(2)中使用的包含共轭二烯类单体和乙烯基芳香烃的嵌段共聚物或其氢化产物，其乙烯基芳香烃含量范围通常为5重量％～95重量％，优选为10重量％～90重量％，更优选为15重量％～85重量％。当嵌段共聚物或其氢化产物的乙烯基芳香烃含量大于或等于60重量％并优选大于或等于65重量％时，其具有树脂的特性，在小于60重量％，优选小于或等于55重量％的情况中，其具有弹性特征。 
用于制备嵌段共聚物的方法包括特公昭36-19286、特公昭43-17979、特公昭46-32415、特公昭49-36957、特公昭48-2423、特公昭48-4106、特公昭56-28925、特公昭51-49567、特开昭59-166518、特开昭60-186577等中所述的方法。 
在本发明中使用的嵌段共聚物的改性聚合物是通过将下述改性剂加成到上述这些方法得到的嵌段共聚物的活性末端上的反应获得的，并且具有例如由以下通式表示的结构： 
(A-B)n-X、A-(B-A)n-X 
B-(A-B)n-X、X-(A-B)n
X-(A-B)n-X、X-A-(B-A)n-X 
X-B-(A-B)n-X、[(B-A)n]m-X 
[(A-B)n]m-X、[(B-A)n-B]m-X和 
[(A-B)n-A]m-X 
其中A是主要包含乙烯基芳香烃的聚合物嵌段；B是主要包含共轭二烯类单体的聚合物嵌段；对嵌段A与嵌段B之间的界限进行明确区分是不必要的；n是大于或等于1的整数，优选是1～5的整数；m是大于或等于2的整数，优选为2～11的整数；X表示结合下述含官能团的原子团的改性剂的残基；当通过下述金属化反应添加X时，将该残基与嵌段A和/或嵌段B的侧链结合。 
在由上述通式表示的结构中，主要包含乙烯基芳香烃的聚合物嵌段A是优选所包含的乙烯基芳香烃大于或等于50重量％，更优选大于或等于70重量％的乙烯基芳香烃单体与共轭二烯类单体的共聚物嵌段，或乙烯基芳香烃的均聚物嵌段。乙烯基芳香烃为均匀分布或锥形分布。主要包含共轭二烯类单体的聚合物嵌段B是优选所包含的共轭二烯类单体大于50重量％更优选大于或等于60重量％的乙烯基芳香烃单体与共轭二烯类单体的共聚物嵌段，或共轭二烯类单体的均聚物嵌段。 
此外，在改性嵌段共聚物中，其中乙烯基芳香烃为均匀分布的部分和/或锥形分布的部分均可以以大量数量共存。在本发明中使用的改性嵌段共聚物是以上述通式表示的改性嵌段共聚物的任意混合物。 
加入至改性嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃聚合物嵌段的比例(称为乙烯基芳香烃的嵌段比)，当侧重于耐磨性时为小于50重量％，优选为5重量％～45重量％，更优选为10重量％～40重量％，，考虑到保持成型制品的刚性，建议该比例为大于或等于50重量％，优选为50重量％～97重 量％，更优选为60重量％～95重量％，特别优选为70重量％～92重量％。 
加入至嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃的嵌段比可以使用乙烯基芳香烃聚合物嵌段成分(假定不包含平均聚合度约为10或更小的乙烯基芳香烃聚合物嵌段成分)由下式确定： 
乙烯基芳香烃的嵌段比(重量％)＝(嵌段共聚物中的乙烯基芳香烃聚合物嵌段的重量/嵌段共聚物中乙烯基芳香烃的总重量)×100所述乙烯基芳香烃聚合物嵌段成分是通过以四氧化锇作为催化剂以过氧化氢叔丁酯对嵌段共聚物进行氧化分解的方法(在I.M.KOLTHOFF等J.Polym.Sci.，1，429(1946)中所描述的方法)得到的。 
在本发明中，改性共轭二烯类聚合物或包含共轭二烯类单体和乙烯基芳香烃的共聚物中的共轭二烯部分的微观结构(顺式、反式和乙烯基的比例)可以通过使用下述的极性化合物等而任意改变。对乙烯基键的含量不作具体限定。然而，当使用1，3-丁二烯作为共轭二烯类单体时，乙烯基键的含量优选为5％～90％，更优选为10％～80％。当使用异戊二烯作为共轭二烯类单体时，或当共同使用1，3-丁二烯和异戊二烯时，乙烯基键的含量(1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总和)优选为3％～80％，更优选为5％～70％。此处使用的乙烯基键的含量是指以1，2-结合和3，4-结合形式加入的共轭二烯类单体占以1，2-结合、3，4-结合和1，4-结合形式加入的共轭二烯类单体的比率。改性聚合物中的乙烯基键在聚合物链中均匀分布或锥形分布，或可以存在两种或两种以上具有不同乙烯基键形式的聚合物嵌段。乙烯基键的含量可以通过使用下述的极性化合物等而任意改变。 
然而，在使用改性嵌段共聚物的氢化产物时，对于其微观结构，当使用1，3-丁二烯作为共轭二烯类单体时，建议乙烯基键的含量优选为10％～80％，更优选为25％～75％，当使用异戊二烯作为共轭二烯类单体时，或当共同使用1，3-丁二烯和异戊二烯时，乙烯基键的含量(1，2-乙烯基键和3，4-乙烯基键的总和)优选为5％～70％。基于改性聚合物中的共轭二烯类单体的乙烯基键的含量可以使用核磁共振仪(NMR)而获知。 
在生产共轭二烯类聚合物或包含共轭二烯类单体和乙烯基芳香烃的共聚物时，当共同使用异戊二烯和1，3-丁二烯作为共轭二烯类聚合物时， 异戊二烯和1，3-丁二烯的重量比优选为95/5至5/95，更优选为90/10至10/90，进而更优选为85/15至15/85。特别是，在获得具有优异的低温特性的橡胶组合物的情况中，建议异戊二烯和1，3-丁二烯的重量比优选为49/51至5/95，更优选为45/55至10/90，进而更优选为40/60至15/85。当共同使用异戊二烯和1，3-丁二烯时，具有良好机械特性的橡胶组合物也可以在高温成型加工中获得。 
然后将要说明在本发明中的成分(2)中所使用的改性聚合物。改性聚合物可以如下制造：使含官能团的改性剂与通过使用有机锂化合物作为聚合催化剂而得到的聚合物的活性末端反应，从而加成上含官能团的原子团。含官能团的原子团与聚合物的至少一个聚合物链末端结合。 
与改性聚合物结合的含官能团的原子团的官能团的例子包括选自下列官能团中的至少一个官能团：羟基、羰基、硫代羰基、卤化酰基、酸酐基、羧基、硫代羧基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、氰基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫化物基团、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、卤化锡基、烷氧化锡基、苯锡基等。在上述官能团中，特别优选羟基、环氧基、氨基、亚氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基。 
具有选自由羟基、环氧基、氨基、亚氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团的原子团的优选例子可举出以选自下式(1)～(14)中的式子表示的至少一种原子团： 
(1)-NR1-R3-OH 
(2)-N[R3-OH]2
(3)-NR1-R3-Si(OR4)3
(4)-N[R3-Si(OR4)3]2
(5) 
Figure G04832269220070112D000131
(6) 
(7) 
Figure G04832269220070112D000133
(8) 
(9) 
(10)-O-R3-Si(OR4)3
(11) 
Figure G04832269220070112D000136
(12) 
Figure G04832269220070112D000137
(13) 
Figure G04832269220070112D000138
(14) 
Figure G04832269220070112D000139
其中，在上式(1)～(14)中，N表示氮原子；Si表示硅原子；O表示氧原子；C表示碳原子；H表示氢原子；R1和R2各自独立地表示氢原子或包含1～24个碳原子的烃基，所述烃基各自独立地根据需要具有选自由羟基、环氧基、氨基、具有包含1～24个碳原子的烃基的亚氨基、硅烷醇基和包含1～24个碳原子的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团；每个R3各自独立地表示包含1～48个碳原子的二价烃基，并且根据需要各自独立地具有选自由羟基、环氧基、氨基、具有包含1～24个碳原子的烃基的亚氨基、硅烷醇基和包含1～24个碳原子的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团；R4各自独立地表示氢原子或包含1～24个碳原子的烃基。 
在本发明中，作为能够用于形成上述与改性聚合物结合的含官能团的原子团的改性剂，可以使用包含上述官能团的已知化合物和/或能够形成该官能团的已知化合物。例如，可以使用在特公平04-39495(对应于美国专利5,115,035)中所描述的末端改性处理剂。其实例如下。 
上述式(1)～(6)的包含官能团的改性剂的例子包括四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、四缩水甘油基对苯二胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、N-(1，3-二丁基丁二烯)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、4-二(β-三甲氧基甲硅烷基乙基)氨基苯乙烯、4-二(β-三乙氧基甲硅烷基乙基)氨基苯乙烯、4-二(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基苯乙烯和4-二(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基苯乙烯。 
上述式(7)的包含官能团的改性剂的例子包括诸如ε-己内酯、δ-戊内酯、丁内酯、γ-己内酯和γ-戊内酯等环状内酯。 
上述式(8)的包含官能团的改性剂的例子包括4-甲氧基苯甲酮、4-乙氧基苯甲酮、4，4′-二(甲氧基)苯甲酮、4，4′-二(乙氧基)苯甲酮、γ-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。 
上述式(9)和(10)的包含官能团的改性剂的例子包括γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷和γ-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷。 
上述式(11)的包含官能团的改性剂的例子包括1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和1，3-二乙基-2-咪唑啉酮。 
上述式(12)的包含官能团的改性剂的例子包括N，N′-二甲基亚丙基脲和N-甲基吡咯烷酮。 
此外，具有上述式(13)和(14)的包含官能团的原子团的改性聚合物是分别通过将具有上述式(11)和(12)的含官能团的原子团的非氢化聚合物氢化而获得。 
在本发明的成分(2)中使用的改性聚合物的氢化产物可以通过在将聚合物改性后进行氢化而制得，或者也可以通过在将聚合物氢化后进行改性而制得。例如，在将聚合物改性后进行氢化的情况中，使上述改性剂与通过使用有机锂化合物作为聚合催化剂而得到的聚合物的活性末端反应，由此获得改性聚合物，并将所得改性聚合物氢化，从而获得氢化的改性聚合物。 
此外，用于获得在本发明的成分(2)中使用的改性聚合物的其他方法包括下述方法：使诸如有机锂化合物等有机碱金属化合物与聚合物反应(金属化反应)而得到加成了有机碱金属化合物的聚合物，使上述改性剂与其发生反应。在该情况中，也可以通过在得到聚合物的氢化产物之后进行金属化反应，并使上述改性剂进行反应而得到氢化改性聚合物。 
根据改性剂的类型，羟基或氨基等在使改性剂发生反应的阶段有时也可以处于有机金属盐的形式。在该情况中，可以用水或诸如醇等具有活性氢的化合物处理盐以形成羟基或氨基等。 
在本发明中，尽管对进行改性反应时的反应压力不作具体限定，但通常为0.2MPa～2MPa，优选为0.3MPa～1MPa。反应温度优选为0℃～150℃，更优选为20℃～120℃，进而更优选为50℃～100℃。改性反应所需的时间通常取决于制备时的反应温度，但是处于1秒～10小时的范围内，优选为1秒～3小时。 
在本发明中，在使改性剂与聚合物发生反应之后，未改性的聚合物混合存在于改性聚合物中。混在改性聚合物中的未改性聚合物的量相对于改性聚合物优选小于或等于70重量％，更优选小于或等于60重量％， 进一步更优选小于或等于50重量％。 
在本发明中，改性聚合物的氢化产物通过氢化上述得到的改性聚合物而得到。对氢化催化剂不作具体限定，传统已知可以使用的有(1)负载型多相氢化催化剂，其中将诸如Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等上，(2)所谓的齐格勒型氢化催化剂，其中使用诸如Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐、和诸如有机铝等还原剂，和(3)均相氢化催化剂，例如所谓的有机金属络合物如Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物。 
作为具体的氢化催化剂，可以使用在特公昭42-8704、特公昭43-6636、特公昭63-4841、特公平1-37970、特公平01-53851和特公平2-9041中所述的氢化催化剂。氢化催化剂的优选例子包括钛烯(titanocene)化合物和/或钛烯化合物与还原性有机金属化合物的混合物。作为钛烯化合物，可以使用在特开平8-109219中所述的化合物。其具体实例包括至少具有一个包含(被取代的)环戊二烯基骨架(如双环戊二烯基二氯化钛或单五甲基环戊二烯基三氯化钛)、茚基骨架或芴基骨架的配体的化合物。此外，还原性有机金属化合物包括诸如有机锂的有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物、有机锌化合物等。 
氢化反应优选在0℃～200℃，更优选在30℃～150℃的温度范围内进行。建议氢化反应中所用的氢压力优选为0.1MPa～15MPa，更优选为0.2MPa～10MPa，进一步更优选为0.3MPa～5MPa。此外，氢化反应时间优选为3分钟～10小时，更优选为10分钟～5小时。间歇法、连续法和二者的组合中的任何一种方法都可以用于氢化反应。 
在本发明中所用的改性聚合物的氢化产物中，基于共轭二烯类单体单元的不饱和双键的总氢化率可以根据目的任意选择，对此不作具体限定。在得到具有良好热稳定性和耐候性的改性聚合物的氢化产物的情况中，在改性聚合物中基于共轭二烯类单体单元建议大于或等于70％，优选大于或等于80％，更优选大于或等于90％的不饱和双键被氢化。此外，也可以仅有其一部分被氢化。当仅有一部分被氢化时，优选根据需要将氢化率调节到10％～小于70％或15％～小于65％，以及20％～小于60％。 此外，为得到具有优异热稳定性的橡胶组合物，建议在氢化之前基于共轭二烯类单体的乙烯基键的氢化率优选大于或等于85％，更优选大于或等于90％，进一步优选大于或等于95％。此处所用的乙烯基键的氢化率是指被氢化的乙烯基键与氢化之前基于加入至改性聚合物中的共轭二烯类单体的乙烯基键的比率。尽管对基于改性无规共聚物或改性嵌段共聚物中乙烯基芳香烃的芳香双键的氢化率不作具体限定，但建议优选小于或等于50％，更优选小于或等于30％，进一步更优选小于或等于20％。氢化率可以通过核磁共振仪(NMR)而获知。 
在本发明中，也可以使用二次改性聚合物，该二次改性聚合物是与化合物(4)的反应产物，该化合物(4)与在制备母料时使用的改性聚合物结合的官能团具有反应性。二次改性聚合物是通过使作为化合物(4)的二次改性剂与本发明的改性聚合物反应而得到的物质，二次改性剂是包含与改性聚合物的官能团具有反应性的官能团的化合物。 
作为化合物(4)的二次改性剂的官能团的优选例子包括选自羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基中的至少一种基团。具有至少两个上述官能团的二次改性剂是特别优选的。然而，当官能团是酸酐基时，仅具有一个酸酐基的二次改性剂也是特别优选的。二次改性剂与改性聚合物发生反应时，相对于每1当量改性聚合物结合的官能团，二次改性剂的量通常为0.3摩尔～10摩尔，优选0.4摩尔～5摩尔，更优选0.5摩尔～4摩尔。 
对用于使二次改性剂与改性聚合物反应的方法不作具体限定，可以使用已知的方法。其例子包括下述的熔融捏合法、在溶剂等中溶解或分散并混合各成分以使其发生反应的方法等。在所述在溶剂等中溶解或分散并混合各成分以使其发生反应的方法中，对溶剂不作具体限定，只要是能够溶解或分散各成分的溶剂即可。可以使用含卤素的溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等，以及诸如脂肪烃、脂环烃和芳香烃等烃类溶剂。在该方法中，二次改性剂与改性聚合物发生反应的温度通常为-10℃至150℃，优选为30℃～120℃。反应所需的时间通常取决于制备时的反应温度，但通常为小于或等于3小时，优选为数秒钟至1小时。特别优选的方法是 将二次改性剂添加至所制得的改性聚合物的溶液中以使其反应，从而获得二次改性聚合物的方法。 
二次改性剂的具体实例为如下所述。含羧基的二次改性剂的例子包括脂肪族羧酸，如马来酸、草酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、carballylic acid、环己烷二羧酸和环戊烷二羧酸；和芳香族羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、苯均三酸、苯偏三酸和苯均四酸。 
含酸酐基的二次改性剂的例子包括马来酸酐、衣康酸酐、苯均四酸酐、顺-4-环己烷-1，2-二羧酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐和5-(2，5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐。 
含异氰酸酯基的二次改性剂的例子包括芪二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多官能芳香族异氰酸酯(即，3个或3个以上的异氰酸酯基团与芳香环结合的化合物)等。 
含环氧基的二次改性剂的例子包括四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基-环己烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺、二缩水甘油基-苯胺、乙二醇二缩水甘油基、丙二醇二缩水甘油基、二缩水甘油基对苯二甲酸酯丙烯酸酯等。 
含硅烷醇基的二次改性剂的例子包括所述作为用于获得改性聚合物的改性剂的上述烷氧基硅烷化合物的水解产物等。 
含烷氧基硅烷基的二次改性剂的例子包括二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷、二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫烷和乙氧基硅氧烷低聚物。 
此外，具有反应性的官能性低聚物也可以用作二次改性剂。对官能性低聚物的官能团不作具体限定，只要其是与结合至改性聚合物的官能团具有反应性的官能团即可。官能性低聚物的优选例子包括具有选自由羟基、氨基、羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团的官能性低聚物。这些官能性低聚物的数均分子量通常为300至小于30,000，优选为500至小于15,000，更优选为1,000至小于20,000。官能性低聚物的具体实例包括具有至少一个上述官能团的丁二烯低聚物或其氢化产物、具有至少一个上述官能团 的异戊二烯低聚物或其氢化产物、具有至少一个上述官能团的的乙烯低聚物、具有至少一个上述官能团的丙烯低聚物、氧化乙烯低聚物、氧化丙烯低聚物、氧化乙烯-氧化丙烯共低聚物、苯乙烯-马来酸酐共低聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共低聚物的皂化产物等。 
本发明中的二次改性剂的特别优选的例子是具有两个或两个以上羧基的羧酸或其酸酐和具有两个或两个以上酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基或烷氧基硅烷基的改性剂。其具体实例包括马来酸酐、苯均四酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、芪二异氰酸酯、四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷、二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷和苯乙烯-马来酸酐共低聚物等。 
此外，当制备成分(2)的母料时，除了改性剂和无机填料之外，还可以加入作为上述化合物(4)的二次改性剂。相对于100重量份的改性聚合物，二次改性剂的量的范围为0.01重量份～20重量份，优选为0.02重量份～10重量份，更优选为0.05重量份～7重量份。 
考虑到橡胶组合物的机械强度和耐磨性，在本发明的成分(2)中使用的二次改性聚合物或改性聚合物的重均分子量优选大于或等于30,000，考虑可加工性则为小于或等于1,200,000，更优选为50,000～1,000,000，进一步更优选为100,000～800,000。改性聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，色谱的峰值分子量可以通过使用由市售标准苯乙烯的测定所得到的标准曲线(使用标准苯乙烯的峰值分子量制得)确定。 
根据需要，可以将催化剂残渣从上述得到的改性聚合物的溶液中除去，并且将改性聚合物与溶液分离。分离溶剂的方法包括例如，通过在聚合后或氢化之后将作为共聚物的不良溶剂的诸如丙酮或醇等极性溶剂加入溶液中而使聚合物沉淀的回收聚合物的方法；将改性聚合物的溶液在搅拌下加入沸水中，然后通过汽提除去溶剂以回收聚合物的方法；直接加热聚合物溶液以通过蒸馏除去溶剂的方法；等等。顺便说一下，可以将诸如各种酚稳定剂、磷稳定剂、硫稳定剂和胺稳定剂等稳定剂加入至本发明所使用的改性聚合物或其氢化产物中。 
在本发明中，用作用于成分(2)的母料的原料的无机填料或成分(3)的 无机填料是选自下述成分中的至少一种成分，即公知的增强填料：天然二氧化硅、通过湿法或干法制造的合成二氧化硅、高岭土、云母、滑石、粘土、蒙脱石、沸石、天然硅酸盐、合成硅酸盐如硅酸钙和硅酸铝、金属氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙和氢氧化钡、金属氧化物如氧化铝、氧化钛、氧化镁和氧化锌、金属碳酸盐如沉淀的轻质碳酸盐、重质碳酸盐、各种经表面处理的碳酸钙和碳酸镁、金属硫酸盐如硫酸钡、硫酸镁和硫酸钙、诸如铝、青铜等金属粉末、炭黑、等等。填料的优选例子包括二氧化硅类无机填料、金属氧化物、金属氢氧化物和碳。上述无机填料可以单独使用或两种或两种以上组合使用。 
二氧化硅类无机填料是指其结构单元主要由化学式SiO2构成的固体颗粒，例如可以使用二氧化硅、粘土、滑石、云母、硅藻土、硅灰石、蒙脱石、沸石、诸如玻璃纤维等无机纤维状材料等。此外，也可以使用表面疏水化的二氧化硅类填料或二氧化硅类无机填料与非二氧化硅类的无机填料的混合物。在本发明中，优选使用二氧化硅。作为二氧化硅，可以使用称为干法白碳、湿法白碳、合成硅酸盐类白碳或胶态二氧化硅的材料。优选粒径为0.01μm～150μm的材料。此外，在本发明的组合物中，为了将二氧化硅分散在组合物中以充分显示二氧化硅的添加效果，平均分散粒径优选为0.05μm～1μm，更优选为0.05μm～0.5μm。 
金属氧化物是指其结构单元主要由化学式MxOy(M是金属原子，x和y各自为1～6的整数)构成的固体颗粒，例如可以使用氧化铝、氧化钛、氧化镁或氧化锌等。也可以使用金属氧化物和金属氧化物以外的无机填料的混合物。此外，在本发明中使用的金属氢氧化物是水合无机填料如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、水合硅酸铝、水合硅酸镁、碱性碳酸镁、水滑石、氢氧化钙、氢氧化钡或无机金属化合物的水合物如氧化锡的水合物或硼砂。其中优选为氢氧化镁和氢氧化铝。 
作为炭黑，可以使用诸如FT、SRF、FEF、HAF、ISAF或SAF等各类的炭黑，并优选为氮气吸附比表面积大于或等于50mg/g和DBP吸油量为80ml/100g的炭黑。 
在本发明中，相对于100重量份的改性聚合物，制备成分(2)的母料 时所使用的无机填料的量为5重量份～300重量份，优选为5重量份～200重量份，更优选为10重量份～150重量份。当无机填料的量超过300重量份时，无机填料的分散性变差，母料的可加工性恶化。当其小于5重量份时，作为本发明效果的粘合性变差。 
此外，相对于100重量份的成分(1)的橡胶状聚合物，本发明中成分(3)的无机填料的混合量为0.1重量份～150重量份，优选为5重量份～100重量份，更优选为5重量份～50重量份。当无机填料的混合量超过150重量份时，无机填料的分散性变差，可加工性和机械强度恶化。因而不是优选的。 
当在制造本发明的鞋用橡胶组合物时使用二氧化硅类无机填料时，可以使用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是使得橡胶状聚合物与无机填料紧密相互作用的材料，并含有对橡胶状聚合物和无机填料都具有亲和性或结合能力的基团。其具体实例包括二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)内基]四硫化物、二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]二硫化物、二-[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫化物、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。 
优选的硅烷偶联剂是同时具有烷氧基硅烷和其中两个或两个以上硫原子结合在一起的多硫化物的硅烷偶联剂，其例子包括二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫化物、二-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基)二硫化物等。相对于增强填料，硅烷偶联剂的混合量为0.1重量％～30重量％，优选为0.5重量％～20重量％，更优选为1重量％～15重量％。 
在本发明的成分(2)的母料中，使用结合有对于无机填料具有高亲和性的官能团的改性聚合物，有效地显示出了存在于无机填料表面的官能团与改性聚合物之间的、化学结合和诸如氢键等物理相互作用，从而能够获得具有优异撕裂强度、耐磨性和粘合性的鞋用橡胶组合物。 
对用于制造作为本发明的成分(2)的母料的方法不作具体限定，可以利用已知的方法。例如，可以采用使用常用捏合机如班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机、多螺杆挤出机或辊轧机的捏合法、溶解并混合各成分然后通过加热除去溶剂的方法等。优选方法是利 用班伯里密炼机或共捏合机捏合各成分的方法。 
在制造母料时，对改性聚合物和无机填料的添加顺序不作限定，可以采用下述方法：将所有成分一次加入捏合机中然后进行捏合的方法；将各成分以分成两次或两次以上的方式装入捏合机中随后依次进行捏合的方法；将改性聚合物加入捏合机中，随后进行捏合，然后加入无机填料，随后进行捏合的方法；将无机填料加入捏合机中，随后进行捏合，然后加入改性聚合物，随后进行捏合的方法；将无机填料连续装入捏合机中随后进行捏合的方法等。 
为了促进改性聚合物降解并促进改性聚合物与无机填料之间的相互作用从而获得具有良好的无机填料分散性的母料，制造母料时的捏合温度通常优选为80℃～300℃，更优选为130℃～250℃，进一步更优选为150℃～220℃。此外，考虑到无机填料的分散性、母料的生产性、改性聚合物的降解等，捏合时间通常优选为0.2分钟～60分钟，更优选为0.5分钟～30分钟，进一步更优选为1分钟～20分钟。 
特别优选的方法是预先将全部量的无机填料装入捏合机中，随后进行捏合，然后加入改性聚合物，随后进行捏合以制造母料的方法；和将无机填料以分成两次或两次以上的方式装入捏合机中，并捏合改性聚合物和无机填料以制造母料的方法。 
作为将无机填料以分成两次或两次以上的方式装入捏合机中的方法，考虑到制造母料的过程的复杂性，优选以分成2次至10次的方式添加无机填料，特别是，优选以分成2次至5次的方式添加无机填料的方法。具体地，可以采用下述方法：预先将20重量％～80重量％，优选30重量％～80重量％，更优选40重量％～80重量％的无机填料装入捏合机中，随后捏合1秒～60分钟，优选0.5分钟～30分钟，更优选1分钟～20分钟，然后添加改性聚合物，随后捏合1秒～60分钟，优选20秒～30分钟，更优选1分钟～20分钟，然后添加剩余的无机填料，随后捏合1秒～60分钟，优选0.5分钟～30分钟，更优选1分钟～20分钟以制造母料。作为另一种优选方法，可以采用下述方法：预先将全部量的无机填料装入捏合机中，随后捏合1秒～60分钟，优选0.5分钟～30分钟， 更优选1分钟～20分钟，然后加入改性聚合物，随后捏合1秒～60分钟，优选0.5分钟～30分钟，更优选1分钟～20分钟以制造母料。 
对于以特别优选的形状制备母料最重要的是通过预先将至少20重量％的5重量份～300重量份的无机填料装入捏合机中，随后在50℃～300℃，优选70℃～250℃，更优选100℃～200℃的温度范围内进行捏合，然后加入剩余的成分，随后进行捏合来制备母料。 
本发明的鞋用橡胶组合物是包含橡胶状聚合物(成分1)和母料(成分2)、或橡胶状聚合物(成分1)、母料(成分2)和无机填料(成分3)的橡胶组合物。母料的量相对于100重量份的橡胶状聚合物(成分1)为1重量份～150重量份，优选为5重量份～100重量份，更优选为10重量份～70重量份。 
对用于制造本发明的鞋用橡胶组合物的方法不作具体限定，可以采用已知方法。例如，可以采用使用常用捏合机如班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机或多螺杆挤出机的捏合法等。 
此外，在制造本发明的鞋用橡胶组合物时，对各成分的添加顺序没有限定，可以采用将成分(1)、成分(2)和成分(3)一次加入捏合机中，随后进行捏合的方法；和预先将任意成分混合，然后加入剩余成分的方法。考虑到橡胶状聚合物和改性聚合物的热降解，捏合温度优选为50℃～300℃，更优选为70℃～250℃，进一步更优选为100℃～200℃。此外，考虑无机填料的分散性、橡胶组合物的生产性，改性聚合物和橡胶状聚合物的降解等，捏合时间通常优选为0.2分钟～60分钟，更优选为0.5分钟～30分钟，进一步更优选为1分钟～20分钟。 
本发明的鞋用橡胶组合物的特征在于，使用了通过以上述特定的制造方法捏合改性聚合物和无机填料而得到的具有优异的无机填料分散性的母料。与迄今为止所用的通过捏合橡胶状聚合物或改性聚合物、和无机填料而得到的鞋用橡胶组合物相比，改善了无机填料的分散性，从而能够获得具有优异耐磨性和粘合性的鞋用橡胶组合物。橡胶组合物中无机填料的分散性可以通过使用透射电子显微镜、扫描探针显微镜法进行证实。 
在本发明中，可以根据需要混入任何其他添加剂。对添加剂的类型不作具体限定，只要是通常用于与橡胶状聚合物混合的添加剂即可。其例子包括锌白、硬脂酸、硫化助剂、防老剂、加工助剂、诸如二十二酸、烷或矿物油等软化剂/增塑剂、诸硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁或亚乙基二硬脂酰胺等润滑剂、防粘剂、诸如石蜡加工油、萘加工油、芳香族加工油、石蜡、有机聚硅氧如受阻酚抗氧化剂或磷热稳定剂等抗氧化剂、受阻胺基光稳定剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、阻燃剂、防静电剂、诸如有机纤维、玻璃纤维、碳纤维或金属晶须等增强剂、着色剂、其他添加剂或其混合物，以及“Chemicals for Blending in Rubber/Plastics”(RubberDigest，Co.，Ltd.编辑)中所描述的添加剂等。 
实施例 
下面将参考实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明并不因此受到限制。 
[苯乙烯-丁二烯橡胶的分析方法] 
(1)苯乙烯的结合量 
利用紫外分光光度计(日本分光社生产的V-520UV)，与标准聚苯乙烯的紫外线(UV)吸收强度比较而确定。 
(2)丁二烯中1，2-乙烯基键的量 
利用紫外分光光度计(日本分光社生产的V-520UV)测量，并根据Hampton法测定。 
(3)分子量 
使用GPC(设备：岛津制作所生产的LC10，柱子：岛津制作所生产的Shimpac GPC805+GPC804+GPC804+GPC803)测定。使用四氢呋喃作为溶剂，测量在温度为35℃的测量条件下进行。分子量是通过使用由市售标准聚苯乙烯的测定得到的标准曲线(使用标准聚苯乙烯的峰值分子量制 得)测定的重均分子量。 
(4)未改性的聚合物的比例 
在20ml四氢呋喃中，溶解10mg改性聚合物和10mg重均分子量为8,000的低分子量内标聚苯乙烯以制备样品溶液。对于样品溶液，以与上述(3)中相同的方式进行GPC测定，改性聚合物与标准聚苯乙烯的比率(i)由所得到的色谱图确定。此外，除了使用美国DuPont生产的柱子Zorbax(二氧化硅类凝胶填料)柱之外，以与上述(3)中相同的方式对上述样品溶液进行GPC测定，以获得色谱图。改性聚合物被其中使用二氧化硅类凝胶作为填料的GPC柱吸收，而未改性聚合物不被该柱吸收。因而，未改性聚合物与标准聚苯乙烯的比率(ii)可以由所得到的色谱图确定。由上述比率(i)和(ii)，改性反应后共聚物中改性聚合物的比率(％)由下式计算：(1-比率(ii)/比率(i))×100。 
[橡胶状聚合物组合物的物理性质的测定] 
(1)抗张试验 
根据JIS K6251在23℃的恒温室中进行测定。 
(2)撕裂试验 
根据JIS K6252在23℃的恒温室中进行测定。 
(3)硬度测定 
使用高分子计器(株)生产的C型ASKER硬度计在23℃的恒温室中进行测定。 
(4)透明性 
使用日本电色工业(株)生产的NDH-1001DP型浊度计，测量厚度为5mm的板状样品的浊度值和全光透射率。 
(5)耐磨性指数 
使用Akron型测试仪测定样品的磨损量，将由下式确定的指数作为耐磨性指数。 
指数＝[(样品的磨损量)/(标准样品的磨损量)]×100 
(6)粘合性测试 
使用水性底漆(AQUACE PR-503)和水性粘合剂(AQUACE W-06)，测定将橡胶组合物粘附于被粘物(皮革、尼龙或EVA)后的剥离强度。 
[二烯类聚合物的制备] 
(SBR-A的制造) 
在其气氛用氮气置换的装有搅拌器的10升高压釜内，装入5.5kg精制环己烷、0.40kg苯乙烯单体和0.45kg 1，3-丁二烯，在搅拌下使温度升至60℃。然后，加入32g四氢呋喃和0.83g正丁基锂(15％环己烷溶液)以引发聚合反应。从聚合反应途中至92℃的最高温度用5分钟将0.15kg1，3-丁二烯连续加入聚合体系中。在聚合达到最高温度1分钟后，以相对于用作聚合引发剂的正丁基锂为0.38摩尔的量加入四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷，并使反应进行以得到SBR-A。然后，以相对于每100重量份橡胶为0.5重量份的量将2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合物溶液中作为稳定剂，随后进行去溶剂化并用鼓式干燥器进行干燥以进行精加工。所得聚合物的分析结果为：苯乙烯含量是40重量％，丁二烯部分的乙烯基键的含量是33重量％。由嵌段苯乙烯量的分析值知，不存在苯乙烯嵌段。此外，重均分子量为493,000，改性率为71％。 
(SBR-B的制造) 
在其气氛用氮气置换的装有搅拌器的10升高压釜内，装入5.5kg精制环己烷、0.40kg苯乙烯单体和0.45kg 1，3-丁二烯，在搅拌下使温度升至60℃。然后，加入32g四氢呋喃和0.83g正丁基锂(15％的环己烷溶液)以引发聚合反应。从聚合反应途中至92℃的最高温度用5分钟将0.15kg 1，3-丁二烯连续加入聚合体系中。在聚合达到最高温度1分钟后，以相对于用作聚合引发剂的正丁基锂为1摩尔的量加入1，3-二甲基-2-咪唑啉酮，并使反应进行以得到SBR-B。然后，以相对于每100重量份橡胶为0.5重量份的量将2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合物溶液中作为稳定剂，随后进行去溶剂化并用鼓式干燥器进行干燥以进行精加工。所得聚合物的分析结果为：苯乙烯含量是40重量％，丁二烯部分的乙烯基键的量是33重量％。由嵌段苯乙烯量的分析值知，不存在苯乙烯嵌段。此外，重均分子量为491,000，改性率为80％。 
(SBR-C的制造) 
将0.1g作为二次改性剂的马来酸酐与180g上面得到的SBR-B混合，随后通过用装有温度控制装置的密闭捏合机(内容量：0.3L)在捏合温度为100℃、捏合时间为3分钟的条件下进行捏合以得到二次改性聚合物。 
(SBR-D的制造) 
在其气氛用氮气置换的装有搅拌器的10升高压釜内，装入5.5kg精制环己烷、0.40kg苯乙烯单体和0.45kg 1，3-丁二烯，在搅拌下使温度升至60℃。然后，加入32g四氢呋喃和0.83g正丁基锂(15％的环己烷溶液)以引发聚合反应。从聚合反应途中至89℃的最高温度用5分钟将0.15kg1，3-丁二烯连续加入聚合体系中。在最高温度达到89℃3分钟后，将聚合物溶液取出，并以正丁基锂的10倍摩尔量的水使其失活以得到SBR-C。然后，以相对于每100重量份橡胶为0.5重量份的量将2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入聚合物溶液中作为稳定剂，随后进行去溶剂化并用鼓式干燥器进行干燥以进行精加工。所得聚合物的分析结果为：苯乙烯含量是40重量％，丁二烯部分的乙烯基键的量是33重量％。由嵌段苯乙烯量的分析值知，不存在苯乙烯嵌段。此外，重均分子量为485,000。 
[母料的制备] 
(MB-1) 
使用装有利用外部循环水的温度控制装置的密闭捏合机(内容量：1.7升)，首先将25份二氧化硅装入捏合机中，并在填充系数为65％和转子转数为66/77rpm的条件下捏合4分钟。然后，将75份聚合物和0.15份硬脂酸装入捏合机中，并连续捏合4分钟。排出后，橡胶组合物的温度为170℃。冷却后，利用设置为50℃的开放式炼胶机再次进行捏合以制备聚合物/二氧化硅母料。配方如表1所示。 
(MB-2、3、4和6) 
使用装有利用外部循环水的温度控制装置的密闭捏合机(内容量：1.7升)，首先将12.5份二氧化硅装入捏合机中，并在填充系数为65％和转子转数为66/77rpm的条件下捏合4分钟。然后，将75份聚合物和0.15份硬脂酸装入捏合机中，随后捏合3分钟。之后，再将12.5份二氧化硅装入捏合机中，并连续捏合3分钟。排出后橡胶组合物的温度为170℃。冷却后，利用设置为50℃的开放式炼胶机再次进行捏合以制备聚合物/二氧化硅母料。配方如表1所示。 
(MB-5) 
使用装有利用外部循环水的温度控制装置的密闭捏合机(内容量：1.7升)，将25份二氧化硅、75份聚合物和0.15份硬脂酸装入捏合机中并在填充系数为65％和转子转数为66/77rpm的条件下连续捏合5分钟。排出后橡胶组合物的温度为170℃。冷却后，利用设置为50℃的开放式炼胶机再次进行捏合以制备聚合物/二氧化硅母料。配方如表1所示。 
[实施例1～5] 
使用装有利用外部循环水的温度控制装置的密闭捏合机(内容量：1.7升)，根据表2所示的各配方将各成分一起装入捏合机中，并在填充系数为65％和转子转数为66/77rpm的条件下进行捏合，由此获得橡胶组合物。排出后橡胶组合物的温度为161℃。将硫和硫化促进剂加入由此得到的橡胶组合物中，利用设置为70℃的开放式炼胶机捏合混合物。然后，在160 ℃下硫化20分钟以制备试样。硫化物的物理性质如表2所示。结果显示通过使用本发明的改性聚合物和二氧化硅母料制备的橡胶组合物具有优异的撕裂强度和耐磨性。 
[比较例1和2] 
通过根据表2所示的各配方将各成分一起装入捏合机中并对其进行捏合，以与实施例1中相同的方式得到橡胶状聚合物组合物。排出后的温度为160℃。将硫和硫化促进剂加入由此得到的橡胶组合物中，利用设置为70℃的开放式炼胶机捏合混合物。然后，使硫化在160℃进行20分钟以制备试样。硫化物的物理性质如表2所示。 
[实施例6～12] 
使用装有利用外部循环水的温度控制装置的密闭捏合机(内容量：1.7升)，根据表3所示的各配方将各成分一起装入捏合机中，并在填充系数为65％和转子转数为66/77rpm的条件下进行捏合，由此获得橡胶组合物。排出后的温度为160℃。将硫和硫化促进剂加入由此得到的橡胶组合物中，利用设置为70℃的开放式炼胶机捏合混合物。然后，使硫化在160℃进行20分钟以制备试样。硫化物的物理性质如表3所示。结果显示通过使用本发明的改性聚合物和二氧化硅母料制备的橡胶组合物具有优异的粘合性。 
[比较例3和4] 
通过根据表3所示的各配方将各成分一起装入捏合机中并对其进行捏合，以与实施例6中相同的方式得到橡胶组合物。将硫和硫化促进剂加入由此得到的橡胶组合物中，利用设置为70℃的开放式炼胶机捏合混合物。然后，使硫化在160℃进行20分钟以制备试样。 
虽然参考特定的实施方案已经详细地描述了本发明，但是本领域技术人员应当明白，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可以进行各种变化和修改。 
本申请基于2003年10月29日提交的日本专利申请2003-369255，其内容在此通过参考的方式引入。 
工业实用性 
本发明的鞋用橡胶组合物具有优异的撕裂强度和耐磨性，并且对作为鞋用材料的尼龙、皮革和EVA具有优异的粘合性。由于这些特性，本发明的组合物是用于各种鞋的鞋底材料的极为有效的材料。此外，还可以将其加工成各种形状的成型物品，并且可以用于汽车部件(汽车内部材料和汽车外部材料)、诸如食品包装容器等各种容器、家电用品、医疗器械部件、工业部件和玩具等。 

Claims (17)

1.一种鞋用橡胶组合物，该鞋用橡胶组合物包含：
成分(1)：100重量份橡胶状聚合物；和
成分(2)：1重量份～150重量份母料，所述母料通过以下方法获得：将5重量份～300重量份的无机填料与100重量份的至少一种改性聚合物相捏合，捏合温度为80℃～300℃，捏合时间为0.5分钟～30分钟，所述改性聚合物选自在共轭二烯类聚合物、包含共轭二烯类单体单元和乙烯基芳香烃单元的共聚物、或它们的氢化产物上结合有至少一个含官能团的原子团的改性聚合物，其中所述改性聚合物的含官能团的原子团是具有选自由羟基、环氧基、氨基、亚氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基组成的组中的至少一个官能团的原子团，所述改性聚合物的重均分子量为50,000～1,000,000，其中未改性的聚合物混合存在于所述改性聚合物中，所述未改性聚合物的量相对于所述改性聚合物小于或等于70重量％。
2.如权利要求1所述的鞋用橡胶组合物，其中成分(2)是通过以下方法获得的母料：预先将全部量的5重量份～300重量份的所述无机填料装入捏合机中，随后进行捏合，然后加入所述改性聚合物，随后进行捏合。
3.如权利要求1所述的鞋用橡胶组合物，其中成分(2)是通过以下方法获得的母料：将5重量份～300重量份的所述无机填料以分成两次或两次以上的方式装入捏合机中，随后依次进行捏合。
4.如权利要求1所述的鞋用橡胶组合物，其中成分(2)是通过以下方法获得的母料：预先将20重量％～80重量％的所述无机填料装入捏合机中，随后进行捏合，然后加入所述改性聚合物，随后进行捏合，进而加入剩余量的所述无机填料，随后进行捏合。
5.如权利要求1所述的鞋用橡胶组合物，其中所述橡胶组合物还包含0.1重量份～150重量份作为成分(3)的无机填料。
6.如权利要求1所述的鞋用橡胶组合物，其中所述改性聚合物是结合有选自下式(1)～(14)中的至少一个原子团的改性聚合物：
(1)-NR1-R3-OH
(2)-N[R3-OH]2
(3)-NR1-R3-Si(OR4)3
(4)-N[R3-Si(OR4)3]2
Figure FSB00000141448900021
(10)-O-R3-Si(OR4)3
在上述式(1)～(14)中，N表示氮原子；Si表示硅原子；O表示氧原子；C表示碳原子；H表示氢原子；R1和R2各自独立地表示氢原子或包含1～24个碳原子的烃基；每个R3各自独立地表示包含1～48个碳原子的二价烃基；R4各自独立地表示氢原子或包含1～24个碳原子的烃基。
7.如权利要求6所述的鞋用橡胶组合物，其中R1和R2各自独立地表示包含1～24个碳原子的烃基，所述烃基各自独立地具有选自由羟基、环氧基、氨基、具有包含1～24个碳原子的烃基的亚氨基、硅烷醇基和包含1～24个碳原子的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团。
8.如权利要求6所述的鞋用橡胶组合物，其中所述包含1～48个碳原子的二价烃基各自独立地具有选自由羟基、环氧基、氨基、具有包含1～24个碳原子的烃基的亚氨基、硅烷醇基和包含1～24个碳原子的烷氧基硅烷基组成的组中的至少一种官能团。
9.如权利要求1所述的鞋用橡胶组合物，其中成分(2)是通过以下方法获得的母料：在捏合所述改性聚合物和所述无机填料时，进一步添加相对于100重量份所述改性聚合物为0.01重量份～20重量份的化合物(4)，所述化合物(4)与结合至所述改性聚合物的官能团具有反应性。
10.如权利要求1所述的鞋用橡胶组合物，其中成分(2)是通过以下方法获得的母料：进一步将与结合至所述改性聚合物的官能团具有反应性的化合物(4)以相对于100重量份所述改性聚合物为0.01重量份～20重量份的量捏合至所述改性聚合物与无机填料的捏合产物中。
11.如权利要求1所述的鞋用橡胶组合物，其中成分(2)中所使用的所述改性聚合物是相对于每1当量结合至所述改性聚合物的官能团使0.3摩尔～10摩尔的与结合至所述改性聚合物的官能团具有反应性的化合物(4)进行反应而得到的改性聚合物。
12.如权利要求9或10所述的鞋用橡胶组合物，其中成分(4)是具有选自由羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基组成的组中的官能团的化合物。
13.一种制造鞋用橡胶组合物的方法，该方法包括捏合下述成分的步骤：
成分(1)：100重量份橡胶状聚合物；和
成分(2)：1重量份～150重量份母料，所述母料通过以下方法获得：将5重量份～300重量份的无机填料与100重量份的至少一种改性聚合物相捏合，捏合温度为80℃～300℃，捏合时间为0.5分钟～30分钟，所述改性聚合物选自在共轭二烯类聚合物、包含共轭二烯类单体单元和乙烯基芳香烃单元的共聚物、或它们的氢化产物上结合有至少一个含官能团的原子团的改性聚合物，其中所述改性聚合物的含官能团的原子团是具有选自由羟基、环氧基、氨基、亚氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基组成的组中的至少一个官能团的原子团，所述改性聚合物的重均分子量为50,000～1,000,000，其中未改性的聚合物混合存在于所述改性聚合物中，所述未改性聚合物的量相对于所述改性聚合物小于或等于70重量％。
14.如权利要求13所述的制造鞋用橡胶组合物的方法，其中成分(2)是通过以下方法获得的母料：将全部量的5重量份～300重量份的所述无机填料装入捏合机中，随后进行捏合，然后加入所述改性聚合物，随后进行捏合。
15.如权利要求13所述的制造鞋用橡胶组合物的方法，其中成分(2)是通过以下方法获得的母料：将5重量份～300重量份的所述无机填料以分成两次或两次以上的方式装入捏合机中，随后依次进行捏合。
16.一种制造如权利要求1中所述的母料的方法，该方法包括将全部量的5重量份～300重量份的无机填料装入捏合机中，随后进行捏合，捏合温度为80℃～300℃，捏合时间为0.5分钟～30分钟，然后加入改性聚合物，随后进行捏合，所述改性聚合物选自在共轭二烯类聚合物、包含共轭二烯类单体单元和乙烯基芳香烃单元的共聚物、或它们的氢化产物上结合有至少一个含官能团的原子团的改性聚合物，其中所述改性聚合物的含官能团的原子团是具有选自由羟基、环氧基、氨基、亚氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基组成的组中的至少一个官能团的原子团，所述改性聚合物的重均分子量为50,000～1,000,000，其中未改性的聚合物混合存在于所述改性聚合物中，所述未改性聚合物的量相对于所述改性聚合物小于或等于70重量％。
17.一种制造如权利要求1中所述的母料的方法，该方法包括预先将20重量％～80重量％的无机填料装入捏合机中，随后进行捏合，然后加入改性聚合物，随后进行捏合，进而添加剩余量的所述无机填料，随后进行捏合，捏合温度为80℃～300℃，捏合时间为0.5分钟～30分钟，所述改性聚合物选自在共轭二烯类聚合物、包含共轭二烯类单体单元和乙烯基芳香烃单元的共聚物、或它们的氢化产物上结合有至少一个含官能团的原子团的改性聚合物，其中所述改性聚合物的含官能团的原子团是具有选自由羟基、环氧基、氨基、亚氨基、硅烷醇基和烷氧基硅烷基组成的组中的至少一个官能团的原子团，所述改性聚合物的重均分子量为50,000～1,000,000，其中未改性的聚合物混合存在于所述改性聚合物中，所述未改性聚合物的量相对于所述改性聚合物小于或等于70重量％。
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