TWI283693B - Rubber composition for footwear - Google Patents

Description

1283693 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種新穎鞋用橡膠組合物，其係包含橡膠 狀聚合物成分以及預先混合鍵結有含官能基之原子團之改 性聚合物與無機填充劑之母料成分的橡膠狀聚合物組合 物，且特別具有良好之抗撕裂強度、耐磨耗性與接著性。 【先前技術】 先前，作為鞋用原料，橡膠狀聚合物用於各種鞋類用途。 為相應於該用途而賦予所要求之特性，以橡膠狀聚合物作 為主成分，進而添加有各種無機填充劑、添加劑、著色劑 等橡膝組合物作為原料而使用。鞋類等各種橡谬製品中， 為提高製品之外觀性，廣泛使用石夕石等白色系填充劑作為 補強劑。但是，將石夕石作為補強填充劑使用之情形時，與 先前之碳黑相比較，與橡膠之親和性較低，故而石夕石於橡 膠中之分散性未必良好，且經常產生因該分散性不良而造 成之耐磨耗性降低、機械強度降低。因此 般之較高補強性，故而必須在於後腹4人立 又叩乂頒在於橡膠組合物添加矽石時使 用以雙-(3-三乙氧基甲錢基丙基）四硫化物為代表之石夕炫 偶合劑改^石之分散，因而增加製品成本。 耐底材料所要求之特性，可列舉有耐磨耗性或 临性良好之特性、與中底或鞋幫之接著性良好之特性。 又二粉體之使用存在有於鞋類製造步驟中粉體會上 %，故而作業性較差之問 善鞋類工廠作業環境之觀點，將使Γ 慮到近年來改 靦點將使用於鞋類製造中之接著 97147.doc 1283693 劑自有機溶劑系改變為水性 要者背丨]之動向輕活習。/曰县， 現狀亦無法獲得令人滿意之接著強度。 一 作為改良橡膠組合物之方 ·" Μ Λ PP ^ ^ . 於專利文獻1中揭示有關於 糟由限疋石夕石與矽烷偶合劑， ^ ^ . .. , ^ 並於橡膠中混合熱可塑性樹 k,, ^ . 鞋底者，但無法獲得於使用 水性接者劑時之接著強度良 之橡膠組合物。於專利文獻2 有包3高順式聚丁二稀、聚苯乙烯樹脂與石夕石且具 ”化:耐磨耗性之鞋底材料。於專利文獻3中揭 示有使 用特疋之聚矽氧烷化合物而改& ^ 文良耐磨耗性之鞋用橡膠組合 ^又，於專利文獻4中揭示有藉由特定構造之改性聚合物 J夕石之組合而耐磨耗性或耐濕滑性良好之鞋用橡勝組合 物，但任-者皆無法獲得於使用水性接著劑時之接著強度 良好之橡膠組合物。 於專利文獻5以及專利文獻6中揭示有使用有包含改性聚 合物與補強性填充劑之母料之橡膠組合物，但均未揭示有 作為鞋用橡膠組合物之重要特性之接著強度。 ’' [專利文獻1]日本專利特開昭62-137002號公報 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇〇_2369〇5號公報 [專利文獻3]曰本專利特開2002-191401號公報 [專利文獻4]曰本專利特開2〇〇2-284931號公報 [專利文獻5]曰本專利特開平8-231766號公報 [專利文獻6]日本專利特開wood3aw號公報 【發明内容】 本發明係提供一種鞋用橡膠組合物，其係自橡膠狀聚合 97147.doc 1283693 :::機填充劑而獲得之橡膠組合物中，藉由製作鍵結有 I ·之原子團之改性聚合物與無機填充劑之母料，並 裝作3有忒母料與橡膠狀聚合物之橡膠組合物，其抗撕裂 強度耐磨耗性、接著性良好，又可改善鞋類J1薇之作業 壞境。 本發明者等就包含共輛：烯系聚合物或乙烯基芳香烴與 ’、軛3烯系單體之共聚物、或該等之氫化物與無機填充劑 之橡膠組合物之特性改良加以潛心、討論之結果發現，於製 造含有橡膠狀聚合物與無機填充劑之橡膠組合物時，藉由 使用使賦與有特定官能基之改性聚合物與無機填充劑預先 混練之母料，可獲得抗撕裂強度、耐磨耗性、接著性良好 之鞋用橡膠組合物，從而完成本發明。 即，本發明如下所示。 κ一種鞋用橡膠組合物，其含有：成分（1)橡膠狀聚合物 1〇〇重董份；以及成分（2)母料丨〜丨”重量份，其將無機填充 劑5〜300重量份混練入選自於共軛二烯烴系聚合物或包含 共耗二稀煙系單體與乙烯基芳香烴之共聚物或其氫化物中 鍵結有至少一個含官能基之原子團之改性聚合物之至少一 種改性聚合物100重量份中而獲得。 2·如前項1之鞋用橡膠組合物，其中成分（2)係將無機填充 劑5〜3 00重量份之全量預先投入混練機混練，接著添加改性 聚合物混練而獲得之母料。 3.如前項1之鞋用橡膠組合物，其中成分（2)係將無機填充 劑5〜300重量份分2次以上投入混練機依次混練而獲得之母 97l47.doc 1283693 料。 4·如别項1之鞋用橡膠組合物，其中成分（2)係將無機填充 J之20〜8〇重量％預先投入混練機混練，接著添加改性聚合 物’進而添加該無機填充劑之餘量經混練而獲得之母料。 5 ·如如項1之鞋用橡膠組合物，其中進而含有無機填充劑 〇·1〜150重量份作為成分（3)。 6·如前項1之鞋用橡膠組合物，其中改性聚合物之含官能 基之原子團係含有至少一個選自羥基、環氧基、胺基、亞 胺基、矽醇基、烷氧基矽烷基之官能基之原子團。 _nri-R8-〇H _N R，一i -N Cf*^f 1 i〇R4> s3 a 7·如前項1之鞋用橡膠組合物，其中改性聚合物係至少鍵 結有一個選自下述式（1)〜（14)之原子團之改性聚合物。 ⑴ <2) Ϊ3) <4) (C) ^ ^ V ____1 ^ R 8 — ft Μ (6) 7

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II o 97147.doc (12) 1283693 (13) (t 4) 〒Η _ H㈣v_ R · _ N只當较 OH CH —

OH (上述式（1)〜（14)中，N係表示氮原子，以係表示矽原子， 〇係表不氧原子，C係表示碳原子，表示氫原子，Rl、 R分別獨立地表示氫原子或碳數丨〜24之烴基，且，該烴基 可根據期望分別獨立地含有至少一種選自由羥基、環氧 基、胺基、含有碳數1〜24之烴基之亞胺基、矽醇基以及碳 數1〜24之烷氧基矽烷基所組成之群中之官能基，各R3分別 獨立地表示碳數1〜48之二價烴基，且可根據期望分別獨立 地s有至少一種選自由經基、環氧基、胺基、含有碳數1〜24 之烴基之亞胺基、矽醇基以及碳數丨〜以之烷氧基矽烷基所 組成之群中之官能基，各R4分別獨立地表示氫原子或碳數 1〜24之烴基）。 8·如則項1之鞋用橡膠組合物，其中成分（2)係於該改性聚 合物與無機填充劑混練時，進而將與鍵結於該改性聚合物 之官能基具有反應性之化合物（4)以相對於該改性聚合物 100重量份添加0.01〜20重量份而獲得之母料。 9.如前項1之鞋用橡膠組合物，其中成分（2)係於該改性聚 合物與無機填充劑之混練物中，進而將與鍵結於該改性聚 合物之官能基具有反應性之化合物（4)以相對於該改性聚合 物100重量份混練〇·〇1〜20重量份而獲得之母料。 10·如前項1之鞋用橡膠組合物，其中使用於成分（2)之改 性聚合物係使與鍵結於該改性聚合物之官能基具有反應性 97147.doc -9- 1283693 之化合物（4)以鍵結於該改性聚合物之官能基每1當量使用 0.3〜10 mol之方式反應之改性聚合物。 11·如前項8或9之鞋用橡膠組合物，其中化合物（4)係含有 選自羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環氧基、矽醇基、烷氧 基矽烷基之官能基的化合物。 12·—種鞋用橡膠組合物之製造方法，包含將成分（1)橡膠 狀聚合物100重量份以及成分（2)母料1〜1 5 〇重量份混練之步 驟’該母料係將無機填充劑5〜3 00重量份混練入選自於共車厄 二浠煙系聚合物或包含共耗二烯烴系單體與乙烯基芳香煙 之共聚物或其氫化物中鍵結有至少有一個含官能基之原子 團之改性聚合物之至少一種之改性聚合物1〇〇重量份中而 獲得。 1 3.如别項12之鞋用橡膠組合物之製造方法，其中成分（2) 係將無機填充劑5〜300重量份之全量投入混練機混練，接著 添加改性聚合物混練而獲得之母料。 14.如刖項12之鞋用橡膠組合物之製造方法其中成分（2) 係將無機填充劑5〜_重量份分2次以上投人混練機依次混 練而獲得之母料。 •=製造如前項1之母料之方法，係將無機填充劑 、重里伤之全1投入混練機混練，接著添加改性聚合物 混練。 20〜如舌：製^如刖項1之母料之方法，係將無機填充劑 里％預先&人混練機現練，接著添加改性聚合物混 進而添加該無機填充劑之餘量混練。 97147.doc 1283693 使用鍵、、、σ有特定之含官能基之原子團之改性聚合物與無 機填充劑之母料而製造之本發明之鞋用橡膠組合物係抗撕 裂強度、耐磨耗性、使用水性接著時之接著性良好，又， 可改善鞋類卫廠之作業環境之橡膠組合物。 【實施方式】 以下就本發明具體地加以說明。 構成本發明之鞋用橡膠組合物之成分⑴之橡膠狀聚合物 的種類並無特別限^，可列舉有共輛二稀系聚合物或其氯 、物〆^^共輕—烯系、單體與乙烯基芳香烴之無規共聚物 或Kb物、包含共輛二烯系單體與乙稀基芳香烴之嵌段 共聚物或其氫化物、非二烯系聚合物、天然橡膠等。具體 地可列：有丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠或其氫 化物、本乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、苯乙烯丁二烯嵌段 共聚物或其氫化物、苯乙烯_異戊：烯嵌段共聚物或其氣化 物等本乙烯系彈性體，丙稀腈_丁二烯橡膠或其氫化物等， 又’作為非二稀系聚合物，可列舉有乙烯丙婦橡膠、乙婦_ 丙烯-二烯橡膠、乙稀H二烯橡膠、乙稀_丁稀橡膠、乙 稀-己烯橡膠、乙稀·辛烯橡膠等稀烴系彈性體，丁基橡膠、 漠化丁基橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、聚錢橡膠、聚氣 乙烯橡膠、表氣醇橡膠、α、卜不飽和腈_丙烯酸共幸厄二 稀共聚合橡膠、絲旨橡料。料橡㈣聚合物亦 可為附有“b基之改性橡膠。可將上述橡膠狀聚合物單獨 或作為混合有兩種以上橡膠狀聚合物之混合物而使用。 構成本發明之鞋用橡膠組合物之成分⑺係將選自於共軛 97147.doc 1283693 二烯系聚合物或包 聚物或該等之氫化物中體”婦基芳香烴之共 之改性聚合物…種成有一個含官能基之原子圈 練、母料化之橡膠合物與無機填充劑預先混 發::之成分⑺中之改性共輛二稀系聚合物或包 :::二丘：早體與乙烯基芳香烴之改性共聚物可藉由將 ^一種共輕二婦系單體以及至少—種乙稀基芳香煙於有 m存在下藉溶液聚合而製造。至於本發明之改 人勿之製造方法’若為可獲得含有本發明之構造之聚 合物之製造方法，則皆可採用。 特別是作為-般性者可列舉有戊二烯。該等 於聚合物之製造中不僅可使用一種亦可使用兩種以上。 本發明之共軺二婦系單體係含有一對共輕雙鍵之二稀 煙，可列舉有例如π丁二稀、mw.TK異戊二 烯）2,3-一甲基-1，3-丁二烯、13-戊二烯、1,3-己二烯等， 又，作為乙烯基芳香烴，可列舉有苯乙烯、0•甲基苯乙 稀、P-甲基苯乙烯、P·第三-丁基苯乙烯、丨，3_二甲基苯乙烯、 心甲基苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽等，特別是作為一般性者 可列舉有苯乙烯、α-甲基苯乙烯。該等於聚合物之製造中 不僅可使用一種亦可使用兩種以上。 作為可用於改性聚合物之製造中之溶劑，可使用以下烴 系溶劑：丁烧、戊烧、己烧、異戊烧、庚烧、辛烧、異辛 烧等脂肪烴，環戊烧、曱基環戊烧、環己烧、甲基環己烧、 乙基環己烧等脂環烴，或苯、甲苯、乙基苯、二曱苯等芳 97147.doc •12- 1283693 香煙等。該等不僅可使用一種亦可將兩種以上混合使用。 又可用於改性聚合物之製造之有機叙化合物係於分子 中鍵結有一個以上之鋰原子之化合物，可列舉有例如乙基 鋰、卜丙基鋰、異丙基鋰、η· 丁基鋰、第二_ 丁基鋰、第三· 丁基鋰、伸己基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等。 另外，亦可使用如美國專利第5,708,092號說明書、英國專 利第2,241239號說明書、美國專利第5,527,753號說明書等 所揭示之醯胺鋰等有機鹼金屬化合物。該等不僅可使用一 種亦可將兩種以上混合使用。又，有機鋰化合物於聚合物 之製造中亦可於聚合途中分成一次以上添加。 本發明巾，為彡到製造聚合物時調整聚合速度、變更聚 合物中之共輛二稀部分之微型構造、調整絲二烯系單體 與乙婦基芳香烴之反應性比等㈣，可使㈣性化合物或 线化劑。料極性化合物或無規化劑，可列舉有_、 胺類：硫醚類、磷酿胺、烷基苯磺酸之鉀鹽或鈉鹽、鉀或 作為醚類之例可列舉有二甲醚、二 _ % —本驗、四氫 ϋ夫喃、二乙二醇二甲醚、二乙二 - 醉一 丁醚等。作為胺類可 列舉有第三級胺、三甲胺、三乙 m 四T基乙二胺、盆他 環狀第三級胺等。作為膦以及碟胺 酿 六甲基磷醯胺等。 +有—本基膦、 製造聚合物時之聚合溫度較好是，〜150 30〜12代。聚合所需要之時間因條件不同而有所不同，： 較好是48小時以内，特別好的是〇 仨 J呀。又，聚合系 97147.doc -13 - 1283693 之氣體環境較好是氮氣等惰性氣體環境。聚合系之壓力若 於上述聚合溫度範圍内並於可將單體以及溶劑維持為液相 之充分壓力範圍内即可，並無特別限定，但通常為〇.2〜2 MPa，較好是〇·3〜1.5 MPa。反應溫度較好是〇〜15〇〇c之範 圍，更好是20〜120°C，尤其好的是5〇〜1〇〇π之範圍。另外， 較好疋以聚合系内不混入如使催化劑以及活性聚合物惰性 化般之雜質例如水、氧、二氧化碳氣體等方式實施。 本發明之成分（2)中所使用之共軛二烯系聚合物或其氫化 物之改性聚合物係共軛二烯系單體均聚物或乙烯基芳香烴 之含有量未滿5 wt%之共軛二烯系聚合物之改性聚合物。共 軛一烯系聚合物或其氫化物之構造可為直鏈狀，亦可為分 支狀，又，亦可為該等之任意混合物。又，包含共軛二烯 系單體與乙烯基芳香烴之共聚物或其氫化物可為無規共聚 物亦可為嵌段共聚物。又，改性共聚物或其氫化物之構造 可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為該等之任意混合物。 本發明之成分（2)中所使用之包含共軛二烯系單體與乙烯 基芳香烴之無規共聚物或其氫化物之乙烯基芳香烴含有量 通常為5〜95 wt%之範圍，較好是1〇〜9〇 wt%，更好是15〜85 wt%之範圍。又，無規共聚物或其氫化物之聚合物鏈中， 可存在兩個以上乙烯基芳香烴含有量不同之無規共聚物嵌 段，進而亦可存在一個以上共軛二烯聚合物嵌段或其氫化 物。 共軛二烯系聚合物之改性聚合物或無規共聚物之改性聚 合物可藉由於共軛二烯系聚合物或無規共聚物之活性末端 97147.doc •14- 1283693 藉下述改性劑予以加成反應而獲得。 本發明之成分（2)中所使用之包含共軛二烯系單體與乙烯 基芳香烴之搬段共聚物或其氫化物之乙烯基芳香烴=有量 通常為5〜95 wt%之範圍’較好是1〇〜9〇 wt%，更好是^ wt%之範圍。嵌段共聚物或其氫化物之乙烯基芳香烴含^ !為60 wt%以上，較好是65 wt%以上之情形時，具有樹脂 之特性；未滿60 wt°/。，較好是55 Wt%以下之情形時，1 彈性之特性。 ” 作為嵌段共聚物之製造方法，可列舉有例如日本專利特 公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43_17979號公報、日 本專利特公BS46.32415號公報、日本專利特公昭49_36957 號公報、日本專利特公昭48_2423號公報、日本專利特公昭 心刚號公報、日本專利特公昭號公報、日本專 利特公昭51.49567號公報、日本專利特開昭59·ΐ665ΐ8號公 報、林專利特開⑽·186577號公報等所揭示之方法。 可藉由使該等方法所獲得之嵌段共聚物體之活性末端以 下述改性㈣行加成反應，料本發明巾所制之嵌段共 聚物之改性聚合物，且含有例如以下述一般式所表示之構 造° (Α-Β)η-Χ、Α-(Β-Α)η-Χ、 Β，(Α-Β)η-Χ、χ_(Α_Β)η、 Χ-(Α-Β)η-Χ、χ-Α-(Β_Α)η_χ、 Χ-Β-(Α-Β)η-χ、[(Β_Α)η]πι·χ、 [(A-B)nk-X、[(B-A)n-B]m-x、 97147.doc -15- 1283693

[(A-B)n-A]m-X (上式中，A係將乙烯基芳香烴作為主體之聚合物嵌段，B 係將共輛《一坤糸早體作為主體之聚合物嵌段。A嵌段與B嵌 段之界限未必明確區別。又，η係1以上之整數，較好是1〜5 之整數。m係2以上之整數，較好是2〜11之整數。X係表示 鍵結有含下述官能基之原子團之改性劑的殘基。於下述金 屬化反應使X加成之情形時，X係鍵結於A般段及/或b後段 之側鏈）。 另外，上述一般式所示之構造中，將乙烯基芳香烴作為 主體之聚合物嵌段A較好是含有乙烯基芳香烴5〇 wt%以 上’更好是含有乙烯基芳香烴70 wt%以上之乙烯基芳香烴 與共專厄一稀糸早體之共聚物嵌段或乙稀基芳香煙之均聚物 嵌段，乙烯基芳香烴可均一分佈，亦可錐形狀地分佈。將 共耗一稀糸早體作為主體之聚合物喪段B較好是共耗二烯 糸單體之量超過50 wt% ’更好是含有60 wt%以上之共輛二 烯系單體與乙烯基芳香烴之共聚物嵌段或共軛二烯烴系單 體之均聚物嵌段。 又，於該改性嵌段共聚物中，複數個乙烯基芳香烴均一 分佈之部分及/或錐形狀地分佈之部分可分別共存。本發明 中所使用之改性喪段共聚物亦可為上述一般式所表示之改 性嵌段共聚物之任意混合物。 組合改性嵌段共聚物之乙烯基芳香烴聚合物嵌段之比例 (稱為乙烯基芳香烴之嵌段率）於重視耐磨耗性之情形時推 篇設為未滿50 wt%，較好是5〜45 wt%，更好是1 〇〜40 wt%， 97147.doc -16- 1283693 但又考慮到成形品之剛性保持方面，調整為5〇 wt%以上， 較好是50〜97 wt%，更好是60〜95 wt%，尤其好的是7〇〜92 wt% 〇 組合嵌段共聚物之乙烯基芳香烴之嵌段率之測定可使用 藉由將四氧化餓作為催化劑，藉由第三丁基過氧化氫氧化 分解嵌段共聚物之方法（I. M. KOLTHOI^ et al Polym. Sci· 1，429(1946)所揭示之方法）而獲得之乙烯基芳香烴聚

合物嵌段成分（但平均聚合度約為1〇以下之乙烯基芳香烴 聚合物成分除外），自下式求得。 乙烯基芳香烴之嵌段率（wt%)=(嵌段共聚物中之乙烯基 芳香烴聚合物嵌段之重量）/(嵌段共聚物中之全乙烯基芳^ 烴之重量）χ 100

本發明中，改性共軛二烯系聚合物或包含共軛二烯系 體與乙烯基芳香烴之改性共聚物中之共辆：稀部分之微 構造（順n式、乙_基之比率）可藉由使用下述極性化 物等而任意改變。乙婦基鍵含有量並無特別限定，但於 為共輛二稀系單體使二烯之情形時，乙稀基鍵量 好是5〜9G%，更好是1G〜8G%，於作為共輛二締系單體而 用異戊二烯之情形或併用丨，3_丁二烯與異戊二烯之情: 時，合計1，2-乙烯基鍵與3,4•乙烯基鍵之乙稀基鍵量較好 3〜贈。，更好仏7G%。此處，乙烯基鍵含有量係指於聚| 物中以1，2-鍵、3,4-鍵以及M•鍵之鍵樣式組合之共軛二 系單體中，以鍵以及3,4_鍵組合者之比例。改：聚：: 中之乙烯基鍵可於聚合物鏈中均一分佈或錐形狀地分： 97147.doc Ί7- 1283693 亦可存在兩個以上乙烯基鍵不同之聚合物嵌段。乙烯基鍵 含有篁可藉由使用下述極性化合物等而任意改變。 但是，推薦於使用改性嵌段共聚物之氫化物之情形時， 其微型結構於作為共軛二烯系單體而使用丁二烯之情 形時，乙烯基鍵量較好是10〜80%，更好是25〜75%，於作為 共軛二烯烴系單體而使用異戊二浠之情形或併用u-丁二 烯與異戊二烯之情形時，合計乙烯基鍵與3,4乙稀基鍵 之乙烯基鍵量較好是5〜70%。基於改性聚合物中之共轆二 烯系單體之乙烯基鍵含有量可使用核磁共振儀（NMR)而得 知。 共軛二烯系聚合物或包含共軛二烯系單體與乙烯基芳香 煙之共聚物之製造中，作為共輛二烯系單體而併用異戍二 烯與1，3-丁二烯之情形時，異戊二烯與^-丁二烯之重量比 較好是95/5〜5/95，更好是90/10〜1〇/9〇，尤其好的是 85/15〜15/85。特別推薦的是於獲得低溫特性良好之橡膠組 合物之情形時，異戊二烯與丨，3_丁二烯之重量比較好是 49/51〜5/95,更好是45/55〜1G/9G，尤其好的是4_〜15/85。 若併用異戊二烯與丨，3_ 丁二烯則於高溫之成形加工中亦可 獲得機械特性良好之橡膠組合物。 接著，就本發明之成分（2)所使用之改性聚合物加以說 明。改性聚合物可藉由使含有官能基之改性劑反應於將有 機鋰化合物作為聚合催化劑而獲得之聚合物之活性末端， 而加成έ有“b基之原子團而製♦。該含官能基之原子團 鍵結於聚合物之至少一個聚合物鏈末端。 97147.doc -18 - 1283693 作為鍵結於改性聚合物之含官能基之原子團之官能基之 例可列舉有選自由羥基、羰基、硫代羰基、酸性鹵化物基、 酸if基、羧基、硫代羧酸基、醛基、硫代醛基、羧酸酯基、 酿胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、胺基、 亞胺基、氰基、吼啶基、喹啉基、環氧基、硫代環氧基、 硫驗基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、鹵化矽基、矽醇 基、烧氧基矽烷基、函化錫基、烷氧基錫基、苯基錫基等 所組成之群中之至少一種官能基。上述官能基中特別好的 是經基、環氧基、胺基、亞胺基、矽醇基、烷氧基矽烷基。

作為含有至少一種選自由羥基、環氧基、胺基、亞胺基、 石夕醇基、烷氧基矽烷基所組成之群中之官能基之原子團的 較好例’可列舉有以選自由下述式（1)〜（14)所組成之群中之 式所表示之至少一種者。 (1) (2) (3) (4) <5) 一 N R) — R» — oh -N tR^-OH] ^ _ 鉍 丨(or” -NR^R^CH^CHeRJ4* (6)

N [R8 —CH — CHR4] (7) (8) (Θ) OII 〇in (1 0} 一一S i (〇R”a I OH 鴨 0 *** R 5 一 S i < 〇 p ， 97147.doc -19- 1283693

(11) —C — N(l1 — II (12) 〇 一 Ri—nr*r 11 4 (13) 11 〇 1 ^ N R ^ R (14) OH —CH — R11 — j R4 OH it式（1) (14)中，N係表示氮原子，si係表示石夕原子，〇 係表不氧原子，C係表示碳原子，]^係表示氫原子，Rl、R2 分別獨立地表示氫原子或碳數丨〜24之烴基，且，該烴基可 根據期望分別獨立地含有至少一種選自由羥基、環氧基、 胺基、含有碳數1〜24之烴基之亞胺基、矽醇基以及碳數丨〜以 之烧氧基石夕院基所組成之群中之官能基，各R3分別獨立地 表示碳數1〜48之二價烴基，且可根據期望分別獨立地含有 至少一種選自由羥基、環氧基、胺基、含有碳數卜24之烴 基之亞胺基、矽醇基以及碳數卜24之烷氧基矽烷基所組成 之群中之g旎基，各R4分別獨立地表示氫原子或碳數1〜Μ 之烴基。 本發明中，作為可用於形成鍵結於改性聚合物之上述含 吕旎基之原子團之改性劑，可使用含有上述官能基之眾所 周知之化合物及/或可形成其之眾所周知之化合物。例如可 使用如曰本專利特公平4-39495號公報（對應於美國專利第 5，1 15,035號）所揭示之末端改性處理劑，具體而言可列舉如 下者。 作為含有上述式（1)〜(6)之官能基之改性劑之例，可列舉 97147.doc -20- 1283693 有四縮水甘油基間二甲苯二胺、四縮水甘油基-1，3-雙胺基 甲基環己烷、四縮水甘油基-P-苯二胺、四縮水甘油基二胺 基二苯基曱烧、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基鄰甲笨 胺、Ν-(1，3·二丁基亞丁基）_3_(三乙氧基甲矽烷基）-1_丙胺、 4_二（卜三甲氧基甲矽烷基乙基）胺基苯乙烯、4-二（/5-三乙氧 基甲石夕烧基乙基）胺基苯乙烯、4-二（γ·三甲氧基甲矽烷基丙 基）胺基苯乙烯、4-二（γ-三乙氧基甲矽烷基丙基）胺基苯乙 烯。 作為含有上述式（7)之官能基之改性劑之例，可列舉有^ 己内酯、δ-戊内酯、丁内酯、y己内酯、1戊内酯等環狀内 酉旨。 作為含有上述式（8)之官能基之改性劑之例，可列舉有4· 甲氧基二苯甲酮、4-乙氧基二苯甲酮、4,4，_雙（甲氧基）二苯 甲酮、4,4’_雙（乙氧基）二苯甲酮、γ-縮水甘油氧基乙基三甲 氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。 作為含有上述式（9)以及（1〇)之官能基之改性劑之例，可 牛有7縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、7·縮水甘油氧基 =基二乙氧基矽烷、Τ-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、 縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷。 :、3有上述式（11)之官能基之改性劑之例，可列舉有 I3-—甲基-2-咪唑啉酮、二乙基_2_咪唑啉g同。 N作為含有上述式（丨2)之官能基之改性劑之例，可列舉有 ’—甲基伸丙基脲，N-甲基。比洛咬酮等。 s否有上述式（13)以及（14)之官能基之原子團之改 97147.doc 1283693 性聚合物可分別藉由使包含含有上述式（11)以及（12)之官 能基之原子團之非氫化改性聚合物經氫化而獲得。 本發明之成分（2)中所使用之改性聚合物之氫化物可藉由 將聚合物改性後氫化而製造，亦可藉由於氫化聚合物後改 性而製造。例如，將聚合物改性後氫化之情形時，於將有 機鐘化合物作為聚合催化劑使用而獲得之聚合物之活性末 女而，藉由使其與上述改性劑反應而獲得改性聚合物，藉由 氫化該所獲得之改性聚合物，可獲得氫化物之改性聚合物。 又’作為獲得本發明之成分（2)所使用之改性聚合物之其 他方法，可列舉有使有機鋰化合物等有機鹼金屬化合物與 聚口物反應（金屬化反應），獲得加成有有機鹼金屬化合物之 聚合物，並於其以上述改性劑進行加成反應之方法。該情 幵/夺亦了於獲传聚合物之氫化物後使之產生金屬化反 應，使上述改性劑反應而獲得氫化物之改性聚合物。 再者，根據改性劑之種類，於使改性劑反應之階段羥基 或fe基荨亦可冑匕成為有機金屬鹽，但於該情形時可藉由以 含有水或醇類等活性氫之化合物加以處理，使之成為經基 或胺基等。 本發明中，實施改性反應時之反應壓力並無特別限定， 但通常為0·2〜2 MPa，較好是o.M MPa。反應溫度較好是 = 15(TC之範圍，更好！20〜12(rc，尤其好的是5〇〜1〇〇它之 範圍。改性反應所必須之時間一般取決於調整時之反應溫 度，但應為1秒〜10小時之範圍，較好是丨秒〜3小時之範圍。 本發明中，使改性劑反應於聚合物後未改性之聚合已物亦 97147.doc 1283693 可混存於改性聚合物中。混存於改性聚合物之未改性之聚 合物之量相對於改性聚合物之重量較好是7〇重量％以下， 更好是60重量。/〇以下，尤其好的是50重量％以下。 本發明中，改性聚合物之氫化物可藉由使上述方式所辞 得之改性聚合物氫化而獲得。作為氫化催化劑，並無特別 限制，可使用至今眾所周知之氫化催化劑：（1)於碳、發石、 氧化紹、矽藻土等载有Ni、pt、pd、ru等金屬之載體型不 均一系氫化催化劑；（2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有機酸鹽或 乙醯基丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑，即所謂齊 格勒型氫化催化劑；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等有機金屬化合物 等所謂有機金屬錯合物等均一系氫化催化劑。 作為具體之氫化催化劑，可使用如日本專利特公昭 42-8704號公報、日本專利特公昭仏⑹續公報、日本專利 特公昭63_4841號公報、日本專利特公平號公報、日 本專利特公平K5385 1號公報、日本專利特公平2.9()41號公 斤揭示之氫化催化劑。作為較好的氫化催化劑可列舉有 二茂2化合物以及/或還原性有機金屬化合物之混合物。作 二、茂鈦化口物可使用如日本專利特開平心⑽219號公報 :揭丁之：“勿’而作為具體例可列舉有雙環戊二烯基二 ， —單五甲基丨衣戊二烯基三氯化鈦等之含有至少一個 上之a有“取代）被戊二稀基骨架、節基骨架或苗基骨架 之配位體的化合物。又 作為還原性有機金屬化合物，可 列舉有有機叙等有機^ 鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機 銘化合物、有機硼化合铷 口物或有機辞化合物等。 97147.doc -23- 1283693 氫化反應較好是於〇〜载、更好是30〜15〇 内實施。使用於氫化反應之氫氣壓力推薦較好是01〜15 MPa，更好是〇.2〜10MPa，尤其好的是〇3〜5奶。又氮 化反應時間較好是3分鐘〜1G小時，更好是ig分鐘〜5小時: 氫化反應可使用批式製程、連續製程或該等組合之任一者。 ^㈣所❹之改性聚合物之氫化物中，基於共輕二稀 系單體單元之不飽和雙鍵之總氫化率可根據目的任意選 擇’並無特別限^。於獲得熱安定性以及輕性良好:改 性聚合物之氫化物之情形時，推薦基於改性聚合物中之共 軛二烯系單體單元之不飽和雙鍵之7〇%以上，較好是8〇%以 上，更好是9〇%以上經氫化。又，僅一部分氫化亦可。於 僅氫化一部分之情形時，氫化率為1〇%以上且未滿7〇%、或 15/。以上且未滿65% ,根據期望較好是設為2〇%以上且未滿 60%。另外，考慮到獲得熱安定性良好之橡膠組合物之方 面，基於氫化則之共扼二烯系單體之乙烯基鍵之氫化率推 薦杈好是85%以上，更好是90%以上，尤其好的是95%以 上。此處，乙烯基鍵之氫化率係指基於組合於改性聚合物 中之氫化前之共軛二烯系單體之乙烯基鍵中經氫化之乙烯 基鍵之比率。再者，關於基於改性無規共聚物或改性嵌段 共聚物中之乙烯基芳香烴之芳香族雙鍵之氫化率無特別限 制’但推薦較好是50。/。以下，更好是3〇%以下，尤其好的是 20〇/〇以下。氫化率可藉由核磁共振儀（NMR)而得知。 接著’本發明中，亦可使用使與調整母料中所使用之改 性聚合物上所鍵結之官能基具有反應性之化合物（4)反應之 97147.doc -24- 1283693 -次改性聚合物。二次改性聚合物係指可藉由使作為化合 物⑷之二次改性劑與本發明之改性聚合物反應而得者，且 該二次改性劑係包含與該改性聚合物之官能基具有反應性 之B能基的化合物。 作為化合物⑷之二次改性劑之官能基之較好例，可列舉 有選自幾基、酸肝基、異氰酸醋基、環氧基、石夕醇基以: 烷氧基矽烷基之至少一種。含有至少兩個以上上述官能基 之二次改性劑特別好。但是’官能基為酸野基之情形時了 僅含有-個酸肝基之二次改性劑亦特別好。使二次改 與改性聚合物反應之情形時之二次改性劑之量為鍵結於改 性聚合物之官能基每！當量通常為〇3〜1〇莫耳，較好是〇4〜5 莫耳，更好是0.5〜4莫耳之範圍。 ► 使二次改性劑反應於改性聚合物之方法並無特別 可利用眾所周知之方法。可列舉有例如下述之熔融混練方 法或將各成分溶解或分散混合於溶劑等而使其反應之方法 等。將各成分溶解或分散混合於溶劑等而使其反應之方去 中，作為溶劑若為可溶解或分散各成分者則無特別去 除可使用脂肪烴、脂環烴、芳香烴等烴類溶劑之外，亦。 使用含ii素系溶劑、s旨系溶劑、㈣溶劑等。相關方法τ 使二次改性劑反應於改性聚合物之溫度通當2 -10〜150C ’較好是3〇〜12(rc。反應所需時間—般取決㈣ 整時之反應溫度，但通常為3小時以内，較好是數秒 時。特別好的方法係藉由於所製造之改性聚合物之溶液: 添加二次改性劑使之反應而獲得二次改性聚合物之方= 97147.doc -25- 1283693 接著就一次改性劑之且辦点,α 、 二次改性劑之例可料例以說明。作為含有叛基之 酸、壬二酸、癸二/::馬來酸、草酸、號_、己二 文十—烷羧酸、加保利酸、環己烷-甲酸、環戊貌二幾酸等脂肪族幾酸，對苯二甲酸、間苯： :偏酸、鄰苯…、蔡二羧酸、聯苯二•酸、苯均I:: 本偏三酸、均苯四酸等芳香族羧酸。 作為含有酸酐基之二次改性劑之例可列兴右. 酐、 4 w』列舉有.馬來酸 ㈣肝 均苯四酸二酐、順式_4-環己規十2-二 二V甲上2广苯四幾酸二肝、5-(2,5-二經基四氫·3-°夫喃 土）-3-甲基-3·環己烯_丨，2·二羧酸酐。 有異氣酸酿基之二次改性劑之例，可列舉有甲苯 =歧醋、二苯甲炫二異氰酸醋、多官能基芳香族異氰 U曰（即二個以上異氰酸醋基鍵結於芳香族環之化合物）等。 作為含有環氧基之二次改性劑之例，可列舉有四縮水甘 油基_1，3-雙胺基甲基環己烷、四縮水甘油基*二子苯二 胺、二縮水甘油基苯胺、乙二醇二縮水甘油醋、丙二醇I 縮水甘油醋、對苯H縮水甘油基丙_g旨等。 作為含有矽醇基之二次改性劑之例，可列舉有作為用以 獲得改性$合物之改性劑所揭示之上述烷氧基矽烷化合 之水解物等。 口 作為含有烷氧基矽烷基之二次改性劑之例可列舉有：雙 _(3·三乙氧基曱矽烷基丙基）_四硫烷、雙 又w —乙氧基甲矽 烷基丙基）-二硫烷、乙氧基矽氧烷募聚物。 又，含有反應性之官能性募聚物亦可作為二次改性劑使 97147.doc -26 - 1283693 用。g旎性券聚物之官能基若為與鍵結於改性聚合物之官 能基具有反應性之官能基則無特別限定。作為官能性寡聚 物之較好的例，可列舉有含有至少一種選自由羥基、胺基、 羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環氧基、矽醇基、烷氧基矽 烷基所組成之群中之官能基的官能性寡聚物。該等官能性 寡聚物之數量平均分子量通常為3〇〇以上且未滿3〇,〇〇〇，較 好是500以上且未滿15,〇〇〇，更好是〗，〇〇〇以上且未滿 20,000。作為官能性寡聚物之具體例可列舉有··含有至少 一個上述官能基之丁二烯寡聚物或其氫化物、含有至少一 個上述官能基之異戊二烯寡聚物或其氫化物、含有至少一 個上述官能基之乙烯寡聚物、含有至少一個上述官能基之 丙烯寡聚物、氧化乙烯寡聚物、氧化丙烯寡聚物、氧化乙 烯-氧化丙烯共聚合寡聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚合寡聚 物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚合寡聚物之皂化物等。 作為本發明中特別好的二次改性劑之例，可列舉有含有 兩個以上緩基之羧酸或其酸酐、或含有兩個以上酸肝基、 異氰酸酯基、環氧基、矽醇基、烷氧基矽烷基之改性劑， 作為具體例可列舉有馬來酸酐、均苯四酸二酐、1，2,4 5_苯 四羧酸二酐、曱苯二異氰酸酯、四縮水甘油基-1，3-雙胺基 甲基環己烧、雙-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基）·四硫烷、苯乙 烯-馬來酸酐共聚物募聚物等。 又，於調整成分（2)之母料時，除添加改性聚合物與無機 填充劑外，亦可添加作為上述化合物（4)之二次改性劑。二 次改性劑之量相對於該改性聚合物1 〇〇重量份為〇 〇丨〜2〇重 97147.doc -27- 1283693 量份，較好是0.02〜10重量份，更好是0.05〜7重量份之範圍。

考慮到橡膠組合物之機械強度以及财磨耗性之方面，本 發明之成分（2)中所使用之改性聚合物或二次改性聚合物之 重量平均分子量為3萬以上；考慮到加工性之方面，該重量 平均分子量較好是120萬以下，更好是5〜1〇〇萬，尤其好的 是10〜8 0萬之範圍。改性聚合物之重量平均分子量可藉由凝 膠滲透色譜法（GPC)實施測定，可使用自市售之標準聚苯乙 烯之測定所求得之檢量線（使用標準聚苯乙烯之峰值分子 ϊ作成）求得色譜之峰值之分子量。

如上所獲得之改性聚合物之溶液可依據需要除去催化劑 殘造’並將改性聚合物自溶液分離。作為溶劑之分離方法， 可列舉有例如於聚合後或氫化後之溶液中添加丙酮或酵類 等之對於聚合物為不良溶劑之極性溶劑使聚合物沉澱而回 收之方法，將改性聚合物之溶液於攪拌下投入熱水中並藉 由蒸八汽提除去溶劑而回收之方法，或直接加熱聚合物溶 液餾去溶劑之方法等。再者，可於本發明中使用之改性聚 -物或八鼠化物中添加各種苯紛系安定劑、磷系安定劑、 硫系安定劑、胺系安定劑等安定劑。 、本發明中作為成分（2)之母料之原料所使用之無機填失 或成刀（3)之無機填充劑包含眾所周知之補強性填充劑， 如以下之至少一種成分：天然矽石，以濕式法或乾式沒 製造之合成矽石，高嶺土，雲母，滑石，黏土，蒙脫^ 沸石’天然矽酸鹽，矽酸鈣、矽酸鋁等合成矽酸鹽，童 化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇等金屬氫氧化相 97147.doc -28 - 1283693 乳化铭乳化鈦、氧化鎮、氧 酸蘇、重暂石山“ > 尹寺金屬減物，輕質碳 酉夂鈣重貝石反酸鈣、各種表面處理碳酸無、#减、 碳酸鹽，硫酸鎖、硫酸鎮 I人文鎮等金屬 銅等金屬粉，碳黑等。作為較好的無機1呂、月 石系無機填充劑、金屬氧化 、17列舉有矽 金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳 上述無機填充劑單獨使用亦可混合兩種以上使用。 、石夕石系無機填充劑制將㈣式Si〇2作為構成單元之主 成分之固體粒子，可使用例如石夕石 部 ，赏石、雲母、 ：灰石、蒙脫土、彿石、玻璃纖維等無機纖維狀 ^等:又，亦可使用將表面疏水化之石夕石系無機填充劑 :糸無機填充劑與梦石系以外之無機填充劑之混合 里。、= 中較好的是梦石。作為…使用乾式法白碳 一、、式法白碳黑、合成石夕酸鹽系白碳黑、所謂石夕膠者等。 :等中較好是粒徑為0.01〜150叫者。又，本發明之組合物 ’平均分散粒子直徑較好是G.G5〜1㈣，更好是005〜05 μπ^，以使石夕石分散於組合物中，充分發揮石夕石之添加效果。 接者金屬氧化物係指將化學式Μχ〇·為金屬原子，X” 分別為卜6之整數）作為構成單元之主成分之固體粒子，可 使用例如氧化！呂、氧化鈦、氧化鎂、氧化辞等。又，亦可 使用金屬氧化物與金屬氧化物以外之無機填充劑之混合 又本务明中所使用之金屬氫氧化物係氫氧化銘、氫 氧化鎖、氫氧化鍅、水合石夕酸紹、水合石夕酸鎂、驗性碳酸 叙、碳酸氫氧仙水合物、氫氧_、氫氧化鋇、氧化錫 之水合物、蝴砂等無機金屬化合物之水合物等水合系無機 97147.doc -29- 1283693 填充材料，且其中較好是氫氧化鎂、氫氧化鋁。 作為石厌黑可使用FT、SRF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各 等級之奴黑，較好是氮吸附比表面積為5〇 mg/g以上且DBp 吸油量為8〇ml/l〇〇g之碳黑。 本發明中使用於調整成分（2)之母料之無機填充劑之量相 對於改性聚合物！00重量份為5〜3〇〇重量份，較好是5〜2〇〇 重里份，更好是10〜150重量份之範圍。若無機填充劑之量 超過3 00重里份，則無機填充劑之分散性較差且母料之加工 性會變差。又，若未滿5重量份則作為本發明之效果之接著 性較差。 又’本發明中成分（3)之無機填充劑之添加量相對於成分 (1)之橡膠狀聚合物1〇〇重量份為〇1〜15〇重量份，較好是 5〜100重里份，更好是5〜5〇重量份。無機填充劑之添加量若 超過150重量份則無機填充劑之分散性較差，且加工性以及 機械強度較差，故而並非較好。 於本發明之鞋用橡膠組合物之製造中使用矽石系無機填 充劑之情形時，可使用矽烷偶合劑。矽烷偶合劑係用以使 橡膠狀聚合物與無機填充劑之相互作用緊密者，且於橡膠 狀聚合物與無機填充劑分別含有親和性或結合性之基者。 具體地可列舉有雙-[3_(三乙氧基甲矽烷基 > 丙基卜四硫化 物雙[3-(一乙氧基甲碎烧基）-丙基]-二硫化物、雙-[2_(二 乙氧基甲矽烷基）-乙基]-四硫化物、3-巯基丙基_三甲氧基矽 烧、乙烯基二曱氧基石夕燒、乙烯基三乙氧基石夕燒等。 較好矽烷偶合劑係含有烷氧基矽烷基的同時含有連結有 97147.doc -30- 1283693 兩個以上硫之聚硫醚鍵者，作為其例可列舉有雙-[3_(三乙 氧基甲找基）·丙基]-四硫化物、雙_[3_(三乙氧基曱石夕烧 基）丙基]•二硫化物等，烧偶合劑之添加量相對於補強性 填充劑為0.1〜30重量。/〇，較好是〇 5〜2〇重量％ 重量％。 更好是1〜15

本發明之成分（2)之母财，藉由制鍵結有與無機填充 劑親和性較高之官能基之改性聚合物，於存在於無機填充 劑表面之官能基與改性聚合物之間可有效表現化學性鍵或 氫鍵等物理性相互.仙，可獲得抗撕裂強度、耐磨耗性、 接著性良好之鞋用橡膠組合物。

作為本發明之成分⑺之母料之製造方法並無特別限制， ㈣用眾所周知之方法。可使用例如：使用班拍裏混練機、 單軸螺旋式擠壓機、雙軸螺旋式擠壓機、混練擠壓機、多 軸螺旋式«機、輥等—般性之混合機之混練方法，溶解、 混合^成分後將溶劑加熱除去之方法等。較好的方法係以 班拍襄混練機或混練擠壓機混練各成分之方法。 、製k母料時，改性聚合物以及無機填充劑之添加順序上 並無限制’可採用一次將全成分投入混練機混合之方法、 :成刀刀兩二人以上投入混合機依次混練之方法、將改性 聚合物投入混練機混練並於其後添加無機填充劑混練之方 法、將無機填充劑投入混練機混練並於其後添加改性聚合 、、束之方法、將無機填充劑連續地投入混練機混練之方 法等。 考慮到改性聚合物之老化或促進改性聚合物與無機填充 97147.doc -31 · 1283693 劑之相互作用，獲得無機填充劑之分散性良好之母料之方 面，製造母料時之混練溫度一般較好是8〇~3〇代 ⑽韻t，尤其好的y t之範圍。又，考: 機填充劑之分散性、母料之生產性、改性聚合物之:化等、 方面混練時間一般較好是〇.2〜6〇分鐘’更好是〜％分 鐘，尤其好的是1〜2〇分鐘之範圍。 特別好的方法係：預先將無機填充劑之全量投入混練機 混練’接著添加改性聚合物混練而製造之方法；將無機填 充劑分兩次以上投入混練機混練改性聚合物與無機填充劑 而製造之方法。 作為將無機填充劑分兩次以上投入混練機之方法，若考 慮到製造母料之步驟之繁雜’則較好是將無機填充劑分為 2〜1〇次添加，特別好的是分為2〜5次添加之方法。具體而言 ，將無機填充劑之20〜80重量％、較好是3〇〜8〇重量％、更ς 疋40〜80重量％預先投入混練機，設定混練時間為工秒〜叫 鐘、較好是0.5分鐘〜30分鐘、更好y分鐘〜2〇分鐘之範圍 混練後，投入改性聚合物設定混練時間為】秒〜6〇分鐘、較 好是20秒〜30分鐘、更好υ分鐘〜2〇分鐘之範圍混練，接著 添加剩餘之無機填充劑’設定混練時間為丄秒〜6〇分鐘、較 好是〇·5分鐘〜3〇分鐘、更好是1分鐘〜2〇分鐘之範圍混練而 ，造之方法。作為另一個較好的方法係將無機填充劑之全 量預先投入混練機’設定混練時間為】秒〜6〇分鐘、較好是 分鐘〜30分鐘、更好h分鐘〜2〇分鐘之範圍混練後，投 入改性聚合物，設定混練時間為…〜的分鐘、較好是Μ分 97147.doc •32- Ϊ283693 鐘〜30分鐘、更好是【分鐘〜20分鐘之範圍混練而製造之方 法。 為凋整特別好的形態之母料而最重要者係藉由將無機填 〜切5 3〇〇重罝份之至少2〇重量％以上預先投入混練機，設 ^溫度為50〜300°C、較好是7〇〜250°C、更好是100〜2〇〇。(：之 範圍混練，其後投入剩餘成分混練而調整母料。 本务明之鞋用橡膠組合物係含有橡膠狀聚合物（成分丨）以 及母料（成分2)、或橡膠狀聚合物（成分1)以及母料（成分2) 以及無機填充劑（成分3)之橡膠組合物。母料之量相對於橡 膠狀聚合物（成分1)100重量份為^丨％重量份，較好是 5〜100重量份，更好是1〇〜70重量份之範圍。 本發明之鞋用橡膠組合物之製造方法並無特別限制，可 利用眾所周知之方法。可使用例如使用班拍襄混練機、單 軸螺旋式擠壓機、雙轴螺旋式擠壓機、混練擠壓機、多轴 螺旋式擠壓機等一般性之混合機之混練方法等。 又，製造本發明之鞋用橡膠組合物時，各成分之添加順 序並無限制，可採用將成分（1)、成分（2)、成分（3)一次投入 混練機混練之方法，或將任意成分預備混合後添加剩餘成 分等之方法。考慮到橡膠狀聚合物或改性聚合物之熱老化 方面，混練溫度較好是5〇〜3〇〇°C，更好是70〜250°C，尤其 好的是100〜200 C。又，考慮到無機填充劑之分散性或橡膠 組合物之生產性、改性聚合物或橡膠狀聚合物之老化等方 面，混練時間一般較好是〇·2〜60分鐘，更好是〇.5〜3〇分鐘， 尤其好的是1〜20分鐘之範圍。 97147.doc •33- 1283693 本毛明之鞋用橡膠組合物之特徵在於使用將改性聚合物 與無機填充劑以如上所示之特定之製造方法混練而得之無 真充炤刀政性良好之母料。與至今所實施之將橡膠狀聚 口物或改性聚合物與無機填充劑混練而得之鞋用橡膠組合 可藉由k兩無機填充劑之分散性而獲得耐磨耗性 與接著性良好之鞋用橡膠組合物。橡膠組合物中之無機填 充劑之分散性可藉由使用透過型電子顯微鏡或掃描型探針 顯微鏡裝置等確認。 本务月中，可相應於其他必要而添加任意添加劑。添加 劑之種類若為可-般性地用於橡膠狀聚合物之添加者則無 特別限制。可列舉有如「橡膠/塑料添加藥品」(Rubba Di_ 社編）等所揭不之辞白，硬脂酸，硫化助劑，抗老化劑，加 工助劑，二十二烷酸、硬脂酸辞、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、 乙烯雙硬脂醯胺等滑劑，離型劑，石蠟系加工處理油、環 烷烴系加工處理油、芳香族系加工處理油、石蠟、有機聚 矽氧烷、礦物油等軟化劑/可塑劑，受阻酚系抗氧化劑，磷 系熱安定劑等抗氧化劑，受阻胺系光安定劑，苯幷三唑系 紫外線吸收劑，難燃劑，抗靜電劑，有機纖維，玻璃纖維， 碳酸纖維’金屬晶鬚等補強劑，著色劑，其他添加劑或該 專之混合物。 [實施例] 雖基於實施例說明本發明，但本發明並非藉由該等例子 而受到某種限定者。 [苯乙烯/丁二烯橡膠之分析方法] 97147.doc -34- 1283693 (1) 結合苯乙烯量 以务外分光光度計（日本分光社製v_52〇 uv)，與標準聚 苯乙烯之UV吸收強度比較而求得。 (2) 丁二烯中之丨，2乙烯基鍵量 以紅外分光光度計（日本分光社製ν·52〇 uv)測定，以漢 普頓法求得。 (3) 分子量 以GPC(裝置：島津製作所社製[(：1〇 ;管柱：島津製作所 社製 ShimpacGPC805+GPC804+GPC804+GPC803)測定。溶 劑使用四氫呋喃，於測定條件之溫度為35c^實施。分子量 係使用自市售之標準聚苯乙烯之測定所求得之檢量線（使 用私準聚苯乙烯之峰值分子量作成）而求得色譜之峰值之 分子量的重量平均分子量。 (4) 未改性聚合物之比例 將改性聚合物10 mg與重量平均分子量8〇〇〇之低分子量 内部標準聚苯乙烯10 mg溶解於四氫呋喃2〇 ml而作為試料 溶液。關於試料溶液，以與上述（3)相同之方法實施Gpc測 疋’自所獲得之色譜求得相對於標準聚苯乙烯之改性聚合 物之比值（i)。又，關於上述試料溶液，除使用美國杜邦公 司製之管柱Zorbax(矽石系凝膠填充劑）之管柱以外，以與上 述（3)相同之方法實施GPC測定而獲得色譜。經改性之聚合 物會吸附於將矽石系凝膠作為填充劑之GPC管柱，但未改 性之聚合物未吸附於該GPC管柱，故而可自所獲得之色譜 求得相對於標準聚苯乙烯之未改性聚合物之比值（Η)。自上 97147.doc -35- 1283693 述比值（i)以及比值（ii)，藉由式Γ(1_比值（ii)/比值⑴）χ1〇〇 而什异改性反應後之共聚物中之改性聚合物之比例（％)。 [橡膠狀聚合物組合物之物性測定] (1) 拉伸試驗 依據JIS K6251於23°c恆溫室測定。 (2) 抗撕裂試驗 依據JIS K6252於23 °C怪溫室測定。 (3) 硬度之測定 使用高分子計器（株）製ASKER硬度計型式c，於23°C值 溫室測定。 (4) 透明性 使用曰本電色工業（株）製霧濁計、NDH-1001DP型，測定 厚度5 mm之板樣本之霧濁值與全光線透過率。 (5) 耐磨耗性指數 以艾克蓉型试驗機測定樣本之磨耗減量，並將以下述式 所求得之指數作為耐磨耗性之指標而求得。 指數=[(樣本之磨耗減量）/(標準樣本之磨耗減量）]χ1〇〇 (6) 接著性試驗 使用水性打底劑（AQUACE PR_5〇3)以及水性接著劑 (AQUACE W-06)，測定使橡膠組合物與被著體（皮革、尼 龍、EVA)接著後之剝離強度。 [二烯系聚合物之調製] (SBR-A之製造） 將經精製之環己烷5.5 kg與苯乙烯單體〇4〇 kg以及1>3_ 97147.doc -36 - 1283693 丁二烯0.45 kg投入附有經氮置換之攪拌機之1〇 L高壓滅菌 鍋中，攪拌並將溫度升溫至60T：，添加四氫呋喃32 §與11· 丁基鋰0.83 g(15%環己烷溶液）而開始聚合反應。自聚=途 中至達到最高溫度為92。〇之5分鐘内將丨，、丁二烯〇 Η “連 續地添加於聚合系中。於達到聚合之最高溫度丨分鐘後，相 對於作為聚合開始劑所使用之n_丁基鋰，添加〇·38 m〇l之四 縮水甘油基-1，3-雙胺基甲基環己烷，使之反應而獲得 SBR-A。其後’將2,6-二·第二丁基_4·甲基苯紛作為安定劑 以橡膠每100重量份添加0.5重量份至聚合物溶液中，以旋 轉乾燥機脫溶劑並乾燥完成。分析所獲得聚合物時，苯乙 缔含有量為40重量％，丁二烯部分之乙烯基鍵含量為^重 量％。根據嵌段苯乙烯量之分析值，苯乙烯之嵌段不存在。 又，重量平均分子量為49.3萬，改性率為71%。 (SBR-B之製造） 將經精製之環己烷5.5 kg與苯乙烯單體〇.4〇 kg以及U3_ 丁二烯〇·45 kg投入附有經氮置換之攪拌機之1〇 £高壓滅菌 鍋中，攪拌並將溫度升溫至6(rc，添加四氫呋喃32 §與^ 丁基鋰0.83 g(15%環己烷溶液）而開始聚合反應。自聚合途 中至達到最高溫度為92t之5分鐘内將丨，3_ 丁二烯〇15 “連 續地添加至聚合系中。於達到聚合之最高溫度丨分鐘後，相 對於作為聚合開始劑所使用之〜丁基鋰，添加丨莫耳之〗，3_ 二甲基-2-咪唑啉酮使之反應而獲得SBR_B。其後，將2,6_ 一-第三丁基_4 -甲基苯酚作為安定劑以橡膠每1〇〇重量份添 加0.5重里份至聚合物溶液，以旋轉乾燥機脫溶劑並乾燥完 97147.doc -37- 1283693 成。分析所獲得聚合物時，笨乙烯含有量為40重量％，丁 二烯部分之乙烯基鍵含量為33重量❶/〇。根據嵌段苯乙烯量 之分析值，苯乙烯之嵌段不存在。又，重量平均分子量為 49.1萬，改性率為80%。 (SBR-C之製造） 藉由於如上所得之SBR-B : 180 g中混合〇.1 g二次改性劑 之馬來酸酐，使用附有溫度控制裝置之密閉混練機（内容量

〇·3升），以混練溫度1〇〇。(：、混練時間3分鐘之條件混練而獲 得二次改性聚合物。 (SBR-D之製造）

將經精製之環己烧5.5 kg與苯乙婦單體〇4〇 kg以及^ 丁二浠0.45 kg投入附有經氮置換之授摔機之i〇 l高壓滅 銷中，授拌並將溫度升溫至6代，添加四氫d夫喃Μ g與 丁基鐘0.83 g(15%環己院溶液）而開始聚合反應。自聚合 中至達到最高溫度為89〇c之5分鐘内將U-丁二和5 kg 續地添加至聚合系中。於最高溫度達到8代之3分鐘後， 出聚合物溶液並以n_ 丁基鐘之1〇倍莫耳之水純化而獲: 、心—其後’將2,6·二-第三丁基-4-甲基苯齡作為安定— =橡膠母1GG重篁份添加〇5重量份至聚合物溶液:以 乾：機脫溶劑並乾燥完成。分析所得聚合物時二 有量為40重量％，丁：稀部分之乙縣 1 根據嵌段苯乙稀量之分析值， 里為33重 重量平均好量為48.5萬。W之續不存在。又， [母料之製作] 97H7.do< -38· 1283693 (MB-l) 使用附有藉由自外部之循環水控制溫度之溫度控制裝置 的始、閉混練機（内容量17升），於填充率65%、轉子旋轉數 M/77rPm之條件下，於最初將25份之矽石投入混練機混練4 刀鉍。接著投入聚合物75份以及硬脂酸〇·15份持續混練4分 鐘。排出後之橡膠組合物之溫度為丨7〇〇c。冷卻後，於設定 於5(TC之開放式輥再度混練而製作聚合物/矽石之母料。添 加處方示於表1。 (MB-2、3、4、6) 使用附有藉由自夕卜部之循環水控希j s度之溫度控制裝置 之密閉混練機（内容量1>7升），於填充率65%、轉子旋轉數 66/77 rpm之條件下，於最初將12 5份之矽石投入混練機混 練4分鐘。接著投入聚合物75份以及硬脂酸〇15份混練3分 鐘後，進而投入矽石12.5份持續混練3分鐘。排出後之橡膠 組合物之溫度為17〇。(；。冷卻後’於設定於⑽之開放式輥 再度混練而製作聚合物/矽石之母料。添加處方示於表1。 (MB-5) 使用附有藉由自外部之循環水控制溫度之溫度控制裝置 的密閉混練機（内容量1.7升），於填充率65%、轉子旋轉數 66/77 rpm之條件下，投人妙石25份以及聚合物75份以及硬 脂酸0.15份持續混練5分鐘。排出後之橡膠組合物之溫度為 。冷卻後，於歧於5代之開放式輥再度混練^作 聚合物夕石之母料。添加處方示於表1。 [實施例1〜5] 97147.doc -39- 1283693 藉由使用附有藉由自外部之循環水控制溫度之溫度控制 裝置的密閉混練機（内容量1.7升），於填充率65。/。、轉子旋 轉數66/77 rpm之條件下，以如表2所示之添加處方將各成分 併技入&練機 練而獲得橡膠組合物。排出後之溫度為 161它。將如此所獲得之橡膠組合物於設定在7〇它之開放式 輥中投入硫、硫化促進劑混練後，於丨6〇〇c硫化2〇分鐘製作 試驗樣本。硫化物之物性示於表2。可知本發明之使用改性 聚合物與矽石之母料而製作之橡膠組合物的抗撕裂強度與 耐磨耗性良好。 [比較例1〜2] 藉由與實施例1相同之方法，以如表2所示之添加處方將 各成分一併投入混練機混練而獲得橡膠狀聚合物組合物。 排出後之溫度為160°C。將如此所獲得之橡膠組合物於設定 在7〇 C之開放式輥中投入硫、硫化促進劑混練後，於丨6〇。〇 硫化20分鐘而製作試驗樣本。硫化物之物性示於表2。 [實施例6〜12] 藉由使用附有藉由自外部之循環水控制溫度之溫度控制 裝置的密閉混練機（内容量丨.7升），於填充率65%、轉子旋 轉數66/77 rpm之條件下，以如表3所示之添加處方將各成分 一併投入混練機混練而獲得橡膠組合物。排出後之溫度為 16(TC。將如此所獲得之橡膠組合物於設定在7〇。〇之開放式 輥中投入硫、硫化促進劑混練後，於丨6〇它硫化2〇分鐘，製 作試驗樣本。硫化物之接著強度示於表3。可知本發明之使 用改性聚合物與矽石之母料而製作之橡膠組合物的接著性 97147.doc -40- 1283693 良好。

[比較例3〜4J 藉由與實施例6相同之方法，以如表3所示之添加處方將 各成分一併投入混練機混練而獲得橡膠組合物。將如此所 獲得之橡膠組合物於設定在70°C之開放式輥中投入硫、硫 化促進劑混練後，於16〇°C硫化20分鐘而製作試驗樣本。

97147.doc -41 - 1283693 *1 : TOKUYAMA 律鸿澍§0缺：TokusilUR丨 T 光學特性 添加 全光線透過率(％) 霧濁度(％) 硬脂酸 矽石*1 SBR-D SBR-C SBR-B SBR-A VO 0.15 K) Ui 1 1 1 2 i 1 〇〇 0.15 to Lh 1 1 義 MB-2 g 0.15 K) Lh 1 1 1 i 1 U) 00 0.15 to 1 1 1 i 1 ts) 00 0.15 to U\ 1 1 1 i 1 Lh U) 0.15 to Lh 1 1 1 i 1 Os 51】 97147.doc -42- 1283693

*1:?«A 效 溶 t95tt%) *2 :效驷浲卜荼莎襁

*3 : TOKUYAMA 伴雔掛和^: TokusilUR 丨 T *4 ·· Degussa^濟^濟泰命逢00i69 穿碱难-【3-(wc^^,f 令筘；&)i_】-s4」t^ 艾克蓉磨耗(Index) 抗撕裂強度(kg/cm) 伸長度(％) 钵 CTQ 〇* 硬度(蕭氏A) 矽烷偶合劑*4 矽石*3 MB-6 MB-5 MB-4 MB-3 MB-2 MB] SBR-A IR*2 BR*1 1 1 — 〇 54.9 720 〇\ 1—^ Lh 1 U) UJ 1 1 1 1 1 13.3 1 g 實施例1 Η- Ο 53.6 730 H—^ KJ\ 00 Lh C\ 1 U) U) 1 1 1 1 13.3 1 1 o 實施例2 Ό Ό 54.1 760 H-* Ltt Lt\ LT\ 1 U) U) 1 1 1 13.3 1 1 1 § 實施例3 Η-^ Ο 53.8 750 H-k Lh Lh C\ 1 U) U) 篇 1 13.3 1 1 1 1 g 實施例4 一 ο 35.1 720 1—^ 1 U) U) 1 13.3 1 1 1 1 1 g 實施例5 Η-^ Lh 24.5 710 to bo C\ 1 U) U) 13.3 1 1 1 1 1 1 § 1比較例1 )—^ κ> 1 15.0 700 H- H-k Lh Lh U\ Η-k k) 36.3 1 1 窗 1 1 1 S 比較例2 【揪2】 97147.doc -43- 1283693 *1 :?一 IIA讳 Hl· 莓P441IA猱 _95ti:%) *2 :铐驷決卜審莎磷 *3 : Rhodia 律濉澍和^:Neosil-175 接著強度 添加(份） 1 | 星 尼龍(N/cm) 皮革(N/cm) 矽石*3 MB-6 i 1 Lh MB-4 MB-3 MB-2 i 1 SBR-A #1502 IR*2 BR*1 LO K) to to 41.7 1 1 1 1 1 13.3 奮 1 實施例6 U) LO Κ) 41.7 1 1 1 1 13.3 1 1 審 實施例7 U) U) 38.4 1 應 1 1 26.6 1 1 一 1 實施例8 U) LO LO U) 1 篇 1 1 1 1 1 Η—^ U) 實施例9 OJ U) K) U) 41.7 1 1 1 13.3 1 雇 1 Μ 1 實施例10 to 41.7 1 1 13.3 1 1 1 1 1 實施例11 K) σ\ U) 〇 Os 41.7 1 13.3 1 1 1 祖 1 1 實施例12 Μ Lh Ui 41.7 13.3 1 1 祖 1 1 1 1 比較例3 Κ) Κ) 1—^ H—^ o 1 1 1 1 1 1 1 1 比較例4 53】 97147.doc -44- 1283693 熟悉本技藝者應理解：雖參照詳細且特定之實施態樣就 本發明加以說明’但於不脫離本發明之精神與範圍，可加 以各種變更或修正。 本申請係基於2003年1〇月29曰提出申請之日本專利申請 案（特願2003-36925 5)者，其内容此處作為參照引用。 [產業上之可利用性]

本發明之鞋用橡膠組合物含有良好之抗撕裂強度與耐為 耗性’另外與鞋_料之尼龍、皮革、EVA之接著性非1 良好。本發明之組合物利用該等特徵作為各種鞋類之㈣ 2係非常有效之材料。又，可加m種形狀之成型品 汽車零件（汽車内部裝潢材料、汽車外《潢材料） ::包装容器等各種容器、家電用品、醫療機器零件、

業零件、玩具等。 干J

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Claims (1)

1. 133063號專利申請案 申請專利範圍替換本(96年3月） 、申請專利範圍： 一種鞋用橡膠組合物，其含有 成分（1)橡膠狀聚合物1〇〇重量份；以及 成分（2)母料1〜150重量份，其係將無機填充劑5〜300重 里伤混練入選自於共軛二烯系聚合物或包含共軛二烯系 單體與乙稀基芳香烴之共聚物或其氫化物鍵結有至少一 個含S此基之原子團之改性聚合物之至少一種改性聚合 物100重量份中而獲得。

   2·如請求項1之鞋用橡膠組合物，其中成分（2)係將無機填充 劑5〜300重量份之全量預先投入混練機混練，接著添加改 性t合物混練而獲得之母料。 3 ·如清求項1之鞋用橡膠組合物，其中成分（2)係將無機填充 A J 5 3 0 〇重里份分為兩次以上投入混練機依次混練而獲 得之母料。 4·如请求項1之鞋用橡膠組合物，其中成分（2)係將無機填充

   劑之20〜80重量％預先投入混練機混練，接著添加改性聚 合物混練’進而添加該無機填充劑之餘量混練而獲得之 母料。 5 ·如请求項1之鞋用橡膠組合物，其中進而含有無機填充劑 〇·1〜150重量份作為成分（3)。 6·如請求項1之鞋用橡膠組合物，其中改性聚合物之含官能 基之原子團係含有至少一個選自羥基、環氧基、胺基、 亞胺基、矽醇基、烷氧基矽烷基之官能基的原子團。 7·如請求項1之鞋用橡膠組合物，其中改性聚合物係鍵結有 97147-960303.doc 1283693 至少一個選自下述式（1)〜（14)之原子團之改性聚合物： 1 /Ϊ Λ/ \JF \Jr mj 23 4 s /V /V f\. /K _nr 一 N CP 一 N R 一N [A NR 一 R s — Ο H 一 S i <〇 i (〇R4) g3 ^ <5 H« C H R4 (6) 一 N £ R ^-CH-CHR43 o/ (7》 議c _只 || ^ ^ 4 1! O -R 3 — 〇 1¾ ♦ (8) —CRi I OH -R*-S 丨（Oft% <θ) -CR1- I I ON (10) —〇 — i (〇r433 (11) II MIR1 —只， II o (12) ·— 〇 — II R3- N R2R^ M o 《13) 一 C H 一N R 1 — R OH (14) — CH — R3 — NR*R4 I OH (上述式（1)〜（14)中，N係表示氮原子，以係表示矽原子， 〇係表不氧原子，c係表示碳原子，]^係表示氫原子，Rl、 刀別獨立地表示氫原子或碳數1〜24之烴基，且，該煙 基可根據期望分別獨立地含有至少一種選自由羥基、環 氧基、胺基、含有碳數卜24之烴基之亞胺基、矽醇基以 及反數1〜24之烷氧基矽烷基所組成之群中之官能基，各 97147-960303.doc 1283693 R刀別獨立地表示碳數卜48之二價烴基，且可根據期望 分別獨立地含有至少一種選自由羥基、環氧基、胺基、 含有妷數1〜24之烴基之亞胺基、矽醇基以及碳數丨〜以之 烷氧基矽烷基所組成之群中之官能基，各r4分別獨立地 表示氫原子或碳數1〜24之烴基）。 8·如請求項！之鞋用橡膠組合物，其中成分（2)係該改性聚合 物與無機填充劑混練時，進而將與鍵結於該改性聚合物 之S %基具有反應性之化合物（4)相對於該改性聚合物 100重里伤添加〇·〇1〜2〇重量份而獲得之母料。 9·如明求項1之鞋用橡膠組合物，其中成分（2)係於該改性聚 合物與無機填充劑之混練物中，進而將與鍵結於該改性 聚a物之g旎基具有反應性之化合物（4)相對於該改性聚 合物100重量份添加0.01〜20重量份混練而獲得之母料。 10·如請求項1之鞋用橡膠組合物，其中使用於成分（2)之改性 聚合物係將與鍵結於該改性聚合物之官能基具有反應性 之化合物（4)以相對於鍵結於該改性聚合物之官能基每J 當量使用0.3〜10莫耳之方式使之反應的改性聚合物。 11 ·如凊求項8或9之鞋用橡膠組合物，其中化合物（4)係含有 選自羧基、酸酐基、異氰酸酯基、環氧基、矽醇基、烷 氧基矽烷基之官能基的化合物。 12 · —種鞋用橡朦組合物之製造方法，其包含將下列成分混 練之步驟： 成分（1)橡膠狀聚合物100重量份；以及 成分（2)母料1〜150重量份，其係將無機填充劑5〜3〇〇重 97147-960303.doc 1283693 量份混練入選自於共軛二烯烴系聚合物或包含共軛二烯 烴系單體與乙烯基芳香烴之共聚物或其氫化物鍵結有至 夕-個合官能基之原子團之改性聚合物之至少—種改性 聚合物100重量份中而獲得。 13 14. 15. 16. >請求項12之㈣橡膠組合物之製造方法，其中成分⑺ 夺無機填充劑5〜300重量份之全量投入混練機混練，接 者添加改性聚合物混練而獲得之母料。 如請求項12之鞋用橡膠組合物之製造方法，”成分⑵ 係將無機填充劑5〜3G()重量份分為兩次二成刀（） 順次混練而獲得之母料。 技入混練機 -種製造如請求項J之鞋用橡膠組合物之 、 將無機填充劑5〜300重量份之全量 、日’斗之方法，係 添加改性聚合物混練者。 此練機混練，接著 一種製造如請求項1之鞋用橡膠組合物之母、 將無機填充劑之20〜80重量。/。預先投入甲纟珥之方法，係 添加改性聚合物混練’進而 ：：機混練’接著 ㈣。 量現 97147-960303.doc