WO2007018018A1 - 変性共役ジエン系重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物 Download PDF

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Makoto Ashiura
Tomoyuki Matsumura
Hiroyuki Okuhira
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The Yokohama Rubber Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a conjugated gen-based polymer rubber and a rubber composition containing the same, and more specifically, a modified conjugated gen-based polymer rubber capable of improving the processability, low heat build-up and mechanical properties of the rubber composition. And a rubber composition containing the same and a pneumatic tire using the same.
  • a tire tread using a rubber composition containing silica has low rolling resistance and good steering stability as typified by wet skid resistance, but has a problem that tensile strength is inferior in wear resistance.
  • conjugation polymers having functional groups having an affinity for silica have been proposed. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 4 0 1 1 6 8 9 0 4, a primary amino group and an alkoxysilyl group are bonded to a copolymer chain, resulting in excellent workability and dipping performance and wear resistance. It has been proposed to provide a conjugated diolefin copolymer rubber having excellent properties and low rolling resistance.
  • the object of the present invention is to use a modified conjugate gen system suitable for blending into a rubber composition that is excellent in workability, low heat build-up, and mechanical properties (for example, breaking strength, abrasion resistance) used for pneumatic tires and the like. It is an object of the present invention to provide a polymer and a rubber composition containing the polymer.
  • a conjugated gen monomer or a conjugated gen monomer At least one ketimine group or aldimine in the molecule is added to the polymerization active terminal of a polymer or copolymer obtained by subjecting an aromatic vinyl compound monomer to solution polymerization using an organic active metal catalyst.
  • a modified conjugate conjugated polymer rubber obtained by reacting a siloxane compound having a group with at least two alkoxysilyl groups.
  • a rubber composition comprising 100 parts by weight of a rubber component containing the modified conjugate polymer rubber and 5 to 120 parts by weight of a reinforcing filler.
  • the conjugation monomer monomer, or the polymerization activity of the polymer or copolymer obtained by polymerizing both the conjugation monomer monomer and the aromatic vinyl compound monomer using the organic active metal catalyst is a modified conjugated polymer polymer rubber obtained by reacting a terminal with a siloxane compound having at least one ketimine group or aldimine group in the molecule and at least two alkoxysilyl groups.
  • conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and an aromatic vinyl compound monomer using an organic active metal catalyst.
  • Polymerization of a polymer or copolymer obtained by polymerization (hereinafter sometimes simply referred to as polymer in this specification), at least one ketimine group or aldimine group in the molecule at the active terminal.
  • Conjugated polymer rubber produced by reacting a siloxane compound having two alkoxysilyl groups is blended into a rubber composition containing a reinforcing filler such as silica, resulting in good processability.
  • Good viscoelasticity correlated with low exotherm It has been found that it has excellent mechanical properties such as excellent fracture strength and wear resistance.
  • Examples of the conjugation monomer constituting the skeleton of the modified conjugation polymer of the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2 Examples include 3-butylene, 1,3-penylene, and aromatic vinyl monomers such as styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ —Methylstyrene, 2,4-Dimethylstyrene, 2,4-Diisopropylstyrene, 4—tert—Butylstyrene, Divinylbenzene, tert—Butoxystyrene
  • an organic alkali metal ft compound is preferably used.
  • an organic alkali metal ft compound is preferably used.
  • Organic monolithium compounds such as ferroyllithium and stilbene lithium
  • Organic polylithium compounds such as dilithiomethane, 1,4-di-U thiobutane, 1,4-dilithium-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-tritrithiobenzen
  • Organic sodium compounds such as sodium naphthalene
  • organic calcium compounds such as sodium naphthalene
  • the siloxane compound having at least one ketimine group or aldimine group and at least two alkoxysilyl groups in the molecule used in the present invention includes a primary amino group and two or more siloxane compounds. Examples thereof include those obtained by reacting a carbonyl compound with a polysiloxane having an alkoxysilyl group and reacting with it. Furthermore, although not limited to these, it is preferable to use a siloxane compound represented by the following formula (I) or formula (I I).
  • a ′ to A 3 are each independently, for example, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and R ′ is any one of hydrogen, and R ′ is a straight chain, alicyclic or aromatic hydrocarbon group that may contain N, O, S, P, specifically, A methylene group, an ethylene group, a propylene group, a phenylene group, a tolylene group, and an atomic group (group) formed by bonding these via an imino bond, an ether bond, a thioether bond, or a phosphine.
  • a 4 and A 5 each independently represents an organic group, hydrogen, or hydroxyl group that may contain Si, O, N, S, specifically, a methoxy group, Etoxy group, Provo Xyl, Butoxy, Phenoxy, Methyl, Ethyl, Butyl, Propyl, Phenyl, Hydrogen, Hydroxyl, Trimethylsilyl
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • R 2 and R 3 are not hydrogen at the same time, m is an integer of 0 to 20 and n is an integer of 2 to 20;
  • R 1 may contain N, O, S, P.
  • R 2 to R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isoptyl group, A pentyl group, an isopentyl group or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, specifically a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, etc., but one of R 2 and R 3 is Can be hydrogen, and n is an integer between 2 and 20 Is a number.
  • the siloxane compound is a compound obtained by reacting a silane compound having a primary amino group with a carbonyl compound.
  • a silane compound having a primary amino group 3 monoamino is used.
  • the hydrocarbon compounds include: acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopyl pill ketone, methyl isopyl ketone, jetyl ketone, dipropyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, methylcyclohexane.
  • General-purpose ketone compounds such as hexyl canne, acetophenone, benzophenone, or methanal, phenal, propanal, 2 -methylpropanal, butanal, 2-methylbutanal, pentanal, 2
  • General purpose aldehydes such as —methylpentanal, benzaldehyde, toluyl aldehyde, 24 dimethyl dimethyl aldehyde, p—isobutyl benzaldehyde can be suitably used.
  • these include tetramethysilane, tetramethyoxysilane, jetoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethyoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, n-dodecyltriethoxysilane, etyltriethoxysilane, n-to- Xyltrimethoxysilane, methyltrioxysilane, n-octyldecyltrioxysilane, octadecyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, benzyltrimethoxysilane, and the like can also be reacted.
  • the siloxane compound is a condensation of a siloxane compound in which the number corresponding to n in the formula (I) is 2 or more, preferably 2 10 It is preferable to use a body from the viewpoints of cold flow properties and processability.
  • the modified conjugation-based polymer rubber of the present invention reacts with moisture present in the coexistence or atmosphere or environment to generate primary amino groups, but the modified in this state Conjugated polymer rubbers are also useful in the present invention.
  • siloxane compound ketimine silane compound or aldimine silane compound used in the present invention
  • tin compound key compound, amide compound and Z or imide compound, isocyanate and Z or isothiocyanine Compounds, ketone compounds, ester compounds, vinyl compounds, oxosilane compounds, thiirane compounds, polysulfide compounds, halogen compounds, fullerenes, etc.
  • the rubber composition according to the present invention is the modified conjugate conjugated polymer rubber.
  • the content of the permanent conjugated gen-based polymer rubber is too small. If the amount of the permanent conjugated diene polymer rubber is too small, the present invention may not be achieved.
  • Other rubber components that can be blended in the rubber composition of the present invention can be any rubber that can be used for pneumatic tires. Physically, but not limited to these, Specifically, natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), styrene butadiene copolymer rubber, various poly butadiene rubber (BR), acrylonitrile butadiene copolymer rubber, Examples include butyl rubber, octacene butyl rubber, ethylene-propylene-gen copolymer rubber, and ethylene-propylene copolymer rubber.
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • BR poly butadiene rubber
  • acrylonitrile butadiene copolymer rubber examples include butyl rubber, octacene butyl rubber, ethylene-propylene-gen copolymer rubber, and ethylene-propylene copolymer rubber.
  • the rubber composition according to the present invention is preferably 5 to 120 parts by weight of a reinforcing filler with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing the conjugated sheen polymer rubber. Or 10 to 100 parts by weight. If the blending amount of the reinforcing agent is small, the desired reinforcing effect cannot be obtained, and conversely if too large, the processability deteriorates and the heat generation increases, which is not preferable.
  • a part or all of the reinforcing filler is formed of silica and / or at least a part of the surface of the reinforcing filler (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 8-27 7 3 47). It is preferred to use a silica surface-coated carbon black as described. As the silica, normal dry silica or wet silica can be used.
  • the rubber composition according to the present invention includes tires such as other reinforcing agents (filers), vulcanizing agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, anti-aging agents, and plasticizers.
  • Various additives that are generally blended for use in rubber compositions can be blended, and these additives are kneaded into a composition by a general method and used for vulcanization. You can.
  • the blending amounts of these additives can be made conventional conventional blending amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
  • Cyclohexane, styrene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. (dehydrated with molecular sieve 4A and used after nitrogen bubbling.)
  • Butadiene Shin Nippon Petrochemical Co., Ltd. (Purity 99.3% product was dehydrated with Molecular Sieves 4 A and used.)
  • TEDA 1, 1, 4, 4—tetramethylethylenediamine
  • Toluene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. (dehydrated grade product)
  • Ketimine silane condensate I I Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 3 — (1, 2 — Dimethylpropylidene) aminoprovir trimethoxysilane condensation oligomer (average degree of condensation 4.1)
  • Nitrogen-substituted 10 L autoclaving reactor was charged with cyclohexane 3 1 4 7 g, styrene 1 1 4. 7 g (1.10 1 mo 1), brügen 4 3 8. 9 g (8.11 1 4 mol) and TM EDA 0.8 1 4 ml (5.46 4 4 mmol) were charged and stirring was started. After the temperature of the contents in the reaction vessel was 50, n_butyllithium 3.05 4 mL (4.85 6 mmol) was added.
  • polymer B 80 ml of water was added to 2100 g of the polymer solution taken out in the production of polymer A, and the mixture was stirred at 90 for 7 hours. A small amount of an anti-aging agent (Ilganox 1520) was added to the obtained polymer solution and concentrated under reduced pressure to remove the solvent. The polymer was coagulated and washed in methanol, and then dried to obtain a solid polymer (polymer B).
  • an anti-aging agent Ilganox 1520
  • polymer C a solid polymer
  • Nitrogen-substituted 10 L autoclave reactor was charged with cyclohexane 3 1 3 8 g, styrene 1 1 5. 6 g (1.110 mo 1), brügen 4 3 8. 9 g (8.17 2 mol) and TM EDA 0.8 8 1 4 mL (5.46 4 mniol) were charged and stirring was started. After bringing the temperature of the contents in the reaction vessel to 50 ° C, n-butyllithium 3.80 5 mL
  • the components other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes in a 0.6-liter closed mixer.
  • the obtained master batch was kneaded with a vulcanization accelerator shown in Table II and sulfur and an 8-inch open roll to obtain a rubber composition, and its Mooney viscosity was measured.
  • the composition is then press vulcanized at 15 Ot: for 30 minutes in a 15 x 15 x 0.2 cm mold and a bone wear mold for a rubber sheet and abrasion test sample.
  • the physical properties were measured by the following method, and the results are shown in Table III.
  • Breaking strength Measured according to JISK 6 2 5 1.
  • Viscoelasticity (ta ⁇ ⁇ ): Made by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., using viscoelastic spectroscopy, initial strain at temperature 60, 10%, amplitude ⁇ 2%, frequency 20 Measured in Hz. The smaller this value, the less heat is generated.
  • Abrasion resistance Measured using a Lambourn abrasion tester in accordance with JISK 6 2 6 4 under a load of 15 N and a slip rate of 50%. (Abrasion amount of Comparative Example 5) X 1 0 0 0 0 0 0 (Sample wear amount) was set as 1 0 0 and displayed as an index. The higher the index value, the better the wear resistance.
  • Comparative Example 5 a polymer having the same molecular weight as that of the coupling body and a polymer having the same molecular weight as that of the original polymer were blended, so that the molecular weight distribution of the polymer was equivalent to that of the other examples.
  • Vulcanization accelerator DPG " 6 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 Sulfur” 7 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
  • a ketimine silane compound or an aldimine silane compound with a polymerization active terminal obtained by polymerizing a conjugation monomer or an aromatic vinyl compound with an organic active metal catalyst.
  • a rubber composition having excellent processability, low heat build-up, breaking strength and wear resistance can be obtained by blending the modified conjugated gen-based polymer rubber. Useful as a head, carcass, side wall, bead part, etc.

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Abstract

共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物単量体とを、有機活性金属触媒を用いて溶液重合して得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有するシロキサン化合物を反応させることによって得られる変性共役ジエン系重合体ゴム及びそれを含む、加工性、発熱性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物。

Description

明 細 書 変性共役ジェン系重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物 技術分野
本発明は共役ジェン系重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物に関 し、 更に詳しく はゴム組成物の加工性、 低発熱性及び機械的特性を 改良することができる変性共役ジェン系重合体ゴム及びそれを含む ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。
背景技術
近年タイヤ用ゴム材料として、 補強充填剤にシリカ又はシリカと カーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を用いる手法が一 般的に用いられている。 シリカを含むゴム組成物を用いたタイヤ ト レッ ドは転がり抵抗が小さく、 ウエッ トスキッ ド抵抗に代表される 操縦安定性は良いが、 引張強度ゃ耐摩耗性に劣るという問題を抱え ている。 この問題を解消するべく シリカと親和性のある官能基を導 入した共役ジェン系重合体が提案されている。 例えば特開 2 0 0 4 一 1 6 8 9 0 4号公報には共重合体鎖に第 1級ァミ ノ基とアルコキ シシリル基とを結合させて加工性に優れダリ ップ性能、 耐摩耗性、 低転がり抵抗に優れた共役ジォレフイ ン共重合体ゴムを提供するこ とが提案されている。
発明の開示
本発明の目的は、 空気入りタイヤなどに用いる、 特に加工性、 低 発熱性及び機械的特性 （例えば破断強度、 耐摩耗性） に優れたゴム 組成物に配合するのに適した変性共役ジェン系重合体並びにそれを 配合したゴム組成物を提供することにある。
本発明に従えば、 共役ジェン単量体、 又は共役ジェン単量体と芳 香族ビニル化合物単量体とを、 有機活性金属触媒を用いて溶液重合 して得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、 分子中に少な く とも 1個のケチミ ン基又はアルジミ ン基と少なく とも 2個のアル コキシシリル基とを有するシロキサン化合物を反応させることによ つて得られる変性共役ジェン系重合体ゴムが提供される。
本発明に従えば、 更に前記変性共役ジェン系重合体ゴムを含むゴ ム成分 1 0 0重量部及び補強充填剤 5〜 1 2 0重量部を含むゴム組 成物が提供される。
本発明によれば、 共役ジェン単量体、 又は共役ジェン単量体と芳 香族ビニル化合物単量体とも、 有機活性金属触媒を用いて重合して 得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、 分子中に少なく と も 1個のケチミ ン基又はアルジミ ン基と少なく とも 2個のアルコキ シシリル基とを有するシロキサン化合物を反応させることにより得 られる変性共役ジェン系重合体ゴムを、 シリカなどを含むゴム組成 物に配合することによって、 良好な加工性、 良好な低発熱性及び優 れた機械的特性 （例えば破断強度、 耐摩耗性） を有するゴム組成物 を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明者らは、 前記課題を解決すべく研究を進めた結果、 共役ジ ェン単量体、 又は共役ジェン単量体と芳香族ビニル化合物単量体と を、 有機活性金属触媒を用いて重合して得られる重合体又は共重合 体 （以下、 本明細書において単に重合体という ことがある） の重合 活性末端に、 分子中に少なく とも 1個のケチミ ン基又はアルジミ ン 基と少なく とも 2個のアルコキシシリル基とを有するシロキサン化 合物を反応させることにより生成する共役ジェン系重合体ゴムが、 シリカなどの補強充填剤を含むゴム組成物に配合することによって 、 良好な加工性を示すとともに、 低発熱性に相関する良好な粘弾性 特性を示し、 さ らに優れた破断強度並びに耐摩耗性などの機械的特 性に優れることを見出した。
本発明の変性共役ジェン系重合体の骨格を構成する共役ジェン系 単量体としては、 例えば 1， 3 —ブタジエン、 イソプレン、 2 , 3 —ジメチルー 1 , 3 —ブタジエン、 2 —クロ口一 1， 3 —ブ夕ジェ ン、 1 , 3 —ペン夕ジェンなどがあげられ、 また芳香族ビニル単量 体と しては、 例えばスチレン、 2 —メチルスチレン、 3 —メチルス チレン、 4 —メチルスチレン、 α —メチルスチレン、 2 , 4—ジメ チルスチレン、 2， 4 —ジイソプロピルスチレン、 4 — t e r t — ブチルスチレン、 ジビエルベンゼン、 t e r t —ブトキシスチレン
、 ビニルベンジルジメチルァミ ン、 （ 4 一ビニルベンジル） ジメチ ルアミ ノェチルエーテル、 N， N —ジメチルアミノエチルスチレン
、 ビニルピリ ジンなどが挙げられる。
本発明において使用される有機活性金属触媒としては、 有機アル カ リ金 ft化合物が好ましく使用され、 例えば n —ブチルリチウム、 s e c ―ブチルリチウム、 t 一ブチル Uチウム、 へキシルリチウム
、 フェ一ルリチウム、 スチルベンリチウムなどの有機モノ リチウム 化合物 ジリチオメタン、 1 , 4 ージ Uチォブタン、 1 , 4 —ジリ チォー 2 ーェチルシクロへキサン、 1 3， 5 — ト リ リチォベンゼ ンなどの有機多価リチウム化合物 ； ナ h リ ウムナフ夕レンなどの有 機ナ ト U ゥム化合物 ； カ リウムナフ夕レンなどの有機カ リ ウム化合 物が挙げられる。 また、 3， 3 - ( N N —ジェメチルァミ ノ） 一
1 ―プ □ピルリチウム、 3 _ ( N， N ―ジェチルァミノ） — 1 —プ 口ピル Uチウム、 3 _ ( N , N—ジブ πピルァミ ノ） 一 1 _プロピ ルリチウム、 3 —モルホリ ノ — 1 —プ Dピルリチウム、 3 _イミダ ゾ一ル ― 1 一プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、 イソプレ ン又はスチレン 1〜 1 0ュニッ トにより鎖延長した有機リチウム化 合物なども使用することができる。
本発明において使用される分子中に少なく とも 1個のケチミ ン基 又はアルジミ ン基と少なく とも 2個のアルコキシシリル基を有する シロキサン化合物としては、 1級ァミ ノ基と 2個又はそれ以上のァ ルコキシシリル基を有するポリ シロキサンにカルボニル化合物を反 応させてケチミ ン化したものなどが挙げられる。 更に、 これらに限 定するものではないが、 以下の式 （ I ) 又は式 （ I I ) で示される シロキサン化合物を用いるのが好ましい。
A5
( I )
Figure imgf000005_0001
式 （ I ) において 、 A '〜A 3は、 それぞれ独立に、 例えば炭素数 1〜 1 8のアルコキシル基、 例えば炭素数 1〜 1 8のアルキル基、 例えば炭素数 6〜 1 8 のァリール基及び水素のいずれか一つであり 、 R 'は N , O , S , Pを含んでいても良い直鎖、 脂環又は芳香族 を含む炭素数 1〜 3 0 の炭化水素基、 具体的にはメチレン基、 ェチ レン基、 プロピレン基、 フエ二レン基、 トルィ レン基、 またこれら がィ ミ ノ結合、 エーテル結合、 チォエーテル結合、 ホスフィ ンを介 して結合して形成される原子団 （基） であり、 A 4及び A 5は、 それ ぞれ独立に、 S i ， O , N , S を含んでいても良い有機基もしく は 水素、 水酸基を示し、 具体的にはメ トキシ基、 エ トキシ基、 プロボ キシ基、 ブトキシ基、 フエノキシ基、 メチル基、 ェチル基、 ブチル 基、 プロピル基、 フエニル基、 水素、 水酸基、 ト リ メチルシリル基
、 ト リェチルシリル基を示し、 R 2及び R 3は、 それぞれ独立に、 水 素、 炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜 1 5のアルキル基、 具体的に はメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 イ ソブチル基、 ペンチル基、 イソペンチル基又は炭素数 6〜 1 8、 好ましくは 6〜 1 2のァリール基、 具体的にはフエニル基、 トルィ ル基、 ナフチル基であるが、 R 2及び R 3が同時に水素になることは なく、 mは 0〜 2 0の整数、 nは 2〜 2 0の整数である。
Figure imgf000006_0001
式 （ I I ) において、 R 1は N， 〇， S， Pを含んでいても良い 直鎖、 脂環又は芳香環を含む炭素数 1〜 3 0、 好ましく は 1〜 1 8 の炭化水素基、 具体的にはメチレン基、 エチレン基、 プロピレン基 、 フエ二レン基、 トルイ レン基、 またこれらがィ ミ ノ結合、 エーテ ル結合、 チォエーテル結合、 ホスフィ ンを介して結合して形成され る原子団 （基） であり、 R2〜R6は、 それぞれ独立に、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 具体的にほメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イ ソプロピル基、 ブチル基、 イソプチル基、 ペンチル基、 イソペン チル基又は炭素数 6〜 1 8、 好ましく は 6〜 1 2のァリール基、 具 体的にはフエニル基、 トルィル基、 ナフチル基などであるが、 R 2 及び R3の一方は水素であることができ、 そして nは 2〜 2 0の整 数である。 前記シロキサン化合物は第 1級アミ ノ基を有するシラン化合物と カルボニル化合物とを反応させて得られる化合物であり ここで使 用する第 1級アミ ノ基を有するシラン化合物としては、 3 一ァミ ノ プロビルト リ メ 卜キシシラン、 3 —ァミ ノプロピル卜 リェ 卜キシシ ラン、 3 —ァミノプ口ピルメチルジメ 卜キシシラン、 3 ァミ ノブ 口ピルメチルジェ 卜キシラン、 N— ( 2 _アミ ノエチル） 一 3 —ァ ミ ノプロピルメチルジメ 卜キシシラン、 N - （ 2 -アミ ノェチル） 一 3 —ァミ ノプロピル卜 リ メ トキシシランなどを挙げる とができ る。 一方、 カルホ ―ル化合物と しては、 ァセ トン、 メチルェチルケ トン、 メチルイソプ口ピルケ トン、 メチルイソプチルケ 卜ン 、 ジェ チルケ トン、 ジプロピルケ トン、 シク ロへキサノ ン、 メチルシク ロ へキサノ ン、 メチルシクロへキシルケ 卜ン、 ァセ トフエノン、 ベン ゾフエノ ンなどの汎用のケ トン化合物、 又は、 メタナール、 ェ夕ナ ール、 プロパナール、 2 —メチルプロパナール、 ブタナール、 2 — メチルブタナール、 ペンタナール、 2 —メチルペンタナール、 ベン ズアルデヒ ド、 トルィルアルデヒ ド、 2 4 一ジメチルペンズアル デヒ ド、 p —イソブチルベンズアルデヒ ドなどの汎用アルデヒ ドを 好適に用いることができる。 さ らにこれらに、 テ トラメ トキシシラ ン、 テ トラエ トキシシラン、 ジェ トキシジメチルシラン、 ジメ トキ シジメチルシラン、 ジメ トキシジフエニルシラン、 ジメ トキシメチ ルフエニルシラン、 n — ドデシルト リエ トキシシラン、 ェチルト リ エ トキシシラン、 n —へキシルト リ メ トキシシラン、 メチルト リエ トキシシラン、 n —ォク夕デシルト リエ トキシシラン、 ォクタデシ ルト リ メ トキシシラン、 ベンチルト リエトキシシラン、 ベンチル ト リ メ トキシシランなどを添加して反応させることもできる。
前記シロキサン化合物と しては、 前記式 （ I ) の n に相当する数 が 2又はそれ以上、 好ましく は 2 1 0のシロキサン化合物の縮合 体を用いるのがコールドフロー性、 加工性などの観点から好ましい 。 また本発明の変性共役ジェン系重合体ゴムは、 共存する又は雰囲 気もしく は環境中に存在する水分と反応して、 第 1級アミ ノ基を生 成するが、 かかる状態にある変性共役ジェン系重合体ゴムも本発明 において有用である。
本発明で使用されるシロキサン化合物 （ケチミ ンシラン化合物又 はアルジミ ンシラン化合物） と併用 して、 スズ化合物、 ケィ素化合 物、 アミ ド化合物及び Z又はイ ミ ド化合物、 イソシァネー ト及び Z 又はイソチオシァネ一 卜化合物、 ケ トン化合物、 エステル化合物、 ビニル化合物、 ォキシラン化合物、 チイ ラン化合物、 ポリスルフィ ド化合物 、 ハロゲン化合物、 フラ一レン類などを変性剤ちしく は力
、
ップリ ノグ剤として添加してもよい
本発明に従ったゴム組成物は 、 前記変性共役ジェン系重合体ゴム
曰- を、 ゴム成分全量の 1 〜 ： L 0 0重里 %含むのが好まし < 、 1 0 〜 1
0 0重量 %を含むのが更に好ましい 久性共役ジェン系重合体ゴム の配合量が少な過ぎると本発明の巨的の達成がしに < <なるおそれ がある。
本発明のゴム組成物に配合することができる他のゴム成分は、 気入りタイヤ用として使用することができる任意のゴムとするこ ができる 体的には、 これらに限定する のではないが、 具体的 には天然ゴム ( N R ) 、 ポリイソプレンゴム ( I R ) 、 スチレン一 ブ夕ジェン共重合体ゴム、 各種ポリ ブ夕シェンゴム （ B R ) 、 ァク リ ロ二 卜 リル一ブタジエン共重合体ゴム 、 ブチルゴム、 八口ゲン化 ブチルゴム、 エチレン一プロピレン ―ジェン共重合体ゴム、 ェチレ ンープロピレン共重合体ゴムなどをあげる < _とができる
本発明に係るゴム組成物は、 前記共役シェン系重合体ゴムを含む ゴム成分 1 0 0重量部に対し、 補強充填剤 5 〜 1 2 0重量部 、 好ま しく は 1 0〜 1 0 0重量部を配合する。 補強剤の配合量が少ないと 所望の補強効果が得られず、 逆に多いと加工性の悪化や発熱が高く なるので好ましくない。 前記補強充填剤としては、 その一部又は全 部がシリカ及び 又はその表面の少なく とも一部がシリカにより形 成されている補強充填剤 （例えば特開平 8 — 2 7 7 3 4 7号公報に 記載のようなシリカ表面被覆カーボンブラック） を使用するのが好 ましい。 シリカは通常の乾式シリカ、 湿式シリカを用いることがで きる。
本発明に係るゴム組成物には、 前記した成分に加えて、 その他の 補強剤 （フイ ラ一） 、 加硫剤、 加硫又は架橋促進剤、 各種オイル、 老化防止剤、 可塑剤などのタイヤ用、 その他のゴム組成物用に一般 的に配合されている各種添加剤を配合することができ、 かかる添加 剤は一般的な方法で混練して組成物とし、 加硫するのに使用するこ とができる。 これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限 り、 従来の一般的な配合量とすることができる。
実施例
以下、 実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、 本発 明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでも ない。
以下の例において次の原料物質を使用 した。
シクロへキサン、 スチレン ： 関東化学 （株） 製 （モレキュラーシ 一ブス 4 Aにより脱水し、 窒素バブリ ングして用いた。 ）
ブタジエン ： 新日本石油化学 （株） 製 （純度 9 9 . 3 %品をモレ キユラーシーブス 4 Aにより脱水して用いた。 ）
n —ブチルリチウム ： 関東化学 （株） 製 （ n —へキサン溶液 1 . 5 8 mo l Z Lのものを用いた。 ）
1， 1， 4 , 4—テ トラメチルエチレンジァミ ン （T M E D A ) ： 関東化学 （株） 製 （モレキュラーシ一ブス 4 Aにより脱水し、 窒 素バブリ ングして用いた。 )
トルエン ： 関東化学 （株） 製 （脱水グレー ド品）
テ 卜ラメ トキシメ トキシシラン ： 信越化学 （株） 製
3 —ァミ ノプロビルト リ メ トキシシラン ： 信越化学 （株） 製 メチルイソプロピルケ トン ： 関東化学 （株） 製
ケチミ ンシラン縮合物 I I ： 信越化学 （株） 製 3 — （ 1， 2 —ジ メチルプロピリデン） ァミ ノプロビル ト リ メ トキシシラン縮合オリ ゴマ一 （平均縮合度 4. 1 )
実施例 1〜 4及び比較例 1〜 3 (重合体の製造）
ケチミ ンシラン縮合物 I の合成
3 —ァミ ノプロビルト リ メ トキシシラン 2 0. 0 g ( 0. 1 1 2 mo 1 ) 及びメチルイソプロピルケ トン 1 0. 7 g ( 0. 1 2 3 mo 1 ) を、 窒素雰囲気下、 室温にて 2 日間攪拌した。 得られた反応溶液か らメタノール及び未反応のメチルイソプロピルケ トンを真空下に除 去することにより、 平均縮合度が 2. 4のケチミ ンシラン縮合物を 得た。
実施例 1 (重合体 Aの製造）
窒素置換した内容量 1 0 Lのオー トク レープ反応器に、 シクロへ キサン 3 1 4 7 g、 スチレン 1 1 4. 7 g ( 1 . 1 0 1 mo 1) 、 ブ 夕ジェン 4 3 8. 9 g ( 8. 1 1 4 mol) 及び TM E D A 0. 8 1 4 ml ( 5. 4 6 4 mmol) を仕込み、 攪拌を開始した。 反応容器内の 内容物の温度を 5 0でにした後、 n _ブチルリチウム 3. 0 5 4 mL ( 4. 8 5 6 mmol) を添加した。 重合転化率が 1 0 0 %に到達した 後、 上で合成したケチミ ンシラン縮合物 I の 1 0. 3重量％ トルェ ン溶液 6. 8 0 9 gを添加し、 1 時間攪拌し、 さ らに、 メタノール 0. 5 mLを添加して 3 0分間攪拌し、 得られたポリマー溶液に老化 防止剤 （チバ ， スぺシャ リティーケミカルズ製ィルガノ ックス 1 5 2 0 ) を少量添加し、 減圧濃縮して溶媒を除去した。 メタノール中 でポリマーを凝固、 洗浄した後に、 乾燥することにより固形状のポ リマー （重合体 A) を得た。
実施例 2 (重合体 Bの製造）
重合体 Aの製造において取り出されたポリマー溶液 2 1 0 0 gに 水 8 0 mLを添加し、 9 0でにて 7時間攪拌した。 得られたポリマ一 溶液に老化防止剤 （ィルガノ ックス 1 5 2 0 ) を少量添加し、 減圧 濃縮して溶媒を取り除いた。 メタノール中でポリマーを凝固、 洗浄 した後に、 乾燥することにより固形状のポリマー （重合体 B) を得 た。
実施例 3 (重合体 Cの製造）
窒素置換された内容量 1 0 Lのオー トク レープ反応器に、 シクロ へキサン 4 5 5 1 g、 スチレン 1 6 5. 6 g ( 1. 5 9 0 mo 1) 、 ブタジエン 6 3 9. 5 g ( 1 1. 8 2 mol) および TM E D A 1. 0 0 3 mL ( 6. 7 2 9 mmol) を仕込み、 攪拌を開始した。 反応容器 内の内容物の温度を 5 0 °Cにした後、 n—ブチルリチウム 3. 8 7 5 mL ( 6. 0 8 4 mmol) を添加した。 重合転化率が 1 0 0 %に到達 した後、 ケチミ ンシラン縮合物 I I の 1 1. 2 wt% トルエン溶液 8 . 2 3 2 gを添加し、 1時間攪拌した。 さ らに、 メタノール 0. 5 mLを添加して 3 0分間攪拌した。 得られたポリマー溶液に老化防止 剤 （ィルガノ ックス 1 5 2 0 ) を少量添加し、 減圧濃縮して溶媒を 取り除いた。 メタノール中でポリマーを凝固、 洗浄した後に、 乾燥 することにより固形状のポリマー （重合体 C) を得た。
実施例 4 (重合体 Dの製造）
重合体 Cの製造において取り出されたポリマー溶液 2 5 0 0 に 水 1 0 0 mLを添加し、 9 0でにて 7時間攪袢した。 得られたポリマ 一溶液に老化防止剤 （ィルガノ ックス 1 5 2 0 ) を少量添加し、 減 圧濃縮して溶媒を取り除いた。 メタノール中でポリマーを凝固、 洗 浄した後に、 乾燥することにより固形状のポリマー （重合体 D) を 得た。
比較例 1 (重合体 Eの製造）
窒素置換した内容量 1 0 Lのォ一 トク レーブ反応器に、 シクロへ キサン 3 1 3 7 g、 スチレン 1 1 3. 8 g ( 1. 0 9 3 mo 1) 、 ブ 夕ジェン 4 3 8. 9 g ( 8. 1 7 2 mol) 及び TM E D A 0. 8 1 2 mL ( 5. 5 3 5 mmol) を仕込み、 攪拌を開始した。 反応容器内の 内容物の温度を 5 0でにした後、 n _ブチルリチウム 3. 3 3.0 mL
( 5. 2 6 6 mmol) を添加した。 重合転化率が 1 0 0 %に到達した 後、 テ トラメ トキシシラン 0. 2 1 0 g ( 1. 3 8 3 mmol) を添加 し、 1時間攪拌し、 続いて、 メタノール 0. 5 mLを添加して 1時間 攪袢した。 取り出したポリマー溶液に老化防止剤 （ィルガノ ックス 1 5 2 0 ) を少量添加し、 減圧濃縮して溶媒を除去した。 メタノー ル中でポリマーを凝固、 洗浄した後に、 乾燥することにより固形状 のポリマー （重合体 E ) を得た。
比較例 2 (重合体 Fの製造）
窒素置換した内容量 1 0 Lのォ一 トク レーブ反応器に、 シクロへ キサン 3 1 3 8 g、 スチレン 1 1 5. 6 g ( 1. 1 1 0 mo 1) 、 ブ 夕ジェン 4 3 8. 9 g ( 8. 1 7 2 mol) 及び TM E D A 0. 8 1 4 mL ( 5. 4 6 4 mniol) を仕込み、 攪拌を開始した。 反応容器内の 内容物の温度を 5 0 °Cにした後、 n—ブチルリチウム 3. 8 0 5 mL
( 5. 9 3 6 mmol) を添加した。 重合転化率が 1 0 0 %に到達した 後、 メタノール 0. 5 mLを添加して 3 0分間攪拌した。 取り出した ポリマー溶液に老化防止剤 （ィルガノ ックス 1 5 2 0 ) を少量添加 し、 減圧濃縮して溶媒を除去した。 メタノール中でポリマーを凝固 、 洗浄した後に、 乾燥することにより固形状のポリマー （重合体 F ) を得た。
比較例 3 (重合体 Gの製造）
n—ブチルリチウムの添加量を半量にした以外は重合体 Gの場合 と同様に操作を行い、 表 I に示す重合体 Gを得た。 表 I 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1比較例 2比較例 3 重合体 A B C D E F G スチレン量 （wt%) *' 20.0 20.0 21.7 21.7 21.0 21.3 21.7 ビニル量 (mol%) *' 60.3 60.3 66.0 66.0 59.6 59.4 60.2 重量平均分子量'2 336000 385000 314000 390000
カップリング率 (%) '2 42 53 23 43 46 - - 変性剤 Γ3 Aを水処理 Π'4 Cを水処理 TMS'5 なし なし
*1： Ή-NMRにより算出
*2： GPCにより算出
*3：ケチミンシラン縮合物 I
*4：ケチミンシラン縮合物 Π
*5：テトラメ卜キシシラン 実施例 5〜 8及び比較例 4〜 6
o サンプルの調製
表 I I に示す配合 （重量部） において、 加硫促進剤と硫黄を除く 成分を 0. 6 リ ッ トルの密閉型ミキサーで 5分間混練した。 得られ たマスターバッチを表 I I に示す加硫促進剤及び硫黄と 8イ ンチの オープンロールにて混練し、 ゴム組成物を得、 そのムーニー粘度を 測定した。 次にこの組成物を 1 5 X 1 5 X 0. 2 cmの金型及びラン ボーン摩耗用金型中で 1 6 O t:で 3 0分間プレス加硫してゴムシー トと耐摩耗試験用サンプルを得、 以下の方法でその物性測定し、 結 果を表 I I I に示した。
ム一ニー粘度 （M L I + 1) ( 1 0 0 °C) ) ： J I S K - 6 3 0 0 に準拠して測定した。 この値が低いほど混合加工性に優れる。
破断強度 （M P a ) ： J I S K 6 2 5 1 に準拠して測定した。 粘弾性 （ t a η δ ) ： (株） 東洋精機製作所製、 粘弾性スぺク ト ロメ一夕一を用いて、 温度 6 0でで初期歪 1 0 %、 振幅 ± 2 %、 周 波数 2 0 Hzで測定した。 この値が小さい程発熱が少ない。
耐摩耗性 ： ランボーン磨耗試験機を用いて J I S K 6 2 6 4に 準拠し、 荷重 1 5 N、 スリ ップ率 5 0 %の条件にて測定した。 （比 較例 5の摩耗量） X 1 0 0 Z (試料の摩耗量） を 1 0 0 と して指数 表示した。 この指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
なお比較例 5はカップリ ング体と同等分子量のポリマーとその元 ポリマーと同等分子量のポリマーをブレン ドし、 他の例とポリマー の分子量分布が同等になるように調製した。
表 II 配合 （重量部） 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 比較例 4 比較例 5 比較例 6 ポリマー SBR-A*1 100 - - - - - -
SBR-B'2 - 100 - - - - -
- - 100 一 - - -
SBR-D*4 - - - 100 - - -
SBR-E'5 - - - - 100 - -
SBR-F*6 - - 一 - - 60 -
- 一 - 一 - 40 -
- - - - - - 100 配合剤 シリカ" 50 50 50 50 50 50 50
亜鉛華" ϋ 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 ステアリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 老化防止剤 *12 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 シランカップリング剤 *13 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 ァロマ系オイル"4 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 加硫剤 加硫促進剤 CZ*15 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
加硫促進剤 DPG"6 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 硫黄"7 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
表 I I脚注
* 1〜 * 7 ： 実施例 1〜 4及び比較例 1〜 3で製造した重合体 A
〜 G .
* 8 ： N i p o 1 N S 1 1 6 (日本ゼオン （株） 製）
* 9 : U L T R A S I L 7 0 0 0 G R (UN I T E D S I L
I C A I ND U S T R I A L L T D製）
* 1 0 ： 亜鉛華 3号 （正同化学 （株） 製）
* 1 1 ： ビーズステアリ ン酸 桐 （日本油脂 （株） 製）
* 1 2 ： サン トフレックス 1 3、 6 C (日本モンサン ト （株） 製
* 1 3 ： ビス一 （ 3— 卜 リエ トキシシリル—プロピル）
ルフィ ド' ( S i 6 9 ) ( D e g u s s a )
* 1 4 ： エキス トラク ト 4号 S (昭和シェル （株） 製）
* 1 5 ： ノクセラ一 C Z— G (大内新興化学 （株） 製）
* 1 6 ： ソクシノール D— G (住友化学 （株） 製）
* 1 7 ： 硫黄 （鶴見化学工業 (株） 製）
表 I I I 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 比較例 4 比較例 5 比較例 6 加工性 （ム一ニー粘度） （ML1 ) 70 72 74 73 85 75 88 引張試験 （破断強度） （MPa) 15. 2 17. 3 16. 0 17. 6 14. 2 13. 9 13. 1 粘弾性特性 tan <3 (60で） 0. 099 0. 094 0. 096 0. 090 0. 126 0. 176 0. 140 耐摩耗性 （指数） 121 124 120 123 112 99 100
産業上の利用可能性
以上の通り、 本発明に従えば、 共役ジェン単量体又はそれと芳香 族ビニル化合物とを有機活性金属触媒で重合して得られる重合活性 末端にケチミ ンシラン化合物又はアルジミ ンシラン化合物を反応さ せて得られる変性共役ジェン系重合体ゴムを配合することにより、 加工性、 低発熱性、 破断強度及び耐摩耗性などに優れたゴム組成物 が得られるので、 例えば空気入りタイヤの ト レッ ド、 アンダー トレ. ッ ド、 カーカス、 サイ ドウォール、 ビー ド部分などとして使用する のに有用である。

Claims

求 の 範 囲
1. 共役ジェン単量体、 又は共役ジェン単量体と芳香族ビニル単 量体とを、 有機活性金属触媒を用いて溶液重合させて得られる重合 体又は共重合体の重合活性末端に、 分子中に少なく とも 1個のケチ ミ ン基又はアルジミ ン基と少なく とも 2個のアルコキシシリル基と を有するシロキサン化合物を反応させることによって得られる変性 共役ジェン系重合体ゴム。
2. 前記シロキサン化合物が式 （ I ) ：
Figure imgf000019_0001
式 （ I ) において、 A1〜A3は、 それぞれ独立に、 アルコキシル 基、 アルキル基、 ァリール基及び水素のいずれか一つであり、 R 1 は N， 0， S , Ρを含んでいても良い直鎖、 脂環又は芳香族を含む 炭素数 1〜 3 0の炭化水素基、 Α4及び Α5は、 それぞれ独立に、 S i ， Ο , Ν , Sを含んでいても良い有機基、 R2及び R3は、 それぞ れ独立に、 水素、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は炭素数 6〜 1 8 のァリール基であるが、 R 2及び R 3が同時に水素になることはなく 、 mは 0〜 2 0の整数、 nは 2〜 2 0の整数である
で表される化合物である請求項 1 に記載の変性共役ジェン系重合体 前記シロキサン化合物が式
Figure imgf000020_0001
式 （ I I ) において、 R 1は N， 〇， S , Pを含んでいても良い 直鎖、 脂環又は芳香族を含む炭素数 1 〜 3 0 の炭化水素基、 R 2〜 R 6は、 それぞれ独立に、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基又は炭素数 6〜 1 8のァリール基であり、 R 2及び R 3のいずれか一方が水素を 表すこ とができ、 nは 2〜 2 0の整数である
で表される請求項 2 に記載の変性共役ジェン系重合体ゴム。
4 . 請求項 1 〜 3 のいずれか 1項に記載の共役ジェン系重合体ゴ ムと水分が反応して得られる共役ジェン系重合体ゴム。
5 . 請求項 1 〜 4のいずれか 1 項に記載の共役ジェン系重合体ゴ ムを含むゴム成分 1 0 0重量部及び補強充填剤 5〜 1 2 0重量部を 含んでなるゴム組成物。
6 . 前記補強充填剤の一部又は全部がシリカ及び/又はその表面 の少なく とも一部がシリカにより形成されている補強充填剤である 請求項 5 に記載のゴム組成物。
7 . 請求項 5又は 6 に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ
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