KR20210098528A - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어 - Google Patents
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Abstract
공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 중합하여 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 식 (1)로 나타나는 화합물 [A]를 반응시키는 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체를 제조한다.
식 (1) 중, R1 및 R2는 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기 등이고, R5 및 R6은 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기 등이고, R3 및 R4는 탄소수 1∼6의 하이드로카빌렌기이고, R7은 탄소수 1∼10의 하이드로카빌렌기이다. X1은, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌옥시기, X2 및 X3은 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기이다. m은 1∼3의 정수이다.
식 (1) 중, R1 및 R2는 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기 등이고, R5 및 R6은 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기 등이고, R3 및 R4는 탄소수 1∼6의 하이드로카빌렌기이고, R7은 탄소수 1∼10의 하이드로카빌렌기이다. X1은, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌옥시기, X2 및 X3은 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기이다. m은 1∼3의 정수이다.
Description
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은, 2019년 3월 7일에 출원된 일본특허출원번호 2019-41440호에 기초하는 것으로, 여기에 그의 기재 내용을 원용한다.
본 개시는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어에 관한 것이다.
공액 디엔 화합물을 이용한 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 내열성, 내마모성, 기계적 강도, 성형 가공성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 공기입 타이어나 방진(防振) 고무, 호스 등의 각종 공업 제품에 널리 사용되고 있다.
공기입 타이어의 트레드, 사이드 월 등에 이용되는 고무 조성물로서는, 제품의 내구성이나 내마모성을 향상시키기 위해, 공액 디엔계 중합체와 함께, 카본 블랙이나 실리카 등의 보강제를 고무 조성물에 배합하는 것이 알려져 있다. 또한 종래, 공액 디엔계 중합체와 보강제와의 친화성을 높이기 위해, 공액 디엔계 중합체를 규소나 질소를 갖는 화합물로 변성한 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).
최근에 있어서의 환경 사정이나, 자원 절약·에너지 절약에 대한 의식의 향상, 주행성에 대한 소비자 니즈의 향상 등에 의해, 자동차 타이어용 고무로서는, 종래보다 더욱 저연비 성능(구름 저항성)이 우수한 재료가 요망되고 있다. 또한, 고무 제품의 수명을 늘려 사용 연수를 증가시키는 것도 환경 부하의 저감에 기여하는 점에서, 저연비 성능이 양호한 것에 더하여, 더욱 고강도인 가교 고무를 얻는 것이 가능한 재료가 요구되고 있다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 고강도이고, 또한 저연비 성능이 우수한 가교 고무를 얻을 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 개시에 의해, 이하의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어가 제공된다.
[1] 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 중합하여 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 [A]를 반응시키는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기이거나, 또는, R1 및 R2가 서로 합쳐져 R1 및 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 5∼8의 환 구조를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기이거나, 또는, R5 및 R6이 서로 합쳐져 R5 및 R6이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 5∼8의 환 구조를 나타낸다. 단, R1과 R2는 동시에 수소 원자가 되지 않고, R5와 R6은 동시에 수소 원자가 되지 않는다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 하이드로카빌렌기이고, R7은, 탄소수 1∼10의 하이드로카빌렌기이다. X1은, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌옥시기이고, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기이다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다. 식 중, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, R7, X1, X2, X3은 각각, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다.)
[2] 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 [A]와의 반응 생성물인, 변성 공액 디엔계 중합체.
[3] 상기 [1]의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체 또는 상기 [2]의 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
[4] 상기 [3]의 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
[5] 상기 [3]의 중합체 조성물을 이용하여, 적어도 트레드 또는 사이드 월이 형성된 타이어.
본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체에 의하면, 고강도이고, 또한 저연비 성능이 우수한 가교 고무를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 상기식 (1)로 나타나는 화합물 [A]와의 반응 생성물이다. 당해 변성 공액 디엔계 중합체는, 이하의 중합 공정 및 변성 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 이하, 본 개시의 태양에 관련된 사항에 대해서 상세하게 설명한다.
＜중합 공정＞
본 공정은, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 중합하여, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정이다. 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물의 단독 중합체라도 좋지만, 고무의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 것이 바람직하다. 중합에 사용하는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌(예를 들면, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 이들 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 경우, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에서, 그 중에서도, 1,3-부타디엔과 스티렌을 모노머 조성에 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 상기 공중합체는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 분포가 불규칙한 랜덤 공중합 부분을 갖는 것이 바람직하다. 상기 공중합체는, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 블록 부분을 추가로 갖고 있어도 좋다.
공액 디엔계 중합체가, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 경우, 방향족 비닐 화합물의 사용 비율은, 얻어지는 가교 중합체의 저히스테리시스 로스 특성과 웨트 스키드 저항성과의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 합계량에 대하여, 3∼55질량％로 하는 것이 바람직하고, 5∼50질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합체 중에 있어서의, 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은 1H-NMR에 의해 측정한 값이다. 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물은, 각각 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 중합 시에 있어서는, 모노머로서, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 화합물(이하, 「다른 모노머」라고도 함)을 사용해도 좋다. 다른 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등을 들 수 있다. 다른 모노머의 사용 비율은, 중합에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여, 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
사용하는 중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것을 이용해도 좋지만, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용해도 좋다. 용액 중합법을 이용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일 예로서는, 유기 용매 중에 있어서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를, 중합 개시제 및, 필요에 따라서 이용되는 랜더마이저의 존재하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물이 이용된다. 알칼리 금속 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬; 1,4-디리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 1,3-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠, 1,3-페닐렌비스(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)디리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 에톡시칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 리튬 화합물이 바람직하다.
상기 중합에서는, 알칼리 금속 화합물로서, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물(이하, 「개시 변성제」라고도 함)을 이용해도 좋다. 개시 변성제의 존재하에서 중합을 행함으로써, 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단에, 실리카와 상호 작용을 갖는 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「실리카와 상호 작용하는 관능기」란, 질소, 황, 인, 산소 등의 실리카와 상호 작용하는 원소를 갖는 기를 의미한다. 「상호 작용」이란, 분자 간에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간 힘(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스힘 등과 같은 분자 간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다.
개시 변성제는, 질소 함유의 알칼리 금속 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 질소 함유 알칼리 금속 화합물로서는, 하기식 (2)로 나타나는 화합물이 바람직하게 이용된다.
(식 (2) 중, R8은 질소 함유기이고, Y1은, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물의 중합에 의해 얻어지는 하이드로카빌렌기이고, M1은 알칼리 금속이다. n은 1∼10의 정수이다.)
상기식 (2)에 있어서, R8의 질소 함유기는, 기 「-(CH2)n-」에 대하여 질소 원자에서 결합하고, 활성 수소를 포함하지 않는 1가의 기인 것이 바람직하고, 제3급 아미노기인 것이 보다 바람직하다. R8이 제3급 아미노기인 경우의 구체예로서는, 기 「-NR11R12」(단, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 하이드로카빌기이다.)로 나타나는 기를 들 수 있다.
Y1에 있어서, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물로서는 각각, 중합에 사용하는 모노머로서 예시한 화합물을 이용할 수 있다. 이들 중, Y1은, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 스티렌의 중합에 의해 얻어지는 하이드로카빌렌기인 것이 바람직하고, 이소프렌의 중합에 의해 얻어지는 하이드로카빌렌기인 것이 특히 바람직하다. Y1의 중합도는, 바람직하게는 2∼10이고, 보다 바람직하게는 2∼4이다. M1은, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 리튬이다.
상기식 (2)로 나타나는 화합물로서는, 이들 중에서도, ((2E, 6E)-11-(디메틸아미노)-3,7-디메틸운데카-2,6-디엔-1-일)리튬을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 중합에 사용하는 변성 개시제로서는, 상기식 (2)로 나타나는 화합물 이외, 질소 비(非)함유의 알칼리 금속 화합물과, 제2급 아민 화합물과의 혼합물을 들 수 있다. 당해 혼합물에 있어서, 제2급 아민 화합물로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, N,N’-디메틸-N’-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디사이클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난, N-트리메틸실릴피페라진, 1,3,3-트리메틸-6-아자바이사이클로[3.2.1]옥탄, 1-프로필-3-아자바이사이클로[3.2.2]노난 등의 쇄상 또는 환상의 제2급 아민 화합물을 들 수 있다. 질소 비함유의 알칼리 금속 화합물로서는, 알킬리튬을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합물의 존재하에서 중합을 행하는 경우, 질소 비함유의 알칼리 금속 화합물과 제2급 아민 화합물을 미리 혼합해 두고, 그의 혼합물을 중합계 중에 첨가하여 중합을 행해도 좋다. 혹은, 중합계 중에, 질소 비함유의 알칼리 금속 화합물과 제2급 아민 화합물을 첨가하여, 중합계 중에서 양자를 혼합하여 중합을 행해도 좋다.
중합 개시제의 사용량(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 변성 공액 디엔계 중합체의 합성에 사용하는 모노머 100g에 대하여, 0.01∼20mmol로 하는 것이 바람직하고, 0.05∼15mmol로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기식 (2)로 나타나는 화합물의 사용 비율은, 상기 모노머의 중합에 사용하는 중합 개시제(바람직하게는 알칼리 금속 화합물)의 전체량에 대하여, 50몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
랜더마이저는, 중합체 중에 있어서의 비닐 결합의 함유율을 나타내는 비닐 결합 함량의 조정 등을 목적으로 하여 이용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 유기 용제이면 좋고, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 3∼8의 탄화수소가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합으로 하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, －20℃∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는데에 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
이러한 중합 반응에 의해, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5.0×104∼1.0×106이다. Mw가 5.0×104보다도 작으면, 가교 중합체의 인장 강도, 저발열성 및 내마모성이 저하하기 쉬운 경향이 있고, 1.0×106보다도 크면, 변성 중합체를 이용하여 얻어지는 고무 조성물의 가공성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 8.0×104∼8.0×105이고, 더욱 바람직하게는, 1.0×105∼5.0×105이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 대하여, 부타디엔 단위에 있어서의 비닐 결합 함량(이하, 「비닐 함량」이라고도 함)은, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 33질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비닐 함량은, 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 68질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 65질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비닐 함량이 30질량％ 미만이면, 그립 특성이 낮아지는 경향이 있고, 70질량％를 초과하면, 얻어지는 가황 고무의 내마모성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비닐 함량」은, 공액 디엔계 중합체 중에 있어서, 부타디엔의 전체 구조 단위에 대한, 1,2-결합을 갖는 구조 단위의 함유 비율을 나타내는 값이고, 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
＜변성 공정＞
본 공정에서는, 상기 중합 공정에서 얻어진 공액 디엔계 중합체가 갖는 활성 말단과, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 [A]를 반응시킨다. 화합물 [A]를 말단 변성제로서 이용함으로써, 중합체쇄의 분기수가 2 이상이고, 또한 실리카와 상호 작용하는 기로 변성된 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기이거나, 또는, R1 및 R2가 서로 합쳐져 R1 및 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 5∼8의 환 구조를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기이거나, 또는, R5 및 R6이 서로 합쳐져 R5 및 R6이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 5∼8의 환 구조를 나타낸다. 단, R1과 R2는 동시에 수소 원자가 되지 않고, R5와 R6은 동시에 수소 원자가 되지 않는다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 하이드로카빌렌기이고, R7은, 탄소수 1∼10의 하이드로카빌렌기이다. X1은, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌옥시기이고, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기이다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다. 식 중, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, R7, X1∼X3은 각각, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다.)
상기식 (1)에 있어서, R1, R2, R5 및 R6의 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기, 탄소수 6∼8의 아릴기 등을 들 수 있다. R1 및 R2가 서로 합쳐져 R1 및 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조, 그리고, R5 및 R6이 서로 합쳐져 R5 및 R6이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조로서는, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 사이클로헵탄환 또는 사이클로옥탄환을 갖는 구조를 들 수 있다. R1, R2, R5 및 R6은, 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R3 및 R4로서는, 탄소수 1∼6의 알칸디일기, 탄소수 3∼6의 사이클로알킬렌기, 탄소수 2∼6의 알켄디일기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. R3 및 R4는, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알칸디일기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼4의 직쇄상의 알칸디일기이다.
R7로서는, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 탄소수 3∼10의 사이클로알킬렌기, 탄소수 2∼10의 알켄디일기, 탄소수 6∼10의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, R7은, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기가 바람직하다.
X1∼X3의 탄소수 1∼4의 하이드로카빌옥시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. X2 및 X3의 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. X2 및 X3은, 가교 고무의 저연비 성능을 보다 양호하게 하는 관점에서, 적어도 한쪽이 하이드로카빌옥시기인 것이 바람직하고, 함께 하이드로카빌옥시기인 것이 보다 바람직하다.
m은, 본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어지는 고무 조성물의 가공성의 저하를 억제하는 관점에서, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
화합물 [A]의 구체예로서는, 하기식 (1-1)∼식 (1-15)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 [A]로서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 화합물 [A]는, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는, 「H2N-(R3-NH)m-R4-NH2」로 나타나는 화합물과, 「R1-C(＝O)-R2」로 나타나는 화합물 및 「R5-C(＝O)-R6」으로 나타나는 화합물을 반응시키고, 「(R1)(R2)C＝N-(R3-NH)m-R4-N＝C(R5)(R6)」으로 나타나는 화합물을 얻은 후, 얻어진 화합물과, 「Y2-R7-Si(X1)(X2)(X3)」으로 나타나는 화합물(단, Y2는 할로겐 원자)을 반응시킴으로써, 상기식 (1)로 나타나는 화합물이 얻어진다. 이 합성 반응은, 필요에 따라서, 적당한 유기 용매 중, 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 단, 화합물 [A]의 합성 방법은 상기의 방법에 한정되는 것은 아니다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [A]와의 반응은, 용액 반응으로서 행하는 것이 바람직하다. 화합물 [A]의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 변성 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 0.01몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 화합물 [A]의 사용 비율은, 과잉인 첨가를 피하기 위해, 중합 개시제가 갖는 중합에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 2.0몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1.5몰 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
변성 반응의 온도는, 통상, 중합 반응과 동일하고, －20℃∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 0∼120℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 낮으면, 변성 후의 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 반응 온도가 높으면 중합 활성 말단이 실활하기 쉬워진다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이고, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [A]와의 반응 시에 있어서는, 화합물 [A]와 함께, 화합물 [A]와는 상이한 화합물(이하, 「그 외의 변성제 또는 커플링제」라고 함)을 이용해도 좋다. 그 외의 변성제 또는 커플링제로서는, 상기 중합에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공액 디엔계 중합체의 변성제 또는 커플링제로서 공지의 화합물(예를 들면, 질소 함유 알콕시실란 화합물, 글리시딜기 함유 폴리실록산 등)을 이용할 수 있다. 그 외의 변성제 또는 커플링제를 사용하는 경우, 그의 사용 비율은, 5몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
반응 용액에 포함되는 변성 공액 디엔계 중합체를 단리하기 위해서는, 예를 들면 스팀 스트립핑 등의 공지의 탈용매 방법 및 열처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다. 본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체에 대하여, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 고강도이고, 또한 저발열성 및 내마모성이 우수한 가교 고무를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1.5×105∼2.0×106이고, 보다 바람직하게는 1.8×105∼1.5×106이고, 더욱 바람직하게는 2.0×105∼1.2×106이다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [A]와의 반응 후에 GPC에 의해 측정되는 GPC 곡선의 최대 피크 분자량으로부터 구한 값이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [A]와의 반응 후에 GPC에 의해 얻어지는 GPC 곡선에 대해, GPC 곡선의 피크 면적의 전체 AL에 대한, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 탑 분자량의 2배 이상의 피크 탑 분자량을 나타내는 피크 부분의 면적 AT의 비율 AT/AL(이하, 「2분기 이상의 커플링률」이라고도 함)은, 40％ 이상인 것이 바람직하다. 당해 비율이 40％ 이상인 점에서, 강도가 충분히 높고, 또한 저연비성이 보다 양호한 가교 고무를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 이러한 관점에서, 2분기 이상의 커플링률은, 45％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 60％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 2분기 이상의 커플링률은, 예를 들면 99％ 이하이고, 바람직하게는 90％ 이하이다.
활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 화합물 [A]와의 반응 후에 있어서 GPC에 의해 측정되는, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 탑 분자량은, 바람직하게는 5.0×104∼2.0×106의 범위이고, 보다 바람직하게는 8.0×104∼1.5×106의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.0×105∼1.2×106의 범위이다.
상기 공정에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체는, 화합물 [A]가 갖는 복수개의 반응점(탄소-질소 이중 결합(C＝N기), 하이드로카빌옥시실릴기)에, 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄가 결합한 분기 구조를 갖는다. 여기에서, 화합물 [A]는, 질소 원자에 결합하는 적어도 3개의 하이드로카빌렌기를 갖고, 2개의 C＝N기 및, 적어도 1개의 하이드로카빌옥시실릴기가, 각각 상이한 하이드로카빌렌기에 결합하고 있다. 이러한 화합물 [A]를 변성제로서 이용함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 C＝N기와의 반응이 우선되고, 공액 디엔계 중합체쇄의 분기수를 많게 하면서, 잔(殘)하이드로카빌옥시실릴기를 많게 할 수 있다고 생각된다. 이에 따라, 변성 공액 디엔계 중합체와 실리카와의 상호 작용이 향상하고, 당해 변성 공액 디엔계 중합체를 이용하여 얻어진 가교체가 우수한 저발열성을 나타낸 것을 생각할 수 있다.
상기 중합 공정 및 변성 공정을 포함하는 제조 방법에 의하면, 하기식 (3)으로 나타나는 변성 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
(식 (3) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기이거나, 또는, R1 및 R2가 서로 합쳐져 R1 및 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 5∼8의 환 구조를 나타낸다. R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기이거나, 또는, R5 및 R6이 서로 합쳐져 R5 및 R6이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 5∼8의 환 구조를 나타낸다. 단, R1과 R2는 동시에 수소 원자가 되지 않고, R5와 R6은 동시에 수소 원자가 되지 않는다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 하이드로카빌렌기이고, R7은, 탄소수 1∼10의 하이드로카빌렌기이다. Poly는, 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이다. Z1은, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌옥시기, 또는 변성 혹은 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이고, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌옥시기, 또는 변성 혹은 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다. 식 중, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, R7, Z1, Z2 및 Z3은 각각, 서로 동일한 기 또는 상이한 기이다.)
상기식 (3)에 있어서, R1∼R7 및 m에 대해서는, 상기식 (1)의 설명이 적용된다. Z1∼Z3의 하이드로카빌옥시기에 대해서는, 상기식 (1)의 X1∼X3의 설명이 적용된다. Z1∼Z3이 하이드로카빌옥시기인 경우, Z1∼Z3은, 바람직하게는 에톡시기 또는 메톡시기이다. Z1∼Z3의 공액 디엔계 중합체쇄 및, 식 (3) 중의 공액 디엔계 중합체쇄(Poly)는, 상기 중합 공정에서 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 대응하는 구조이다. 이들 공액 디엔계 중합체쇄는, 중합체쇄의 단부에, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고 있어도 좋다. 공액 디엔계 중합체쇄가 단부에 갖는 관능기는, 가교 고무의 저연비 성능의 개선 효과가 높은 점에서, 질소 함유기인 것이 바람직하다.
＜중합체 조성물＞
본 개시의 중합체 조성물은, 상기의 변성 공액 디엔계 중합체, 실리카 및 가교제를 함유한다. 중합체 조성물에 있어서의 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 조성물에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율은, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하이다.
실리카로서는, 예를 들면 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 파괴 특성의 개량 효과나, 웨트 그립성과 저구름 저항성의 양립 효과의 관점에서, 습식 실리카가 특히 바람직하다. 또한, 고분산형(High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것도, 중합체 조성물 중에 있어서의 분산성을 양호하게 할 수 있음과 함께 물성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
중합체 조성물에는, 필러로서 실리카 외에, 카본 블랙, 클레이, 탄산 칼슘 등의 각종의 보강성 충전제가 배합되어 있어도 좋다. 바람직하게는, 실리카 단독, 또는 카본 블랙과 실리카의 병용이다. 중합체 조성물 중에 있어서의 실리카 및 카본 블랙의 합계량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼130질량부, 보다 바람직하게는 25∼110질량부이다.
가교제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있고, 통상, 황이 사용된다. 황의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
본 개시의 중합체 조성물에는, 상기에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체에 더하여, 다른 고무 성분이 배합되어 있어도 좋다. 이러한 고무 성분의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 부타디엔 고무(BR, 예를 들면 시스-1,4 결합 90％ 이상의 하이시스 BR, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔(SPB) 함유 BR 등), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌이소프렌 공중합체 고무, 부타디엔이소프렌 공중합체 고무 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 BR, SBR이다. 중합체 조성물에 있어서의 다른 고무 성분의 함유 비율은, 상기 변성 공액 디엔계 중합체와 다른 고무 성분의 합계량에 대하여, 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합체 조성물에는, 유전(油展)을 위한 오일로서, 엘라스토머를 유전하기 위해 일반적으로 이용되는 프로세스 오일이 배합되어 있어도 좋다. 프로세스 오일은, 예를 들면, 고무 배합 중에 오일을 직접 첨가함으로써 고무 조성물에 배합된다. 바람직한 프로세스 오일로서는, 당업계에서 공지의 여러 가지 오일을 들 수 있고, 예를 들면, 방향족계 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 식물유, 그리고, 다환식 방향족 화합물의 함량이 낮은 오일(저 PCA 오일), 예를 들면 경도 추출 용매화물(MES: mild extraction solvate), 유출유(留出油)로부터의 방향족계 추출물을 처리한 기름(TDAE: treated distillate aromatic extract), 잔유(殘油)로부터의 방향족계 특수 추출물(SRAE: special residual aromatic extract) 및, 중나프텐계 오일 등을 들 수 있다. 시판의 MES, TDAE 및 SRAE의 예로서는, MES로서 Shell 제조의 Catenex SNR(유출유를 용매로 탈왁스한 중질 파라핀), TDAE로서 H&R Wasag AG 제조의 Vivatec 500 및, SRAE로서 Japan Energy Corp. 제조의 NC140 등을 들 수 있다. 프로세스 오일의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10∼100질량부이다.
중합체 조성물에는, 상기한 성분 외에, 예를 들면 노화 방지제, 아연화(華), 스테아르산, 연화제, 황, 가황 촉진제, 실란 커플링제, 상용화제, 가황 조제, 가공 조제, 스코치 방지제 등, 타이어용 고무 조성물에 있어서 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이들의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각종 성분에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 개시의 중합체 조성물은, 중합체 성분, 실리카 및 가교제의 외에, 필요에 따라서 배합되는 성분을, 개방식 혼련기(예를 들면, 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들면, 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 이용하여 혼련되고, 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 가교체로서 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 구체적으로는, 상기 가교체는, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도; 패킹, 개스킷, 웨더스트립, O-링 등의 시일재; 자동차, 선박, 항공기, 철도 등의 각종 차량용의 내외장 표피재; 건축 재료; 산업 기계용이나 설비용 등의 방진 고무류; 다이어프램, 롤, 라디에이터 호스, 에어 호스 등의 각종 호스 및 호스 커버류; 동력 전달용 벨트 등의 벨트류; 라이닝; 더스트 부츠; 의료용 기기 재료; 방현재; 전선용 절연 재료; 그 외의 공업품 등의 용도에 적용할 수 있다.
본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체에 의하면, 저연비 성능 및 강도와 같은, 타이어 용도에서 요구되는 물성이 양호한 가교체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 개시의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물은, 특히 타이어의 트레드, 사이드 월 또는 그의 양쪽의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
타이어의 제조는, 상법에 따라 행할 수 있다. 예를 들면, 중합체 조성물을 혼련기로 혼합하고, 시트 형상으로 한 것을, 상법에 따라 소정 위치(예를 들면, 사이드 월의 경우에는 카커스의 외측)에 배치하여 가황 성형함으로써, 트레드 고무 또는 사이드 월 고무로서 형성되어, 공기입 타이어가 얻어진다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 중합체 및 고무의 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중합체 및 고무의 특성 평가]
·비닐 함량(％): 400㎒의 1H-NMR에 의해 측정했다.
·결합 스티렌 함량(％): 400㎒의 1H-NMR 측정에 의해 측정했다.
·중량 평균 분자량(Mw): 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산의 분자량에 기초하는 차트를 얻고, 그 차트에 기초하여 구했다. GPC의 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.
(GPC 측정 조건)
측정기: HLC-8020(토소사 제조)
칼럼: GMH-HR-H(토소사 제조) 2개를 직렬로 연결했다
검출기: 시차 굴절계 RI-8020(토소사 제조)
용리액: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0ml/분
샘플 농도: 10mg/20ml
·무니 점도(ML1＋4, 100℃): JIS K6300-1: 2013에 준거하여, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 구했다.
·2분기 이상의 커플링률(％): GPC 곡선의 중합체 유래의 전체 면적 100％에 대한, 분자량이 가장 작은 피크의 피크 탑 분자량의 2배 이상의 피크 탑 분자량을 나타내는 피크 부분의 면적비를 2분기 이상의 커플링률로 했다.
＜(변성) 공액 디엔계 중합체의 합성＞
[실시예 1 변성 공액 디엔계 중합체 i의 합성 및 그의 물성]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 1600g, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판 1.96mmol, 스티렌 108g 및 1,3-부타디엔 272g을 투입했다. 반응기의 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 3.87mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다. 중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서(중합 개시로부터 20분 경과 후에), 1,3-부타디엔 20g을 10분간에 걸쳐 추가하고, 그 후, 말단 변성제로서 N,N-비스(2-(((E)-4-메틸펜탄-2-일리덴)아미노)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(하기식 (1-4)로 나타나는 화합물) 1.82mmol을 더하여 15분간 반응을 행했다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 3.52g 첨가했다. 이어서, 2000g의 메탄올 중에서 고무분 200g의 중합체 용액의 폴리머 응고와 스팀 스트립핑에 의한 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열 롤로 건조함으로써 변성 공액 디엔계 중합체 i를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 i의 각종 물성값 등을 하기표 1에 나타낸다.
[실시예 2 변성 공액 디엔계 중합체 ⅱ의 합성 및 그의 물성]
중합 개시제로서 n-부틸리튬 3.87mmol의 대신에 ((2E, 6E)-11-(디메틸아미노)-3,7-디메틸운데카-2,6-디엔-1-일)리튬(하기식 (2-1)로 나타나는 화합물)을 3.87mmol 첨가한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 변성 공액 디엔계 중합체 ⅱ를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 ⅱ의 각종 물성값 등을 하기표 1에 나타낸다.
[비교예 1 공액 디엔계 중합체 ⅲ의 합성 및 그의 물성]
중합 개시제로서의 n-부틸리튬 첨가량을 1.94mmol로 하고, 또한, 말단 변성제에 대신하여 정지제로서 옥탄올 3.63mmol를 더하여 15분간 반응을 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 순서로 중합체의 합성을 행하여, 미변성의 공액 디엔계 중합체 ⅲ를 얻었다. 얻어진 공액 디엔계 중합체 ⅲ의 각종 물성값 등을 하기표 1에 나타낸다.
[비교예 2 변성 공액 디엔계 중합체 ⅳ의 합성 및 그의 물성]
말단 변성제로서 N,N-비스(2-(((E)-4-메틸펜탄-2-일리덴)아미노)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민 1.82mmol에 대신하여, 디메틸디클로로실란 1.82mmol을 더하여, 15분간 반응을 행한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 순서로 중합체의 합성을 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체 ⅳ를 얻었다. 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체 ⅳ의 각종 물성값 등을 하기표 1에 나타낸다.
표 1 중, 화합물의 약칭은 이하와 같다.
·개시제 1: n-부틸리튬
·개시제 2: ((2E,6E)-11-(디메틸아미노)-3,7-디메틸운데카-2,6-디엔-1-일)리튬
·변성제 1: N,N-비스(2-(((E)-4-메틸펜탄-2-일리덴)아미노)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민
·변성제 2: 디메틸디클로로실란
＜고무 조성물 및 가교 중합체의 제조＞
상기에서 제조한 (변성) 공액 디엔계 중합체 i∼ⅳ를 각각 이용하여, 하기표 2에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 이를 혼련함으로써 고무 조성물을 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다. 온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량: 250ml)을 사용하여, 우선 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건으로, 변성 공액 디엔계 중합체(비교예 1에 대해서는 미변성의 공액 디엔계 중합체), 부타디엔 고무, 신전유, 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 스테아르산, 노화 방지제 및 산화 아연을 배합하여 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 황 및 가황 촉진제를 배합하여, 혼련했다. 얻어진 고무 조성물을 성형하여, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하여, 가교 고무(가황 고무)를 얻었다. 또한, 이하와 같이 하여 인장 강도 및 구름 저항성을 평가했다. 결과를 하기표 3에 나타낸다.
(1) 인장 강도: 가교 고무를 측정용 시료로 하여, JIS K6251: 2010에 따라서 300％ 모듈러스(M300)를 측정했다. 측정 결과에 대해서는, 비교예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 인장 강도가 높고, 양호한 것을 나타낸다.
(2) 구름 저항성(70℃tanδ): 가교 고무를 측정용 시료로 하고, ARES-RDA(TA Instruments사 제조)를 사용하여, 전단 왜곡 1.0％, 각속도 100라디안 매초, 70℃의 조건으로 측정했다. 측정 결과에 대해서는, 비교예 1을 100으로 한 지수로 나타내고, 수치가 클수록 에너지 로스가 작고, 구름 저항성(저연비 성능)이 양호한 것을 나타낸다.
표 2 중, 각 성분에 대해서, 사용한 상품명은 이하와 같다.
*1: JSR사 제조 BR01, *2: 재팬에너지사 제조 JOMO 프로세스 NC-140, *3: 로디아사 제조 ZEOSIL 1165MP, *4: 미츠비시카가쿠사 제조 다이아블랙 N339, *5: 에보니크사 제조 Si75, *6: 세이코카가쿠사 제조 오조논 6C, *7: 오우치신코카가쿠고교사 제조 녹셀러 D, *8: 오우치신코카가쿠고교사 제조 녹셀러 CZ.
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 고무 조성물의 경우, 비교예 1 및 비교예 2의 고무 조성물에 비하여, 300％ 모듈러스(인장 강도) 및 70℃ tanδ에 큰 향상이 보여졌다. 이들 결과로부터, 화합물 [A]를 변성제로서 이용하여 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체에 의하면, 구름 저항성(저연비 성능) 및 인장 강도가 양호한 가교 고무를 얻을 수 있는 것이 확인되었다.
Claims (10)
- 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를 알칼리 금속 화합물의 존재하에서 중합하여 얻어지는, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 하기식 (1)로 나타나는 화합물 [A]를 반응시키는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기이거나, 또는, R1 및 R2가 서로 합쳐져 R1 및 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 5∼8의 환 구조를 나타내고; R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기이거나, 또는, R5 및 R6이 서로 합쳐져 R5 및 R6이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 5∼8의 환 구조를 나타내고; 단, R1과 R2는 동시에 수소 원자가 되지 않고, R5와 R6은 동시에 수소 원자가 되지 않고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 하이드로카빌렌기이고, R7은, 탄소수 1∼10의 하이드로카빌렌기이고; X1은, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌옥시기이고, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기이고; m은 1∼3의 정수를 나타내고; 식 중, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, R7, X1, X2, X3은 각각, 서로 동일한 기 또는 상이한 기임) - 제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속 화합물은, 하기식 (2)로 나타나는 화합물을 함유하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
(식 (2) 중, R8은 질소 함유기이고, Y1은, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물의 중합에 의해 얻어지는 하이드로카빌렌기이고, M1은 알칼리 금속이고; n은 1∼10의 정수임) - 제2항에 있어서,
상기 알칼리 금속 화합물에 차지하는, 상기식 (2)로 나타나는 화합물의 사용 비율이, 50몰％ 이상인, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 알칼리 금속 화합물은, 상기식 (2)로 나타나는 화합물로서, ((2E,6E)-11-(디메틸아미노)-3,7-디메틸운데카-2,6-디엔-1-일)리튬을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 모노머가 방향족 비닐 화합물을 추가로 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법. - 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 하기식 (1)로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인, 변성 공액 디엔계 중합체.
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기이거나, 또는, R1 및 R2가 서로 합쳐져 R1 및 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 5∼8의 환 구조를 나타내고; R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기이거나, 또는, R5 및 R6이 서로 합쳐져 R5 및 R6이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 5∼8의 환 구조를 나타내고; 단, R1과 R2는 동시에 수소 원자가 되지 않고, R5와 R6은 동시에 수소 원자가 되지 않고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 하이드로카빌렌기이고, R7은, 탄소수 1∼10의 하이드로카빌렌기이고; X1은, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌옥시기이고, X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기이고; m은 1∼3의 정수를 나타내고; 식 중, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R3, R7, X1, X2, X3은 각각, 서로 동일한 기 또는 상이한 기임) - 하기식 (3)으로 나타나는 변성 공액 디엔계 중합체.
(식 (3) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기이거나, 또는, R1 및 R2가 서로 합쳐져 R1 및 R2가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 5∼8의 환 구조를 나타내고; R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼8의 하이드로카빌기이거나, 또는, R5 및 R6이 서로 합쳐져 R5 및 R6이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 5∼8의 환 구조를 나타내고; 단, R1과 R2는 동시에 수소 원자가 되지 않고, R5와 R6은 동시에 수소 원자가 되지 않고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 하이드로카빌렌기이고, R7은, 탄소수 1∼10의 하이드로카빌렌기이고; Poly는, 변성 또는 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이고; Z1은, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌옥시기, 또는 변성 혹은 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이고, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기, 탄소수 1∼4의 하이드로카빌옥시기, 또는 변성 혹은 미변성의 공액 디엔계 중합체쇄이고; m은 1∼3의 정수를 나타내고; 식 중, m이 2 또는 3인 경우, 복수의 R7, 복수의 R3, R7, Z1, Z2, Z3은 각각, 서로 동일한 기 또는 상이한 기임) - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체, 또는 제6항 혹은 제7항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
- 제8항에 기재된 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교체.
- 제8항에 기재된 중합체 조성물을 이용하여, 적어도 트레드 또는 사이드 월이 형성된 타이어.
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