TWI627196B - 共軛二烯系聚合物、其製造方法及含有其之組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種共軛二烯系聚合物，其係含有至少一種共軛二烯單體者，其末端之40重量%以上具有胺基及醯胺基，且利用測色色差計所測得之黃度之指標b*值為15以下。

Description

共軛二烯系聚合物、其製造方法及含有其之組合物
本發明係關於一種共軛二烯系聚合物、及其製造方法等。
迄今為止，共軛二烯系聚合物或者經氫化之共軛二烯系聚合物由於反彈性、低溫特性優異，故而用作改良熱塑性樹脂之耐衝擊性、低溫特性、加工性等之改質劑，含有該等之組合物逐漸廣泛用於電氣電子零件、汽車零件、各種工業零件、生活用品等領域。但是，結構不同之高分子物質之相溶性通常欠佳，其親和性不足，因而有時會引起互相之高分子物質之分散不良，而引起組合物之機械特性降低、外觀不良。
迄今為止亦提出提高異種結構之高分子物質之親和性，而獲得具有優異特性之組合物的方法。例如報告有，藉由原本不相溶之兩種高分子物質之聚合物反應，生成接枝共聚物，介置其而提高異種高分子物質之界面之接著強度，而表現出實用上優異特性之方法。具體而言，揭示有藉由使共軛二烯系聚合物或者經氫化之共軛二烯系聚合物之末端官能基與熱塑性樹脂中之極性基相互進行反應而形成接枝共聚物，可獲得具有優異機械特性、接著性之組合物(專利文獻1、2、3)。
尤其於其末端具有含氮官能基之經氫化之共軛二烯系聚合物由於除具有優異之反彈性、低溫特性、相溶性以外，耐熱性、耐候性優異，故而廣泛地用作熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物、尤其是具有高耐熱變形性之工程樹脂等高分子物質之改質劑。
包含該等經末端改性且經氫化之共軛二烯系聚合物之組合物中除了調配各種穩定劑、強化劑以外亦調配顏料、染料、著色劑等而進行著色後，經過擠出成形、射出成型等步驟而成為最終成型體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭63-99257號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-201312號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-99662號公報
然而，存在該等共軛二烯系聚合物本身帶黃色、臭氣較強之問題。
因此，現狀為難以使用該等共軛二烯系聚合物與熱塑性樹脂等高分子物質之組合物，穩定地獲得具有優異之機械特性、色調等外觀特性(透明感或者白度較強)，且該等物性之平衡性優異之著色成型體，而尚存改善餘地。
本發明者等人鑒於上述問題進行努力研究，結果發現：藉由使共軛二烯系聚合物之末端之40重量%以上具有特定結構，可獲得具有優異色調之共軛二烯系聚合物。進而，該共軛二烯系聚合物與熱塑性樹脂等高分子物質之組合物具有機械物性(耐衝擊性等)、色調等優異之外觀特性，並且該等物性之平衡性優異。
又，發現藉由包括如下步驟之方法，可獲得其主要末端具有特定結構之胺基，機械物性或外觀特性優異之共軛二烯系聚合物，從而完成本發明，上述步驟為：將有機鋰化合物作為起始劑，使含有至少一種共軛二烯單體之單體進行聚合之步驟；及以聚合起始劑之鋰與具有特定結構之脲衍生物之比率成為特定範圍內之方式添加該脲衍生物之 步驟。
即，本發明係如下所述。
1.一種共軛二烯系聚合物，其係含有至少一種共軛二烯單體者，其末端之40重量%以上為具有胺基及醯胺基之末端，且利用測色色差計所測得之黃度之指標b*值為15以下。
2.如上述1之共軛二烯系聚合物，其中上述具有胺基及醯胺基之末端包含具有下述式(I)所表示之結構之末端，且利用測色色差計所測得之黃度之指標b*值為15以下。
[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體之共軛二烯系聚合物，R1及R2分別獨立地表示碳數1~20之烴基]
3.如上述1或2之共軛二烯系聚合物，其中上述具有胺基及醯胺基之末端包含具有下述式(I)所表示之結構之末端及具有下述式(IV)所表示之結構之末端，且利用測色色差計所測得之黃度之指標b*值為15以下。
[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體之共軛二烯系聚合物，R1及R2分別獨立地表示碳數1~20之烴基]
[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體之共軛二烯系聚合物，R1及R2分別獨立地表示碳數1~20之烴基]
4.如上述1至3中任一項之共軛二烯系聚合物，其中上述b*值為9以下。
5.一種共軛二烯系聚合物之製造方法，其係包括
將有機鋰化合物作為起始劑，使含有至少一種共軛二烯單體之單體進行聚合之步驟、及添加下述式(II)所表示之化合物(II)及下述式(III)所表示之化合物(III)之步驟
的製造方法，
[式中，R3及R4分別獨立地表示碳數1~20之烴基]
[化5]
[式中，R5及R6分別獨立地表示碳數1~20之烴基]
如數式1所示，將化合物(II)相對於化合物(II)與化合物(III)之合計之重量比率(%)設為(A)，如數式2所示，將化合物(II)及化合物(III)相對於聚合起始劑之鋰之莫耳比設為(B)時，以如數式3所示(A)×(B)成為0.5以下之方式調節聚合起始劑、化合物(II)、及/或化合物(III)之添加量。
數式1：(A)=(化合物(II)/(化合物(II)+化合物(III)))×100
數式2：(B)=([化合物(II)]+[化合物(III)])/[Li]
數式3：(A)×(B)≦0.5
6.一種聚合物組合物，其包含
(a)如上述1至4中任一項之共軛二烯系聚合物或藉由如上述5之製造方法所獲得之共軛二烯系聚合物1~99重量份、及(b)熱塑性聚合物及/或橡膠狀聚合物99~1重量份。
本發明之共軛二烯系聚合物具有優異之色調，臭氣較低，進而藉由將該共軛二烯系聚合物與熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物等其他高分子物質進行摻合，可提供具有耐衝擊性等機械物性、色調等優異之外觀特性，且該等物性之平衡性優異之組合物。
圖1係表示為了求出化合物(II)相對於化合物(II)與化合物(III)之合計之重量比率(wt%)而進行之氣相層析測定之結果之一例。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行 說明，但本發明並不限定於以下所示之形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
(共軛二烯系聚合物)
本實施形態中之共軛二烯系聚合物含有至少一種共軛二烯單體。作為共軛二烯單體，可使用1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-庚二烯等。
於本說明書中，共軛二烯系聚合物可為僅由共軛二烯單體構成之聚合物，亦可為共軛二烯單體與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物或嵌段共聚物。作為乙烯基芳香族化合物，例如可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、二乙烯基苯等。關於該共聚物之乙烯基芳香族化合物之含量，就反彈性之改良效果之方面而言，為90wt%以下，較佳為60wt%以下，尤佳為40wt%以下。
作為嵌段共聚物之製造方法，例如可列舉：日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭48-2423號公報、日本專利特公昭48-4106號公報、日本專利特公昭51-49567號公報、日本專利特開昭59-166518號公報等所記載之方法。作為其結構，例如為通式(A-B)n、(A-B)n-A、B-(A-B)n所表示者(通式中，A為將乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段，B為將共軛二烯作為主體之聚合物嵌段；A嵌段與B嵌段之邊界未必需要明確區分；又，n為1以上之整數，較佳為1~5之整數)。
將乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段A表示含有乙烯基芳香族化合物50wt%以上、較佳為70wt%以上之乙烯基芳香族化合物與共軛二烯之共聚物嵌段及/或乙烯基芳香族烴均聚物嵌段。將共軛二烯作為主體之聚合物嵌段B表示含有共軛二烯50wt%以上、較佳為60wt%以上之共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物嵌段及/或共軛二 烯均聚物嵌段。共聚物嵌段中之乙烯基芳香族化合物可均勻地分佈，又，亦可分佈為錐狀。又，該共聚物嵌段部分中，亦可分別共存複數個乙烯基芳香族化合物均勻分佈之部分及/或分佈為錐狀之部分。進而，該共聚物嵌段部分中，亦可共存複數個乙烯基芳香族化合物含量不同之部分。本發明所使用之嵌段共聚物亦可為上述通式所表示之嵌段共聚物之任意混合物。
於本實施形態中，於獲得柔軟性良好之橡膠狀聚合物或衝擊性與剛性之平衡性優異之樹脂狀聚合物組合物之情形時，推薦將組入嵌段共聚物之乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段之比率(稱為乙烯基芳香族化合物之嵌段率)調整為50wt%以上，較佳為70~97wt%。組入嵌段共聚物之乙烯基芳香族化合物之嵌段率係藉由將四氧化鋨作為觸媒並利用過氧化第三丁基將嵌段共聚物氧化分解之方法進行測定(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)所記載之方法)。
本實施形態之共軛二烯系聚合物之微結構(順式、反式、乙烯基之比率)可藉由使用下述極性化合物等而任意地改變。於使用1,3-丁二烯作為共軛二烯之情形時，1,2-乙烯基鍵結量為10~80重量%，較佳為25~75重量%，於使用異戊二烯或1,3-丁二烯及異戊二烯作為共軛二烯之情形時，推薦1,2-乙烯基鍵與3,4-乙烯基鍵之合計量為3~80重量%，較佳為5~70重量%。
關於本實施形態之共軛二烯系聚合物，其末端之40重量%以上具有胺基及醯胺基。末端之40重量%以上具有胺基及醯胺基之共軛二烯系聚合物較佳為藉由使具有下述特定結構之脲衍生物(化合物(II)及化合物(III))反應而製造。
作為本實施形態之一態樣，共軛二烯系聚合物較佳為含有具有下述式(I)所表示之結構之末端作為上述具有胺基及醯胺基之末端，共軛二烯系聚合物之末端之40重量%以上亦可具有下述式(I)所表示之結 構。
[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體之共軛二烯系聚合物，R1及R2分別獨立地表示碳數1~20之烴基]
關於本實施形態之共軛二烯系聚合物之末端，較佳為50%以上、進而較佳為60%以上具有上述式(I)所表示之結構。又，式(I)中，較佳為R1及R2分別獨立地表示碳數1~8之烴基。烴基亦可具有不飽和鍵及/或支鏈結構，雖然並無特別限定，例如可列舉烷基、環烷基、烯基、炔基及芳基等，該等之中，較佳為烷基，更佳為碳數1~8之烷基。
藉由具有此種結構，而改善與其他高分子物質(例如具有極性基之熱塑性樹脂)之相溶性及耐衝擊性等。共軛二烯系聚合物之末端之結構可藉由下述GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析)法進行分析。
作為本實施形態之一態樣，關於共軛二烯系聚合物，其全部末端之中，作為上述具有胺基及醯胺基之末端，較佳為含有具有下述式(I)所表示之結構之末端及具有下述式(IV)所表示之結構之末端者，更佳為具有式(I)所表示之結構之末端及具有式(IV)所表示之結構之末端之合計為共軛二烯系聚合物之末端之40重量%以上。
[化7]
[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體之共軛二烯系聚合物，R1及R2分別獨立地表示碳數1~20之烴基]
[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體之共軛二烯系聚合物，R1及R2分別獨立地表示碳數1~20之烴基]
於本實施形態之一態樣中，關於共軛二烯系聚合物，具有上述式(I)所表示之結構之末端及具有上述式(IV)所表示之結構之末端之合計於全部末端中更佳為50%以上，進而較佳為60%以上。又，式(I)及式(IV)中，較佳為R1及R2分別獨立為碳數1~8之烴基。
藉由具有此種結構，而改善與其他高分子物質(例如具有極性基之熱塑性樹脂)之相溶性及耐衝擊性等。共軛二烯系聚合物之末端之結構可藉由下述GPC法進行分析。
本實施形態之共軛二烯系聚合物之黃度之指標b*值(亦簡稱為「b*值」)為15以下。若指標b*值超過15，則與其他高分子物質、例如具有極性基之熱塑性樹脂之組合物之透明感受損，進而變得無法獲得白色度較強之著色成型體，故而欠佳。b*值較佳為9以下，更佳為8以下，進而較佳為6以下。又，b*值較佳為0.5以上，更佳為0.8以上。
b*值可藉由減少上述式(IV)所表示之改性共軛二烯系聚合物之 含量而控制。式(IV)所表示之改性共軛二烯系聚合物之含量可於添加下述化合物(II)及化合物(III)之步驟中，藉由調整化合物(II)之添加量而控制。
黃度之指標b*值係利用測色色差計而測定，具體而言，可使用Suga Test Instruments製造之測色計SM-7型(45°擴散方式)測定厚度3mm之共軛二烯系聚合物樣品。
(共軛二烯系聚合物之製造方法)
上述本實施形態之共軛二烯系聚合物可藉由以下製造方法而製造。即，包括將有機鋰化合物作為起始劑，使含有至少一種共軛二烯單體之單體進行聚合之步驟；及添加下述式(II)所表示之化合物(II)及下述式(III)所表示之化合物(III)之步驟，
[式中，R3及R4分別獨立地表示碳數1~20之烴基]
[式中，R5及R6分別獨立地表示碳數1~20之烴基]
如數式1所示，將化合物(II)相對於化合物(II)與化合物(III)之合計之重量比率(%)設為(A)，如數式2所示，將化合物(II)及化合物(III)相對於聚合起始劑之鋰之莫耳比設為(B)時，較佳為以如數式3所示(A)×(B)成為0.5以下之方式調節聚合起始劑、化合物(II)、及/或化合物(III)之添加量。
數式1：(A)=(化合物(II)/(化合物(II)+化合物(III)))×100
數式2：(B)=([化合物(II)]+[化合物(III)])/[Li]
數式3：(A)×(B)≦0.5
使將有機鋰化合物作為聚合起始劑而獲得之共軛二烯系聚合物之鋰末端與化合物(II)及化合物(III)以滿足數式3之條件進行反應，反應結束後添加乙醇、水等質子供與體，藉此可獲得具有其末端之40重量%以上具有胺基及醯胺基之結構，且利用測色色差計所測得之黃度之指標b*值為15以下之共軛二烯系聚合物。藉由使用化合物(II)及化合物(III)，可將共軛二烯系聚合物之末端設為式(I)所表示之結構或式(IV)所表示之結構。
又，亦可藉由在添加乙醇、水等質子供與體，使反應結束後，進行下述氫化反應，而製成經氫化之共軛二烯系聚合物。
式(II)中之R3及R4、及式(III)中之R5及R6分別獨立地表示碳數1~20之烴基，亦可具有不飽和鍵及/或支鏈，較佳為碳數1~8之烴基。作為烴基，並無特別限定，例如可列舉烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基等，較佳為烷基，較佳為碳數1~8之烷基。
於本實施形態中，作為用於共軛二烯系聚合物之製造之溶劑，可使用：丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴、或者苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烴等烴溶劑。該等可使用一 種，亦可混合兩種以上而使用。
又，用於共軛二烯系聚合物之製造之有機鋰化合物為分子中鍵結有一個以上鋰原子之化合物，例如可列舉：乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、六亞甲基鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等。該等可使用一種，亦可使用兩種以上。又，有機鋰化合物亦可於共軛二烯系聚合物之製造中於聚合過程中分成一次以上添加。
於本實施形態中，以共軛二烯系聚合物之製造時聚合速度之調整、聚合之共軛二烯部分之微結構之改變、共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之反應性比之調整等為目的，可使用極性化合物或無規化劑。作為極性化合物或無規化劑，可列舉：醚類、胺類、硫醚類、磷醯胺、烷基苯磺酸之鉀鹽或鈉鹽、鉀或鈉之烷氧化物等。較佳之醚類為二甲醚、二乙醚、二苯醚、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚。作為胺類，亦可使用三級胺、三甲基胺、三乙基胺、四甲基乙二胺、其他環狀三級胺等。作為膦及磷醯胺，有三苯基膦、六甲基磷醯胺等。
於本實施形態中，共軛二烯系聚合物之製造時之聚合溫度為-10~150℃，較佳為30~120℃。聚合所需之時間根據條件而異，為48小時以內，較佳為0.5~10小時。又，聚合系之環境較佳為設為氮氣等惰性氣體環境。關於聚合壓力，只要在對於在上述聚合溫度範圍內將單體及溶劑維持為液相而言充分之壓力之範圍內進行即可，並無特別限定。進而，聚合系內較佳為不混入使觸媒及活性聚合物惰性化之雜質，例如水、氧氣、二氧化碳等。
作為本實施形態中所使用之化合物(II)，例如可列舉：1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑啉酮、1,3-二氫-1,3-二甲基-2H-咪唑-2-酮等。作為化合物(III)，例 如可列舉：1,3-二乙基-2-咪唑啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二丙基-2-咪唑啶酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啶酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑啶酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑啶酮等。
化合物(II)相對於化合物(II)與化合物(III)之合計之比率(A)較佳為0.6重量%以下，更佳為0.3重量%以下，進而較佳為0.15重量%以下。
關於化合物(II)與化合物(III)之合計之添加量，相對於所使用之鋰1莫耳，較佳為0.4~2.0莫耳。即，較佳為上述數式2所示之(B)滿足0.4≦(B)≦2.0。藉由將(B)設為該範圍，成為所獲得之共軛二烯系聚合物之末端之40重量%以上具有胺基及醯胺基之結構，且抑制著色。
化合物(II)與化合物(III)之添加只要在構成共軛二烯系聚合物之單體之聚合開始以後進行即可，於進行對共軛二烯系聚合物之氫化之情形時，較佳為於單體之聚合反應進行之後、氫化進行之前進行。
本實施形態之製造方法亦可包括進行氫化之步驟，而製成經氫化之共軛二烯系聚合物。共軛二烯系聚合物之氫化所使用之氫化觸媒並無特別限制，可使用自先前起公知之(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等上而成之擔載型不均勻系氫觸媒、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽及有機鋁等還原劑之所謂齊格勒(ziegler)型氫化觸媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等均勻系氫化觸媒。作為具體之氫化觸媒，可使用日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報所記載之氫化觸媒。作為較佳之氫化觸媒，可列舉二茂鈦化合物及/或還原性有機金屬化合物之混合物。
作為二茂鈦化合物，可使用日本專利特開平8-109219號公報所記載之化合物，作為具體例，可列舉：二氯化雙(環戊二烯基)鈦、三氯 化單(五甲基環戊二烯基)鈦等具有至少一個以上具有(取代)環戊二烯基骨架、茚基骨架或者茀基骨架之配位基的化合物。又，作為還原性有機金屬化合物，可列舉有機鋰等有機鹼金屬化合物、有機鎂化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物或者有機鋅化合物等。
氫化反應較佳為於0~200℃、更佳為於30~150℃之溫度範圍內實施。推薦氫化反應所使用之氫之壓力較佳為0.1~15MPa，更佳為0.2~10MPa，進而較佳為0.3~5MPa。又，氫化反應時間較佳為3分鐘~10小時，更佳為10分鐘~5小時。氫化反應可使用例如批次製程、連續製程、或者該等之組合之任一者。
於本實施形態中，於進行氫化之情形時，經氫化之共軛二烯系聚合物中之總氫化率可配合目的而任意地選擇，並無特別限定。共軛二烯系聚合物中之基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之較佳為70%以上，更佳為80%以上，尤佳為95%以上經氫化，亦可僅一部分經氫化。推薦於僅使一部分氫化之情形時，氫化率為10%以上且未達70%，或者為15%以上且未達65%，視需要為20%以上且未達60%。經氫化之共軛二烯系聚合物之氫化率係利用核磁共振裝置(NMR)進行測定。
關於本實施形態之共軛二烯系聚合物，若b*值為9以下，則有於氫化前後，末端所具有之特定結構之比率不易變化之傾向，故而較佳。
於本發明中，共軛二烯系聚合物之重量平均分子量就聚合物組合物之機械強度及耐衝擊性之方面而言，較佳為3萬以上，就加工性或與熱塑性樹脂等高分子物質之相溶性之方面而言，較佳為100萬以下，更佳為4萬~80萬，進而較佳為5萬~60萬。共軛二烯系聚合物之重量平均分子量係藉由GPC進行測定，使用根據市售之標準聚苯乙烯之測定所求出之校準曲線進行測定。
對於藉由上述方式獲得之共軛二烯系聚合物之溶液，可視需要去除觸媒殘渣，並將聚合物自溶液分離。作為溶劑之分離方法，例如可 列舉：於聚合後或氫化後之溶液中添加丙酮或乙醇等成為對於聚合物而言為不良溶劑之極性溶劑，使聚合物沈澱而回收之方法；將聚合物之溶液於攪拌下投入至熱水中，藉由蒸汽汽提去除溶劑而回收之方法；或直接將聚合物溶液加熱，而將溶劑蒸餾去除之方法等。所回收之共軛二烯系聚合物中，可添加各種酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑、胺系穩定劑等穩定劑。
關於穩定劑，相對於共軛二烯系聚合物100質量份，較佳為以0.02~0.5質量份之添加量添加，更佳為0.05~0.4質量份。
作為穩定劑，較佳為受阻酚系之穩定劑，作為受阻酚系之穩定劑，可列舉：3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、2,4-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚、2,4-雙(2'-乙醯氧基乙基硫基甲基)-3,6-二甲基苯酚。
(聚合物組合物)
本實施形態之聚合物組合物具有末端之40重量%以上具有胺基及醯胺基之結構，且含有利用測色色差計所測得之黃度之指標b*值為15以下之共軛二烯系聚合物之成分(a)、及選自由熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物所組成之群中之至少一種成分(b)。其組成為成分(a)1~99重量份、成分(b)99~1重量份之範圍，較佳為成分(a)5~95重量份、成分(b)95~5重量份之範圍，可選擇適於各種成型材料之範圍。
於將本實施形態之共軛二烯系聚合物與熱塑性樹脂進行摻合之情形時，可獲得耐衝擊性或成形加工性、色調等外觀性優異之聚合物組合物。作為熱塑性樹脂，可列舉：共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之嵌段共聚合樹脂、乙烯基芳香族化合物之聚合物、乙烯基芳香族化合物與其他乙烯基單體、例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏 二氯乙烯等之共聚合樹脂、橡膠改性苯乙烯系樹脂(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(MBS)、烯烴系聚合物、乙烯-降烯樹脂等環狀烯烴系樹脂、聚丁烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、丙烯酸及其酯或醯胺之聚合物、聚丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈及/或甲基丙烯腈之聚合物、含有該等丙烯腈系單體50wt%以上之與其他可共聚合單體之共聚物即腈樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、熱塑性聚胺基甲酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醚碸或聚烯丙基碸等熱塑性聚碸、聚甲醛系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚酮系樹脂、氟系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚丁二烯系樹脂等。
作為橡膠狀聚合物，可列舉：丁二烯橡膠及其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠及其氫化物、異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠及其氫化物、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、氯化聚乙烯橡膠、表氯醇橡膠、α,β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚合橡膠、胺基甲酸酯橡膠、多硫化橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氫化物等苯乙烯系彈性體、天然橡膠、聚醚-酯共聚物、聚酯-酯共聚物等酯系熱塑性彈性體、將聚醯胺6、66、11、12等作為硬鏈段且將聚醚、聚酯等作為軟鏈段之醯胺系熱塑性彈性體、聚酯-聚醚系彈性體、包含由二異氰酸酯與短鏈二醇等所構成之硬鏈段及由二異氰酸酯與長鏈二醇等所構成之軟鏈段之胺基甲酸酯系熱塑性彈性體等。
又，該等熱塑性樹脂及橡膠狀聚合物亦可視需要併用兩種以上。於併用之情形時，並無特別限定，可併用同類之熱塑性樹脂成分，或同類之橡膠狀聚合物成分，或者亦可為熱塑性樹脂與橡膠狀聚合物之 併用。再者，於本實施形態中，屬於成分(a)之共軛二烯系聚合物係設為不屬於成分(b)者。
於本發明之聚合物組合物中，此外可視需要調配任意之添加材。 關於添加材之種類，只要為通常用於熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物之調配者，則並無特別限制。例如，為金屬氫氧化物、二氧化矽系無機填充劑、金屬氧化物等無機填充劑或有機填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑或光穩定劑、硬脂酸、山萮酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、伸乙基雙硬脂醯胺等潤滑劑、脫模劑、石蠟、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、有機纖維、碳纖維、金屬鬚晶等補強材、顏料、著色劑等。
本發明之聚合物組合物之製造方法並無特別限定，可藉由公知方法。例如，可使用利用班布里混合機、單螺旋擠出機、雙螺旋擠出機、雙向捏合機、多螺旋擠出機等通常之混合機之熔融混練方法、將各成分溶解或分散之混合機、溶劑加熱去除之方法。藉由擠出機之熔融混練法就生產性、較佳混練性之方面而言較佳。所獲得之聚合物組合物之形狀並無特別限制，可列舉顆粒狀、片狀、線狀、晶片狀等。又，亦可於熔融混練後直接製成成型品。
本發明之聚合物組合物可直接或者以調配有各種添加材之組合物之形式，藉由先前公知之方法、例如擠出成形、射出成形、二色射出成形、夾層成形、中空成形、壓縮成形、真空成形、旋轉成形、粉末燒結成形、發泡成形、積層成形、壓延成形、吹塑成形等加工為實用上有用之成型品。又，亦可視需要進行發泡、粉末、延伸、接著、印刷、塗裝、鍍敷等加工。可藉由該成形方法，製成片材、膜、各種形狀之射出成型品、中空成型品、真空成型品、擠出成型品、發泡成型品、不織布或纖維狀之成型品、合成皮革等多種多樣之成型品而運用。該等成型品可用於食品包裝材料、醫療用器具材料、家電製品及其零件、電子裝置及其零件、汽車零件、工業零件、家庭用品、玩具 等之素材、鞋用素材、黏/接著材用素材、瀝青改質劑等。
[實施例] 1.化合物(II)之重量比率(wt%)
化合物(II)相對於化合物(II)與化合物(III)之合計之重量比率(wt%)係於下述氣相層析測定條件下進行測定(將測定結果之一例示於圖1)，並根據波峰面積之比而算出。
將氣相層析測定條件示於以下。
裝置：島津製作所公司之氣相層析儀(GC-2014、檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火燄離子化偵測器))
管柱：J&W公司之毛細管柱
(DB-WAX 30m×025mm、0.25μm)
分流比：1/20
注入量：2μL
線速度：25cm/sec
升溫條件：200℃(保持10min)
注入口溫度：200℃
檢測器溫度：200℃
2.氫化前之共軛二烯系聚合物之特性
(1)鍵結苯乙烯含量
關於鍵結苯乙烯含量，將氫化前之苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物設為檢體，將試樣設為氯仿溶液，根據利用苯乙烯之苯基之UV254nm之吸收測定鍵結苯乙烯含量(wt%)。(JASCO製造：V-550)
(2)丁二烯部之乙烯基量
將試樣設為二硫化碳溶液，使用溶液胞於600~1000cm-1之範圍測定紅外線光譜，根據特定吸光度，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物係依照漢普頓法、聚丁二烯係依照Morello法之計算式求出丁二烯部分之微結 構，求出丁二烯部之乙烯基量。IR圖譜分析裝置係使用「PerkinElmer公司製造：Spectrum 100」。
(3)峰值分子量
關於峰值分子量，將添加含氮環狀化合物前之共聚物設為檢體，測定聚苯乙烯系凝膠管柱(管柱：PLgel MiniMix-C×3根、管柱加熱器溫度35℃：日本分光製造之865-CO、THF流量0.35mL、試樣濃度0.1重量%、注入量50μL、RI檢測器：Waters製造之2414)之GPC(WATERS製造之2695)之層析圖。又，分子量係使用利用已知之市售之標準單分散聚苯乙烯製成之校準曲線，根據所獲得之GPC層析圖求出重量平均分子量、數量平均分子量，而獲得分子量分佈值。
(4)偶合率
關於偶合率，將添加含氮環狀化合物前之聚丁二烯設為檢體，測定聚苯乙烯系凝膠管柱(管柱：PLgel MiniMix-C×3根、管柱加熱器溫度35℃：日本分光製造之865-CO、THF流量0.35mL、試樣濃度0.1重量%、注入量50μL、RI檢測器：Waters製造之2414)之GPC(WATERS製造之2695)之層析圖。根據未偶合(低分子量側之峰)之波峰面積與已偶合(高分子量側之峰)之波峰面積之比率算出。
3.共軛二烯系聚合物之特性
(1)聚丁二烯部之氫加成量(氫化率：重量%)
使用核磁共振裝置(BRUKER公司製造、DPX-400)進行測定。
(2)末端為特定結構之胺基及醯胺基之比率：重量%
對於將二氧化矽系凝膠作為填充材之GPC管柱，應用末端吸附有作為特定結構之胺基及醯胺基之成分之特性，使用含有試樣及分子量5000之標準聚苯乙烯(聚苯乙烯不吸附於管柱)之試樣溶液，使用RI檢測器測定聚苯乙烯系凝膠管柱(管柱：PLgel MiniMix-C×3根、管柱加熱器溫度35℃：日本分光製造之865-CO、THF流量0.35mL、RI檢測器： Waters製造之2414)之GPC(WATERS製造之2695)、及二氧化矽系凝膠管柱(管柱：Zorbax PSM1000-S 1根、PSM300-S 1根及PSM60-S 1根，共計3根，管柱加熱器溫度35℃：日本分光製造之865-CO、THF流量0.7mL/min、RI檢測器：Waters製造之2414)之GPC(WATERS製造之2695)之兩層析圖，根據該等之差值而測定對二氧化矽管柱之吸附量，求出作為上述式(I)所表示之胺基之末端及作為式(IV)所表示之胺基之末端之合計之比率。以下，有時亦將式(I)所表示之胺基、式(IV)所表示之胺基記載為「特定結構之胺基」。
試樣10mg係與標準聚苯乙烯5mg一併溶解於20mL之THF中，注入100μL加以測定。作為具體順序，根據以聚苯乙烯系凝膠管柱及二氧化矽系凝膠管柱測定之面積(%)藉由下述式算出。
a：以聚苯乙烯系凝膠(PLgel)所測得之全部聚合物之面積(%)
b：以聚苯乙烯系凝膠(PLgel)所測得之低分子量內部標準PS(聚苯乙烯)之面積(%)
c：以二氧化矽系管柱(Zorbax)所測得之全部聚合物之面積(%)
d：以二氧化矽系管柱(Zorbax)所測得之低分子量內部標準PS之面積(%)
(3)共軛二烯聚合物之b*值
使用Suga Test Instruments製造之測色計SM-7型(45°擴散方式)進行測定。
4.氫化觸媒之製備
用於氫化反應之氫化觸媒係藉由下述方法而製備。
(1)氫化觸媒I
於經氮氣置換之反應容器中加入經乾燥、純化之環己烷1升，添加二氯化雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)鈦100毫莫耳，一面充分地攪拌一面添加含有三甲基鋁200毫莫耳之正己烷溶液，於室溫下反應約3天。
(2)氫化觸媒II
於經氮氣置換之反應容器中加入經乾燥、純化之環己烷2升，使雙(η5-環戊二烯基)鈦二(對甲苯基)40毫莫耳及分子量約為1,000之1,2-聚丁二烯(1,2-乙烯基鍵結量約85%)150克溶解後，添加含有正丁基鋰60毫莫耳之環己烷溶液，於室溫下反應5分鐘，立即添加正丁醇並加以攪拌，於室溫下保存。
5.共軛二烯系聚合物之臭氣官能評價
將20g之嵌段共聚物組合物加入至玻璃製之瓶中，利用鋁箔等蓋上，利用加熱乾燥機於160℃下加熱30分鐘後，自加熱乾燥機取出，利用有耐熱性之蓋進行封蓋，於室溫(約25℃)下靜置30分鐘。作為基準物質，將下述聚合物8之臭氣之臭氣等級設為5。於1(臭氣弱)~10(臭氣強)之間評價與該基準物質比較時之聚合物之相對臭氣等級。官能評價係由10人以上進行，若臭氣等級之平均值為3.0以下，則判斷為實用上優異之性能，若為4.8以下，則判斷為實用上充分之性能。
6.含官能基之聚苯醚(含官能基之PPE)之特性
(1)數量平均分子量
使用GPC(裝置為WATERS公司製造、管柱為昭和電工製造之Shodex、溶劑為氯仿)，對於將含官能基之PPE 0.05g溶解於氯仿50g而成之溶液樣品，利用聚苯醚之檢測波長283nm之紫外線檢測器測定分子量。又，使用利用分子量已知之市售之標準單分散聚苯乙烯所製成之校準曲線，由所獲得之GPC層析圖求出數量平均分子量。
(2)順丁烯二酸酐加成率
將含官能基之PPE 5g溶解於100ml之氯仿後，一面少量滴加300ml之丙酮一面使聚合物析出，使用玻璃過濾器進行過濾分離。將該操作反覆進行3次後，利用設定為140℃之真空乾燥機進行2小時真空乾燥。繼而，取1g該含官能基之PPE，插入自內側起依序重疊聚四氟烯片、鋁片、鐵板而成者之間，使用溫度設定為280℃之加壓成形機，以100kg/cm2進行壓縮成形而獲得膜。對於所獲得之膜，分別使用日本分光公司製造之FT/IR-420型傅立葉變換紅外分光光度計進行紅外分光測定。
在對於含官能基之PPE膜之測定中，於1790cm觀測到源自與聚苯醚加成之順丁烯二酸之波峰。使用PPE與順丁烯二酸之混合物，求出根據事先製成之校準曲線式計算之順丁烯二酸之加成率(相對於PPE100重量份之加成量：重量份)。
7.聚合物組合物之成分等
(1)成分(a)-熱塑性樹脂
含官能基之PPE
(2)成分(b)-共軛二烯系聚合物
氫化系聚合物：聚合物1、聚合物7、聚合物11、聚合物12
(3)成分(c)-熱塑性樹脂
聚醯胺6：UBE尼龍6-1013B(宇部興產股份有限公司製造)
[實施例1、6及比較例1、參考例2] (聚合物1之製備)
使用內容積為12升之攪拌裝置及附有套管之槽型反應器，依照表1記載之聚合操作步驟順序進行共聚合。添加純化環己烷4600g、四氫呋喃(THF)0.69g、四甲基乙二胺(TMEDA)0.69g、苯乙烯132g，以100rpm進行混合攪拌，將聚合起始溫度調整為60℃。添加20重量%之正丁 基鋰之環己烷溶液(正丁基鋰1.36g)，而開始苯乙烯之聚合。於苯乙烯完全聚合後，添加1,3-丁二烯544g，使1,3-丁二烯完全聚合，添加苯乙烯124g，而使苯乙烯完全聚合。
其次，添加含有屬於化合物(II)之1,3-二甲基-2-咪唑啉酮0.12wt%之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(化合物(III))3.15g，15分鐘後添加甲醇0.74g，而結束聚合。
於所獲得之共聚物中，添加相對於共聚物之重量以鈦計為130重量ppm之氫化觸媒I，以氫壓0.7MPa、溫度65℃進行氫化反應。反應結束後添加甲醇1g，將聚合物自反應器抽出。其次，添加相對於聚合物之重量為0.3重量%之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑。進而，將所獲得之聚合物橡膠溶液於攪拌下投入熱水中，藉由蒸汽汽提去除溶劑，而獲得屑粒狀之部分氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠(聚合物1)，並進行乾燥處理。
(聚合物6、聚合物7之製備)
使用含有1,3-二甲基-2-咪唑啉酮0.6wt%之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮，以與聚合物1相同之方式，使用內容積為12升之攪拌裝置及附有套管之槽型反應器，依照表1記載之聚合操作步驟順序進行共聚合。將聚合物之特性示於表2。
(聚合物12之製備)
添加含有1,3-二甲基-2-咪唑啉酮0.12wt%之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(化合物(III))0.92g，除此以外，以與聚合物1之製備相同之方式進行共聚合。將聚合步驟順序示於表1，將聚合物之特性示於表2。
可知(A)×(B)之值為特定範圍內之本發明之聚合物具有優異之色調(聚合物1、6、12)。於化合物(II)相對於化合物(II)與化合物(III)之合計之重量比率(A)較高之情形時，若減小化合物(II)及化合物(III)之添加量，使(A)×(B)之值成為特定範圍內，則b*值減小。
[實施例2] (聚合物2之製備)
使用內容積為100升之攪拌裝置及附有套管之槽型反應器，依照表1記載之聚合操作步驟順序，進行共聚合。添加純化環己烷26800g、四氫呋喃(THF)4.0g、苯乙烯1440g，以100rpm進行混合攪拌，將聚合起始溫度調整為45℃。添加20重量%之正丁基鋰之環己烷溶液(正丁基鋰10.8g)，而開始苯乙烯之聚合。於苯乙烯完全聚合後，同時添加苯乙烯640g及1,3-丁二烯1200g，於5分鐘後以10分鐘連續添加1,3-丁二烯3600g，使苯乙烯及1,3-丁二烯完全共聚合，添加苯乙烯1120g，使苯乙烯完全聚合。
其次，添加含有1,3-二甲基-2-咪唑啉酮0.12wt%之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮17.3g，15分鐘後添加甲醇4.84g，而使聚合結束。於所獲得之共聚物中，添加相對於共聚物之重量以鈦計為100重量ppm之氫化觸媒I，以氫壓0.7MPa、溫度65℃進行氫化反應。反應結束後，添加甲醇20g，將聚合物自反應器抽出。其次，添加相對於聚合物之重量為0.3重量%之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯及相對於聚合物之重量為0.1重量%之2,4-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚作為穩定劑。進而，將所獲得之聚合物橡膠溶液於攪拌下投入熱水中，藉由蒸汽汽提去除溶劑，而獲得屑粒狀之部分氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠(聚合物2)，並進行乾燥處理。將聚合物之特性示於表2。
[實施例3、比較例2] (聚合物3之製備)
使用內容積為100升之攪拌裝置及附有套管之槽型反應器，依照表1記載之聚合操作步驟順序，進行共聚合。添加純化環己烷29400g、四氫呋喃(THF)4.4g、四甲基乙二胺1.68g、苯乙烯720g及1,3-丁二烯5040g，以100rpm進行混合攪拌，將聚合起始溫度調整為40℃。添加20重量 %之正丁基鋰之環己烷溶液(正丁基鋰5.44g)而開始聚合。於苯乙烯與1,3-丁二烯完全聚合後，添加苯乙烯2240g，而使苯乙烯完全聚合。
其次，添加含有1,3-二甲基-2-咪唑啉酮0.5wt%之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮8.7g，15分鐘後添加甲醇2.3g，而使聚合結束。於所獲得之共聚物中，添加相對於共聚物之重量以鈦計為100重量ppm之氫化觸媒I，以氫壓0.7MPa、溫度65℃進行氫化反應。反應結束後，添加甲醇3g，將聚合物自反應器抽出。其次，添加相對於聚合物之重量為0.3重量%之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯及相對於聚合物之重量為0.1重量%之2,4-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚作為穩定劑。進而，將所獲得之聚合物橡膠溶液於攪拌下投入熱水中，藉由蒸汽汽提去除溶劑，而獲得屑粒狀之部分氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠(聚合物3)，並進行乾燥處理。
(聚合物8之製備)
添加含有1,3-二甲基-2-咪唑啉酮0.5wt%之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮10.7g，除此以外，以與聚合物3相同之方式，使用內容積為100升之攪拌裝置及附有套管之槽型反應器，依照表1記載之聚合操作步驟順序進行共聚合。將聚合物之特性示於表2。
[實施例4、比較例3] (聚合物4之製備)
使用內容積為12升之攪拌裝置及附有套管之槽型反應器，依照表1記載之聚合操作步驟順序，進行共聚合。添加純化環己烷4300g、四氫呋喃(THF)0.65g、1,3-丁二烯704g，以100rpm進行混合攪拌，將聚合起始溫度調整為55℃。添加20重量%之正丁基鋰之環己烷溶液(正丁基鋰1.49g)，而開始聚合。於1,3-丁二烯完全聚合後，添加苯乙烯176g，而使苯乙烯完全聚合。
其次，添加含有1,3-二甲基-2-咪唑啉酮0.2wt%之1,3-二甲基-2-咪 唑啶酮2.12g，於15分鐘後添加甲醇0.67g，而使聚合結束。於所獲得之共聚物中，添加相對於共聚物之重量以鈦計為50重量ppm之氫化觸媒II，以氫壓0.7MPa、溫度65℃進行氫化反應。於反應結束後，添加甲醇1g，將聚合物自反應器抽出。其次，添加相對於聚合物之重量為0.3重量%之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯及相對於聚合物之重量為0.1重量%之2,4-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚作為穩定劑。進而，將所獲得之聚合物橡膠溶液於攪拌下投入熱水中，藉由蒸汽汽提去除溶劑，而獲得屑粒狀之部分氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠(聚合物4)，並進行乾燥處理。
(聚合物9之製備)
使用含有1,3-二甲基-2-咪唑啉酮1.0wt%之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮，以與聚合物4相同之方式，使用內容積為12升之攪拌裝置及附有套管之槽型反應器，依照表1記載之聚合操作步驟順序進行共聚。將聚合物之特性示於表2。
[實施例5、比較例4] (聚合物5之製備)
使用內容積為12升之攪拌裝置及附有套管之槽型反應器，依照表1記載之聚合操作步驟順序進行共聚合。添加純化環己烷4000g、四氫呋喃(THF)0.60g、1,3-丁二烯1100g，以100rpm進行混合攪拌，將聚合起始溫度調整為55℃。添加20重量%之正丁基鋰之環己烷溶液(正丁基鋰1.09g)，而開始聚合。於1,3-丁二烯完全聚合後，添加四氯化矽0.29g，而進行部分偶合。
其次，添加含有1,3-二甲基-2-咪唑啉酮0.5wt%之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮1.16g，於15分鐘後添加甲醇0.33g，而使聚合結束。於所獲得之聚合物中，添加相對於共聚物之重量以鈦計為30重量ppm之氫化觸媒I，以氫壓0.7MPa、溫度65℃進行氫化反應。於反應結束後，添加 甲醇1g，將聚合物自反應器抽出。其次，添加相對於聚合物之重量為0.4重量%之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯及相對於聚合物之重量為0.15重量%之2,4-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚作為穩定劑。 進而，將所獲得之聚合物橡膠溶液於攪拌下投入熱水中，藉由蒸汽汽提去除溶劑，而獲得屑粒狀之部分氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠(聚合物4)，並進行乾燥處理。
(聚合物10之製備)
使用含有1,3-二甲基-2-咪唑啉酮1.0wt%之1,3-二甲基-2-咪唑啶酮，以與聚合物5相同之方式，使用內容積為12升之攪拌裝置及附有套管之槽型反應器，依照表1記載之聚合操作步驟順序進行聚合。將聚合物之特性示於表2。
根據實施例1~6及比較例1~4之結果，可知本發明之共軛二烯系聚合物(實施例1~6)具有優異之色調。
[參考例1] (聚合物11之製備)
使用內容積為12升之攪拌裝置及附有套管之槽型反應器，依照表1記載之聚合操作步驟順序進行共聚。添加純化環己烷4600g、四氫呋喃(THF)0.69g、四甲基乙二胺(TMEDA)0.69g、苯乙烯132g，以100rpm進行混合攪拌，將聚合起始溫度調整為60℃。添加20重量%之正丁基鋰之環己烷溶液(正丁基鋰1.36g)，而開始苯乙烯之聚合。於苯乙烯完全聚合後，添加1,3-丁二烯544g，而使1,3-丁二烯完全聚合，添加苯乙烯124g，而使苯乙烯完全聚合。自該苯乙烯聚合時之峰值溫度起10分鐘後添加甲醇0.74g，而使聚合結束。
於所獲得之聚合物中，添加相對於共聚物之重量以鈦計為130重量ppm之氫化觸媒I，以氫壓0.7MPa、溫度65℃進行氫化反應。於反應結束後，添加甲醇1g，將聚合物自反應器抽出。其次，添加相對於聚 合物之重量為0.3重量%之3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯作為穩定劑。進而，將所獲得之聚合物橡膠溶液於攪拌下投入熱水中，藉由蒸汽汽提去除溶劑，而獲得屑粒狀之部分氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡膠(聚合物11)，並進行乾燥處理。
[實施例7、比較例5、參考例3、參考例4] (含官能基之聚苯醚之製備)
合成數量平均分子量為22000且聚合物單末端鏈具有酚性羥基之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)，相對於該聚苯醚100重量份，添加順丁烯二酸酐1重量份，使用加熱至250~300℃之附有通氣孔之雙軸擠出機(ZSK-25；WERNER&PFLEIDERER公司製造、德國)進行熔融混練，一面於減壓下去除未反應之順丁烯二酸酐一面實施擠出，而獲得加成有0.4重量份之順丁烯二酸酐的含官能基之聚苯醚(含官能基之PPE)。
依照表3所表示之調配配方，藉由如下製造製程，使用設定為300℃之附有通氣孔之雙軸擠出機(ZSK-25；WERNER&PFLEIDERER公司製造、德國)進行熔融混練，以顆粒形式獲得組合物，該製造製程係將(a)含官能基之聚苯醚(含官能基之PPE)及(b)氫化共軛二烯系聚合物自擠出機之第1供給口連續地供給，繼而將(c)聚醯胺6(UBE尼龍6-1013B)自位於該擠出機之中央部之第2供給口連續供給。使用該顆粒，供給至設定為240~300℃之射出成形機(IS55EPN；東芝機械股份有限公司製造)，於模具溫度60℃~100℃之條件下射出成形艾氏衝擊試驗用試樣及平板(50mm×90mm×2.5mm)。可知使用本發明之共軛二烯系聚合物之聚合物組合物之衝擊強度較高，具有優異之色調(實施例7)。化合物(II)、(III)之添加量為本發明之範圍外之聚合物7(比較例5)之b*值較高，使用末端未成為特定結構之胺基之聚合物11(參考例3)、末端之35%經改性之聚合物12(參考例4)之聚合物組合物於衝擊強度方面較差。
[產業上之可利用性]
本發明之共軛二烯系聚合物係具有優異之色調，且其末端之40重量%以上具有胺基及醯胺基者，該共軛二烯系聚合物與熱塑性樹脂或橡膠狀聚合物等其他高分子物質之組合物於色調等外觀性、耐衝擊性或成形加工性等機械物性方面優異。運用該特性，可展開至食品包裝材料、醫療用器具材料、家電製品及其零件、電子裝置及其零件、汽車零件、工業零件、家庭用品、玩具等之素材、鞋用素材、黏/接著材用素材、瀝青改質劑等用途。

Claims (8)

  1. 一種共軛二烯系聚合物，其係含有至少一種共軛二烯單體者，其末端之40重量%以上為具有胺基及醯胺基之末端，且利用測色色差計所測得之黃度之指標b*值為15以下。
  2. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中上述具有胺基及醯胺基之末端包含具有下述式(I)所表示之結構之末端，且利用測色色差計所測得之黃度之指標b*值為15以下，[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體之共軛二烯系聚合物，R1及R2分別獨立地表示碳數1~20之烴基]。
  3. 如請求項1之共軛二烯系聚合物，其中上述具有胺基及醯胺基之末端包含具有下述式(I)所表示之結構之末端及具有下述式(IV)所表示之結構之末端，且利用測色色差計所測得之黃度之指標b*值為15以下，[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體之共軛二烯系聚合物，R1及R2分別獨立地表示碳數1~20之烴基][式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體之共軛二烯系聚合物，R1及R2分別獨立地表示碳數1~20之烴基]。
  4. 如請求項2之共軛二烯系聚合物，其中上述具有胺基及醯胺基之末端包含具有下述式(I)所表示之結構之末端及具有下述式(IV)所表示之結構之末端，且利用測色色差計所測得之黃度之指標b*值為15以下，[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體之共軛二烯系聚合物，R1及R2分別獨立地表示碳數1~20之烴基][式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體之共軛二烯系聚合物，R1及R2分別獨立地表示碳數1~20之烴基]。
  5. 如請求項1至4中任一項之共軛二烯系聚合物，其中上述b*值為9以下。
  6. 一種共軛二烯系聚合物之製造方法，其係包括下列步驟者：將有機鋰化合物作為起始劑，使含有至少一種共軛二烯單體之單體進行聚合之步驟、及添加下述式(II)所表示之化合物(II)及下述式(III)所表示之化合物(III)之步驟，[式中，R3及R4分別獨立地表示碳數1~20之烴基][式中，R5及R6分別獨立地表示碳數1~20之烴基]如數式1所示，將化合物(II)相對於化合物(II)與化合物(III)之合計之重量比率(%)設為(A)，如數式2所示，將化合物(II)及化合物(III)相對於聚合起始劑之鋰之莫耳比設為(B)時，以如數式3所示(A)×(B)成為0.5以下之方式調節聚合起始劑、化合物(II)、及/或化合物(III)之添加量，數式1：(A)=(化合物(II)/(化合物(II)+化合物(III)))×100 數式2：(B)=([化合物(II)]+[化合物(III)])/[Li] 數式3：(A)×(B)≦0.5。
  7. 一種聚合物組合物，其包含(a)如請求項1至5中任一項之共軛二烯系聚合物或藉由如請求項6之製造方法所獲得之共軛二烯系聚合物1~99重量份、及(b)熱塑性聚合物及/或橡膠狀聚合物99~1重量份。
  8. 如請求項7之聚合物組合物，其中上述熱塑性聚合物係選自共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之嵌段共聚合樹脂、乙烯基芳香族化合物之聚合物、乙烯基芳香族化合物與其他乙烯基單體之共聚合樹脂、橡膠改性苯乙烯系樹脂(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂(MBS)、烯烴系聚合物、環狀烯烴系樹脂、聚丁烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、丙烯酸及其酯或醯胺之聚合物、聚丙烯酸酯系樹脂、丙烯腈及/或甲基丙烯腈之聚合物、為含有丙烯腈系單體50wt%以上之與其他可共聚合單體之共聚物之腈樹脂、聚醯胺系樹脂、熱塑性聚胺基甲酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、熱塑性聚碸、聚甲醛系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚酮系樹脂、氟系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂及聚丁二烯系樹脂之群中至少1種。
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