CN106459226A - 共轭二烯系聚合物、其制造方法和包含该共轭二烯系聚合物的组合物 - Google Patents

共轭二烯系聚合物、其制造方法和包含该共轭二烯系聚合物的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯系聚合物，其为含有至少一种共轭二烯单体的共轭二烯系聚合物，其末端的40％以上具有氨基和酰胺基，且利用比色色差计所测定的黄色指数的指标b*值为15以下。

Description

共轭二烯系聚合物、其制造方法和包含该共轭二烯系聚合物 的组合物
技术领域
本发明涉及共轭二烯系聚合物及其制造方法等。
背景技术
迄今为止，共轭二烯系聚合物或氢化的共轭二烯系聚合物因回弹性、低温特性优异而被用作对热塑性树脂的耐冲击性、低温特性、加工性等进行改良的改性剂，包含共轭二烯系聚合物或氢化的共轭二烯系聚合物的组合物被广泛用于电气/电子部件、汽车部件、各种工业部件、生活用品等领域中。但是，结构不同的高分子物质的相容性通常不好，其亲和性不足，因而有时会发生高分子物质相互间的分散不良，还会引起组合物的机械特性降低、外观不良。
迄今为止提出了提高结构不同的高分子物质的亲和性而得到具有优异特性的组合物的方法。例如，有文献报道了下述方法：利用原本不相溶的两种高分子物质的聚合物反应而生成接枝共聚物，夹着该接枝共聚物来提高不同种类的高分子物质的界面的粘接强度，表现出实用上优异的特性。具体公开了下述内容：通过共轭二烯系聚合物、或氢化的共轭二烯系聚合物的末端官能团与热塑性树脂中的极性基团相互反应而形成接枝共聚物，得到具有优异的机械特性、粘接性的组合物(专利文献1、2、3)。
特别是，其末端具有含氮官能团的氢化的共轭二烯系聚合物除了具有优异的回弹性、低温特性、相溶性以外，耐热性、耐候性也优异，因而被广泛用作热塑性树脂和橡胶状聚合物、特别是具有高耐热变形性的工程树脂等高分子物质的改性剂。
包含这些经末端改性的氢化共轭二烯系聚合物的组合物在混配各种稳定剂、强化剂、以及颜料、染料、着色剂等而着色后，经过挤出成型、注射成型等工序而成为最终成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-99257号公报
专利文献2：日本特开2003-201312号公报
专利文献3：日本特开2004-99662号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，这些共轭二烯系聚合物自身存在带有黄色、异味强的问题。
因此，现状是难以使用这些共轭二烯系聚合物与热塑性树脂等高分子物质的组合物稳定地得到具有优异的机械特性、色调等外观特性(透明感、或白度强)、且它们的物性平衡优异的着色成型体，还存在改善的余地。
用于解决课题的手段
本发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过共轭二烯系聚合物的末端的40％以上具有特定结构，从而可得到具有优异色调的共轭二烯系聚合物。此外发现，该共轭二烯系聚合物与热塑性树脂等高分子物质的组合物具有机械物性(耐冲击性等)、色调等优异的外观特性，并且它们的物性平衡优异。
并且发现，通过下述方法可得到其主要末端具有特定结构的氨基、机械物性及外观特性优异的共轭二烯系聚合物，由此完成了本发明。该方法包括：将有机锂化合物作为引发剂而使含有至少一种共轭二烯单体的单体聚合的工序；和按照聚合引发剂的锂与具有特定结构的脲衍生物的比例在特定范围内的方式来添加该脲衍生物的工序。
即，本发明如下所述。
1.一种共轭二烯系聚合物，其为含有至少一种共轭二烯单体的共轭二烯系聚合物，其末端的40％以上为具有氨基和酰胺基的末端，且利用比色色差计所测定的黄色指数的指标b*值为15以下。
2.如上述1所述的共轭二烯系聚合物，其中，上述具有氨基和酰胺基的末端包含具有下述式(I)所示结构的末端，且利用比色色差计所测定的黄色指数的指标b*值为15以下。
[化1]
[式中，P表示含有至少一种共轭二烯单体的共轭二烯系聚合物，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基。]
3.如上述1或2上述的共轭二烯系聚合物，其中，上述具有氨基和酰胺基的末端包含具有下述式(I)所示结构的末端和具有下述式(IV)所示结构的末端，且利用比色色差计所测定的黄色指数的指标b*值为15以下。
[化2]
[式中，P表示含有至少一种共轭二烯单体的共轭二烯系聚合物，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基。]
[化3]
[式中，P表示含有至少一种共轭二烯单体的共轭二烯系聚合物，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基。]
4.如上述1～3中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，上述b*值为9以下。
5.一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其包括下述工序：
将有机锂化合物作为引发剂，对含有至少一种共轭二烯单体的单体进行聚合的工序；和
添加下述式(II)所表示的化合物(II)和下述式(III)所表示的化合物(III)的工序。
[化4]
[式中，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基。]
[化5]
[式中，R5和R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基。]
如数学式1所示，将化合物(II)相对于化合物(II)与化合物(III)的合计的重量比例(％)设为(A)，如数学式2所示，将化合物(II)和化合物(III)相对于聚合引发剂的锂的摩尔比设为(B)时，如数学式3所示，调节聚合引发剂、化合物(II)和/或化合物(III)的添加量，使得(A)×(B)为0.5以下。
数学式1：(A)＝(化合物(II)/(化合物(II)+化合物(III)))×100
数学式2：(B)＝([化合物(II)]+[化合物(III)])/[Li]
数学式3：(A)×(B)≤0.5
6.一种聚合物组合物，其包含：
(a)上述1～4中任一项所述的共轭二烯系聚合物或通过上述5所述的制造方法得到的共轭二烯系聚合物1重量份～99重量份；和
(b)热塑性聚合物和/或橡胶状聚合物99重量份～1重量份。
发明的效果
本发明的共轭二烯系聚合物具有优异的色调，异味小，进而通过将该共轭二烯系聚合物与热塑性树脂或橡胶状聚合物等其它高分子物质进行共混，能够提供具有耐冲击性等机械物性、色调等优异的外观特性、且它们的物性平衡优异的组合物。
附图说明
图1示出为了求出化合物(II)相对于化合物(II)与化合物(III)的合计的重量比例(wt％)而进行的气相色谱测定的结果的一例。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行说明，但本发明不限定于以下所示的方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
(共轭二烯系聚合物)
本实施方式中的共轭二烯系聚合物包含至少一种共轭二烯单体。作为共轭二烯单体，可以使用1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-庚二烯等。
本说明书中，共轭二烯系聚合物可以为仅由共轭二烯单体构成的聚合物，也可以为共轭二烯单体与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或嵌段共聚物。作为乙烯基芳香族化合物，可以使用例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、二乙烯基苯等。从回弹性的改良效果的方面出发，该共聚物的乙烯基芳香族化合物含量为90wt％以下、优选为60wt％以下、特别优选为40wt％以下。
作为嵌段共聚物的制造方法，可以举出例如日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭51-49567号公报、日本特开昭59-166518号公报等中记载的方法。作为其结构，例如为通式(A-B)n、(A-B)n-A、B-(A-B)n所表示的结构(通式中，A为以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段，B为以共轭二烯为主体的聚合物嵌段。A嵌段和B嵌段的边界未必需要明确区分。另外，n为1以上的整数、优选为1～5的整数)。
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A表示含有50wt％以上、优选为70wt％以上乙烯基芳香族化合物的乙烯基芳香族化合物与共轭二烯的共聚物嵌段和/或乙烯基芳香族烃均聚物嵌段。以共轭二烯为主体的聚合物嵌段B表示含有50wt％以上、优选为60wt％以上共轭二烯的共轭二烯与乙烯基芳香族化合物的共聚物嵌段和/或共轭二烯均聚物嵌段。共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物可以均匀分布，或者也可以以递变状分布。另外，在该共聚物嵌段部分可以分别共存复数个乙烯基芳香族化合物均匀分布的部分和/或以递变状分布的部分。此外，在该共聚物嵌段部分也可以共存复数个乙烯基芳香族化合物含量不同的部分。本发明中使用的嵌段共聚物可以为上述通式所表示的嵌段共聚物的任意的混合物。
本实施方式中，在得到柔软性良好的橡胶状聚合物和耐冲击性与刚性的平衡优异的树脂状聚合物组合物的情况下，引入嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的比例(称为乙烯基芳香族化合物的嵌段率)推荐调整为50wt％以上、优选调整为70wt％～97wt％。引入嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物的嵌段率通过将四氧化锇作为催化剂、并利用叔丁基过氧化物将嵌段共聚物氧化分解的方法来进行测定(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的微观结构(顺式、反式、乙烯基的比例)可以通过后述极性化合物等的使用而任意地改变。在使用1,3-丁二烯作为共轭二烯的情况下，1,2-乙烯基键量为10重量％～80重量％、优选为25重量％～75重量％，在使用异戊二烯作为共轭二烯的情况下或使用1,3-丁二烯和异戊二烯作为共轭二烯的情况下，1,2-乙烯基键和3,4-乙烯基键的合计量推荐为3重量％～80重量％、优选为5重量％～70重量％。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的末端的40％以上具有氨基和酰胺基。末端的40％以上具有氨基和酰胺基的共轭二烯系聚合物优选通过使具有后述特定结构的脲衍生物(化合物(II)和化合物(III))反应而制造。
作为本实施方式的一个方式，共轭二烯系聚合物优选包含具有下述式(I)所示结构的末端作为上述具有氨基和酰胺基的末端，也可以是共轭二烯系聚合物的末端的40％以上具有下述式(I)所示结构。
[化6]
[式中，P表示含有至少一种共轭二烯单体的共轭二烯系聚合物，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基。]
本实施方式的共轭二烯系聚合物的末端优选50％以上、进一步优选60％以上具有上述式(I)所示结构。另外，式(I)中，R1和R2优选各自独立地为碳原子数为1～8的烃基。烃基可以具有不饱和键和/或支链结构，没有特别限定，可以举出例如烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基等，这些之中，优选烷基，更优选碳原子数为1～8的烷基。
通过具有这样的结构，可改善与其它高分子物质(例如具有极性基团的热塑性树脂)的相容性和耐冲击性等。共轭二烯系聚合物的末端的结构可以通过后述的GPC法进行分析。
作为本实施方式的一个方式，对于共轭二烯系聚合物来说，作为其全部末端中的上述具有氨基和酰胺基的末端，优选包含具有下述式(I)所示结构的末端和具有下述式(IV)所示结构的末端，更优选具有式(I)所示结构的末端和具有式(IV)所示结构的末端的合计为共轭二烯系聚合物的末端的40％以上。
[化7]
[式中，P表示含有至少一种共轭二烯单体的共轭二烯系聚合物，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基。]
[化8]
[式中，P表示含有至少一种共轭二烯单体的共轭二烯系聚合物，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基。]
本实施方式的一个方式中，对于共轭二烯系聚合物来说，具有上述式(I)所示结构的末端和具有上述式(IV)所示结构的末端的合计在全部末端中更优选为50％以上、进一步优选为60％以上。另外，在式(I)和式(IV)中，R1和R2优选各自独立地为碳原子数为1～8的烃基。
通过具有这样的结构，可改善与其它高分子物质(例如具有极性基团的热塑性树脂)的相容性和耐冲击性等。共轭二烯系聚合物的末端的结构可以通过后述的GPC法进行分析。
本实施方式的共轭二烯系聚合物的黄色指数的指标b*值(也简称为“b*值”)为15以下。若指标b*值超过15，则与其它高分子物质、例如具有极性基团的热塑性树脂的组合物的透明感受损，进而无法得到白度强的着色成型体，因而不优选。b*值优选为9以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下。另外，b*值优选为0.5以上、更优选为0.8以上。
b*值可以通过减少上述式(IV)所表示的改性共轭二烯系聚合物的含量来控制。式(IV)所表示的改性共轭二烯系聚合物的含量可以通过在后述的添加化合物(II)和化合物(III)的工序中调整化合物(II)的添加量来控制。
黄色指数的指标b*值利用比色色差计进行测定，具体地说，可以利用Suga TestInstruments Co.,Ltd.制造的测色计SM-7型(45°漫射方式)对厚3mm的共轭二烯系聚合物样品进行测定。
(共轭二烯系聚合物的制造方法)
上述本实施方式的共轭二烯系聚合物可以通过以下的制造方法进行制造。即，包括下述工序：将有机锂化合物作为引发剂，对含有至少一种共轭二烯单体的单体进行聚合的工序；和，添加下述式(II)所表示的化合物(II)和下述式(III)所表示的化合物(III)的工序，
[化9]
[式中，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基。]
[化10]
[式中，R5和R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基。]
如数学式1所示，将化合物(II)相对于化合物(II)与化合物(III)的合计的重量比例(％)设为(A)，如数学式2所示，将化合物(II)和化合物(III)相对于聚合引发剂的锂的摩尔比设为(B)时，如数学式3所示，优选调节聚合引发剂、化合物(II)和/或化合物(III)的添加量，使得(A)×(B)为0.5以下。
数学式1：(A)＝(化合物(II)/(化合物(II)+化合物(III)))×100
数学式2：(B)＝([化合物(II)]+[化合物(III)])/[Li]
数学式3：(A)×(B)≤0.5
使以有机锂化合物为聚合引发剂而得到的共轭二烯系聚合物的锂末端与化合物(II)和化合物(III)在满足数学式3的条件下进行反应，反应结束后添加醇、水等质子供体，由此能够得到具有其末端的40％以上具有氨基和酰胺基的结构、且利用比色色差计所测定的黄色指数的指标b*值为15以下的共轭二烯系聚合物。通过使用化合物(II)和化合物(III)，能够使共轭二烯系聚合物的末端为式(I)所示结构或式(IV)所示结构。
另外，在添加醇、水等质子供体而使反应结束后，可以通过进行后述的氢化反应，形成氢化的共轭二烯系聚合物。
式(II)中的R3和R4、以及式(III)中的R5和R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基，可以具有不饱和键和/或支链，优选碳原子数为1～8的烃基。作为烃基，没有特别限定，可以举出例如烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基等，优选为烷基，优选为碳原子数为1～8的烷基。
本实施方式中，作为共轭二烯系聚合物的制造中使用的溶剂，可以使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃；或者苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烃；等烃溶剂。这些不仅可以使用一种，也可以将两种以上混合使用。
另外，共轭二烯系聚合物的制造中使用的有机锂化合物为分子中结合有一个以上锂原子的化合物，可以举出例如乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、六亚甲基锂、丁二烯基二锂、异戊二烯基二锂等。这些不仅可以使用一种，也可以使用两种以上。另外，有机锂化合物可以在共轭二烯系聚合物的制造中在聚合途中分开添加一次以上。
本实施方式中，出于调整制造共轭二烯系聚合物时的聚合速度、变更所聚合的共轭二烯部分的微观结构、调整共轭二烯与乙烯基芳香族化合物的反应性比等目的，可以使用极性化合物或无规化剂。作为极性化合物、无规化剂，可以举出醚类、胺类、硫醚类、磷酰胺、烷基苯磺酸的钾盐或钠盐、钾或钠的醇盐等。优选的醚类为二甲基醚、二乙基醚、二苯基醚、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚。作为胺类，也可以使用叔胺、三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺、其它环状叔胺等。作为膦和磷酰胺，包括三苯基膦、六甲基磷酰胺等。
本实施方式中，制造共轭二烯系聚合物时的聚合温度为-10℃～150℃、优选为30℃～120℃。聚合所需要的时间根据条件而不同，为48小时以内、优选为0.5小时～10小时。另外，聚合体系的气氛优选为氮气等惰性气体气氛。关于聚合压力，只要能够在足以在上述聚合温度范围将单体和溶剂维持为液相的压力范围进行即可，没有特别限定。此外，优选聚合体系内不混入使催化剂和活性聚合物失活的杂质、例如水、氧、二氧化碳气体等。
作为本实施方式中使用的化合物(II)，可以举出例如1,3-二乙基-2-咪唑啉酮(imidazolinone)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑啉酮、1,3-二氢-1,3-二甲基-2H-咪唑-2-酮等。作为化合物(III)，可以举出例如1,3-二乙基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑烷酮等。
化合物(II)相对于化合物(II)与化合物(III)的合计的比例(A)优选为0.6重量％以下、更优选为0.3重量％以下、进一步优选为0.15重量％以下。
化合物(II)与化合物(III)的总添加量相对于所使用的锂1摩尔优选为0.4摩尔～2.0摩尔。即，上述数学式2所表示的(B)优选满足0.4≤(B)≤2.0。通过使(B)为该范围，可形成所得到的共轭二烯系聚合物的末端的40％以上具有氨基和酰胺基的结构，并且着色得到抑制。
关于化合物(II)与化合物(III)的添加，只要是构成共轭二烯系聚合物的单体的聚合开始以后即可，在对共轭二烯系聚合物进行氢化的情况下，优选在单体的聚合反应进行后且进行氢化之前进行添加。
本实施方式的制造方法可以包括进行氢化的工序，制成氢化的共轭二烯系聚合物。对共轭二烯系聚合物的氢化中所用的氢化催化剂没有特别限制，使用以往公知的(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于炭、氧化硅、氧化铝、硅藻土等而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)利用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等均相氢化催化剂。作为具体的氢化催化剂，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报中记载的氢化催化剂。作为优选的氢化催化剂，可以举出与环戊二烯钛化合物和/或还原性有机金属化合物的混合物。
作为环戊二烯钛化合物，可以使用日本特开平8-109219号公报中记载的化合物，作为具体例，可以举出双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化钛等含有至少1个以上具有(取代)环戊二烯骨架、茚基骨架或芴基骨架的配位体的化合物。另外，作为还原性有机金属化合物，可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物或有机锌化合物等。
氢化反应优选在0℃～200℃、更优选在30℃～150℃的温度范围实施。氢化反应中使用的氢的压力推荐优选为0.1MPa～15MPa、更优选为0.2MPa～10MPa、进一步优选为0.3MPa～5MPa。另外，氢化反应时间优选为3分钟～10小时、更优选为10分钟～5小时。氢化反应例如可以使用分批工艺、连续工艺、或者它们的组合中的任一种。
本实施方式中，在进行氢化的情况下，氢化的共轭二烯系聚合物中的总氢化率可以根据目的任意选择，没有特别限定。共轭二烯系聚合物中的基于共轭二烯化合物的不饱和双键的优选70％以上、更优选80％以上、特别优选95％以上可以被氢化，也可以仅一部分被氢化。仅将一部分氢化的情况下，推荐使氢化率为10％以上且小于70％、或者为15％以上且小于65％、根据希望为20％以上且小于60％。氢化的共轭二烯系聚合物的氢化率通过核磁共振装置(NMR)进行测定。
若本实施方式的共轭二烯系聚合物的b*值为9以下，则在氢化前后具有末端所具有的特定结构的比例难以发生变化的倾向，因而优选。
本发明中，从聚合物组合物的机械强度和耐冲击性的方面出发，共轭二烯系聚合物的重均分子量优选为3万以上，从加工性及与热塑性树脂等高分子物质的相容性的方面出发，优选为100万以下、更优选为4万～80万、进一步优选为5万～60万。关于共轭二烯系聚合物的重均分子量，利用GPC进行测定，使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线来进行测定。
关于如上得到的共轭二烯系聚合物的溶液，可以根据需要除去催化剂残渣，由溶液分离聚合物。作为溶剂的分离方法，例如可以举出下述方法：在聚合后或氢化后的溶液中加入丙酮或醇等对于聚合物而言为不良溶剂的极性溶剂，使聚合物沉淀并进行回收的方法；在搅拌下将聚合物的溶液投入到热水中，通过汽提除去溶剂并进行回收的方法；或直接加热聚合物溶液来蒸馏除去溶剂的方法；等等。可以在所回收的共轭二烯系聚合物中添加各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。
相对于共轭二烯系聚合物100质量份，稳定剂优选以0.02质量份～0.5质量份的添加量进行添加，更优选为0.05质量份～0.4质量份。
作为稳定剂，优选受阻酚系的稳定剂，作为受阻酚系的稳定剂，可以举出3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,4-双(辛硫基甲基)邻甲酚、2,4-双(2’-乙酰氧基乙硫基甲基)-3,6-二甲基苯酚。
(聚合物组合物)
本实施方式的聚合物组合物包含成分(a)和成分(b)，成分(a)为共轭二烯系聚合物，其具有末端的40％以上具有氨基和酰胺基的结构、且利用比色色差计所测定的黄色指数的指标b*值为15以下，成分(b)为选自由热塑性树脂和橡胶状聚合物组成的组中的至少一种。其组成为，成分(a)为1重量份～99重量份、成分(b)为99重量份～1重量份的范围，优选成分(a)为5重量份～95重量份、成分(b)为95重量份～5重量份的范围，可以选择适合于各种成型材料的范围。
在对本实施方式的共轭二烯系聚合物和热塑性树脂进行共混的情况下，可得到耐冲击性、成型加工性、色调等外观性优异的聚合物组合物。作为热塑性树脂，可以举出共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚树脂、乙烯基芳香族化合物的聚合物、乙烯基芳香族化合物与其它乙烯基单体(例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等)的共聚树脂、橡胶改性苯乙烯系树脂(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS)、烯烃系聚合物、乙烯-降冰片烯树脂等环状烯烃系树脂、聚丁烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、丙烯酸及其酯或酰胺的聚合物、聚丙烯酸酯系树脂、丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物、作为含有50wt％以上这些丙烯腈系单体的与其它可共聚单体的共聚物的腈树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、热塑性聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚醚砜或聚烯丙基砜等热塑性聚砜、聚甲醛系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚芳酯系树脂、聚酮系树脂、氟系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚丁二烯系树脂等。
作为橡胶状聚合物，可以举出丁二烯橡胶及其氢化物、苯乙烯-丁二烯橡胶及其氢化物、异戊二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶及其氢化物、氯丁橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-己烯橡胶、乙烯-辛烯橡胶等烯烃系弹性体、丁基橡胶、丙烯酸系橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、氯化聚乙烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶、聚硫橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氢化物等苯乙烯系弹性体、天然橡胶、聚醚/酯共聚物、聚酯/酯共聚物等酯系热塑性弹性体、以聚酰胺6、66、11、12等作为硬链段并以聚醚、聚酯等作为软链段的酰胺系热塑性弹性体、聚酯-聚醚系弹性体、二异氰酸酯和短链二醇等形成的硬链段与二异氰酸酯和长链二醇等形成的软链段所构成的氨基甲酸酯系热塑性弹性体等。
另外，这些热塑性树脂和橡胶状聚合物可以根据需要将两种以上进行合用。在合用的情况下，没有特别限定，可以为热塑性树脂成分彼此的合用，也可以为橡胶状聚合物成分彼此的合用，或者还可以为热塑性树脂与橡胶状聚合物的合用。需要说明的是，本实施方式中，属于成分(a)的共轭二烯系聚合物不属于成分(b)。
在本发明的聚合物组合物中，除此以外，可以根据需要混配任意的添加材料。添加材料的种类只要是通常用于热塑性树脂或橡胶状聚合物的混配的种类就没有特别限制。例如为金属氢氧化物、氧化硅系无机填充剂、金属氧化物等无机填充剂或有机填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂或光稳定剂、硬脂酸、山萮酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基双硬脂酰胺等润滑剂、脱模剂、石蜡、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、有机纤维、碳纤维、金属晶须等增强材料、颜料、着色剂等。
对本发明的聚合物组合物的制造方法没有特别限定，可以利用公知的方法。例如，使用利用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共捏合机、多螺杆挤出机等一般的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解或分散混合并将溶剂加热除去的方法。从生产率、良好的混炼性的方面出发，优选利用挤出机的熔融混炼法。对所得到的聚合物组合物的形状没有特别限制，可以举出颗粒状、片状、线状、薄片状等。另外，也可以在熔融混炼后直接制成成型品。
本发明的聚合物组合物可以直接或以混配了各种添加材料的组合物的形式通过现有公知的方法、例如挤出成型、注射成型、双色注射成型、夹心成型、中空成型、压缩成型、真空成型、旋转成型、粉末搪塑成型、发泡成型、层积成型、压延成型、吹塑成型等而加工成实用上有用的成型品。另外，也可以根据需要进行发泡、粉末、拉伸、粘接、印刷、涂布、镀覆等加工。通过该成型方法，可以以片、膜、各种形状的注射成型品、中空成型品、真空成型品、挤出成型品、发泡成型品、无纺布或纤维状的成型品、合成皮革等多种多样的成型品的形式来有效利用。这些成型品可以用于食品包装材料、医疗用器具材料、家电制品及其部件、电子器件及其部件、汽车部件、工业部件、家庭用品、玩具等的原材料、鞋类用原材料、粘合/粘接材料用原材料、沥青改性剂等。
实施例
1.化合物(II)的重量比例(wt％)
关于化合物(II)相对于化合物(II)与化合物(III)的合计的重量比例(wt％)，根据下述气相色谱测定条件进行测定(测定结果的一例示于图1)，由峰面积之比进行计算。
下面示出气相色谱测定条件。
装置：岛津制作所公司气相色谱(GC-2014、检测器：FID)
柱：J&W公司毛细管柱
(DB-WAX 30m×025mm、0.25μm)
分流比：1/20
注入量：2μL
线速度：25cm/秒
升温条件：200℃(保持10分钟)
注入口温度：200℃
检测器温度：200℃
2.氢化前的共轭二烯系聚合物的特性
(1)结合苯乙烯含量
关于结合苯乙烯含量，将氢化前的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作为被测物，将试样制成氯仿溶液，通过基于苯乙烯的苯基的UV254nm的吸收测定了结合苯乙烯含量(wt％)。(JASCO制造：V-550)
(2)丁二烯部分的乙烯基量
将试样制成二硫化碳溶液，利用溶液比色皿在600cm-1～1000cm-1的范围测定红外光谱，通过特定的吸光度，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物根据汉普顿法、聚丁二烯根据Morello法的计算式求出丁二烯部分的微观结构，求出丁二烯部分的乙烯基量。作为IR光谱分析装置，使用了“Perkin Elmer公司制造的Spectrum100”。
(3)峰值分子量
关于峰值分子量，将添加含氮环状化合物前的共聚物作为被测物，测定了聚苯乙烯系凝胶柱(柱：PLgel MiniMix-C×3根、柱温箱温度35℃：日本分光制造865-CO、THF流量0.35mL、试样浓度0.1重量％、注入量50μL、RI检测器：Waters制造2414)的GPC(WATERS制造2695)的色谱。另外，使用利用分子量已知的市售标准单分散聚苯乙烯制成的校正曲线，由所得到的GPC色谱图求出重均分子量、数均分子量，得到分子量分布值。
(4)偶联率
关于偶联率，将添加含氮环状化合物前的聚丁二烯作为被测物，测定了聚苯乙烯系凝胶柱(柱：PLgel MiniMix-C×3根、柱温箱温度35℃：日本分光制造865-CO、THF流量0.35mL、试样浓度0.1重量％、注入量50μL、RI检测器：Waters制造2414)的GPC(WATERS制造2695)的色谱。由未偶联的(低分子量侧的峰)峰面积与偶联的(高分子量侧的峰)峰面积的比例进行计算。
3.共轭二烯系聚合物的特性
(1)聚丁二烯部分的加氢量(氢化率：重量％)
利用核磁共振装置(BRUKER公司制造、DPX-400)进行测定。
(2)末端为特定结构的氨基的比例：重量％
应用末端为特定结构的氨基的成分吸附于以氧化硅系凝胶为填充材料的GPC柱的特性，使用包含试样和分子量为5000的标准聚苯乙烯(聚苯乙烯不吸附于柱)的试样溶液，利用RI检测器测定了聚苯乙烯系凝胶柱(柱：PLgel MiniMix-C×3根、柱温箱温度35℃：日本分光制造865-CO、THF流量0.35mL、RI检测器：Waters制造2414)的GPC(WATERS制造2695)、和氧化硅系凝胶柱(柱：ZorbaxPSM1000-S 1根、PSM300-S 1根和PSM60-S 1根，共3根，柱温箱温度35℃：日本分光制造865-CO、THF流量0.7mL/分钟、RI检测器：Waters制造2414)的GPC(WATERS制造2695)的两个色谱图，通过其差来测定在氧化硅柱上的吸附量，求出为上述式(I)所表示的氨基的末端和为式(IV)所表示的氨基的末端的总比例。下文中，有时也将式(I)所表示的氨基和式(IV)所表示的氨基记为“特定结构的氨基”。
将10mg试样与5mg标准聚苯乙烯一同溶解于20mL的THF中，注入100μL进行测定。作为具体的步骤，根据下式由利用聚苯乙烯系凝胶柱和氧化硅系凝胶柱所测定的面积(％)来算出。
[数1]
a：利用聚苯乙烯系凝胶(PLgel)所测定的全部聚合物的面积(％)
b：利用聚苯乙烯系凝胶(PLgel)所测定的低分子量内标PS(聚苯乙烯)的面积(％)
c：利用氧化硅系柱(Zorbax)所测定的全部聚合物的面积(％)
d：利用氧化硅系柱(Zorbax)所测定的低分子量内标PS的面积(％)
(3)共轭二烯聚合物的b*值
利用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的测色计SM-7型(45°漫射方式)进行测定。
4.氢化催化剂的制备
氢化反应中所用的氢化催化剂利用下述方法进行制备。
(1)氢化催化剂I
向经氮气置换的反应容器中投入经干燥、精制的1升环己烷，添加双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)二氯化钛100毫摩尔，在充分搅拌下添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温下反应约3天。
(2)氢化催化剂II
向经氮气置换的反应容器中投入经干燥、精制的2升环己烷，使双(η5-环戊二烯基)钛二(对甲苯基)40毫摩尔和分子量为约1,000的1,2-聚丁二烯(1,2乙烯基键量约85％)150g溶解后，添加包含60毫摩尔正丁基锂的环己烷溶液，在室温下反应5分钟，立即添加正丁醇并搅拌，在室温下进行保存。
5.共轭二烯系聚合物的异味感官评价
将20g嵌段共聚物组合物装入玻璃制的瓶中，用铝箔等盖上盖，利用加热干燥机以160℃加热30分钟后，从加热干燥机中取出，盖上具有耐热性的盖，在室温(约25℃)下静置30分钟。作为基准物质，将后述聚合物8的异味的异味水平设为5。在1(异味弱)～10(异味强)之间对与该基准物质比较时的聚合物的相对异味水平进行评价。由10人以上进行感官评价，若异味水平的平均值为3.0以下，则判断为实用上优异的性能，若异味水平的平均值为4.8以下，则判断为实用上充分的性能。
6.含官能团聚苯醚(含官能团PPE)的特性
(1)数均分子量
使用GPC(装置为WATERS公司制造、柱为昭和电工制造的Shodex、溶剂为氯仿)，利用聚苯醚的检测波长为283nm的紫外线检测器对将含官能团PPE 0.05g溶解于氯仿50g中而成的溶液样品的分子量进行了测定。另外，使用利用分子量已知的市售标准单分散聚苯乙烯制成的校正曲线，由所得到的GPC色谱图求出数均分子量。
(2)马来酸酐加成率
将5g含官能团PPE溶解于100ml氯仿中后，一边少量滴加300ml的丙酮一边使聚合物析出，利用玻璃过滤器进行滤除。重复3次该操作后，利用设定为140℃的真空干燥机进行2小时真空干燥。接着，取1g该含官能团PPE，夹入从内侧起依次重叠聚四氟乙烯片、铝片、铁板而成的物体之间，使用温度设定为280℃的压制成型机，以100kg/cm2进行压缩成型，得到膜。对于所得到的各膜，分别利用日本分光公司制造的FT/IR-420型傅里叶变换红外分光光度计进行了红外分光测定。
在对于含官能团PPE膜的测定中，在1790cm观测到来自加成到聚苯醚的马来酸的峰。使用PPE与马来酸的混合物，求出由预先制作的校正曲线计算出的马来酸的加成率(相对于100重量份PPE的加成量：重量份)。
7.聚合物组合物的成分等
(1)成分(a)－热塑性树脂
含官能团PPE
(2)成分(b)－共轭二烯系聚合物
氢化系聚合物：聚合物1、聚合物7、聚合物11、聚合物12
(3)成分(c)－热塑性树脂
聚酰胺6：UBE NYLON 6-1013B(宇部兴产(株)制造)
[实施例1、6和比较例1、参考例2]
(聚合物1的制备)
使用内容积为12升的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，按照表1中记载的聚合操作工序步骤进行共聚。投入精制环己烷4600g、四氢呋喃(THF)0.69g、四甲基乙二胺(TMEDA)0.69g、苯乙烯132g，以100rpm进行混合搅拌，将聚合引发温度调整为60℃。添加20重量％的正丁基锂的环己烷溶液(正丁基锂1.36g)，引发苯乙烯的聚合。苯乙烯完全进行聚合后，添加1,3-丁二烯544g，使1,3-丁二烯完全聚合，添加苯乙烯124g，使苯乙烯完全聚合。
接着，添加含有0.12wt％属于化合物(II)的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(化合物(III))3.15g，在15分钟后添加甲醇0.74g，终止聚合。
在所得到的共聚物中，添加相对于共聚物的重量以钛计为130重量ppm的氢化催化剂I，以氢气压力0.7MPa、温度65℃进行氢化反应。反应终止后添加甲醇1g，将聚合物从反应器中抽出。接着，相对于聚合物的重量，添加0.3重量％的作为稳定剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯。此外，在搅拌下将所得到的聚合物橡胶溶液投入热水中，通过汽提除去溶剂，得到屑粒状的部分氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡胶(聚合物1)，并进行了干燥处理。
(聚合物6、聚合物7的制备)
使用含有0.6wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，与聚合物1同样地使用内容积为12升的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，按照表1中记载的聚合操作工序步骤进行共聚。聚合物的特性示于表2。
(聚合物12的制备)
除了添加含有0.12wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(化合物(III))0.92g以外，与聚合物1的制备同样地进行共聚。聚合工序步骤示于表1，聚合物的特性示于表2。
可知(A)×(B)的值为特定范围内的本发明的聚合物具有优异的色调(聚合物1、6、12)。化合物(II)相对于化合物(II)与化合物(III)的合计的重量比例(A)高的情况下，若减少化合物(II)和化合物(III)的添加量而使(A)×(B)的值在特定范围内，则b*值降低。
[实施例2]
(聚合物2的制备)
使用内容积为100升的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，按照表1中记载的聚合操作工序步骤进行共聚。投入精制环己烷26800g、四氢呋喃(THF)4.0g、苯乙烯1440g，以100rpm进行混合搅拌，将聚合引发温度调整为45℃。添加20重量％的正丁基锂的环己烷溶液(正丁基锂10.8g)，引发苯乙烯的聚合。苯乙烯完全进行聚合后，同时添加苯乙烯640g和1,3-丁二烯1200g，5分钟后，用10分钟的时间连续地添加1,3-丁二烯3600g，使苯乙烯和1,3-丁二烯完全共聚，添加苯乙烯1120g，使苯乙烯完全聚合。
接着，添加含有0.12wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮17.3g，在15分钟后添加甲醇4.84g，终止聚合。在所得到的共聚物中，添加相对于共聚物的重量以钛计为100重量ppm的氢化催化剂I，以氢气压力0.7MPa、温度65℃进行氢化反应。反应终止后添加甲醇20g，将聚合物从反应器中抽出。接着，作为稳定剂，添加相对于聚合物的重量为0.3重量％的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯和相对于聚合物的重量为0.1重量％的2,4-双(辛硫基甲基)邻甲酚。此外，在搅拌下将所得到的聚合物橡胶溶液投入热水中，通过汽提除去溶剂，得到屑粒状的部分氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡胶(聚合物2)，并进行了干燥处理。聚合物的特性示于表2。
[实施例3、比较例2]
(聚合物3的制备)
使用内容积为100升的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，按照表1中记载的聚合操作工序步骤进行共聚。投入精制环己烷29400g、四氢呋喃(THF)4.4g、四甲基乙二胺1.68g、苯乙烯720g和1,3-丁二烯5040g，以100rpm进行混合搅拌，将聚合引发温度调整为40℃。添加20重量％的正丁基锂的环己烷溶液(正丁基锂5.44g)，引发聚合。苯乙烯和1,3-丁二烯完全进行聚合后，添加苯乙烯2240g，使苯乙烯完全聚合。
接着，添加含有0.5wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮8.7g，在15分钟后添加甲醇2.3g，终止聚合。在所得到的共聚物中，添加相对于共聚物的重量以钛计为100重量ppm的氢化催化剂I，以氢气压力0.7MPa、温度65℃进行氢化反应。反应终止后添加甲醇3g，将聚合物从反应器中抽出。接着，作为稳定剂，添加相对于聚合物的重量为0.3重量％的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯和相对于聚合物的重量为0.1重量％的2,4-双(辛硫基甲基)邻甲酚。此外，在搅拌下将所得到的聚合物橡胶溶液投入热水中，通过汽提除去溶剂，得到屑粒状的部分氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡胶(聚合物3)，并进行了干燥处理。
(聚合物8的制备)
除了添加含有0.5wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮10.7g以外，与聚合物3同样地使用内容积为100升的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，按照表1中记载的聚合操作工序步骤进行共聚。聚合物的特性示于表2。
[实施例4、比较例3]
(聚合物4的制备)
使用内容积为12升的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，按照表1中记载的聚合操作工序步骤进行共聚。投入精制环己烷4300g、四氢呋喃(THF)0.65g、1,3-丁二烯704g，以100rpm进行混合搅拌，将聚合引发温度调整为55℃。添加20重量％的正丁基锂的环己烷溶液(正丁基锂1.49g)，引发聚合。1,3-丁二烯完全进行聚合后，添加苯乙烯176g，使苯乙烯完全聚合。
接着，添加含有0.2wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮2.12g，在15分钟后添加甲醇0.67g，终止聚合。在所得到的共聚物中，添加相对于共聚物的重量以钛计为50重量ppm的氢化催化剂II，以氢气压力0.7MPa、温度65℃进行氢化反应。反应终止后添加甲醇1g，将聚合物从反应器中抽出。接着，作为稳定剂，添加相对于聚合物的重量为0.3重量％的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯和相对于聚合物的重量为0.1重量％的2,4-双(辛硫基甲基)邻甲酚。此外，在搅拌下将所得到的聚合物橡胶溶液投入热水中，通过汽提除去溶剂，得到屑粒状的部分氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡胶(聚合物4)，并进行了干燥处理。
(聚合物9的制备)
使用含有1.0wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，与聚合物4同样地使用内容积为12升的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，按照表1中记载的聚合操作工序步骤进行共聚。聚合物的特性示于表2。
[实施例5、比较例4]
(聚合物5的制备)
使用内容积为12升的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，按照表1中记载的聚合操作工序步骤进行共聚。投入精制环己烷4000g、四氢呋喃(THF)0.60g、1,3-丁二烯1100g，以100rpm进行混合搅拌，将聚合引发温度调整为55℃。添加20重量％的正丁基锂的环己烷溶液(正丁基锂1.09g)，引发聚合。1,3-丁二烯完全进行聚合后，添加四氯化硅0.29g，进行部分偶联。
接着，添加含有0.5wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮1.16g，在15分钟后添加甲醇0.33g，终止聚合。在所得到的共聚物中，添加相对于共聚物的重量以钛计为30重量ppm的氢化催化剂I，以氢气压力0.7MPa、温度65℃进行氢化反应。反应终止后添加甲醇1g，将聚合物从反应器中抽出。接着，作为稳定剂，添加相对于聚合物的重量为0.4重量％的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯和相对于聚合物的重量为0.15重量％的2,4-双(辛硫基甲基)邻甲酚。此外，在搅拌下将所得到的聚合物橡胶溶液投入热水中，通过汽提除去溶剂，得到屑粒状的部分氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡胶(聚合物4)，并进行了干燥处理。
(聚合物10的制备)
使用含有1.0wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，与聚合物5同样地使用内容积为12升的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，按照表1中记载的聚合操作工序步骤进行聚合。聚合物的特性示于表2。
由实施例1～6和比较例1～4的结果可知，本发明的共轭二烯系聚合物(实施例1～6)具有优异的色调。
[参考例1]
(聚合物11的制备)
使用内容积为12升的带搅拌装置和夹套的槽型反应器，按照表1中记载的聚合操作工序步骤进行共聚。投入精制环己烷4600g、四氢呋喃(THF)0.69g、四甲基乙二胺(TMEDA)0.69g、苯乙烯132g，以100rpm进行混合搅拌，将聚合引发温度调整为60℃。添加20重量％的正丁基锂的环己烷溶液(正丁基锂1.36g)，引发苯乙烯的聚合。苯乙烯完全进行聚合后，添加1,3-丁二烯544g，使1,3-丁二烯完全聚合，添加苯乙烯124g，使苯乙烯完全聚合。从该苯乙烯聚合时的峰值温度起，10分钟后添加甲醇0.74g，终止聚合。
在所得到的共聚物中，添加相对于共聚物的重量以钛计为130重量ppm的氢化催化剂I，以氢气压力0.7MPa、温度65℃进行氢化反应。反应终止后添加甲醇1g，将聚合物从反应器中抽出。接着，作为稳定剂，添加相对于聚合物的重量为0.3重量％的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯。此外，在搅拌下将所得到的聚合物橡胶溶液投入热水中，通过汽提除去溶剂，得到屑粒状的部分氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡胶(聚合物11)，并进行了干燥处理。
[实施例7、比较例5、参考例3、参考例4]
(含官能团聚苯醚的制备)
合成数均分子量为22000、聚合物单末端链具有酚羟基的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)，相对于该聚苯醚100重量份，添加马来酸酐1重量份，利用加热至250℃～300℃的带排气口的双螺杆挤出机(ZSK-25；WERNER&PFLEIDERER公司制造、德国)进行熔融混炼，在减压下除去未反应的马来酸酐，同时实施挤出，得到加成有马来酸酐0.4重量份的含官能团聚苯醚(含官能团PPE)。
根据表3所示的混配配方，从挤出机的第1供给口连续地供给(a)含官能团聚苯醚(含官能团PPE)和(b)氢化共轭二烯系聚合物，接着，从位于该挤出机的中央部的第2供给口连续供给(c)聚酰胺6(UBE NYLON 6-1013B)，按照该制造工艺，使用设定为300℃的带排气口的双螺杆挤出机(ZSK-25；WERNER&PFLEIDERER公司制造、德国)进行熔融混炼，以颗粒的形式得到组合物。使用该颗粒，供给至设定为240℃～300℃的注射成型机(IS55EPN；东芝机械(株)制造)，在模具温度为60℃～100℃的条件下注射成型出Izod冲击试验用试件和平板(50mm×90mm×2.5mm)。可知，使用了本发明的共轭二烯系聚合物的聚合物组合物的冲击强度高，具有优异的色调(实施例7)。化合物(II)、(III)的添加量在本发明的范围外的聚合物7(比较例5)的b*值高，使用了末端未形成为特定结构的氨基的聚合物11(参考例3)、末端的35％被改性的聚合物12(参考例4)的聚合物组合物的冲击强度差。
[表3]
挤出机ZSK-25
挤出机温度：前段300℃、后段300℃
排出量：15Kg/小时(顶部进料7.5Kg/小时、侧进料7.5Kg/小时)
工业实用性
本发明的共轭二烯系聚合物具有优异的色调，其末端的40％以上具有氨基和酰胺基，该共轭二烯系聚合物与热塑性树脂或橡胶状聚合物等其它高分子物质的组合物的色调等外观性、耐冲击性和成型加工性等机械物性优异。有效利用该特性，能够在食品包装材料、医疗用器具材料、家电制品及其部件、电子器件及其部件、汽车部件、工业部件、家庭用品、玩具等的原材料、鞋类用原材料、粘合/粘接材料用原材料、沥青改性剂等用途中展开。

Claims (6)

1.一种共轭二烯系聚合物，其为含有至少一种共轭二烯单体的共轭二烯系聚合物，其中，其末端的40％以上为具有氨基和酰胺基的末端，且利用比色色差计所测定的黄色指数的指标b*值为15以下。
2.如权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述具有氨基和酰胺基的末端包含具有下述式(I)所示结构的末端，且利用比色色差计所测定的黄色指数的指标b*值为15以下，
[化1]
式中，P表示含有至少一种共轭二烯单体的共轭二烯系聚合物，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基。
3.如权利要求1或2所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述具有氨基和酰胺基的末端包含具有下述式(I)所示结构的末端和具有下述式(IV)所示结构的末端，且利用比色色差计所测定的黄色指数的指标b*值为15以下，
[化2]
式中，P表示含有至少一种共轭二烯单体的共轭二烯系聚合物，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基，
[化3]
式中，P表示含有至少一种共轭二烯单体的共轭二烯系聚合物，R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的共轭二烯系聚合物，其中，所述b*值为9以下。
5.一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其包括下述工序：
将有机锂化合物作为引发剂，对含有至少一种共轭二烯单体的单体进行聚合的工序；和
添加下述式(II)所表示的化合物(II)和下述式(III)所表示的化合物(III)的工序，
[化4]
式中，R3和R4各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基，
[化5]
式中，R5和R6各自独立地表示碳原子数为1～20的烃基，
如数学式1所示，将化合物(II)相对于化合物(II)与化合物(III)的合计的重量比例(％)设为(A)，如数学式2所示，将化合物(II)和化合物(III)相对于聚合引发剂的锂的摩尔比设为(B)时，如数学式3所示，调节聚合引发剂、化合物(II)和/或化合物(III)的添加量，使得(A)×(B)为0.5以下，
数学式1：(A)＝(化合物(II)/(化合物(II)+化合物(III)))×100
数学式2：(B)＝([化合物(II)]+[化合物(III)])/[Li]
数学式3：(A)×(B)≤0.5。
6.一种聚合物组合物，其包含：
(a)权利要求1～4中任一项所述的共轭二烯系聚合物或通过权利要求5所述的制造方法得到的共轭二烯系聚合物1重量份～99重量份；和
(b)热塑性聚合物和/或橡胶状聚合物99重量份～1重量份。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110366787A (zh) * 2017-11-10 2019-10-22 旭化成株式会社 蓄电装置用分隔件、及蓄电装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY182927A (en) * 2014-06-02 2021-02-05 Asahi Chemical Ind Conjugated diene-based polymer, method for producing the same, and composition including the same
TW201714952A (zh) * 2015-09-02 2017-05-01 Jsr Corp 組成物及成形體
EP4138151A4 (en) * 2020-04-13 2024-01-17 Lg Energy Solution Ltd METHOD FOR ASSESSING THE QUALITY OF AN ELECTRODE AND METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRODE

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61268702A (ja) * 1985-05-24 1986-11-28 Nippon Erasutomaa Kk 新規なランダムスチレン−ブタジエン共重合体
JPS61296001A (ja) * 1985-06-26 1986-12-26 Nippon Erasutomaa Kk 分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体
JPS6230104A (ja) * 1985-04-19 1987-02-09 Nippon Erasutomaa Kk 新規な共役ジエン系重合体その製造方法およびその組成物
CN1394210A (zh) * 2000-10-25 2003-01-29 旭化成株式会社 氢化聚合物
CN1463288A (zh) * 2001-05-22 2003-12-24 株式会社普利司通 接着剂组成物以及与橡胶的接着方法
JP2004099662A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Asahi Kasei Chemicals Corp グラフト共重合体およびそれを含む樹脂組成物
JP2005255942A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Asahi Kasei Chemicals Corp 弾性重合体
JP2008127481A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃共重合体組成物及び樹脂シート
JP2009114308A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロック共重合体組成物又はその水添物の製造方法
CN103459431A (zh) * 2011-05-27 2013-12-18 旭化成化学株式会社 氢化共轭二烯系共聚物的制造方法
WO2014065283A1 (ja) * 2012-10-24 2014-05-01 旭化成ケミカルズ株式会社 水素添加用触媒組成物の製造方法及び水素添加用触媒組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6399257A (ja) 1986-06-05 1988-04-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 変性ブロック共重合体組成物
JP4208176B2 (ja) 2001-08-10 2009-01-14 旭化成ケミカルズ株式会社 官能基含有ブロック共重合体及びその組成物
JP2005272696A (ja) 2004-03-25 2005-10-06 Asahi Kasei Chemicals Corp 脂肪族ポリエステル成形体
EP2382241B1 (en) 2009-01-23 2016-11-23 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with polycyano compounds
JP5783797B2 (ja) * 2011-05-25 2015-09-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
MY182927A (en) * 2014-06-02 2021-02-05 Asahi Chemical Ind Conjugated diene-based polymer, method for producing the same, and composition including the same

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6230104A (ja) * 1985-04-19 1987-02-09 Nippon Erasutomaa Kk 新規な共役ジエン系重合体その製造方法およびその組成物
JPS61268702A (ja) * 1985-05-24 1986-11-28 Nippon Erasutomaa Kk 新規なランダムスチレン−ブタジエン共重合体
JPS61296001A (ja) * 1985-06-26 1986-12-26 Nippon Erasutomaa Kk 分岐状ランダムスチレン−ブタジエン共重合体
CN1394210A (zh) * 2000-10-25 2003-01-29 旭化成株式会社 氢化聚合物
CN1463288A (zh) * 2001-05-22 2003-12-24 株式会社普利司通 接着剂组成物以及与橡胶的接着方法
JP2004099662A (ja) * 2002-09-05 2004-04-02 Asahi Kasei Chemicals Corp グラフト共重合体およびそれを含む樹脂組成物
JP2005255942A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Asahi Kasei Chemicals Corp 弾性重合体
JP2008127481A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃共重合体組成物及び樹脂シート
JP2009114308A (ja) * 2007-11-06 2009-05-28 Asahi Kasei Chemicals Corp ブロック共重合体組成物又はその水添物の製造方法
CN103459431A (zh) * 2011-05-27 2013-12-18 旭化成化学株式会社 氢化共轭二烯系共聚物的制造方法
WO2014065283A1 (ja) * 2012-10-24 2014-05-01 旭化成ケミカルズ株式会社 水素添加用触媒組成物の製造方法及び水素添加用触媒組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110366787A (zh) * 2017-11-10 2019-10-22 旭化成株式会社 蓄电装置用分隔件、及蓄电装置
US11784343B2 (en) 2017-11-10 2023-10-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator for electricity storage devices, and electricity storage device

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