JP2005272696A - 脂肪族ポリエステル成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】生分解性でかつ高い耐衝撃性と剛性を兼ね備えた脂肪族ポリエステル樹脂成形体に関する。
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂を主成分とした樹脂組成物からなり、25℃において、デュポン衝撃強度が1.5〜20J、かつ曲げ弾性率が3,000〜30,000MPaであることを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂成形体。
【選択図】選択図なし
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂を主成分とした樹脂組成物からなり、25℃において、デュポン衝撃強度が1.5〜20J、かつ曲げ弾性率が3,000〜30,000MPaであることを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂成形体。
【選択図】選択図なし
Description
本発明は、生分解性でかつ高い耐衝撃性と剛性を兼ね備えた脂肪族ポリエステル樹脂成形体に関する。
近年、地球環境保護の社会的要求の高まりに伴い、微生物などにより分解される生分解性ポリマーが注目されている。
生分解性ポリマーの具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルや、テレフタル酸/1,4−ブタンジオール/アジピン酸の共重合体のような溶融成形可能なポリエステル等が挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、自然界に広く分布し、動植物や人畜に対して無害なポリ乳酸は、融点が140〜175℃であり、十分な耐熱性を有するとともに、強度及び剛性も高く比較的安価な熱可塑性の生分解性樹脂として期待されている。しかしながら、耐衝撃性が低く、改善が求められている。
生分解性ポリマーの具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルや、テレフタル酸/1,4−ブタンジオール/アジピン酸の共重合体のような溶融成形可能なポリエステル等が挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、自然界に広く分布し、動植物や人畜に対して無害なポリ乳酸は、融点が140〜175℃であり、十分な耐熱性を有するとともに、強度及び剛性も高く比較的安価な熱可塑性の生分解性樹脂として期待されている。しかしながら、耐衝撃性が低く、改善が求められている。
ポリ乳酸の耐衝撃性を向上させる手段としては、ポリエステル系の可塑剤を添加する方法(特許文献1、2参照。)、オレフィン系あるいは共役ジエン系のエラストマーを添加する方法(例えば、特許文献3〜6参照。)が知られている。しかしながら、耐衝撃性を向上させる為に、可塑剤成分あるいはエラストマー成分を増量すると、耐衝撃性は向上するが、剛性が低下し、また剛性を保持しようとすると、十分な耐衝撃性が得られない、という問題点があった。
乳酸系ポリマーにウィスカーを含む組成物及びその成形体(例えば、特許文献7参照。)や、ポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステルと多層構造重合体とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物(例えば、特許文献8参照。)の技術も開示されているが、いずれも十分な耐衝撃性と剛性を兼ね備えるには至っていない。
乳酸系ポリマーにウィスカーを含む組成物及びその成形体(例えば、特許文献7参照。)や、ポリ乳酸を含む脂肪族ポリエステルと多層構造重合体とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物(例えば、特許文献8参照。)の技術も開示されているが、いずれも十分な耐衝撃性と剛性を兼ね備えるには至っていない。
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、生分解性でかつ優れた耐衝撃性と剛性を兼ね備えた成形体を提供するものである。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物から得られる成形品が、優れた耐衝撃性と剛性を兼ね備えた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
1.脂肪族ポリエステルを主成分とした脂肪族ポリエステル系樹脂組成物からなり、25℃において、デュポン衝撃強度が1.5〜20J、かつ曲げ弾性率が3,000〜30,000MPaであることを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂成形体、
2.脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、脂肪族ポリエステル(A)および弾性重合体(B)からなる上記1に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂成形体、
3.(B)成分が、変性共役ジエン系共重合体である上記2に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物、
4.(B)成分が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1種以上の極性基を持つ化合物で変性されている変性共役ジエン系重合体であることを特徴とする上記2または3のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物、
5.(B)成分が、イミダゾリジノン骨格を有する化合物により変性された変性共役ジエン系共重合体である上記2〜4のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂成形体、
6.脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、結晶核剤(C)を含むものである上記1〜5のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂成形体、
に関するものである。
すなわち、本発明は、
1.脂肪族ポリエステルを主成分とした脂肪族ポリエステル系樹脂組成物からなり、25℃において、デュポン衝撃強度が1.5〜20J、かつ曲げ弾性率が3,000〜30,000MPaであることを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂成形体、
2.脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、脂肪族ポリエステル(A)および弾性重合体(B)からなる上記1に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂成形体、
3.(B)成分が、変性共役ジエン系共重合体である上記2に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物、
4.(B)成分が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1種以上の極性基を持つ化合物で変性されている変性共役ジエン系重合体であることを特徴とする上記2または3のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物、
5.(B)成分が、イミダゾリジノン骨格を有する化合物により変性された変性共役ジエン系共重合体である上記2〜4のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂成形体、
6.脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、結晶核剤(C)を含むものである上記1〜5のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂成形体、
に関するものである。
本発明の成形体は、生分解性でかつ優れた耐衝撃性及び剛性を兼ね備えた成形体である。
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の脂肪族ポリエステル(A)としては、特に限定されるものではなく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸系樹脂、ポリ3−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ吉草酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし2種以上を用いることができる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸系樹脂が好ましく使用される。これらの(A)成分は1種以上を用いることができる。
本発明の脂肪族ポリエステル(A)としては、特に限定されるものではなく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体などが挙げられる。具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸系樹脂、ポリ3−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ酪酸、ポリ4−ヒドロキシ吉草酸、ポリ3−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトンなどが挙げられ、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルは、単独ないし2種以上を用いることができる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体が好ましく、特にポリ乳酸系樹脂が好ましく使用される。これらの(A)成分は1種以上を用いることができる。
本発明に使用されるポリ乳酸系樹脂は、L−乳酸含有率が75重量%以上の乳酸を原料として、または乳酸とヒドロキシカルボン酸の混合物でその混合物中のL−乳酸含有率が75重量%以上になるようにした混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法、または、上記乳酸の環状2量体であるラクタイドまたはヒドロキシカルボン酸の環状2量体、例えば、グリコール酸の2量体であるグリコライドあるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を用いて開環重合させる方法により得られる。
直接脱水縮合して製造する場合、原料である乳酸または乳酸とヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量のポリ乳酸系樹脂が得られる。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、成形が可能な範囲で高分子のものが好ましく3万以上が好ましい。重量平均分子量が3万未満では成形品の強度が小さくなり実用に適さない場合もある。また重量平均分子量は100万以上でも成形性に工夫すれば本発明の成形物の製造に使用することができる。また、重量平均分子量は500万を超えると成形加工性に劣る場合もある。
直接脱水縮合して製造する場合、原料である乳酸または乳酸とヒドロキシカルボン酸を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより、本発明に適した強度を持つ高分子量のポリ乳酸系樹脂が得られる。ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、成形が可能な範囲で高分子のものが好ましく3万以上が好ましい。重量平均分子量が3万未満では成形品の強度が小さくなり実用に適さない場合もある。また重量平均分子量は100万以上でも成形性に工夫すれば本発明の成形物の製造に使用することができる。また、重量平均分子量は500万を超えると成形加工性に劣る場合もある。
本発明において用いることができる弾性重合体(B)は、変性共役ジエン系重合体、変性オレフィン系重合体及び多層構造重合体から選ばれる少なくとも1種以上またはそれらの組み合わせである事が望ましい。
本発明で好ましく用いられる変性共役ジエン系重合体とは、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも1個または2種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエンの単独重合体または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体、またはそれらの水素添加物である。重合体の共役ジエンとしては1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の中から1種又は2種以上が使用でき、一般的には1,3−ブタジエン、イソプレンまたはこれらの組み合わせが好ましい。
本発明で好ましく用いられる変性共役ジエン系重合体とは、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも1個または2種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエンの単独重合体または共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体、またはそれらの水素添加物である。重合体の共役ジエンとしては1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の中から1種又は2種以上が使用でき、一般的には1,3−ブタジエン、イソプレンまたはこれらの組み合わせが好ましい。
また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の中から1種又は2種以上が使用でき、一般的にはスチレンが好ましい。共重合体中の芳香族ビニル化合物の含量は50重量%以下、好ましくは40重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。50重量%を越えれば耐衝撃性付与の効果が不充分となり好ましくない。両単位は、ランダム共重合していても、ブロック状に共重合していても、更にランダム共重合したブロックを含む共重合体でも構わないが、好ましくは例えばビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBからなるブロック共重合体、又はその水素添加物である。更に好ましくはビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする1個の重合体ブロックBからなるブロック共重合体である。
本発明で使用する共役ジエン系重合体の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合体の製造方法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−28925号公報、特公昭51−49567号公報、特改昭59−166518号公報、特開昭60−186577号公報などに記載された方法が挙げられる。これらの方法で得られるブロック共重合体は、例えば下記一般式で表されるような構造(水素添加物については、水素添加前のポリマー構造)を有する。
(A−B)n 、(B−A)n、A−(B−A)n 、 B−(A−B)n、
[(B−A)n]m−X 、[(A−B)n]m−X、
[(B−A)n −B]m −X、[(A−B)n−A]m−X
(上式において、Aはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Xはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。また、nは1以上の整数、一般には1〜5の整数であり、mは2以上の整数、一般には2〜10の整数である。)
[(B−A)n]m−X 、[(A−B)n]m−X、
[(B−A)n −B]m −X、[(A−B)n−A]m−X
(上式において、Aはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Xはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。また、nは1以上の整数、一般には1〜5の整数であり、mは2以上の整数、一般には2〜10の整数である。)
なお、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックAとはビニル芳香族炭化水素を好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロック、又は/及びビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックBとは共役ジエンを好ましくは50重量%を超える量で、より好ましくは60重量%以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は/及び共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。また該共重合体ブロックには、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
本発明において、共役ジエン系重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、へプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは1種のみならず2種以上を混合して使用してもよい。
また本発明において、共役ジエン系重合体の製造に重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物は、分子中に1個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が使用できる。これらは1種のみならず2種以上を混合して使用してもよい。また有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で1回以上分割添加してもよい。
また本発明において、共役ジエン系重合体の製造に重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物は、分子中に1個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が使用できる。これらは1種のみならず2種以上を混合して使用してもよい。また有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で1回以上分割添加してもよい。
本発明において、共役ジエン系重合体製造時の重合速度の制御、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の制御、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比の制御等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。具体的な例としては、エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。アミン類としては第3級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第3級アミン等が挙げられる。ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
本発明において、共役ジエン系重合体を製造する際の重合温度は、好ましくは10〜150℃、より好ましくは30〜120℃である。
重合時間は条件によって異なるが、好ましくは48時間以内であり、特に0.5〜10時間が好ましい。また重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲内でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な範囲の圧力であればよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内は、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。
重合時間は条件によって異なるが、好ましくは48時間以内であり、特に0.5〜10時間が好ましい。また重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲内でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な範囲の圧力であればよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内は、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。
本発明で使用する変性共役ジエン系共重合体(B)は、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも1個または2種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体であり、特に好ましい極性基はアミノ基及び/または、イミノ基である。このような極性基を有する変性共役ジエン系共重合体を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂の耐衝撃性改良の効果が非常に顕著となる。
変性共役ジエン系重合体としては、共役ジエンの重合体にかかる官能基を有する原子団が末端に結合している重合体、または重合体ブロックA及び/又は重合体ブロックBにかかる官能基を有する原子団が末端に結合している前述のブロック共重合体(以下、変性ブロック共重合体と呼ぶ)が特に好ましい。変性ブロック共重合体の構造は、例えば下記一般式で示される。
変性共役ジエン系重合体としては、共役ジエンの重合体にかかる官能基を有する原子団が末端に結合している重合体、または重合体ブロックA及び/又は重合体ブロックBにかかる官能基を有する原子団が末端に結合している前述のブロック共重合体(以下、変性ブロック共重合体と呼ぶ)が特に好ましい。変性ブロック共重合体の構造は、例えば下記一般式で示される。
(A−B)n −Y、(B−A)n−Y、
A−(B−A)n−Y、 B−(A−B)n−Y、
Y−(A−B)n−Y、 Y−A−(B−A)n−Y、
Y−B−(A−B)n−Y、
[(B−A)n]m −Y、[(A−B)n]m−Y、
[(B−A)n−B]m−Y、[(A−B)n−A]m−Y
(上式において、Aはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。またnは1以上の整数、一般には1〜5の整数であり、mは2以上の整数、一般には2〜10の整数である。Yは、後述の官能基を有する原子団が結合している変性剤残基である。)
本発明で使用する変性ブロック共重合体は、上記一般式で表される変性ブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
A−(B−A)n−Y、 B−(A−B)n−Y、
Y−(A−B)n−Y、 Y−A−(B−A)n−Y、
Y−B−(A−B)n−Y、
[(B−A)n]m −Y、[(A−B)n]m−Y、
[(B−A)n−B]m−Y、[(A−B)n−A]m−Y
(上式において、Aはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。またnは1以上の整数、一般には1〜5の整数であり、mは2以上の整数、一般には2〜10の整数である。Yは、後述の官能基を有する原子団が結合している変性剤残基である。)
本発明で使用する変性ブロック共重合体は、上記一般式で表される変性ブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
変性共役ジエン系重合体を得る方法は、共役ジエン系重合体のリビング末端に、官能基を有する原子団が結合している変性剤、あるいは官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を反応させる方法が挙げられる。また変性剤の種類によっては、変性剤を反応させた段階で水酸基やアミノ基が有機金属塩になっていることもあるが、その場合には水やアルコール等活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基に変換することができる。なお本発明においては、共役ジエン重合体のリビング末端に変性剤を反応させた後、変性されていない共役ジエン系重合体が一部混在してもよい。変性共役ジエン系重合体に混在する未変性の共役ジエン系重合体の割合は、好ましくは70重量%以下、より好ましくは60重量%以下、更に好ましくは50重量%以下である。
本発明において、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基および後述するカルボキシル基、酸無水物基で修飾されている変性共役ジエン系共重合体を得るために用いることが可能な、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団として、下記一般式から選ばれる原子団が挙げられる。
本発明において、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基および後述するカルボキシル基、酸無水物基で修飾されている変性共役ジエン系共重合体を得るために用いることが可能な、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団として、下記一般式から選ばれる原子団が挙げられる。
(上式で、R9、及びR12〜R14は、水素又は炭素数1〜24の炭化水素基、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数1〜24の炭化水素基。R10は炭素数1〜30の炭化水素鎖、あるいは水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を有する炭素数1〜30の炭化水素鎖。なおR9、及びR12〜R14の炭化水素基、及びR10の炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していても良い。R11は水素又は炭素数1〜8のアルキル基。)
本発明において、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、および後述するカルボキシル基、酸無水物基で修飾されている共役ジエン共重合体を得るために用いることが可能な、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個結合している共役ジエン重合体を得るために使用する変性剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−p−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシランが挙げられる。
また、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシランが挙げられる。
また、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジエトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジプロポキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジブトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)ジフェノキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルメシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルエトキシシランが挙げられる。
また、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルプロポキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルブトキシシラン、ビス(γ−グリシドキシプロピル)メチルフェノキシシラン、トリス(γ−グリシドキシプロピル)メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス(γ−メタクリロキシプロピル)ジメトキシシラン、トリス(γ−メタクリロキシプロピル)メトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリエトキシシランが挙げられる。
また、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル−トリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−エチルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−エチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジブトキシシランが挙げられる。
また、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジエチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルブトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−ジエチルメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、N,N’−ジメチルプロピレンウレア、N−メチルピロリドン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン等が挙げられる。これらの中では、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及び/または、1,3−ジエチル−2−イミダゾリノンが好ましい。
上記の変性剤を反応させることにより、共役ジエン系重合体(ブロック共重合体においては重合体ブロックA及び/又は重合体ブロックB)に水酸基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が結合している変性剤の残基が少なくとも1個結合している共役ジエン系重合体又はその水素添加物が得られる。変性ブロック共重合体に変性剤の残基が結合している位置は特に制限されないが、高温時における物性に優れた組成物を得るには重合体ブロックAに結合していることが好ましい。
本発明において、共役ジエン系重合体の水素添加物は、共役ジエン系重合体(ブロック共重合体においては、上記で得られたブロック共重合体)を水素添加することにより得られる。水素添加する場合に用いる水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー系水添触媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の、均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、例えば特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公平1−37970号公報、特公平1−53851号公報、特公平2−9041号公報に記載された水添触媒を用いることができる。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、及び/又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平8−109219号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としてはビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1個以上有する化合物が挙げられる。また還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応は一般的に0〜200℃、好ましくは30〜150℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は0.1〜15MPa、好ましくは0.2〜10MPa、より好ましくは0.3〜5MPaである。また水添反応時間は3分〜10時間、好ましくは10分〜5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。
水添反応は一般的に0〜200℃、好ましくは30〜150℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は0.1〜15MPa、好ましくは0.2〜10MPa、より好ましくは0.3〜5MPaである。また水添反応時間は3分〜10時間、好ましくは10分〜5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。
本発明に使用する変性共役ジエン系重合体の水素添加物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択できる。熱安定性及び耐候性の良好なビニル芳香族炭化水素系エラストマーの水素添加物を得る場合、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の70%を超える、好ましくは75%以上、更に好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上が水素添加されていることが推奨される。
なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素添加率を50%以下、好ましくは30%以下、更に好ましくは20%以下にすることが好ましい。水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)により知ることができる。
なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素添加率を50%以下、好ましくは30%以下、更に好ましくは20%以下にすることが好ましい。水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)により知ることができる。
本発明で用いる変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、組成物の耐衝撃強度改良効果の点から3万以上、加工性の点から100万以下が好ましく、より好ましくは6万〜80万、更に好ましくは7〜60万である。重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めることができる。
共役ジエン系重合体がブロック共重合体の場合、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの含有量はは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et−al.,J.Polym.Sci.1,429(1946))により、水添前の変性ブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック成分(ただし重合度30以下の成分は除去されている)の量を紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
共役ジエン系重合体がブロック共重合体の場合、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの含有量はは、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et−al.,J.Polym.Sci.1,429(1946))により、水添前の変性ブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロック成分(ただし重合度30以下の成分は除去されている)の量を紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
上記のようにして得られた共役ジエン系重合体又はその水素添加物の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、共役ジエン重合体又はその水素添加物を溶液から分離することができる。溶媒を分離する方法としては、例えば重合体溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を添加し、重合体を沈殿させて回収する方法、重合体溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
本発明において、カルボキシル基、酸無水物基で修飾されている変性共役ジエン系重合体を得る方法は、前述の水酸基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個結合している変性共役ジエン系重合体に、カルボキシル基を有する変性剤や酸無水物基を有する変性剤を反応させる方法が挙げられる。
本発明において、カルボキシル基、酸無水物基で修飾されている変性共役ジエン系重合体を得る方法は、前述の水酸基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団が少なくとも1個結合している変性共役ジエン系重合体に、カルボキシル基を有する変性剤や酸無水物基を有する変性剤を反応させる方法が挙げられる。
カルボキシル基を有する変性剤の具体例としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
酸無水物基を有する変性剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−4−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキシテトラヒドロキシフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
酸無水物基を有する変性剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−4−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキシテトラヒドロキシフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
また、カルボキシル基、酸無水物基で修飾されている変性共役ジエン系重合体を得る他の方法としては、共役ジエン系重合体をα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えばその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド化物でグラフト変性する方法が挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、アクリル酸又はそのエステル、メタアクリル酸又はそのエステル、エンド−シス−ビシクロ〔2,2,1〕−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。α、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の付加量は、ビニル芳香族炭化水素系エラストマー100重量部当たり、一般に0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部である。
本発明で用いることができる変性オレフィン系重合体は、例えば、α−オレフィンとアクリル酸エステルの共重合体に(メタ)アクリル酸エステルもしくはスチレンをグラフト反応させた共重合体、α−オレフィンと酢酸ビニル共重合体に(メタ)アクリル酸エステルもしくはスチレンをグラフト反応させた共重合体、α−オレフィンとエチレン性不飽和結合を有するグリシジル基含有単量体の共重合体に(メタ)アクリル酸エステルもしくはスチレンをグラフト重合させたエポキシ基含有オレフィン系共重合体、またはエチレンとアクリル酸エステル及び酸無水物をグラフト反応させた共重合体、エチレン−プロピレン共重合体にマレイン酸がグラフト重合した共重合体などである。
本発明で用いることのできる多層構造重合体とは、内部に1層以上のゴム層を有する多層構造重合体であり、ゴム層の種類は特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、アクリル成分、シリコン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分、またはエチレンプロピレン成分などを重合したゴム成分が挙げられる。多層構造体のゴム層以外の層は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば、特に限定されるものではないが、ゴム層よりガラス転移点の高い重合体成分が好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル、グリシジル機含有ビニル、不飽和ジカルボン酸およびその無水物、脂肪族ビニル、芳香族ビニル、またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも1種以上の単位を含有する重合体が挙げられる。
なお本発明で用いる弾性重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂成形体は、25℃におけるデュポン衝撃強度が、1.5〜20、かつ曲げ弾性率が3,000〜30,000MPa以下である。
本発明の成形品が示す耐衝撃性はデュポン衝撃試験である。材料の耐衝撃性の試験方法としては、シャルピー衝撃試験やアイゾット衝撃試験などの破壊試験と、破損の最小エネルギーを求める落錘衝撃試験がある。これらの試験方法については、「JIS K7211 硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則 解説」に記載されているとおり、必ずしも相関しないことが知られており、落錘衝撃試験の方が、より実用性の高い試験といわれている。本発明の耐衝撃試験は、落錘衝撃試験の一つであるデュポン衝撃試験であり、シャルピー衝撃試験、アイゾット衝撃試験の結果とは、必ずしも一致しない場合がある。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂成形体は、25℃におけるデュポン衝撃強度が、1.5〜20、かつ曲げ弾性率が3,000〜30,000MPa以下である。
本発明の成形品が示す耐衝撃性はデュポン衝撃試験である。材料の耐衝撃性の試験方法としては、シャルピー衝撃試験やアイゾット衝撃試験などの破壊試験と、破損の最小エネルギーを求める落錘衝撃試験がある。これらの試験方法については、「JIS K7211 硬質プラスチックの落錘衝撃試験方法通則 解説」に記載されているとおり、必ずしも相関しないことが知られており、落錘衝撃試験の方が、より実用性の高い試験といわれている。本発明の耐衝撃試験は、落錘衝撃試験の一つであるデュポン衝撃試験であり、シャルピー衝撃試験、アイゾット衝撃試験の結果とは、必ずしも一致しない場合がある。
本発明のポリ乳酸系樹脂を主体とする樹脂組成物を得る為には、脂肪族ポリエステル(A)と弾性重合体(B)の配合比は、99.5/0.5から50/50の範囲が好ましく、さらに好ましくは、99/1から60/40の範囲であり、より好ましくは、99/2〜50/50である。
本発明においては、脂肪族ポリエステルの結晶化を促進する為に、結晶核剤(C)を配合することが好ましい。結晶核剤としては、特に限定されるものではなく、一般にポリマーの核剤として用いられるものならば、有機系核剤、無機系核剤のいずれも使用することができる。具体的には、タルク、シリカ、モンモリロナイト、クレー、マイカ、酸化チタンなどの無機系核剤、芳香族カルボン酸金属塩。芳香族リン酸エステル類、芳香族アミド・エステル類、脂肪酸アミド、有機スルホン酸塩、ロジン酸誘導体、ベンジリデンソルビトール化合物、植物系ワックス等、(メタ)アクリル酸系コポリマーの金属塩などの有機系核剤が好ましい。
本発明においては、脂肪族ポリエステルの結晶化を促進する為に、結晶核剤(C)を配合することが好ましい。結晶核剤としては、特に限定されるものではなく、一般にポリマーの核剤として用いられるものならば、有機系核剤、無機系核剤のいずれも使用することができる。具体的には、タルク、シリカ、モンモリロナイト、クレー、マイカ、酸化チタンなどの無機系核剤、芳香族カルボン酸金属塩。芳香族リン酸エステル類、芳香族アミド・エステル類、脂肪酸アミド、有機スルホン酸塩、ロジン酸誘導体、ベンジリデンソルビトール化合物、植物系ワックス等、(メタ)アクリル酸系コポリマーの金属塩などの有機系核剤が好ましい。
結晶核剤の配合量は、脂肪族ポリエステル(A)と弾性重合体(B)の合計量100重量部に対し、0.01〜30重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、0.03〜20重量部の範囲である。
それらの混合反応方法や混合装置は、通常の混練り装置を用いることができ特に限定されないが、連続的に処理できるものが工業的に有利で望ましい。
例えば、脂肪族ポリエステル(A)、弾性重合体(B)及び結晶核剤(C)を所定比率で混合し、成形機のホッパー内に投入し、溶融させ、直ちに成形してもよい。また、各成分を溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じて溶融成形してもよい。均一に混合させるには一旦ペレット化する方法が好ましい。
それらの混合反応方法や混合装置は、通常の混練り装置を用いることができ特に限定されないが、連続的に処理できるものが工業的に有利で望ましい。
例えば、脂肪族ポリエステル(A)、弾性重合体(B)及び結晶核剤(C)を所定比率で混合し、成形機のホッパー内に投入し、溶融させ、直ちに成形してもよい。また、各成分を溶融混合した後、一旦ペレット化し、その後で必要に応じて溶融成形してもよい。均一に混合させるには一旦ペレット化する方法が好ましい。
溶融押出温度としては、使用する脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の融点及び混合比率を考慮して、適宜選択するが、通常100〜250℃の範囲である。好ましくは120〜220℃の範囲より選択することが好ましい。反応溶融時間としては、20分以内であることが好ましく、より好ましくは10分以内である。
(C)結晶核剤の添加方法としては、特に限定されないが、上記のようにあらかじめ3成分を混合したものを溶融混合してもよく、液状物質であれば、プランジャ式ポンプやチューブポンプなど定量性の高いフィードポンプを用いて、(A)脂肪族ポリエステル及び(B)弾性重合体を溶融混合しているところに滴下してもよい。
(C)結晶核剤の添加方法としては、特に限定されないが、上記のようにあらかじめ3成分を混合したものを溶融混合してもよく、液状物質であれば、プランジャ式ポンプやチューブポンプなど定量性の高いフィードポンプを用いて、(A)脂肪族ポリエステル及び(B)弾性重合体を溶融混合しているところに滴下してもよい。
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂成形体を製造するに際し、一般のプラスチックと同様その成形方法は特に制限されず、射出成形、ガス射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、圧縮成形などのいずれにも好適に使用することができる。
また、十分な耐衝撃性と剛性を兼ね備えた成形体を得る為には、樹脂組成物の溶融物を金型内に充填し、金型内でそのまま結晶化させる方法、あるいは冷却して成形体を取り出し後、結晶化温度で一定時間保持して結晶化させる方法等により、成形品を結晶化させることが望ましい。
また、十分な耐衝撃性と剛性を兼ね備えた成形体を得る為には、樹脂組成物の溶融物を金型内に充填し、金型内でそのまま結晶化させる方法、あるいは冷却して成形体を取り出し後、結晶化温度で一定時間保持して結晶化させる方法等により、成形品を結晶化させることが望ましい。
結晶化させる温度は、融点以下ガラス転移点以上の温度で、約60℃から160℃の範囲、好ましくは、70℃から130℃、より好ましくは、80℃から120℃である。
本発明の成形体は、各種方法により各種形状に成形することができ、フィルム、シート、射出成形体、ブロー成形体、押出成形体、真空圧空成形体、積層構造体、容器、発泡体、繊維、織物、不織布等として、自動車分野、電気・電子分野、包装分野、農業分野、漁業分野、医療分野、その他一般雑貨等各種分野に利用できる。
具体的には、自動車分野では、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマットなどの内外装部品に利用することができる。
本発明の成形体は、各種方法により各種形状に成形することができ、フィルム、シート、射出成形体、ブロー成形体、押出成形体、真空圧空成形体、積層構造体、容器、発泡体、繊維、織物、不織布等として、自動車分野、電気・電子分野、包装分野、農業分野、漁業分野、医療分野、その他一般雑貨等各種分野に利用できる。
具体的には、自動車分野では、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマットなどの内外装部品に利用することができる。
家電・電子用途では、パソコンのハウジング及び内部部品、CRTディスプレイ及びLCDのハウジング及び内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型などの携帯端末ハウジング及び内部部品、記録媒体(CD、DVD,MD、FDDなど)ドライブのハウジング及び内部部品、コピー機、ファクシミリなどのハウジング及び内部部品、更にVTR、デジタルカメラ、テレビ、冷蔵庫、エアコンなど電子・家電機器のハウジング、内部部品に有用に用いることができ、包装分野では、発泡緩衝剤、包装用フィルム、シートとして、各種包装が可能で、また、医療分野では、医療用材料、生理用品などの衛生材料として利用できる。その他、レジャー用品、ICカード等のカード類、トレイ、プラスチック缶、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、鞄、椅子、テーブル、等にも有用である。
さらに本発明の脂肪族ポリエステル組成物には、必要に応じて、従来公知の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、離型剤、香料、滑剤、難燃剤、発泡剤、顔料、着色剤、各種フィラー、充填材、強化材、抗菌・抗カビ剤等の各種の添加剤が配合されていてもよい。
次に、実施例および参考例によって本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
次に、実施例および参考例によって本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
樹脂組成物成形品の特性評価は以下に従った。
(1)デュポン衝撃強さ:JIS K7211 硬質プラスチックの落錘衝撃試験法則に準じ、デュポン衝撃試験器を用いて、亀裂が生じたものを破壊として、50%破壊エネルギーを求めた。撃芯半径 1/16inch 錘は1000gまたは200gで、100×100×1mmの試験片を用いて、25℃で測定した。
(2)曲げ弾性率:ISO178規格に従い、80×10×4mm試験片を用いて、25℃で測定した。
脂肪族ポリエステル系樹脂の特性評価は以下のように行った。
(1)デュポン衝撃強さ:JIS K7211 硬質プラスチックの落錘衝撃試験法則に準じ、デュポン衝撃試験器を用いて、亀裂が生じたものを破壊として、50%破壊エネルギーを求めた。撃芯半径 1/16inch 錘は1000gまたは200gで、100×100×1mmの試験片を用いて、25℃で測定した。
(2)曲げ弾性率:ISO178規格に従い、80×10×4mm試験片を用いて、25℃で測定した。
脂肪族ポリエステル系樹脂の特性評価は以下のように行った。
(3)分子量
GPC[東ソー製HLC−8120GPC、検出RI,カラムはTSK gel GMHHR−M]を用い、溶媒はテトラヒドロフラン、測定温度40℃で、市販標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
(4)光学純度、L体/D体構成比
光学異性体分離カラム装着のHPLC[島津製作所製LC−10A−VP 紫外線(254nm)検出]を用いて、1N−NaOH水溶液で加水分解し、HClで中和した水溶液を試料にして、L体とD体の比を求めた。
GPC[東ソー製HLC−8120GPC、検出RI,カラムはTSK gel GMHHR−M]を用い、溶媒はテトラヒドロフラン、測定温度40℃で、市販標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
(4)光学純度、L体/D体構成比
光学異性体分離カラム装着のHPLC[島津製作所製LC−10A−VP 紫外線(254nm)検出]を用いて、1N−NaOH水溶液で加水分解し、HClで中和した水溶液を試料にして、L体とD体の比を求めた。
(5)融点、ガラス転移温度
DSC[パーキンエルマー製Pyris 1]を用い、窒素雰囲気下、20℃/分の温度変化で、融点およびガラス転移温度を求めた。
弾性重合体として、共役ジエン系ブロック共重合体を用いた際の、ブロック共重合体の特性は以下に従って評価した。
(6)スチレン含有量
紫外線分光光度計(日立UV200)を用いて、262nmの吸収強度より算出した。
(7)1,2結合量、及び水素添加率
核磁器共鳴装置(BRUCKER社製DPX−400)を用いて測定した。
DSC[パーキンエルマー製Pyris 1]を用い、窒素雰囲気下、20℃/分の温度変化で、融点およびガラス転移温度を求めた。
弾性重合体として、共役ジエン系ブロック共重合体を用いた際の、ブロック共重合体の特性は以下に従って評価した。
(6)スチレン含有量
紫外線分光光度計(日立UV200)を用いて、262nmの吸収強度より算出した。
(7)1,2結合量、及び水素添加率
核磁器共鳴装置(BRUCKER社製DPX−400)を用いて測定した。
(8)重量平均分子量
GPC〔装置は島津製作所製LC10、カラムは島津製作所製ShimpacGPC805+GPC804+GPC804+GPC803〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度35℃で行った。重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める)から求めた平均分子量をいう。
(9)スチレン単独重合体ブロックの数平均分子量
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et−al.,J.Polym.Sci.1,429(1946))により、水添前のブロック共重合体からスチレン単独重合体ブロック成分を得(ただし重合度30以下の成分は除去されている)、その成分のGPC測定により求めた。
GPC〔装置は島津製作所製LC10、カラムは島津製作所製ShimpacGPC805+GPC804+GPC804+GPC803〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度35℃で行った。重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める)から求めた平均分子量をいう。
(9)スチレン単独重合体ブロックの数平均分子量
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et−al.,J.Polym.Sci.1,429(1946))により、水添前のブロック共重合体からスチレン単独重合体ブロック成分を得(ただし重合度30以下の成分は除去されている)、その成分のGPC測定により求めた。
(10)スチレン単独重合体ブロックの含有率(ブロック率)
上記の酸化分解により得たスチレン単独重合体ブロックの紫外線分光光度計による分析を行い、下記式を用いて算出した。
ブロック率(%)=(水添ブロック共重合体中のスチレン単独重合体ブロックの重量%)/(水添ブロック共重合体中の全スチレン重量%)×100
以下の実施例に使用した脂肪族ポリエステル樹脂は、公知の例えば辻秀人著「Polylactide」in Biopolymers Vol.4 (Wiley−VCH 2002年刊)PP129−178や、特表H05−504731号公報に従って錫系触媒を用いたラクチドの開環重合法により製造したポリ乳酸(A−1)である。
(A−1)の重量平均分子量、D体含有率、ガラス転移温度、融点はそれぞれ、18.9万、1.1%、58℃、170℃であった。
更に以下の実施例で用いた変性共役ジエン系重合体の製造例を示す。
上記の酸化分解により得たスチレン単独重合体ブロックの紫外線分光光度計による分析を行い、下記式を用いて算出した。
ブロック率(%)=(水添ブロック共重合体中のスチレン単独重合体ブロックの重量%)/(水添ブロック共重合体中の全スチレン重量%)×100
以下の実施例に使用した脂肪族ポリエステル樹脂は、公知の例えば辻秀人著「Polylactide」in Biopolymers Vol.4 (Wiley−VCH 2002年刊)PP129−178や、特表H05−504731号公報に従って錫系触媒を用いたラクチドの開環重合法により製造したポリ乳酸(A−1)である。
(A−1)の重量平均分子量、D体含有率、ガラス転移温度、融点はそれぞれ、18.9万、1.1%、58℃、170℃であった。
更に以下の実施例で用いた変性共役ジエン系重合体の製造例を示す。
[製造例1]
変性共役ジエン系重合体;B−1
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したブタジエン85重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度15重量%)を投入し、次いでテトラヒドロフランを使用するn−ブチルリチウム1モルに対して1.5モル添加した後反応器内温を50℃に保持した。重合開始剤としてn−ブチルリチウムを全使用モノマー100重量部に対して0.1重量部添加した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温は徐々に上昇した。反応終了後、予め精製したスチレン15重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度15重量%)を投入して重合を継続し、最終的な反応器内温は約70℃に達した。
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤として1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(以後、変性剤M1と呼ぶ)を重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させ完結させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100重量部に対して0.3量部添加した。
得られた変性共役ジエン系共重合体(B−1)は、スチレン含有量が15重量%、ブロックスチレン量が14重量%、ビニル結合量が14%、重量平均分子量が12.9万であった。
変性共役ジエン系重合体;B−1
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したブタジエン85重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度15重量%)を投入し、次いでテトラヒドロフランを使用するn−ブチルリチウム1モルに対して1.5モル添加した後反応器内温を50℃に保持した。重合開始剤としてn−ブチルリチウムを全使用モノマー100重量部に対して0.1重量部添加した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温は徐々に上昇した。反応終了後、予め精製したスチレン15重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度15重量%)を投入して重合を継続し、最終的な反応器内温は約70℃に達した。
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤として1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(以後、変性剤M1と呼ぶ)を重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させ完結させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100重量部に対して0.3量部添加した。
得られた変性共役ジエン系共重合体(B−1)は、スチレン含有量が15重量%、ブロックスチレン量が14重量%、ビニル結合量が14%、重量平均分子量が12.9万であった。
[製造例2]
変性共役ジエン系重合体;B−2
製造例1と同様にして変性剤M1で変性して得られた変性ブロック共重合体に、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサンを2リットル仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、充分に攪拌しながらトリメチルアンモニウムを200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させて得た水素添加触媒をポリマーあたりTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時間行った。但し、水添に使用する水素量は、得られる水素添加物の水添率が22%になるように調整した。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合体100重量部に対して0.3質量部添加し、部分水素添加された変性共役ジエン系共重合体(B−2)を得た。
変性共役ジエン系重合体;B−2
製造例1と同様にして変性剤M1で変性して得られた変性ブロック共重合体に、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサンを2リットル仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、充分に攪拌しながらトリメチルアンモニウムを200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させて得た水素添加触媒をポリマーあたりTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時間行った。但し、水添に使用する水素量は、得られる水素添加物の水添率が22%になるように調整した。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−トをブロック共重合体100重量部に対して0.3質量部添加し、部分水素添加された変性共役ジエン系共重合体(B−2)を得た。
[製造例3]
変性共役ジエン系重合体;B−3
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン15重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを使用するn−ブチルリチウム1モルに対して0.1モル添加した後n−ブチルリチウムを全使用モノマー100重量部に対して0.135重量部添加し,70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン70重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を加えて70℃で1時間重合し、その後更に予め精製したスチレン15重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を投入して70℃で1時間重合した。
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤M1を重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させ完結させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100重量部に対して0.3重量部添加した。
得られた変性共役ジエン系共重合体(B−3)は、スチレン含有量が30重量%、ブロックスチレン量が29重量%、ビニル結合量が15%、重量平均分子量が11.0万であった。
変性共役ジエン系重合体;B−3
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン15重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを使用するn−ブチルリチウム1モルに対して0.1モル添加した後n−ブチルリチウムを全使用モノマー100重量部に対して0.135重量部添加し,70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン70重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を加えて70℃で1時間重合し、その後更に予め精製したスチレン15重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を投入して70℃で1時間重合した。
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤M1を重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させ完結させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100重量部に対して0.3重量部添加した。
得られた変性共役ジエン系共重合体(B−3)は、スチレン含有量が30重量%、ブロックスチレン量が29重量%、ビニル結合量が15%、重量平均分子量が11.0万であった。
[製造例4]
未変性共役ジエン系重合体;B−4
製造例1と同様にして重合したが、変性剤を添加せず、直接メタノールを添加し、更に
安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100重量部に対して0.3重量部添加した。
未変性共役ジエン系重合体;B−4
製造例1と同様にして重合したが、変性剤を添加せず、直接メタノールを添加し、更に
安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100重量部に対して0.3重量部添加した。
[製造例5]
未変性共役ジエン系重合体;B−5
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン10重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを使用するn−ブチルリチウム1モルに対して0.3モル添加した後n−ブチルリチウムを全使用モノマー100重量部に対して0.9重量部添加し,70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン80重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を加えて70℃で1時間重合し、その後更に予め精製したスチレン10重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を投入して70℃で1時間重合した。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100重量部に対して0.3重量部添加した。
得られた未変性共役ジエン系共重合体(B−5)は、スチレン含有量が20重量%、ブロックスチレン量が19重量%、ビニル結合量が33%、重量平均分子量が12.5万であった。
未変性共役ジエン系重合体;B−5
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン10重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを使用するn−ブチルリチウム1モルに対して0.3モル添加した後n−ブチルリチウムを全使用モノマー100重量部に対して0.9重量部添加し,70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン80重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を加えて70℃で1時間重合し、その後更に予め精製したスチレン10重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を投入して70℃で1時間重合した。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100重量部に対して0.3重量部添加した。
得られた未変性共役ジエン系共重合体(B−5)は、スチレン含有量が20重量%、ブロックスチレン量が19重量%、ビニル結合量が33%、重量平均分子量が12.5万であった。
[実施例1]
脂肪族ポリエステル樹脂A−1 90重量部に対し、弾性重合体B−1 10重量部及び、タルク(日本タルク社製、微粉タルク、P−3)5重量部を、ドライブレンドした後、同方向二軸押出機(池貝鉄工(株)製、PCM−30)にて、シリンダー温度190℃で溶融混練りし、ストランドを冷却した後カットして、ペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、金型温度30℃、冷却時間30秒で射出成形して試験片を得た。この試験片を、120℃で30分加熱処理した後、物性評価を行った。
脂肪族ポリエステル樹脂A−1 90重量部に対し、弾性重合体B−1 10重量部及び、タルク(日本タルク社製、微粉タルク、P−3)5重量部を、ドライブレンドした後、同方向二軸押出機(池貝鉄工(株)製、PCM−30)にて、シリンダー温度190℃で溶融混練りし、ストランドを冷却した後カットして、ペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、金型温度30℃、冷却時間30秒で射出成形して試験片を得た。この試験片を、120℃で30分加熱処理した後、物性評価を行った。
[実施例2]
脂肪族ポリエステル樹脂A−1を95重量部、弾性重合体B−1を5重量部とした以外は、実施例1と同様に試験片を得、評価を行った。
脂肪族ポリエステル樹脂A−1を95重量部、弾性重合体B−1を5重量部とした以外は、実施例1と同様に試験片を得、評価を行った。
[実施例3]
脂肪族ポリエステル樹脂A−1を80重量部、弾性重合体B−1を20重量部とした以外は、実施例1と同様に試験片を得、評価を行った。
脂肪族ポリエステル樹脂A−1を80重量部、弾性重合体B−1を20重量部とした以外は、実施例1と同様に試験片を得、評価を行った。
[実施例4]
脂肪族ポリエステル樹脂A−1 90重量部及び弾性重合体B−2 10重量部を、ドライブレンドした後、同方向二軸押出機(池貝鉄工(株)製、PCM−30)にて、シリンダー温度190℃で溶融混練りし、ストランドを冷却した後カットして、ペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、金型温度30℃、冷却時間30秒で射出成形して試験片を得た。この試験片を、120℃で30分加熱処理した後、物性評価を行った。
脂肪族ポリエステル樹脂A−1 90重量部及び弾性重合体B−2 10重量部を、ドライブレンドした後、同方向二軸押出機(池貝鉄工(株)製、PCM−30)にて、シリンダー温度190℃で溶融混練りし、ストランドを冷却した後カットして、ペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、金型温度30℃、冷却時間30秒で射出成形して試験片を得た。この試験片を、120℃で30分加熱処理した後、物性評価を行った。
[実施例5]
弾性重合体の種類をB−3に変えた以外は、実施例4と同様に試験片を得、評価を行った。
実施例1〜5の評価結果は表1に示した。
弾性重合体の種類をB−3に変えた以外は、実施例4と同様に試験片を得、評価を行った。
実施例1〜5の評価結果は表1に示した。
[比較例1]
脂肪族ポリエステル樹脂A−1を、金型温度30℃、冷却時間30℃で射出成形し、金型から取り出した後、120℃30分加熱処理して試験片を得、物性評価を行った。
脂肪族ポリエステル樹脂A−1を、金型温度30℃、冷却時間30℃で射出成形し、金型から取り出した後、120℃30分加熱処理して試験片を得、物性評価を行った。
[比較例2]
脂肪族ポリエステル樹脂A−1 90重量部に対し、弾性重合体B−1 10重量部及び、タルク(日本タルク社製、微粉タルク、P−3)5重量部を、実施例1と同様に、溶融混練りし、ペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、金型温度30℃、冷却時間30秒で射出成形して試験片を作成し、そのまま物性評価を行った。
脂肪族ポリエステル樹脂A−1 90重量部に対し、弾性重合体B−1 10重量部及び、タルク(日本タルク社製、微粉タルク、P−3)5重量部を、実施例1と同様に、溶融混練りし、ペレット状の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を、金型温度30℃、冷却時間30秒で射出成形して試験片を作成し、そのまま物性評価を行った。
[比較例3]
実施例5と同様に樹脂組成物を得、金型温度30℃、冷却時間30秒で射出成形して試験片を作成した後、そのまま物性評価を行った。
実施例5と同様に樹脂組成物を得、金型温度30℃、冷却時間30秒で射出成形して試験片を作成した後、そのまま物性評価を行った。
[比較例4]
弾性重合体として、B−4を10重量部用いた以外は、実施例4と同様に、試験片を得、物性評価を行った。
弾性重合体として、B−4を10重量部用いた以外は、実施例4と同様に、試験片を得、物性評価を行った。
[比較例5]
弾性重合体として、B−5を10重量部用いた以外は、実施例4と同様に、試験片を得、物性評価を行った。
比較例1〜5の評価結果は表2に示した。
本発明の成形品は、いずれも成形外観が良好で耐衝撃性及び剛性に優れた成形品であった。
弾性重合体として、B−5を10重量部用いた以外は、実施例4と同様に、試験片を得、物性評価を行った。
比較例1〜5の評価結果は表2に示した。
本発明の成形品は、いずれも成形外観が良好で耐衝撃性及び剛性に優れた成形品であった。
[比較例6]
デュポン衝撃強度とシャルピー衝撃強度の比較を行う為、ABS樹脂であるスタイラック321(旭化成ケミカルズ(株)製)の衝撃強度の測定を行った。
実施例2及び比較例2は、シャルピー衝撃強度を測定した。
スタイラック321、実施例2、比較例2のシャルピー衝撃強度、デュポン衝撃強度は、それぞれ、(35kJ/m2、1.3J)、(32kJ/m2、2.2J)、(20kJ/m2、1.8J)であった。
この結果から、シャルピー衝撃強度とデュポン衝撃強度は必ずしも対応しないことがわかる。
デュポン衝撃強度とシャルピー衝撃強度の比較を行う為、ABS樹脂であるスタイラック321(旭化成ケミカルズ(株)製)の衝撃強度の測定を行った。
実施例2及び比較例2は、シャルピー衝撃強度を測定した。
スタイラック321、実施例2、比較例2のシャルピー衝撃強度、デュポン衝撃強度は、それぞれ、(35kJ/m2、1.3J)、(32kJ/m2、2.2J)、(20kJ/m2、1.8J)であった。
この結果から、シャルピー衝撃強度とデュポン衝撃強度は必ずしも対応しないことがわかる。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂成形体は、生分解性でかつ優れた耐衝撃性及び剛性を兼ね備えた成形体である。本成形体は、各種方法により各種形状に成形することができ、フィルム、シート、射出成形体、ブロー成形体、押出成形体、真空圧空成形体、積層構造体、容器、発泡体、繊維、織物、不織布として、自動車分野、電気・電子分野、包装分野、農業分野、漁業分野、医療分野、その他一般雑貨等各種分野に利用できる。
Claims (6)
- 脂肪族ポリエステルを主成分とした脂肪族ポリエステル系樹脂組成物からなり、25℃において、デュポン衝撃強度が1.5〜20J、かつ曲げ弾性率が3,000〜30,000MPaであることを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂成形体。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、脂肪族ポリエステル(A)および弾性重合体(B)からなる請求項1に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂成形体。
- (B)成分が、変性共役ジエン系共重合体である請求項2に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
- (B)成分が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基および酸無水物基から選ばれる少なくとも1種以上の極性基を持つ化合物で変性されている変性共役ジエン系重合体であることを特徴とする請求項2または3のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
- (B)成分が、イミダゾリジノン骨格を有する化合物により変性された変性共役ジエン系共重合体である請求項2〜4のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂成形体。
- 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物が、結晶核剤(C)を含むものである請求項1〜5のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂成形体。
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Legal Events
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A02 | Decision of refusal |
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