JP2005187533A - 耐衝撃性と耐熱性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物の成型物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリ乳酸と、共役ジエン系重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも1種または2種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体との樹脂組成物の成型物において、ポリ乳酸成分の結晶融解エンタルピ−が25J/g以上の成型物とする。
【選択図】選択図なし
Description
一般に熱可塑性樹脂等の耐衝撃性の向上のために共役ジエンの重合体であるゴム状重合体等をブレンドすることが知られている。ポリ乳酸に対するこのような共役ジエン共重合体のブレンドは、例えばポリ乳酸とエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の樹脂組成物が知られている。(例えば特許文献1参照)これはジエン系ブロック共重合体の不飽和結合を過酸等でエポキシ化することが必須となっており、また、耐衝撃性の改良も不十分であり、更に有効な耐衝撃性を付与する技術の開発が求められている。また、ポリ乳酸に、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)を混合する系も開示されている(例えば特許文献2参照)。この系は、ポリ乳酸にEPDMを単純に混合、またはラジカル反応開始剤で架橋反応を実施したものであるが、衝撃性の向上は不十分である。また、これらの系では耐熱性の改良はなされていない。
1.ポリ乳酸系重合体(A)60〜99.9重量部と、共役ジエン系重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも1種または2種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体(B)0.1〜40重量部からなるポリ乳酸系樹脂組成物を成型してなる成型物であり、示差走査型熱量分析計(DSC)で測定した成型物のポリ乳酸成分の結晶融解エンタルピーが25J/g以上であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の成型物、
3.該共役ジエン系重合体が、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体、またはそれらの水素添加物から選ばれる少なくとも一種以上である上記1または2に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物、
5.該変性共役ジエン系重合体が、アミノ基および/またはイミノ基でポリマー末端が変性されたものであることを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物、
6.該ポリ乳酸系樹脂組成物が、結晶核剤を含むことを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
8.該射出成型物をポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度に設定した成型金型内に結晶融解エンタルピーが25J/g以上になるまで保持することを特徴とする上記7に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物の製造方法、
9.該射出成型物を成型後、成型物をポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度で結晶融解エンタルピーが25J/g以上になるまで加熱処理することを特徴とする上記7に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物の製造方法、
に関する。
本発明のポリ乳酸系樹脂(A)は乳酸、すなわちL−乳酸、D−乳酸を主とする重合体である。ポリ乳酸系樹脂において、ポリ乳酸系樹脂は結晶性が高いことが重要であり、L−乳酸単位と、D−乳酸単位の構成モル比は、L−体とD−体あわせて100%に対し、L体ないしD体いずれかが95%以上が好ましく、更に好ましくは一方が98%以上の重合体である。ポリ乳酸系樹脂は、直接脱水縮合、ラクチドの開環重合等公知の重合法で重合することが出来る。また必要に応じてポリイソシアネート等の結合剤を用いて、高分子量化することも出来る。
本発明においては、共役ジエン系重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも1種または2種以上の極性基を持つ化合物でポリマー末端が変性されている共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体、またはそれらの水素添加物(以下これらをまとめて変性共役ジエン系重合体と略記することがある。)を好ましく用いることができ、併用しても構わない。
[(B−A)n]m−X、[(A−B)n]m−X、
[(B−A)n −B]m−X、[(A−B)n −A]m−X
(上式において、Aはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。Xはカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。また、nは1以上の整数、一般には1〜5の整数であり、mは2以上の整数、一般には2〜10の整数である。)
重合時間は条件によって異なるが、好ましくは48時間以内であり、特に0.5〜10時間が好ましい。また重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲内でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な範囲の圧力であればよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内は、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意することが好ましい。
変性共役ジエン系重合体としては、共役ジエンの重合体にかかる官能基を有する原子団が結合している重合体、または重合体ブロックA及び/又は重合体ブロックBにかかる官能基を有する原子団が結合している前述のブロック共重合体(以下、変性ブロック共重合体と呼ぶ)が特に好ましい。変性ブロック共重合体の構造は、例えば下記一般式で示される。
A−(B−A)n−Y、 B−(A−B)n−Y、
Y−(A−B)n−Y、 Y−A−(B−A)n−Y、
Y−B−(A−B)n−Y、
[(B−A)n]m−Y、[(A−B)n]m−Y、
[(B−A)n−B]m−Y、[(A−B)n−A]m−Y
(上式において、Aはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックであり、Bは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。またnは1以上の整数、一般には1〜5の整数であり、mは2以上の整数、一般には2〜10の整数である。Yは、後述の官能基を有する原子団が結合している変性剤残基である。)
本発明で使用する変性ブロック共重合体は、上記一般式で表される変性ブロック共重合体の任意の混合物でもよい。
本発明において、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基および後述するカルボキシル基、酸無水物基で変性されている変性共役ジエン共重合体を得るために用いることが可能な、シラノール基、アルコキシシランから選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団として、下記一般式から選ばれる原子団が挙げられる。
水添反応は一般的に0〜200℃、好ましくは30〜150℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は0.1〜15MPa、好ましくは0.2〜10MPa、より好ましくは0.3〜5MPaである。また水添反応時間は3分〜10時間、好ましくは10分〜5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれを用いてもよい。
共役ジエン重合体がブロック共重合体の場合、ビニル芳香族化合物単独重合体ブロックの含有量は、四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et−al.,J.Polym.Sci.1,429(1946))により、水添前の変性ブロック共重合体を分解して得たビニル芳香族化合物単独重合体ブロック成分(ただし重合度30以下の成分は除去されている)の量を紫外分光光度計等を用いて求めることができる。
なお本発明で用いる変性共役ジエン重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
カルボキシル基を有する変性剤の具体例としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
結晶核剤、結晶成長促進剤としては、タルク、炭酸カルシウム、層状粘土鉱物、特にオニウム塩等で有機化された層状粘土鉱物等の無機材料、脂肪酸の(ビス)アミド化合物や、金属塩等の有機系材料等公知のものが用いられ、特に制限はない。ポリ乳酸系重合体と、共役ジエン系重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも1種または2種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体併せて100重量部に対し、無機材料は、0.1〜50重量部の範囲で添加することが好ましく、有機材料は0.05〜5重量部の範囲で添加することが好ましい。
本発明に用いられるポリ乳酸系樹脂組成物には安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、プロセスオイル、難燃剤等を添加する事が出来る。安定剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系UV吸収剤等従来公知の添加剤が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等、アモルファスシリカ、タルク等が挙げられる。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物の、ポリ乳酸系樹脂の、示差走査型熱量分析計(DSC)で測定した結晶融解エンタルピーが25J/g以上、更に好ましくは30J/g以上、最も好ましくは35J/g以上ある必要がある。結晶融解エンタルピーが25J/g以下では、耐熱性が不十分であるが、25J/g以上になることにより、耐熱性が向上するだけでなく、成分(B)による耐衝撃性改良効果も大きく向上する。この結晶化による成分(B)による耐衝撃性改良の向上は驚くべき効果であり、ポリ乳酸系樹脂組成物の成型物の従来の欠点を大きく改善する発明である。さらに、結晶化により、成型物の伸びも低下せず、改良され実用性能に優れている。
ポリ乳酸系樹脂組成物の成型物のポリ乳酸系樹脂成分の、示差走査型熱量分析計(DSC)で測定した結晶融解エンタルピーが25J/g以上にするには、方法は特に限定されないが、成型物を成型後、該成型物をポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度に保持して、結晶化を進行させる方法、射出成型の場合、金型温度をやはり、ポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度に設定し、射出後、金型内で成型物を保持して結晶融解エンタルピーが25J/g以上にする方法等を好ましく例示できる。この場合、好ましい加熱処理温度、金型温度は75℃〜130℃である。
次に実施例によって本発明を説明する。
樹脂組成物の成形品の特性評価は以下に従った。
(1)シャルピー衝撃強さ(ノッチ付):ISO179規格に従い、80mmx10mmx4mmの試験片を用いて測定した。
(2)曲げ弾性率:ISO178規格に従い、80mmx10mmx4mmの試験片で、2mm/minの条件で測定した。
(3)荷重たわみ温度(HDT):ISO75−2規格に従い、80mmx10mmx4mm試験片で、試験片に加える曲げ応力が0.45MPaの条件で測定した。
(5)結晶融解エンタルピー(△H):パーキンエルマー社製示差走査型熱量分析計(DSC)Pyris 1を用い、成型物から切り出したサンプル約10mgを、窒素雰囲気下、30℃から200℃の範囲で、20℃/分の温度走査で昇温した際の、ポリ乳酸系樹脂の結晶融解に由来するピークから求めた融解エンタルピーを、組成に応じてポリ乳酸系樹脂100%に換算して求めた。なお、融解ピークの前に、結晶化ピークが現れる場合には、融解のエンタルピーから結晶化のエンタルピーを差し引いた値を結晶融解エンタルピーとした。
ポリ乳酸系樹脂の特性は以下に従って評価した。
GPC[東ソー製HLC−8120GPC、検出RI,カラムはTSK gel GMHHR−M]を用い、溶媒はテトラヒドロフラン、測定温度40℃で、市販標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
(7)光学純度、L体/D体構成比
光学異性体分離カラム装着のHPLC[島津製作所製LC−10A−VP 紫外線(254nm)検出]を用いて、1N−NaOH水溶液で加水分解し、HClで中和した水溶液を試料にして、L体とD体の比を求めた。
パーキンエルマー社製示差走査型熱量分析計(DSC)Pyris 1を用い、窒素雰囲気下、20℃/分の温度走査で、融点およびガラス転移温度を求めた。
共役ジエン重合体として用いたブロック共重合体の特性は以下に従って評価した。
(9)スチレン含有量
紫外線分光光度計(日立UV200)を用いて、262nmの吸収強度より算出した。
(10)1,2結合量、及び水素添加率は、核磁器共鳴装置(BRUCKER社製DPX−400)を用いて測定した。
GPC〔装置は島津製作所製LC10、カラムは島津製作所製ShimpacGPC805+GPC804+GPC804+GPC803〕で測定し、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は、温度35℃で行った。重量平均分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めた。尚、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比(クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める)から求めた平均分子量をいう。
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法(I.M.KOLTHOFF,et−al.,J.Polym.Sci.1,429(1946))により、水添前のブロック共重合体からスチレン単独重合体ブロック成分を得(ただし重合度30以下の成分は除去されている)、その成分のGPC測定により求めた。
上記の酸化分解により得たスチレン単独重合体ブロックの紫外線分光光度計による分析を行い、下記式を用いて算出した。
ブロック率(%)=(水添ブロック共重合体中のスチレン単独重合体ブロックの重量%)/(水添ブロック共重合体中の全スチレン重量%)×100
以下の実施例に使用したポリ乳酸系樹脂は、公知の例えば辻秀人著「Polylactide」in Biopolymers Vol.4 (Wiley−VCH 2002年刊)PP129−178や、特表平05−504731号公報に従って錫系触媒を用いたラクチドの開環重合法によりポリ乳酸系樹脂(A−1)を準備した。
(A−1)の重量平均分子量、D体含有率、ガラス転移温度、融点はそれぞれ、18.0万、1.5%、57℃、165℃であった。
更に以下の実施例に用いた共役ジエン系重合体の製造例を記す。
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したブタジエン85重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度15重量%)を投入し、次いでテトラヒドロフランを使用するn−ブチルリチウム1モルに対して1.5モル添加した後反応器内温を50℃に保持した。重合開始剤としてn−ブチルリチウムを全使用モノマー100重量部に対して0.1重量部添加した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温は徐々に上昇した。反応終了後、予め精製したスチレン15重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度15重量%)を投入して重合を継続し、最終的な反応器内温は約70℃に達した。
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤として1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(以後、変性剤M1と呼ぶ)を重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100重量部に対して0.3重量部添加した。
得られた変性ブロック共重合体(B−1)は、スチレン含有量が15重量%、ブロックスチレン量が14重量%、ビニル結合量が14%、重量平均分子量が12.9万であった。
製造例1と同様にして変性剤M1で変性して得られた変性ブロック共重合体に、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサンを2リットル仕込み、ビス(η5−シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100ミリモルを添加し、充分に攪拌しながらトリメチルアンモニウムを200ミリモルを含むn−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させて得た水素添加触媒をポリマーあたりTiとして100ppm添加し、水素圧0.7MPa、温度65℃で水添反応を1時間行った。但し、水添に使用する水素量は、得られる水素添加物の水添率が22%になるように調整した。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートをブロック共重合体100重量部に対して0.3質量部添加し、部分水素添加された変性ブロック共重合体(B−2)を得た。1,2ビニル結合のうち92%が水素添加されていた。
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄,乾燥,窒素置換し,予め精製したスチレン15重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を投入した。次いでテトラメチルエチレンジアミンを使用するn−ブチルリチウム1モルに対して0.1モル添加した後n−ブチルリチウムを全使用モノマー100重量部に対して0.135重量部添加し,70℃で1時間重合した後,予め精製したブタジエン70重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を加えて70℃で1時間重合し、その後更に予め精製したスチレン15重量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度20重量%)を投入して70℃で1時間重合した。
次に、上記で得られたリビングポリマーに、変性剤M1を重合に使用したn−ブチルリチウムに対して当モル添加して反応させた。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100重量部に対して0.3重量部添加した。
得られた変性ブロック共重合体(B−3)は、スチレン含有量が30重量%、ブロックスチレン量が29重量%、ビニル結合量が15%、重量平均分子量が11.0万であった。
実施例に用いた無機核剤を以下に示す。
C−2;日本タルク社製 超微粉タルク SG−95
C−3;丸尾カルシウム社製 コロイド・軽質炭酸カルシウム カルファイン200
C−4;クニミネ工業社製 ジメチルジステアリルアンモニウムベントナイトクニピア−D
さらに樹脂組成物に、必要に応じ以下の添加剤を用いた。
D−1:出光興産社製 ダイアナ プロセスオイル PW−90
ポリ乳酸系樹脂A−1、95重量部と、変性共役ジエン系重合体B−1,5重量部を30mmの2軸押出機を用いて180℃で溶融混練した。得られたペレットを射出成型機を用いて、190℃、金型温度30℃、冷却時間25秒で試験片に成型した。得られた試験片を、120℃の温風乾燥機で30分加熱した後に評価した。結果を表1に示す。
実施例1と同様に成型したが、加熱処理を実施せずに評価した。結果を表1に示す。
表1に示した組成で、実施例1、比較例1と同様に、溶融混練、成型し、実施例2については実施例1と同様に加熱処理後に、比較例2については比較例1と同様に加熱処理を実施せずに評価した。評価結果を表1に示す。
ポリ乳酸系樹脂A−1、90重量部と、変性共役ジエン系重合体B−1,10重量部、核剤C−1,5重量部、添加剤D−1,0.1重量部を実施例1と同様にして2軸押出機で溶融混練し、射出成型機で試験片を成型した。実施例3については実施例1と同様に加熱処理後に、比較例3については比較例1と同様に加熱処理を実施せずに評価した。評価結果を表1に示す。
表1に示す組成で実施例3と同様に溶融混練したが、射出成型は金型温度を110℃に設定し、金型内に120秒保持した後、試験片を取り出した。試験片の評価結果を表1に示す。
表1に示す組成で実施例3と同様に溶融混練、射出成型で試験片を得た。実施例6,7,8については実施例3と同様に加熱処理後、比較例4については比較例3と同様に加熱処理を実施せずに評価を実施した。評価結果を表1に示す。
実施例1と同様にして表1に示した組成で溶融混練、成型し、実施例8,9については、実施例1と同様に加熱処理後に、比較例5に関しては比較例2と同様に加熱処理を実施せずに評価した。評価結果を表1に示す。
ポリ乳酸系樹脂A−1を溶融混練せず、そのまま、射出成型後、120℃の温風乾燥機で30分加熱した後に評価した。結果を表1に記す
Claims (9)
- ポリ乳酸系重合体(A)60〜99.9重量部と、共役ジエン系重合体が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも1種または2種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする変性共役ジエン系重合体(B)0.1〜40重量部からなるポリ乳酸系樹脂組成物を成型してなる成型物であり、示差走査型熱量分析計(DSC)で測定した成型物のポリ乳酸成分の結晶融解エンタルピーが25J/g以上であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
- 該変性共役ジエン系重合体のポリマー末端が、アミノ基、イミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基から選ばれる基の少なくとも1種または2種以上の極性基を持つ化合物で変性されていることを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
- 該共役ジエン系重合体が、共役ジエンの単独重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体、またはそれらの水素添加物から選ばれる少なくとも一種以上である請求項1または2に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
- 該共役ジエン系重合体が、少なくとも1個のビニル芳香族化合物を主とするブロックと、少なくとも1個の共役ジエンを主とするブロック共重合体、またはその水素添加物であり、ビニル芳香族化合物含量が50重量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいすれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
- 該変性共役ジエン系重合体が、アミノ基および/またはイミノ基でポリマー末端が変性されたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
- 該ポリ乳酸系樹脂組成物が、結晶核剤を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
- 該成型物が射出成型物であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物。
- 該射出成型物をポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度に設定した成型金型内に結晶融解エンタルピーが25J/g以上になるまで保持することを特徴とする請求項7に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物の製造方法。
- 該射出成型物を成型後、成型物をポリ乳酸系樹脂のガラス転移温度以上、融点以下の温度で結晶融解エンタルピーが25J/g以上になるまで加熱処理することを特徴とする請求項7に記載のポリ乳酸系樹脂組成物の成型物の製造方法。
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