JP5658667B2 - 難燃性ポリ乳酸系フィルム又はシート、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、ポリ乳酸は、それ自体燃焼し易いため、電気・電子用途など、難燃性が必要な部材には使用することが困難であった。また、ポリ乳酸は、結晶化速度が遅く、通常の成膜手段では殆ど結晶化しないため、例えば、ポリ乳酸を含有する樹脂組成物からなるフィルムは、ポリ乳酸のガラス転移温度である60℃程度以上では熱変形を起こし、フィルム形状を保持できないといった耐熱性の問題を有していた。
例えば、ポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂等の耐熱性高分子との混合物に、リン系や窒素系の難燃剤を添加することにより、難燃性及び耐熱性を付与する方法が提案されている(特許文献1及び2)。また、ポリ乳酸樹脂と非晶性樹脂又は低結晶性樹脂との混合物に難燃剤を添加した樹脂組成物を、射出成形中あるいは成形後に、特定の温度で熱処理することで、ポリ乳酸樹脂を高結晶化させることにより、難燃性及び耐熱性を付与する方法が提案されている(特許文献3)。
また、ポリ乳酸を含有する樹脂組成物を、金属ロールを用いてフィルム又はシートに溶融成膜する場合、該樹脂組成物のロール剥離性が不良であるために、金属ロールに粘着してフィルム又はシート化し難いことも問題であった。
例えば、ポリ乳酸樹脂を溶融押出法等でシート化した後に、二軸延伸して延伸配向結晶化を促進する方法が提案されている(特許文献4)。しかし、この方法では延伸時の内部応力のため、使用温度が高くなると熱収縮が非常に大きくなるという欠点がある。そのため、実際に使用できる温度はせいぜい100℃程度までとなる。
また、結晶核剤を添加して結晶化させる方法については、一般的なフィルム成形ではフィルムの形状を保持するために溶融成膜後すぐにガラス転移温度以下まで冷却を行うため、またフィルムが薄いこともあり、冷却速度が速くなり、結晶核剤の効果が得られ難いことが問題であった。当該問題については、フィルム成形後の工程で、60〜100℃の加熱工程を設けることで、結晶化を促進する方法が提案されている(特許文献5)。しかし、この方法では一度冷却固化した後に、再度加熱するため、非効率であった。
酸性官能基を含み、その酸価が10〜70mgKOH/gであり、かつ、重量平均分子量が10,000〜80,000である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(B)、
テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)、及び、
下記一般式(I)で表される化合物を含む芳香族環状ホスファゼン系難燃剤(D)を含有し、
芳香族環状ホスファゼン系難燃剤(D)の含有量が、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、10〜70重量部である樹脂組成物(以下、ポリ乳酸(A)含有樹脂組成物と略記する場合がある)からなるフィルム又はシート(以下、本発明のフィルム又はシートと略記する場合がある)。
A1及びA2は、各々独立して、1〜4個の炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基を示し;
nは3〜6の整数を示す。)
[2]酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(B)に含まれる酸性官能基が、カルボン酸無水物基である、前記[1]記載のフィルム又はシート。
[3]テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)の含有量が、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、0.5〜15.0重量部である、前記[1]又は[2]記載のフィルム又はシート。
[4]酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(B)の含有量が、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、0.1〜10.0重量部である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載のフィルム又はシート。
[5]樹脂組成物が、さらに結晶化促進剤(E)を含有し、
結晶化促進剤(E)の含有量が、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、0.1〜5.0重量部である、前記[1]〜[4]のいずれかに記載のフィルム又はシート。
[6]厚さ10〜500μmであり、難燃性がUL94 VTM−0規格を満足し、かつ、引裂強度が2.7N/mm以上であることを特徴とする、前記[1]〜[5]のいずれかに記載のフィルム又はシート。
[7]JISC3005の加熱変形試験方法に準じて、120℃の温度雰囲気下で30分間、10Nの荷重を加えたときの変形率が、40%以下であり、
下記式(1)で求められる相対結晶化率が50%以上であることを特徴とする、前記[1]〜[6]のいずれかに記載のフィルム又はシート。
相対結晶化率(%)=(ΔHm−ΔHc)/ΔHm×100 (1)
(式中、ΔHcは成膜後のフィルム又はシートサンプルの昇温過程での結晶化に伴う発熱ピークの熱量を示し、ΔHmは融解に伴う熱量を示す。)
[8]樹脂組成物を溶融成膜法により成膜することを含む、前記[1]〜[7]のいずれかに記載のフィルム又はシートの製造方法であって、
溶融成膜時の該樹脂組成物の温度が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)+15℃の温度から、昇温過程での融解温度(Tm)−5℃の間の温度であるか、又は、
溶融成膜された該樹脂組成物が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)−25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃の間の温度における結晶化促進工程を経てから冷却固化されることを特徴とする、フィルム又はシートの製造方法。
[9]樹脂組成物を溶融成膜法により成膜することを含む、前記[1]〜[7]のいずれかに記載のフィルム又はシートの製造方法であって、
溶融成膜時の該樹脂組成物の温度が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)+15℃の温度から、昇温過程での融解温度(Tm)−5℃の間の温度であり、かつ、
溶融成膜された該樹脂組成物が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)−25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃の間の温度における結晶化促進工程を経てから冷却固化されることを特徴とする、フィルム又はシートの製造方法。
[10]溶融成膜法が、溶融状態の樹脂組成物が2本の金属ロール間の空隙を通過することで10〜500μmに成膜される手法である、前記[8]又は[9]に記載のフィルム又はシートの製造方法。
[11]結晶化促進工程が、溶融成膜された樹脂組成物を、表面温度が該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)−25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃の間の温度である金属ロールと接触させることを特徴とする、前記[8]〜[10]のいずれかに記載のフィルム又はシートの製造方法。
本発明のフィルム又はシートは、ポリ乳酸(A)、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(B)、テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)及び芳香族環状ホスファゼン系難燃剤(D)を含有する樹脂組成物からなる。本発明のフィルム又はシートは、透明、半透明及び不透明のものを含む。
本発明のフィルム又はシートの厚さは特に制限されないが、通常、10〜500μm、好ましくは、20〜400μm、より好ましくは、30〜300μmである。
ポリ乳酸の原料モノマーである乳酸は、不斉炭素原子を有するため、光学異性体のL体とD体とが存在する。本発明で使用するポリ乳酸(A)は、L体の乳酸を主成分とした重合物である。製造時に不純物として混入するD体の乳酸の含有量が少ないものほど、高結晶性で高融点の重合物となるため、できるだけL体純度の高いものを用いるのが好ましく、L体純度が95%以上のものを用いるのがより好ましい。また、本発明で使用するポリ乳酸(A)は、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物;シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸;グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸;カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような他の共重合成分は、全モノマー成分に対し、0〜30モル%であることが好ましく、0〜10モル%である
ことが好ましい。
カラム:TSKgel SuperHZM−H/HZ2000/HZ1000
カラムサイズ:4.6mmI.D.×150mm
溶離液:クロロホルム
流量:0.3ml/min
検出器:RI
カラム温度:40℃
注入量:10μl
本発明のフィルム又はシートの製造には、例えば、カレンダー成膜機等により、ポリ乳酸(A)含有樹脂組成物を溶融状態にし、金属ロール間の空隙を通過させて成膜することが必要であるため、かかる樹脂組成物は、金属ロール表面から容易に剥離できなくてはならない。本発明のフィルム又はシートに含有される酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(B)は、ポリ乳酸(A)含有樹脂組成物に所望のロール滑性を付与する滑剤としての効果を有する。
酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(B)の酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基又はその誘導体基等が挙げられる。カルボキシル基の誘導体基とは、カルボキシル基から化学的に誘導されるものであって、例えば、カルボン酸の酸無水物基、エステル基、アミド基、イミド基、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、カルボン酸無水物基である。
未変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン−1、エチレンとα−オレフィンの共重合体、プロピレンとα−オレフィンの共重合体等のポリオレフィン類のポリマー又はそれらのオリゴマー類;エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、低結晶性エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−メチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−エチル(メタ)アクリレート共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムのブレンド等のポリオレフィン系エラストマー類及びこれらの2種以上の混和物等が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレン、プロピレンとα−オレフィンの共重合体、低密度ポリエチレン及びそれらのオリゴマー類であり、特に好ましくは、ポリプロピレン、プロピレンとα−オレフィンの共重合体及びそれらのオリゴマー類である。上記「オリゴマー類」としては、対応するポリマーから、熱分解による分子量減成法によって得られるもの等が挙げられる。かかるオリゴマー類は、重合法によっても得ることができる。
溶液法では、未変性ポリオレフィン系重合体及び酸性官能基含有不飽和化合物の混合物を有機過酸化物とともに有機溶媒に溶解し、加熱することにより、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(B)を得ることができる。反応温度は、好ましくは、110〜170℃程度である。
溶融法では、未変性ポリオレフィン系重合体及び酸性官能基含有不飽和化合物の混合物を有機過酸化物と混合し、溶融混合して反応させることによって、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(B)を得ることができる。溶融混合は、押し出し機、プラベンダー、ニーダー、バンバリミキサー等の各種混合機で行うことができ、混練温度は通常、未変性ポリオレフィン系重合体の融点〜300℃の温度範囲である。
本発明のフィルム又はシートに含有されるテトラフルオロエチレン系ポリマー(C)は、ポリ乳酸(A)含有樹脂組成物の溶融張力を向上させ、溶融成膜過程の流動場での配向結晶化を可能にすることで、ポリ乳酸(A)の結晶化を促進することができる。また、テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)はポリ乳酸(A)の結晶核剤としての効果を持ち合わせることから、成膜直後の樹脂組成物の温度を結晶化温度付近に設定することで、ポリ乳酸(A)の結晶化をさらに促進することができる。よって、テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)は、ポリ乳酸(A)の結晶化を促進することにより、本発明のフィルム又はシートに耐熱性を付与することが可能である。さらに、テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)は、後述の本発明のフィルム又はシートの難燃性評価時のドリップ防止にも有効である。
テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)の重量平均分子量は特に制限されず、通常100万〜1000万、好ましくは200万〜800万である。
テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)は、市販品を用いてもよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、旭硝子株式会社製の「フルオンCD−014」、「フルオンCD−1」、「フルオンCD−145」等が挙げられる。アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、例えば、三菱レイヨン株式会社製の、メタブレン(登録商標)Aシリーズ(「メタブレンA−3000」、「メタブレンA−3800」等)が挙げられる。
本発明のフィルム又はシートに含有される芳香族環状ホスファゼン系難燃剤(D)は、ポリ乳酸(A)を含有する樹脂組成物に所望の難燃性を付与する難燃剤としての効果を有する。芳香族環状ホスファゼン系難燃剤(D)は、下記一般式(I)で表される化合物を含む。
A1及びA2は、各々独立して、1〜4個の炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基を示し;
nは3〜6の整数を示す。)
A1又はA2で示される「1〜4個の炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基」の「炭素数6〜10のアリール基」とは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を意味し、例えば、フェニル基、ナフチル基(例、1−ナフチル基、2−ナフチル基)等が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
該「炭素数6〜10のアリール基」は、同一又は異なった1〜4個の炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい。
ここで、「炭素数1〜4のアルキル基」とは、炭素数1〜4の直鎖または分枝鎖状の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。化合物中のリン及び窒素の含有量が低下すると難燃効果が低減し、ポリ乳酸(A)との相溶性も低下するため、好ましくは炭素数1〜3のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
A1及びA2は、化合物中のリン及び窒素の含有量を担保する観点から、好ましくは、無置換の、又は1〜4個(好ましくは1〜3個、より好ましくは1個)の炭素数1〜4のアルキル基(好ましくは炭素数1〜3のアルキル基、特に好ましくは、メチル基)で置換されていてもよいフェニル基であり、特に好ましくは、フェニル基、トリル基(o−トリル基、p−トリル基、m−トリル基)である。
A1及びA2は各々3〜6個存在し、各々のA1及びA2は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
また、A1及びA2は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
X1及びX2は、各々独立して、炭素数1〜4のアルキル基を示し;
m1及びm2は、各々独立して、0〜4の整数を示し;
nは上記と同意義を示す。)
m1及びm2は、各々独立して、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
X1及びX2は各々3〜6個存在し、各々のX1及びX2は同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
また、X1及びX2は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
A1及びA2が、各々独立して、1〜3個の炭素数1〜3のアルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基[好ましくは、フェニル基、トリル基(o−トリル基、p−トリル基、m−トリル基)]であり;
nが、3〜5の整数(好ましくは、3)
である化合物である。
また、芳香族環状ホスファゼン系難燃剤(D)は、ポリ乳酸(A)含有樹脂組成物を溶融混練する温度範囲で溶融し、ポリ乳酸(A)との相溶性が良好であるため、多量に配合された場合であっても、ポリ乳酸(A)本来の機械物性(破断強度、引裂強度等)の低下を引き起こしにくい。また、芳香族環状ホスファゼン系難燃剤(D)は、ポリ乳酸(A)との相溶性が良好であるため、ポリ乳酸(A)の脆性を改善する可塑化効果をも有し、成膜後のブリードアウトを抑制する効果も有する。
芳香族環状ホスファゼン系難燃剤(D)は、ポリ乳酸(A)と相溶性が良いため、ポリ乳酸(A)の結晶形成を阻害する可能性もあるが、難燃性付与に必要な上記の添加量範囲では、ポリ乳酸(A)の結晶形成に殆ど影響はなく、本発明のフィルム又はシートへの耐熱性の付与を阻害するものではない。
本発明の樹脂組成物は、テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)以外に、他の結晶化促進剤(E)を含んでもよい。結晶化促進剤(E)は、結晶化促進の効果が認められるものであれば、特に限定されないが、ポリ乳酸(A)の結晶格子の面間隔に近い面間隔を持つ結晶構造を有する物質を選択することが望ましい。結晶格子の面間隔がポリ乳酸(A)の結晶格子の面間隔に近い物質ほど、ポリ乳酸(A)の結晶核剤としての効果が高いからである。そのような結晶化促進剤(E)としては、例えば、有機系物質であるポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート、フェニルホスホン酸亜鉛、フェニルホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸マグネシウム、無機系物質のタルク、クレー等が挙げられる。中でも、最も面間隔がポリ乳酸(A)の面間隔に類似し、良好な結晶化促進効果が得られるフェニルホスホン酸亜鉛が好ましい。
結晶化促進剤(E)は、市販品を用いることができる。例えば、フェニルホスホン酸亜鉛の市販品としては、日産化学工業株式会社製の「エコプロモート」等が挙げられる。
本発明のフィルム又はシートは、上記試験においてVTM−0に分類される、すなわち、UL94 VTM−0規格を満たすことが好ましい。
本発明のフィルム又はシートは、引裂強度が2.7N/mm以上であることが好ましい。
より好ましくは、本発明のフィルム又はシートは、厚さ10〜500μmであり、難燃性がUL94 VTM−0規格を満足し、かつ、引裂強度が2.7N/mm以上である。
難燃性がUL94 VTM−0規格を満足し、かつ、引裂強度2.7N/mm以上である本発明のフィルム又はシートは、ポリ乳酸(A)、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(B)、テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)及び芳香族環状ホスファゼン系難燃剤(D)の含有量をそれぞれ本発明で規定する範囲内にすることで実現できる。特に、難燃剤として芳香族環状ホスファゼン系難燃剤(D)を用い、その含有量を本発明で規定する範囲内にすることが重要である。
本発明のフィルム又はシートは、120℃の温度雰囲気下で30分間、10Nの荷重を加えたときの変形率が40%以下であることが好ましい。
相対結晶化率(%)=(ΔHm−ΔHc)/ΔHm×100 (1)
より好ましくは、本発明のフィルム又はシートは、JISC3005の加熱試験方法に準じて、120℃の温度雰囲気下で、30分間、10Nの荷重を加えたときの変形率が40%以下であり、上記式(1)で求められる相対結晶化率が50%以上である。
かかる変形率が40%以下であり、相対結晶化率が50%以上である本発明のフィルム又はシートは、ポリ乳酸(A)、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(B)、テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)及び芳香族環状ホスファゼン系難燃剤(D)の含有量をそれぞれ本発明で規定する範囲内にすることで実現できる。特に、テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)を含有し、その含有量を本発明で規定する範囲内にすることが重要であり、さらに結晶促進剤(E)を本発明で規定する範囲内で含有させることでも実現が容易となる。
また、その製造方法として、ポリ乳酸(A)含有樹脂組成物を溶融成膜法により成膜することを含む方法であって、溶融成膜時の該樹脂組成物の温度が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)+15℃の温度から、昇温過程での融解温度(Tm)−5℃の間の温度であるか、又は/かつ、溶融成膜された該樹脂組成物が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)−25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃の間の温度[好ましくは、結晶化温度(Tc)±10℃]における結晶化促進工程を経てから冷却固化されることを特徴とする製造方法(後述)を用いることで、さらに実現が容易となる。
本発明のフィルム又はシートの厚さはその用途に応じ、適宜調整されるが、通常10〜500μm、好ましくは20〜400μm、特に好ましくは30〜300μmである。
例えば、該樹脂組成物をカレンダー法により溶融成膜する場合は、カレンダーロール圧延時の該樹脂組成物の温度を、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)+15℃の温度から昇温過程での融解温度(Tm)−5℃の間の温度に設定する。このように融点以下の温度で圧延することにより、配向結晶化が促進される。この配向結晶化促進効果は、該樹脂組成物がテトラフルオロエチレン系ポリマー(C)を含有することにより格段に向上する。テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)は、該樹脂組成物中でフィブリル化し、ネットワーク化すること、及びその結晶核剤としての効果の相乗効果により、配向結晶化を促進すると考えられる。従って、上記温度範囲で圧延することにより、本発明のフィルム又はシートは、平滑な表面状態とともに、配向結晶化促進効果により、良好な耐熱性を得ることができる。
特に、所定の温度に常に制御する観点から、溶融成膜された該樹脂組成物を、所定の表面温度の金属ロールと接触させることが望ましい。従って、当該工程においても、ポリ乳酸(A)含有樹脂組成物を金属ロールから簡単に剥離できる組成にすることが望ましく、この観点からも上述の酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(B)の添加が必要となる。
溶融成膜時の該樹脂組成物の温度が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)+15℃の温度から、昇温過程での融解温度(Tm)−5℃の間の温度であるか、又は/かつ、
溶融成膜された該樹脂組成物が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)−25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃の間の温度[好ましくは、結晶化温度(Tc)±10℃]における結晶化促進工程を経てから冷却固化されることを特徴とする方法である。
さらに、一度冷却固化した後に再度加熱するといった非効率な工程が不要となるため、上記製造方法は、経済性、生産性の面でも非常に有用な手法といえる。
図1に、かかる製造方法に用いられる一実施形態のカレンダー成膜機の模式図を示す。以下に、図1を詳細に説明する。
第1ロール(1)、第2ロール(2)、第3ロール(3)、第4ロール(4)という、4本のカレンダーロール間で溶融状態の樹脂組成物を圧延して徐々に薄くしていき、最終的に第3ロール(3)と第4ロール(4)の間を通過した時に所望の厚さになるよう調製される。カレンダー成膜の場合、第1〜第4ロール(1)〜(4)における樹脂組成物の成膜が「溶融成膜工程」に相当する。また、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)−25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃の間の温度[好ましくは、結晶化温度(Tc)±10℃]に設定したテイクオフロール(5)は、溶融成膜された該樹脂組成物(8)が最初に接触するロール群を示し、1つまたは2つ以上(図1では3本)のロール群で構成され、第4ロール(4)から溶融状態の該樹脂組成物(8)を剥離する役割を果たす。このように、テイクオフロール(5)が複数のロールから構成され、各々のロールの温度調節が可能である場合、各々のロールの温度は同じであることが好ましいが、所望の温度範囲内であれば、異なっていても良い。テイクオフロール(5)の本数は多いほうが、等温結晶化時間が長くなり、結晶化を促進するのに有利である。カレンダー成膜の場合、テイクオフロール(5)において、溶融成膜された該樹脂組成物(8)の結晶化が促進されるので、該樹脂組成物(8)がテイクオフロール(5)を通過する工程が「結晶化促進工程」に相当する。
二本の冷却ロール(6)および(7)は、それらの間に該樹脂組成物(8)を通過させることにより該樹脂組成物(8)を冷却し、固化させるとともにその表面を所望の形状に成形する役割を果たす。そのため、通常は一方のロール(例えば、冷却ロール(6))が金属ロールで、該樹脂組成物(8)の表面形状を出すためにロール表面がデザインされたものであり、他方のロール(例えば、冷却ロール(7))としてゴムロールが使用される。なお、図中の矢印はロールの回転方向を示す。
押出機(図示せず。)の押出機先端部(10)を、加熱した第2ロール(2)および第3ロール(3)の間に配置し、予め設定された押出し速度で、第2ロール(2)および第3ロール(3)の間に溶融状態の樹脂組成物(8)を連続的に押し出す。押し出された樹脂組成物(8)は、第2ロール(2)および第3ロール(3)の間で圧延されて薄くなり、最終的に第3ロール(3)と第4ロール(4)の間を通過した時に所望の厚さになるよう調製される。ポリッシング成膜の場合、第2〜第4ロール(2)〜(4)における樹脂組成物(8)の成膜が「溶融成膜工程」に相当する。その後、該樹脂組成物(8)の降温過程での結晶化温度(Tc)−25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃の間の温度[好ましくは、結晶化温度(Tc)±10℃]に設定された3本のテイクオフロール(5)を通過し、最後に冷却ロール(6)および(7)を通過することで、固化したフィルム又はシートが作製される。ポリッシング成膜の場合、テイクオフロール(5)を通過する工程が「結晶化促進工程」に相当する。
A1:レイシアH−400(三井化学株式会社製)
B1:無水マレイン酸基変性ポリプロピレン(重量平均分子量=49,000、酸価=26mgKOH/g):ユーメックス1001(三洋化成工業株式会社製)
B2:無水マレイン酸基変性ポリプロピレン(重量平均分子量=32,000、酸価=52mgKOH/g):ユーメックス1010(三洋化成工業株式会社製)
(B1)成分及び(B2)成分との比較のため、以下の(B’)成分を検討した。
B’:未変性の低分子量ポリプロピレン(重量平均分子量=23,000、酸価=0mgKOH/g):ビスコール440P(三洋化成工業株式会社製)
C1:ポリテトラフルオロエチレン:フルオンCD−014(旭硝子社製)
C2:アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン:メタブレンA−3000(三菱レイヨン株式会社製)
D1:2,2,4,4,6,6−ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン:ラビトル
FP−110(株式会社伏見製薬所製)
D2:2,4,6−トリフェノキシ−2,4,6−トリス(p−トリルオキシ)シクロトリホスファゼン:ラビトル FP−390(株式会社伏見製薬所製)
(D1)成分及び(D2)成分との比較のため、以下の(D’)成分を検討した。
D’:2,4,6−トリメトキシ−2,4,6−トリフェノキシシクロトリホスファゼン:ラビトル FP−200(株式会社伏見製薬所製)
E1:フェニルホスホン酸亜鉛:エコプロモート(日産化学工業株式会社製)
上記の原材料が下記表1に示す配合割合で配合された樹脂組成物を調製し、バンバリミキサーにて溶融混練を行った後、逆L型4本カレンダーにて厚さ100μmになるようにカレンダー成膜を行った。次に、図1のように溶融成膜工程の直後に、任意の温度に加熱可能なロール(テイクオフロール)を3本配し、溶融成膜された樹脂組成物が上下交互に通過できるようにすることで結晶化促進工程とした。その後に冷却ロールを通過することで樹脂組成物を固化し、フィルムを作成した。溶融成膜時の樹脂組成物の温度は、図1における第4ロール(4)に相当するロールの表面温度とみなし、結晶化促進工程における樹脂組成物の温度は、図1の3本のテイクオフロール(5)の表面温度を略同一とし、その温度を結晶化促進温度とした。成膜速度は5m/minとし、実質的な結晶化促進工程の時間(テイクオフロール通過時間)は約5秒間であった。
下記表1に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の操作により実施例2〜9のフィルムをそれぞれ作成した。
下記表1に示す配合割合で樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の操作により比較例1〜5のフィルムをそれぞれ作成した。
DSCにて測定した、成膜後の樹脂組成物の再昇温過程での融解に伴う吸熱ピークのトップ時の温度を融解温度(Tm;結晶融解ピーク温度ともいう)とした。
DSCにて測定した、成膜後の樹脂組成物の200℃からの降温過程での結晶化に伴う発熱ピークのピークトップ時の温度を結晶化温度(Tc;結晶化ピーク温度ともいう)とした。
(1)ロールへのプレートアウト: ロール表面の汚れを目視により評価し、ロール表面の汚れがない状態を「なし」、ロール表面の汚れがある状態を「あり」と判断した。また、一部にのみロール表面の汚れがある状態を「可」と判断した。
(2)剥離性: 図1の第4ロール(4)からの溶融成膜された樹脂組成物の剥離性により評価し、テイクオフロール(5)で引き取り可能である状態を「良好」、テイクオフロール(5)で引き取り不可である状態を「不良」と判断した。なお、比較例2は、剥離しなかった。
(3)フィルム面状態: 目視により評価し、フィルム表面に粗さがなく平滑である状態を「良好」、バンクマーク(樹脂の流れムラによる凹凸)やサメ肌、ピンホールがある状態を「不良」と判断した。また、バンクマークやサメ肌が目立たない程度にある状態を「可」と判断した。なお、比較例2については、剥離しなかったため、評価していない。
DSCにて測定した、成膜後のフィルムサンプルの昇温過程での結晶化に伴う発熱ピークの熱量ΔHcと、その後の融解に伴う熱量ΔHmから、以下の式(1)を用い算出した。なお、比較例2については、剥離しなかったため、測定をしていない。
相対結晶化率(%)=(ΔHm−ΔHc)/ΔHm×100 (1)
装置:エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 DSC6220
条件:測定温度域 20℃→200℃→0℃→200℃
(すなわち、まず20℃から200℃への昇温過程での測定に続けて、200℃から0℃への降温過程での測定を行い、最後に0℃から200℃への再昇温過程での測定を行った。)
昇温/降温速度:2℃/min
測定雰囲気:窒素雰囲気下(200ml/min)
なお、再昇温過程で、結晶化に伴う発熱ピークが無かったことから、2℃/minの昇温速度で結晶化可能領域が100%結晶化するものと判断し、相対結晶化率の算出式の妥当性を確認した。
JISC3005の加熱変形試験方法に準じ測定した。使用した測定装置及び測定条件は、以下のとおりである。
装置:テスター産業株式会社製 加熱変形試験機
条件:試料サイズ:厚さ1mm×幅25mm×長さ40mm(フィルムを総厚1mmに重ねた)
測定温度:120℃
荷重:10N
測定時間:30分(再結晶化を考慮し、エージングなしで試験開始)
加熱変形率算出方法:試験前の厚みT1と試験後の厚みT2を測定し、以下の式(2)を用い算出した。なお、比較例2については、剥離しなかったため、測定をしていない。
加熱変形率(%)=(T1−T2)/T1×100 (2)
JISP8116の紙−引裂強さ試験方法−エルメンドルフ形引裂試験機法に準じ測定した。使用した測定装置及び測定条件は、以下のとおりである。
装置:テスター産業株式会社製 エルメンドルフ形引裂試験機
条件:試料サイズ:厚さ1mm程度×幅76mm×長さ63mm(フィルムを総厚1mm程度になるように重ねた)
なお、長さ方向に平行な方向がフィルム成膜時の流れ方向(以下、MD方向という。)となるように切り出した。
引裂強度算出方法:以下の式(3)を用い算出した。なお、比較例2については、剥離しなかったため、測定をしていない。
T=(A×p)/(n×t×1000) (3)
A:目盛りの読み値(mN)
p:振子の目盛の基準となる試験片の重ね枚数(この装置では16)
n:同時に引き裂かれる試験片の枚数
t:試験片1枚あたりの平均厚さ(mm)
UL94のVTM試験方法(薄肉材料の垂直燃焼試験)に準じて測定した。なお、比較例2については、剥離しなかったため、測定をしていない。
合否判定:VTM−0規格を満足するものを合格とする。
総合的な評価結果として、引裂強度及び難燃性試験(UL−94 VTM)が合格基準を満たすものを○、さらに、その他の全ての評価結果が合格基準を満たすものを◎、引裂強度及び難燃性試験(UL−94 VTM)のうち一つでも合格基準を満たさないものは×、として合否判定を行った。
一方、本発明に係る成分又は配合割合でない比較例1〜5では、所望の難燃性及び引裂強度を全て満足するフィルムが得られず、総合的な合否判定はいずれも×であった。
芳香族−脂肪族環状ホスファゼン系難燃剤を添加した比較例4は、溶融成膜時に樹脂組成物が加水分解による分子量低下を起こしたため、溶融張力が向上せず、剥離性が不良であった。また、かかる分子量低下が原因で、引裂強度も低下した。
テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)未添加品である比較例3は、溶融成膜時に樹脂組成物の溶融張力が向上しなかったため、剥離性が不良であった。また、結晶化促進効果も向上しなかったため、十分な耐熱性が得られなかった。さらに、比較例3はドリップ防止効果を有しないことから、難燃性試験時のドリップが防止されず、難燃性はVTM−2であった。
2 第2ロール
3 第3ロール
4 第4ロール
5 テイクオフロール
6 冷却ロール
7 冷却ロール
8 樹脂組成物
9 バンク(樹脂だまり)
10 押出機先端部
Claims (11)
- ポリ乳酸(A)、
酸性官能基を含み、その酸価が10〜70mgKOH/gであり、かつ、重量平均分子量が10,000〜80,000である、酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(B)、
テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)、及び、
下記一般式(I)で表される化合物を含む芳香族環状ホスファゼン系難燃剤(D)を含有し、
芳香族環状ホスファゼン系難燃剤(D)の含有量が、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、10〜70重量部である樹脂組成物からなるフィルム又はシート。
A1及びA2は、各々独立して、1〜4個の炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基を示し;
nは3〜6の整数を示す。) - 酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(B)に含まれる酸性官能基が、カルボン酸無水物基である、請求項1記載のフィルム又はシート。
- テトラフルオロエチレン系ポリマー(C)の含有量が、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、0.5〜15.0重量部である、請求項1又は2記載のフィルム又はシート。
- 酸性官能基変性オレフィン系ポリマー(B)の含有量が、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、0.1〜10.0重量部である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフィルム又はシート。
- 樹脂組成物が、さらに結晶化促進剤(E)を含有し、
結晶化促進剤(E)の含有量が、ポリ乳酸(A)100重量部に対し、0.1〜5.0重量部である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフィルム又はシート。 - 厚さ10〜500μmであり、難燃性がUL94 VTM−0規格を満足し、かつ、引裂強度が2.7N/mm以上であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のフィルム又はシート。
- JISC3005の加熱変形試験方法に準じて、120℃の温度雰囲気下で30分間、10Nの荷重を加えたときの変形率が、40%以下であり、
下記式(1)で求められる相対結晶化率が50%以上であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のフィルム又はシート。
相対結晶化率(%)=(ΔHm−ΔHc)/ΔHm×100 (1)
(式中、ΔHcは成膜後のフィルム又はシートサンプルの昇温過程での結晶化に伴う発熱ピークの熱量を示し、ΔHmは融解に伴う熱量を示す。) - 樹脂組成物を溶融成膜法により成膜することを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のフィルム又はシートの製造方法であって、
溶融成膜時の該樹脂組成物の温度が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)+15℃の温度から、昇温過程での融解温度(Tm)−5℃の間の温度であるか、又は、
溶融成膜された該樹脂組成物が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)−25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃の間の温度における結晶化促進工程を経てから冷却固化されることを特徴とする、フィルム又はシートの製造方法。 - 樹脂組成物を溶融成膜法により成膜することを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のフィルム又はシートの製造方法であって、
溶融成膜時の該樹脂組成物の温度が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)+15℃の温度から、昇温過程での融解温度(Tm)−5℃の間の温度であり、かつ、
溶融成膜された該樹脂組成物が、該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)−25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃の間の温度における結晶化促進工程を経てから冷却固化されることを特徴とする、フィルム又はシートの製造方法。 - 溶融成膜法が、溶融状態の樹脂組成物が2本の金属ロール間の空隙を通過することで10〜500μmに成膜される手法である、請求項8又は9に記載のフィルム又はシートの製造方法。
- 結晶化促進工程が、溶融成膜された樹脂組成物を、表面温度が該樹脂組成物の降温過程での結晶化温度(Tc)−25℃の温度から結晶化温度(Tc)+10℃の間の温度である金属ロールと接触させることを特徴とする、請求項8〜10のいずれか1項に記載のフィルム又はシートの製造方法。
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