JPS61268702A - 新規なランダムスチレン−ブタジエン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はその共重合体鎖中におけるスチレン単位が特定
のスチレン連鎖分布を有する特定の尿素誘導体で変性さ
れた新規なランダムスチレン−ブタジェン共重合体に関
するものである。

［従来の技術］ 従来からランダムスチレン−ブタジェン共重合体はタイ
ヤ用ゴムとして広く用いられてきたが、近年省資源、省
エネルギーに対する社会的要請から自動車に対する低燃
費化の要求および自動車走行時の安全性向上の要求に伴
なって、タイヤ特性としては低燃費性、操縦安定性、耐
久性に優れたものが要求されるようになってきており、
タイヤ用ゴムとしては低燃費性向丘に高反発弾性、操縦
安定性白玉に高ウエツトスキッド抵抗性、ＩＮ１久性向
上に耐摩耗性の優れていることが要求されている。

しかしながら、反発弾性とウェットスキッド抵抗性との
関係は相反するものであり、また耐摩耗性とウェットス
キッド抵抗性との関係も相反するものであり、これらの
相反する特性をバランスさせるために、従来は異種ゴム
のブレンド組成物が用いられてきた。たとえば１乗用車
タイヤにはスチレン−ブタジェン共重合体と高シスポリ
ブタジェン、低シスポリブタジェン等のポリブタジェン
のブレンド組成物が主に用いられてきた。

最近、スチレン−ブタジェン共重合体鎖中のスチレン分
布を制御することにより、反発弾性、ウェットスキッド
抵抗性および耐摩耗性の改良を意図した種々の方法が提
案されている６例えば、共重合体鎖中の末端部でスチレ
ン分布幅を大幅に増大させる方法（特開昭５８−１４３
２０９号）、同一共重合体鎖中でスチレン含量の異なる
二種類の共重合体をブロック化する方法（特開昭５７−
１６５４４５号、特開昭５７−２００４１３号）、共重
合体鎖中のスチレン単位を高度に均一化する方法（特開
昭５７−１００１１２号）がある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの共重合体はある程度の改良効果
は見られるが、反発弾性、ウェットスキッド抵抗性およ
び耐摩耗性を高水準に満足させるには至っていない。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスが高度
に改良されたランダムスチレン−ブタジェン共重合体を
提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明はその
共重合体鎖中に官能基が結合したスチレン−ブタジェン
共重合体鎖中のスチレン単位の連鎖分布について鋭意検
討した結果、その共重合体鎖中におけるスチレン単位が
特定のスチレン連鎖分布を有する特定の尿素誘導体で変
性されたランダムスチレン−ブタジェン共重合体が反発
弾性、ウェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバラン
スが高度に債れていることを見出したことに基づきなさ
れたものである。

すなわち、本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を重合開始剤として、スチレンとブタジェンを共重合
させて得られるリチウム末端共重合体（その共重合体鎖
末端にリチウム原子を結合するランダムスチレン−ブタ
ジェン共重合体）と一般式 （式中、Ｒ１とＲ２は夫々独立にＣ１−Ｃ４のアルキル
基、またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子、ま
たは硫黄原子を、。は２〜４の整数を表わす） で示される尿素誘導体を反応させてなるスチレン−ブタ
ジェン共重合体であって、ムーニー粘度（ＭＬ１４４．
１００℃）が３０〜１５０．結合スチレンが５〜４５重
量％、スチレン単位が１個のスチレン単連類が結合スチ
レンの４０重量％以りであり、かっスチレン単位が８個
以上連なったスチレン長Ｍｔａが結合スチレンの５重量
％以下であることを特徴とするランダムスチレン−ブタ
ジェン共重合体に関するものである。

本発明のスチレン−ブタジェン共重合体は優れた特性を
示し、各種ゴム用途に用いられるが、特にタイヤトレッ
ド用ゴムとして有用である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される尿素化合物は夫々の窒素原子に特性
の炭化水素基と（ＣＩｈ）ｔ＋が結合した一般式（式中
、Ｒ１とＲ２は夫々独立に０１〜Ｃ４のアルキル基、ま
たはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子、または硫
黄原子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される環状構造を有することが必要である。

このことは本発明を達成する上で極めて重要な意味を持
っている０通常、非環状構造を有する尿素誘導体とリチ
ウム末端共重合体の化学量論的な反応では、カルボニル
基とアミン基の結合が切断しカップリング反応が起こり
、共重合体に官能基を効果的に導入することはできない
。一方、本発明に使用される環状構造を有する尿素誘導
体とリチウム末端共重合体の化学量論的な反応では、カ
ップリング反応は生起せず共重合体に官能基を確実に導
入することができる。このようにして得られた共重合体
はカーボンブラック、プロセス油等と混練されると、そ
の加硫物は優れた反発弾性、耐摩耗性を示す。

本発明の共重合体の結合スチレンは５〜４５重量％、好
ましくは１０〜４０重量％である。結合スチレンが５重
量％未満ではウェットスキッド抵抗性が低下して好まし
くない、一方、結合スチレンが４５重量％を超えると反
発弾性、耐摩耗性が低下して好ましくない。

本発明の共重合体のスチレン単位が１個のスチレン単連
鎖（以下Ｓ１と呼ぶ）は結合スチレンの４０取騒％以上
、好ましくは５５爪着％以上、かつスチレン単位が８個
以上連なったスチレン長連鎖〔以下８８〜と呼ぶ〕が結
合°スチレンの５．０重量％以下、好ましくは２．５重
量％以下でなければならない、　Ｓｌが結合スチレンの
４０重敬％未満でも。

８８〜が５重量％を超える場合でも１反発弾性、耐摩耗
性、ウェットスキッド抵抗性が低下して好ましくない。

本発明の共重合体のムーニー粘度（Ｍｌ、＋＋４＋１０
０℃）は３０〜１５０、好ましくは５０〜１２０である
。ムーニー粘度が３０未満では反発弾性、耐摩耗性の改
良効果は十分ではない、ムーニー粘度が１５０を超える
と配合物のカレンダー加工性、押出加工性に問題が残る
。

本発明の共重合体はブタジェン部のミクロ構造を変化さ
せることによって物性が著しく変化し、また共重合体鎖
中のスチレン組成分布によっても物性が変化する。

ブタジェン部のミクロ構造と物性の関係については、特
に１．２ビニル含量と物性の関係が知られている０例え
ば、１．２ビニル含量が増加すると重合体のウェットス
キッド抵抗性が向上し、耐摩耗性が低下する（　Ｒｕｂ
ｂｅｒ　Ａｇｅ、　ＶｏＲ１０４，５５（１９７２））
　。

また１、２ビニル含醗が増加すると、耐発熱性。

加硫戻りが改良されることかに、　Ｈ，Ｎｏｒｄｓｉｅ
ｋ（Ｐａｐｅｒ　Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　
Ｉｎｔ＋Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｎｆ、。

１９７９）によって報告されている。

これら１．２ビニル含量と物性の関係はすでに公知であ
り１本発明においては、１．２ビニル含量を特に限定し
ないが、反発弾性、耐摩耗性の面からみると１，２ビニ
ル含量は１０〜３０％、一方、ウェットスキッド抵抗性
の面からみると１．２ビニル含量は３０〜９０％が望ま
しい、いずれにしても使用目的によって１．２ビニル含
量を決めると良い。

また、重合体鎖中における１、２ビニル分布についても
、重合体鎖中に均一であっても、また特公昭４８−８７
５号に示されるように重合体鎖に沿って漸減的に変化す
るようなものでも良く、さらにはブロック的に分布して
いても良く（ＵＳＰ−３３０１８４０）　、要するに使
用目的によッテ決めると良い。

またスチレン−ブタジェン共重合体鎖中のスチレン組成
分布についても、共重合体鎖中に均一に分布していても
良く、また共重合体鎖中に不均一に分布（特願昭６０−
４１０８号）していても良く、要するに使用目的によっ
て決めると良い。

本発明の共役ジエン系重合体は分子量分布を変化させる
ことにより、加工性が大きく変化する。

分子量分布と加工性の関係については公知であり、本発
明においては、重量平均分子量（Ｍｕ）と数平均分子量
（ＭＮ）との比を持って表示される分子量分布（Ｒａｗ
　／ＭＮ　）を特に限定しないが、物性と加工性のバラ
ンスを考慮すると１．２〜３．５が好ましい、また分子
量分布の形状についてはモノモーダルであってもバイモ
ーダル以上のポリモーダルであっても良い。

本発明の共重合体は以下に述べる方法で製造される。一
つの方法は炭化水素溶媒中で有機リチウ・ム化合物を重
合開始剤としてスチレンと１．３−ブタジェンを共重合
するに際して、英国特許９９４７２６号、特開昭５９−
１４０２１１号および特開昭５Ｅｌ−１４３２０９号等
に記載されているように重合系中のスチレンと１．３−
ブタジェンのモノマー組成比におけるスチレンモノマー
含有量が特定濃度範囲になるように１．３−ブタジェン
或は１．３−ブタジェンとスチレンの混合物を連続的或
は断続的に供給して共重合を実施して得られるリチウム
末端共重合体と、一般式 （式中、Ｒ１とＲ２は夫々独立に０１〜Ｃ４のアルキル
基、またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子また
は硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される尿素誘導体と反応させ、反応終了後アルコー
ル、水等を反応系に添加することにより本発明のスチレ
ン−ブタジェン共重合体を得る方法である。

他の方法は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合
開始剤としてスチレンと１．３−ブタジェンを共重合す
るに際して、特公昭３８−２３９４号に記載されている
ように共重合速度より遅い速度でスチレンと１．３−ブ
タジェンの混合物を添加して共重合を実施し、得られた
リチウム末端共重合体と一般式 （式中、Ｒ１とＲ２は夫々独立にＣ１〜Ｃ４のアルキル
基、またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子また
は硫黄原子を、。は２〜４の整数を表わす） で示される尿素誘導体と反応させ、反応終了後アルコー
ル、水等を反応系に添加することにより本発明のランダ
ムスチレン−ブタジェン共重合体を得る方法である。

本発明においては、共重合体鎖中のブタジェン部のミク
ロ構造、或はスチレンとブタジェンの共重合体鎖中のラ
ンダム性を調整するために、エーテル類、第３級アミン
類、アルカリ金属アルコキシド等の極性化合物を使用す
ることができる０例えば、ジエチルエーテル、エチレン
グリコール。

ジメチルエーテル、エチレングリコール・ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコール・ｎ−ブチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール・ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチル
エーテル、トリエチレングリコール°ジメチルエーテル
、テトラヒドロフラン。

α−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、
１．２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、　Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、
カリウム−ｔａｒｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔｅ
ｒｔ−ブチルオキシド等である。これらの化合物は単独
、または２種類以上の混合物として用いられる。

本発明において使用される極性化合物の添加量は有機リ
チウム金属化合物１モルに対して０〜２００モルである
。

本発明に使用される有機リチウム化合物としては、ｎ−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、５ｅＣ−ブチルリチウム。

ｔｅｒｔ−ブチルリチウム算のモノ有機リチウム化合物
、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１．４−
ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１．２−ジリチ
オ−１，２−ジフェニルメタン、１，３．５−１リチオ
ベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物等である。こ
れらは単独で、または二種以上の混合物で使用される。

また１本発明に使用される多官能性有機リチウム化合物
としては、上記のモノ有機リチウム化合物と他の化合物
を反応させることによって、実質的に多官能性有機リチ
ウム化合物となり得るものも使用される０例えば、モノ
有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応
生成物（特公昭５５−ｆ３Ｂ５２号）、モノ有機リチウ
ム化合物と共役ジエン、および／またはモノビニル芳香
族化合物を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反
応させた反応生成物、或いはモノ有機リチウム化合物、
共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族化合物、
およびポリビニル化合物の王者を同時に反応させた反応
生成物（西独特許２００３３８４等）である。

これらの有機リチウム化合物の使用量は、共役ジエン糸
上ツマ−１００ｇ当り通常０．１〜１０ミリモルである
。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素を使用することができ
る０例えば、炭化水素溶媒はプロパン、イソブタン、ｎ
−へ午サン、イソオクタン。

シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等であり、特に好ましい溶媒はｎ−へ午サン、シクロヘ
キサン、ベンゼンである。これらは１種または２種以上
の混合物として用いても良い。

本発明で使用される尿素誘導体は一般式（式中、　Ｒ１
とＲ２は夫々独立にＣ１〜Ｃ４のアルキル基、またはア
ルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子、または硫黄原子
を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される化合物であって、具体例としては１．３−ジ
エチル−２−イミダソリジノン、１．３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、１．３−ジプロピル−２−イミダ
ゾリジノン、ｌ−メチル−３−エチル−２−イミダゾリ
ジノン、ｌ−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジ
ノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン
、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミ
ダゾリジノン、ｌ−メチル−３−（２−エトキシエチル
）−２−イミダゾリジノン、１．３−ジー（２−エトキ
シエチル）−２−イミダゾリジノン、１．３−ジメチル
エチレンチオウレア、１．３−ジメチル−３，４，５，
８−テトラヒドロ−２（ＩＨ）−ピリミジノン等が挙げ
られるが、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが
好ましい。

本発明で使用される尿素誘導体の使用量は、有機リチウ
ム金属化合物１モルに対して、通常０．２〜２．０モル
でアリ、好ましくは０．４〜１．５モルである。リチウ
ム末端共重合体と尿素誘導体との反応は夫々が接触する
と直ちに起こるので、反応温度および反応時間は広範囲
にわたって調整できるが、通常は反応温度が１５〜１１
５℃、反応時間は１秒′〜３時間の範囲内である。

これらの尿素誘導体の添加方法については特に限定はな
いが、共重合終了後尿素誘導体を添加する方法、或は共
重合終了後１．３−ブタジェンを添加し、次いで尿素誘
導体を添加する方法、或は共重合途中に共重合を停止さ
せないような量の尿素誘導体を添加する方法等がある。

要するに尿素誘導体の添加方法については使用目的によ
って決めると良い。

本発明における重合形式はバッチ重合方式、或は連続重
合方式のいずれでも良い０重合温度は２０〜１３０℃の
範囲であって、バッチ重合方式では３０〜８７℃で重合
が開始され、最高温度が９０〜１２５℃に到達するよう
に上昇温度下で行なうことが推奨される。

所定の反応終了後２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールのような酸化防止剤を添加した後、生成共重
合体を分離、洗浄、乾燥等通常の後処理を行ない、目的
とする共重合体を得ることができる。

本発明の共重合体は、溶液状態でプロセス油と混合し、
混合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使用しても良
い。

本発明の共重合体は単独、または天然ゴムもしくは他の
合成ゴム、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン、乳
化重合スチレン−ブタジェン共重合体等とブレンドして
使用することができる。天然ゴムもしくは他の合成ゴム
とブレンドして使用する場合１本発明の優れた特性を発
現するには少なくとも原料ゴムの３０重量％以上は本発
明の共重合体であることを必要とする。

更に本発明の共重合体は公知の配合剤、例えばカーボン
ブラック、プロセス油等と配合し、混合、加硫した後、
製品としての、例えばタイヤトレッド、カーカス、サイ
ドウオール等のタイヤ用途、或は押出製品、自動車窓枠
、工業用品、防振ゴム等の用途に使用することができる
が、潰れた反発弾性、ウェットスキッド抵抗性のバラン
スを有するので、特に低燃費タイヤ用レッドとして使用
できる。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を譚明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。

なお各種特性の測定は以下の方法にて実施した。

ランダムスチレン−ブタジェン共重合体のスチレンＭＬ
１ａ分布は、最近国中らによって開発された方法で分析
される。具体的には、スチレン連鎖分布はブタジェン単
位の二重結合をすべてオゾン開裂して得られた分解物の
ゲルパーミェーションクロマトグラム（ＧＰＣ）によっ
て分析される〔高分子学会予稿集２９巻９号２０５５頁
〕、ムーニー粘度は通常の方法にてＬローターを使用し
て１００℃にて測定した。結合スチレンは紫外線吸収ス
ペクトル法により、２Ｂ２ｎｍのフェニル基に基づく吸
収から算出した。ブタジェン部のミクロ構造は赤外分光
光度計を用いて、ハンプトン法により計算した。

加硫物の硬さ、引張強度、３００％モジュラス、伸びは
ＪＩＳ　Ｋ　８３０１によって測定した０反発弾性はダ
ンロップトリプソメーターを使用して試験温度７０℃に
て測定した。耐摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて測定し
た。ウェットスキッド抵抗性は英国道路研究所製装置に
て測定した。

実施例１〜６、比較例１，５ 窒素雰囲気下、内容積約１０文のステンレス製の攪拌機
付の重合器に表−１に示すように所定量のシクロヘキサ
ン、スチレン、１，３−ブタジェン（以下第１ブタジエ
ンとｌ＋ｐぶ）およびルイス塩基を仕込み、重合器内の
混合物を激しく攪拌しながら、この混合物を所定の温度
に調節した後、所定量のｎ−ブチルリチウムを添加して
共重合を開始した０次いで、表−１に示すように１．３
−ブタジェン（以下第２ブタジエンと呼ぶ）を定量ポン
プにて重合系に連続的に一定の速度で供給を開始した。

第２ブタジエンの供給を終了し、重合温度が最高温度に
到達して共重合が終了した後、表−１に示すように所定
量の尿素誘導体を添加し約１０分間反応させた。このよ
うにして得られた共重合体溶液に安定剤として、２，６
−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５ｇを加え、
溶剤を加熱除去して共重合体を得た。但し、比較例５で
は尿素誘導体をメタノール１ｇに変更して共重合を実施
した。このようにして得られた共重合体の基本特性を表
−１に示す、これらの共重合体を表−２の配合処方に従
って、小型加圧ニーダにて混線、′混合しで得られた未
加硫ゴム組成物を１４５℃にて加硫し物性評価を実施し
た。測定結果を表−３に示す。

比較例２，３．４ 窒素雰囲気下、実施例１で用いたと同様の重合器に表−
１に示すように所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、スチレン、１．３−ブタジェンを仕込み、重合
器内の混合物を激しく攪拌しながら、この混合物の温度
を所定の温度に調節した後、所定量のｎ−ブチルリチウ
ムを添加して共重合を開始した０重合温度が最高温度に
到達して共重合が終ｒした後、表−１に示すように所定
の尿素誘導体を添加し約１０分間反応させた。但し、・
比較例４では新、だにカリウム−ｔａｒｔ−ブチルオキ
シド（ＫＴＢ　）　０．０５８ｇを重合系に加えた。こ
のようにして得られた共重合体溶液から実施例１と同様
の方法にて共重合体を得た。このようにして得られた共
重合体の基本特性、加硫物特性を表−１、表−３に示す
。

表−３かられかるように、実施例１〜６は反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスが優れ
ている。

表−２ １）ｎ−シクロベキルー２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド ？）ジフェニルアミンとア七トンの高温反応生成［発明
の効果］ 本発明に係るスチレン−ブタジェン共重合体は、その共
重合体鎖末端にリチウム原子を結合する共重合体に特定
の尿素誘導体を反応させて得られたものであり、かつそ
の共重合体鎖中のスチレン中位が特定のスチレン連鎖分
布を有するものであるため、この共重合体は反発弾性、
ウェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスに優
れ、タイヤトレッド、カーカス、サイドウオール等のタ
イヤ用途、或は押出製品、自動車窓枠、防振ゴム、工業
用品等の用途に使用することができ、その工業的意義は
大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレンとブ
   タジエンを共重合させて得られるリチウム末端共重合体
   と、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は夫々独立にＣ＿１〜Ｃ＿４の
   アルキル基、またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素
   原子または硫黄原子を、ｎは２〜４の整数を表わす） で示される尿素誘導体を反応させてなるスチレン−ブタ
   ジエン共重合体であって、ムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋
   ＿４、１００℃）が３０〜１５０、結合スチレンが５〜
   ４５重量％、スチレン単位が１個のスチレン単連鎖が結
   合スチレンの４０重量％以上であり、かつスチレン単位
   が８個以上連なったスチレン長連鎖が結合スチレンの５
   重量％以下であることを特徴とするランダムスチレン−
   ブタジエン共重合体。