JPS62185722A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は反発弾性とウェットスキッド抵抗性のバランス
が優れたタイヤトレッドに好適なゴム組成物に関するも
のである。

［従来の技術］ 近年、省資源、省エネルギーに対する社会的要請から自
動車に対する低燃費化の要求および自動車走行時の安全
性向上の要求に伴って、タイヤ特性としては低燃費性、
操縦安定性に優れたものが要求されるようになってきて
おり、タイヤ用ゴムとしては低燃費性向上に高反発弾性
、操縦安定性向上に高ウエツトスキッド抵抗性の優れて
いることが要求されている。

しかしながら１反発弾性とウェットスキッド抵抗性の関
係は相反するものであり、この相反する才。ν性をバラ
ンスさせるために従来は異種ゴムのブレンド組成物が用
いられてきた。たとえば、乗用車タイヤにはスチレン−
ブタジエン共重合体ゴムと高シスポリブタジェン、低シ
スポリブタジェン等のポリブタジェンのブレンド組成物
が主に用いられてきた。しかし、これらのブレンド組成
物では反発弾性とウェットスキッド抵抗性を十分に満足
させるには至っていない。

最近、スチレン−ブタジエン共重合体のミクロ構造やス
チレン分布を制御することにより、反発弾性、ウェット
スキッド抵抗性の改良を意図した種々の方法が提案され
ている。例えば、スチレン−フタジエン共重合体のスチ
レン含量とビニル含量を特定化する方法（特開昭５４−
８２２４８号、特開昭５７−５５９１２号）、スチレン
−ブタジエン共重合体鎖中の末端部でスチレン分布幅を
大幅に増大させる方法（特開昭５１１ｔ−１４３２０９
号）、スチレン−ブタジエン共重合体鎖中のスチレン単
位を高度に均一化する方法（特開昭５７−１００１１２
号）がある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの共重合体もゴム組成物としては
ある程度の改良効果は見られるが、反発弾性、ウェット
スキッド抵抗性のバランスを十分に満足させるには至っ
ていない。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、反発弾性とウ
ェットスキッド抵抗性のバランスが高度に改良されたゴ
ム組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明はその
共重合体鎖中に官能基が結合したスチレン−ブタジエン
共重合体について鋭意検討した結果、その共重合体鎖末
端にリチウム原子を結合するスチレン−ブタジエン共重
合体と特定のイオウ化合物または特定のインシアナート
化合物を反応させてなるスチレン−ブタジエン共重合体
を特定量含有せしめたゴム組成物が反発弾性とウェット
スキッド抵抗性のバランスが高度に優れていることを見
出したことに基づきなされたものである。

すなわち本発明は、少なくとも一種のルイス塩基を含有
した炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤
として、スチレンとブタジェンを共重合させて得られる
リチウム末端共重合体と下記一般式で示される化合物群
の中より選ばれた少なくとも一種の化合物を反応させて
なるスチレン−ブタジエン共重合体であり、該共重合体
のムーニー粘度（ＭＬｌ、４．１００℃）がｌＯ〜１５
０．ビニル結合含有量が１０〜７５％、結合スチレンが
５〜４５重量％である共重合体をゴム成分中少なくとも
２０重量％含有することを特徴とするゴム組成物に関す
るものである。

一般式（Ｉ） たはシクロアルキル基を表わす、） 一般式（ＩＩ） Ｒ３４Ｎ−Ｃ＝Ｓ）　ｎ （式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アルアルキル
基、アリールスルホニル基、アルケニル基、シクロアル
キル基または置換もしくは非置換の）二二しン基を、ｎ
は１または２の整数を表わす、） 一般式（ｍ） （式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルアルキル基
、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、またはハロ
ゲン原子を、Ｘはメチレン基、または本発明のゴム組成
物は優れた特性を示し、各種ゴム用途に用いられるが、
特にタイヤトレッド用途として有用である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる共重合体のムーニー粘度（ＭＬ＋　
、４．１００℃）が１０〜１５０．好ましくは３０〜１
２０である。ムーニー粘度が１０未満では反発弾性の改
良効果は上方ではない、ムーニー粘度が１５０を超える
と配合物のカレンダー加工性、押出加工性等の加工性に
問題が残る。

本発明に用いられる共重合体のビニル結合含有量は１０
〜７５％、好ましくは１５〜６０％、特に好ましくは１
θ〜４８％である。ビニル結合含有量が１０５未満では
ウェットスキッド抵抗性が低下して好ましくない、一方
、ビニル結合含有量が７５％を超えるとウェットスキッ
ド抵抗性は改良されるものの、反発弾性が低下して好ま
しくない。

本発明に用いられる共重合体の結合スチレンは５〜４５
玉量％、好ましくは１０〜４０虫呈％、特に好ましくは
１５〜３５重量％である。結合スチレンが５重量％未満
ではウェットスキッド抵抗性が低下して好まし−くない
、一方、結合スチレンが４５重量％を超えると反発弾性
が低下して好ましくない。

本発明に用いられる共重合体は一般式（Ｉ）たはシクロ
アルキル基を表わす、） で示されるイオウ化合物または一般式（ｎ）Ｒ３４Ｎ−
Ｃ＝Ｓ）。

す、） で示されるインチオシアナート化合物または一般式（Ｉ
ＩＩ） またはハロゲン原子を、Ｘはメチレン基、またはで示さ
れるインシアナート化合物で変性された共重合体であり
、このようにして得られる共重合体はカーボンブラック
、プロセスオイル等の配合剤と配合、混練、加硫される
と、その加硫物は優れた反発弾性とウェットスキッド抵
抗性を示す。

また、リチウム末端重合体とイオウ化合物を反応させる
方法（ポリマー・レターズ、第６ａ。

４１７　頁、　　１９８８年（Ｐｏ１ｙ＋ｓｅｒ　Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ、　８．４１７（１９Ｂ８））　）＞、リチ
ウム末端重合体とイソチオシアナート化合物を反応させ
る方法（特公昭４２−２４１７４号）は公知であるが、
本発明のように限定したスチレン−ブタジエン共重合体
にすることにより。

反発弾性とウェットスキッド抵抗性のバランスが良くな
るということは全く新しい知見であり、上記公知事実か
ら容易に類推できない、また特開昭５９−４５３３８号
では、リチウム末端共重合体とトルエンジイソシアナー
トの反応からなる共重合体のゴム組成物が開示されてい
る。しかし、該組成物では本発明の目的とする反発弾性
とウェットスキッド抵抗性のバランスを高度に発現する
には至っていない。

本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体鎖中
のスチレン連鎖分布〔ブタジェン単位の二重結合をすべ
てオゾン開裂して得た分解物のゲルパーミェーションク
ロマトグラフ（Ｇｌ”１０）によって分析（高分子学会
予稿集２９巻９号２０５５頁）〕については、反発弾性
の面から見ると、スチレン単位が１個のスチレン単連鎖
（以下Ｓ１と呼ぶ）は結合スチレンの４０重量％以上、
好ましくは５５４１ｆ量％以上、かつスチレン単位ｉ位
が８個以上連なったスチレン長連鎖（以下３８〜と呼ぶ
）が結合スチレンの５．０重量％以下、好ましくは２．
５重量％以下であるのが望ましい、ＳＩが結合スチレン
の４０重量％未満でも、Ｓ８〜が５重量％を超える場合
でも、反発弾性が低下する傾向がある。

本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体鎖中
のスチレン組成分布、或は共重合体鎖中のミクロ構造の
分布については特に限定しない。

例えば、共重合体鎖中のスチレン組成分布は共重合体鎖
中に均一に分布しても良く、また共重合体鎖中に不均一
に分布（特願昭１３０−４１０８号）していても良く、
使用目的によって決めると良い、或は、共重合体鎖中に
おける１、２−ビニル分布についても、共重合体鎖中に
均一であっても、特公昭４８−８７５号に示されるよう
に共重合体類に沿って漸減的に変化するようなものでも
良く、更にはブロック的に分布しテイテも良＜　（ＵＳ
Ｐ−３３０１８４０）、要するに使用目的によって決め
ると良い。

本発明に用いられる共重合体は分子量分布を変化させる
ことにより、加工性が大きく変化する。

分子量分布と加工性の関係については公知であり、本発
明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子Ｈ
（Ｍｓ）との比を持って表示される分子量分布（Ｍ　ｗ
　／　Ｍ　Ｎ　）を特に限定しないが、物性と加工性の
バランスを考慮すると１．２〜３．５が好ましい。また
分子量分布の形状についてはモノモーダルであってもバ
イモーダル以上のポリモーダルであっても良い。

本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体は、
エーテル化合物等のルイス塩基を含有した炭化水素溶媒
中で有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンと
１．３−ブタジェンを共重合して得られるリチウム末端
共重合体に一般式％式％） （式中、Ｒ１とＲ２の各々は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルアルキル基、アルケニル基、またはシク
ロアルキル基を表わす。） で示されるイオウ化合物または一般式（ｎ）Ｒ３ｉ＝Ｃ
＝Ｓ）ｎ す、） で示されるインチオシアナート化合物または一般式（ｍ
） またはハロゲン原子を、Ｘはメチレン基、またはで示さ
れるインシアナート化合物を所定量添加し、反応終了後
アルコール、水等の停止剤を添加することにより得られ
る。

特に完全ランダムスチレン−ブタジエン共重合体は、ス
チレンとブタジェンの共重合に際して。

英国特許９９４７２８号、特開昭５９−１４０２１１号
および特開昭５１１１−１４３２０１１１号等に記載さ
れているように重合系中のスチレンと１．３−ブタジェ
ンの七ツマー組成比におけるスチレンモノマー含有量が
特定濃度範囲になるように１．３−ブタジェン或は１．
３−ブタジェンとスチレンの混合物を連続的或は断続的
に供給して共重合を実施すること、或は特公昭３８−２
３９４号に記載されているように共重合速度より遅い速
度でスチレンと１．３−ブタジェンの混合物を添加して
共重合を実施することにより得られる。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、ｎ−
へキサン、シクロへ午サン、ベンゼン等カ挙げられ、ル
イス塩基としてはエチレングリコール・ジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、カリ
ウム−ｔｅｒｔ−アミルオキシドが等が挙げられる。用
いられる有機リチウム化合物としてはｎ−プロピルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム等
のモノ有機リチウム化合物、ジリチオメタン、１．４−
ジリチオブタン等の多官能性有機リチウム化合物等であ
り、これらは単独で、または二種以上の混合物で使用さ
れる。また、本発明に使用される多官能性有機リチウム
化合物としては、上記のモノ有機リチウム化合物と他の
化合物を反応させることによって、実質的に多官能性有
機リチウム化合物となり得るものも使用される６例えば
、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物と
の反応生成物（特公昭５５−８８５２号）、モノ有機リ
チウム化合物と共役ジエン、および／またはモノビニル
芳香族化合物を反応させた反応生成物、或いはモノ有機
リチウム化合物、共役ジエン、および／またはモノビニ
ル芳香族化合物、およびポリビニル芳香族化合物の王者
を同時に反応させた反応生成物（西独特許２００３３８
４号）である。

本発明においてリチウム末端共重合体に反応させて官能
基を含有する変性共重合体とするために用いられる化合
物は、前記一般式で示されるイオウ化合物、イソチオシ
アナート化合物、またはインシアナート化合物である。

イオウ化合物の具体例としてはエチレンスルフィド、プ
ロピレンスルフィドがある０インチ才シアナート化合物
の具体例としてはフェニルイソチオシアナート、ベンジ
ルインチオシアナート、ｔｅｒｔ−ブチルイソチオシア
ナート、Ｐ−１リルイソチオシアナート、１．４−２二
二レンジインチオシアナートがある。インシアナート化
合物の例としてはフェニルイソシアナート、４−ブロモ
フェニルイソシアナート、４−メトキシフェニルインシ
アナー）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
トがある。

本発明で用いられるイオウ化合物１インチ才シアナート
化合物またはインシアナート化合物はリチウム末端共重
合体と接触すると、はぼ定量的に反応するが、通常反応
温度は２５〜１２５℃、反応時間は１秒〜３時間の範囲
内で反応条件が選定される。これらの化合物の添加方法
については特に限定はないが、共重合終了後これらの化
合物を添加する方法、或は共重合終了後１．３−ブタジ
ェンを添加し、次いでこれらの化合物を添加する方法、
或は共重合途中に共重合を停止させないような量のこれ
らの化合物を添加する方法等がある。要するにこれらの
化合物の添加方法については使用目的によって決めると
良い。

本発明で用いられる共重合体の重合形式はバッチ重合方
式、或は連続重合方式のいずれでも良い０重合温度は２
０〜１３０℃の範囲であって、バッチ重合形式では３０
〜８７℃で重合が開始され、最高温度が８０〜１２５℃
に到達するように上昇温度下で行なうことが推奨される
。

本発明で用いられる共重合体は共重合体分子の少なくと
も２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上が上記官
能基によって変性されていることが好ましい。

また、共重合体の一部が分岐構造を有していることも可
能であり、このような分岐構造は共重合体の低温流れの
改良や加工性の改良のために導入される０分岐構造とす
るための製造技術としては、少量の二官能性以上の単量
体、例えばジビニルベンゼン等を共重合する方法や、リ
チウム末端共重合体の一部と四塩化ケイ素、塩化第二ス
ズ。

フタル酸ジクロライド等のハロゲン化合物やフタル酸ジ
エチル、アジピン酸ジエチル等のポリエステル化合物や
ポリエポキシド等の三官能性以上のカップリング剤と反
応させる方法が採用される。

これらの分岐構造は極端に多く含有されると、変性共重
合体の特長を失わせることもあるので１分岐構造の割合
は使用目的によって決めると良い。

所定の反応終了後、２．８−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ
−クレゾールのような酸化防止剤を添加した後、生成共
重合体を分離、洗浄、乾燥等通常の後処理を行ない、目
的とする共重合体を得ることができる。

本発明の共重合体は溶液状態でプロセス油と混合し、混
合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使用しても良い
。

本発明の変性スチレン−ブタジエン共重合体は単独、ま
たは天然ゴムもしくは他の合成ゴム、例えばポリブタジ
ェン、ポリインプレン、他のスチレン−ブタジエン共重
合体、エチレンープロピレンージエン共重合体、ブチル
ゴム等とブレンドして使用することができる。

本発明のゴム組成物における変性スチレン−ブタジエン
共重合体は、ゴム成分中少なくとも２０重量％以上、好
ましくは３０ｆｆｉ量％以上の範囲内で使用される、使
用量が２０重量％未満では、目的とする反発弾性とウェ
ットスキッド抵抗性のバランスを高度に満足させること
ができない。

更に本発明で用いられる共重合体は公知の配合剤、例え
ばカーボンブラック、プロセス油（芳香族オイル、ナフ
テンオイル、パラフィンオイル等）、充填剤、加硫促進
剤、加硫剤等と配合し、混合、加硫した後、製品として
の、例えばタイヤトレッド、カーカス、サイドウオール
等のタイヤ用途、或は押出製品、自動車窓枠、工業用品
、防振ゴム等の用途に使用することができるが、優れた
反発りｉ性、ウェットスキッド抵抗性のバランスを有す
るので、特に低燃費タイヤ用トレッドとして使用できる
。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。

なお各種特性の測定は以下の方法にて実施した。

ムーニー粘度は通常の方法にてＬローターを使用して１
００℃にて測定した。結合スチレンは紫外線吸収スペク
トル法により２８２ｎｍのフェニル基に基づく吸収から
算出した。ブタジェン部のミクロ構造は赤外分光光度計
を用いてハンプトン法により計算した。共重合体のスチ
レン連鎖分布は、最近山中らによって開発された方法で
分析される。

具体的には、スチレン連鎖分布はブタジェン単位の二重
結合をすべてオゾン開裂して得られた分解物ノゲルパー
ミエーションクロマトグラフ（ＧＰ（：）によって分析
される（高分子学会予稿集２９巻９号２０５５頁）０反
発弾性はダンロップトリプソメーターを使用して試験温
度７０℃にて測定した。

ウェットスキッド抵抗°性は英国道路研究所製装置にて
測定した。

実施例１−１０．比較例１−１１ 表−２のサンプルを以下に示す方法で調整した。サンプ
ルＡ−Ｌは、窒素雰囲気下、内容積約１０文のステンレ
ス製の攪拌機付の重合器に表−１に示すように所定量の
シクロヘキサン、スチレン、１．３−ブタジェン（以下
第１ブタジエンと呼ぶ）およびルイス塩基を仕込み１重
合器内の温度を調節した後、所定量のｎ−ブチルリチウ
ムを添加して共重合を開始し、重合温度が最高温度に到
達して共重合が終了した後、表−１に示すように所定量
の化合物を添加し約１０分間の反応後、安定剤として２
，８−ジーｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５
ｇを添加し、溶剤を加熱除去して得た。但しサンプルに
、Ｌについては共重合終了後天−１に示す化合物のかわ
りにメタノール１ｇを添加すること以外は全くサンプル
Ａと同様に処方にて得た。サンプルＭ〜０は、共重合開
始的１分後１表−１に示すＪ：、　ウニ１．３−７’タ
ジエン（以下第２ブタジエンと呼ぶ）を連続的に追加供
給することにより得た。サンプルＰは、共重合終了後、
末端の活性リチウム１モルに対し１／２当量（１／８モ
ル）の塩化第二スズをカップリング剤として添加して共
重合体の一部を分岐状とし、次いで表−１に示す化合物
を残りの末端活性リチウムに対して１．０モル（当初の
活性リチウムに対しては０．５モル）添加して反応させ
る以外はサンプルＮと同様の処方で得た。サンプルＰの
塩化第二スズで分岐された成分はＧＰＣの分析で約４７
重量％であった。

サンプルＡ−Ｐの基本特性を表−２に示す、これらのサ
ンプルを表−３の配合処方に従って、小型加圧ニーグー
にて混練、混合して得られた未加硫ゴム組成物を１４５
℃にて加硫し物性評価を実施した。測定結果を表−４に
示す。

実施例１−１０は比較例１−’１１に比較して１反発弾
性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れている。

表　　−３ 原　　料　　ゴ　　ム　　　　　　　１００　　重量部
カーボンブラックＨＡＦ　　５０重量部アロマチックオ
イル　　ｌＯ重量部 唾　　鉛　　華　　　　　　　　　　　５　重量部ステ
アリン酸　　　　　　２重量部 老化防止剤８１ＯＮＡ　　　　　Ｉ重量部値　　黄　　
　　　　　　　　　　！、７５　重量部加硫促進剤ＣＺ
貰＞　　　　　１．１重量部合　　　　　計　　　　　
　１７０．８５　　重量部１）Ｎ−シクロヘキシル−２
−ペンゾチアジルスルフェンアミド ［発明の効果］ 本発明のゴム組成物は、その共重合体鎖末端にリチウム
原子を結合する共重合体に特定のイオウ化合物またはイ
ンシアナート化合物を反応させて得られるスチレン−ブ
タジエン共重合体を特定量含有せしめたゴム組成物であ
り、反発弾性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優
れ、タイヤトレッド、カーカス、サイドウオール等のタ
イヤ用途、或は押出製品、自動車窓枠、防振ゴム、工業
用品等の用途に使用することができ、その工業的意義は
大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも一種のルイス塩基を含有した炭化水素溶媒中
   で有機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレンと
   ブタジエンを共重合させて得られるリチウム末端共重合
   体と下記一般式で示される化合物群の中より選ばれた少
   なくとも一種の化合物を反応させてなるスチレン−ブタ
   ジエン共重合体であり、該共重合体のムーニー粘度（Ｍ
   Ｌ＿１＿＋＿４、１００℃）が１０〜１５０、ビニル結
   合含有量が１０〜７５％、結合スチレンが５〜４５重量
   ％である共重合体をゴム成分中少なくとも２０重量％含
   有することを特徴とするゴム組成物。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿２の各々は水素原子、アルキル基
   、アリール基、アルアルキル基、アルケニル基、または
   シクロアルキル基を表わす。） 一般式（II） Ｒ＿３−（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）＿ｎ （式中、Ｒ＿３はアルキル基、アリール基、アルアルキ
   ル基、アリールスルホニル基、アルケニル基、シクロア
   ルキル基または置換もしくは非置換のフェニレン基を、
   ｎは１または２の整数を表わす。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、アルアルキル
   基、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、またはハ
   ロゲン原子を、Ｘはメチレン基、または▲数式、化学式
   、表等があります▼を表わす。）