JPS62156149A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
タイヤ用ゴム組成物Info
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- JPS62156149A JPS62156149A JP29361185A JP29361185A JPS62156149A JP S62156149 A JPS62156149 A JP S62156149A JP 29361185 A JP29361185 A JP 29361185A JP 29361185 A JP29361185 A JP 29361185A JP S62156149 A JPS62156149 A JP S62156149A
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- Japan
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- rubber
- polymer
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- parts
- styrene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、加工性ならびに加硫物物性が改良されたタイ
ヤ用ゴム組成物に関し、詳しくはスズと結合された重合
体分子を含有するポリブタジェンまたはスチレン−ブタ
ジエン共重合体と、天然ゴムまたは合成ポリイソプレン
ゴムとを原料ゴム成分とした、特にタイヤトレッド用途
に好適なタイヤ用ゴム組成物に関する。
ヤ用ゴム組成物に関し、詳しくはスズと結合された重合
体分子を含有するポリブタジェンまたはスチレン−ブタ
ジエン共重合体と、天然ゴムまたは合成ポリイソプレン
ゴムとを原料ゴム成分とした、特にタイヤトレッド用途
に好適なタイヤ用ゴム組成物に関する。
近年、自動小用タイヤに対して、省燃費性の面からころ
がり抵抗の低減が、又、自動車の安全性の面からは操縦
安定性およびウェット・スキッド特性(i♀潤路面にお
けるブレーキ性能)の向上が要望され、他方、自動車用
タイヤの生産については、作業性の改善による生産性の
向上が望まれてきている。
がり抵抗の低減が、又、自動車の安全性の面からは操縦
安定性およびウェット・スキッド特性(i♀潤路面にお
けるブレーキ性能)の向上が要望され、他方、自動車用
タイヤの生産については、作業性の改善による生産性の
向上が望まれてきている。
従来タイヤのころがり抵抗とウェブ(・・スキッド特性
の改良に関しては、タイA)の1〜レツドパターンの改
良、クイへ7の構造、の最適化等の方法や、タイヤ1〜
レツドに使用づる配合物のポリマーの改良、配合組成の
最適化などの方法が検討されている。例えば、タイヤの
1〜レツド用ポリマーのころがり抵抗とウェット・スキ
ッド特性を改良する方法として、特開昭54−6224
8号にガラス転移温度(Tg)が−50℃以上、スチレ
ン含有■が20〜40%でブタジェン部分のビニル結合
けが50・〜・80%で必るスチレン−ブタジエン共重
合体を使用する方法が示されている。しかし、このよう
な重合体を用いた場合、タイヤのころがり抵抗とウェッ
ト・スキッド特性は改爪されるが、比較的分子量の高い
重合体であるため、ゴム配合物の加工性が好ましくない
傾向になる。
の改良に関しては、タイA)の1〜レツドパターンの改
良、クイへ7の構造、の最適化等の方法や、タイヤ1〜
レツドに使用づる配合物のポリマーの改良、配合組成の
最適化などの方法が検討されている。例えば、タイヤの
1〜レツド用ポリマーのころがり抵抗とウェット・スキ
ッド特性を改良する方法として、特開昭54−6224
8号にガラス転移温度(Tg)が−50℃以上、スチレ
ン含有■が20〜40%でブタジェン部分のビニル結合
けが50・〜・80%で必るスチレン−ブタジエン共重
合体を使用する方法が示されている。しかし、このよう
な重合体を用いた場合、タイヤのころがり抵抗とウェッ
ト・スキッド特性は改爪されるが、比較的分子量の高い
重合体であるため、ゴム配合物の加工性が好ましくない
傾向になる。
さらに、ころがり抵抗性を保持しつつ上記の重合体の加
工性上の問題点を解決する試みとしては、特公昭49−
36957号に示される分岐重合体およびそれと類似し
た特開昭57−55912号や特開昭、58−1686
11@に開示された特定構造の分岐重合体を使用する方
法がある。
工性上の問題点を解決する試みとしては、特公昭49−
36957号に示される分岐重合体およびそれと類似し
た特開昭57−55912号や特開昭、58−1686
11@に開示された特定構造の分岐重合体を使用する方
法がある。
しかし、これらの分岐成分を有する重合体を用いたゴム
組成物に於いても、特開昭60−9443@G、:は、
スチレン−ブタジエン共重合体単独の場合、高速での押
出hu工時に押出成型物の表面の肌が荒れるという問題
があり、そのために天然ゴムないしは合成ポリイソプレ
ンゴムをブレンドする改良方法が提案されている。
組成物に於いても、特開昭60−9443@G、:は、
スチレン−ブタジエン共重合体単独の場合、高速での押
出hu工時に押出成型物の表面の肌が荒れるという問題
があり、そのために天然ゴムないしは合成ポリイソプレ
ンゴムをブレンドする改良方法が提案されている。
このような分岐状のスチレン−ブタジエン共重合体を天
然ゴム系のゴムとブレンドして使用した場合においては
、分岐状の重合体の有する性能を保持しつつh0工性が
改良されることが望ましい。
然ゴム系のゴムとブレンドして使用した場合においては
、分岐状の重合体の有する性能を保持しつつh0工性が
改良されることが望ましい。
しかし、分岐状の重合体がスズ化合物によって分岐され
た重合体分子を含有するものである場合には、天然ゴム
とブレンドした組成物にすると、ころがり抵抗性能に対
応する50〜70℃における反溌弾性が、単独の重合体
のゴム組成物に比べて悪化する傾向にあり、この傾向は
分岐成分を多く含む場合において大きく、スズによって
改良された分岐重合体の性能が必ずしも発現されないと
いう状況にあった。
た重合体分子を含有するものである場合には、天然ゴム
とブレンドした組成物にすると、ころがり抵抗性能に対
応する50〜70℃における反溌弾性が、単独の重合体
のゴム組成物に比べて悪化する傾向にあり、この傾向は
分岐成分を多く含む場合において大きく、スズによって
改良された分岐重合体の性能が必ずしも発現されないと
いう状況にあった。
さらに、最近オールシーズンタイヤを要望する産業界の
ルが高まるにつれて、タイヤ1〜レツドに使用されるゴ
ムに対して、従来のころがり抵抗性能と「ウェット・ス
キッド特性に11[1えて、冬期の寒冷地にお【ブる雪
氷路面でのコントロール性能が要求されるにいたり、タ
イヤ用のゴム組成物には従来以上に高度な性能バランス
が要求されてぎている。
ルが高まるにつれて、タイヤ1〜レツドに使用されるゴ
ムに対して、従来のころがり抵抗性能と「ウェット・ス
キッド特性に11[1えて、冬期の寒冷地にお【ブる雪
氷路面でのコントロール性能が要求されるにいたり、タ
イヤ用のゴム組成物には従来以上に高度な性能バランス
が要求されてぎている。
前記の如く、従来の重合体を使用した組成物に於いては
、加工性等の性質を改良した場合、重合体の有するすぐ
れた性能を必ずしも十分に発揮できなかったのが実情で
おる。
、加工性等の性質を改良した場合、重合体の有するすぐ
れた性能を必ずしも十分に発揮できなかったのが実情で
おる。
本発明は、これらの点に鑑みなされた゛しのであって、
ポリブタジェンあるいはスチレン−ブタジエン共重合体
と、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンゴムをゴム成分
としてブレンドして用いることにより、ころかり抵抗、
ウェット・スキッド特性、機械的強度、低温性能、ha
工性がバランスされたタイヤ用ゴム組成物を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
ポリブタジェンあるいはスチレン−ブタジエン共重合体
と、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンゴムをゴム成分
としてブレンドして用いることにより、ころかり抵抗、
ウェット・スキッド特性、機械的強度、低温性能、ha
工性がバランスされたタイヤ用ゴム組成物を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
〔問題点を解決するための手段及び作用)本発明は、タ
イヤ用ゴム組成物として、ポリ1タジエンあるいはスヂ
レンーブタジエン共重合体と、天然ゴ11あるいは合成
ポリイソプレンゴムとのブレンド物を原料ゴム成分とし
て含有する組成物に関して、ゴム組成物の性能を向上さ
せるべく、使用するポリブタジェンあるいはスチレン−
ブタジエン共重合体のポリマー構)告について鋭意検問
を重ねた結果、特定量の分岐状重合体分子と直鎖状重合
体分子を有し、且つスズと結合した重合体分子を含有す
るポリブタジェンあるいはスヂレンーブタジエン共重合
体を使用することにより前記目的を満足することを児い
出し、本発明に到達したのである。
イヤ用ゴム組成物として、ポリ1タジエンあるいはスヂ
レンーブタジエン共重合体と、天然ゴ11あるいは合成
ポリイソプレンゴムとのブレンド物を原料ゴム成分とし
て含有する組成物に関して、ゴム組成物の性能を向上さ
せるべく、使用するポリブタジェンあるいはスチレン−
ブタジエン共重合体のポリマー構)告について鋭意検問
を重ねた結果、特定量の分岐状重合体分子と直鎖状重合
体分子を有し、且つスズと結合した重合体分子を含有す
るポリブタジェンあるいはスヂレンーブタジエン共重合
体を使用することにより前記目的を満足することを児い
出し、本発明に到達したのである。
すなわら本発明は、
合h]早が100重量部である原料ゴム成分の(A)
30〜90車量部か、分岐状重合体分子と直鎖状重合体
分子を有するポリブタジェン、おるいはスブレンーブタ
ジエン共市合体で市って、(1)重合体を+14成覆る
分子の10〜50市量%か、3官能性以上の分岐剤によ
って分岐状に結合され、(2)さらに、重合体を構成す
る分子の少なくとも20重量%に、一般式(R1,)B
(R2) msn (X)。
30〜90車量部か、分岐状重合体分子と直鎖状重合体
分子を有するポリブタジェン、おるいはスブレンーブタ
ジエン共市合体で市って、(1)重合体を+14成覆る
分子の10〜50市量%か、3官能性以上の分岐剤によ
って分岐状に結合され、(2)さらに、重合体を構成す
る分子の少なくとも20重量%に、一般式(R1,)B
(R2) msn (X)。
(R1,R2はアルキル基、アリール基、ベンジル基、
アルコキシ基、Xはハロゲン原子を示し、U、m、はO
または1以上の整数、n=1または2、η十m+n=4
)で示される活性スズ化合物を付加し、1つ該構成分子
は直鎖状に結合され、(3)、 (1)または(2)
の処理がなされた分子のうち、活性スズ化合物と結合し
た分子か重合体を構成する分子の少なくとも30重碩%
てあり、(4)重合体のスヂレン含有はか0〜25重量
%てあり、 (B)原料ゴム成分の10〜70i量部か、天然ゴムま
たは合成ポリイソプレンゴムであり、(C) A料ゴム
成分のO〜30i量部か他の共役ジエン系ゴム状手合体
でおり、 仙に、補強性カーボンブラック、脂肪族カルボン酸、硫
黄、加硫促進剤を含有づるタイ■ノ用ゴム組成物である
。
アルコキシ基、Xはハロゲン原子を示し、U、m、はO
または1以上の整数、n=1または2、η十m+n=4
)で示される活性スズ化合物を付加し、1つ該構成分子
は直鎖状に結合され、(3)、 (1)または(2)
の処理がなされた分子のうち、活性スズ化合物と結合し
た分子か重合体を構成する分子の少なくとも30重碩%
てあり、(4)重合体のスヂレン含有はか0〜25重量
%てあり、 (B)原料ゴム成分の10〜70i量部か、天然ゴムま
たは合成ポリイソプレンゴムであり、(C) A料ゴム
成分のO〜30i量部か他の共役ジエン系ゴム状手合体
でおり、 仙に、補強性カーボンブラック、脂肪族カルボン酸、硫
黄、加硫促進剤を含有づるタイ■ノ用ゴム組成物である
。
以五、本発明に関して詳しく述べる。
本発明のタイAノ用ゴム組成物の原料ゴム成分の30〜
90重量部は、分岐状重合体分子と直鎖状重合体分子と
を有する特定構造のポリブタジェンまたはスヂレンーブ
タジエン共重合体である。これら重合体は有機リヂウム
化合物を重合触媒として、炭化水素溶媒中でブタジェン
を重合あるいはスヂレンとブタジェンを共重合し、得ら
れた活性末端を右するリビング重合体に、3官能性以上
の分岐剤と、1官能性あるいは2官能性の特定の活性ス
ズ化合物とを(jf用して反応させることによって得ら
れ、前記の如く、分岐状重合体分子とスズを結合した直
鎖状重合体分子とを有する重合体となる。
90重量部は、分岐状重合体分子と直鎖状重合体分子と
を有する特定構造のポリブタジェンまたはスヂレンーブ
タジエン共重合体である。これら重合体は有機リヂウム
化合物を重合触媒として、炭化水素溶媒中でブタジェン
を重合あるいはスヂレンとブタジェンを共重合し、得ら
れた活性末端を右するリビング重合体に、3官能性以上
の分岐剤と、1官能性あるいは2官能性の特定の活性ス
ズ化合物とを(jf用して反応させることによって得ら
れ、前記の如く、分岐状重合体分子とスズを結合した直
鎖状重合体分子とを有する重合体となる。
分岐状重合体分子を形成するために用いる3官能性以上
の分岐剤は1分子内に3個以上のハロゲン−スズ結合、
ハロゲン−ケイ素結合、アルコキシ−スズ結合、アリー
ル−スズ結合を含有する化合物、ジカルボン酸ジエステ
ル、3個以上のTホキシ塁、3個以−ヒのカルボニル基
、3個以上のイソシアネート塁秀を含有づる化合物であ
る。これらの中では、ハロゲン−スズ結合、ハロゲン−
ケイ素結合を分子内に3個以上含荷重る化合物、ジカル
ボン酸ジエステル等が好ましく、具体的な化合物は、四
塩化スズ、’Eノブチル三塩化スズ、四塩化ケイ素、エ
チレンビス1〜リクロルシラン、アジピン酸ジエチルな
どが好適に用いられる。
の分岐剤は1分子内に3個以上のハロゲン−スズ結合、
ハロゲン−ケイ素結合、アルコキシ−スズ結合、アリー
ル−スズ結合を含有する化合物、ジカルボン酸ジエステ
ル、3個以上のTホキシ塁、3個以−ヒのカルボニル基
、3個以上のイソシアネート塁秀を含有づる化合物であ
る。これらの中では、ハロゲン−スズ結合、ハロゲン−
ケイ素結合を分子内に3個以上含荷重る化合物、ジカル
ボン酸ジエステル等が好ましく、具体的な化合物は、四
塩化スズ、’Eノブチル三塩化スズ、四塩化ケイ素、エ
チレンビス1〜リクロルシラン、アジピン酸ジエチルな
どが好適に用いられる。
−力、本発明においてスズを結合した直鎖状重合体分子
を形成されるのに用いられる実71的に1官能性または
2官能性の特定のスズ化合物は、一般式(R1)N (
R2)fflSn (X)n (R1、R2はアルキル
基、アリール基、ベンジル基、アルコキシ基、Xはハロ
ゲン原子を示し、ρ2m、はOまたは1以上の整数、n
=1または2、ρ+m+n=4)で示される化合物C′
ある。具体的化合物としては、トリメチルスズクロライ
ド、トリブチルスズクロライド、トリオクヂルスズクロ
ライド、トリフェニルスズクロライド、ジオクルススジ
クロライド、ジオクチルススジクロライド、ジフェニル
スズクロライド、フェニルトリブチルスズ、メ1ヘキシ
トリブヂルスズなどがあげられる。
を形成されるのに用いられる実71的に1官能性または
2官能性の特定のスズ化合物は、一般式(R1)N (
R2)fflSn (X)n (R1、R2はアルキル
基、アリール基、ベンジル基、アルコキシ基、Xはハロ
ゲン原子を示し、ρ2m、はOまたは1以上の整数、n
=1または2、ρ+m+n=4)で示される化合物C′
ある。具体的化合物としては、トリメチルスズクロライ
ド、トリブチルスズクロライド、トリオクヂルスズクロ
ライド、トリフェニルスズクロライド、ジオクルススジ
クロライド、ジオクチルススジクロライド、ジフェニル
スズクロライド、フェニルトリブチルスズ、メ1ヘキシ
トリブヂルスズなどがあげられる。
本発明においては、3官能性以上の分岐剤と結合した分
岐状重合体分子は、小合体を構成する分子の10〜50
重量%であり、一方、スズと結合した直鎖状重合体分
子は、重合体を構成する分子の少なくとも20車量%で
ある。さらに、3官能性以上の分岐剤か活性スズ化合物
の場合には、3官能性以上の活性スズ化合物によって分
岐された分子と実質的に1官能性または2官能性の特定
のスズ化合物と結合した直鎖状分子との合計吊すなわち
活性スズ化合物と結合した重合体分子が、重合体を構成
する分子の少なくとも30重量%で必り、3官能1([
以上の分岐剤が活性スズ化合物以外の化合物である場合
は、実質的に1官能性または2官能性の特定のスズ化合
物が結合した直鎖状の重合体分子が重合体を構成する分
子の少なくとし30重量%ておる。 本発明においては
、前記の分岐状重合体および直鎖状手合体および活性ス
ズ化合物に結合した重合体の最に関する限定は、天然ゴ
ム成分その他とブレンドした配合物とした場合のh0工
[生、加Wri物の機械的強麿、反撥弾性、耐発熱性を
良好とづるために必要で必る。分岐状重合体分子の量が
10Iff1%未満では、天然ゴム成分その他とブレン
ドした場合においても加工性に問題があり、また重合体
にコールドフローがおこりやすく保存する上で好ましく
ない。一方分岐状重合体の♀が50重T%を超える重合
体では、天然ゴム成分とブレンドした場合の反撥弾性が
中味配合に比べて大きく低下する。
岐状重合体分子は、小合体を構成する分子の10〜50
重量%であり、一方、スズと結合した直鎖状重合体分
子は、重合体を構成する分子の少なくとも20車量%で
ある。さらに、3官能性以上の分岐剤か活性スズ化合物
の場合には、3官能性以上の活性スズ化合物によって分
岐された分子と実質的に1官能性または2官能性の特定
のスズ化合物と結合した直鎖状分子との合計吊すなわち
活性スズ化合物と結合した重合体分子が、重合体を構成
する分子の少なくとも30重量%で必り、3官能1([
以上の分岐剤が活性スズ化合物以外の化合物である場合
は、実質的に1官能性または2官能性の特定のスズ化合
物が結合した直鎖状の重合体分子が重合体を構成する分
子の少なくとし30重量%ておる。 本発明においては
、前記の分岐状重合体および直鎖状手合体および活性ス
ズ化合物に結合した重合体の最に関する限定は、天然ゴ
ム成分その他とブレンドした配合物とした場合のh0工
[生、加Wri物の機械的強麿、反撥弾性、耐発熱性を
良好とづるために必要で必る。分岐状重合体分子の量が
10Iff1%未満では、天然ゴム成分その他とブレン
ドした場合においても加工性に問題があり、また重合体
にコールドフローがおこりやすく保存する上で好ましく
ない。一方分岐状重合体の♀が50重T%を超える重合
体では、天然ゴム成分とブレンドした場合の反撥弾性が
中味配合に比べて大きく低下する。
分岐状重合体分子は、重合体を構成する分子の15〜4
0重母%の手研であることが加工性と反撥弾性J3よび
耐発熱性のバランス上特に好ましい。また、実質的に1
官能性または2官能性の特定の活性スズ化合物と結合し
た直鎖状重合体分子の量が20小量%未満の場合は反撥
弾性、耐発熱性の改良効果が少ない。ざらに、活性スズ
化合物と結合した重合体分子の量が、重合体構成分子の
30重旧都未渦の場合においても得られるゴム組成物の
反撥弾性、耐発熱性の改良効果が少ない。活性スズ化合
物と結合した重合体分子の梁は、重合体を構成する分子
の50車量%以上であることが反溌弾[生、耐発熱性の
面で好ましい。
0重母%の手研であることが加工性と反撥弾性J3よび
耐発熱性のバランス上特に好ましい。また、実質的に1
官能性または2官能性の特定の活性スズ化合物と結合し
た直鎖状重合体分子の量が20小量%未満の場合は反撥
弾性、耐発熱性の改良効果が少ない。ざらに、活性スズ
化合物と結合した重合体分子の量が、重合体構成分子の
30重旧都未渦の場合においても得られるゴム組成物の
反撥弾性、耐発熱性の改良効果が少ない。活性スズ化合
物と結合した重合体分子の梁は、重合体を構成する分子
の50車量%以上であることが反溌弾[生、耐発熱性の
面で好ましい。
以上の分岐状重合体分子、直鎖状重合体分子および活性
のスズ化合物と結合した重合体分子の積は、リビング重
合体と活性スズ化合物との反応がほぼ定量的であること
から、活性リチウムと、分岐剤あるいはスズ化合物との
当量比によって制御覆ることが可能である。
のスズ化合物と結合した重合体分子の積は、リビング重
合体と活性スズ化合物との反応がほぼ定量的であること
から、活性リチウムと、分岐剤あるいはスズ化合物との
当量比によって制御覆ることが可能である。
前記の重合体におCプる各成分の量は、G、 P、 C
。
。
(ゲルパーミュエーション・クロマトグラフ)によって
各成分を分離することや、反応前後のG。
各成分を分離することや、反応前後のG。
P、C,の分析結果を比較覆ることによって測定するこ
とができる。
とができる。
また、本発明の特定構造のポリブタジェンまたはスチレ
ン−ブタジエン共重合体のスチレン含有量は、天然ゴム
成分その他とブレンドしたゴム組成物が、引張強度、耐
摩耗性、反撥弾性、耐発熱性を保持するためには0〜2
5重量%であり、特に5・〜20小量%の範囲が好まし
い。スチレン含有量か25川量%を超えると、ブレンド
したゴム組成物の、耐摩耗性、反撥弾性、耐発熱性が悪
化する。
ン−ブタジエン共重合体のスチレン含有量は、天然ゴム
成分その他とブレンドしたゴム組成物が、引張強度、耐
摩耗性、反撥弾性、耐発熱性を保持するためには0〜2
5重量%であり、特に5・〜20小量%の範囲が好まし
い。スチレン含有量か25川量%を超えると、ブレンド
したゴム組成物の、耐摩耗性、反撥弾性、耐発熱性が悪
化する。
一方、小合体のブタジェン部分のビニル結合量は、10
・〜80%の範囲である。ビニル結合量が30〜80%
の場合、天然ゴム成分とブレンドした場合の反撥弾性、
耐発熱性の悪化の傾向が少ない。
・〜80%の範囲である。ビニル結合量が30〜80%
の場合、天然ゴム成分とブレンドした場合の反撥弾性、
耐発熱性の悪化の傾向が少ない。
本発明で用いる特定の千含体のムーニー粘度<ML、、
、、 100°C)は、25〜150であり、35〜
100の範囲か加硫物の物性と、配合物の加工性のバラ
ンスの上で更に好ましい。ムーニー粘度が25未満では
、耐摩耗性が低下し、150を超えると加工性が問題と
なる。
、、 100°C)は、25〜150であり、35〜
100の範囲か加硫物の物性と、配合物の加工性のバラ
ンスの上で更に好ましい。ムーニー粘度が25未満では
、耐摩耗性が低下し、150を超えると加工性が問題と
なる。
また、前記重合体のG、P、C,によって測定された重
囲平均分子ffl(Mw>と、数平均分子1(Mn)と
の比(Mw/Mn)は、1.3〜3゜Oの範囲、特に1
.3〜2.0の範囲が、得られるゴム組成物の反撥弾性
、発熱性の面で好ましい。
囲平均分子ffl(Mw>と、数平均分子1(Mn)と
の比(Mw/Mn)は、1.3〜3゜Oの範囲、特に1
.3〜2.0の範囲が、得られるゴム組成物の反撥弾性
、発熱性の面で好ましい。
ざらに、本発明においては、特定のポリブタジェンまた
はスチレン−ブタジエン共重合体は、活性リチウム末端
を有した前駆重合体と、分岐剤および活性スズ化合物と
の反応で11られるが、この前駆重合体のムーニー粘[
宴(ML 、 100’C)1+4 は、10〜60、特に20〜50の範囲であることが、
得られる組成物の物性および加工性のバランスの一ヒて
好ましい。
はスチレン−ブタジエン共重合体は、活性リチウム末端
を有した前駆重合体と、分岐剤および活性スズ化合物と
の反応で11られるが、この前駆重合体のムーニー粘[
宴(ML 、 100’C)1+4 は、10〜60、特に20〜50の範囲であることが、
得られる組成物の物性および加工性のバランスの一ヒて
好ましい。
つぎに、本発明の原料ゴム成分の10〜70重量部は、
天然ゴムあるいは合成ポリイソプレンゴムである。合成
ポリインプレンゴムは、シス−1,4結合が90%以上
のものである。天然ゴム成分は本発明のゴム組成物の加
工性を改良するだけでなく、前述の特定のポリブタジェ
ンあるいはスチレン−ブタジエン共重合体と共にゴム組
成物に、十分な機械的強度、耐発熱性、良好な低温性能
を与えるために必要なゴム成分である。
天然ゴムあるいは合成ポリイソプレンゴムである。合成
ポリインプレンゴムは、シス−1,4結合が90%以上
のものである。天然ゴム成分は本発明のゴム組成物の加
工性を改良するだけでなく、前述の特定のポリブタジェ
ンあるいはスチレン−ブタジエン共重合体と共にゴム組
成物に、十分な機械的強度、耐発熱性、良好な低温性能
を与えるために必要なゴム成分である。
本発明において、特定のポリブタジェンおよびスヂレン
ーブタジエン共重合体は、原料ゴム成分の30〜90重
量部、好ましくは40〜85重量部であり、天然ゴムあ
るいは合成ポリイソプレンゴムは原料ゴム成分の10〜
70重足部、好ましくは20〜60重量部である。上記
、範囲外では、加二[性、反撥弾性、耐発熱性、機械的
強度、耐摩耗性、低)晶性能を高度にバランスすること
がむずかしい。
ーブタジエン共重合体は、原料ゴム成分の30〜90重
量部、好ましくは40〜85重量部であり、天然ゴムあ
るいは合成ポリイソプレンゴムは原料ゴム成分の10〜
70重足部、好ましくは20〜60重量部である。上記
、範囲外では、加二[性、反撥弾性、耐発熱性、機械的
強度、耐摩耗性、低)晶性能を高度にバランスすること
がむずかしい。
さらに、原料ゴム成分として前記のゴム組成物の性能を
損なわない範囲において、他の共役ジエン系ゴム状重合
体、たとえば、高シス−ポリブタジェン、低シス−ポリ
ブタジェン、乳化重合スチレン−ブタジエン共用合体等
を使用することが可能である。それらの量は、原料ゴム
成分の0〜30重量部である。
損なわない範囲において、他の共役ジエン系ゴム状重合
体、たとえば、高シス−ポリブタジェン、低シス−ポリ
ブタジェン、乳化重合スチレン−ブタジエン共用合体等
を使用することが可能である。それらの量は、原料ゴム
成分の0〜30重量部である。
つぎに、前記の各ゴム状重合体を原料ゴムとしたゴム組
成物には、仙に、補強性カーボンブラック、脂肪族カル
ボン酸、硫黄、加硫促進剤を必要成分として含有され、
さらに必要に応して、プロセス油、加硫促進助剤、老化
防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤等のゴム用配合剤
が含有される。
成物には、仙に、補強性カーボンブラック、脂肪族カル
ボン酸、硫黄、加硫促進剤を必要成分として含有され、
さらに必要に応して、プロセス油、加硫促進助剤、老化
防止剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤等のゴム用配合剤
が含有される。
本発明において補強性のカーボンブラックは、原料ゴム
成分100重量部あたり35〜100重量部、好ましく
は40〜80重量部用いられる。カーボンブラックとし
ては、粒子径、粒子径分布、ストラクヂャー、チントな
どが異なる各種のものが使用されているが、自動Φタイ
ヤを中心とする用j♂には、S△F、l5AF、トIA
FないしFEFの各クラスのカーボンブラックが使用さ
れる。本発明においては、粒子径が15〜50 mμ、
ヨウ素吸着量か40〜160111g/9、DBP吸油
量が70〜1507/ 1009のファーネスカーボン
ブラックを使用することが好ましい。
成分100重量部あたり35〜100重量部、好ましく
は40〜80重量部用いられる。カーボンブラックとし
ては、粒子径、粒子径分布、ストラクヂャー、チントな
どが異なる各種のものが使用されているが、自動Φタイ
ヤを中心とする用j♂には、S△F、l5AF、トIA
FないしFEFの各クラスのカーボンブラックが使用さ
れる。本発明においては、粒子径が15〜50 mμ、
ヨウ素吸着量か40〜160111g/9、DBP吸油
量が70〜1507/ 1009のファーネスカーボン
ブラックを使用することが好ましい。
また、加硫ゴム組成物には加硫助剤または加工助剤とし
て、ステアリン酸を代表的なものとする脂肪族カルボン
酸か用いられるが、本発明のゴム組成物においては、こ
のような脂肪族カルボン酸は、原料ゴム成分として用い
るスズと結合した重合体分子を含有するポリブタジェン
またはスヂレンーブタジエン共重合体のスズと重合体分
子との結合を、ゴムの混錬工程において切断するために
必要である。重合体とスズとの結合が存在することによ
り、重合体と補強性カーボンブラックの相互作用が増加
して、いわゆるカーボンゲルか生成し、その結果として
、反撥弾性、耐発熱性、引張強度等の性質が改良される
。脂肪族カルボン酸は、原料ゴム成分100重吊部あた
り、0.5〜5小母部使用される。
て、ステアリン酸を代表的なものとする脂肪族カルボン
酸か用いられるが、本発明のゴム組成物においては、こ
のような脂肪族カルボン酸は、原料ゴム成分として用い
るスズと結合した重合体分子を含有するポリブタジェン
またはスヂレンーブタジエン共重合体のスズと重合体分
子との結合を、ゴムの混錬工程において切断するために
必要である。重合体とスズとの結合が存在することによ
り、重合体と補強性カーボンブラックの相互作用が増加
して、いわゆるカーボンゲルか生成し、その結果として
、反撥弾性、耐発熱性、引張強度等の性質が改良される
。脂肪族カルボン酸は、原料ゴム成分100重吊部あた
り、0.5〜5小母部使用される。
さらに、本発明の組成物においては原料ゴム成−分10
0重量部あたり、加硫剤として硫黄が、0.1〜3.0
車量部、好ましくは1.0〜2.5車量部使用され、ま
た、加硫促進剤として、スルフェンアミド系、グアニジ
ン系、ヂウラム系など加硫促進剤か原料ゴム成分100
車量部あたり0.05〜2重量部、1種または2種以上
併用して用いられる。
0重量部あたり、加硫剤として硫黄が、0.1〜3.0
車量部、好ましくは1.0〜2.5車量部使用され、ま
た、加硫促進剤として、スルフェンアミド系、グアニジ
ン系、ヂウラム系など加硫促進剤か原料ゴム成分100
車量部あたり0.05〜2重量部、1種または2種以上
併用して用いられる。
必要に応じて本発明のゴム組成物に含有されるゴム用配
合剤は、その使用目的に応じた母が使用される。
合剤は、その使用目的に応じた母が使用される。
本発明のゴム組成物は、ゴム用)捏練ロール、インター
ナルミキサー、押出機なとのゴム用五線別によって混練
された後、成型され、常法に従って130〜200’C
の湿度で加硫される。
ナルミキサー、押出機なとのゴム用五線別によって混練
された後、成型され、常法に従って130〜200’C
の湿度で加硫される。
本発明のゴム組成物は、前述のごとくタイヤのトレッド
に好適であり、特に低燃費タイへ7、オールシーズンタ
イヤ、高性能タイヤのキャップトレッド、アンダートレ
ッド等に使用され、その伯にすぐれた性能を生かして、
タイヤのリイドウ71−ル、カーカス、クッションゴム
等のタイ■ノの部分や、防振ゴム、工業用品等の用途に
おいても使用することができることは、いうまでもない
。
に好適であり、特に低燃費タイへ7、オールシーズンタ
イヤ、高性能タイヤのキャップトレッド、アンダートレ
ッド等に使用され、その伯にすぐれた性能を生かして、
タイヤのリイドウ71−ル、カーカス、クッションゴム
等のタイ■ノの部分や、防振ゴム、工業用品等の用途に
おいても使用することができることは、いうまでもない
。
(実施例)
以下、実施例を示すが、これらは本発明をより具体的に
示すもので必って、本発明の範囲を限定するものではな
い。
示すもので必って、本発明の範囲を限定するものではな
い。
・重合体の調整
V4拌器およびジPケット付きの内容積10りの反応器
に、シクロヘキサン42007、精製ブタジェン720
7、精製スチレン80g、(へ性化合物としてテ1〜ラ
ハイドロフラン50gを仕込み、温度を50°Cに保持
した後、触媒としてn−ブチルリチウムを0.4g加え
て重合を開始させ、その後、申合温度50〜75°Cに
保って60分間申合反応を行ない、17られたリビング
千合体に、まず0.1227の四塩化スズ(n−ブチル
リチウムに対する当量比0.3)を添加し、続いて直ら
に1.47 gのトリフェニルスズ′クロライド(「)
−ブチルリチウムに対する当量比0.6)を添加して、
分岐反応と(=J /J1反応を行なった。さらに、こ
の重合体溶液に酸化防止剤として8gのジーtert−
ブチルヒドロキシトルエンを添加した後、溶媒を蒸発さ
せポリマーを回収した。
に、シクロヘキサン42007、精製ブタジェン720
7、精製スチレン80g、(へ性化合物としてテ1〜ラ
ハイドロフラン50gを仕込み、温度を50°Cに保持
した後、触媒としてn−ブチルリチウムを0.4g加え
て重合を開始させ、その後、申合温度50〜75°Cに
保って60分間申合反応を行ない、17られたリビング
千合体に、まず0.1227の四塩化スズ(n−ブチル
リチウムに対する当量比0.3)を添加し、続いて直ら
に1.47 gのトリフェニルスズ′クロライド(「)
−ブチルリチウムに対する当量比0.6)を添加して、
分岐反応と(=J /J1反応を行なった。さらに、こ
の重合体溶液に酸化防止剤として8gのジーtert−
ブチルヒドロキシトルエンを添加した後、溶媒を蒸発さ
せポリマーを回収した。
jqられた重合体(試料△)は、ムーニー粘度(ML
、 100’C)は48、スチレン含有♀1()
単1+4 硲%、ブタジェン部分のミクロ構造は、1,4トランス
結合27%、1.4−シス結合19%、1,2−ビニル
結合54%でおった。またこの手合体のQ、 P、 C
,による分析では、3分岐以上の分岐重合体分子の量は
28%、MW/Mnは1.85であった。
、 100’C)は48、スチレン含有♀1()
単1+4 硲%、ブタジェン部分のミクロ構造は、1,4トランス
結合27%、1.4−シス結合19%、1,2−ビニル
結合54%でおった。またこの手合体のQ、 P、 C
,による分析では、3分岐以上の分岐重合体分子の量は
28%、MW/Mnは1.85であった。
また得られた手合体の原子吸光分析によるスズ含仙♀の
測定結果から、(Jぼ目的通りの反応が行なわれている
ことか確認された。また反応前の前駆手合体のムーニー
粘度は、25、G、P、C,によるMw/Mnは1.1
2であった。
測定結果から、(Jぼ目的通りの反応が行なわれている
ことか確認された。また反応前の前駆手合体のムーニー
粘度は、25、G、P、C,によるMw/Mnは1.1
2であった。
ざらに、試料Aを得たのと同様な方法で、スチレン含有
量、ブタジェン部分のミクロ構造、分岐剤、分岐状重合
体分子の比率等の異なる各種の小合体を調製した。これ
らを、本発明の範囲内および比較のための重合体として
使用した。それらのポリマー構造を表1に示した。
量、ブタジェン部分のミクロ構造、分岐剤、分岐状重合
体分子の比率等の異なる各種の小合体を調製した。これ
らを、本発明の範囲内および比較のための重合体として
使用した。それらのポリマー構造を表1に示した。
なお、スチレン含有量およびブタジェン部分のミクロ構
造は、赤外分光光度計を用いてスペクトルを測定し、ハ
ンプトンの方法でδ1鈴して求めた。
造は、赤外分光光度計を用いてスペクトルを測定し、ハ
ンプトンの方法でδ1鈴して求めた。
Mw/Mnは、G、P、C,(島津製作所製、[C−品
、カラム: 104.105.106各1本、溶媒:テ
トラハイドロフラン、検出器:示差屈折訂)を使用し、
ポリスチレンを標準物質として較正曲線を使用する方法
によって求めた。
、カラム: 104.105.106各1本、溶媒:テ
トラハイドロフラン、検出器:示差屈折訂)を使用し、
ポリスチレンを標準物質として較正曲線を使用する方法
によって求めた。
表1に示す手合体のうら試料A〜試料Fは本発明の範囲
に該当する重合体であり、試料G〜試斜りは比較のため
の重合体である。
に該当する重合体であり、試料G〜試斜りは比較のため
の重合体である。
以下余白
実施例1および比較例1
表1に示す重合体および表2に示される他の原お1ゴム
を使用し表3に示す評価配合No、1、表4の組成の原
料ゴム成分を用い、内容量1.7gの試験用バンバリー
ミキサ−を使用し、AST)1−D−3403−75の
標準配合混合手順の方法Bによって、ゴム配合物を得、
これらを160’Cl2O分加硫し、以下に示す方法に
従って物性および加工性を評価した。
を使用し表3に示す評価配合No、1、表4の組成の原
料ゴム成分を用い、内容量1.7gの試験用バンバリー
ミキサ−を使用し、AST)1−D−3403−75の
標準配合混合手順の方法Bによって、ゴム配合物を得、
これらを160’Cl2O分加硫し、以下に示す方法に
従って物性および加工性を評価した。
(1)引張強度: J IS−に−6301に従った。
(2)反撥弾性: J I S−に−6301によるリ
ュブケ法、70’Cにおける反撥弾性は、試料を70°
Cオーブン中で1時間予、熱俊、素♀く取り出し゛C測
定。
ュブケ法、70’Cにおける反撥弾性は、試料を70°
Cオーブン中で1時間予、熱俊、素♀く取り出し゛C測
定。
(3)グツトカッチ発熱
ブリット力ツチフレクソメりターを使用し、荷重48ポ
ンド、変位0.225インチ、スタート50’C。
ンド、変位0.225インチ、スタート50’C。
回転数180Orpmの条イ′1て試験を行ない、20
分後の上昇温度差を表わした。
分後の上昇温度差を表わした。
(4)ウェット・スキッド抵抗
スタンレー・ロンドンのポータプル・スキッドブスター
を使用し、路面としてセーフディ・つi−り(3M製)
を使用して、ASTH−E−808−74の方法に従い
測定した。比較例1−6の測定(1iHを100とした
指数で表示した。
を使用し、路面としてセーフディ・つi−り(3M製)
を使用して、ASTH−E−808−74の方法に従い
測定した。比較例1−6の測定(1iHを100とした
指数で表示した。
(5)アイス・スキッド抵抗;ウェット・スキット抵抗
と同じ測定機を使用。−8°Cに設定した室内で、表面
温度−8°Cの氷を路面として使用。
と同じ測定機を使用。−8°Cに設定した室内で、表面
温度−8°Cの氷を路面として使用。
比較例1−6の測定値を100とした指数で表示した。
(6)ロールh[1工性;試験用6インチロールを使用
し、ゴム配合物のロール上での操作性、巻きつぎ状態を
蜆察し、良好なものを40−ルに巻きつかず、バギング
するものを′1とした。
し、ゴム配合物のロール上での操作性、巻きつぎ状態を
蜆察し、良好なものを40−ルに巻きつかず、バギング
するものを′1とした。
(7)押出加工[生;ブラl\ンダープラス[・グラフ
にカーベイダイを装着し、押出型、表面の肌及びエツジ
の状態を観察し、最良を4、最悪を1とした。
にカーベイダイを装着し、押出型、表面の肌及びエツジ
の状態を観察し、最良を4、最悪を1とした。
表4に示される加工性および1)11硫物物・1ノ1の
結果から明らかな如く、本発明において限定された特定
の構造を有したポリブタジェンあるいはスチレン−ブタ
ジエン共重合体(試料△〜F)と天然ゴムとからなるゴ
ム組成物は、加工性がすぐれていると共に、引張強度、
反撥弾性、発熱、ウェッ]へ・スキッド持″[(1、ア
イス・スキッド特性がすぐれているのにλ1し、本発明
の限定の範囲を’<+’t<足していない試ill G
〜1−と、天然ゴムとからなるゴム組成物は、加工性か
良好な場合は、反撥弾性、発熱か悪く、一方、反撥弾性
、発熱が良好な組成物は、加工[生に問題がある。
結果から明らかな如く、本発明において限定された特定
の構造を有したポリブタジェンあるいはスチレン−ブタ
ジエン共重合体(試料△〜F)と天然ゴムとからなるゴ
ム組成物は、加工性がすぐれていると共に、引張強度、
反撥弾性、発熱、ウェッ]へ・スキッド持″[(1、ア
イス・スキッド特性がすぐれているのにλ1し、本発明
の限定の範囲を’<+’t<足していない試ill G
〜1−と、天然ゴムとからなるゴム組成物は、加工性か
良好な場合は、反撥弾性、発熱か悪く、一方、反撥弾性
、発熱が良好な組成物は、加工[生に問題がある。
表2
天然ゴム:R353号
合成ポリイソプレンゴム:N1pol lR2200
(日本ピオン製) 高シスBR: JSRBROI (日本合成ゴム製) 乳化重合S[’3R:N1pol 5BR1500(日
本Uオン製) 表3 配合 No1 原料ゴム(合δf) too 重量部
アロマデックオイル9110 重量部N339カーボ
ゾ2 45 重子部ステアリン酸
2 重量部亜鉛華 5
重量部7JI rat促進剤cz“3
1,3Φ最部硫黄 2 申
量部老化防市剤 1 重量部ワック
ス 1 重団部本1 共同石油
ソニックX−140 *2 東海カーボン ジーストKH *3 N−シクロへキシルベンゾチアジルスルフエンア
ミド 実施例2および比較例2 表5に示す本発明で限定する特定の重合体を使用し、実
施例1と同じく表3に示す配合でゴム組成物とし、h0
工性および加硫物性を測定した。
(日本ピオン製) 高シスBR: JSRBROI (日本合成ゴム製) 乳化重合S[’3R:N1pol 5BR1500(日
本Uオン製) 表3 配合 No1 原料ゴム(合δf) too 重量部
アロマデックオイル9110 重量部N339カーボ
ゾ2 45 重子部ステアリン酸
2 重量部亜鉛華 5
重量部7JI rat促進剤cz“3
1,3Φ最部硫黄 2 申
量部老化防市剤 1 重量部ワック
ス 1 重団部本1 共同石油
ソニックX−140 *2 東海カーボン ジーストKH *3 N−シクロへキシルベンゾチアジルスルフエンア
ミド 実施例2および比較例2 表5に示す本発明で限定する特定の重合体を使用し、実
施例1と同じく表3に示す配合でゴム組成物とし、h0
工性および加硫物性を測定した。
表5に示される結果から明らかな如く、本発明の特定の
重合体を使用し、天然ゴム成分と、本発明で限定された
組成ブレンドして原料ゴム成分とした実施例2−1〜?
−5のゴム組成物は、加工性および加硫物物性が良好で
あるのに対し、本発明の範囲外の組成の比較例2−1〜
2−4のゴム組成物は、加二[性および加gt物物性の
バランスが劣っている。
重合体を使用し、天然ゴム成分と、本発明で限定された
組成ブレンドして原料ゴム成分とした実施例2−1〜?
−5のゴム組成物は、加工性および加硫物物性が良好で
あるのに対し、本発明の範囲外の組成の比較例2−1〜
2−4のゴム組成物は、加二[性および加gt物物性の
バランスが劣っている。
(以下余白)
(発明の効果)
本発明のタイA7用ゴム組成物は、前記のように、ロー
ル#[J工[生、押出加工性といった配合物の加工性が
良好であると共に、ころがり抵抗性能の尺度である反目
弾性あるいは発熱性とウェット・スキッド1!j性のバ
ランスが良好で、かつつ1ツ1へ・スキッド特性と)ス
イス・スキッド特性のバランスも良好であり、更に加齢
物の強度も高いといったづぐtした加硫物物i生を示す
。このようなゴム組成物は11(燃費タイ\7、オール
シーズンタイヤを中心とした乗用車タイV)をはじめ、
各種タイヤのトレッドに侍に好適−(′あり、本発明の
もたらす工業的な怠へは大きい。
ル#[J工[生、押出加工性といった配合物の加工性が
良好であると共に、ころがり抵抗性能の尺度である反目
弾性あるいは発熱性とウェット・スキッド1!j性のバ
ランスが良好で、かつつ1ツ1へ・スキッド特性と)ス
イス・スキッド特性のバランスも良好であり、更に加齢
物の強度も高いといったづぐtした加硫物物i生を示す
。このようなゴム組成物は11(燃費タイ\7、オール
シーズンタイヤを中心とした乗用車タイV)をはじめ、
各種タイヤのトレッドに侍に好適−(′あり、本発明の
もたらす工業的な怠へは大きい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 合計量が100重量部である原料ゴム成分の(A)
30〜90重量部が、分岐状重合体分子と直鎖状重合体
分子を有するポリブタジエン、あるいはスチレン−ブタ
ジエン共重合体であって、 (1)重合体を構成する分子の10〜50重量%が3官
能性以上の分岐剤によって分岐状に結合され、(2)さ
らに、重合体を構成する分子の少なくとも20重量%に
、一般式(R_1)_l(R_2)_mSn(X)_n
〔R_1、R_2はアルキル基、アリール基、ベンジル
基、アルコキシ基、Xはハロゲン原子を示し、l、m、
は0または1以上の整数、n=1または2、l+m+n
=4〕で示される活性スズ化合物を付加し、且つ該構成
分子は直鎖状に結合され、(3)(1)または(2)の
処理がなされた分子のうち、活性スズ化合物と結合した
分子が重合体を構成する分子の少なくとも30重量%で
あり、(4)重合体のスチレン含有量が0〜25重量%
であるポリブタジエンまたはスチレン−ブタジエン共重
合体であり、 (B)原料ゴム成分の10〜70重量部が、天然ゴムま
たは合成ポリイソプレンゴムであり、 (C)原料ゴム成分の0〜30重量部が他の共役ジエン
系ゴム状重合体であり、 他に、補強性カーボンブラック、脂肪族カルボン酸、硫
黄、加硫促進剤を含有するタイヤ用ゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60293611A JPH0721089B2 (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | タイヤ用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60293611A JPH0721089B2 (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | タイヤ用ゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62156149A true JPS62156149A (ja) | 1987-07-11 |
JPH0721089B2 JPH0721089B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=17796954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60293611A Expired - Fee Related JPH0721089B2 (ja) | 1985-12-28 | 1985-12-28 | タイヤ用ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0721089B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6462341A (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Pneumatic tire |
JPH01135844A (ja) * | 1987-11-21 | 1989-05-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | タイヤ用ゴム組成物 |
JPH01193341A (ja) * | 1988-01-28 | 1989-08-03 | Bridgestone Corp | ゴム組成物の製造方法 |
JPH02105837A (ja) * | 1988-10-15 | 1990-04-18 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
JP2002146102A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-05-22 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5945338A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブタジエン系重合体ゴム組成物 |
-
1985
- 1985-12-28 JP JP60293611A patent/JPH0721089B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5945338A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブタジエン系重合体ゴム組成物 |
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JPS6462341A (en) * | 1987-09-01 | 1989-03-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Pneumatic tire |
JPH01135844A (ja) * | 1987-11-21 | 1989-05-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | タイヤ用ゴム組成物 |
JPH01193341A (ja) * | 1988-01-28 | 1989-08-03 | Bridgestone Corp | ゴム組成物の製造方法 |
JPH02105837A (ja) * | 1988-10-15 | 1990-04-18 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
JP2002146102A (ja) * | 2000-09-01 | 2002-05-22 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた重荷重用空気入りタイヤ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0721089B2 (ja) | 1995-03-08 |
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