JPS60101128A - 防振ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、防振・防音の両特性に優れたゴム用組成物に
関する。

近年、省エネルギー対策か各方面からさけばれ、自動車
業界でも、これに呼応し１］動車の小型化、軽量化、エ
ンジンの改良等種々の面で検討され、実用化に移されて
いる。一方、自動車のユーザーの要望も高度化し、一層
振動・騒ｇの少ない自動車が要求されている。これら自
動車の振動・騒音を軽減、改善するのは、エンジン振動
及びタイヤからの振動を吸収する、エンジンマウント、
ブツシュ等の防振ゴムであり、これら特徴をそなえた防
ｕＡゴムの開発が待たれている。

本発明者らは、この点について、ポリで一面、配合技術
面から種々検討を行なった結果、リチウム系触媒によっ
て重合されたスチレン−ブタジェン共重合体であって １）結合スチレン量が３〜２０重量％ （１１）ブタジェン部分のビニル結合量が２５％以上６
０％未満 （ｉｆｆ　）ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
ー（ａ、ｐ、ｃ）で測定した分子量分布（Ｍ　ｗ　／Ｆ
ｊ’ｉ　ｎ　）が１．３〜４．０ であるスチレン−ブタジェン共重合体をゴム成分として
３０重量％以」二含有し、ゴム成分１００重量部あたり
、カーボンブラック２０〜６０重量部、ゴム用件１１（
油Ｏ〜５０屯に部を配合し、加硫させた加硫ゴム組成物
であって、その２３°Ｑ、１１Ｈｚで測定した損失係数
（ｔａｎδ）が０．１８以上であることを特徴とする加
硫ゴム組成物が、自動車の車内騒音及び防振性能の面で
優れていることを見出し、本発明を完成した。

ここでいう防振・防音性を加硫コムの動的性質で説明す
ると以下のようになる。すなわち、防振ゴムの振動伝達
率τと加振力の振動周波数ωとの関数は１次元振動系か
ら、 ただしｍ：支持体の重量 ＫＤ：動的バネ定数 ｔａｎｋ：損失係数 と表わされ、 （１）式を図示すると第１図のようになる（ωは固有振
動数）。

第１図のし領域では Ｈ領域では τ釦ＫＤ　・・・・・・（３） で表わされる。

自動車のエンジンマウント等では低速運転、アイドリン
グのような振動周波数が１０〜２０Ｈｚの領域（第１図
のＬ′ｆ４域）では防振性が重要となり、また＋Ｖ５速
四転時のような振動周波数が７５Ｈｚ以上の領域（第１
図のＨ領域）では防音性が重要となる。

従って防振・防γｆ性のバランスを考慮すると、（２）
、＜３）式よりＬｇＪ域ではｔａｎδができる限り大き
く、Ｈ領域ではＫ［ｌのできる限り小さいゴム配合物が
良いことになる。図中（ａ）は天然ゴムを示し、（ｂ）
はブチル系ゴム、（Ｃ）は天然ゴム−ブチル系ゴム、（
ｄ）は本発明の組成物を示す。

第１図から明らかなように、本発明組成物（ｄ）は低周
波数のＬ領域では（ｂ）に近く高周波数のＨ領域では（
ａ）に近い挙動を示し、防振・防「のバランスに優れて
いる。

本発明者らは、既存のゴム状重合体に関して。

に記、防振特性および防音特性について種々検討した結
果、既存のゴム状重合体またはそれらの組合せた組成物
の場合には、上記の２特性が逆相関にあり、一方の低下
なしに他方の改良がはかれないこと−が明らかとなった
。

このため、新しい構造の重合体について鋭意検討を重ね
た結果、特定の構造を有するスチレン−ブタジェン共重
合体が、防振特性と防音特性との逆相関の関係より良好
な方向にずれることを見出し、本発明に到達した。

本発明においてゴム成分として使用されるスチレン−ブ
タジェン共重合体について以下に説明する。

本発明のスチレン−ブタジェン共重合体の、結合スチレ
ン量は３〜２０重策％、好ましくは８〜２０重量％であ
る。結合スチレン量が、３重量％未満では、防振ゴムに
した場合の防振性能が劣り、逆に結合スチレン量が２０
重量％を越えると、防音性能が劣り好ましくない。防振
性能と防音性能とのバランス上には、８〜２０重篭％が
特に好ましい範囲となる。

また、本発明のスチレン−ブタジェン共重合体のブタジ
ェン部分のビニル結合量は、２５％以上６０％未満であ
り、好ましくは３０〜５８％である。

ビニル結合１１４が、２５％未満では、防振ゴムにした
場合の防振性能に劣り、ビニル結合量が６０％以１−と
なると、防音性能上問題がおこる。

さらに、本発明のスチレン−ブタジェン共重合体のムー
ニー粘度は、２０ないし１３０が好ましく。

２５ないし１００が更に好ましい、ムーニー粘度が２０
未満では、防振ゴムとしての耐久性に劣り、一方、ムー
ニー粘度が３０を越えると、配合物の加工性が劣る。

また、本発明のスチレン−ブタジェン共重合体のゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィー（Ｇ、Ｐ、Ｃ）に
よって測定された分子量分布（重量平均分子−緻ｔＷ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ　ｗ　／　ｆｌａ　
ｎ　）は、１．３〜４．０　（７）範囲であり。

Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎが１．３未満の場合、防音特性は良
いものの防振特性が劣り、一方、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが
４．０を越えると、防音特性が悪くなると共に、強度が
劣る。なお、本発明のスチレン−ブタジェン共重合体の
ＭｗおよびＭｎは分子量の異なる標準ポリスチレンを基
準として検量線を作成し、計算した測定値である。

前記スチレン−ブタジェン共重合体は、従来の一般的な
リチウム系化合物を触媒とする重合方法を基本とする方
法で得られるが、本発明で限定する重合体を得るために
は、若干の１夫が必要である。

本発明の範囲のビニル含有量の重合体を得るためには、
例えば、テトラノ＼イトロフラン、ジエチルエーテル、
ジメトキシエタン、ジグライム、ベラトロール等のエー
テル化合物、トリエチルアミン、テトラメチルエチレン
ジアミン等のアミン化合物、ジメチルフォルムアミド、
ジメチルスルフオキシド、ヘキサメチルホスホルトリア
ミド等の各極性化合物を重合系に添加し、これら化合物
の添加策および重合温度により、ビニル含有量を調節す
る。

また、本発明の範囲の分子量分布の重合体を得るだめに
は、重合系内に、１．２−ブタジェン、プロパジエン等
の連鎖移動剤を添加する方法、重合反応の進行中あるい
は重合反応の終了時に、２官能以］−のカップリング剤
を活性リチウム１モルあたり０．２〜１．０当埴添加す
る方法によって得られる。

カップリング剤として、３官能性以上のカップリング剤
を使用する方法は、所望の分子量分布を得るのに有効で
あり、更にこの方法により、本発明の１・ｊ的とする防
振および防音特性が改良されたゴム組成物となる重合体
が得られる。それらの中でも、ケイ素ないしスズの化合
物が好ましく、それら化合物の例として、四塩化ケイ素
、メチル３ノ！化ケイ素、ビス＝（トリクロロシリル）
−エタン、四１月化スズ、３塩化ブチルスズなどが挙げ
られる。特にスズの化合物によってカップリングされた
場合には、特公昭４４−４９９［１号に示される如く、
配合後の組成物の加工性が改良されると共に、他のカッ
プリング剤に比べて、加工性と防音特性との関係も改良
される。

前記３官能以りのカップリング剤を使用した場合におい
ては、本発明の重合体中には、分岐した重合体が含まれ
るが、この場合の分岐重合体の含有量は、カップリンク
反応前後の重合体のムーニー粘度の比を尺度して表現さ
れ、カップリング前の重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋
４．−１　）とカップリング後の重合体のムーニー粘度
（ＭＬＩ４（：）の比（ＭＬｌ＋４−Ｃ／ＭＬ１４１）
−Ｉ）が１．３以上があることが、防振および防音特性
のバランス上好ましく、特に Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＋　ＭＬＩ−（４−Ｃ／ＭＬＨ４
−Ｉ　≧３．５を満足することにより、防振および防音
特性を、既存のゴム状重合体を用いた場合に比べて、大
きく改善することが可能となり、有用なゴム組成物が得
られる。

ト記重合体を得る重合プロセスは、所定の構造の重合体
が得られるものであればいずれの方法でもよいが、本発
明の範囲の分子酸分布を得るためには、連続重合方法に
よって重合することが好ましく、反応器としては、混合
特性を変えた各種構造のものが使用可能である。

本発明のスチレン−ブタジェン共重合体は、ゴム成分の
３０重量％以上使用され、好ましくは５０重φ％以上使
用され、単味での使用も可能である。

本発明の組成物のゴム成分として、上記特定のスチレン
−ブタジェン共重合体と共に、他のゴム状重合体をブレ
ンドして使用することが可能である。これらのゴム状重
合体の例としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、高
シスポリブタジエンゴム、低シスポリブタジェンコム、
前記特定のスチレン−ブタジェンゴム以外のスチレン−
ブタジェン共重合体ゴム、たとえば乳化重合スチレン−
ブタジェン共重合体、ビニル結合量が１０％程度の溶液
重合スチレン−ブタジェン共重合体などが挙げられ、特
に天然ゴム、ポリイソプレンゴムが好ましい。

また、本発明の加硫組成物には、必要に応じて液状ゴム
を加えることが可能であり、好ましくは数平均分子Ｉ−
が５００〜３０，０００のものが使用され、液状ポリブ
タジェン、液状ポリイソプレン等が代表的であり、分子
末端がヒドロキシ化、カルボキシル化されたもの等も使
用可能である。

本発明のゴム組成物において使用されるカーボンブラッ
クは、通常ゴム工業用途で使用される、ＦＥＦ、ＧＰＦ
、ＨＡＦ、　ｌ５ＡＦ等の粒子径、ストラフチャーの異
なる各種のものが使用され、ゴム成分１００重量部あた
り、２０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重ψ部使
用される。

また、本発明で使用するコム用件１１（油としては、ア
ロマ系、ナフテン系、パラフィン系油等の石油系の油、
ヤシ油、カシューナツツ油等の植物油系の油が使用され
、ゴム成分１００重量部あたり０〜５０重量部、好まし
くは０〜３５重ψ部使用される。

上記カーボンブラックとゴム用伸展油の量は、得られる
加硫ゴム組成物の硬さおよび後述する防振特性、防音特
性を考慮して使用され、上記以外の使用量では、目標と
する防振および防音特性を得ることがむずかしい。

本発明の加硫ゴム組成物は、ゴム成分にカーボンブラッ
ク、ゴム用伸展油を加え、更にイオウ等の加硫剤、加硫
促進剤、加硫助剤、老化防止剤等の各種ゴム用薬品を加
えて混線配合し、加硫することによってｉＩＩられる。

本発明の加硫ゴム組成物は、前述したゴム成分として使
用するスチレン−ブタジェン共重合体の構造の限定に加
えて、加硫して得られた組成物の２３°Ｃ１ＩＩＨｚテ
測定した損失係数（ｔａｎδ）が０．１８以トであるこ
とが防振性能を満足させるために必要であり、かかる防
振性能の範囲は、前述した特定の構造のスチレン−ブタ
ジェン共重合体を使用し、更にカーボンブラックおよび
ゴムｍ伸展油のｊ龜および加硫剤の喰を調整することに
よって達成することが可能となる。

損失係数が０．１８未満では、前記特定のスチレン−ブ
タジェン共重合体を使用したとしても、目的とする防振
特性、防音特性を有した加硫ゴム組成物は得られない。

本発明のゴム組成物は前記の如く、ゴム工業界において
通常使用されるミキシングロールやバンバリーミキサ−
等のインターナルミキサーによって配合混練され成形さ
れた後、加硫操作を紅だ後、所望の防振、防音特性を備
えた防振ゴム製品となる。

以下、実施例によって、本発明の詳細な説明するが、本
発明の範囲を限定するものではない。

［共重合体の調整］ 以下に示す連続重合法により、本発明において使用する
特定の構造を有するスチレン−ブタジェン共重合体（試
料Ａ）を得た。

攪拌器およびジャラケット付きの内容積１０９．、Ｌ／
Ｄ　＝　３の反応器を２基直列に連結し、１基目の反応
器の底部に、ブタジェンを１７ｇ１分、スチレンを３ｇ
／分、シクロヘキサンを１２０ｇ／分、ビニル化剤とし
てテトラハイドロフランをＩｇ／分、触媒としてｎ−ブ
チルリチウムを０．５　、ｔｆｒ、　ｌｒ、％含有する
シクロヘキサンを３ｇ／分の割合で連続的に供給し、反
応器内温を８５〜８０℃に、反応器内圧を５．０ｋｇ／
Ｇに調節し、反応器上部より、オーへ−フローした重合
体溶液を連続的に抜き出し、２基ｌ」の反応器の底部へ
供給した。重合反応が定常状態になった後、２基目の反
応器の入口で重合体溶液をサンプリングし１分析したと
ころ、ムーニー粘度（ＭＬ、＋４）は２４、カスクロマ
トクラフィーによって測定した残存ブタジェンおよびス
チレンの量から計算した反応率はブタジェンが９８．８
％、スチレンが８７．１％であった。

次いで２基目の反応器の底部へ、四塩化スズを０．５型
破％含有するシクロヘキサン溶液を１．５ｇ／分の速度
で供給し、反応器内温を８５〜９０　’Ｏに保持しカッ
プリング反応を行なわせた。２基目反応器」二部より、
オーバーフローした重合体溶液に安定剤としてブチルヒ
ドロキシトルエンを重合体ｌｏ。

部あたり１重惜部添加し、加熱ロールＬで溶媒を除去し
、重合体を回収した。

重合体溶液のカスクロマトグラフィーによる分析では、
ブタジェンの反応率は８８．８％、スチレンの反応率は
９８．７％であった。

得られた重合体は、ムーニー粘度は４５、赤外線スペク
トルによる結合スチレン量は１５％、ブタジェン部分の
ビニル含有量は５０％（いずれも、Ｈａｍｐｔｏｎの方
法によって計算）、ゲルバーミュ工−ションクロマトグ
ラフィー（Ｇ、ＲＣ；）　（島津製作所ＬＣ−３Ａカラ
ムＨ９Ｇ−Ｅｔａ、５０，４０．各１本、温度４２°Ｃ
１溶奴ＴＨＦ、検出器　示差屈折計）により、標準ポリ
スチレンを用いた検敬線によって測定した、Ｍｗ／Ｍ　
ｎ　＝２．７　テあった。

更に、試料Ａを得たのと同様の方法により、ビニル量調
節剤、分子量分布調節剤カップリング剤の種類および量
、触媒量、供給スチレン届等を変化させ、かつ重合温度
、滞留時間も変化させて表１に示す、各種構造のスチレ
ン−ブタジェン共重合体を得た。なお、試料Ｅ、Ｆ、Ｊ
、Ｋについては、温度」二昇下のバッチ重合で、重合が
終了する直前にカップリング剤を添加する方法によって
、試料０は、温度上昇下のバッチ重合で得た。

各重合体の分析値は表１に示した。

実施例１〜１４ ケース温度を５０°Ｃに設定した内容ａ１．７文のＢ型
バンバリーミキサ−に、表２に示す配合の割合で、本発
明で用いる特定のスチレン−ブタジェノ共Φ：合体、お
よび必要に応じて他の重合体ないし！（ヲ状コム、亜ｊ
ｆｉ　”（’＋、ステアリン酸を投入し、況糾ｆした。

３０秒後、更にオイルおよびカーボンブランクを投入し
て４１１！練を継続し、開始より３分経過した時点て、
イオウおよび加硫促進剤を投入し、開始後３分３０秒の
時点で、ダンプアウトした。グンプアウト時の配合物の
温度は、約１２０〜１４０°Ｃであった。これらの組成
物を１６０°Ｃで２０分間加（直し、厚さ２ｍｍのシー
トを得た。

このシーＩ・から、　１１」３　ｍｍ、長さ４０ｍｍの
試料を切り出し、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作
所賃）にて２３°Ｃ１ＩＨｚにおける動的損失係数（ｔ
ａｎδ）、２３’Ｃ，１ｏＯＨｚにおける動的弾性率Ｋ
　、　０．５Ｈｚにおける静的弾性率Ｋｓを測定し、防
振および防音特性をＡ１１１冗し、その結果を表２に示
した。

比較例１〜１２ 比較例１〜８は、本発明で限定する以外の構造のスチレ
ンーブクジエン共単合体を使用し、比較例９は、本発明
の範囲外の特定の重合体の使用、ｌ１３−１比較例１Ｏ
は、ｔａｎ　δが本発明の範囲外となる組成、比較例１
０〜Ｉ２は、市販のゴム状■（合体、（天然ゴム・・・
・Ｒ３５３号、５ＢＲ１５０２・・・・日本合成コム製
の乳化重合ＳＢＲ、ジエン３５１１ｉ・・・・連化成製
ポリツタジエン）を使用し、実施例と同様に、混練、加
硫し、防振ゴム性能を測定した。その結果を表３に示し
た。

以上の実施例、比較例の結果において、防振性能はｔａ
ｎδで、防音性能はＫｓの試料間の若干の変動を考慮し
てＫｐ／Ｋｓの値を指僚とし、ｔａｎ　δか人きいほど
、防振性能にすぐれ、Ｋ□／Ｋｓが小さいほど防音性能
がすぐれていることになる。

表２、表３の結果より、実施例の本発明の特定のスチレ
ン−ブタジェン共重合体をゴム成分とし、限定されたｔ
ａｎ　δを有する加硫ゴム組成物が、比較例の加硫ゴム
組成物に比べて、防振性能と防音性能のバランスが良好
であることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、防振ゴムの振動伝達率と加振力の振動周波数
との関係を示すグラフである。 出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豐　ｌ」　善　卸 第１図 　ａ す／（ＪＪＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リチウム系触媒によって重合されたスチレン−ブタ
   ジェン共重合体であって （１）結合スチレン量が３〜２０重量％（１１）ブタジ
   ェン部分のビニル結合量が２５以」−６０％未満 （ｉｉｉ　）ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
   ーでＡｌ１１定した分子昨分布（Ｆａ　ｗ　／　Ｍ　ｎ
   　）が１．３　〜４．０ であるスチレン−ブタジェン共重合体をゴム成分として
   ３０東量％以］―含有し、ゴム成分１００重量部あたり
   、カーボンブラック２０〜６０重量部、ゴム用件ＩＪ（
   ＃＋ｂ　Ｏ〜５Ｑ東ｊｉ部を配合し、加硫させた加硫ゴ
   ム組成物であって、その２３℃、１１Ｈｚで測定した損
   失係数（ｔａｎδ）が０．１８以上であることを特徴と
   する防振および防音性加硫ゴム組成物。 ２、スチレン−ブタジェン共重合体が３官能性以にの多
   官能性カップリング剤によってカップリングされた分子
   重合体成分を含有するものであり、そのカップリング前
   のムーこ御粘１８：　（ＭＬＩ＋４−１　）と、カンプ
   リング後のムーニー粘１！！ｔＣＭＬ、、÷−Ｃ）との
   比（ＭＬ、＋今一〇／ＭＬ、、牛−■）が１．３以」二
   であることを特徴とする特許請求の範囲ｉｆ項記載の防
   振および防音性ゴム組成物。 ３、前記Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎおよびＭＬＩ＋ａ、　−Ｃ
   ／　ＭＬ＋＋＋−１か、丁記の式を満足するものである
   特許請求の範囲第２項記載の防振および防音性ゴム組成
   物。 Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＋　ＭＬ、、４−Ｃ／ＭＬ、＋４
   −１≧３．５