JPH11255963A - 防振ゴム組成物 - Google Patents
防振ゴム組成物Info
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- JPH11255963A JPH11255963A JP7648198A JP7648198A JPH11255963A JP H11255963 A JPH11255963 A JP H11255963A JP 7648198 A JP7648198 A JP 7648198A JP 7648198 A JP7648198 A JP 7648198A JP H11255963 A JPH11255963 A JP H11255963A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 防振特性および疲労特性の両者を満足する防
振ゴム組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）共役ジエン系化合物を希土類元素
系触媒を用いて重合して得られる、シス−１，４−結
合含量が９０％以上、１，２−結合と３，４−結合含
量の合計が８％以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下の
共役ジエン系重合体５〜１００重量部と、（Ｂ）天然ゴ
ム、上記（Ａ）成分以外のジエン系ゴムおよびオレフィ
ン系ゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム９５〜
０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕と
を含む防振ゴム組成物。
振ゴム組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）共役ジエン系化合物を希土類元素
系触媒を用いて重合して得られる、シス−１，４−結
合含量が９０％以上、１，２−結合と３，４−結合含
量の合計が８％以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下の
共役ジエン系重合体５〜１００重量部と、（Ｂ）天然ゴ
ム、上記（Ａ）成分以外のジエン系ゴムおよびオレフィ
ン系ゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム９５〜
０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕と
を含む防振ゴム組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、希土類元素系触媒
を用いて重合して得られる共役ジエン系重合体とと天然
ゴム、上記以外のジエン系ゴムおよび／またはオレフィ
ン系ゴムとからなる振動吸収特性（静的剪断弾性率）お
よび耐疲労特性（伸張疲労）に一段と優れた防振ゴム組
成物に関する。
を用いて重合して得られる共役ジエン系重合体とと天然
ゴム、上記以外のジエン系ゴムおよび／またはオレフィ
ン系ゴムとからなる振動吸収特性（静的剪断弾性率）お
よび耐疲労特性（伸張疲労）に一段と優れた防振ゴム組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、一般用防振ゴムは、天然ゴム、ジ
エン系合成ゴムの単体あるいはブレンドにより製造され
ている。ところで、近年に至り、自動車工業の発展にと
もない、防振ゴムの性能はより大きな振動吸収特性を要
求されるようになっており、特に低振動数の振動をも防
振する要求が高まっている。この一つの解決策として、
ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いゴム成分を配合すること
が知られている。例えば、シリコンゴムまたはポリブタ
ジエンゴムと、天然ゴムとをブレンドすることにより、
防振特性を改良する試みがなされている。しかしなが
ら、これらのゴムあるいはゴム組成物により、低振動数
の防振特性は改良されるが、従来のシリコンゴムまたは
ポリブタジエンゴムを配合したものでは、疲労特性に劣
り実用に供しえない。
エン系合成ゴムの単体あるいはブレンドにより製造され
ている。ところで、近年に至り、自動車工業の発展にと
もない、防振ゴムの性能はより大きな振動吸収特性を要
求されるようになっており、特に低振動数の振動をも防
振する要求が高まっている。この一つの解決策として、
ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いゴム成分を配合すること
が知られている。例えば、シリコンゴムまたはポリブタ
ジエンゴムと、天然ゴムとをブレンドすることにより、
防振特性を改良する試みがなされている。しかしなが
ら、これらのゴムあるいはゴム組成物により、低振動数
の防振特性は改良されるが、従来のシリコンゴムまたは
ポリブタジエンゴムを配合したものでは、疲労特性に劣
り実用に供しえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術的課題を背景になされたもので、防振特性および疲
労特性の両者を満足する防振ゴム組成物を提供すること
を目的とする。
技術的課題を背景になされたもので、防振特性および疲
労特性の両者を満足する防振ゴム組成物を提供すること
を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）共役ジ
エン系化合物を希土類元素系触媒を用いて重合して得ら
れる、シス−１，４−結合含量が９０％以上、１，
２−結合と３，４−結合含量の合計が８％以下、重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が３．５以下の共役ジエン系重合体５〜１０
０重量部と、（Ｂ）天然ゴム、上記（Ａ）成分以外のジ
エン系ゴムおよびオレフィン系ゴムの群から選ばれた少
なくとも１種のゴム９５〜０重量部〔ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＝１００重量部〕とを含むことを特徴とする防振
ゴム組成物を提供するものである。
エン系化合物を希土類元素系触媒を用いて重合して得ら
れる、シス−１，４−結合含量が９０％以上、１，
２−結合と３，４−結合含量の合計が８％以下、重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が３．５以下の共役ジエン系重合体５〜１０
０重量部と、（Ｂ）天然ゴム、上記（Ａ）成分以外のジ
エン系ゴムおよびオレフィン系ゴムの群から選ばれた少
なくとも１種のゴム９５〜０重量部〔ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＝１００重量部〕とを含むことを特徴とする防振
ゴム組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】（Ａ）共役ジエン系重合体の製造
に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものを
使用することができる。例えば、ランタン系列希土類金
属化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハ
ロゲン含有化合物、さらに必要に応じて、ルイス塩基の
組み合わせよりなる触媒を用いることができる。ここ
で、ランタン系列希土類金属化合物は、原子番号５７〜
７１の金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラ
ート、チオアルコラート、アミドなどが用いられる。ま
た、有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ
3 （ここで、Ｒ1 〜Ｒ3 は同一または異なり、水素原子
または炭素数１〜８の炭化水素残基を示す）で表される
ものが用いられる。さらに、アルモキサンは、下記一般
式（Ｉ）または（II) で表される構造を有する化合物で
ある。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１
９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１
９９５）に記載されたアルモキサンの会合体であっても
よい。
に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものを
使用することができる。例えば、ランタン系列希土類金
属化合物、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハ
ロゲン含有化合物、さらに必要に応じて、ルイス塩基の
組み合わせよりなる触媒を用いることができる。ここ
で、ランタン系列希土類金属化合物は、原子番号５７〜
７１の金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラ
ート、チオアルコラート、アミドなどが用いられる。ま
た、有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ
3 （ここで、Ｒ1 〜Ｒ3 は同一または異なり、水素原子
または炭素数１〜８の炭化水素残基を示す）で表される
ものが用いられる。さらに、アルモキサンは、下記一般
式（Ｉ）または（II) で表される構造を有する化合物で
ある。また、ファインケミカル，２３，（９），５（１
９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１
９９５）に記載されたアルモキサンの会合体であっても
よい。
【０００６】
【化１】
【０００７】〔式中、Ｒ4 は、炭素数１〜２０の炭素原
子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。〕
子を含む炭化水素基、ｎは２以上の整数である。〕
【０００８】さらに、ハロゲン含有化合物としては、Ａ
ｌＸm Ｒ5 3-m （ここで、Ｘはハロゲン原子、Ｒ5 は炭
素数１〜２０の炭化水素残基、例えばアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基であり、ｍは１、１．５、２また
は３である）で表されるアルミニウムハライド；Ｍｅ3
ＳｒＣｌ、Ｍｅ2 ＳｒＣｌ2 、ＭｅＳｒＨＣｌ2 、Ｍｅ
ＳｒＣｌ3 などのストロンチウムハライド；そのほか、
四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハ
ライドが用いられる。さらに、ルイス塩基は、ランタン
系列希土類元素化合物を錯化するのに用いられ、例えば
アセチルアセトン、ケトンアルコールなどが好適に用い
られる。
ｌＸm Ｒ5 3-m （ここで、Ｘはハロゲン原子、Ｒ5 は炭
素数１〜２０の炭化水素残基、例えばアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基であり、ｍは１、１．５、２また
は３である）で表されるアルミニウムハライド；Ｍｅ3
ＳｒＣｌ、Ｍｅ2 ＳｒＣｌ2 、ＭｅＳｒＨＣｌ2 、Ｍｅ
ＳｒＣｌ3 などのストロンチウムハライド；そのほか、
四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化チタンなどの金属ハ
ライドが用いられる。さらに、ルイス塩基は、ランタン
系列希土類元素化合物を錯化するのに用いられ、例えば
アセチルアセトン、ケトンアルコールなどが好適に用い
られる。
【０００９】なかでも、ランタン系列希土類元素化合物
として、ネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用
は、シス−１，４−結合が高含量、１，２−結合が低含
量の共役ジエン系重合体を優れた重合活性で得られるの
で好ましい。この希土類元素系触媒の好ましい組み合わ
せとしては、特願平９−２０３９３２号明細書の請求項
１に記載された下記（ａ）〜（ｄ）成分の組み合わせが
挙げられる。 （ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希
土類元素含有化合物、またはこれらの化合物とルイス塩
基との反応から得られる化合物 （ｂ）成分；アルモキサン （ｃ）成分；ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は上
記に同じ）に対応する有機アルミニウム化合物 （ｄ）成分；ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハ
ロゲン化有機ケイ素化合物
として、ネオジム化合物を用いたネオジム系触媒の使用
は、シス−１，４−結合が高含量、１，２−結合が低含
量の共役ジエン系重合体を優れた重合活性で得られるの
で好ましい。この希土類元素系触媒の好ましい組み合わ
せとしては、特願平９−２０３９３２号明細書の請求項
１に記載された下記（ａ）〜（ｄ）成分の組み合わせが
挙げられる。 （ａ）成分；周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希
土類元素含有化合物、またはこれらの化合物とルイス塩
基との反応から得られる化合物 （ｂ）成分；アルモキサン （ｃ）成分；ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は上
記に同じ）に対応する有機アルミニウム化合物 （ｄ）成分；ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハ
ロゲン化有機ケイ素化合物
【００１０】これらの希土類元素系触媒の具体例は、特
願平９−２０３９３２号明細書の段落番号「００１４」
〜「００３４」、特願平９−６５６０７号明細書の段落
番号「００１６」〜「００３６」に記載されており、こ
れらの触媒を用いることができる。
願平９−２０３９３２号明細書の段落番号「００１４」
〜「００３４」、特願平９−６５６０７号明細書の段落
番号「００１６」〜「００３６」に記載されており、こ
れらの触媒を用いることができる。
【００１１】また、ランタン系列希土類元素化合物（Ｌ
ａ化合物）を用いた希土類元素系触媒の存在下で、共役
ジエン系化合物を重合させる場合、シス−１，４−結合
含量などのミクロ構造およびＭｗ／Ｍｎを上記範囲とす
るために、共役ジエン系化合物／Ｌａ化合物は、通常、
モル比で１，０００〜２００万、特に５，０００〜１０
０万とすることが好ましく、また、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ／
Ｌａ化合物は、モル比で、１〜５００、特に３〜１００
とすることが好ましい。さらに、アルモキサン／Ｌａ化
合物は、モル比で、１〜１，０００、特に３〜２００と
することが好ましい。さらに、ハロゲン含有化合物／Ｌ
ａ化合物は、モル比で、０．１〜３０、特に０．２〜１
５が好ましい。さらに、ルイス塩基／Ｌａ化合物は、モ
ル比で、０〜３０、特に１〜１０が好ましい。重合にあ
たっては、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク
重合あるいは気相重合してもよい。重合温度は、通常、
−３０℃〜＋１５０℃、好ましくは＋１０〜＋１００℃
である。
ａ化合物）を用いた希土類元素系触媒の存在下で、共役
ジエン系化合物を重合させる場合、シス−１，４−結合
含量などのミクロ構造およびＭｗ／Ｍｎを上記範囲とす
るために、共役ジエン系化合物／Ｌａ化合物は、通常、
モル比で１，０００〜２００万、特に５，０００〜１０
０万とすることが好ましく、また、ＡｌＲ1 Ｒ2 Ｒ3 ／
Ｌａ化合物は、モル比で、１〜５００、特に３〜１００
とすることが好ましい。さらに、アルモキサン／Ｌａ化
合物は、モル比で、１〜１，０００、特に３〜２００と
することが好ましい。さらに、ハロゲン含有化合物／Ｌ
ａ化合物は、モル比で、０．１〜３０、特に０．２〜１
５が好ましい。さらに、ルイス塩基／Ｌａ化合物は、モ
ル比で、０〜３０、特に１〜１０が好ましい。重合にあ
たっては、溶媒を使用しても、溶媒を使用せずにバルク
重合あるいは気相重合してもよい。重合温度は、通常、
−３０℃〜＋１５０℃、好ましくは＋１０〜＋１００℃
である。
【００１２】ここで、上記希土類元素系触媒で重合でき
る共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、
２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン、ミルセンなどが挙げら
れ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエンである。これらの共役ジエン系化合物
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。
る共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、
２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン、ミルセンなどが挙げら
れ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエンである。これらの共役ジエン系化合物
は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混
合して用いることもできる。
【００１３】本発明によれば、希土類元素系触媒を用い
ているため、シス−１，４−結合含量が高く、１，２−
結合と３，４−結合含量が低く、かつ分子量分布がシャ
ープな（Ａ）共役ジエン系重合体が得られる。すなわ
ち、上記希土類元素系触媒を用いて得られる（Ａ）共役
ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％
以上、好ましくは９２〜９９％、１，２−結合と３，
４−結合含量の合計が８％以下、好ましくは１〜６％、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは２．０〜
３．０である。 （Ａ）共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量が
９０％未満では、耐摩耗性、耐屈曲性、伸張疲労性が劣
る。シス−１，４−結合含量の調整は、触媒成分、触媒
組成比、重合温度をコントロールすることによって容易
に行うことができる。また、１，２−結合と３，４−結
合含量の合計が８％を超えると、耐屈曲性、伸張疲労性
が劣る。この結合含量は、触媒成分、重合温度により調
整することができる。さらに、（Ａ）共役ジエン系重合
体のＭｗ／Ｍｎが３．５を超えると、耐摩耗性が劣る。
このＭｗ／Ｍｎの調整は、上記希土類元素系触媒の各成
分のモル比をコントロールすることによって容易に行う
ことができる。特に、（Ａ）成分が、ポリブタジエンゴ
ムの場合、１，２−結合含量が１．５％以下、ポリイソ
プレンゴムの場合、３，４−結合含量が５％以下、ブタ
ジエン−イソプレン共重合体の場合、１，２−結合と
３，４−結合含量との合計が８％以下であることが、耐
屈曲性、伸張疲労性、耐摩耗性の点から好ましい。
ているため、シス−１，４−結合含量が高く、１，２−
結合と３，４−結合含量が低く、かつ分子量分布がシャ
ープな（Ａ）共役ジエン系重合体が得られる。すなわ
ち、上記希土類元素系触媒を用いて得られる（Ａ）共役
ジエン系重合体は、シス−１，４−結合含量が９０％
以上、好ましくは９２〜９９％、１，２−結合と３，
４−結合含量の合計が８％以下、好ましくは１〜６％、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは２．０〜
３．０である。 （Ａ）共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合含量が
９０％未満では、耐摩耗性、耐屈曲性、伸張疲労性が劣
る。シス−１，４−結合含量の調整は、触媒成分、触媒
組成比、重合温度をコントロールすることによって容易
に行うことができる。また、１，２−結合と３，４−結
合含量の合計が８％を超えると、耐屈曲性、伸張疲労性
が劣る。この結合含量は、触媒成分、重合温度により調
整することができる。さらに、（Ａ）共役ジエン系重合
体のＭｗ／Ｍｎが３．５を超えると、耐摩耗性が劣る。
このＭｗ／Ｍｎの調整は、上記希土類元素系触媒の各成
分のモル比をコントロールすることによって容易に行う
ことができる。特に、（Ａ）成分が、ポリブタジエンゴ
ムの場合、１，２−結合含量が１．５％以下、ポリイソ
プレンゴムの場合、３，４−結合含量が５％以下、ブタ
ジエン−イソプレン共重合体の場合、１，２−結合と
３，４−結合含量との合計が８％以下であることが、耐
屈曲性、伸張疲労性、耐摩耗性の点から好ましい。
【００１４】なお、上記（Ａ）共役ジエン系重合体のム
ーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）は、１０〜１００の
範囲であることが好ましい。１０未満では、加硫後の耐
摩耗性、強力が劣り、一方、１００を超えると、混練り
時の加工性が劣る。また、上記（Ａ）共役ジエン系重合
体の分子量は、広い範囲にわたって変化させることがで
きるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通
常、５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１００万であ
り、５万未満では液状のポリマーとなり、加硫物性が悪
化し、一方、１５０万を超えると、加工性が劣り、ロー
ルやバンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかった
り、配合ゴムが高温になり劣化が起こり、またカーボン
ブラックの分散が不良となり、加硫ゴムの性能が劣るな
どの問題が生起し好ましくない。
ーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）は、１０〜１００の
範囲であることが好ましい。１０未満では、加硫後の耐
摩耗性、強力が劣り、一方、１００を超えると、混練り
時の加工性が劣る。また、上記（Ａ）共役ジエン系重合
体の分子量は、広い範囲にわたって変化させることがで
きるが、そのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通
常、５万〜１５０万、好ましくは１０万〜１００万であ
り、５万未満では液状のポリマーとなり、加硫物性が悪
化し、一方、１５０万を超えると、加工性が劣り、ロー
ルやバンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかった
り、配合ゴムが高温になり劣化が起こり、またカーボン
ブラックの分散が不良となり、加硫ゴムの性能が劣るな
どの問題が生起し好ましくない。
【００１５】本発明の（Ａ）共役ジエン系重合体は、こ
のように、共役ジエン系化合物を希土類元素系触媒を用
いて重合することによって得られるが、引き続き、得ら
れるリビングポリマーの活性末端に、特定の化合物（末
端変性剤）を反応（変性）させることにより、重合体分
子量を増大もしくは重合体鎖を分岐させた重合体を形成
させることもできる。この変性により、耐摩耗性、機械
的特性、コールドフローが改良される。上記末端変性剤
は、それ自体公知であり、例えば下記（Ｃ）〜（Ｈ）に
記載した化合物が挙げられる。
のように、共役ジエン系化合物を希土類元素系触媒を用
いて重合することによって得られるが、引き続き、得ら
れるリビングポリマーの活性末端に、特定の化合物（末
端変性剤）を反応（変性）させることにより、重合体分
子量を増大もしくは重合体鎖を分岐させた重合体を形成
させることもできる。この変性により、耐摩耗性、機械
的特性、コールドフローが改良される。上記末端変性剤
は、それ自体公知であり、例えば下記（Ｃ）〜（Ｈ）に
記載した化合物が挙げられる。
【００１６】（Ｃ）；Ｒ6 p Ｍ′Ｘ4-p 、Ｍ′Ｘ4 、
Ｍ′Ｘ3 、Ｒ6 n Ｍ′（−Ｒ7 −ＣＯＯＲ8 ）4-p また
はＲ6 p Ｍ′（−Ｒ7 −ＣＯＲ8 ）4-p （式中、Ｒ6 〜
Ｒ7 は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を
含む炭化水素基、Ｒ8 は炭素数１〜２０の炭素原子を含
む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステ
ル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原
子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原
子、ｐは０〜３の整数である）に対応するハロゲン化有
機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化
合物
Ｍ′Ｘ3 、Ｒ6 n Ｍ′（−Ｒ7 −ＣＯＯＲ8 ）4-p また
はＲ6 p Ｍ′（−Ｒ7 −ＣＯＲ8 ）4-p （式中、Ｒ6 〜
Ｒ7 は同一または異なり、炭素数１〜２０の炭素原子を
含む炭化水素基、Ｒ8 は炭素数１〜２０の炭素原子を含
む炭化水素基であり、側鎖にカルボニル基またはエステ
ル基を含んでいてもよく、Ｍ′はスズ原子、ケイ素原
子、ゲルマニウム原子またはリン原子、Ｘはハロゲン原
子、ｐは０〜３の整数である）に対応するハロゲン化有
機金属化合物、ハロゲン化金属化合物または有機金属化
合物
【００１７】（Ｄ）；分子中に、Ｙ＝Ｃ＝Ｚ結合（式
中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ
原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子であ
る）を含有するヘテロクムレン化合物 （Ｅ）；分子中に
中、Ｙは炭素原子、酸素原子、チッ素原子またはイオウ
原子、Ｚは酸素原子、チッ素原子またはイオウ原子であ
る）を含有するヘテロクムレン化合物 （Ｅ）；分子中に
【００１８】
【化２】
【００１９】結合（式中、Ｚは酸素原子、チッ素原子ま
たはイオウ原子である）を含有するヘテロ３員環化合物 （Ｆ）；ハロゲン化イソシアノ化合物 （Ｇ）；Ｒ9 −（ＣＯＯＨ）q 、Ｒ10（ＣＯＸ）q 、Ｒ
11−（ＣＯＯ−Ｒ12）、Ｒ13−ＯＣＯＯ−Ｒ14、Ｒ15−
（ＣＯＯＣＯ−Ｒ16）q 、または
たはイオウ原子である）を含有するヘテロ３員環化合物 （Ｆ）；ハロゲン化イソシアノ化合物 （Ｇ）；Ｒ9 −（ＣＯＯＨ）q 、Ｒ10（ＣＯＸ）q 、Ｒ
11−（ＣＯＯ−Ｒ12）、Ｒ13−ＯＣＯＯ−Ｒ14、Ｒ15−
（ＣＯＯＣＯ−Ｒ16）q 、または
【００２０】
【化３】
【００２１】（式中、Ｒ9 〜Ｒ17は同一または異なり、
炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｑは１〜５の整数である）に対応するカルボ
ン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル
化合物または酸無水物 （Ｈ）；Ｒ18 l Ｍ″（ＯＣＯＲ19）4-l 、Ｒ20 l Ｍ″
（ＯＣＯ−Ｒ21−ＣＯＯＲ22）4-l 、または
炭素数１〜５０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｑは１〜５の整数である）に対応するカルボ
ン酸、酸ハロゲン化物、エステル化合物、炭酸エステル
化合物または酸無水物 （Ｈ）；Ｒ18 l Ｍ″（ＯＣＯＲ19）4-l 、Ｒ20 l Ｍ″
（ＯＣＯ−Ｒ21−ＣＯＯＲ22）4-l 、または
【００２２】
【化４】
【００２３】（式中、Ｒ18〜Ｒ24は同一または異なり、
炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はス
ズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜
３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩
炭素数１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、Ｍ″はス
ズ原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子、ｌは０〜
３の整数である）に対応するカルボン酸の金属塩
【００２４】以上の（Ｃ）〜（Ｈ）に示される末端変性
剤の具体例は、特願平９−２０３９３２号明細書の段落
番号「００３５」〜「００５９」、特願平９−６５６０
７号明細書の段落番号「００３７」〜「００６１」に詳
述されている。また、上記末端変性剤による変性の反応
方法は、それ自体公知の方法を用いることができる。例
えば、上記特願平９−２０３９３２号明細書の段落番号
「００５８」〜「００５９」、特願平９−６５６０７号
明細書の段落番号「００６０」〜「００６１」に詳述さ
れている。
剤の具体例は、特願平９−２０３９３２号明細書の段落
番号「００３５」〜「００５９」、特願平９−６５６０
７号明細書の段落番号「００３７」〜「００６１」に詳
述されている。また、上記末端変性剤による変性の反応
方法は、それ自体公知の方法を用いることができる。例
えば、上記特願平９−２０３９３２号明細書の段落番号
「００５８」〜「００５９」、特願平９−６５６０７号
明細書の段落番号「００６０」〜「００６１」に詳述さ
れている。
【００２５】次に、（Ｂ）成分は、天然ゴム、上記
（Ａ）成分以外のジエン系ゴムおよびオレフィン系ゴム
の群から選ばれた少なくとも１種のゴムである。（Ｂ）
成分の具体例としては、シス−１，４−結合含量が９
０％未満、１，２−結合と３，４−結合含量の合計が
８％を超える、あるいは、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５を
超える、未変性または変性ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、合成ポリイ
ソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｅ
ＰＤＭ）などが挙げられる。これらの（Ｂ）成分は、１
種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して
用いることもできる。
（Ａ）成分以外のジエン系ゴムおよびオレフィン系ゴム
の群から選ばれた少なくとも１種のゴムである。（Ｂ）
成分の具体例としては、シス−１，４−結合含量が９
０％未満、１，２−結合と３，４−結合含量の合計が
８％を超える、あるいは、重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５を
超える、未変性または変性ポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、合成ポリイ
ソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（Ｅ
ＰＤＭ）などが挙げられる。これらの（Ｂ）成分は、１
種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して
用いることもできる。
【００２６】以上のような（Ａ）共役ジエン系重合体と
（Ｂ）ゴムとの重量割合は、（Ａ）成分５〜１００重量
部、好ましくは１０〜９５重量部、さらに好ましくは３
０〜８０重量部、（Ｂ）成分９５〜０重量部、好ましく
は９０〜５重量部、さらに好ましくは７０〜２０重量部
である。（Ａ）成分が５重量部未満では防振特性の充分
な改良効果がみられない。かくて、本発明では、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とをブレンドし、必要ならば、芳香族
系、ナフテン系、パラフィン系などのオイルで油展し、
次いでカーボンブラック、シリカ、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、ガラス繊維などの充填剤、ステアリン
酸、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤ならびに加硫剤な
どの通常の加硫ゴム配合剤を加え、防振ゴム組成物とな
すことができる。得られるゴム組成物は、成形加工後、
加硫を行い、自動車のエンジン廻り、船舶用の防舷材、
組み立てラインの精密位置決め用ストッパーなどの防振
用などの広い範囲の防振用途に好適に使用することがで
きる。
（Ｂ）ゴムとの重量割合は、（Ａ）成分５〜１００重量
部、好ましくは１０〜９５重量部、さらに好ましくは３
０〜８０重量部、（Ｂ）成分９５〜０重量部、好ましく
は９０〜５重量部、さらに好ましくは７０〜２０重量部
である。（Ａ）成分が５重量部未満では防振特性の充分
な改良効果がみられない。かくて、本発明では、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とをブレンドし、必要ならば、芳香族
系、ナフテン系、パラフィン系などのオイルで油展し、
次いでカーボンブラック、シリカ、炭酸マグネシウム、
炭酸カルシウム、ガラス繊維などの充填剤、ステアリン
酸、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤ならびに加硫剤な
どの通常の加硫ゴム配合剤を加え、防振ゴム組成物とな
すことができる。得られるゴム組成物は、成形加工後、
加硫を行い、自動車のエンジン廻り、船舶用の防舷材、
組み立てラインの精密位置決め用ストッパーなどの防振
用などの広い範囲の防振用途に好適に使用することがで
きる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は、特に断らない限り、重量部および重
量％を意味する。また、実施例中の各種の測定は、下記
の方法に拠った。ムーニー粘度 予熱１分、測定４分、温度１００℃で測定した（ＪＩＳ
Ｋ６３００に準じた）。重合体のミクロ構造 赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は、特に断らない限り、重量部および重
量％を意味する。また、実施例中の各種の測定は、下記
の方法に拠った。ムーニー粘度 予熱１分、測定４分、温度１００℃で測定した（ＪＩＳ
Ｋ６３００に準じた）。重合体のミクロ構造 赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
【００２８】フローテスター押し出し加工性 （株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００形フローテスター
試験機を用い、測定試料を１２０℃で５分間予熱したの
ち、６０ｋｇｆ／ｃｍ2 の荷重をかけ、直径２ｍｍの円
柱状で押し出した際の表面の形状を目視で比較した。数
値が大きいほど、加工性が良好である。なお、縮みは、
押し出し後の試料を室温で１時間放置し、長さ１０ｃｍ
の切断したのち、１００℃で１時間加熱処理を行った後
の縮み率を評価した。 ５；押し出したのちのゴム組成物の縮みが小さく、表面
も滑らかでささくれが見られない。 ４；上記５と下記３の中間 ３；押し出したのちのゴム組成物の縮みは小さいが、表
面にささくれが目立つ。 ２；上記３と下記１の中間 １；押し出したのちのゴム組成物の縮みが大きく、表面
も荒く、ささくれが目立つ。
試験機を用い、測定試料を１２０℃で５分間予熱したの
ち、６０ｋｇｆ／ｃｍ2 の荷重をかけ、直径２ｍｍの円
柱状で押し出した際の表面の形状を目視で比較した。数
値が大きいほど、加工性が良好である。なお、縮みは、
押し出し後の試料を室温で１時間放置し、長さ１０ｃｍ
の切断したのち、１００℃で１時間加熱処理を行った後
の縮み率を評価した。 ５；押し出したのちのゴム組成物の縮みが小さく、表面
も滑らかでささくれが見られない。 ４；上記５と下記３の中間 ３；押し出したのちのゴム組成物の縮みは小さいが、表
面にささくれが目立つ。 ２；上記３と下記１の中間 １；押し出したのちのゴム組成物の縮みが大きく、表面
も荒く、ささくれが目立つ。
【００２９】引張特性および硬さ 下記配合処方によりゴム組成物を加硫し、ＪＩＳ Ｋ６
３０１に準じて測定した。伸長疲労試験 デマッチャ屈曲試験機を用い、０．７ｍｍの切り込みを
入れ、５０％または１００％伸長で繰り返し伸長屈曲さ
せ、切断までの回数、ならびに切り込みなしで１００％
伸長で繰り返し伸長屈曲させ、切断までの回数で評価し
た。回数の大きいほど良好である。防振特性 加硫物をＪＩＳ Ｋ６３０１により静的剪断弾性率Ｇｓ
を求め、また（株）岩本制作所製の粘弾性スペクトロメ
ーターを用い、振動数５Ｈｚで測定した複素動的ヤング
率の実数部〔Ｅ′（５Ｈｚ）〕と振動数１００Ｈｚで測
定した複素動的ヤング率の実数部〔Ｅ′（１００Ｈ
ｚ）〕との比（静動比）〔Ｅ′（１００Ｈｚ）／Ｅ′
（５Ｈｚ）〕で表し、Ｇｓが大きいほど、また静動比＝
〔Ｅ′（１００Ｈｚ）／Ｅ′（５Ｈｚ）〕が小さいほど
良好である。
３０１に準じて測定した。伸長疲労試験 デマッチャ屈曲試験機を用い、０．７ｍｍの切り込みを
入れ、５０％または１００％伸長で繰り返し伸長屈曲さ
せ、切断までの回数、ならびに切り込みなしで１００％
伸長で繰り返し伸長屈曲させ、切断までの回数で評価し
た。回数の大きいほど良好である。防振特性 加硫物をＪＩＳ Ｋ６３０１により静的剪断弾性率Ｇｓ
を求め、また（株）岩本制作所製の粘弾性スペクトロメ
ーターを用い、振動数５Ｈｚで測定した複素動的ヤング
率の実数部〔Ｅ′（５Ｈｚ）〕と振動数１００Ｈｚで測
定した複素動的ヤング率の実数部〔Ｅ′（１００Ｈ
ｚ）〕との比（静動比）〔Ｅ′（１００Ｈｚ）／Ｅ′
（５Ｈｚ）〕で表し、Ｇｓが大きいほど、また静動比＝
〔Ｅ′（１００Ｈｚ）／Ｅ′（５Ｈｚ）〕が小さいほど
良好である。
【００３０】 配合処方 （部） ポリマー １００ ＦＥＦカーボンブラック ３０ 亜鉛華 ５ ステアリン酸 １ 加硫促進剤ＣＺ ２ （シクロヘキシル−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド） イオウ ２
【００３１】変性または未変性ポリブタジエンゴムの合
成 合成例１｛変性ポリブタジエンゴム（Ａ）〔ＨＰＢ
（Ａ）の合成〕｝ 窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、チ
ッ素雰囲気下でシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−
ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめ
オクタン酸ネオジム（０．１８ｍｍｏｌ）およびアセチ
ルアセトン（０．３７ｍｍｏｌ）を含んだシクロヘキサ
ン溶液、メチルアルモキサン（１８．５ｍｍｏｌ）のト
ルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．９
ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液および塩化ジエチルア
ルミニウム（０．３７０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶
液を混合し、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと
２５℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃
で３０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転
化率は、ほぼ１００％であった。次いで、重合溶液の温
度を５０℃に保ち、ジオクチルスズビスオクチルマレー
ト（５．４０ｍｍｏｌ）を添加した。その後、３０分間
放置し、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．
５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチ
ームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロール
で乾燥し、重合体を得た。この重合体のムーニー粘度
（ＭＬ1+4 、１００℃）は４５、シス−１，４−結合含
量は９７．８％、１，２−結合含量は１．０％、Ｍｗ／
Ｍｎは２．１であった。
成 合成例１｛変性ポリブタジエンゴム（Ａ）〔ＨＰＢ
（Ａ）の合成〕｝ 窒素置換した内容積５リットルのオートクレーブに、チ
ッ素雰囲気下でシクロヘキサン２，５００ｇ、１，３−
ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、あらかじめ
オクタン酸ネオジム（０．１８ｍｍｏｌ）およびアセチ
ルアセトン（０．３７ｍｍｏｌ）を含んだシクロヘキサ
ン溶液、メチルアルモキサン（１８．５ｍｍｏｌ）のト
ルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（３．９
ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液および塩化ジエチルア
ルミニウム（０．３７０ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶
液を混合し、ネオジムの５倍量の１，３−ブタジエンと
２５℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、５０℃
で３０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの重合転
化率は、ほぼ１００％であった。次いで、重合溶液の温
度を５０℃に保ち、ジオクチルスズビスオクチルマレー
ト（５．４０ｍｍｏｌ）を添加した。その後、３０分間
放置し、２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．
５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止後、スチ
ームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロール
で乾燥し、重合体を得た。この重合体のムーニー粘度
（ＭＬ1+4 、１００℃）は４５、シス−１，４−結合含
量は９７．８％、１，２−結合含量は１．０％、Ｍｗ／
Ｍｎは２．１であった。
【００３２】上記合成例１とほぼ同様の方法で、変性ポ
リブタジエンゴム（Ｂ）〔ＨＰＢ（Ｂ）〕、変性ポリブ
タジエンゴム（Ｃ）〔ＨＰＢ（Ｃ）〕、および変性ポリ
ブタジエンゴム（Ｅ）〔ＨＰＢ（Ｅ）〕を合成した。使
用した末端変性剤を、表１に示す。また、合成例１にお
いて、末端変性剤を使用しない以外は、ほぼ同様の方法
で未変性ポリブタジエンゴム（Ｄ）〔ＰＢ（Ｄ）〕を合
成した。なお、上記ＨＰＢ（Ｅ）は、Ｍｗ／Ｍｎが５．
１と大きく、比較の変性ポリブタジエンゴムである。こ
れらの変性、未変性ポリブタジエンゴムの物性を、表１
に示す。
リブタジエンゴム（Ｂ）〔ＨＰＢ（Ｂ）〕、変性ポリブ
タジエンゴム（Ｃ）〔ＨＰＢ（Ｃ）〕、および変性ポリ
ブタジエンゴム（Ｅ）〔ＨＰＢ（Ｅ）〕を合成した。使
用した末端変性剤を、表１に示す。また、合成例１にお
いて、末端変性剤を使用しない以外は、ほぼ同様の方法
で未変性ポリブタジエンゴム（Ｄ）〔ＰＢ（Ｄ）〕を合
成した。なお、上記ＨＰＢ（Ｅ）は、Ｍｗ／Ｍｎが５．
１と大きく、比較の変性ポリブタジエンゴムである。こ
れらの変性、未変性ポリブタジエンゴムの物性を、表１
に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】ＰＰＢ；ポリブタジエンゴム ＰＩＲ；ポリイソプレンゴム ＰＩＢＲ；イソプレン−ブタジエン共重合体 ＪＳＲ−ＢＲ０１；ＪＳＲ（株）製、ポリブタジエンゴ
ム Ｓｎ；ジオクチルスズビスオクチルマレート ＭＤＩ；ポリメリックタイプのジフェニルメタンイソシ
アナート
ム Ｓｎ；ジオクチルスズビスオクチルマレート ＭＤＩ；ポリメリックタイプのジフェニルメタンイソシ
アナート
【００３５】実施例１〜８、比較例１〜４ 表１に示す各種重合体を用い、この重合体を上記配合処
方でゴム組成物を調製し、評価した。結果を表２〜３に
示す。実施例１〜８は、本発明の防振ゴム組成物であ
り、振動吸収特性と耐疲労特性に優れていることが分か
る。これに対し、比較例１〜３は、分子量分布の広いポ
リマーを使用しているため、耐疲労特性が劣る。また、
比較例４は、１，２−結合含量が高く、かつ分子量分布
の広いポリマーを使用しているため、振動吸収特性およ
び耐疲労特性が劣る。
方でゴム組成物を調製し、評価した。結果を表２〜３に
示す。実施例１〜８は、本発明の防振ゴム組成物であ
り、振動吸収特性と耐疲労特性に優れていることが分か
る。これに対し、比較例１〜３は、分子量分布の広いポ
リマーを使用しているため、耐疲労特性が劣る。また、
比較例４は、１，２−結合含量が高く、かつ分子量分布
の広いポリマーを使用しているため、振動吸収特性およ
び耐疲労特性が劣る。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【発明の効果】本発明は、希土類金属元素系触媒を用い
て得られる特定のミクロ構造を有し、かつ分子量分布が
シャープな共役ジエン系重合体と他のゴムとを特定の割
合で含有するゴム組成物であり、公知の共役ジエン系重
合体に比較して振動吸収特性および耐疲労特性に一段と
優れた加硫物が得られる。
て得られる特定のミクロ構造を有し、かつ分子量分布が
シャープな共役ジエン系重合体と他のゴムとを特定の割
合で含有するゴム組成物であり、公知の共役ジエン系重
合体に比較して振動吸収特性および耐疲労特性に一段と
優れた加硫物が得られる。
Claims (3)
- 【請求項１】 （Ａ）共役ジエン系化合物を希土類元素
系触媒を用いて重合して得られる、シス−１，４−結
合含量が９０％以上、１，２−結合と３，４−結合含
量の合計が８％以下、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下の
共役ジエン系重合体５〜１００重量部と、 （Ｂ）天然ゴム、上記（Ａ）成分以外のジエン系ゴムお
よびオレフィン系ゴムの群から選ばれた少なくとも１種
のゴム９５〜０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１０
０重量部〕 とを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）成分が、ポリブタジエンゴムの場
合１，２−結合含量が１．５％以下、ポリイソプレンゴ
ムの場合３，４−結合含量が５％以下、ブタジエン−イ
ソプレン共重合体の場合１，２−結合と３，４−結合含
量との合計が８％以下である請求項１記載の防振ゴム組
成物。 - 【請求項３】 （Ａ）成分が、希土類元素系触媒を用い
て重合反応後、引き続き、末端変性剤を反応させて得ら
れる共役ジエン系重合体である請求項１または２記載の
防振ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07648198A JP4013002B2 (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | 防振ゴム組成物および防振ゴム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07648198A JP4013002B2 (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | 防振ゴム組成物および防振ゴム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255963A true JPH11255963A (ja) | 1999-09-21 |
| JP4013002B2 JP4013002B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=13606398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07648198A Expired - Fee Related JP4013002B2 (ja) | 1998-03-11 | 1998-03-11 | 防振ゴム組成物および防振ゴム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4013002B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009292880A (ja) * | 2008-06-03 | 2009-12-17 | Bridgestone Corp | 防舷材用ゴム組成物 |
| JP2010255666A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Bridgestone Corp | 免震構造体 |
| JP2013018803A (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-31 | Bridgestone Corp | 防振ゴム組成物及び防振ゴム |
| WO2013179651A1 (ja) * | 2012-05-30 | 2013-12-05 | 株式会社ブリヂストン | 重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン |
| JP2015229747A (ja) * | 2014-06-06 | 2015-12-21 | 株式会社ブリヂストン | 防振ゴム組成物及び防振ゴム |
-
1998
- 1998-03-11 JP JP07648198A patent/JP4013002B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009292880A (ja) * | 2008-06-03 | 2009-12-17 | Bridgestone Corp | 防舷材用ゴム組成物 |
| JP2010255666A (ja) * | 2009-04-21 | 2010-11-11 | Bridgestone Corp | 免震構造体 |
| JP2013018803A (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-31 | Bridgestone Corp | 防振ゴム組成物及び防振ゴム |
| WO2013179651A1 (ja) * | 2012-05-30 | 2013-12-05 | 株式会社ブリヂストン | 重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン |
| JPWO2013179651A1 (ja) * | 2012-05-30 | 2016-01-18 | 株式会社ブリヂストン | 重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン |
| US9365666B2 (en) | 2012-05-30 | 2016-06-14 | Bridgestone Corporation | Polymerization catalyst composition, method for producing synthetic polyisoprene, and synthetic polyisoprene |
| JP2015229747A (ja) * | 2014-06-06 | 2015-12-21 | 株式会社ブリヂストン | 防振ゴム組成物及び防振ゴム |
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|---|---|
| JP4013002B2 (ja) | 2007-11-28 |
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