JP2001049042A - ゴム組成物、これを含有する樹脂改質剤組成物および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性と光沢に優れ、高温環境下でも光沢
が低下しにくい耐衝撃性芳香族ビニル樹脂を提供する。 【解決手段】 共役ジエン単量体単位中ビニル結合単位
量が６０％以上の共役ジエン系重合体（ａ）２〜４０重
量％と芳香族ビニル単量体単位量が２５〜５０重量％で
ある芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）９８〜
６０重量％とを含有するゴム組成物を有効成分とする樹
脂改質剤組成物を用いて、芳香族ビニル樹脂を改質す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂改質剤の有効
成分となるゴム組成物、該ゴム組成物を含有する樹脂改
質剤組成物および該樹脂改質剤組成物を含んでなる樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）
は、ポリスチレン樹脂に共役ジエン系共重合体などのゴ
ム状重合体を樹脂改質剤として用いて、耐衝撃性を改善
したものである。耐衝撃性、光沢、剛性、成形加工性に
優れることや安価であることから、電気機器、事務機
器、包装容器、雑貨などの分野で広く用いられている。

【０００３】耐衝撃性ポリスチレン樹脂においては、高
い耐衝撃性を示すものは光沢が悪い場合が多い。光沢な
どを改良された耐衝撃性ポリスチレン樹脂として、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体を樹脂改質剤として
含有する耐衝撃性ポリスチレン樹脂が提案されている
（特公昭４８−１８５９４号公報、特公昭６０−５７４
４３号公報など）。しかし、この耐衝撃性ポリスチレン
樹脂は、耐衝撃性が不十分であり、用途が限られるとい
う問題があった。

【０００４】耐衝撃性ポリスチレン樹脂の耐衝撃性と光
沢の両方を改良する方法として、有機アルカリ金属など
を用いて製造される１，４−シス結合が２５〜４０重量
％であるポリブタジエンとスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体とを含有するゴム組成物を樹脂改質剤として
用いる方法（特開平２−３４６１１号公報、特開平２−
３４６１２号公報など）などが提案されている。しか
し、これらの方法によって得られる耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂は、従来の耐衝撃性ポリスチレン樹脂に対して、
耐衝撃性と光沢とも改良が不十分であった。また、高温
環境下では、耐衝撃性ポリスチレン樹脂の光沢が低下し
やすいという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性と光沢に優れ、高温環境下でも光沢が低下しにくい
耐衝撃性芳香族ビニル樹脂を提供することにある。

【０００６】また、本発明の目的は、上記のような耐衝
撃性芳香族ビニル樹脂を得るのに用いられる樹脂改質剤
の有効成分として用いられるゴム組成物を提供すること
にある。

【０００７】本発明者らは、従来の耐衝撃性芳香族ビニ
ル樹脂以上に耐衝撃性と光沢に優れた耐衝撃性芳香族ビ
ニル樹脂を得ることを目的として、鋭意研究した結果、
共役ジエン単量体単位中に特定量のビニル結合単位を有
する共役ジエン系重合体（ａ）と、特定量の芳香族ビニ
ル単量体単位を有する芳香族ビニル−共役ジエン系共重
合体（ｂ）とを、特定の割合で含有するゴム組成物を有
効成分とする樹脂改質剤組成物を用いれば、耐衝撃性と
光沢に優れ、高温環境下で光沢が低下しにくい耐衝撃性
芳香族ビニル樹脂が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、共役ジエン単量体単位中ビニル結合単位量が６０％
以上の共役ジエン系重合体（ａ）２〜４０重量％と芳香
族ビニル単量体単位量が２５〜５０重量％である芳香族
ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）９８〜６０重量％
とを含有するゴム組成物が提供される。

【０００９】また、本発明によれば、上記ゴム組成物を
有効成分として含有する樹脂改質剤組成物が提供され
る。

【００１０】さらに、本発明によれば、上記樹脂改質剤
組成物と樹脂とを含んでなる樹脂組成物が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】（共役ジエン系重合体）本発明の
ゴム組成物に成分（ａ）として含有される共役ジエン系
重合体は、共役ジエン単量体単位中ビニル結合単位量が
６０％以上の共役ジエン系重合体である。

【００１２】共役ジエン系重合体の製造に用いられる共
役ジエン単量体としては、格別な制限はなく、１，３−
ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプ
レン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンな
どが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、
２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、特に１，
３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエン単量体
は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１３】また、共役ジエン系重合体（ａ）は、共役
ジエン単量体および芳香族ビニル単量体との共重合体で
あってもよい。芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプ
ロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−
プチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフル
オロスチレンなどを挙げることができ、これらの中で
も、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体
は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】また、共役ジエン系重合体（ａ）中の共役
ジエン単量体単位量の下限は、好ましくは５５重量％、
より好ましくは７５重量％であり、共役ジエン系重合体
（ａ）中の芳香族ビニル単量体単位量の上限は、好まし
くは４５重量％、より好ましくは２５重量％である。共
役ジエン単量体単位量が少なすぎ、芳香族ビニル単量体
単位量が多すぎると、樹脂改質の効果が少ない場合があ
る。

【００１５】共役ジエン系重合体（ａ）に含有される共
役ジエン単位中のビニル結合単位量の下限は、６０％、
好ましくは６５％、より好ましくは７０％、上限は好ま
しくは、８５％、より好ましくは８０％である。共役ジ
エン単位中のビニル結合単位量が少なすぎると得られる
樹脂組成物の光沢が低下し、光沢の熱安定性も低下し、
多すぎると得られる樹脂組成物の衝撃強度、特に低温で
の衝撃強度が低下する場合がある。

【００１６】なお、ビニル結合単位は、１，２−ビニル
結合した共役ジエン単位または３，４−ビニル結合した
共役ジエン単位である。ビニル結合単位以外の共役ジエ
ン単位は、１，４−結合した共役ジエン単位である。
１，４−結合した共役ジエン単位は、１，４−シス結合
した共役ジエン単位または１，４−トランス結合した共
役ジエン単位であり、どちらであってもよく、両者が存
在してもよい。

【００１７】共役ジエン系重合体（ａ）の５重量％スチ
レン溶液粘度の下限は、好ましくは３ｃｐｓ、より好ま
しくは１０ｃｐｓ、上限は、好ましくは１０００ｃｐ
ｓ、より好ましくは２００ｃｐｓである。溶液粘度が低
すぎると得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下する場合
があり、溶液粘度が高すぎると得られる樹脂組成物の光
沢及び光沢の熱安定性が低下する場合がある。

【００１８】共役ジエン系重合体（ａ）は、カップリン
グ処理したものであってもよい。カップリング処理した
場合は、カップリング率が好ましくは７５重量％未満、
より好ましくは６５重量％未満である。カップリング率
が高すぎると、処理に必要な時間が長くなり生産性が問
題となる。なお、カップリング率は、重合体中のカップ
リングした重合体分子の割合を重量基準で示したもので
ある。カップリング率は、カップリング処理後に、ゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィにおいて示差屈
折率計により検出される重合体のピークの内、カップリ
ング処理前の重合体のピークよりも高分子量の重合体ピ
ークの占める面積の、全重合体ピークに面積に対する割
合として測定される。

【００１９】共役ジエン系重合体（ａ）の製造方法は、
特に限定されるものではない。例えば、炭化水素系溶媒
中、有機活性金属化合物を開始剤として、ルイス塩基を
ランダマイザーまたはビニル化剤として用いて、共役ジ
エン単量体および必要に応じて共重合可能な単量体を重
合すればよい。

【００２０】（芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体）
本発明のゴム組成物に成分（ｂ）として含有される芳香
族ビニル−共役ジエン系共重合体ゴムは、芳香族ビニル
単量体と共役ジエン単量体との共重合体であって、芳香
族ビニル単量体単位量が２５〜５０重量％のものであ
る。

【００２１】芳香族ビニル単量体は、上記の共役ジエン
系重合体（ａ）の説明において、説明した芳香族ビニル
単量体と同じものであり、２種以上を併用してもよい点
も同じである。

【００２２】共役ジエン単量体も、上記の共役ジエン系
重合体（ａ）の説明において、説明した共役ジエン単量
体と同じものであり、２種以上を併用してもよい点も同
じである。

【００２３】芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
（ｂ）中の芳香族ビニル単量体単位量の下限は、２５重
量％、好ましくは３０重量％、上限は、５０重量％、好
ましくは４０重量％である。芳香族ビニル−共役ジエン
系共重合体（ｂ）中の共役ジエン単量体単位量の下限
は、好ましくは５０重量％、より好ましくは６０重量
％、上限は、７５重量％、より好ましくは７０重量％で
ある。芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）中の
芳香族ビニル単量体単位量が少なすぎ、共役ジエン単量
体単位量が多すぎると、得られる樹脂組成物の光沢およ
び光沢の熱安定性が低下し、芳香族ビニル単量体単位量
が多すぎ、共役ジエン単量体単位量が少なすぎると、得
られる樹脂組成物の衝撃強度が低下する。

【００２４】芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
（ｂ）中の共役ジエン単量体単位中のビニル結合単位
は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％
以上であり、かつ好ましくは６０重量％未満であり、よ
り好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは３０重量
％未満である。ビニル結合単位量が少なすぎても多すぎ
ても、樹脂の衝撃強度が低下する。

【００２５】芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
（ｂ）中のブロック芳香族ビニル単量体単位量は、使用
目的に応じて適宜選択されるが、芳香族ビニル単量体単
位量を基準として、好ましくは５０重量％以上、より好
ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以
上である。ブロック芳香族ビニル単量体単位量が小さす
ぎると、光沢が低下する場合がある。

【００２６】ブロック芳香族ビニル単量体単位量とは、
芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体の芳香族ビニ
ル単量体単位量に対するオスミウム酸分解法で得られる
ポリ芳香族ビニルの重量の割合を百分率で表したもので
ある（Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ， ｅｔ ａ
ｌ．， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， １， ４２
９（１９４８））。この価が大きいほど、重合体中に芳
香族ビニル単量体単位のみが連続している部分が大きい
ことを示す。

【００２７】芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
（ｂ）の５重量％スチレン溶液粘度の下限は、好ましく
は３ｃｐｓ、より好ましくは５ｃｐｓ、特に好ましくは
１０ｃｐｓ、上限は、好ましくは１０００ｃｐｓ、より
好ましくは２００ｃｐｓ、特に好ましくは１００ｃｐｓ
である。溶液粘度が低すぎると得られる樹脂の衝撃強度
が低下する場合があり、溶液粘度が高すぎると光沢が低
下する場合がある。

【００２８】芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
（ｂ）の製造方法は、格別限定されるものではない。例
えば、炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤
として、ルイス塩基をランダマイザーまたはビニル化剤
として用いて、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体
および必要に応じて共重合可能な単量体を共重合して行
うことができる。共重合するに当り、芳香族ビニル単量
体のみを重合する工程を設けて、ブロック共重合体とす
ることが好ましい。

【００２９】（ゴム組成物）本発明のゴム組成物は、共
役ジエン系重合体（ａ）と芳香族ビニル−共役ジエン系
共重合体（ｂ）とを含有するものである。

【００３０】ゴム組成物中の共役ジエン系重合体（ａ）
含有量の下限は、２重量％、好ましくは５重量％、上限
は４０重量％、好ましくは３０重量％である。ゴム組成
物中の芳香族ビニル−共役ジエン系重合体（ｂ）含有量
の下限は、６０重量％、好ましくは７０重量％、上限は
９８重量％、好ましくは９５重量％である。共役ジエン
系重合体（ａ）含有量が少なすぎ、芳香族ビニル−共役
ジエン系重合体（ｂ）含有量が多すぎる場合は、得られ
る樹脂組成物の衝撃強度性が劣り、共役ジエン系重合体
（ａ）含有量が多すぎ、芳香族ビニル−共役ジエン系重
合体（ｂ）含有量が少なすぎる場合は、得られる樹脂組
成物の光沢の熱安定性が劣る。

【００３１】（ゴム組成物の製造方法）共役ジエン系重
合体（ａ）と芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体
（ｂ）からなるゴム組成物の製造方法は、特に限定され
ない。例えば、各々の重合体を溶液として混合する方法
や、各々の凝固した重合体を混練などにより混合する方
法が挙げられる。

【００３２】各々の重合体を溶液として混合するには、
各々の重合体の重合反応終了後の重合溶液または各々の
重合体を溶解した有機溶媒溶液を混合し、均一化すれば
よい。混合後、必要に応じて酸化防止剤やクラム化剤を
加えた後、スチームストリッピングなどの方法で溶媒を
除去した後、脱水機とエクスパンションドライヤーなど
を用いて、ゴム組成物を製造する。

【００３３】各々の凝固した重合体を混練により混合す
る方法としては、重合反応終了後の重合溶液にスチーム
ストリッピング処理して回収した後のクラム、または乾
燥後のクラムまたは粉末、ベール状塊状物など、凝固し
た各々の重合体を機械的に混練し、必要に応じて乾燥し
てゴム組成物を製造する。

【００３４】（樹脂改質剤組成物）本発明の樹脂改質剤
組成物は、上記のゴム組成物を有効成分とするものであ
って、特に耐衝撃性の改質剤、すなわち、強靭化剤とし
て有用なものであり、また、共役ジエン系重合体
（ａ）、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）以
外のゴムやその他の配合剤を、使用目的、本発明の効果
などを阻害しない範囲で含有してもよい。

【００３５】その他のゴムとしては、特に制限はなく、
例えば、共役ジエン系重合体（ａ）及び芳香族ビニル−
共役ジエン系共重合体（ｂ）以外の共役ジエン系重合体
や芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体などがあげられ
る。

【００３６】本発明の樹脂改質剤組成物は、必要に応じ
て、樹脂工業で通常使用される配合剤を含有することが
できる。樹脂改質剤組成物に含有する配合剤の具体例と
しては、例えば、ミネラルオイル、流動パラフィンなど
があげられる。樹脂改質剤組成物の存在下で樹脂を重合
する場合は、重合反応を阻害したり、得られる樹脂組成
物の特性などを低下させないものが好ましい。

【００３７】（樹脂組成物）本発明の樹脂組成物は、樹
脂改質剤として用いられる上記ゴム組成物と樹脂とを含
んでなるものである。

【００３８】樹脂は特に限定されず、芳香族ビニル樹
脂、オレフィン樹脂、その他のエンジニアリングプラス
チックなどが挙げられ、芳香族ビニル樹脂が好ましい。
芳香族ビニル樹脂としては、アクリロニトリル−アクリ
レート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−
スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メチルメタ
クリレート−スチレン樹脂などがあげられる。オレフィ
ン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
が、また、エンジニアリングプラスチックとしてポリフ
ェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリエステル等を挙げることができる。
これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて用いることができるが、なかでもポリスチ
レン樹脂が広く用いられている。

【００３９】樹脂に対する上記ゴム組成物の割合は、使
用目的やゴム組成物に用いられるゴムの種類、割合に応
じて適宜選択される。樹脂１００重量部に対するゴム組
成物の使用量の下限は、好ましくは２重量部、より好ま
しくは３重量部、特に好ましくは５重量部、上限は、好
ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部、特に
好ましくは１５重量部である。ゴム組成物の使用量が少
なすぎると改質効果が小さくなり、多すぎると得られる
樹脂の光沢が低下する。

【００４０】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、樹
脂工業で通常使用される配合剤を添加することができ
る。配合剤としては、前述のミネラルオイル、流動パラ
フィンのほか、有機または無機の充填剤、安定剤、可塑
剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、帯電防止
剤、難燃剤などが挙げられる。

【００４１】これらの配合剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使
用量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択され
る。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６８
７１に準じて、２００℃、５ｋｇの荷重で測定した、メ
ルト・フロー・レイトの下限が、好ましくは０．１、よ
り好ましくは０．５、上限が好ましくは２０である。メ
ルト・フロー・レイトが小さすぎる、または大きすぎる
と、混練が困難になり、ゴム成分の分散状態が不均一と
なるため、品質が不均一になったり、樹脂が改質されな
ったりする場合がある。

【００４３】（樹脂組成物の製造方法）本発明の樹脂組
成物を製造するには、樹脂改質剤組成物と樹脂とを混合
してもよく、また、樹脂改質剤組成物の存在下で、樹脂
の製造に用いられる単量体を重合してもよい。

【００４４】樹脂改質剤組成物と樹脂との混合方法は、
常法に従えばよく、１軸もしくは２軸などの押出機、バ
ンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装
置を用いて行うことができ、混合温度は、通常１００〜
２５０℃の範囲である。

【００４５】樹脂改質剤組成物の存在下で、樹脂の製造
に用いられる単量体を重合する場合、樹脂改質剤組成物
を樹脂の製造に用いられる単量体に溶解または分散させ
て単量体溶液を調製し、反応器で重合する。

【００４６】

【発明の効果】本発明のゴム組成物を有効成分とする樹
脂改質剤組成物は、樹脂の改質効果が大きい。例えば、
この樹脂改質剤組成物でポリスチレン樹脂を改質して得
られる耐衝撃性スチレン樹脂組成物は、耐衝撃性、光沢
および光沢の熱安定性に優れる。

【００４７】

【実施例】以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。以下の例中
の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。各
種物性の測定法は、下記の通りである。

【００４８】（１）共役ジエン系重合体に含有される共
役ジエン単量体単位中のビニル結合単位量は、赤外分光
光度計を使用して、モレロ法（Ｄ．Ｍｏｒｅｒｏ， ｅ
ｔ ａｌ．，Ｃｈｉｍｉｅ Ｉｎｄ．， ４１， ７５
８（１９５９））に従って算出した。

【００４９】（２）共役ジエン系重合体の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、テトラヒドロンフランを溶媒にしたゲル
パーミエーションクロマトグラフィによって測定される
ポリスチレン換算の値で示した。

【００５０】（３）芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体ゴム中の結合芳香族ビニル含有量及び共役ジエン部ビ
ニル結合量は、赤外分光光度計を用いて、ハンプトン法
（Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．，
２１， ９２３（１９４９））により測定し、検量線か
らその量を求めた。

【００５１】（４）ブロック芳香族ビニル（Ａ）量は、
Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ， ｅｔ ａ１．，
Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， １， ４２９（１９
４８）に記載されるオスミウム酸分解法に従って測定し
た。すなわち、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ゴ
ム０．０５ｇを四酸化炭素１０ｍｌに溶解し、ｔｅｒｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドの７０％水溶液１６ｍ
ｌと四酸化オスミウムの０．０５％クロロホルム溶液４
ｍｌを加え、９０℃バス中にて１５分間還流することに
より、酸化分解反応を行った。反応終了後、反応溶液を
冷却した後、メタノール２００ｍｌを撹拌下に加えてブ
ロック芳香族ビニル成分を沈殿させ、これを平均孔径５
μｍのガラスフィルターにて濾別し、この重量を芳香族
ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム中の全芳香族ビニル
含有量に対する割合で示した。

【００５２】（５）アイゾッド衝撃強度は、樹脂組成物
のベレットを射出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機
社製；金型温度５０℃、ノズル先端温度２４０℃）にて
射出成形して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に
従って２５℃で測定した。指数は、比較例１の測定値を
１００とする測定値の大きさで示した。指数が１００よ
りも大きいものが衝撃強度に優れる。

【００５３】（６）光沢は、樹脂組成物のベレットを射
出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機社製；金型温度
５０℃、ノズル先端温度２４０℃）にて射出成形して試
験片を作成し、ＪＩＳ Ｚ８７４１に従って入射角６０
°で測定した。指数は、比較例１の測定値を１００とす
る測定値の大きさで示した。指数が大きいほど、光沢に
優れる。

【００５４】（７）ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィは、高速液体クロマトグラフィー装置（東ソー
社製、ＨＬＣ−８０２０、カラムは、東ソー社製のＧ４
０００ＨＸＬと東ソー社製のＧ５０００ＨＸＬを連結し
たもの）を使用して測定した。

【００５５】（８）光沢の熱安定性の評価は、熱処理前
後に試験片の光沢をＪＩＳ Ｚ８７４１に従って測定
し、熱処理前の測定値に対する熱処理後の測定値の割合
を百分率で求め、その値が９７％以上のものを◎（優れ
る）、９６％以上９７％未満のものを○（やや優れ
る）、９５％以上９６％未満のものを△（やや劣る）、
９５％未満のものを×（劣る）と評価した。熱処理は、
表面をテフロンシートで覆ったステンレスの上に試験片
を置き、９０℃の強制通風循環式オーブンの回転装置に
水平に設置し３時間処理した。

【００５６】（参考例１）撹拌器、リフラックスコンデ
ンサー及びジャケット付きの２キロリットルの反応器
を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシク
ロヘキサン７００ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン６４０ミリモルおよび１，３−ブ
タジエン６０ｋｇをいれて、５０℃に昇温してから、ｎ
−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／
ｍｌ）４５０ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始
から０．５℃／分の割合で重合温度を６０℃まで昇温し
た。反応転化率が約１００％になったところで引き続
き、１，３−ブタジエン４０ｋｇを添加し、さらに重合
した。反応転化率が約１００％となったところで、イソ
プロピルアルコール１ｍｏｌを添加して重合を停止し、
次いでフェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イ
ルガノックス１０７６）２００ｇを添加してから、反応
混合物１０ｋｇを取り出して、一部をスチームストリッ
ピング法により脱溶媒した後、真空乾燥して共役ジエン
系重合体ａを得た。共役ジエン系重合体ｉのビニル結合
単位量などを表１に示す。

【００５７】（参考例２）追加分の１，３−ブタジエン
の反応転化率が約１００％となったところで、テトラメ
トキシシラン７４ｍｍｏｌを添加してカップリング反応
を開始し、１２０分間反応させる以外は、参考例１と同
様に重合、重合停止、脱溶媒、真空乾燥して共役ジエン
系重合体ｉｉを得た。共役ジエン系重合体ｉｉのビニル
結合単位量などを表１に示す。

【００５８】（参考例３）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミンの量を１０００ｍｍｏｌにする
以外は参考例１と同様に重合、重合停止、脱溶媒、真空
乾燥して共役ジエン系重合体ｉｉｉを得た。共役ジエン
系重合体ｉｉｉのビニル結合単位量などを表１に示す。

【００５９】（参考例４）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミンの量を１０００ｍｍｏｌにし、
追加分の１，３−ブタジエンの反応転化率が約１００％
となったところで、テトラメトキシシラン２７ｍｍｏｌ
を添加してカップリング反応を開始し、１２０分間反応
させる以外は、参考例１と同様に重合、重合停止、脱溶
媒、真空乾燥して共役ジエン系重合体ｉｖを得た。共役
ジエン系重合体ｉｖのビニル結合単位量などを表１に示
す。

【００６０】（参考例５）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミンの量を１３４０ｍｍｏｌにし、
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）の量を５５０ｍｌにし、追加分の１，３−ブ
タジエンの反応転化率が約１００％となったところで、
テトラメトキシシラン１０１ｍｍｏｌを添加してカップ
リング反応を開始し、１２０分間反応させる以外は、参
考例１と同様に重合、重合停止、脱溶媒、真空乾燥して
共役ジエン系重合体ｖを得た。共役ジエン系重合体ｖの
ビニル結合単位量などを表１に示す。

【００６１】（参考例６）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミンの量を１８３ｍｍｏｌにし、
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ
／ｍｌ）の量を１１５０ｍｌにし、追加分の１，３−ブ
タジエンの反応転化率が約１００％となったところで、
テトラメトキシシラン４８０ｍｍｏｌを添加してカップ
リング反応を開始し、１２０分間反応させる以外は、参
考例１と同様に重合、重合停止、脱溶媒、真空乾燥して
共役ジエン系重合体ｖｉを得た。共役ジエン系重合体ｖ
ｉのビニル結合単位量などを表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】（参考例７）撹拌器、リフラックスコンデ
ンサー、及びジャケット付きの２キロリットルの反応器
を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシク
ロヘキサン７００ｋｇおよび１，３−ブタジエン６０ｋ
ｇをいれて、５０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）５００ｍ
ｌを添加して重合を開始した。重合開始から１．０℃／
分の割合で重合温度を７０℃まで昇温した。反応転化率
が１００％になったところで引き続き、スチレン４０ｋ
ｇを追加し、さらに重合した。追加したスチレンの反応
転化率が約１００％となったところで、イソプロピルア
ルコール１ｍｏｌを添加して重合を停止し、次いでフェ
ノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノック
ス１０７６）２００ｇを添加してから、反応混合物１０
ｋｇを取り出して、その一部をスチームストリッピング
法により脱溶媒した後、真空乾燥して芳香族ビニル−共
役ジエン系共重合体Ｉを得た。芳香族ビニル−共役ジエ
ン系共重合体Ｉのスチレン単位量などを表２に示す。

【００６４】（参考例８）ｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液の量を４５０ｍｌにする以外は、参考例７と同様
に、重合、重合停止、脱溶媒、真空乾燥して芳香族ビニ
ル−共役ジエン系共重合体ＩＩを得た。芳香族ビニル−
共役ジエン系共重合体ＩＩのスチレン単位量などを表２
に示す。

【００６５】（参考例９）１、３−ブタジエン量を６２
ｋｇにし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液の量を４
５０ｍｌにする以外は、参考例７と同様に、重合を開始
した。反応転化率が約１００％になったところで、スチ
レン１８ｋｇとブタジエン２０ｋｇを添加し、さらに重
合した。追加添加した単量体の反応転化率が約１００％
となったところで、スチレン２０ｋｇを追加添加し、さ
らに重合した。二度目の追加添加によるスチレンの反応
添加率が約１００％となったところで、参考例７と同様
に処理し、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩＩ
を得た。芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩＩの
芳香族ビニル単量体単位などを表２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】（実施例１）重合停止処理した共役ジエン
系重合体ｉの重合反応液の共役ジエン系重合体ｉ１０重
量部相当量および重合停止処理した芳香族ビニル−共役
ジエン系共重合体ＩＩの重合反応液の芳香族ビニル−共
役ジエン系共重合体ＩＩ９０重量部相当量を攪拌混合し
て均一化し、ゴム組成物溶液を作製した。得られたゴム
組成物溶液にフェノール系老化防止剤（イルガノックス
１０７６）を０．２重量部添加した。得られたゴム組成
物溶液をスチームストリッピング法により脱溶媒した
後、脱水機とエクスパンションドライヤーで用いて水分
を除去し、ゴム組成物Ａを得た。

【００６８】１０重量部のゴム組成物Ａをスチレンモノ
マー９０重量部に溶解し、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメ
ルカプタン）を３００ｐｐｍになるように添加した単量
体溶液を調製した。

【００６９】４リットルの撹拌装置つきステンレス製反
応機に、単量体溶液を連続的に送液した。反応機出口の
固形分濃度が３０重量％となるように、重合温度と単量
体溶液送液速度を制御した。

【００７０】得られた反応機出口の溶液２３００ｇを回
収し、４リットルの撹拌装置つきステンレス製反応機中
に仕込み、１３０℃で固形分濃度が４５重量％となるま
で重合を行い、冷却後、内容物を取り出した。

【００７１】取り出した内容物６２５ｇと、分散剤とし
てポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−２０、日
本合成化学工業製）０．５重量％水溶液１８２５ｇと
を、４リットルの撹拌装置つきステンレス製反応機中に
入れ、攪拌しながら、７０℃まで加温した。次いで、ラ
ジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド
１．２５ｇとジクミルパーオキサイド０．６３ｇを添加
し、７０℃で１時間、９０℃で１時間、１１０℃で１時
間、さらに１３０℃で４時間、懸濁重合を行った。重合
終了後、２０℃まで冷却し、重合体をろ別して重合物を
回収し、水洗した。脱水後、１２時間６０℃で減圧乾燥
して、ポリスチレン樹脂組成物ＳＡを得た。

【００７２】得られたポリスチレン樹脂組成物ＳＡを、
１８０℃のロールで練り、シート状に成形し、シートベ
レタイザーでペレット状にした。このペレット状のサン
プルを用いてアイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱安
定性を測定した。その結果を表３に示す。

【００７３】（実施例２）重合停止処理した共役ジエン
系重合体ｉの重合反応液の代わりに重合停止処理した共
役ジエン系重合体ｉｉの重合反応液（共役ジエン系重合
体ｉｉ１０重量部相当量）を用いる以外は実施例１と同
様に処理して、ゴム組成物Ｂを得た。さらに、ゴム組成
物Ａに代えてゴム組成物Ｂを用いる以外は、実施例１と
同様に処理して、ポリスチレン樹脂組成物ＳＢを得、ア
イゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測定し
た。その結果を表３に示す。

【００７４】（実施例３）重合停止処理した共役ジエン
系重合体ｉの重合反応液の代わりに重合停止処理した共
役ジエン系重合体ｉｉｉの重合反応液（共役ジエン系重
合体ｉｉｉ１０重量部相当量）を用いる以外は実施例１
と同様に処理して、ゴム組成物Ｃを得た。さらに、ゴム
組成物Ａに代えてゴム組成物Ｃを用いる以外は、実施例
１と同様に処理して、ポリスチレン樹脂組成物ＳＣを
得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測
定した。その結果を表３に示す。

【００７５】（実施例４）それぞれ重合停止処理した重
合反応液から脱溶媒し、乾燥して得た共役ジエン系重合
体ｉｖ５重量部および芳香族ビニル−共役ジエン系共重
合体ＩＩ９５重量部をロールで混練してゴム組成物Ｄを
得た。さらに、ゴム組成物Ａに代えてゴム組成物Ｄを用
いる以外は、実施例１と同様に処理して、ポリスチレン
樹脂組成物ＳＤを得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光
沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に示す。

【００７６】（実施例５）それぞれ重合停止処理した重
合反応液から脱溶媒し、乾燥して得た共役ジエン系重合
体ｉｖ３０重量部および芳香族ビニル−共役ジエン系共
重合体Ｉ７０重量部をロールで混練してゴム組成物Ｅを
得た。さらに、ゴム組成物Ａに代えてゴム組成物Ｅを用
いる以外は、実施例１と同様に処理して、ポリスチレン
樹脂組成物ＳＥを得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光
沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に示す。

【００７７】（実施例６）それぞれ重合停止処理した重
合反応液から脱溶媒し、乾燥して得た共役ジエン系重合
体ｖ１重量部および芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体ＩＩＩ９重量部をスチレン単量体９０重量部に溶解
し、その溶液に連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタ
ン）を３００ｐｐｍになるように添加したものを、単量
体溶液として用いる以外は、実施例１と同様にしてポリ
スチレン樹脂組成物ＳＨを得、アイゾット衝撃強度、光
沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に示
す。

【００７８】（比較例１）ゴム組成物Ａの代わりに、重
合停止処理した重合反応液から脱溶媒し、乾燥して得た
芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩを用いる以外
は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物ＳＩ
を得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を
測定した。その結果を表３に示す。

【００７９】比較例１で得られるポリスチレン樹脂組成
物ＳＩは、共役ジエン系重合体（ａ）を含有しない。ポ
リスチレン樹脂組成物ＳＩは光沢の熱安定性に優れてい
る。ポリスチレン樹脂組成物ＳＩと比較すると、ＳＩと
同様に芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩを含有
する本発明のポリスチレン樹脂組成物ＳＡ、ＳＢ、Ｓ
Ｃ，ＳＤは、光沢の熱安定性は同等であるが、衝撃強度
と光沢に優れる。

【００８０】（比較例２）重合停止処理した共役ジエン
系重合体ｖの重合反応液の共役ジエン系重合体ｖ５０重
量部相当量と重合停止処理した芳香族ビニル−共役ジエ
ン系共重合体ＩＩＩの重合反応液の芳香族ビニル−共役
ジエン系共重合体ＩＩＩ５０重量部相当量とを攪拌混合
して均一化し、ゴム組成物溶液を作製し、ゴム組成物Ｆ
を調整し、ゴム組成物Ａの代わりにゴム組成物Ｆを用い
る以外は実施例１と同様に処理し、ポリスチレン樹脂組
成物ＳＦを得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱
安定性を測定した。その結果を表３に示す。

【００８１】比較例２は、共役ジエン系重合体（ａ）量
が、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）量に対
して多すぎるゴム組成物を用いて、ポリスチレン樹脂組
成物ＳＦを製造している。ポリスチレン樹脂組成物ＳＦ
は、耐衝撃性に非常に優れている。ポリスチレン樹脂組
成物ＳＦと比較すると、ＳＦと同様に共役ジエン系重合
体ｖと芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩＩとを
含有する本発明のポリスチレン樹脂組成物ＳＨは、衝撃
強度は若干劣るが、光沢および光沢の熱安定性に優れ、
全体としてバランスのよい特性を示している。

【００８２】（比較例３）重合停止処理した共役ジエン
系重合体ｖｉの重合反応液の共役ジエン系重合体ｖｉ１
０重量部相当量および重合停止処理した芳香族ビニル−
共役ジエン系共重合体ＩＩの重合反応液の芳香族ビニル
−共役ジエン系共重合体ＩＩ９０重量部相当量を攪拌混
合して均一化し、ゴム組成物溶液を作製し、ゴム組成物
Ｇを調整し、ゴム組成物Ａの代わりにゴム組成物Ｇを用
いる以外は実施例１と同様に処理し、ポリスチレン樹脂
組成物ＳＧを得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の
熱安定性を測定した。その結果を表３に示す。

【００８３】比較例３は、共役ジエン系重合体（ａ）中
のビニル結合単位量が少なすぎるゴム組成物Ｇを用い
て、ポリスチレン組成物ＳＧを製造している。ポリスチ
レン樹脂組成物ＳＧと比較すると、ＳＧと同様に共役ジ
エン系重合体ｉｖと芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体ＩＩとを含有する本発明のポリスチレン樹脂組成物Ｓ
Ｄは、衝撃強度、光沢および光沢の熱安定性の全てが優
れている。

【００８４】（比較例４）それぞれ重合停止処理した重
合反応液から脱溶媒し、乾燥して得た共役ジエン系重合
体ｖｉ１重量部および芳香族ビニル−共役ジエン系共重
合体ＩＩ９重量部をスチレン単量体９０重量部に溶解
し、その溶液に連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタ
ン）を３００ｐｐｍになるように添加したものを、単量
体溶液として用いる以外は、実施例１と同様にしてポリ
スチレン樹脂組成物ＳＪを得、アイゾット衝撃強度、光
沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に示
す。

【００８５】

【表３】

【００８６】比較例４は、比較例３とは、製法が異な
り、また、共役ジエン系重合体（ａ）に対する芳香族ビ
ニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）の量が少なくなるよ
うにポリスチレン組成物ＳＪを製造している。用いた共
役ジエン系重合体（ａ）、芳香族ビニル−共役ジエン系
共重合体（ｂ）は、比較例３と同じものである。比較例
３のポリスチレン組成物ＳＧと比べると、ポリスチレン
組成物ＳＪは、耐衝撃性が若干は優れているが、光沢お
よび光沢の熱安定性はより劣っている。しかも、耐衝撃
性も、ＳＧに比べて若干優れているものの、実施例１〜
６のいずれのポリスチレン組成物よりも劣っている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン単量体単位中ビニル結合単位
   量が６０％以上の共役ジエン系重合体（ａ）２〜４０重
   量％と芳香族ビニル単量体単位量が２５〜５０重量％で
   ある芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）９８〜
   ６０重量％とを含有するゴム組成物。
2. 【請求項２】 請求項1記載のゴム組成物を有効成分と
   して含有する樹脂改質剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の樹脂改質剤組成物と樹脂
   とを含んでなる樹脂組成物。