JP4092523B2 - ゴム組成物、これを含有する樹脂改質剤組成物および樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂改質剤の有効成分となるゴム組成物、該ゴム組成物を含有する樹脂改質剤組成物および該樹脂改質剤組成物を含んでなる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）は、ポリスチレン樹脂に共役ジエン系共重合体などのゴム状重合体を樹脂改質剤として用いて、耐衝撃性を改善したものである。耐衝撃性、光沢、剛性、成形加工性に優れることや安価であることから、電気機器、事務機器、包装容器、雑貨などの分野で広く用いられている。
【０００３】
耐衝撃性ポリスチレン樹脂においては、高い耐衝撃性を示すものは光沢が悪い場合が多い。光沢などを改良された耐衝撃性ポリスチレン樹脂として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を樹脂改質剤として含有する耐衝撃性ポリスチレン樹脂が提案されている（特公昭４８−１８５９４号公報、特公昭６０−５７４４３号公報など）。しかし、この耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、耐衝撃性が不十分であり、用途が限られるという問題があった。
【０００４】
耐衝撃性ポリスチレン樹脂の耐衝撃性と光沢の両方を改良する方法として、有機アルカリ金属などを用いて製造される１，４−シス結合が２５〜４０重量％であるポリブタジエンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体とを含有するゴム組成物を樹脂改質剤として用いる方法（特開平２−３４６１１号公報、特開平２−３４６１２号公報など）などが提案されている。しかし、これらの方法によって得られる耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、従来の耐衝撃性ポリスチレン樹脂に対して、耐衝撃性と光沢とも改良が不十分であった。また、高温環境下では、耐衝撃性ポリスチレン樹脂の光沢が低下しやすいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性と光沢に優れ、高温環境下でも光沢が低下しにくい耐衝撃性芳香族ビニル樹脂を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、上記のような耐衝撃性芳香族ビニル樹脂を得るのに用いられる樹脂改質剤の有効成分として用いられるゴム組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、従来の耐衝撃性芳香族ビニル樹脂以上に耐衝撃性と光沢に優れた耐衝撃性芳香族ビニル樹脂を得ることを目的として、鋭意研究した結果、共役ジエン単量体単位中に特定量のビニル結合単位を有する共役ジエン系重合体（ａ）と、特定量の芳香族ビニル単量体単位を有する芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）とを、特定の割合で含有するゴム組成物を有効成分とする樹脂改質剤組成物を用いれば、耐衝撃性と光沢に優れ、高温環境下で光沢が低下しにくい耐衝撃性芳香族ビニル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体単位中ビニル結合単位量が６０％以上の共役ジエン系重合体（ａ）２〜４０重量％と芳香族ビニル単量体単位量が２５〜５０重量％であり、ブロック芳香族ビニル単量体単位量が５０重量％以上である芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）９８〜６０重量％とを含有するゴム組成物を有効成分として含有する樹脂改質剤組成物が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、上記樹脂改質剤組成物と樹脂とを含んでなる樹脂組成物が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（共役ジエン系重合体）ゴム組成物に成分（ａ）として含有される共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位中ビニル結合単位量が６０％以上の共役ジエン系重合体である。
【００１２】
共役ジエン系重合体の製造に用いられる共役ジエン単量体としては、格別な制限はなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエン単量体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
また、共役ジエン系重合体（ａ）は、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体との共重合体であってもよい。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−プチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレンなどを挙げることができ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
また、共役ジエン系重合体（ａ）中の共役ジエン単量体単位量の下限は、好ましくは５５重量％、より好ましくは７５重量％であり、共役ジエン系重合体（ａ）中の芳香族ビニル単量体単位量の上限は、好ましくは４５重量％、より好ましくは２５重量％である。共役ジエン単量体単位量が少なすぎ、芳香族ビニル単量体単位量が多すぎると、樹脂改質の効果が少ない場合がある。
【００１５】
共役ジエン系重合体（ａ）に含有される共役ジエン単位中のビニル結合単位量の下限は、６０％、好ましくは６５％、より好ましくは７０％、上限は好ましくは、８５％、より好ましくは８０％である。共役ジエン単位中のビニル結合単位量が少なすぎると得られる樹脂組成物の光沢が低下し、光沢の熱安定性も低下し、多すぎると得られる樹脂組成物の衝撃強度、特に低温での衝撃強度が低下する場合がある。
【００１６】
なお、ビニル結合単位は、１，２−ビニル結合した共役ジエン単位または３，４−ビニル結合した共役ジエン単位である。ビニル結合単位以外の共役ジエン単位は、１，４−結合した共役ジエン単位である。１，４−結合した共役ジエン単位は、１，４−シス結合した共役ジエン単位または１，４−トランス結合した共役ジエン単位であり、どちらであってもよく、両者が存在してもよい。
【００１７】
共役ジエン系重合体（ａ）の５重量％スチレン溶液粘度の下限は、好ましくは３ｃｐｓ、より好ましくは１０ｃｐｓ、上限は、好ましくは１０００ｃｐｓ、より好ましくは２００ｃｐｓである。溶液粘度が低すぎると得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下する場合があり、溶液粘度が高すぎると得られる樹脂組成物の光沢及び光沢の熱安定性が低下する場合がある。
【００１８】
共役ジエン系重合体（ａ）は、カップリング処理したものであってもよい。カップリング処理した場合は、カップリング率が好ましくは７５重量％未満、より好ましくは６５重量％未満である。カップリング率が高すぎると、処理に必要な時間が長くなり生産性が問題となる。なお、カップリング率は、重合体中のカップリングした重合体分子の割合を重量基準で示したものである。カップリング率は、カップリング処理後に、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィにおいて示差屈折率計により検出される重合体のピークの内、カップリング処理前の重合体のピークよりも高分子量の重合体ピークの占める面積の、全重合体ピークに面積に対する割合として測定される。
【００１９】
共役ジエン系重合体（ａ）の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として、ルイス塩基をランダマイザーまたはビニル化剤として用いて、共役ジエン単量体および必要に応じて共重合可能な単量体を重合すればよい。
【００２０】
（芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体）
本発明のゴム組成物に成分（ｂ）として含有される芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ゴムは、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体であって、芳香族ビニル単量体単位量が２５〜５０重量％のものである。
【００２１】
芳香族ビニル単量体は、上記の共役ジエン系重合体（ａ）の説明において、説明した芳香族ビニル単量体と同じものであり、２種以上を併用してもよい点も同じである。
【００２２】
共役ジエン単量体も、上記の共役ジエン系重合体（ａ）の説明において、説明した共役ジエン単量体と同じものであり、２種以上を併用してもよい点も同じである。
【００２３】
芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）中の芳香族ビニル単量体単位量の下限は、２５重量％、好ましくは３０重量％、上限は、５０重量％、好ましくは４０重量％である。芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）中の共役ジエン単量体単位量の下限は、好ましくは５０重量％、より好ましくは６０重量％、上限は、７５重量％、より好ましくは７０重量％である。芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）中の芳香族ビニル単量体単位量が少なすぎ、共役ジエン単量体単位量が多すぎると、得られる樹脂組成物の光沢および光沢の熱安定性が低下し、芳香族ビニル単量体単位量が多すぎ、共役ジエン単量体単位量が少なすぎると、得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下する。
【００２４】
芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）中の共役ジエン単量体単位中のビニル結合単位は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、かつ好ましくは６０重量％未満であり、より好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは３０重量％未満である。ビニル結合単位量が少なすぎても多すぎても、樹脂の衝撃強度が低下する。
【００２５】
芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）中のブロック芳香族ビニル単量体単位量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、芳香族ビニル単量体単位量を基準として、５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。ブロック芳香族ビニル単量体単位量が小さすぎると、光沢が低下する場合がある。
【００２６】
ブロック芳香族ビニル単量体単位量とは、芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体の芳香族ビニル単量体単位量に対するオスミウム酸分解法で得られるポリ芳香族ビニルの重量の割合を百分率で表したものである（Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， １， ４２９（１９４８））。この価が大きいほど、重合体中に芳香族ビニル単量体単位のみが連続している部分が大きいことを示す。
【００２７】
芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）の５重量％スチレン溶液粘度の下限は、好ましくは３ｃｐｓ、より好ましくは５ｃｐｓ、特に好ましくは１０ｃｐｓ、上限は、好ましくは１０００ｃｐｓ、より好ましくは２００ｃｐｓ、特に好ましくは１００ｃｐｓである。溶液粘度が低すぎると得られる樹脂の衝撃強度が低下する場合があり、溶液粘度が高すぎると光沢が低下する場合がある。
【００２８】
芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）の製造方法は、格別限定されるものではない。例えば、炭化水素系溶媒中、有機活性金属化合物を開始剤として、ルイス塩基をランダマイザーまたはビニル化剤として用いて、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体および必要に応じて共重合可能な単量体を共重合して行うことができる。共重合するに当り、芳香族ビニル単量体のみを重合する工程を設けて、ブロック共重合体とすることが好ましい。
【００２９】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、共役ジエン系重合体（ａ）と芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）とを含有するものである。
【００３０】
ゴム組成物中の共役ジエン系重合体（ａ）含有量の下限は、２重量％、好ましくは５重量％、上限は４０重量％、好ましくは３０重量％である。ゴム組成物中の芳香族ビニル−共役ジエン系重合体（ｂ）含有量の下限は、６０重量％、好ましくは７０重量％、上限は９８重量％、好ましくは９５重量％である。共役ジエン系重合体（ａ）含有量が少なすぎ、芳香族ビニル−共役ジエン系重合体（ｂ）含有量が多すぎる場合は、得られる樹脂組成物の衝撃強度性が劣り、共役ジエン系重合体（ａ）含有量が多すぎ、芳香族ビニル−共役ジエン系重合体（ｂ）含有量が少なすぎる場合は、得られる樹脂組成物の光沢の熱安定性が劣る。
【００３１】
（ゴム組成物の製造方法）
共役ジエン系重合体（ａ）と芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）からなるゴム組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、各々の重合体を溶液として混合する方法や、各々の凝固した重合体を混練などにより混合する方法が挙げられる。
【００３２】
各々の重合体を溶液として混合するには、各々の重合体の重合反応終了後の重合溶液または各々の重合体を溶解した有機溶媒溶液を混合し、均一化すればよい。混合後、必要に応じて酸化防止剤やクラム化剤を加えた後、スチームストリッピングなどの方法で溶媒を除去した後、脱水機とエクスパンションドライヤーなどを用いて、ゴム組成物を製造する。
【００３３】
各々の凝固した重合体を混練により混合する方法としては、重合反応終了後の重合溶液にスチームストリッピング処理して回収した後のクラム、または乾燥後のクラムまたは粉末、ベール状塊状物など、凝固した各々の重合体を機械的に混練し、必要に応じて乾燥してゴム組成物を製造する。
【００３４】
（樹脂改質剤組成物）
本発明の樹脂改質剤組成物は、上記のゴム組成物を有効成分とするものであって、特に耐衝撃性の改質剤、すなわち、強靭化剤として有用なものであり、また、共役ジエン系重合体（ａ）、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）以外のゴムやその他の配合剤を、使用目的、本発明の効果などを阻害しない範囲で含有してもよい。
【００３５】
その他のゴムとしては、特に制限はなく、例えば、共役ジエン系重合体（ａ）及び芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）以外の共役ジエン系重合体や芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体などがあげられる。
【００３６】
本発明の樹脂改質剤組成物は、必要に応じて、樹脂工業で通常使用される配合剤を含有することができる。樹脂改質剤組成物に含有する配合剤の具体例としては、例えば、ミネラルオイル、流動パラフィンなどがあげられる。樹脂改質剤組成物の存在下で樹脂を重合する場合は、重合反応を阻害したり、得られる樹脂組成物の特性などを低下させないものが好ましい。
【００３７】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、樹脂改質剤として用いられる上記ゴム組成物と樹脂とを含んでなるものである。
【００３８】
樹脂は特に限定されず、芳香族ビニル樹脂、オレフィン樹脂、その他のエンジニアリングプラスチックなどが挙げられ、芳香族ビニル樹脂が好ましい。芳香族ビニル樹脂としては、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂などがあげられる。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが、また、エンジニアリングプラスチックとしてポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル等を挙げることができる。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、なかでもポリスチレン樹脂が広く用いられている。
【００３９】
樹脂に対する上記ゴム組成物の割合は、使用目的やゴム組成物に用いられるゴムの種類、割合に応じて適宜選択される。樹脂１００重量部に対するゴム組成物の使用量の下限は、好ましくは２重量部、より好ましくは３重量部、特に好ましくは５重量部、上限は、好ましくは３０重量部、より好ましくは２０重量部、特に好ましくは１５重量部である。ゴム組成物の使用量が少なすぎると改質効果が小さくなり、多すぎると得られる樹脂の光沢が低下する。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、樹脂工業で通常使用される配合剤を添加することができる。配合剤としては、前述のミネラルオイル、流動パラフィンのほか、有機または無機の充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられる。
【００４１】
これらの配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６８７１に準じて、２００℃、５ｋｇの荷重で測定した、メルト・フロー・レイトの下限が、好ましくは０．１、より好ましくは０．５、上限が好ましくは２０である。メルト・フロー・レイトが小さすぎる、または大きすぎると、混練が困難になり、ゴム成分の分散状態が不均一となるため、品質が不均一になったり、樹脂が改質されなったりする場合がある。
【００４３】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物を製造するには、樹脂改質剤組成物と樹脂とを混合してもよく、また、樹脂改質剤組成物の存在下で、樹脂の製造に用いられる単量体を重合してもよい。
【００４４】
樹脂改質剤組成物と樹脂との混合方法は、常法に従えばよく、１軸もしくは２軸などの押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装置を用いて行うことができ、混合温度は、通常１００〜２５０℃の範囲である。
【００４５】
樹脂改質剤組成物の存在下で、樹脂の製造に用いられる単量体を重合する場合、樹脂改質剤組成物を樹脂の製造に用いられる単量体に溶解または分散させて単量体溶液を調製し、反応器で重合する。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物を有効成分とする樹脂改質剤組成物は、樹脂の改質効果が大きい。例えば、この樹脂改質剤組成物でポリスチレン樹脂を改質して得られる耐衝撃性スチレン樹脂組成物は、耐衝撃性、光沢および光沢の熱安定性に優れる。
【００４７】
【実施例】
以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。各種物性の測定法は、下記の通りである。
【００４８】
（１）共役ジエン系重合体に含有される共役ジエン単量体単位中のビニル結合単位量は、赤外分光光度計を使用して、モレロ法（Ｄ．Ｍｏｒｅｒｏ， ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｉｍｉｅ Ｉｎｄ．， ４１， ７５８（１９５９））に従って算出した。
【００４９】
（２）共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロンフランを溶媒にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値で示した。
【００５０】
（３）芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム中の結合芳香族ビニル含有量及び共役ジエン部ビニル結合量は、赤外分光光度計を用いて、ハンプトン法（Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ， Ａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， ２１， ９２３（１９４９））により測定し、検量線からその量を求めた。
【００５１】
（４）ブロック芳香族ビニル（Ａ）量は、Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ， ｅｔ ａ１．， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， １， ４２９（１９４８）に記載されるオスミウム酸分解法に従って測定した。すなわち、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム０．０５ｇを四酸化炭素１０ｍｌに溶解し、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７０％水溶液１６ｍｌと四酸化オスミウムの０．０５％クロロホルム溶液４ｍｌを加え、９０℃バス中にて１５分間還流することにより、酸化分解反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷却した後、メタノール２００ｍｌを撹拌下に加えてブロック芳香族ビニル成分を沈殿させ、これを平均孔径５μｍのガラスフィルターにて濾別し、この重量を芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ゴム中の全芳香族ビニル含有量に対する割合で示した。
【００５２】
（５）アイゾッド衝撃強度は、樹脂組成物のベレットを射出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機社製；金型温度５０℃、ノズル先端温度２４０℃）にて射出成形して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１１０に従って２５℃で測定した。指数は、比較例１の測定値を１００とする測定値の大きさで示した。指数が１００よりも大きいものが衝撃強度に優れる。
【００５３】
（６）光沢は、樹脂組成物のベレットを射出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機社製；金型温度５０℃、ノズル先端温度２４０℃）にて射出成形して試験片を作成し、ＪＩＳ Ｚ８７４１に従って入射角６０°で測定した。指数は、比較例１の測定値を１００とする測定値の大きさで示した。指数が大きいほど、光沢に優れる。
【００５４】
（７）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィは、高速液体クロマトグラフィー装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８０２０、カラムは、東ソー社製のＧ４０００ＨＸＬと東ソー社製のＧ５０００ＨＸＬを連結したもの）を使用して測定した。
【００５５】
（８）光沢の熱安定性の評価は、熱処理前後に試験片の光沢をＪＩＳ Ｚ８７４１に従って測定し、熱処理前の測定値に対する熱処理後の測定値の割合を百分率で求め、その値が９７％以上のものを◎（優れる）、９６％以上９７％未満のものを○（やや優れる）、９５％以上９６％未満のものを△（やや劣る）、９５％未満のものを×（劣る）と評価した。熱処理は、表面をテフロンシートで覆ったステンレスの上に試験片を置き、９０℃の強制通風循環式オーブンの回転装置に水平に設置し３時間処理した。
【００５６】
（参考例１）撹拌器、リフラックスコンデンサー及びジャケット付きの２キロリットルの反応器を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７００ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン６４０ミリモルおよび１，３−ブタジエン６０ｋｇをいれて、５０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）４５０ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始から０．５℃／分の割合で重合温度を６０℃まで昇温した。反応転化率が約１００％になったところで引き続き、１，３−ブタジエン４０ｋｇを添加し、さらに重合した。反応転化率が約１００％となったところで、イソプロピルアルコール１ｍｏｌを添加して重合を停止し、次いでフェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０７６）２００ｇを添加してから、反応混合物１０ｋｇを取り出して、一部をスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥して共役ジエン系重合体ｉを得た。共役ジエン系重合体ｉのビニル結合単位量などを表１に示す。
【００５７】
（参考例２）
追加分の１，３−ブタジエンの反応転化率が約１００％となったところで、テトラメトキシシラン７４ｍｍｏｌを添加してカップリング反応を開始し、１２０分間反応させる以外は、参考例１と同様に重合、重合停止、脱溶媒、真空乾燥して共役ジエン系重合体ｉｉを得た。共役ジエン系重合体ｉｉのビニル結合単位量などを表１に示す。
【００５８】
（参考例３）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの量を１０００ｍｍｏｌにする以外は参考例１と同様に重合、重合停止、脱溶媒、真空乾燥して共役ジエン系重合体ｉｉｉを得た。共役ジエン系重合体ｉｉｉのビニル結合単位量などを表１に示す。
【００５９】
（参考例４）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの量を１０００ｍｍｏｌにし、追加分の１，３−ブタジエンの反応転化率が約１００％となったところで、テトラメトキシシラン２７ｍｍｏｌを添加してカップリング反応を開始し、１２０分間反応させる以外は、参考例１と同様に重合、重合停止、脱溶媒、真空乾燥して共役ジエン系重合体ｉｖを得た。共役ジエン系重合体ｉｖのビニル結合単位量などを表１に示す。
【００６０】
（参考例５）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの量を１３４０ｍｍｏｌにし、 ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）の量を５５０ｍｌにし、追加分の１，３−ブタジエンの反応転化率が約１００％となったところで、テトラメトキシシラン１０１ｍｍｏｌを添加してカップリング反応を開始し、１２０分間反応させる以外は、参考例１と同様に重合、重合停止、脱溶媒、真空乾燥して共役ジエン系重合体ｖを得た。共役ジエン系重合体ｖのビニル結合単位量などを表１に示す。
【００６１】
（参考例６）
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの量を１８３ｍｍｏｌにし、 ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）の量を１１５０ｍｌにし、追加分の１，３−ブタジエンの反応転化率が約１００％となったところで、テトラメトキシシラン４８０ｍｍｏｌを添加してカップリング反応を開始し、１２０分間反応させる以外は、参考例１と同様に重合、重合停止、脱溶媒、真空乾燥して共役ジエン系重合体ｖｉを得た。共役ジエン系重合体ｖｉのビニル結合単位量などを表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
（参考例７）
撹拌器、リフラックスコンデンサー、及びジャケット付きの２キロリットルの反応器を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７００ｋｇおよび１，３−ブタジエン６０ｋｇをいれて、５０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）５００ｍｌを添加して重合を開始した。重合開始から１．０℃／分の割合で重合温度を７０℃まで昇温した。反応転化率が１００％になったところで引き続き、スチレン４０ｋｇを追加し、さらに重合した。追加したスチレンの反応転化率が約１００％となったところで、イソプロピルアルコール１ｍｏｌを添加して重合を停止し、次いでフェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０７６）２００ｇを添加してから、反応混合物１０ｋｇを取り出して、その一部をスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥して芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体Ｉを得た。芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体Ｉのスチレン単位量などを表２に示す。
【００６４】
（参考例８）
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液の量を４５０ｍｌにする以外は、参考例７と同様に、重合、重合停止、脱溶媒、真空乾燥して芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩを得た。芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩのスチレン単位量などを表２に示す。
【００６５】
（参考例９）
１、３−ブタジエン量を６２ｋｇにし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液の量を４５０ｍｌにする以外は、参考例７と同様に、重合を開始した。反応転化率が約１００％になったところで、スチレン１８ｋｇとブタジエン２０ｋｇを添加し、さらに重合した。追加添加した単量体の反応転化率が約１００％となったところで、スチレン２０ｋｇを追加添加し、さらに重合した。二度目の追加添加によるスチレンの反応添加率が約１００％となったところで、参考例７と同様に処理し、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩＩを得た。芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩＩの芳香族ビニル単量体単位などを表２に示す。
【００６６】
【表２】

【００６７】
（実施例１）
重合停止処理した共役ジエン系重合体ｉの重合反応液の共役ジエン系重合体ｉ１０重量部相当量および重合停止処理した芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩの重合反応液の芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩ９０重量部相当量を攪拌混合して均一化し、ゴム組成物溶液を作製した。得られたゴム組成物溶液にフェノール系老化防止剤（イルガノックス１０７６）を０．２重量部添加した。得られたゴム組成物溶液をスチームストリッピング法により脱溶媒した後、脱水機とエクスパンションドライヤーで用いて水分を除去し、ゴム組成物Ａを得た。
【００６８】
１０重量部のゴム組成物Ａをスチレンモノマー９０重量部に溶解し、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を３００ｐｐｍになるように添加した単量体溶液を調製した。
【００６９】
４リットルの撹拌装置つきステンレス製反応機に、単量体溶液を連続的に送液した。反応機出口の固形分濃度が３０重量％となるように、重合温度と単量体溶液送液速度を制御した。
【００７０】
得られた反応機出口の溶液２３００ｇを回収し、４リットルの撹拌装置つきステンレス製反応機中に仕込み、１３０℃で固形分濃度が４５重量％となるまで重合を行い、冷却後、内容物を取り出した。
【００７１】
取り出した内容物６２５ｇと、分散剤としてポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−２０、日本合成化学工業製）０．５重量％水溶液１８２５ｇとを、４リットルの撹拌装置つきステンレス製反応機中に入れ、攪拌しながら、７０℃まで加温した。次いで、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド１．２５ｇとジクミルパーオキサイド０．６３ｇを添加し、７０℃で１時間、９０℃で１時間、１１０℃で１時間、さらに１３０℃で４時間、懸濁重合を行った。重合終了後、２０℃まで冷却し、重合体をろ別して重合物を回収し、水洗した。脱水後、１２時間６０℃で減圧乾燥して、ポリスチレン樹脂組成物ＳＡを得た。
【００７２】
得られたポリスチレン樹脂組成物ＳＡを、１８０℃のロールで練り、シート状に成形し、シートベレタイザーでペレット状にした。このペレット状のサンプルを用いてアイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に示す。
【００７３】
（実施例２）
重合停止処理した共役ジエン系重合体ｉの重合反応液の代わりに重合停止処理した共役ジエン系重合体ｉｉの重合反応液（共役ジエン系重合体ｉｉ１０重量部相当量）を用いる以外は実施例１と同様に処理して、ゴム組成物Ｂを得た。さらに、ゴム組成物Ａに代えてゴム組成物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様に処理して、ポリスチレン樹脂組成物ＳＢを得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に示す。
【００７４】
（実施例３）
重合停止処理した共役ジエン系重合体ｉの重合反応液の代わりに重合停止処理した共役ジエン系重合体ｉｉｉの重合反応液（共役ジエン系重合体ｉｉｉ１０重量部相当量）を用いる以外は実施例１と同様に処理して、ゴム組成物Ｃを得た。さらに、ゴム組成物Ａに代えてゴム組成物Ｃを用いる以外は、実施例１と同様に処理して、ポリスチレン樹脂組成物ＳＣを得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例４）
それぞれ重合停止処理した重合反応液から脱溶媒し、乾燥して得た共役ジエン系重合体ｉｖ５重量部および芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩ９５重量部をロールで混練してゴム組成物Ｄを得た。さらに、ゴム組成物Ａに代えてゴム組成物Ｄを用いる以外は、実施例１と同様に処理して、ポリスチレン樹脂組成物ＳＤを得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に示す。
【００７６】
（実施例５）
それぞれ重合停止処理した重合反応液から脱溶媒し、乾燥して得た共役ジエン系重合体ｉｖ３０重量部および芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体Ｉ７０重量部をロールで混練してゴム組成物Ｅを得た。さらに、ゴム組成物Ａに代えてゴム組成物Ｅを用いる以外は、実施例１と同様に処理して、ポリスチレン樹脂組成物ＳＥを得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に示す。
【００７７】
（実施例６）
それぞれ重合停止処理した重合反応液から脱溶媒し、乾燥して得た共役ジエン系重合体ｖ１重量部および芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩＩ９重量部をスチレン単量体９０重量部に溶解し、その溶液に連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を３００ｐｐｍになるように添加したものを、単量体溶液として用いる以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物ＳＨを得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に示す。
【００７８】
（比較例１）
ゴム組成物Ａの代わりに、重合停止処理した重合反応液から脱溶媒し、乾燥して得た芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩを用いる以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物ＳＩを得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に示す。
【００７９】
比較例１で得られるポリスチレン樹脂組成物ＳＩは、共役ジエン系重合体（ａ）を含有しない。ポリスチレン樹脂組成物ＳＩは光沢の熱安定性に優れている。ポリスチレン樹脂組成物ＳＩと比較すると、ＳＩと同様に芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩを含有する本発明のポリスチレン樹脂組成物ＳＡ、ＳＢ、ＳＣ，ＳＤは、光沢の熱安定性は同等であるが、衝撃強度と光沢に優れる。
【００８０】
（比較例２）
重合停止処理した共役ジエン系重合体ｖの重合反応液の共役ジエン系重合体ｖ５０重量部相当量と重合停止処理した芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩＩの重合反応液の芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩＩ５０重量部相当量とを攪拌混合して均一化し、ゴム組成物溶液を作製し、ゴム組成物Ｆを調整し、ゴム組成物Ａの代わりにゴム組成物Ｆを用いる以外は実施例１と同様に処理し、ポリスチレン樹脂組成物ＳＦを得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に示す。
【００８１】
比較例２は、共役ジエン系重合体（ａ）量が、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）量に対して多すぎるゴム組成物を用いて、ポリスチレン樹脂組成物ＳＦを製造している。ポリスチレン樹脂組成物ＳＦは、耐衝撃性に非常に優れている。ポリスチレン樹脂組成物ＳＦと比較すると、ＳＦと同様に共役ジエン系重合体ｖと芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩＩとを含有する本発明のポリスチレン樹脂組成物ＳＨは、衝撃強度は若干劣るが、光沢および光沢の熱安定性に優れ、全体としてバランスのよい特性を示している。
【００８２】
（比較例３）
重合停止処理した共役ジエン系重合体ｖｉの重合反応液の共役ジエン系重合体ｖｉ１０重量部相当量および重合停止処理した芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩの重合反応液の芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩ９０重量部相当量を攪拌混合して均一化し、ゴム組成物溶液を作製し、ゴム組成物Ｇを調整し、ゴム組成物Ａの代わりにゴム組成物Ｇを用いる以外は実施例１と同様に処理し、ポリスチレン樹脂組成物ＳＧを得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に示す。
【００８３】
比較例３は、共役ジエン系重合体（ａ）中のビニル結合単位量が少なすぎるゴム組成物Ｇを用いて、ポリスチレン組成物ＳＧを製造している。ポリスチレン樹脂組成物ＳＧと比較すると、ＳＧと同様に共役ジエン系重合体ｉｖと芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩとを含有する本発明のポリスチレン樹脂組成物ＳＤは、衝撃強度、光沢および光沢の熱安定性の全てが優れている。
【００８４】
（比較例４）
それぞれ重合停止処理した重合反応液から脱溶媒し、乾燥して得た共役ジエン系重合体ｖｉ１重量部および芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体ＩＩ９重量部をスチレン単量体９０重量部に溶解し、その溶液に連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を３００ｐｐｍになるように添加したものを、単量体溶液として用いる以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン樹脂組成物ＳＪを得、アイゾット衝撃強度、光沢及び光沢の熱安定性を測定した。その結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】

【００８６】
比較例４は、比較例３とは、製法が異なり、また、共役ジエン系重合体（ａ）に対する芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）の量が少なくなるようにポリスチレン組成物ＳＪを製造している。用いた共役ジエン系重合体（ａ）、芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）は、比較例３と同じものである。比較例３のポリスチレン組成物ＳＧと比べると、ポリスチレン組成物ＳＪは、耐衝撃性が若干は優れているが、光沢および光沢の熱安定性はより劣っている。しかも、耐衝撃性も、ＳＧに比べて若干優れているものの、実施例１〜６のいずれのポリスチレン組成物よりも劣っている。

Claims (3)

1. 共役ジエン単量体単位中ビニル結合単位量が６０％以上の共役ジエン系重合体（ａ）２〜４０重量％と芳香族ビニル単量体単位量が２５〜５０重量％であり、ブロック芳香族ビニル単量体単位量が５０重量％以上である芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（ｂ）９８〜６０重量％とを含有するゴム組成物を有効成分として含有する樹脂改質剤組成物。
2. 共役ジエン系重合体（ａ）が、単量体として１ , ３−ブタジエンのみを重合してなるものである請求項１に記載の樹脂改質剤組成物。
3. 請求項１または２に記載の樹脂改質剤組成物と芳香族ビニル樹脂とを含んでなる樹脂組成物。