JP2001089543A

JP2001089543A - 樹脂改質用ゴム、樹脂改質剤および樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001089543A
Application number: JP27165799A
Authority: JP
Inventors: Katsuhito Kondo; 勝仁近藤; Hiroaki Matsuda; 弘明松田; Tetsuya Toyoshima; 哲也豊嶋
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-09-27
Filing date: 1999-09-27
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性、光沢、曲げ弾性などに優れ、製造
が容易な塩素含有量の少ない耐衝撃性芳香族ビニル樹脂
を提供する。【解決手段】共役ジエン系単量体単位中ビニル結合単
位量が５０％以上の共役ジエン系重合体をアルコキシシ
ランでカップリング処理したカップリング率１０重量％
以上、塩素含有量１０ｐｐｍ以下のゴムを有効成分とす
る樹脂改質剤を用いて、芳香族ビニル樹脂を改質する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂改質剤の有効
成分となるゴム、樹脂改質剤およびそれを含有する樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）
は、ポリスチレン樹脂に共役ジエン系共重合体などのゴ
ム状重合体を樹脂改質剤として用いて、耐衝撃性を改善
したものである。耐衝撃性、光沢、剛性、成形加工性に
優れることや安価であることから、電気機器、事務機
器、包装容器、雑貨などの分野で広く用いられている。

【０００３】耐衝撃性ポリスチレン樹脂においては、高
い耐衝撃性を示すものは光沢が悪い場合が多い。光沢な
どを改良する方法として、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体を樹脂改質剤として耐衝撃性ポリスチレン樹
脂を製造する方法が提案されている（特公昭４８−１８
５９４号公報、特公昭６０−５７４４３号公報など）。
しかし、この方法で得られる耐衝撃性ポリスチレン樹脂
は、耐衝撃性が不十分であり、用途が限られるという問
題があった。

【０００４】耐衝撃性と光沢に優れた耐衝撃性ポリスチ
レン樹脂として、ビニル結合含量が３５〜７０％のポリ
ブタジエンゴムを用いること、ポリブタジエンゴムをカ
ップリング処理して用いることが提案されている（特開
昭６３−８４１０号公報）。しかし、具体的に示されて
いるものは四塩化ケイ素を用いてカップリングしたポリ
ブタジエンゴムで改質した耐衝撃性ポリスチレン樹脂の
みであり、カップリング剤としてもハロゲン化物以外の
ものは、アジピン酸ジエチルなどのジエステル類が例示
されているにすぎない。ハロゲン化物を用いた場合、得
られる耐衝撃性ポリスチレン樹脂中のハロゲン含有量が
多くなるため、食品容器などの用途に用いると人体への
影響が問題となる。また、ジエステル類を用いてカップ
リングしたゴムは、カップリング部位で切断されやす
く、切断されるとゴムの溶液粘度が変化してしまい、そ
の結果、安定した衝撃強度を有する樹脂組成物が得られ
にくいという問題があった。

【０００５】ビニル結合含量が１０〜８０％である共役
ジエン系重合体をアルコキシシランでカップリングした
ゴムでポリスチレン樹脂を改質することも提案されてい
る（特開平７−２９５８号公報）。しかし、具体的に樹
脂の改質に用いられているものは、ビニル結合含有量３
６重量％以下の共役ジエン系重合体をカップリングした
ゴムのみである。このようなゴムは、コールドフローが
十分に小さいものではなく、取り扱いが困難であり、ポ
リスチレン樹脂の改質においては、配合量の調整などが
困難なものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
スチレン樹脂に含有させることにより、耐衝撃性、光
沢、曲げ弾性などに優れた耐衝撃性芳香族ビニル樹脂を
得ることができる、コールドフローが小さな樹脂改質用
ゴム、そのようなゴムを有効成分とする樹脂改質剤、お
よびそのようなゴムを含有する樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００７】本発明者らは、耐衝撃性、光沢、曲げ弾性
などに優れた塩素含有量の少ない耐衝撃性芳香族ビニル
樹脂を目的として、鋭意研究した結果、共役ジエン系単
量体単位中ビニル結合単位量が５０％以上のジエン重合
体をアルコキシシランでカップリング処理したカップリ
ング率１０重量％以上のゴムを有効成分とする樹脂改質
剤を用いれば、優れた特性を有する耐衝撃性芳香族ビニ
ル樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、共役ジエン系単量体単位中ビニル結合単位量が５０
％以上の共役ジエン系重合体をアルコキシシランでカッ
プリング処理したカップリング率１０重量％以上の樹脂
改質用ゴムが提供される。

【０００９】さらに、本発明によれば、上記ゴムを有効
成分として含有する樹脂用改質剤、上記ゴムと樹脂とを
含有する樹脂組成物、およびゴムの存在下で、芳香族ビ
ニル単量体を重合することを特徴とする樹脂組成物の製
造方法が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】（樹脂改質用ゴム）本発明の樹脂
改質用ゴムは、共役ジエン系単量体単位中ビニル結合単
位量が５０％以上の共役ジエン系重合体をアルコキシシ
ランでカップリング処理したカップリング率１０重量％
以上のものである。

【００１１】本発明のゴムを調製するのに用いる共役ジ
エン系重合体は、共役ジエン系単量体単位中ビニル結合
単位量が５０％以上の共役ジエン系重合体であり、アル
コキシシランと反応するものである。

【００１２】共役ジエン系単量体としては、格別な制限
はなく、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，
３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好
ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらの
共役ジエン系単量体は、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００１３】また、共役ジエン系重合体は、共役ジエン
系単量体および芳香族ビニル系単量体との共重合体であ
ってもよい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプ
ロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−
プチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフル
オロスチレンなどを挙げることができ、これらの中で
も、スチレンが好ましい。芳香族ビニル系単量体は、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１４】また、共役ジエン系重合体中の共役ジエン
系単量体単位量の下限は、好ましくは５５重量％、より
好ましくは７５重量％であり、共役ジエン系重合体中の
共役ジエン系単量体以外であって共役ジエン系単量体と
共重合可能な単量体単位量の上限は、好ましくは４５重
量％、より好ましくは２５重量％である。共役ジエン系
単量体量が少なすぎ、共役ジエン系単量体以外の単量体
単位量が多すぎると、樹脂改質の効果が少ない場合があ
る。

【００１５】共役ジエン系重合体に含有される共役ジエ
ン系単位中のビニル結合単位量の下限は、５０％、好ま
しくは６０％、より好ましくは７０％、上限は、好まし
くは９０％、より好ましくは８０％である。共役ジエン
系単位中のビニル結合単位量が少なすぎると得られる樹
脂組成物の光沢、光沢の熱安定性、曲げ弾性が低下し、
また、樹脂改質用ゴムのコールドフローが大きくなり、
変形しやすくなるために、取り扱いが困難になるという
問題がある。共役ジエン系単位中のビニル結合単位量が
多すぎると得られる樹脂組成物の衝撃強度、特に低温で
の衝撃強度が低下する場合がある。

【００１６】なお、ビニル結合単位は、１，２−ビニル
結合した共役ジエン系単量体単位である。ビニル結合単
位以外の共役ジエン系単位単位は、１，４−結合した共
役ジエン系単量体単位である。１，４−結合した共役ジ
エン系単量体単位は、１，４−シス結合した共役ジエン
系単量体単位または１，４−トランス結合した共役ジエ
ン系単量体単位であり、どちらであってもよく、両者が
存在してもよい。

【００１７】共役ジエン系重合体の、ゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィにより測定したポリスチレン
換算の重量平均分子量の下限は、好ましくは１０，００
０、より好ましくは５０，０００、特に好ましくは１０
０，０００であり、上限は、好ましくは１，０００，０
００、より好ましくは６００，０００、特に好ましくは
４００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると
樹脂組成物が衝撃強度に劣ったり、ゴム自体のコールド
フローが大きく取り扱いが難しくなったりするため、樹
脂の改質が困難になるという問題をが生じることがあ
り、大きすぎると樹脂組成物が光沢に劣るという問題を
生じることがある。

【００１８】本発明で用いる共役ジエン系重合体は、ア
ルコキシシランと反応し、カップリングできる重合体で
あって、例えば、アルコキシシランと反応する反応部位
として、有機活性金属が結合しているものである。その
ような共役ジエン系重合体は、例えば、炭化水素溶媒
中、有機活性金属化合物を開始剤とし、ビニル化剤を用
いて、共役ジエン系単量体と必要に応じて共重合可能な
単量体とを単独または共重合することにより得ることが
できる。本発明で用いられる共役ジエン系重合体の製造
には、連続重合法、バッチ式重合法のいずれの方法も取
りうるが、後者のほうが好ましい。

【００１９】炭化水素系溶媒としては、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素などが用いられ
る。脂肪族炭化水素としてはブタン、ヘキサン、ペンタ
ンなどが挙げられる。脂環族炭化水素としてはシクロヘ
キサン、シクロペンタンなどが挙げられる。芳香族炭化
水素としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げ
られる。これらの炭化水素溶媒は、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上の組み合わせを用いることができる。

【００２０】有機活性金属化合物としては、例えば、有
機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物な
どのアニオン重合可能な有機活性金属化合物が挙げられ
る。重合反応性、経済性などの観点から、有機アルカリ
金属化合物が特に好ましい。有機アルカリ金属化合物と
しては、モノ有機リチウム化合物、多官能性有機リチウ
ム化合物やモノ有機カリウムまたはナトリウム化合物な
どが挙げられる。モノ有機リチウム化合物としては、ｎ
−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチ
ルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ス
チルベンリチウムなどが挙げられる。多官能性有機リチ
ウム化合物としては、ジリチオメタン、１，４−ジリチ
オブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどが挙げられ
る。モノ有機カリウムまたはナトリウム化合物として、
ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げ
られる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好まし
く、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。

【００２１】有機活性金属化合物の使用量は、要求され
る生成重合体の分子量によって適宜選択される。

【００２２】ビニル化剤としては、ルイス塩基などの極
性化合物を添加することができる。ルイス塩基として
は、エーテル類、第三級アミン類、アルカリ金属アルコ
キシド類、ホスフィン類などがあげられる。エーテル類
として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テルなどが挙げられる。第三級アミン類としては、テト
ラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどが挙げられ
る。アルカリ金属アルコキシドとして、カリウム−ｔ−
アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどが
挙げられる。フォスフィン類としてトリフェニルホスフ
ィンなどの化合物が挙げられる。これらのルイス塩基
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いられる。

【００２３】重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれ
でもよく、重合温度の下限は、好ましくは０℃、より好
ましくは２０℃、特に好ましくは４０℃、上限は、好ま
しくは１００℃、より好ましくは８０℃、特に好ましく
は７０℃である。

【００２４】本発明の樹脂改質用ゴムは、上記の共役ジ
エン系重合体をカップリングしたものであって、カップ
リング率の下限は、１０重量％、好ましくは４０重量
％、より好ましくは７０重量％である。カップリング率
が低すぎると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性に劣る場
合があり、また、ゴム自体のコールドフローが大きく
り、樹脂の改質が困難になる場合がある。カップリング
率は、カップリング処理後に、ゲル・パーミエーション
・クロマトグラフィにおいて示差屈折率計により検出さ
れる重合体のピークの内、カップリング処理前の重合体
のピークよりも高分子量の重合体ピークの占める面積
の、全重合体ピークに面積に対する割合として測定され
る。

【００２５】本発明の樹脂改質用ゴムの５重量％スチレ
ン溶液粘度の下限は、好ましくは３ｃｐ、より好ましく
は５ｃｐ、特に好ましくは１０ｃｐ、上限は、好ましく
は１０００ｃｐ、より好ましくは２００ｃｐ、特に好ま
しくは１５０ｃｐである。本発明のゴムの溶液粘度が低
すぎると得られる樹脂組成物の衝撃強度が低下する場合
があり、溶液粘度が高すぎると得られる樹脂組成物の光
沢が低下する場合がある。

【００２６】本発明の樹脂改質剤ゴムは、共役ジエン系
重合体をアルコキシシランをカップリング剤として用い
ているため、塩素含有量が少ないものを得ることができ
る。本発明のゴムの塩素含有量の上限は、好ましくは１
０ｐｐｍ、より好ましくは８ｐｐｍ、特に好ましくは６
ｐｐｍである。本発明のゴムの塩素含有量が多すぎる
と、ダイオキシン発生の原因となったり、接触したもの
を腐食させたりすることがあり、また、食品と接触する
もの、例えば、食器、食品容器などの用途に用いること
ができない場合がある。

【００２７】カップリング処理は、有機活性金属化合物
を開始剤として重合した共役ジエン系重合体の場合であ
れば、有機活性金属は、重合反応中の共役ジエン系重合
体鎖の末端に結合しており、そこを反応部位としてアル
コキシシランと反応させる。そのため、カップリング処
理をする場合は、アルコールなどを添加する重合反応停
止処理によって重合体鎖末端から有機活性金属が脱落す
る前に行う。

【００２８】アルコキシシランとしては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中
でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが
好ましい。

【００２９】カップリング反応を行う温度の下限は、好
ましくは０℃、より好ましくは２０℃、特に好ましくは
４０℃、上限は、好ましくは１００℃、より好ましくは
８０℃、特に好ましくは７０℃である。

【００３０】カップリング処理終了後、停止剤としてメ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加
して反応を停止する。必要に応じて、酸化防止剤やクラ
ム化剤を加えた後、溶液を加熱して溶媒を乾燥させる方
法やスチームストリッピングなどの方法で溶媒を除去
し、乾燥して、本発明のゴムを得ることができる。

【００３１】（樹脂改質剤）本発明の樹脂改質剤は、上
記の樹脂改質用ゴムを有効成分とするものであって、特
に耐衝撃性の改質剤、すなわち、強靭化剤として有用な
ものであり、また、上記のゴム以外のゴムやその他の配
合剤を、使用目的、本発明の効果などを阻害しない範囲
で含有してもよい。

【００３２】その他のゴムとしては、特に制限はなく、
例えば、本発明のゴムの調製に用いる共役ジエン系重合
体以外の共役ジエン系重合体などがあげられる。

【００３３】本発明の樹脂改質剤は、必要に応じて、樹
脂工業で通常使用される配合剤を含有することができ
る。樹脂改質剤に含有する配合剤の具体例としては、例
えば、ミネラルオイル、流動パラフィンなどがあげられ
る。樹脂改質剤の存在下で樹脂を重合する場合は、重合
反応を阻害したり、得られる樹脂組成物の特性などを低
下させないものが好ましい。

【００３４】（樹脂組成物）本発明の樹脂組成物は、樹
脂改質剤として用いられる上記ゴムと樹脂とを含有する
ものである。

【００３５】樹脂は特に限定されず、芳香族ビニル樹
脂、オレフィン樹脂、その他のエンジニアリングプラス
チックなどが挙げられ、芳香族ビニル樹脂が好ましい。
芳香族ビニル樹脂としては、アクリロニトリル−アクリ
レート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−
スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メチルメタ
クリレート−スチレン樹脂などがあげられる。オレフィ
ン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
が、また、エンジニアリングプラスチックとしてポリフ
ェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリエステル等を挙げることができる。
これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて用いることができるが、ポリスチレン樹脂
が広く用いられている。

【００３６】改質された樹脂中の本発明のゴムの割合
は、使用目的やゴムの種類に応じて適宜選択される。樹
脂中のゴムの量の下限は、好ましくは２重量％、より好
ましくは３重量％、特に好ましくは５重量％、上限は、
好ましくは２５重量％、より好ましくは２０重量％、特
に好ましくは１５重量％である。本発明のゴムの量が少
なすぎると改質効果が小さくなり、多すぎると得られる
樹脂の光沢が低下する。

【００３７】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、樹
脂工業で通常使用される配合剤を添加することができ
る。配合剤としては、前述のミネラルオイル、流動パラ
フィンのほか、有機または無機の充填剤、安定剤、可塑
剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、帯電防止
剤、難燃剤などが挙げられる。

【００３８】これらの配合剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使
用量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択され
る。

【００３９】樹脂と本発明のゴムとの混合は、重合した
樹脂と本発明の樹脂改質剤とを混合してもよく、また、
樹脂改質剤の有効成分であるゴムの存在下で、樹脂単量
体を重合してもよい。

【００４０】重合した樹脂と樹脂改質剤との混合方法
は、常法に従えばよく、１軸もしくは２軸などの押出
機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種
混練装置を用いて行うことができ、混合温度は、通常１
００〜２５０℃の範囲である。なお、重合した樹脂と樹
脂改質剤を混合するには、樹脂が熱可塑性樹脂である必
要がある。

【００４１】ゴムの存在下で、樹脂単量体（熱硬化性樹
脂の場合、重合反応により硬化させた樹脂のみでなく、
樹脂単量体も樹脂と呼ぶ場合がある）を重合する場合、
樹脂改質剤とその他の配合剤を樹脂単量体に溶解または
分散させた重合原液を反応器で重合する。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、樹脂が熱可塑性樹
脂の場合、ＪＩＳＫ６８７１に準じて、２００℃、
５ｋｇの荷重で測定した、メルト・フロー・レイトの下
限が、好ましくは０．１、より好ましくは０．５、上限
が好ましくは２０である。メルト・フロー・レイトが小
さすぎる、または大きすぎると、混練が困難になり、ゴ
ム成分の分散状態が不均一となるため、品質が不均一に
なったり、樹脂が改質されなったりする場合がある。

【００４３】

【実施例】以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。各種物性の
測定法は、下記の通りである。なお、樹脂組成物の試験
片を用いる測定においては、試験片は、樹脂組成物のペ
レットを射出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機社
製；金型温度５０℃、ノズル先端温度２４０℃）にて射
出成形して作製した。

【００４４】（１）ビニル結合単位量共役ジエン系重合体に含有される共役ジエン系単量体単
位中のビニル結合単位量は、赤外分光光度計を使用し
て、モレロ法（Ｄ．Ｍｏｒｅｒｏ，ｅｔａｌ．，
ＣｈｉｍｉｅＩｎｄ．，４１，７５８（１９５
９））に従って算出した。

【００４５】（２）重量平均分子量（Mw）共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テト
ラヒドロンフランを溶媒にしたゲルパーミエーションク
ロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の
値で示した。ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィは、高速液体クロマトグラフィー装置（東ソー社製、
ＨＬＣ−８０２０、カラムは、東ソー社製のＧ４０００
ＨＸＬと東ソー社製のＧ５０００ＨＸＬを連結したも
の）を使用して測定した。

【００４６】（３）塩素含有量ゴムの塩素含有量は、ドーマン測定法で測定した。

【００４７】（４）デュポン衝撃強度樹脂組成物のデュポン衝撃強度は、４０ｍｍ×７０ｍｍ
×２ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ３０２９に
従い、ＭｅｔｈｏｄＦ、ＧｅｏｍｅｔｒｙＦＢによ
って測定した。

【００４８】（５）光沢樹脂組成物の光沢の評価は、ＪＩＳＺ８７４１に従っ
て入射角６０°で測定した。

【００４９】（６）コールドフローゴムのコールドフローの評価は、プレス成形により、
ＪＩＳＫ６３０１３号片を作製し、中央部の細い部分
に標線間距離２０ｍｍの標線を引いた試験片を、室温で
２４時間ぶら下げ、標線間距離を伸びとして測定した。

【００５０】（７）曲げ弾性樹脂組成物の曲げ弾性は、ＪＩＳＫ７２０３に準拠し
て測定した。

【００５１】（８）メルト・フロー・レイト樹脂組成物のメルト・フロー・レイトは、ＪＩＳＫ
６８７１に準じて、２００℃、５ｋｇの荷重で測定し
た。

【００５２】実施例１ジャケット付きステンレス製反応器を、洗浄乾燥し、窒
素置換後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン７ｋｇ、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
５０ｍｍｏｌおよび１，３−ブタジエン１ｋｇをいれ
て、５０℃に加熱してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキ
サン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）９ｍｌを添加して
重合を開始した。重合開始直後から０．５℃／分の割合
で６０℃まで反応温度を上げ、温度を維持した。重合転
化率が１００％となったところで、ごく一部を試料とし
て分析し、共役ジエン系重合体の特性を調べた。結果を
表１に示す。

【００５３】さらに、テトラメトキシシラン０．４６ｍ
ｌ添加してカップリング反応を開始し、１２０分反応さ
せた。２０℃に冷却後、イソプロピルアルコール２９．
７ｍｍｏｌを添加して反応を停止し、次いでフェノール
系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１０
７６）２ｇを添加してから、反応混合物を回収し、スチ
ームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥し
てゴムａを得た。ゴムａのカップリング率などを表１に
示す。

【００５４】１０重量部のゴムａをスチレンモノマー９
０重量部に溶解し、その溶液に対し、連鎖移動剤（ｎ−
ドデシルメルカプタン）３００ｐｐｍを含有するスチレ
ン重合原液を調製した。

【００５５】４リットルのジャケット付き反応器に、ス
チレン重合原液２３００ｇを入れ、十分に攪拌しなが
ら、１３０℃で、固形分濃度が４５重量％となるまで重
合した。

【００５６】反応器から取り出し、２０℃まで冷却した
重合反応液６２５ｇと分散剤としてポリビニルアルコー
ル（ゴーセノールＧＨ−２０、日本合成化学工業製）
０．５重量％水溶液１８７５ｇを、４リットルの撹拌装
置つきステンレス製反応器中に入れ、攪拌しながら、７
０℃まで加温した。次いで、ラジカル重合開始剤とし
て、ベンゾイルパーオキサイド１．２５ｇとジクミルパ
ーオキサイド０．６３ｇを添加し、７０℃で１時間、９
０℃で１時間、１１０℃で１時間、さらに１３０℃で４
時間、懸濁重合を行った。重合終了後、２０℃まで冷却
し、重合体をろ別して重合物を回収し、水洗した。脱水
後、１２時間６０℃で減圧乾燥して、ポリスチレン樹脂
組成物Ａを得た。

【００５７】得られたポリスチレン樹脂組成物Ａを、１
８０℃のロールで練り、シート状に成形し、シートベレ
タイザーでペレット状にした。このペレット状のサンプ
ルを用いてデュポン衝撃強度、光沢および曲げ弾性を測
定した。その結果を表１に示す。

【００５８】実施例２、３触媒など使用量を表１記載の量に変更する以外は、実施
例１と同様にして、ゴムｂ、ゴムｃを得た。さらにゴム
ａの代わりにゴムｂ、ゴムｃを用いる以外は、実施例１
と同様にして、ポリスチレン樹脂組成物Ｂ、ポリスチレ
ン樹脂組成物Cを得、さらにペレット状にした。ゴム
ｂ、ｃ、ペレット状ポリスチレン樹脂組成物Ｂ、ペレッ
ト状ポリスチレン樹脂組成物Cについての各測定値を表
１に示す。

【００５９】比較例１、２触媒などの使用量を表1記載の量に変更する以外は、実
施例１と同様にして、ゴムｄ、ｅを得た。さらにゴムａ
の代わりにゴムｄ、ｅを用いる以外は、実施例１と同様
にして、ポリスチレン樹脂組成物D、Ｅを得、さらにペ
レット状にした。ゴムｄ、ｅ、ペレット状ポリスチレン
樹脂組成物D、Ｅについての各測定値を表１に示す。

【００６０】比較例３触媒などの使用量を表1記載の量に変更する以外は、実
施例１と同様に重合を行い、カップリング処理を行わず
に、イソプロピルアルコール１４．８５ｍｍｏｌを添加
して反応を停止し、次いでフェノール系老化防止剤（チ
バガイギー社製、イルガノックス１０７６）を添加して
から、反応混合物を回収して、スチームストリッピング
法により脱溶媒した後、真空乾燥してゴムｆを得た。さ
らにゴムａの代わりにゴムｆを用いる以外は、実施例１
と同様にして、ポリスチレン樹脂組成物Fを得、さらに
ペレット状にした。ゴムｆ、ペレット状ポリスチレン樹
脂組成物Fについての各測定値を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】ビニル結合単位量が大きな共役ジエン系重
合体をアルコキシシランでカップリング処理したゴム
ａ、ｂ、ｃ（実施例１、２、３）とビニル結合単位量が
小さな共役ジエン系重合体をアルコキシシランでカップ
リングしたゴムｄ（比較例１）、ゴムｅ（比較例２）と
を比較すると、ゴムａ、ｂ、ｃの方がコールドフローが
小さく、取り扱いが容易であることがわかる。

【００６３】ビニル結合単位量が大きな共役ジエン系重
合体をアルコキシシランでカップリング処理したゴム
ａ、ｂ、ｃで改質された樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃ（実施例
１、２、３）とビニル結合単位量が小さな共役ジエン系
重合体をアルコキシシランでカップリングしたゴムｄで
改質された樹脂組成物Ｄ（比較例１）、ゴムｅで改質さ
れた樹脂組成物Ｅ（比較例２）とを比較すると、樹脂組
成物Ａ、Ｂ、Ｃの方が光沢に優れることがわかる。

【００６４】ビニル結合単位量が大きな共役ジエン系重
合体をアルコキシシランでカップリング処理したゴム
ａ、ｂ、ｃ（実施例１、２、３）とカップリング処理さ
れていないビニル結合単位量が大きな共役ジエン系重合
体であるゴムｆ（比較例３）とを比較すると、ゴムａ、
ｂ、ｃの方がコールドフローが小さく、取り扱いが容易
であることがわかる。

【００６５】さらに、ゴムａ、ｂ、ｃで改質した樹脂組
成物Ａ、Ｂ、Ｃ（実施例１、２、３）とカップリング処
理されていないゴムｆで改質した樹脂組成物Ｆ（比較例
３）とを比較すると、樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃの方が耐衝
撃性に優れることがわかる。

【００６６】

【発明の効果】本発明の樹脂改質用ゴムはコールドフロ
ーが小さいため、取り扱いが容易であり、本発明の樹脂
改質用ゴムを有効成分とする樹脂改質剤によって改質さ
れた樹脂は、ポリスチレン樹脂の場合は耐衝撃性や光沢
などの、樹脂の特性が改良される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 53/00 53/00 101/16 101/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC042 BB031 BB121 BC031 BC061 BC071 BN121 BN141 BN151 CB001 CF001 CG001 CH071 CL001 GC00 GG01 GQ00 4J026 AA67 AA68 AA69 AA71 BA05 DA02 DA18 DB03 DB05 DB15 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB08Q AB10Q AS01P AS02P AS03P AS04P AS07P BA72H CA01 CA04 CA16 CA27 CA31 HA35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン系単量体単位中ビニル結合単
位量が５０％以上の共役ジエン系重合体をアルコキシシ
ランでカップリング処理したカップリング率１０重量％
以上の樹脂改質用ゴム。
【請求項２】請求項1記載のゴムを有効成分として含
有する樹脂改質剤。
【請求項３】請求項1記載のゴムと樹脂とを含有する
樹脂組成物。