JPH0431451A

JPH0431451A - ポリスチレン系樹脂用改質剤組成物とポリスチレン系樹脂組成物の各製造方法

Info

Publication number: JPH0431451A
Application number: JP13895290A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Fujikawa; 藤川　健; Tamio Kimura; 木村　民夫; Hideaki Kakiuchi; 垣内　秀明
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1992-02-03
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: JP2832485B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明はポリスチレン系樹脂用改質剤組成物とポリスチ
レン系樹脂組成物の各製造方法に関し、さらに詳しくは
、主としてポリシロキサンをグラフトすることによって
改質されたスチレン系熱可塑性エラストマーからなるポ
リスチレン系樹脂用改質剤組成物とポリスチレン系樹脂
組成物の各製造方法に関するものである。

［従来の技術］ポリスチレン樹脂は硬く、高周波電気絶縁性に優れ、酸
やアルカリに強く、９０℃くらいから柔らかくなり、１
３０℃くらいがら粘い液体となるため、射出成形が容易
である。反面、脆いという欠点を有するほかに、その成
形物表面の潤滑性など摺動性が不十分であるため、成形
時の離型性、耐摩耗性、潤滑性に問題がある。

従来、一般にポリスチレン系樹脂の持つ前述の欠点のう
ち、脆さに関してはハイインパクトポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＳＡ樹脂等の開発等によって改良されており
、摺動性に関しては次のような方法で改良が試みられて
いる。

１）成形時におけるポリジメチルシロキサン等のシリコ
ーンオイルのスプレー式による噴き付け２〉ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイルのブ
レンド３）スチレンとポリジメチルシロキサン鎮を持つオレフ
ィン化合物との共重合４）スチレンとポリジメチルシロキサン鎖を持つオレフ
ィン化合物との共重合物と、他のポリシロキサン鎖を構
成単位中に持たないスチレン系樹脂とのブレンド５）ポリスチレンユニットとポリシロキサンユニットを
持つブロック共重合体６）ポリスチレンユニットとポリシロキサンユニットを
持つブロック共重合体と他のポリシロキサン鎖を構成単
位中に持たないスチレン系樹脂とのブレンド７）ポリシロキサン鎖へのスチレンモノマーのグラフト
共重合８）ポリシロキサン鎖へスチレンモノマーをグラフトし
た共電体と、他のポリシロキサン鎖を構成単位中に持た
ないスチレン系樹脂とのブレンド［発明が解決しようとする課題］上述した従来の技術の中で、シリコーンオイルを金型に
噴き付ける方法は、製品の表面に離型剤として噴き付け
たオイルが残留するほか、成形金型に頻繁に離型剤を噴
き付ける必要があり、非能率的である等の欠点があるう
えに、摺動性の改良には役立たない。

シリコーンオイルをブレンドして改質されたポリスチレ
ン系樹脂は、シリコーンが一般に樹脂との相溶性が悪い
ために、シリコーンオイルが成形時もしくは混練時に分
離しやすい、ブリードアウトしやすい、均一に混ざり合
わない、外観を著しく損なう、はこり等が付きやすい、
物性劣化、特に衝撃強度の低下を引き起こす等の障害が
生じる。

スチレンとポリジメチルシロキサン鎖を持つオレフィン
化合物との共重合物は、ＹｕｈｓｕｋｅＫａｗａｋａｍ
ｉ、　Ｒ，Ａ、Ｎ、ＭｕｒｔｈｙおよびＹｕｙａ　Ｙａ
ｍａｓｈｉｔａによる論文（Ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌ
ｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ。

第１８５巻、第９頁（１９８４））に記されているよう
な方法を始めとして、ラジカル、アニオン共重合等によ
って合成することが可能であるが、現在の方法ではその
重合度、収率とも不十分で、さらに、ホモポリスチレン
が多量に副生じ、これを取り除くのが難しく、工業的に
生産するのは難しい。従って、この種の共重合体を他の
樹脂にブレンドすることも難しい。

ポリスチレンユニットとポリシロキサンユニットを持つ
ブロック共重合体は、アニオン重合によって合成される
。一番目の例としては、Ｊ、Ｃ，５ａａｎ、Ｄ、Ｊ、Ｇ
ａｒｄｏｎおよびＳ、Ｌ　１ｎｄｓａｙによる論文（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３巻、第１頁（１９７
０））、Ａ、ＭａｒｓｉａｔおよびＶ、Ｇａ１１　ｏ　
ｔによる論文（ＤｉｅＭａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
　Ｃｈｅｍｉｅ、第１７６巻、第１６４１頁（１９７５
））　、Ｊ、Ｇ、　Ｚｉｌｌｏｘ、Ｊ、Ｅ、Ｌ、Ｒｏｏ
ｖｅｒｓおよびＳ、Ｂｙｗａｔｅｒによる論文（Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｃｃｕｌｅｓ、第８巻、第５７３頁（１９７
５）　）等に記されたような、ブチルリチウムのような
塩基性の一官能基性開始剤による方法、二番目の例とし
てはり、Ｓ、Ｂｒｏｗｎ、　ＫＵ、Ｆｕｌｃｈｅｒおよ
びＲ，Ｅ、Ｗｅｔｔｏｎによる論文（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　ＬｅｔｔｅｒＥｄｄｉｔｉｏｎ、第８巻、第６５９
頁（１９７０）、Ｊ、Ｗ、Ｄｅａｎによる論文（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒ　Ｅｄｄｉｔｉｏｎ、第８巻
、第６７７頁（１９７０））、ＤＪ、Ｌｅｇｒａｎｔに
よる論文（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉｅｎｃ　ｅ、　Ｂ　８巻、第１９５頁（１９７０））
　、Ｈ，Ｇ、Ｋｉｍによる論文（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ、第５巻、第５９４頁（１９７２））　　　　
Ｃ，Ｐｒ１ｃｅ、Ａ、Ｇ、Ｗａｒｓｏｎお　よ　びＭ、
Ｔ、Ｃｈｏｖによる論文（Ｐｏｌｙｍｅｒ、第１３巻、
第３３３頁（１９７２））　、　Ｆ、Ｒ，Ｊｏｎｅｓに
よる論文（ＥｕｒｏｐｅａｎＰｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ、第１０巻、第２４９頁（１９７４））等に記さ
れているような、ナトリウムナフタレンやリチウムナフ
タレンのような二官能基性開始剤による方法、三番目の
例としてはＰ、Ｂａｊａｊ、　Ｓ。

Ｋ、Ｖａｒ　５ｈｎｅｙおよびＡ、　Ｍｉｓｒａによる
論文（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃ
ｉｅｎｃｅ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｅｄｄｉｔｉｏｎ、第１８巻、第２９５頁（１９８０）
　）に記されているようなリチウムビフェニルを開始剤
にする方法が挙げられる。

いずれもスチレンをアニオン重合した後に、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンあるいはオクタメチルシクロテ
トラシロキサン等を重合する方法で得られるが、特殊な
反応装置を必要とするほか、反応時間も長時間要するな
どの欠点を有し、さらに、適正な反応条件を保つことが
難しいため、ポリスチレンユニット、ポリシロキサンユ
ニット各々の分子量調整、最終製品の分子量調整が難し
く、合成可能なポリマ一種が限定され、目的とする組成
の製品を得るのが難しく、従ってこの種の共重合体を他
の樹脂にブレンドすることも難しい。また、この種のブ
ロック共重合体はＡ、５ｋｏｕｌｉｏｓによる論文（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第４巻、第２６８頁（１
９７１））に記されているように、両末端がシラノール
で修飾されているポリスチレンと、両末端に塩素化され
た官能基をもつポリシロキサンとの縮合反応によっても
得ることができるが、この方法は異なった数のブロック
部分が生成するほか、ポリスチレンユニット、ポリシロ
キサンユニット各々の分子量調整、最終製品の分子量調
整が難しく、合成可能なポリマ一種が限定され、目的と
する組成の製品を得るのが難しく、従ってこの種の共重
合体を他の樹脂にブレンドすることも難しい。

ポリシロキサン鎖へのスチレンモノマーのグラフト共重
合体は、この共重合体自体が成形時の離型性、耐摩耗性
、潤滑性の良い材料となる可能性をもつが、このグラフ
ト共重合体を合成する従来の方法では、Ｐ、Ｂａｊａ　
ｊ、　Ｄ、Ｃ，Ｇｕｐｔａおよびに、Ｖａｒｓｈｕｎｇ
による論文（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ａｎｄ　５ｃｉｅｎｃｅ、第２３巻、第８２５頁（１９
ｇ３）　）や、Ｊ、Ａ、Ｂａｒｒｉｅおよびに、Ｍｕｎ
ｄａｙによる論文（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｍｅｍｂｒａ
ｎｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ、第１３巻、第１７５頁（１９
８３））に記されているように、ポリジメチルシロキサ
ン−ポリメチルビニルシロキサンブロック共重合体ある
いはメチルビニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重
合体のビニル基から、スチレンをラジカルあるいは”Ｃ
ｏ照射によって重合するグラフト共重合によって得られ
るが、これも、架橋反応を伴うこともあって、適正な反
応条件を保つことが難しいため、ポリスチレンユニット
、ポリシロキサンユニット各々の分子量調整、最終製品
の分子量調整が難しく、目的とする組成の製品を得るの
が困難であること、得られるグラフト共重合体がポリシ
ロキサン鎖にスチレンがグラフト重合した分子構造であ
るために、他のポリシロキサン鎖を構成単位に持たない
スチレン系樹脂にブレンドした場合、相溶性に問題が生
じること、衝撃強度の低下を引き起こすことなどの不都
合な点かあり、最終製品樹脂成形時の離型性、耐摩耗性
、潤滑性、耐衝撃性等について期待する効果が得られて
いない。

本発明の発明者らは、上記のようなポリスチレン系樹脂
の表面特性と衝撃強度との問題に注目して、ポリスチレ
ン系樹脂の改質を鋭意研究し７た結果、本発明に至った
ものである。

すなわち本発明の目的は、上記問題を解決し、成形時の
離型性、耐摩耗性、潤滑性等が改良されたポリスチレン
系樹脂およびそれを提供するためのポリスチレン樹脂用
改質剤組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段］本発明は、無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系
エラストマー（以下、変性ポリスチレン系エラストマー
と略す）と、これに反応性の基を有するポリシロキサン
を、ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体およびゴ
ム用軟化剤の存在下、熔融混練することによって反応さ
せることによりポリスチレン系樹脂用改質剤組成物を製
造する方法、及びこの改質剤組成物とポリスチレン系樹
脂とを混合することによりポリスチレン系樹脂を製造す
る方法である。

本発明のポリスチレン系樹脂用改質剤組成物の製造方法
く以下、改質剤製法という）における変性ポリスチレン
系エラストマーは、無水マレイン酸で変性されたポリス
チレン系エラストマーである。さらに詳しくは、無水マ
レイン酸で変性されたポリスチレン系エラストマーがス
チレン−ブタジエンブロック共重合体（但し、ポリスチ
レンセグメントおよびポリブタジェンセグメントはそれ
ぞれ１個以上である。）のポリブタジェンセグメントが
選択的に水素添加され、無水マレイン酸でグラフト変性
されたものである。

本発明の改質剤製法における前記スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体は、ポリスチレンセグメントが、約１
５〜約６０重量％の範囲で構成されていることが好まし
く、さらに好ましくは約２０〜約５０重量％の範囲で構
成されているものである。ポリスチレンセグメントの割
合が約１５重量％未満であると、変性ポリスチレン系エ
ラストマーおよびこれと反応性の基を有するポリシロキ
サンとの反応生成物と、ポリスチレンもしくはスチレン
系共重合樹脂との相溶性が低下する、反応が円滑に進行
しない等の問題が生じやすく、約６０重量％を超えると
変性ポリスチレン系エラストマーおよびこれと反応性の
基を有するポリシロキサンとを反応させる際、熔融温度
が上昇する、あるいは本発明改質剤組成物を添加した際
、分散性が低下する等の成型性や最終製品に好ましくな
い影響を及ぼしやすい。

本発明の改質剤製法における変性ポリスチレン系エラス
トマーは、すでに述べたようにスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体のポリブタジェンセグメントが選択的に
水素添加され、さらに無水マレイン酸でグラフト変性さ
れたものである。このうちで、ポリブタジェンセグメン
トは、水素添加されずに残留している不飽和結合の割合
が好ましくは約２０％以下であり、更に好ましくは約１
０％以下、最も好ましくは約５％以下である。不飽和度
が約２０％を超えると、耐熱性、耐熱老化性、耐候性が
低下し、好ましくない、また、ポリスチレンセグメント
は、約１０％以上が水素添加されると、本発明改質剤組
成物を添加した組成物の機械的強度、耐衝撃性が低下す
る傾向を生じる。

本発明の改質剤製法の変性ポリスチレン系エラストマー
の無水マレイン酸の含有量は、約ｏ、０２〜約２０重量
％の範囲であり、好ましい範囲は約０．１〜約１０重量
％、特に好ましい範囲は約０．２〜約５重量％である。

無水マレイン酸の含有率が約０．０２％未満では、変性
ポリスチレン系エラストマーの無水マレイン酸単位と反
応性ポリシロキサンとの反応が難しくなる。また、約２
０重量％を超えると、未反応の酸無水物基がポリシロキ
サン鎖の持つ改質機能を阻害し、本発明の改質剤組成物
を添加した成型物表面の潤滑性等摺動性を低下させ、成
型時の離型性、耐摩耗性、潤滑性に悪影響を及ぼすおそ
れがある。

本発明の改質剤製法の製造方法に使用する変性ポリスチ
レン系エストラマーの製造に使用するスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体の具体的な例は、米国特許明細書
第４２１９６２７号、同第３２５１９０５号、同第３３
９０２０７号および特公昭４５−２９６６９号公報等に
記載されている。これらの公報類には、単量体の逐次付
加、単量体の付加増大、またはカップリング反応により
得られるポリスチレンセグメントおよびポリブタジェン
セグメントからなるブロックコポリマーが示されている
。

また、特公昭５８−１０４１３号公報、特公昭５３−１
５９５８号公報、特公昭４１−８７８２号公報、特開昭
５３−９４５８４号公報、米国特許明細書第３２５１９
０５号、同第３６３９５２１号の公報類には、共重合の
反応速度における差を利用して、ブタジェンとスチレン
との混合物を共重合させることにより製造したテーパー
トコポリマーブロックを含むマルチブロックコポリマー
が示されている。

スチレン−ブタジエンブロック共重合体を水素添加する
方法は、米国特許明細書第３１１３９８６号および特公
昭５９−３７２９４号公報に記載されている。すなわち
不活性水素希釈剤たとえばシクロヘキサンに、上記の方
法によって得られたスチレン−ブタジエンブロックコポ
リマー、マルチブロックコポリマーを溶解し、可溶性水
素添加触媒の存在下に水素添加を行なうのである、　無
水マレイン酸でのグラフト変性の方法は、公知の方法、
即ち特開昭６１−７６５１８号公報、特開昭６２−２５
００１８号公報、特開昭６２−７９２１１号公報に記載
されている、たとえばラジカル発生剤の存在下、無水マ
レイン酸と上記水素添加処理を行なったブロックコポリ
マーあるいはマルチブロックポリマーとの熔融混練によ
りグラフトさせることによって得られる。

本発明の改質剤製法におけるアミノ基含有置換基を有す
る反応性ポリシロキサンは、片末端アミノ基含有置換基
を有する場合、重量平均分子量が約５００〜約１００，
０００が好ましく、特に重量平均分子量で約１，０００
〜約５０，０００が好ましい。また、両末端にアミノ基
含有置換基を有する場合は、重量平均分子量が約２０，
０００〜約１００，０００が好ましく、重量平均分子量
で約３０，０００〜約７０，０００がさらに好ましい８
両末端にアミノ基含有置換基を有するポリシロキサンの
場合、重量平均分子量が約２０，０００以下では、無水
マレイン酸単位を約０．０２〜約２０重量％含有するポ
リスチレン系共重合体との反応において、著しい三次元
化を起こし、熔融温度が上昇する、或は分散性が低下す
る等の成型性や最終製品に好ましくない影響を及ぼすお
それがある。また、両末端ないし片末端にアミノ基含有
置換基を有するポリシロキサンの場合、重量平均分子量
が約１００，０００以上となると、無水マレイン酸で変
性されたスチレン系熱可塑性エラストマーとの反応性が
低下するおそれがある。

上記重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマト
グラフィーで測定することができる。

尚、該反応性ポリシロキサンは片末端あるいは両末端に
アミノ基含有置換基を有するものであれば、特に製造法
を問わないが、重合度および分子量分布コントロールの
容易性の点から、リビング重合ポリシロキサンを骨格と
するものが特に好ましい。このような反応性ポリシロキ
サンは、例えばトリメチルシラノールもしくは両末端シ
ラノールジメチルシロキサンオリゴマーを開始剤として
、リチウム触媒の存在下にヘキサメチルシクロトリシロ
キサンをリビング重合した後、ジメチルクロロシランと
反応させて片末端あるいは両末端に５ｉ−Ｈ結合を導入
し、さらにヒドロシリル化反応を利用することによって
片末端あるいは両末端をアミノ基としたものである。

本発明の改質剤製法においては、さらにポリスチレンも
しくはスチレン系共重合体を使用する。

このポリスチレンもしくはスチレン系共重合体とは、ス
チレンを含むモノマーの重合体であって、Ａ　Ｓ　Ｔ　
Ｍ−Ｄ　６３８に従って測定した引張り破断伸び率が５
０％未満のものをいう。これらの例としては、ホモポリ
スチレン樹脂の他、ゴム状エラストマーの存在下にスチ
レンをグラフト共重合するなどして得られたゴム変性ポ
リスチレン樹脂（耐衝撃性ポリスチレン）を挙げること
ができる。具体的には、アクリロニトリル−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重
合体（ＡＢＳ樹脂）等を例示することができ、基本的に
はスチレンを重合単位として含む重合体であってゴム弾
性を示さないもので、重合単位に無水マレイン酸基のよ
うな酸無水物基やカルボキシル基のような、極性が強く
反応性も高い基の含有量が少ないものが好ましい。また
、２種以上のスチレン系ポリマーを混合して使用しても
何等差し支えはない。

また、本発明の改質剤製法におけるゴム用軟化剤は、非
芳香族系の鉱物油またはポリブテンが好ましい、非芳香
族系の鉱物油とは、一般にプロセスオイルあるいはエク
ステンダーオイルの中で、パラフィン鎖の炭素数が全炭
素中の約５０％以上を占める、パラフィン系鉱物油ある
いはナフテン環の炭素数が約３０〜約４５％のナフテン
系の鉱物油である。

本発明改質剤製法は、変性ポリスチレン系エラストマー
に、末端に反応性の基を有するポリシロキサンを熔融混
練で反応させることを特徴とする。

熔融混練は、一般の合成樹脂の分野において使用されて
いる単軸押し出し機、二軸押し出し機、ニーグー、ロー
ルミキサー、インテンシブミキサー等熔融した原材料樹
脂や添加物に対し、強い剪断力を作用させて凝集塊を摺
り潰し、均一に分散させることのできる装置によって行
なうことができる。

この反応の際の該反応性ポリシロキサンのポリスチレン
系樹脂用改質剤組成物に対する添加割合は約５〜約５０
重量％、同じく無水マレイン酸で変性されたスチレン系
エラストマーの割合を約５〜約３０重量％、ポリスチレ
ンもしくはスチレン系共重合体の割合を約２０〜約８５
重量％、ゴム用軟化剤を約５〜約３０重Ｉ％とすること
が好ましい、ポリスチレン系樹脂用改質剤組成物に対す
る反応性ポリシロキサンの添加蓋が約５重量％未満では
、該改質剤組成物をポリスチレン系樹脂に添加した場合
、最終製品に十分な表面潤滑性と耐摩耗性を持たせるに
は該改質剤組成物を多量に添加する必要があり好ましく
なく、反応性ポリシロキサンの添加量が約５０重量％を
越えると、熔融混練機中での反応が困難となる。また、
ポリスチレン系樹脂用改質剤組成物に対する変性ポリス
チレン系エラストマーの添加割合は約５〜約３０重量％
であることが好ましく、約３０重量％以上になると該変
性ポリスチレン系エラストマーが架橋反応等を起こすお
それがあり好ましくなく、約５重量％以下では反応性ポ
リシロキサンと十分に反応しにくくなり好ましくない。

本発明の改質剤製法において使用するポリスチレンもし
くはスチレン系共重合樹脂の、ポリスチレン系樹脂用改
質剤組成物に対する添加割合は約２０〜約８５重量％で
あり、好ましくは約３０〜約８０重量％である。添加割
合が約２０重量％以下であると、押し出し混練の際押し
出されるストランドの性状が著しく悪くなり、造粒が困
難となる。

本発明の改質剤製法において使用するゴム用軟化剤の添
加量は、ポリスチレン系樹脂用改質剤組成物に対して約
５〜約３０重量％であることが好ましい。ゴム用軟化剤
は、ストランドおよびベレットの形状を整える働きがあ
る。ストランドが繊維状ないし海綿状となり、容易に縦
に裂けあるいは砕け、造粒が困難となるのを防ぐ。

本発明の改質剤製法は、熔融混練により反応させること
を特徴とする。この際、混練温度は約２５０℃以下、好
ましくは約１５０〜約２３０°Ｃである。約２５０℃を
超える温度では、改質ポリスチレン系樹脂の安定性をも
損なわれるおそれがあり、約１５０℃以下ではポリスチ
レン系樹脂が十分に熔融せず、好ましくない。

なお、配合に際して種々の添加剤、たとえば熱安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、着色剤もしくは帯電防止剤を、ま
たは種々の充填剤、たとえはタルク、ガラス繊維を任意
に加えることができる。

本発明のポリスチレン系樹脂組成物の製造方法において
使用するポリスチレン系樹脂としては、ホモポリスチレ
ン樹脂のほか、ゴム状エラストマーの存在下にスチレン
をグラフト共重合するなどして得られたゴム変性ポリス
チレン樹脂（耐衝撃性ポリスチレン）、アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ア
クリルゴム共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｅ
ＰＤＭ（エチレンープロピレンージェンターポリマー）
共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−ス
チレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジェン−
スチレン共重合体、スチレン−ブタジェン−エチレン−
スチレンブロック共重合体等を例示することができるが
、根本的にはスチレンを重合単位として含む重合体であ
れば何でもよく、特別な制約はないが、重合単位に無水
マレイン酸基のような酸無水物基やカルボキシル基のよ
うな極性が強く、反応性も高い基の含有量が少ないもの
が好ましい。また２種以上のスチレン系ポリマーを混合
して用いても何ら差し支えない。

本発明のポリスチレン系樹脂組成物の製造方法は、改質
剤とポリスチレン系樹脂を熔融混練で混合させることを
特徴とする。熔融混練は一般の合成樹脂の分野において
使用されている単軸押し出し機、二軸押し出し機、ニー
ダ−、ロールミキサー、インテンシブミキサーなど熔融
した原材料樹脂、添加物に強い剪断力を作用させて凝集
塊をすり潰し、均一に分散させることのできる装置によ
って行うことができる。

なお、配合に際して種々の添加剤、たとえば、熱安定剤
、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、種々の充
填剤、たとえばタルク、ガラス繊維等を任意に加えるこ
とができる、［実施例〕以下、実施例にて本発明を説明する。

実施例１比重０．９１ｇ／ｃｃ、スチレン含有率２８重量％、無
水マレイン酸含有率２重量％、２５℃における溶液粘度
が６，０ＯＯｃｐｓ　（トルエン２０重量％の溶液）の
スチレンセグメント−ブタジェンセグメント−スチレン
セグメントのごとくブロック共重合されて、ブタジェン
セグメントが選択的に水素添加された変性ポリスチレン
系エラストマー２０重量部、ナフテン環を形成している
炭化水素が２９．０％、パラフィン鎖を形成している炭
化水素が７１．０％、平均分子量５３９．４０℃におけ
る動粘度が９５．５４ｃｓｔ、１００°Ｃにおける動粘
度が１１．２５ｃｓｔのパラフィン系鉱油１０重量部、
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い測定したメルトフローイン
デックス（２００℃、５、ＯＯＯｇ）が１４　ｇ／ｌ　
０分である耐衝撃性ポリスチレン樹脂５０重量部、ゲル
バーミュエーションクロマトグラフで測定した重量平均
分子量が５，０００の下記式で示される片末端にアミノ
基を有するポリジメチルシロキサン２０重量部を混合し
、次いでシリンダー温度を２００〜２２０°Ｃとした押
し出し機で混練押し出ししてポリスチレン系樹脂用改質
剤組成物を得た。このポリスチレン系樹脂用改質剤組成
物を「改質剤−１」とする。

ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−３ｉ−０−（ＳｉＯ）ｎ−３ｉＣＨ
３夏ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３実施例２実施例１と同じ変性ポリスチレン系エラストマー２０重
量部、実施例１と同じゴム用軟化剤１０重量部、実施例
１と同じ耐衝撃性ポリスチレン樹脂５０重量部、ゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフで測定した重量平均分
子量が６０，０００の、下記式で示される両末端にアミ
ノ基を有するポリジメチルシロキサン２０重量部を混合
し、次いでシリンダー温度を２００〜２２０℃とした押
し出し機で混練押し出ししてポリスチレン系樹脂用改質
剤組成物を得た。このポリスチレン系樹脂用改質剤組成
物を「改質剤−２」とする。

ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３Ｈ２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−３ｉ−０−（ＳｉＯ）ｎ−３ｉ−Ｃ
３Ｈ６−ＮＨ２ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３比較例１ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い測定したメルトフローイン
デックス（２００℃、５．ＯＯＯｇ）が３．５ｇ／１０
分である耐衝撃性ポリスチレンを２５センチメートｌし
角の平板に射出成形したが、成形時の離型性は悪く、ネ
ルで擦って摺動性を確認したところ、明らかに摺動性力
（不十分であった。

実施例３比較例１と同じ耐衝撃性ポリスチレンを８５重量％、「
改質剤−１」を１５重重量の組成比で混合し、次いでシ
リンダー温度を２００〜２２０℃とした押し出し機で混
練押し出しして造粒を行な０、改質耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂組成物を得た。

この組成物を２５センチメートル角の平板に射出成形し
た結果、成形時の離型性は大変よく、ネルで擦って摺動
性を確認したところ、比較例１の本発明改質剤組成物を
添加していない耐衝撃性ポリスチレンに比較して、本発
明改質剤組成物を添加したことで、優れた摺動性を持っ
た改質耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が得られたこ
とが判明した。

実施例４比較例１と同じ耐衝撃性ポリスチレンを８５重量％、「
改質剤−２」を１５重量％の組成比で混合し、次いでシ
リンダー温度を２００〜２２０℃とした押し出し機で混
練押し出しして造粒を行ない、改質耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂組成物を得た。

［発明の効果］本発明のポリスチレン系樹脂用改質剤組成物を従来のポ
リスチレン系樹脂に含有させることによって耐衝撃性を
強化し、成形時の離型性、耐摩耗性、潤滑性、成形物表
面の潤滑性などの摺動性の改質、改良することが可能と
なった。これは本発明のポリスチレン系樹脂用改質剤組
成物が優れた弾性体であり、さらにポリスチレン系樹脂
に対する相溶性に優れていることによるものである。

本発明のポリスチレン系樹脂用改質剤組成物は従来技術
による改質法と比べ、その構造特にポリシロキサン部分
の構造をコントロールすることが容易であるため、目的
部じてポリシロキサン部分の分子量、ポリスチレン系エ
ラストマ一部分とポリシロキサン部分の割合を最適とす
ることが可能であり、ポリスチレン系樹脂の幅広い用途
からくる要求の多い多様性に柔軟に対応することができ
る。

ポリスチレン樹脂は低価格で、かつ硬く、耐水性、高周
波電気絶縁性に優れ、酸やアルカリに侵されず、さらに
射出成形が容易であるため、その用途は非常に広く、本
発明の改質ポリスチレン系樹脂は従来のポリスチレン樹
脂の改質、改良を行なうに当たっても要求の多様性に柔
軟に対応できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
ストマーと、これに反応性の基を有するポリシロキサン
を、ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体およびゴ
ム用軟化剤の存在下、熔融混練することによって反応さ
せることを特徴とするポリスチレン系樹脂用改質剤組成
物の製造方法。但し、前記無水マレイン酸で変性された
ポリスチレン系エラストマーは、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体（ここで、ポリスチレンセグメントお
よびポリブタジエンセグメントはそれぞれ１個以上であ
る。）のポリブタジエンセグメントが選択的に水素添加
され、無水マレイン酸でグラフト変性されたものである
。
（２）前記無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系
エラストマーは、その無水マレイン酸単位が０．０２重
量％以上２０重量％以下のものである請求項（１）に記
載のポリスチレン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
（３）前記無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系
エラストマーにおけるスチレン−ブタジエンブロック共
重合体は、ポリスチレンセグメントを１５〜６０重量％
含有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体である
請求項（２）に記載のポリスチレン系樹脂用改質剤組成
物の製造方法。
（４）前記無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系
エラストマーに対し反応性の基を有する前記ポリシロキ
サンは、片末端にアミノ基を有する重量平均分子量が５
００〜１００，０００のポリシロキサンである請求項（
１）ないし（３）のいずれかに記載のポリスチレン系樹
脂用改質剤組成物の製造方法。
（５）前記無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系
エラストマーに対し反応性の基を有する前記ポリシロキ
サンは、両末端にアミノ基を有する重量平均分子量が２
０，０００〜１００，０００のポリシロキサンである請
求項（１）ないし（３）のいずれかに記載のポリスチレ
ン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
（６）ゴム用軟化剤は、非芳香族系の鉱物油またはポリ
ブテンである請求項（１）ないし（５）のいずれかに記
載のポリスチレン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
（７）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
ストマーと、これに反応性の基を有するポリシロキサン
を、ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体樹脂およ
びゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによつて反
応させるに際し、ポリスチレン系樹脂用改質剤組成物に
おける前記無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系
エラストマーの割合が５〜３０重量％である請求項（１
）ないし（６）のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂
用改質剤組成物の製造方法。
（８）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
ストマーと、これに反応性の基を有するポリシロキサン
を、ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体樹脂およ
びゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによって反
応させるに際し、ポリスチレン系樹脂用改質剤組成物に
おける前記反応性ポリシロキサンの割合が５〜５０重量
％である請求項（１）ないし（７）のいずれかに記載の
ポリスチレン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
（９）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エラ
ストマーと、これに反応性の基を有するポリシロキサン
を、ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体樹脂およ
びゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによって反
応させるに際し、ポリスチレン系樹脂用改質剤組成物に
おける前記ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体樹
脂の割合が２０〜８５重量％である請求項（１）ないし
（８）のいずれかに記載のポリスチレン系樹脂用改質剤
組成物の製造方法。
（１０）無水マレイン酸で変性されたポリスチレン系エ
ラストマーと、これに反応性の基を有するポリシロキサ
ンを、ポリスチレンもしくはスチレン系共重合体樹脂お
よびゴム用軟化剤の存在下、熔融混練することによって
反応させるに際し、ポリスチレン系樹脂用改質剤組成物
における前記ゴム用軟化剤の割合が５〜３０重量％であ
る請求項（１）ないし（９）のいずれかに記載のポリス
チレン系樹脂用改質剤組成物の製造方法。
（１１）請求項（１）ないし（１０）のいずれかに記載
の方法により得られたポリスチレン系樹脂用改質剤組成
物と、ポリスチレン系樹脂とを混合することを特徴とす
るポリスチレン樹脂組成物の製造方法。