JP5577593B2 - ブロック共重合体、樹脂改質用組成物および改質樹脂組成物 - Google Patents
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Description
なお、スチレン系樹脂のようにベースとなる樹脂を「基材樹脂」といい、ポリブタジエンのように基材樹脂の特性を改質する成分を「改質剤」という。
なお、本発明において、改質剤と熱安定剤、可塑剤などの必要に応じて加えられる配合剤とを含んでなる組成物を「樹脂改質用組成物」、基材樹脂と改質剤または樹脂改質用組成物とを含んでなる組成物を「改質樹脂組成物」、また、該改質樹脂組成物の成形品を「改質樹脂成形品」という。
また、本発明によれば、上記のブロック共重合体を含んでなる樹脂改質用組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の樹脂改質用組成物と、基材樹脂とを含んでなる改質樹脂組成物が提供される。
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロックAは、少なくとも共役ジエン単量体単位を含んでなり、−85〜−40℃のガラス転移温度を有することが必要であり、−85〜−50℃のガラス転移温度を有することが好ましい。重合体ブロックAのガラス転移温度が低すぎると、ブロック共重合体が製造時に乾燥させ難く、乾燥のために過大な熱がかかり、劣化するため、得られた改質樹脂成形品にフィッシュ・アイを生じ易い。逆に、高すぎると改質樹脂組成物の耐衝撃性に劣る。
なお、これらの重合開始剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明のブロック共重合体を基材樹脂に配合することにより、成形品の耐衝撃性、透明性、光沢性などの性状を改質できる。また、本発明のブロック共重合体を基材樹脂に配合する以前の段階で、予め該ブロック共重合体と従来公知の配合剤とを混合して、本発明の樹脂改質用組成物を形成しておくことができる。そのような配合剤としては、熱安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられるが、少なくとも、熱安定剤が用いられることが好ましい。
基材樹脂としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位を含有する芳香族ビニル系樹脂や、オレフィン系樹脂などを好ましく例示することができる。
芳香族ビニル系樹脂の例としては、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂を挙げることができる。また、オレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。さらに、基材樹脂は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステルなどの樹脂であってもよい。なかでも芳香族ビニル単量体単位を含んでなるものが特に好ましい。これらの基材樹脂は、一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。
テトラヒドロフランをキャリアーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的には、高速液体クロマトグラフィー装置HLC8220およびカラムGMH−HR−Hを2本(何れも東ソー社製)を用い、さらに、検出器として、示差屈折率計(示差屈折検出器)を用いて測定した。なお、測定試料としては、重合体濃度0.045%のテトラヒドロフラン溶液0.1mlを用い、測定時の送液流量は1ml/分とした。
JEOL社製400MHzNMR装置を用いて、プロトンNMRにより測定した。
ブロック共重合体を測定試料とし、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製)を用いて、次の条件で測定した。すなわち、室温(23℃)から120℃まで昇温、120℃を10分間保持、−120℃まで降温(冷却速度100℃/分)、−120℃を10分間保持、150℃まで昇温(加熱速度60℃/分)の順で測定試料の温度を変化させ、中点の2回平均値をガラス転移温度とした。
25℃において、オストワルド粘度計を用いて測定した。
スチームストリッピング法にて脱溶媒する操作において、クラムサイズの違いで凝固性を判断した。(クラムサイズが大きすぎると残存溶剤分が多くなりやすく、配管の閉塞などの不具合が起き易い。)
スチームストリッピング法は、毎時150リットルで流れる重合体溶液に300kPaのスチームを毎時200kgで吹き付け、800リットルの凝固タンクに、このスチームと重合体溶液の混合物を連続的に受け入れ、更に凝固タンクにスチームと水を供給し105℃に保持させ、重合体と水の重量比が5/95になるように攪拌しながら溶媒や未反応モノマーを回収し、重合体凝固物と水の混合物を得ることでおこなった。
得られた重合体凝固物(クラム)の最大長を500個測定し、その平均値から以下のように判定した。
判定:クラム平均最大長
◎ :0.5〜2.0cm
○ :2.0〜5.0cm
× :5.0cm以上
得られた樹脂改質用組成物を110℃のオーブン中で1時間乾燥し、その前後の重量に基づき、次式により残存揮発分量の割合(V0)を求めた。なお、比較例においては残存揮発分が1.5重量%より大きかったため、樹脂改質用組成物を135℃に加熱されたエクスパンション押出乾燥機(全長:1200mm、直径:250mm)に再投入し、押出して残存揮発分を揮発させてから上記と同様にして求めた。
V0=〔(S−B0)/S〕×100 (単位:%)
(ここで、Sは乾燥前のクラムの重量であり、B0は乾燥後のクラムの重量である。)
得られた樹脂改質用組成物を60℃の真空乾燥機中で1時間乾燥した。乾燥後の試料5gを、三角フラスコに入れたキシレン95gに投入し、マグネチックスターラーで4時間攪拌した後、ゲル分(キシレン不溶分)を、JIS P3801において2種に分類されるろ紙を用いて濾別した。ろ紙上のゲル分をオスミニウム酸で染色した上で、目視で観察し、以下の基準で判定した。なお、比較例においては残存揮発分が1.5重量%より大きいかったため、その樹脂改質用組成物を135℃に加熱されたエクスパンション押出乾燥機(全長:1200mm、直径:250mm)に再投入し、押出して水分を揮発させてから上記と同様にしてゲル量を求めた。また、比較例においては参考として再投入前のサンプルのゲル量も測定した。
判定 :観察結果
1 :直径0.5mm以上のゲルがない
2 :直径0.5〜1mm程度のゲルが数個観察される。
3 :直径1mm程度のゲルがろ紙一面に観察される。
4 :直径1mm程度のゲルのほかに、直径2.5mm程度のゲルが観察される。
JIS K7111に準じて、23℃、ノッチ付きで測定した。
JIS K7210に準じて、220℃、10kgの荷重で測定した。10g/10min以上であると成形加工性が良好となり好ましい。
改質樹脂組成物を、幅30cmのTダイを備えた40mmの単軸押出機から200℃で押出した後、1.5倍の延伸をかけて、厚さ0.2mmのフィルムを作製した。フィルムの作製から30分後に、そのフィルムの30cm×10cmの範囲にある直径3mm以上のフィッシュ・アイの数を数え、その数が5個以上のときはフィッシュ・アイが「あり」とし、4個以下のときはフィッシュ・アイが「なし」とした。
コンデンサー、攪拌器およびジャケットを備えたオートクレーブ(容量2,000リットル)に、n−ブタン30%とシクロヘキサン70%とからなる混合溶媒を600kg、スチレン8.0kg、および1,3−ブタジエン24.0kgを入れ、さらに、テトラメチルエチレンジアミンを0.17モル添加し、系の温度を50℃に調整した。次いで、この系に、予め0.9モル/Lに調整したn−ブチルリチウムのヘキサン溶液を圧力上昇と温度上昇を確認しながら重合反応が進行する直前まで少しずつ滴下することにより系中の重合失活成分を除去した。
反応停止後、この系に熱安定剤として、2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−6−メチルフェノール(イルガノックス1520L、チバスペシャリティーケミカルズ社製)をブロック共重合体100部に対して0.18部添加して均一化し、スチームストリッピング法により脱溶媒してブロック共重合体および熱安定剤からなる樹脂改質用組成物が懸濁するスラリーを得た。
得られた樹脂改質用組成物Aについてガラス転移温度、スチレン結合量(芳香族ビニル単量体単位含有量)、ブタジエン結合量(共役ジエン単量体単位含有量)、ビニル結合量(ビニル結合の割合)、重量平均分子量、ムーニー粘度、5重量%スチレン溶液粘度、残存揮発分量およびゲル量を測定した結果を表4に記す。
さらに、得られた重合反応液を第二反応槽から第三反応槽に連続的に供給し、同時にt−ドデシルメルカプタン0.2部を第三反応槽に連続的に供給した。第三反応槽より重合反応液を予熱器と真空室より成る脱揮発分槽に導いた。脱揮発分槽入口における重合体に転化した単量体の総量は65部であった。単量体および溶剤を実質的完全に除去し、さらに、造粒工程を経て改質樹脂組成物を得た。
実施例1において、重合反応におけるn−ブチルリチウム、スチレン、1,3−ブタジエン、およびテトラメチルエチレンジアミンの量を表1に示すように変更した他は実施例1と同様に行って樹脂改質用組成物B〜Eを得た。これらの樹脂改質用組成物について実施例1と同様の測定を行った。それらの結果を表4に記す。
実施例1において、重合反応におけるn−ブチルリチウム、スチレン、1,3−ブタジエン、およびテトラメチルエチレンジアミンの量を表1に示すように変更した他は実施例1と同様に行って樹脂改質用組成物F〜JおよびLを得た。これらの樹脂改質用組成物について実施例1と同様の測定を行った。それらの結果を表4に記す。但し、比較例6においては、凝固性が極めて悪く、以降の操作を行わなかった。
コンデンサー、攪拌器、およびジャケットを備えたオートクレーブ(容量2,000L)に、n−ブタン30%とシクロヘキサン70%とからなる混合溶媒を600kg、スチレン6.4kg、および1,3−ブタジエン0.5kgをいれ、さらに、テトラメチルエチレンジアミンを0.03モル添加し、系の温度を50℃に調整した。次いで、この系に0.9モル/Lにあらかじめ調整したn−ブチルリチウムのヘキサン溶液を、圧力上昇と温度上昇を確認しながら重合反応が進行する直前まで少しずつ滴下することで、系中の重合失活成分を除去した。
次いで、この系に、0.9モル/Lのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液をリチウム量として2.1モルに相当する量を添加し、さらに、スチレン4.3kgと1,3−ブタジエン138.8kgとを60分にわたって添加し、重合を再開した。系の温度は、反応開始後60分で80℃に達し、その後はコンデンサーを制御することにより80℃を維持した。系の温度が80℃に達してから90分後に重合転化率は実質的に100%となり、重合体ブロックAの重合が完了したことを確認した。
反応停止後、この系に熱安定剤として、2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−6−メチルフェノール(イルガノックス1520L、チバスペシャリティーケミカルズ社製)をブロック共重合体100部に対して0.18部添加して均一化し、スチームストリッピング法により脱溶媒して、樹脂改質用組成物の懸濁するスラリーを得た。
得られた樹脂改質用組成物について、実施例1と同様の測定を行い、さらにカップリング率を求めた。これらの測定結果を表5に記す。
次いで、得られた樹脂改質用組成物を用いて3段の攪拌式重合槽列反応器にて実施例1と同様にして、ただしスチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼン、有機過酸化物およびt−ドデシルメルカプタンを表3に示す部数として重合して改質樹脂組成物を得た。改質樹脂組成物およびその成形品について実施例1と同様の試験、評価を行った。その結果を表5に記す。
実施例6において、重合反応におけるn−ブチルリチウム、スチレン、1,3−ブタジエン、テトラメチルエチレンジアミン、およびテトラメトキシシランの量を表2に示すように変えた他は実施例6と同様に行って樹脂改質用組成物NおよびOを得た。これらの樹脂改質用組成物について実施例6と同様の測定を行った。それらの結果を表5に記す。
また、得られた樹脂改質用組成物を用いて3段の攪拌式重合槽列反応器を用いて実施例1と同様にして、ただしスチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼン、有機過酸化物およびt−ドデシルメルカプタンを表3に示す部数として重合して改質樹脂組成物を得た。それぞれの改質樹脂組成物および成形品について実施例1と同様の試験、評価を行った。それらの結果を表5に記す。
上記改質樹脂組成物は、広範な用途に使用可能であるが、特に、優れた耐衝撃性が要求される用途に好適に用いられ、例えば、洗濯機、エアコン、冷蔵庫、AV機器、OA機器などの家電製品;玩具、化粧品容器、シートなどの雑貨;自動車内外装、住宅資材などの構造材料;電話、携帯電話;楽器;などに用いられる。
Claims (18)
- 共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体ブロックAと、共役ジエン単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位を含有する重合体ブロックBとを含んでなるブロック共重合体であって、
(1)重合体ブロックAのガラス転移温度が−85℃〜−40℃の範囲であり、
(2)重合体ブロックBのガラス転移温度が30℃〜95℃の範囲であり、
(3)ブロック共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位含有量が0.5重量%以上、30重量%未満であり、
(4)5重量%スチレン溶液粘度が0.1mPa・s以上、30mPa・s未満であり、
(5)重合体ブロックAと重合体ブロックBとの重量比が(重合体ブロックAの重量)/(重合体ブロックBの重量)として0.43〜9.0の範囲であり、
(6)重合体ブロックAに含まれる共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合(共役ジエン単量体単位/芳香族ビニル単量体単位)(重量比)が98/2〜60/40の範囲であり、
(7)重合体ブロックBに含まれる共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との割合(共役ジエン単量体単位/芳香族ビニル単量体単位)(重量比)が1/99〜50/50の範囲であるブロック共重合体。 - ブロック共重合体Aに含まれる共役ジエン単量体単位が1,3−ブタジエン単位である請求項1に記載のブロック共重合体。
- ブロック共重合体全体における共役ジエン単量体単位の含有量が70〜99.5重量%の範囲である請求項1または2に記載のブロック共重合体。
- ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合の割合が、全共役ジエン単量体単位の50重量%以下である請求項1〜3のいずれかに記載のブロック共重合体。
- ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算の値として、1,000〜1,000,000の範囲である請求項1〜4のいずれかに記載のブロック共重合体。
- ブロック共重合体の分子量分布が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによってポリスチレン換算の値として測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)として、1.0〜1.5の範囲である請求項1〜5のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 重合体ブロックAのガラス転移温度が−85℃〜−50℃の範囲である請求項1〜6のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 重合体ブロックBのガラス転移温度が40℃〜95℃の範囲である請求項1〜7のいずれかにに記載のブロック共重合体。
- 重合体ブロックAと重合体ブロックBとの重量比が1〜9の範囲である請求項1〜8のいずれかに記載のブロック共重合体。
- ブロック共重合体全体における芳香族ビニル単量体単位含有量が3重量%以上、30重量%未満である請求項1〜9のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 5重量%スチレン溶液粘度が0.1mPa・s〜29mPa・sの範囲である請求項1〜10のいずれかに記載のブロック共重合体。
- 請求項1〜11のいずれかに記載のブロック共重合体を含んでなる樹脂改質用組成物。
- さらに、ブロック共重合体100重量部に対し、0.01〜0.5重量部の熱安定剤を含む請求項12 に記載の樹脂改質用組成物。
- 請求項12または13に記載の樹脂改質用組成物と、基材樹脂とを含んでなる改質樹脂組成物。
- 基材樹脂が、芳香族ビニル単量体単位を含む樹脂である請求項14に記載の改質樹脂組成物。
- 樹脂改質用組成物と基材樹脂との割合が、(樹脂改質用組成物中のブロック共重合体)/(基材樹脂)の重量比率として2/98〜50/50の範囲である請求項14または15に記載の改質樹脂組成物。
- 樹脂改質用組成物の存在下で、基材樹脂の原料となる単量体を重合することにより製造されたものである請求項14〜16のいずれかに記載の改質樹脂組成物。
- メルトマスフローレートが5〜80(220℃、10kgの荷重下に測定)の範囲である請求項14〜17のいずれかに記載の改質樹脂組成物。
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