JP2008297460A - 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱安定性が高く、耐衝撃性に優れ高い透明性を有する樹脂組成物を与える、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物を提供すること。
【解決手段】共役ジエン単量体単位を主として含む共役ジエンブロックと、芳香族ビニル単量体単位を主として含む芳香族ビニルブロックと、を含んでなるブロック共重合体、および、特定の２種類の安定剤を所定量含有し、かつ、前記ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量の割合が２０〜３０重量％である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物およびこのブロック共重合体組成物を含んでなる樹脂組成物に係り、さらに詳しくは、熱安定性が高く、耐衝撃性に優れ高い透明性を有する樹脂組成物を与える、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物と、それを含んでなる樹脂組成物に関する。

スチレン系樹脂などの芳香族ビニル樹脂は、成形性や機械的特性に優れていることに加え、安価であることから種々の用途に使用されている。特にポリブタジエンで補強されたゴム変性スチレン系樹脂は、優れた耐衝撃性等の物性を有しており、家電分野などに幅広く利用されている。しかしながら、ゴム変性スチレン系樹脂は、ポリブタジエンで補強することにより、耐衝撃性は改良されるものの、透明性が著しく低下するという欠点を有している。

耐衝撃性を有し、透明性が改善されたスチレン系樹脂成形品を得るために、たとえば、特許文献１〜４では、ｎ−ブチルリチウムなどのアルカリ金属触媒を用いて重合されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体をスチレン系樹脂に配合する方法が提案されている。これらの文献記載の方法によると、分散ゴム粒子径を小さくすることができ、これにより、透明性に優れた樹脂を得ることができ、食品包装容器、ＯＡ機器の各種部品、医療器具類の部品、光学部材分野に利用することが可能となった。

さらに、透明性および耐衝撃性に優れたスチレン系樹脂として、たとえば、特許文献５〜７では、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下でスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物とを含有する一種あるいはそれ以上の混合溶液を用い、グラフト共重合させる方法が開示されている。しかしながら、これらの文献記載の方法において用いられているブロック共重合体は、共役ジエンブロック中に不飽和二重結合を有するため、熱や酸素に対する安定性が低く、多大の熱エネルギーを受けた際にゲル分が多くなったり、色調が悪くなったりする。そのため、これらの文献記載の方法により得られるスチレン系樹脂を用いた成形品は、ブロック共重合体の影響により、フィッシュ・アイが多い成形品や透明性が劣る成形品となってしまうという問題を有している。

したがって、このような熱安定性を改良するために、通常は、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が添加されている。たとえば、特許文献８では、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の存在下に、芳香族ビニル系化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を共重合させてゴム変性芳香族ビニル系共重合樹脂を得る際に、特定のフェノール系安定剤を数種類組み合わせて用いる方法が開示されている。しかしながら、この文献では、使用するブロック共重合体の溶液粘度が高いために、樹脂製造時の消費エネルギーが高いという問題や、得られる樹脂中のゴム粒子径が不均一になり易く、得られる樹脂の透明性が低下してしまうという問題があった。

特公昭４８−１８５９４号公報 特公昭６０−５７４４３号公報 特開昭６４−７４２０８号公報 特開昭６４−７４２０９号公報 特開昭５２−１２４０９５号公報 特開昭６２−１６９８１２号公報 特開昭６２−１５１４１５号公報 特開２００２−３３８７７６号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、熱安定性が高く、耐衝撃性に優れ高い透明性を有する樹脂組成物を与える、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物、およびこの芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物と、基材樹脂と、を含んでなる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体に、特定の２種類のフェノール系安定剤を所定量含有させ、かつ、共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量の割合を所定の範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、共役ジエン単量体単位を主として含む共役ジエンブロック、および芳香族ビニル単量体単位を主として含む芳香族ビニルブロック、を含んでなるブロック共重合体と、下記式（１）で表される安定剤と、下記式（２）で表される安定剤と、を含有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物であって、
前記ブロック共重合体１００重量部に対する、下記式（１）で表される安定剤の含有量が０．００５重量部以上、０．０５重量部未満であり、下記式（２）で表される安定剤の含有量が０．０１重量部以上、０．１重量部未満であり、
前記ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量の割合が２０〜３０重量％である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物が提供される。

（上記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^４は、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）

（上記式（２）中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^７は、炭素数２〜２２のアルキル基である。）

好ましくは、前記ブロック共重合体が実質的に直鎖状の構造であり、
前記ブロック共重合体は、炭化水素系溶媒中、ルイス塩基の存在下に有機金属化合物を開始剤として、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを共重合することによって得られる共重合体である。
好ましくは、前記共役ジエン単量体単位が１，３−ブタジエン単位であり、前記芳香族ビニル単量体単位がスチレン単位である。
好ましくは、前記ブロック共重合体における、前記芳香族ビニル単量体単位の含有量が、全単量体単位１００重量％に対して、３０〜５５重量％である。
好ましくは、５重量％スチレン溶液とした場合における、温度２５℃での溶液粘度が７〜２０ｍＰａ・ｓである。

また、本発明によれば、上記いずれかの芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物と、基材樹脂と、を含んでなる樹脂組成物が提供される。

本発明によれば、熱安定性が高く、耐衝撃性に優れ高い透明性を有する樹脂組成物を与える、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物、およびこの芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物と、基材樹脂と、を含んでなり、上記特性を有する樹脂組成物を提供することができる。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物は、
共役ジエン単量体単位を主として含む共役ジエンブロック、および芳香族ビニル単量体単位を主として含む芳香族ビニルブロック、を含んでなるブロック共重合体と、上記式（１）で表される安定剤と、上記式（２）で表される安定剤と、を含有し、
ブロック共重合体１００重量部に対する、上記式（１）で表される安定剤の含有量が０．００５重量部以上、０．０５重量部未満であり、上記式（２）で表される安定剤の含有量が０．０１重量部以上、０．１重量部未満であり、
ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量の割合が２０〜３０重量％である。

このような本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物は、主に基材樹脂と組み合わせて用いられ、基材樹脂の特性を改質する改質剤として作用するものである。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
本発明に係る芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、共役ジエン単量体単位を主として含む共役ジエンブロック、および芳香族ビニル単量体単位を主として含む芳香族ビニルブロックを含み、共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量の割合が２０〜３０重量％の範囲にあるブロック共重合体である。このような本発明に係る芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを共重合することにより製造される。

芳香族ビニル単量体としては、特に限定されないが、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、たとえば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエンや２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に係る芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中における、芳香族ビニル単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは３０〜５５重量％、より好ましくは３５〜５０重量％である。芳香族ビニル単量体単位の含有量が少なすぎると、高温での溶融安定性（熱安定性）に劣る傾向にある。一方、多すぎると、基材樹脂と組み合わせて樹脂組成物とした際に、低温での耐衝撃性に劣る傾向にある。また、共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは４５〜７０重量％、より好ましくは５０〜６５重量％である。

本発明に係る芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体における、ブロック芳香族ビニル量（芳香族ビニルブロックを形成する芳香族ビニル単量体単位の量）は、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、芳香族ビニル単量体単位の全含有量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。ブロック芳香族ビニル量を、上記範囲とすることにより、特に高温での溶融安定性（熱安定性）を向上させることができる。なお、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体における、ブロック芳香族ビニル量は、常法に従って測定することができる。具体的には、たとえば、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されているオスミウム酸分解法に従って、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を、触媒量のオスミウム酸を用いて、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドで酸化分解した後に、平均孔径５．０μｍのガラスフィルターで濾別されるものの割合を測定することにより、ブロック芳香族ビニル量を求めることができる。

本発明に係る芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量の割合が、２０〜３０重量％であり、好ましくは２１〜２８重量％である。ビニル結合量を上記範囲とすることにより、基材樹脂と組み合わせて、樹脂組成物とした場合に、均一かつ十分に基材樹脂と反応させることができ、その結果、得られる樹脂組成物の耐衝撃性および透明性を向上させることができる。特に、本発明においては、ビニル結合量を上記範囲とすることにより、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量を比較的に低くした場合においても、耐衝撃性および透明性を十分に向上させることができる。ビニル結合量が少なすぎると、基材樹脂と組み合わせて、樹脂組成物とした際に、耐衝撃性および透明性が低下する傾向にある。一方、多すぎると、後述するブロック共重合体の存在下で基材樹脂を構成することとなる単量体をラジカル重合させて樹脂組成物を得る場合において、基材樹脂との架橋反応が進行しすぎてしまい、ブロック共重合体の有するゴム弾性が低下して、結果として、耐衝撃性が低下する傾向にある。また、基材樹脂との架橋反応の進行が速すぎてしまうため、分散性が不十分となり、結果として、透明性も低下してしまう傾向にある。なお、共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合以外の不飽和結合は、通常、１，４−結合を形成している。この１，４−結合は、シス型、トランス型のいずれでもよい。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の値で、好ましくは５０，０００〜５００，０００、より好ましくは８０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜３５０，０００の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎると、基材樹脂と組み合わせて樹脂組成物とした際に耐衝撃性が低下するおそれがある。一方、高すぎると、基材樹脂と組み合わせて、樹脂組成物とした際に、透明性が低下する場合がある。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下、さらに好ましくは１．１０以下である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布が広すぎると、基材樹脂と組み合わせて、樹脂組成物とした際に、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物の分散が不均一になり、耐衝撃性および透明性が低下する場合がある。

また、本発明に係る芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体は、実質的に直鎖状の構造を有することが好ましい。すなわち、ブロック共重合体中に、分岐構造がほとんど存在しないものが好ましい。実質的に直鎖状の構造とすることにより、基材樹脂と組み合わせて、樹脂組成物とする際に、充分な耐衝撃性を得るためのブロック共重合体の配合量を少なくできるという利点がある。

本発明に係る芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒中、ルイス塩基の存在下に、有機金属化合物を開始剤として用いて、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを共重合する方法が挙げられる。

本発明においては、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを共重合するに当り、少なくとも共役ジエン単量体のみを重合する独立の工程を設けることが好ましい。この際には、共役ジエン単量体のみを重合する工程（ｉ）と、芳香族ビニル単量体のみを重合する工程（ｉｉ）と、の組み合わせ、および／または、共役ジエン単量体のみを重合する工程（ｉ）と、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との混合物を重合する工程（ｉｉｉ）と、の組み合わせで重合を行う。

また、炭化水素系溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；などが用いられる。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

有機金属化合物としては、たとえば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などのアニオン重合可能な有機金属化合物が挙げられる。これらの中でも、重合反応性、経済性などの観点から、有機アルカリ金属化合物が特に好ましい。

有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン；などが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。

これらの有機金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機金属化合物の使用量は、得られるブロック共重合体の分子量に応じて適宜選択すれば良いが、全単量体１００ｇ当り、通常０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲である。

ルイス塩基としては、たとえば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；等の化合物が挙げられる。これらのなかでも、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。ルイス塩基を添加することにより、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体のビニル結合量を調整することができる。これらのルイス塩基は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ルイス塩基の使用量は、用いるルイス塩基の種類によって異なるが、用いる有機金属化合物１モルに対して通常０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．２５モルである。

重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれでもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃の温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常法により、停止剤として水、あるいはメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止することにより、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を得ることができる。

安定剤
本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物は、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体に加えて、上記式（１）で表される安定剤と、上記式（２）で表される安定剤と、を含有する。

上記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基であり、好ましくはｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基である。Ｒ^２は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは、水素原子またはメチル基である。Ｒ^４は、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基またはシクロオキシル基であり、より好ましくは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基である。

上記式（１）で表される安定剤の具体例としては、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられ、本発明では、特に、Ｒ^１およびＲ^３がｎ−オクチル基、Ｒ^２が水素原子、およびＲ^４がメチル基であり、下記式（３）で表される２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールが好ましい。

上記式（１）で表される安定剤の含有量は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体１００重量部に対して、０．００５重量部以上、０．０５重量部未満であり、好ましくは０．００８〜０．０４５重量部、より好ましくは０．０１０〜０．０４０重量部である。上記式（１）で表される安定剤の含有量が少なすぎると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物の熱や酸素に対する安定性が低くなり、多大の熱エネルギーを受けた際にゲル分が多くなったり、色調が悪くなったりする。一方、多すぎると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物の色調が悪化したり、得られる樹脂組成物の耐衝撃性および透明性が低下する傾向にある。

また、上記式（２）中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ^７は、炭素数２〜２２のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基またはオクタデシル基である。

本発明では、上記式（２）で表される安定剤としては、Ｒ^５およびＲ^６がｔｅｒｔ−ブチル基、およびＲ^７がオクタデシル基であり、下記式（４）で表されるｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。

上記式（２）で表される安定剤の含有量は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部以上、０．１重量部未満であり、好ましくは０．０２〜０．０９５重量部、より好ましくは０．０３〜０．０９０重量部である。上記式（２）で表される安定剤の含有量が少なすぎると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物の熱や酸素に対する安定性が低くなり、多大の熱エネルギーを受けた際にゲル分が多くなったり、色調が悪くなったりする。一方、多すぎると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物の色調が悪化したり、得られる樹脂組成物の耐衝撃性および透明性が低下する傾向にある。

本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物は、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体に、上記式（１）で表される安定剤および上記式（２）で表される安定剤を添加することにより製造される。各安定剤の添加時期としては、特に限定されないが、たとえば、重合反応により、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を得て、その後、水やアルコール類を添加することにより重合を停止した後とすれば良い。そして、各安定剤を添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングなどの方法で、重合反応に用いた溶媒を除去し、乾燥することにより、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物を得ることができる。

このようにして得られる本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物は、５重量％スチレン溶液とした場合における、温度２５℃での溶液粘度が、好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８〜１８ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは９〜１６ｍＰａ・ｓである。５重量％スチレン溶液とした場合における粘度を、上記範囲とすることにより、基材樹脂と組み合わせて、樹脂組成物とする際に、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物を均一に分散させることができ、その結果、得られる樹脂組成物の耐衝撃性および透明性の向上が可能となる。また、粘度を、上記範囲とすることにより（すなわち、比較的に低粘度とすることにより）、撹拌や移送に要する消費エネルギーの低減を図ることができ、これにより製造コストの削減が可能となる。

樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物と、基材樹脂と、を含有してなるものである。本発明の樹脂組成物中において、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物は、主として、基材樹脂の特性を改質する改質剤として、作用する。

本発明の樹脂組成物に用いられる基材樹脂としては、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位を含有する芳香族ビニル系樹脂や、オレフィン系樹脂などが挙げられる。
芳香族ビニル系樹脂の具体例としては、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂などが挙げられる。
また、オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
さらに、基材樹脂は、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル等の樹脂であってもよい。
これらのなかでも、芳香族ビニル単量体単位を含んでなる芳香族ビニル系樹脂が特に好ましい。これらの基材樹脂は、一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物中における、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物／基材樹脂の配合比率は、好ましくは２／９８〜５０／５０、より好ましくは３／９７〜４０／６０、さらに好ましくは５／９５〜３０／７０である。芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物の比率が高すぎると、樹脂組成物の光沢、剛性、耐候性、硬度等が低下するおそれがある。一方、基材樹脂の比率が高すぎると、耐衝撃性が低下する可能性がある。

本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物と、基材樹脂と、を機械的に混合する方法でも良いが、本発明においては、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物の存在下で、基材樹脂を構成することとなる単量体をラジカル重合させる方法が好ましい。このようにして樹脂組成物を得ることにより、ブロック共重合体中の二重結合の一部が基材樹脂との間に架橋反応を起こし、その結果、耐衝撃性により優れた樹脂組成物を得ることができる。

たとえば、基材樹脂を芳香族ビニル系樹脂とする場合には、このような基材樹脂を構成することとなる単量体としては、芳香族ビニル単量体、および芳香族ビニル単量体と共重合可能なその他の共重合可能な単量体が挙げられる。

芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１−４−ジクロルスチレン、２−４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのニトリル系単量体；メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸メチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和酸系単量体；フェニルマレイミド；等が挙げられる。これらの中でも、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、α，β−不飽和酸系単量体が好ましく、ニトリル系単量体が特に好ましい。これらの芳香族ビニルと共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。芳香族ビニル単量体とその他の共重合可能な単量体との使用割合は、「芳香族ビニル単量体：共重合可能な単量体」の重量比で、通常５０〜１００：５０〜０、好ましくは５５〜９５：４５〜５、より好ましくは６０〜９０：４０〜１０の範囲である。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物の存在下で、基材樹脂を構成することとなる単量体を重合する際には、通常、重合反応器中で芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物を、基材樹脂を構成することとなる単量体に、溶解または分散させて重合を行う。重合方法としては、特に限定されないが、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等が挙げられる。

塊状重合法では、基材樹脂の単量体中に、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物を溶解または分散させ、開始剤、および、必要に応じて添加される分子量調節剤、滑剤等の重合副資材を添加し、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら重合すればよい。塊状重合法で重合する場合は、重合温度は６０〜２００℃が好ましい。
懸濁重合法では、塊状重合法と同様に、基材樹脂の単量体中に、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物を溶解または分散させ、開始剤、および、必要に応じて添加される分子量調節剤、滑剤等の重合副資材を添加した溶液を、懸濁安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、撹拌することにより懸濁状態を保持しつつ重合し、重合反応終了後に十分に水洗することにより懸濁安定剤を除去して、目的の樹脂組成物を回収すればよい。懸濁重合法で重合する場合は、重合温度は６０〜１５０℃が好ましい。
溶液重合法では、トルエンなどを溶媒とした単量体溶液中に、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物を溶解または分散させ、開始剤、および、必要に応じて添加される分子量調節剤、滑剤等の重合副資材を添加し、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら重合すればよい。溶液重合法で重合する場合は、重合温度は６０〜２００℃が好ましい。
また、基材樹脂を構成することとなる単量体の１０〜５０重量％程度が重合するまで塊状重合し、次いで、懸濁重合したり、溶液重合したりする二段階重合法で重合してもよい。そして、重合終了後、常法により凝固・乾燥等の処理を行うことにより、樹脂組成物を得ることができる。

なお、塊状重合や懸濁重合に際しては、必要に応じて、少量のベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の希釈溶剤を用いても良い。

また、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物と、基材樹脂と、を機械的に混合することにより、樹脂組成物を製造する場合には、たとえば、一軸押出機または二軸等の多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等の各種混練装置を用いて混合を行えば良い。混合温度は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。

本発明の樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、２２０℃、１０ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートの下限が、好ましくは５、より好ましくは１０のものであり、上限が好ましくは８０のものである。メルトフローレートが上記範囲内にあることにより、樹脂組成物の成形加工性と、得られる成形品の耐衝撃性と、を高度にバランスさせることができる。

また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、樹脂工業において通常使用される各種配合剤を添加することができる。このような配合剤としては、たとえば、熱安定剤、ミネラルオイル、流動パラフィン、有機または無機の充填剤、耐候安定剤、耐光安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。

このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、高い透明性を有するものである。そのため、本発明の樹脂組成物は、このような特性を生かし、広範な用途に使用可能であるが、特に、優れた耐衝撃性が要求される用途に好適に用いられ、たとえば、洗濯機、エアコン、冷蔵庫、ＡＶ機器、パソコン、ＯＡ機器等の家電製品；玩具、食品用トレー、包装容器、化粧品容器、シート等の雑貨；自動車内外装、住宅資材等の構造材料；電話、携帯電話；楽器；等に好適に用いることができる。

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物および樹脂組成物は、以下の方法により評価した。

各単量体単位の含有量、ビニル結合量
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体中の各単量体単位の含有量、および共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量は、ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ社製 ４００ＭＨｚ）を用いて、プロトンＮＭＲ測定を行うことにより求めた。

５重量％スチレン溶液粘度
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物をポリマー濃度が５％となるようにスチレン中に２時間以上かけて溶解させ、得られた溶液の粘度を、２５℃において、オストワルド粘度計を用いて測定した。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物の初期色調
まず、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物の５．４３％トルエン溶液を調製し、得られた溶液について、色測定器（日本電色工業社製、商品名「ＯＭＥ−２０００」）を用いて、色調測定を行い、トルエン溶剤のみの場合の色調値を０とする相対評価により、初期色調（ＡＰＨＡ）を評価した。

芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物の加熱後の色調
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物を、８０℃、２週間の条件にて加熱し、加熱後の組成物を目視にて観察することにより、加熱試験後の色調を評価した。なお、色調の評価は以下の基準で行った。
○：透明〜淡黄色
×：黄色〜茶色

加熱後のトルエン不溶解分
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物を、８０℃、２週間の条件にて加熱し、加熱後の組成物０．７５ｇをトルエン５０ｇに溶解し、次いで、１５０メッシュの金網でろ過することによりトルエン可溶分を取り除いた。そして、ろ過後の残存物を真空乾燥機を用いて、６０℃、２時間乾燥して得られた乾燥後の残存物をトルエン不溶解分と判断し、加熱後の組成物のトルエン不溶解分を測定した。なお、本実施例においては、加熱後の組成物の重量に対するトルエン不溶解分の重量の割合を算出することにより、トルエン不溶解分の多少を評価した。加熱後の組成物におけるトルエン不溶解分が少ない程、熱安定性に優れていると判断できる。

樹脂組成物の色調
樹脂組成物を目視にて観察することにより、樹脂組成物の色調を評価した。なお、色調の評価は以下の基準で行った。
○：透明〜淡黄色
×：黄色〜茶色

樹脂組成物の曇価（透明性）
樹脂組成物の曇価は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。

樹脂組成物のシャルピー衝撃強度（耐衝撃性）
樹脂組成物のシャルピー衝撃強度（ノッチ付き、２３℃）を、ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して測定することにより、樹脂組成物の耐衝撃性の評価を行った。

実施例１
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物の製造
コンデンサーおよび攪拌器を備えたジャケット付オートクレーブ（２０００Ｌ）に、溶媒（ｎ−ブタン／シクロヘキサン＝３０／７０）６００ｋｇ、および１，３−ブタジエン９０．０ｋｇを添加し、次いで、テトラメチルエチレンジアミンを０．３８モル添加し、系の温度を５０℃に調整した。そして、０．９モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を、少量ずつ慎重に滴下しながら、圧力上昇と温度上昇を確認して、重合反応が進行する直前まで、滴下を継続した。その後、０．９モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を、リチウム原子換算で、２．０モルとなるように添加し、重合を開始させた。

次いで、重合反応開始１５分後から１，３−ブタジエン３５．０ｋｇを２０分にわたって添加した。反応系の温度は、反応開始後３０分で８０℃に達し、その後はコンデンサーを制御することにより、系の温度を８０℃に維持した。そして、１，３−ブタジエンの添加を終了した３０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、反応系中に未反応の単量体が実質的に存在していないことを確認した。次いで、系の温度を８０℃に維持したまま、この反応系に、スチレン７５．０ｋｇを５０分にわたって添加し、スチレンの添加を終了した３０分後に、重合転化率は実質的に１００％となり、反応系中に未反応の単量体が実質的に存在していないことを確認した後に、イソプロピルアルコール２．００モルを添加して、重合反応を停止した。

そして、反応停止後、この反応系に、上記式（３）で表される安定剤（２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名イルガノックス１５２０Ｌ）８０ｇ（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体１００部に対して、０．０４部に相当する量）、および上記式（４）で表される安定剤（ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名イルガノックス１０７６）１８０ｇ（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体１００部に対して、０．０９部に相当する量）を添加して、均一に分散させ、そして、スチームストリッピング法により脱溶媒して、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物のスラリーを得た。

その後、得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物のスラリーを、水絞り器を用いて脱水して、約１０〜１５％の含水率のクラムとした。そして、得られたクラムを１３５℃に加熱された一軸押し出し機に入れ、押し出しして水分を揮発させ、７０℃の温風でさらに乾燥することで、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物を得た。得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物について、上記方法により、各単量体単位の含有量、ビニル結合量、５重量％スチレン溶液粘度、初期色調、加熱後の色調、および加熱後のトルエン不溶解分の各測定、評価を行った。結果を表１に示す。

樹脂組成物の製造
まず、上記にて得られた芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物１０．０部、スチレン４６．０部、メタクリル酸メチル５４．０部およびエチルベンゼン１０．０部よりなる原料溶液を調合した。そして、３段の攪拌式重合槽列反応器を用いて、重合反応を行った。具体的には、第２段目の攪拌式重合槽に第１段目の槽から上記にて調合した原料溶液を連続的に供給すると同時に、第２段目の攪拌式重合槽にスチレンおよびメタクリル酸メチルの合計１００部に対して、開始剤としての１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０２部を、連鎖移動剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部をそれぞれ連続的に供給した。さらに、第３段目の攪拌式重合槽に第２段目の槽から重合反応液を連続的に供給するとともに、第３段目の槽より重合反応液を予熱器と真空室より成る脱揮発分槽に導いた。最終的に、単量体および溶剤を実質的完全に除去し、更に造粒工程を経ることにより樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、上記方法により、色調、曇価（透明性）、シャルピー衝撃強度（耐衝撃性）の各測定、評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
上記式（４）で表される安定剤の添加量を１８０ｇから８０ｇ（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体１００部に対して、０．０４部に相当する量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物および樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
上記式（３）で表される安定剤の添加量を８０ｇから４０ｇ（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体１００部に対して、０．０２部に相当する量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物および樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

実施例４
０．９モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液のリチウム原子換算での使用量を２．０モルから、１．２モルに変更し、テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．３８モルから、０．２３モルに変更した以外は、実施例１と同様にして、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物および樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
上記式（３）で表される安定剤の添加量を８０ｇから４００ｇ（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体１００部に対して、０．２部に相当する量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物および樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例２
上記式（４）で表される安定剤の添加量を１８０ｇから４００ｇ（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体１００部に対して、０．２部に相当する量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物および樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例３，４
テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．３８モルから、それぞれ、０．０１モル（比較例３）、０．８５モル（比較例４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物および樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較例５
テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．３８モルから、０．０１モルに変更するとともに、０．９モル／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液のリチウム原子換算での使用量を２．０モルから、１．２モルに変更した以外は、実施例１と同様にして、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物および樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体組成物は、色調が良好で（色調値が低く）、熱安定性に優れる。また、本発明の樹脂組成物は、色調が良好で、透明性および耐衝撃性に優れる（実施例１〜４）。
一方で、上記式（３）および（４）で表される安定剤を使用したにも拘わらず、その配合量が多すぎる場合には、ブロック共重合体組成物の色調や、樹脂組成物の透明性および耐衝撃性などに劣る結果となった（比較例１，２）。
また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が多すぎる場合および少なすぎる場合のいずれも樹脂組成物の透明性および耐衝撃性に劣る結果となった（比較例３〜５）。

Claims (6)

1. 共役ジエン単量体単位を主として含む共役ジエンブロック、および芳香族ビニル単量体単位を主として含む芳香族ビニルブロック、を含んでなるブロック共重合体と、下記式（１）で表される安定剤と、下記式（２）で表される安定剤と、を含有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物であって、
   前記ブロック共重合体１００重量部に対する、下記式（１）で表される安定剤の含有量が０．００５重量部以上、０．０５重量部未満であり、下記式（２）で表される安定剤の含有量が０．０１重量部以上、０．１重量部未満であり、
   前記ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量の割合が２０〜３０重量％である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物。
   

   

   （上記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^４は、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。）
   

   

   （上記式（２）中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ^７は、炭素数２〜２２のアルキル基である。）
2. 前記ブロック共重合体が実質的に直鎖状の構造であり、
   前記ブロック共重合体は、炭化水素系溶媒中、ルイス塩基の存在下に有機金属化合物を開始剤として、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを共重合することによって得られる共重合体である請求項１に記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物。
3. 前記共役ジエン単量体単位が１，３−ブタジエン単位であり、前記芳香族ビニル単量体単位がスチレン単位である請求項１または２に記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物。
4. 前記ブロック共重合体における、前記芳香族ビニル単量体単位の含有量が、全単量体単位１００重量％に対して、３０〜５５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物。
5. ５重量％スチレン溶液とした場合における、温度２５℃での溶液粘度が７〜２０ｍＰａ・ｓである請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体組成物と、基材樹脂と、を含んでなる樹脂組成物。