JP5545943B2 - 変性ブロック共重合体、その組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBと、を含む、ブロック共重合体又はその水添物(1)に、
酸無水物及び/又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が5万を超え30万以下の共重合体(3)が、結合している、
変性ブロック共重合体(X)。
〔2〕
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBと、を含む、ブロック共重合体に、官能基含有変性剤を付加反応させてなる、1次変性ブロック共重合体又はその水添物(2)に、
前記1次変性ブロック共重合体又はその水添物(2)の官能基と反応性を有する、酸無水物及び/又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が5万を超え30万以下の共重合体(3)が、結合している、
変性ブロック共重合体(Z)。
〔3〕
前記官能基含有変性剤が、前記ブロック共重合体との付加反応によって、前記1次変性ブロック共重合体又はその水添物(2)に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団を生成させる機能を有している、前記〔2〕の変性ブロック共重合体(Z)。
〔4〕
前記共重合体(3)が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、又はその一部がカルボキシル基となっている共重合体である前記〔1〕の変性ブロック共重合体(Z)。
〔5〕
前記共重合体(3)が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、又はその一部がカルボキシル基となっている共重合体である前記〔2〕又は〔3〕の変性ブロック共重合体(Z)。
〔6〕
前記〔1〕若しくは前記〔4〕の変性ブロック共重合体(X)、又は前記〔2〕、〔3〕、及び〔5〕のいずれか一つの変性ブロック共重合体(Z)1〜99質量%と、
熱可塑性樹脂99〜1質量%と、
を含む変性ブロック共重合体組成物。
〔7〕
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBと、を含む、ブロック共重合体又はその水添物(1)に、酸無水物及び/又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が5万を超え30万以下の共重合体(3)を反応させて、変性ブロック共重合体(X)を得る工程を含む、変性ブロック共重合体の製造方法。
〔8〕
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBと、を含む、ブロック共重合体と、官能基含有変性剤と、を付加反応させることで、1次変性ブロック共重合体又はその水添物(2)を得る工程と、
前記1次変性ブロック共重合体又はその水添物(2)に、酸無水物及び/又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が5万を超え30万以下の共重合体(3)を反応させて、変性ブロック共重合体(Z)を得る工程と、
を含む変性ブロック共重合体の製造方法。
本実施の形態における変性ブロック共重合体(X)は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBと、を含む、ブロック共重合体又はその水添物(1)に、酸無水物及び/又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が5万を超え30万以下の共重合体(3)が、結合している構成を有する。
A−(B−A)n ・・・(a)
A−(B−A)n−B・・・(b)
B−(A−B)n+1 ・・・(c)
ここで、Aはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを表し、Bは共役ジエンを主体とする重合体ブロックを表す。AブロックとBブロックとの境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。nは1以上の整数を表し、一般的には1〜5の整数である。
[(A−B)k]m−X ・・・(d)
[(A−B)k−A]m−X・・・(e)
[(B−A)k]m−X ・・・(f)
[(B−A)k−B]m−X・・・(g)
(Mn)は、特に限定されないが、1万以上15万以下の範囲が好ましく、2万以上12万以下の範囲がより好ましい。数平均分子量を1万以上15万以下とすることにより、優れた剛性と耐衝撃性が得られ、成形加工性と透明性も良好なものとなる。数平均分子量は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。具体的には、GPC用の単分散ポリスチレンをGPC測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法(例えば、武内 次夫、森 定雄著、「ゲルクロマトグラフィー<基礎編>」、講談社発行、1972年)に従って算出できる。
本実施の形態における変性ブロック共重合体(Z)は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBと、を含むブロック共重合体に、官能基含有変性剤を付加反応させてなる、1次変性ブロック共重合体又はその水添物(2)に、前記1次変性ブロック共重合体の官能基と反応性を有する酸無水物及び/又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素からなり重量平均分子量が5万を超え30万以下の共重合体(3)が、結合している構成を有する。
前記1次変性ブロック共重合体又はその水添物(2)に、酸無水物及び/又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が5万を超え30万以下の共重合体(3)を反応させて、変性ブロック共重合体(Z)を得る工程と、
を含む製造方法により得ることができる。
メトキシシリル)−プロピル]−3−メチルイミダゾリジン、1−[3−(ジエトキシエチルシリル)−プロピル]−3−エチルイミダゾリジン、1−[3−(トリエトキシシリル)−プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、1−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−3−メチルヘキサヒドロピリミジン、3−[3−(トリブトキシシリル)−プロピル]−1−メチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、3−[3−(ジメトキシメチルシリル)−プロピル]−1−エチル−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン、1−(2−エトキシエチル)−3−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−イミダゾリジン、(2−{3−[3−(トリメトキシシリル)−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−1−イル}−エチル)ジメチルアミン等が挙げられる。
第2の実施の形態である変性ブロック共重合体(Z)は、1次変性ブロック共重合体又はその水添物(2)に、これに結合している官能基と反応性を有する酸無水物及び/又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が5万を超え30万以下の共重合体(3)を、反応させることにより得られる。
第1の実施の形態に係る変性ブロック共重合体(X)、第2の実施の形態に係る変性ブロック共重合体(Z)、あるいはその両方に、熱可塑性樹脂(Y)を配合することにより、変性ブロック共重合体組成物が得られる。
さらに好ましい。
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、(i)スチレン25質量部を含むシクロヘキサン溶液に、n−ブチルリチウム0.080質量部を添加し、80℃で20分間重合させた。次に、(ii)スチレン15質量部と1,3−ブタジエン24質量部を含むシクロヘキサン溶液を、60分間連続的に添加し、80℃で重合させた。続いて、(iii)スチレン36質量部を含むシクロヘキサン溶液を、25分間連続的に添加し、80℃で重合させた後、80℃で10分間保持した。その後、リビングポリマーに、変性剤として1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(以下、変性剤M1という)を、重合に使用したn−ブチルリチウムに対して、当モル反応させた。反応終了後、重合器にメタノールをn−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として2−〔1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル〕−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体100質量部に対して0.5質量部を加えた。その後、脱溶媒して、1次変性ブロック共重合体(P−1)を得た。
1次変性ブロック共重合体(P−1)と同様の手法に従い、1次変性ブロック共重合体(P−1)の製造工程中の(i)、(ii)、(iii)において添加するスチレン、1,3−ブタジエンの添加量及びn−ブチルリチウムの添加量を適宜制御してリビンングポリマーを重合させ、1次変性ブロック共重合体(P−2)〜(P−6)をそれぞれ作製した。
1次変性ブロック共重合体(P−1)と同様の手法に従い、1次変性ブロック共重合体(P−1)の製造工程中の(i)、(ii)、(iii)において添加するスチレン、1,3−ブタジエンの添加量及びn−ブチルリチウムの添加量を適宜制御してリビングポリマーを重合させ、変性剤としてテトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(以下、変性剤M2という)を使用した。その他の条件は、上記1次変性ブロック共重合体(P−1)と同様の手法により、1次変性ブロック共重合体(P−7)を作製した。
1次変性ブロック共重合体(P−1)と同様の手法に従い、1次変性ブロック共重合体(P−1)の製造工程中の(i)、(ii)、(iii)において添加するスチレン、1,3−ブタジエンの添加量及びn−ブチルリチウムの添加量を適宜制御してリビングポリマーを重合させ、変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、変性剤M3という)を使用した。その他の条件は、上記1次変性ブロック共重合体(P−1)と同様の手法により、1次変性ブロック共重合体(P−8)を作製した。
変性剤を添加しなかったこと以外は、上記1次変性ブロック共重合体(P−1)と同様にして、ブロック共重合体(P−9)を作製した。
(1)スチレン含有量
紫外線分光光度計(日立社製、UV200)を用いて、262nmの吸収強度より算出した。
(2)ブロックスチレン率
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式(β)から求めた。
テトラヒロドロフラン20mLに、変性重合体10mgと重量平均分子量8000の低分子量内部標準ポリスチレン10mgとを溶解させた試料溶液について、GPC(装置:島津製作所社製、「LC10」、カラム:島津製作所社製、「Shimpac GPC805+GPC804+GPC804+GPC803」)で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は温度35℃で行った。得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合を求めた。また、上記試料溶液について、米国デュポン社製のカラム「Zorbax(シリカ系ゲル充填剤)」を用いた以外、同様の方法でGPC測定を行って得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合を求めた。シリカ系ゲルを充填剤としたGPCカラムに変性重合体が吸着するので、変性重合体の割合はシリカ系カラムへ吸着したものの割合である。これら2つの割合の比較することにより、変性ブロック共重合体の割合を求めて、変性率とした。
ASTM D1238に準拠し、200℃、荷重5kgの条件で測定した。
次に、上記のようにして作製した1次変性ブロック共重合体(P−1)〜(P−8)と、酸無水物及び/又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素の共重合体である、表2に示すスチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体と、を用いて、変性ブロック共重合体(MP−1)〜(MP−8)を作製した。また、参考例として、1次変性ブロック共重合体(P−3)と、重量平均分子量が約7500のスチレン−無水マレイン酸共重合体とを用いて、変性ブロック共重合体(MP−9)を作製した。
2次変性ブロック共重合体の作製には、下記のスチレン−無水マレイン酸共重合体及びスチレン−メタクリル酸共重合体のうちのいずれかを選定した。
・「XiranSZ26180」(POLYSCOPE社製、登録商標;GPCによる重量平均分子量が約118000、スチレン/無水マレイン酸の質量比は3/1)
・「SMA2000」(SARTOMER社製、登録商標;GPCによる重量平均分子量が約7500、スチレン/無水マレイン酸の質量比は2/1)
・「G9001」(PSジャパン社製;GPCによる重量平均分子量が約200000)
各実施例及び各比較例において使用した材料を下記に示す。
変性ブロック共重合体(MP−1)〜(MP−9)
熱可塑性樹脂(R−1):ポリスチレン樹脂(PSジャパン社製、「ポリスチレン685」)
熱可塑性樹脂(R−2):スチレン−ブチルアクリレート共重合体(PSジャパン社製、「ポリスチレンSC004」)
1次変性ブロック共重合体(P−1)
ブロック共重合体(P−9)
P−9/SMAA−1を90質量部/10質量部の割合でブレンドし、30mmφ二軸押出機を用いて220℃、スクリュー回転数100rpmで溶融混練して作製した。GPCによる測定を行い、SMAA−1はブロック共重合体に結合していないことを確認した。
ASTM D638に準拠し、ミネベア社製、TG−5KN型試験機を用いて、試験速度5mm/minで測定した。
(2)全光線透過率及びヘイズ(曇価)
JIS K7105に準拠し、日本電色社製、ヘイズメータ(1001DP)を用いて測定した。測定は、流動パラフィン塗布により行った。
(3)濡れ指数
JIS K6768に準拠して、濡れ指数試薬にて測定した。
(4)水性インクとの接着性
グラビアミニ校正機(日商グラビア社製)の印刷機を用いて、水性グラビアインク(「ラミピュア」、サカタインクス社製)で樹脂シートの表面を印刷した。JIS 5400、5600に準拠したクロスカット法による塗膜密着性評価を行い、水性グラビアインクとの接着性を評価した。インクで印刷された面を1mm間隔で100マスになるように、樹脂シートに刃で傷を入れた。続いて、ニチバンの粘着テープ(「CT−18」又は「LP−18」、粘着力4.01N/cm)を印刷面に密着させ、斜め45度の角度方向に粘着テープを引っ張り、印刷面を瞬時に剥離させた。剥がれた印刷インクの個数を数え、水性インクとの接着性を判定した。完全密着した場合を0/100で表し、全滅した場合を100/100として表した。
(5)水性インクとの接着安定性
(4)で印刷した樹脂シートを、50℃、湿度80%の条件下で1週間保管した後、(4)同様の方法により水性グラビアインクとの接着性を評価し、その接着安定性を評価した。
以上より、本実施例の変性ブロック共重合体は、水性インクとの密着性、引張弾性率等の機械的強度、及び透明性に優れた、汎用性の高いブロック共重合体であることが確認された。
Claims (5)
- ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBと、を含む、ブロック共重合体に、官能基含有変性剤を付加反応させてなる、1次変性ブロック共重合体又はその水添物(2)に、
前記1次変性ブロック共重合体又はその水添物(2)の官能基と反応性を有する、酸無水物及び/又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が5万を超え30万以下の共重合体(3)が、結合している、
変性ブロック共重合体(Z)。 - 前記官能基含有変性剤が、前記ブロック共重合体との付加反応によって、前記1次変性ブロック共重合体又はその水添物(2)に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも1個有する原子団を生成させる機能を有している、請求項1に記載の変性ブロック共重合体(Z)。
- 前記共重合体(3)が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、又はその一部がカルボキシル基となっている共重合体である請求項1又は2に記載の変性ブロック共重合体(Z)。
- 請求項1、2、及び3のいずれか一項に記載の変性ブロック共重合体(Z)1〜99質量%と、
熱可塑性樹脂99〜1質量%と、
を含む変性ブロック共重合体組成物。 - ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも1個の重合体ブロックAと、共役ジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBと、を含む、ブロック共重合体と、官能基含有変性剤と、を付加反応させることで、1次変性ブロック共重合体又はその水添物(2)を得る工程と、
前記1次変性ブロック共重合体又はその水添物(2)に、酸無水物及び/又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が5万を超え30万以下の共重合体(3)を反応させて、変性ブロック共重合体(Z)を得る工程と、
を含む変性ブロック共重合体の製造方法。
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