JP2011089029A - 変性ブロック共重合体、その組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水性インクとの密着性に優れ、かつ引張弾性率も優れるとともに、高い透明性を有する、汎用性の高い重合体を提供すること。
【解決手段】ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含む、ブロック共重合体又はその水添物（１）に、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）が、結合している、変性ブロック共重合体（Ｘ）。
【選択図】なし

Description

本発明は、変性ブロック共重合体、その組成物及びその製造方法に関する。

スチレン系樹脂は、成形加工性、剛性、透明性に優れ、比重が低く、かつ安価であることから、家庭用品、電気製品、包装等の成形材料として広く用いられてきており、各種材料の提案がなされている。

スチレン系樹脂は、シートやフィルム等の包装材料として用いられているが、意匠性を高めるために文字や図柄等の画像が有機溶剤系インク等により印刷されている。例えば、特許文献１及び特許文献２には、スチレン系樹脂として、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を、水酸基、エポキシ基、アミノ基等で変性した後に、さらに酸無水物基等を有する官能性オリゴマーによって変性した変性重合体が開示されている。

一方において、グラビア印刷等を行う印刷業界においては、有機溶剤の放出に起因する環境汚染を防止し、かつ作業環境の改善を図る観点から、有機溶剤系インクに使用を控える傾向が高まっている。また、食品用包装パックやフィルムに利用する場合、有機溶剤等が食品に移行すると衛生上好ましくないという観点から、有機溶剤系印刷インクに代えて、水性インクが多用されてきている。

特開２００３−３２７７０２号公報 特開２００３−３２７７０４号公報

しかしながら、スチレン系樹脂は濡れ性が悪く、グラビア印刷による水性インクが密着せず、良好な印刷性が得られないという問題がある。この問題に鑑みて、例えば、スチレン系樹脂シートやフィルム等の表面に対し、印刷前工程として、コロナ放電処理やプライマー処理等を施し、表面改質を行うという手法が提案された。しかし、コロナ放電処理やプライマー処理を行っても、水性インクを用いた場合には、光沢性、鮮明性、グラデーション性の観点からは、未だ、実用上十分に良好な文字や画像の印刷できるまでには到っていないのが現状である。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、水性インクとの密着性に優れ、かつ引張弾性率も優れるとともに、高い透明性を有する、汎用性の高い重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造のブロック共重合体に、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体が、結合している変性ブロック共重合体、とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含む、ブロック共重合体又はその水添物（１）に、
酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）が、結合している、
変性ブロック共重合体（Ｘ）。
〔２〕
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含む、ブロック共重合体に、官能基含有変性剤を付加反応させてなる、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）に、
前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）の官能基と反応性を有する、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）が、結合している、
変性ブロック共重合体（Ｚ）。
〔３〕
前記官能基含有変性剤が、前記ブロック共重合体との付加反応によって、前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団を生成させる機能を有している、前記〔２〕の変性ブロック共重合体（Ｚ）。
〔４〕
前記共重合体（３）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、又はその一部がカルボキシル基となっている共重合体である前記〔１〕の変性ブロック共重合体（Ｚ）。
〔５〕
前記共重合体（３）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、又はその一部がカルボキシル基となっている共重合体である前記〔２〕又は〔３〕の変性ブロック共重合体（Ｚ）。
〔６〕
前記〔１〕若しくは前記〔４〕の変性ブロック共重合体（Ｘ）、又は前記〔２〕、〔３〕、及び〔５〕のいずれか一つの変性ブロック共重合体（Ｚ）１〜９９質量％と、
熱可塑性樹脂９９〜１質量％と、
を含む変性ブロック共重合体組成物。
〔７〕
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含む、ブロック共重合体又はその水添物（１）に、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）を反応させて、変性ブロック共重合体（Ｘ）を得る工程を含む、変性ブロック共重合体の製造方法。
〔８〕
ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含む、ブロック共重合体と、官能基含有変性剤と、を付加反応させることで、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）を得る工程と、
前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）に、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）を反応させて、変性ブロック共重合体（Ｚ）を得る工程と、
を含む変性ブロック共重合体の製造方法。

本発明によれば、水性インクとの密着性に優れ、かつ引張弾性率も優れるとともに、高い透明性を有する、汎用性の高い重合体を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施の形態という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

（第１の実施の形態）
本実施の形態における変性ブロック共重合体（Ｘ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含む、ブロック共重合体又はその水添物（１）に、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）が、結合している構成を有する。

変性ブロック共重合体（Ｘ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含む、ブロック共重合体又はその水添物（１）に、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）を反応させて、変性ブロック共重合体（Ｘ）を得る工程を含む製造方法により得ることができる。

先ず、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含む、ブロック共重合体又はその水添物（１）について説明する。

ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含む、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示すものとする。共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエンを５０質量％よりも多い量で含む、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック又は共役ジエン単独重合体ブロックを示すものとする。

ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していてもよいし、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、前記共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が、複数個共存してもよい。

本実施の形態の変性ブロック共重合体が、複数個の重合体ブロックＡ（又はＢ）を有している場合、それらは分子量、組成、種類等が互いに異なるものであってもよい。

ブロック共重合体（１）は、基本的には、従来公知の方法により合成できる。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されている、炭化水素溶剤中で、有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用いて、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とをブロック共重合する方法により合成することができるが、本実施の形態においては、各構成ポリマーの製造条件を後述するように設定するものとする。

ブロック共重合体（１）のポリマー構造としては、例えば、下記式（ａ）〜（ｃ）で表される線状ブロック共重合体等が挙げられる。
Ａ−（Ｂ−Ａ）n ・・・（ａ）
Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｂ・・・（ｂ）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1 ・・・（ｃ）
ここで、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックを表す。ＡブロックとＢブロックとの境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数を表し、一般的には１〜５の整数である。

ブロック共重合体（１）のポリマー構造は、上記線状ブロック共重合体のほかに、下記式（ｄ）〜（ｇ）のようなラジアルブロック共重合体が挙げられる。
［（Ａ−Ｂ）k］m−Ｘ ・・・（ｄ）
［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m−Ｘ・・・（ｅ）
［（Ｂ−Ａ）k］m−Ｘ ・・・（ｆ）
［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m−Ｘ・・・（ｇ）

ここで、式中、Ａ、Ｂは前記式（ａ）〜（ｃ）と同じ定義であり、ｋは１以上の整数を表し、ｍは３以上の整数であり、一般的には３〜５である。ｍが３〜５である重合体に、ｍが１及び／又は２の重合体を含んでいてもよい。Ｘは、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を表す。

ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。特にスチレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンとイソプレンの全質量に対してイソプレンは１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。イソプレンが１０質量％以上であると、高温での成形加工時等に熱分解を起こさず分子量が低下しないため、外観特性や機械的強度のバランス性能の良好な変性ブロック共重合体やその組成物が得られる。

ブロック共重合体（１）を合成する工程においては、炭化水素溶媒を用いる。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

ブロック共重合体（１）を合成する工程においては、アニオン開始剤を用いる。例えば、有機リチウム化合物としては、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が適用できる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

ブロック共重合体（１）を合成する工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。

ブロック共重合体（１）の重合温度条件は、一般的には−１０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。重合に要する時間は、条件によって異なるが、一般的には４８時間以内で行うことができ、特に良好な条件を選定することにより１〜１０時間で行うことができる。重合を行う際の系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスをもって置換した状態とすることが好ましい。重合を行う際の圧力は、上記重合温度範囲において、モノマー及び溶媒を液層に維持するのに充分な圧力の範囲であればよく、特に制限されるものではない。さらには、重合系内に触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意することが好ましい。

ブロック共重合体（１）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、３０〜９５質量％の範囲であり、好ましくは５０〜９５質量％の範囲、より好ましくは７０〜９５質量％の範囲である。ブロック共重合体（１）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が３０〜９５質量％の範囲であると、耐衝撃性と剛性のバランス性能が良好で、透明性に優れた樹脂が得られる。

ブロック共重合体（１）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの、ブロック率は、５０〜１００％の範囲であることが好ましい。ブロック率を５０％以上とすると、本実施の形態における変性ブロック共重合体及びその樹脂組成物において、優れた剛性が得られるため好ましい。

ビニル芳香族炭化水素ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時において、少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を調整することにより制御できる。具体的な方法としては、（ｉ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ｉｉ）極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が挙げられる。極性化合物あるいはランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。

前記芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記式（α）により求められる。

ブロック共重合体（１）におけるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量
（Ｍｎ）は、特に限定されないが、１万以上１５万以下の範囲が好ましく、２万以上１２万以下の範囲がより好ましい。数平均分子量を１万以上１５万以下とすることにより、優れた剛性と耐衝撃性が得られ、成形加工性と透明性も良好なものとなる。数平均分子量は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば、武内 次夫、森 定雄著、「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」、講談社発行、１９７２年）に従って算出できる。

次に、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含む、ブロック共重合体の水添物（１）（以下、単に「ブロック共重合体の水添物（１）」という）について説明する。ブロック共重合体の水添物（１）は、上記で得られたブロック共重合体に対して水素添加することにより得られる。

水素添加において用いる水添触媒は、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒を用いることができる。水添触媒としては、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒、等が挙げられる。具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報等に記載された水添触媒も適用できる。

水添触媒の好ましい例としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。

チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報等に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物等が挙げられる。

還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。

ブロック共重合体の水添反応の温度条件は、０〜２００℃の範囲とすることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲とすることがより好ましい。水添反応に使用される水素の圧力は、０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜５ＭＰａがさらに好ましい。また、水添反応時間は、３分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセスによって行うことができ、これらを単独で行ってもよいし、組み合わせてもよい。

ブロック共重合体の水添物（１）において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素添加率は、特に限定されるものではない。ブロック共重合体の水添物（１）において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が水添されていてもよいし、ブロック共重合体中に、１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合の結合様式で組み込まれている不飽和二重結合のうち一部のみが水添されていてもよい。一部のみを水添する場合には、その水添率は１０％以上７０％未満とすることが好ましく、１５％以上６５％未満とすることがより好ましく、２０％以上６０％未満にすることがさらに好ましい。

さらには、ブロック共重合体の水添物（１）において、水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合の水素添加率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。これにより熱安定性の向上が図られる。

ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。

ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率は、特に限定されないが、５０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることがさらに好ましい。

水添率、及び共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。

ブロック共重合体又はその水添物（１）に、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素の共重合体（３）を結合させることにより、変性ブロック共重合体（Ｘ）が得られる。これについては、後述する（第２の実施の形態）で説明するものとし、同様の工程で行うことができる。

（第２の実施の形態）
本実施の形態における変性ブロック共重合体（Ｚ）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体に、官能基含有変性剤を付加反応させてなる、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）に、前記１次変性ブロック共重合体の官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素からなり重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）が、結合している構成を有する。

変性ブロック共重合体（Ｚ）は、ビニル芳香族炭化水素を少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含む、ブロック共重合体と、官能基含有変性剤と、を付加反応させることで、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）を得る工程と、
前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）に、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）を反応させて、変性ブロック共重合体（Ｚ）を得る工程と、
を含む製造方法により得ることができる。

１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体又はその水添物（１）に、官能基含有変性剤を付加反応させてなるものである。より具体的には、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）は、ブロック共重合体又はその水添物（１）に、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シラノール基、アルコキシシラン、ハロゲン化ケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基等から選ばれる官能基が、結合している構造を有する。

かかる官能基が結合しているブロック共重合体を得る方法としては、例えば、（１）ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、前記の官能基から選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合されている１次変性ブロック共重合体を生成する官能基含有変性剤を付加反応させる方法、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している官能基含有変性剤を、ブロック共重合体に付加反応させる方法（第１の方法）；（２）ブロック共重合体に、有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に上記官能基含有変性剤を付加反応させる方法（第２の方法）、等が挙げられる。

官能基含有変性剤の種類によっては、当該官能基含有変性剤を反応させた段階で、水酸基やアミノ基等が有機金属塩になっていることもあるが、その場合は、水やアルコール等の活性水素を有する化合物で処理することにより、水酸基やアミノ基等に変換できる。

ブロック共重合体（１）のリビング末端に、官能基含有変性剤を反応させる際には、一部変性されていないブロック共重合体（１）が１次変性ブロック共重合体に混在していてもよい。この場合、１次変性ブロック共重合体中の未変性のブロック共重合体の割合は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。

１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）の好ましい例としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる官能基が少なくとも１個結合している、１次変性ブロック共重合体又はその水添物が挙げられる。水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる官能基の近傍の構造としては、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）で表される構造が挙げられる。

ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立して、水素又は炭素数１〜２４の炭化水素基、又は水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。Ｒ⁵は、炭素数１〜４８の炭化水素鎖、又は水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる１種以上の官能基を有する炭素数１〜４８の炭化水素鎖を表す。また、Ｒ¹〜Ｒ⁴が炭化水素基である場合やＲ⁵が炭化水素である場合、それらの炭化水素鎖中には、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、アルコキシシラン基以外の結合様式で、酸素、窒素、シリコン等の元素が結合していてもよい。Ｒ⁶は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。

１次変性ブロック共重合体又はその水添物として好適なものである、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が結合している、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）を得るために用いることができる官能基含有変性剤の具体例を以下に示す。

官能基含有変性剤としては、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等が挙げられる。

また、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（トリ
メトキシシリル）−プロピル]−３−メチルイミダゾリジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−３−エチルイミダゾリジン、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリブトキシシリル）−プロピル]−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−イミダゾリジン、（２−｛３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等が挙げられる。

また、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン等が挙げられる。

また、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン等が挙げられる。

また、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシラン等が挙げられる。

また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン等が挙げられる。

また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

なお、ブロック共重合体のリビング末端に、上記官能基含有変性剤を付加反応させる場合には、ブロック共重合体のリビング末端は、重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢのいずれであってもよいが、機械的強度等が良好な変性ブロック共重合体を得るという観点から、重合体ブロックＡのリビング末端であることが好ましい。

上記官能基含有変性剤の使用量は、ブロック共重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量よりも多く１０当量以下であることが好ましく、０．７当量よりも多く５当量以下であることがより好ましく、１当量よりも多く４当量以下であることがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量と該有機リチウム化合物に結合しているリチウム原子の数から算出してもよいし、得られたブロック共重合体の数平均分子量から算出してもよい。

１次変性ブロック共重合体の水添物は、上記で得られた１次変性ブロック共重合体を水素添加することにより得られる。また、ブロック共重合体の水添物に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させて、ブロック共重合体の水添物に有機アルカリ金属が付加した重合体とし、これに上記官能基含有変性剤を付加反応させることにより得ることもできる。

１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）の重量平均分子量は、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）や、これを含む組成物の機械的強度を良好なものとする観点から、３万以上であることが好ましい。一方、良好な加工性や熱可塑性樹脂との相容性を確保する観点から、１００万以下であることが好ましい。１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）の重量平均分子量は、４万〜８０万の範囲がより好ましく、５万〜６０万の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）から求めることができる。

１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）は、合成工程において溶液として得られるが、必要に応じて触媒残渣を除去して溶液から分離して回収することができる。溶液からの回収方法としては、例えば、重合後又は水添後の溶液に、１次変性ブロック共重合体又はその水添物に対して貧溶媒となる極性溶媒（例えば、アセトン又はアルコール等）を加えて、１次変性ブロック共重合体又はその水添物を沈澱させて回収する方法；１次変性ブロック共重合体又はその水添物の溶液を、撹拌しながら熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法；溶液を直接加熱して溶媒を留去して回収する方法等が挙げられる。

１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）には、必要に応じて、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加してもよい。

（酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）との反応工程）
第２の実施の形態である変性ブロック共重合体（Ｚ）は、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）に、これに結合している官能基と反応性を有する酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）を、反応させることにより得られる。

酸無水物を有する単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の酸無水物が挙げられる。それらの中でも、反応性の観点から、特に無水マレイン酸が好ましい。カルボキシル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられる。芳香族ビニル炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。それらの中でも、生産性、強度の観点から、特に、スチレンが好ましい。

酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素との共重合体（３）の重量平均分子量は、５万を超え、３０万以下が好ましく、１０万以上２５万以下の範囲がより好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることで、保管時や運送時といった様々な環境条件、特に高湿下に保管された後でも、水性印刷が剥がれにくくすることができる。

共重合体（３）は、公知の方法により製造することができる。例えば、アニオン重合法、カチオン重合法、ラジカル重合法、縮重合法、重付加反応等により製造できる。また、得られた共重合体（３）の酸無水物をアルコール等によって、エステル化又は一部をエステル化してもよい。

共重合体（３）としては、生産性及び強度の観点から、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が好ましく、スチレン−無水マレイン酸共重合体の一部がカルボキシル基を有する共重合体であることがより好ましい。このようなものとしては、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体の無水マレインをアルコール等によってエステル化した共重合体、あるいはその一部をエステル化した共重合体等も好ましい。

１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）と、共重合体（３）との反応を行う際には、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）と、共重合体（３）と、の質量比率（（２）／（３））は、弾性率と伸びのバランスの観点から、９９．９／０．１〜２５／７５であることが好ましく、９９／１〜５０／５０であるがより好ましく、９９／１〜８０／２０であることがさらに好ましい。

１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）と、上記共重合体（３）との反応方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いて反応させる溶融混練方法；各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させた後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。

上記溶融混練方法の場合には、混練温度は５０〜２５０℃が好ましく、１００〜２３０℃の範囲がより好ましい。混練時間は３時間以内が好ましく、数秒〜１時間がより好ましい。

上記反応工程を、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して行う場合、適用する溶媒は、各成分を溶解又は分散できればよく、特に限定されるものではない。溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒の他、含ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等が挙げられる。

上記反応工程における温度条件は、特に限定されないが、−１０〜１５０℃が好ましく、３０〜１２０℃がより好ましい。反応に要する時間は、条件によって異なるが、通常、３時間以内であり、数秒〜１時間が好ましい。

第１の及び第２の実施の形態に係る変性ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、その下限値は、変性ブロック共重合体やその組成物の機械的強度の観点から３万以上であることが好ましく、４万以上がより好ましく、さらに好ましくは５万以上である。重量平均分子量の上限値は、加工性や熱可塑性樹脂との相容性の観点から、１００万以下であることが好ましく、８０万以下がより好ましく、６０万以下がさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）により求めることができる。

（第３の実施の形態）
第１の実施の形態に係る変性ブロック共重合体（Ｘ）、第２の実施の形態に係る変性ブロック共重合体（Ｚ）、あるいはその両方に、熱可塑性樹脂（Ｙ）を配合することにより、変性ブロック共重合体組成物が得られる。

変性ブロック共重合体（Ｘ）又は（Ｚ）に対する、成分（Ｙ）の質量比率（（（Ｘ又はＺ））／（Ｙ））は、印刷性の観点から、１／９９〜９９／１が好ましく、３／９７〜９７／３がより好ましく、５／９５〜９５／５がさらに好ましい。

成分（Ｙ）として使用される熱可塑性樹脂は、特に限定されず、例えば、以下のものを使用できる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、第１及び第２の実施の形態において上述した変性ブロック共重合体又はその水添物とは異なる構造の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体樹脂；ポリスチレン等のビニル芳香族化合物重合体樹脂；ビニル芳香族化合物とその他のビニルモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）との共重合樹脂等が挙げられる。

また、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンを５０質量％以上含む塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。

また、酢酸ビニルの含有量が５０質量％以上である酢酸ビニルと、これと共重合可能な他のモノマーとの、共重合体であるポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体、これらのアクリル酸系モノマーを５０質量％以上含む他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０質量％以上含む他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂等が挙げられる。

また、重合体の構成単位がアミド基結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えばε−アミノカプロラクタムやω−アミノラウロラクタム等の開環重合体及び共重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セバシン酸等の二塩基酸との縮重合体、具体的にはナイロン−４６、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６−ナイロン−１２共重合体等のポリアミド系樹脂等が挙げられる。

また、重合体の構成単位がエステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、Ｐ、Ｐ'−ジカルボキシジフェニル、２，６−ナフタリンジカルボン酸等の二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリコール、ポロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、Ｐ−キシレングリコール、ビスフェノールＡ等のグリコール（又はジオール）との縮重合体等が挙げられる。

また、ピバロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合体のポリエステル系樹脂、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカプロラクトン等のポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコールから選ばれるグリコール成分と、芳香族、脂環族又は脂肪族系ジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート成分との重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタン系重合体等が挙げられる。

また、重合体の構成単位が炭酸エステル結合の繰り返しによって結合されている線状ポリマー、例えば、４，４'−ジヒドロキシジフェニルアルカン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られる重合体、具体的には、ポリ−４、４'−ジオキシジフェニル−２，２'−プロパンカーボネート等のポリカーボネート系重合体等が挙げられる。

また、ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等の熱可塑性ポリスルホン、具体的には、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（４，４'−ビスフェノールエーテルスルホン）、ポリ（チオエーテルスルホン）等のポリスルホン系樹脂、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合体、ホルムアルデヒド又はトリオキサンと、他のアルデヒド、環状エーテル、エポキシド、イソシアネート、ビニル化合物等と、の共重合体等のポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。

また、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４'−ジフェニレンスルフィド等のポリフェニレンスルフィド系樹脂、ビスフェノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリマーであるポリアリレート系樹脂、ポリエーテルケトン重合体又は共重合体、具体的にはポリエーテルエーテルケトン等のポリケトン系樹脂等が挙げられる。

また、鎖状炭化水素高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を有する重合体、具体的にはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド等のフッ素系樹脂等が挙げられる。

また、パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジヒドロキシジフェニルあるいはこれらの誘導体を用い、溶液重縮合や溶融重縮合により製造される重合体又は共重合体等のポリオキシベンゾイル系重合体、主鎖にイミド結合を有する重合体、例えばポリイミド、ポリアミノビスマレイミド（ポリビスマレイミド）、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、１，２−ポリブタジエン、トランスポリブタジエン等のポリブタジエン系樹脂等が挙げられる。

熱可塑性樹脂の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、５０００〜５００万がより好ましく、１万〜１００万がさらに好ましい。なお、熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上述した変性ブロック共重合体（Ｘ）、（Ｚ）、又はこれらを用いた組成物には、必要に応じて所定の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、熱可塑性樹脂組成物に通常配合される従来公知のものを用いることができる。

添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維等の無機充填剤；カーボンブラック、酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン等が挙げられる。

また、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤等も用いられる。その他の添加剤としては、これらの混合物等や、例えば、「便覧 ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編、２００３年１２月）等に記載されているものも用いることができる。

上述した変性ブロック共重合体組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、生産性及び良混練性の観点から、特に、押出機による溶融混練法が好ましい。

溶融混練温度は、使用する熱可塑性樹脂の融点、溶融粘度、ブロック共重合体又はその水添物（１）及び１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）の熱劣化等を考慮して、１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましく、１８０〜３３０℃が
さらに好ましい。

溶融混練時間（又は溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）、生産性、ブロック共重合体又はその水添物（１）及び１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）や熱可塑性樹脂等の劣化防止等の観点から、０．２〜６０分が好ましく、０．５〜３０分がより好ましく、１〜２０分がさらに好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。先ず、原材料となる１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）、及びブロック共重合体（Ｐ−９）を作製した。

〔１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）〕
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で、（ｉ）スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウム０．０８０質量部を添加し、８０℃で２０分間重合させた。次に、（ｉｉ）スチレン１５質量部と１，３−ブタジエン２４質量部を含むシクロヘキサン溶液を、６０分間連続的に添加し、８０℃で重合させた。続いて、（ｉｉｉ）スチレン３６質量部を含むシクロヘキサン溶液を、２５分間連続的に添加し、８０℃で重合させた後、８０℃で１０分間保持した。その後、リビングポリマーに、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、変性剤Ｍ１という）を、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して、当モル反応させた。反応終了後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた。その後、脱溶媒して、１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）を得た。

得られた１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０（質量比）である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝３８．５／６１．５（質量比）である重合体ブロックＢ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０（質量比）である重合体ブロックＡよりなる、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体であった。

〔１次変性ブロック共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）〕
１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）と同様の手法に従い、１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）の製造工程中の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）において添加するスチレン、１，３−ブタジエンの添加量及びｎ−ブチルリチウムの添加量を適宜制御してリビンングポリマーを重合させ、１次変性ブロック共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）をそれぞれ作製した。

〔１次変性ブロック共重合体（Ｐ−７）〕
１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）と同様の手法に従い、１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）の製造工程中の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）において添加するスチレン、１，３−ブタジエンの添加量及びｎ−ブチルリチウムの添加量を適宜制御してリビングポリマーを重合させ、変性剤としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（以下、変性剤Ｍ２という）を使用した。その他の条件は、上記１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）と同様の手法により、１次変性ブロック共重合体（Ｐ−７）を作製した。

〔１次変性ブロック共重合体（Ｐ−８）〕
１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）と同様の手法に従い、１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）の製造工程中の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）において添加するスチレン、１，３−ブタジエンの添加量及びｎ−ブチルリチウムの添加量を適宜制御してリビングポリマーを重合させ、変性剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、変性剤Ｍ３という）を使用した。その他の条件は、上記１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）と同様の手法により、１次変性ブロック共重合体（Ｐ−８）を作製した。

〔ブロック共重合体（Ｐ−９）〕
変性剤を添加しなかったこと以外は、上記１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）と同様にして、ブロック共重合体（Ｐ−９）を作製した。

得られた１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）、及びブロック共重合体（Ｐ−９）の組成評価は、下記の手法により行った。
（１）スチレン含有量
紫外線分光光度計（日立社製、ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
（２）ブロックスチレン率
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式（β）から求めた。

（３）変性ブロック共重合体の割合（変性率）
テトラヒロドロフラン２０ｍＬに、変性重合体１０ｍｇと重量平均分子量８０００の低分子量内部標準ポリスチレン１０ｍｇとを溶解させた試料溶液について、ＧＰＣ（装置：島津製作所社製、「ＬＣ１０」、カラム：島津製作所社製、「Ｓｈｉｍｐａｃ ＧＰＣ８０５＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０４＋ＧＰＣ８０３」）で測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は温度３５℃で行った。得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合を求めた。また、上記試料溶液について、米国デュポン社製のカラム「Ｚｏｒｂａｘ（シリカ系ゲル充填剤）」を用いた以外、同様の方法でＧＰＣ測定を行って得られたクロマトグラムから、標準ポリスチレンに対する変性重合体の割合を求めた。シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性重合体が吸着するので、変性重合体の割合はシリカ系カラムへ吸着したものの割合である。これら２つの割合の比較することにより、変性ブロック共重合体の割合を求めて、変性率とした。

（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定した。

得られた１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）、及びブロック共重合体（Ｐ−９）の、スチレン含有量、スチレンブロック率、メルトフローレート、官能基含有変性剤の種類、及び変性率を、表１に示す。

〔実施例１〜８〕
次に、上記のようにして作製した１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）と、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体とビニル芳香族炭化水素の共重合体である、表２に示すスチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体と、を用いて、変性ブロック共重合体（ＭＰ−１）〜（ＭＰ−８）を作製した。また、参考例として、１次変性ブロック共重合体（Ｐ−３）と、重量平均分子量が約７５００のスチレン−無水マレイン酸共重合体とを用いて、変性ブロック共重合体（ＭＰ−９）を作製した。

１次変性ブロック共重合体／スチレン−無水マレイン酸共重合体＝９０質量部／１０質量部の割合でブレンドし、３０ｍｍΦ二軸押出機を用いて、２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して反応を行い、２次変性ブロック共重合体を作製した。
２次変性ブロック共重合体の作製には、下記のスチレン−無水マレイン酸共重合体及びスチレン−メタクリル酸共重合体のうちのいずれかを選定した。
・「ＸｉｒａｎＳＺ２６１８０」（ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社製、登録商標；ＧＰＣによる重量平均分子量が約１１８０００、スチレン／無水マレイン酸の質量比は３／１）
・「ＳＭＡ２０００」（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、登録商標；ＧＰＣによる重量平均分子量が約７５００、スチレン／無水マレイン酸の質量比は２／１）
・「Ｇ９００１」（ＰＳジャパン社製；ＧＰＣによる重量平均分子量が約２０００００）

実施例１の変性ブロック共重合体（ＭＰ−１）のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行ったところ、変性ブロック共重合体（ＭＰ−１）は、１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）と、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ−１）と、を反応させた共重合体であり、ＳＭＡ−１に由来するピークが消失し、分子量が高くなっていた。このことから、１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）にスチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ−１）が結合していることが確認された。

実施例２〜８及び参考例１の変性ブロック共重合体（ＭＰ−２）〜（ＭＰ−９）についても、同様に、１次変性ブロック共重合体に、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）又はスチレン−メタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）が結合していることが確認された。

〔実施例９〜１８〕、〔比較例１〜４〕
各実施例及び各比較例において使用した材料を下記に示す。
変性ブロック共重合体（ＭＰ−１）〜（ＭＰ−９）
熱可塑性樹脂（Ｒ−１）：ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製、「ポリスチレン６８５」）
熱可塑性樹脂（Ｒ−２）：スチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＰＳジャパン社製、「ポリスチレンＳＣ００４」）
１次変性ブロック共重合体（Ｐ−１）
ブロック共重合体（Ｐ−９）
Ｐ−９／ＳＭＡＡ−１を９０質量部／１０質量部の割合でブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機を用いて２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混練して作製した。ＧＰＣによる測定を行い、ＳＭＡＡ−１はブロック共重合体に結合していないことを確認した。

ユニオンプラスチックス社製、Ｔダイ装着押出機（ＵＳＶ型／バレル径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、幅４００ｍｍＴダイ装着）のホッパーに、表３に示す配合で各原料ペレットを投入した。押出機のシリンダー内樹脂温度とＴダイの温度を調整し、厚さ０．３ｍｍのシートを押出成形により作製した。得られた各実施例及び各比較例の樹脂シートについて、以下の評価をそれぞれ行った。

（１）引張り弾性率（ＭＤ）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、ミネベア社製、ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用いて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
（２）全光線透過率及びヘイズ（曇価）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色社製、ヘイズメータ（１００１ＤＰ）を用いて測定した。測定は、流動パラフィン塗布により行った。
（３）濡れ指数
ＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して、濡れ指数試薬にて測定した。
（４）水性インクとの接着性
グラビアミニ校正機（日商グラビア社製）の印刷機を用いて、水性グラビアインク（「ラミピュア」、サカタインクス社製）で樹脂シートの表面を印刷した。ＪＩＳ ５４００、５６００に準拠したクロスカット法による塗膜密着性評価を行い、水性グラビアインクとの接着性を評価した。インクで印刷された面を１ｍｍ間隔で１００マスになるように、樹脂シートに刃で傷を入れた。続いて、ニチバンの粘着テープ(「ＣＴ−１８」又は「ＬＰ−１８」、粘着力４．０１Ｎ／ｃｍ)を印刷面に密着させ、斜め４５度の角度方向に粘着テープを引っ張り、印刷面を瞬時に剥離させた。剥がれた印刷インクの個数を数え、水性インクとの接着性を判定した。完全密着した場合を０／１００で表し、全滅した場合を１００／１００として表した。
（５）水性インクとの接着安定性
（４）で印刷した樹脂シートを、５０℃、湿度８０％の条件下で１週間保管した後、（４）同様の方法により水性グラビアインクとの接着性を評価し、その接着安定性を評価した。

各実施例及び各比較例について、引張り弾性率、全光線透過率、ヘイズ（曇化）、濡れ指数、水性インクとの接着性及び接着安定性の測定結果を、表３に示した。

表３に示すように、変性ブロック共重合体（ＭＰ−１）〜（ＭＰ−８）と、スチレン−無水マレイン酸共重合体と、の変性ブロック共重合体である実施例９〜１５は、機械的強度に優れ、濡れ指数が高く、水性インクとの接着性、水性インクとの接着安定性も良好であることが確認された。変性ブロック共重合体（ＭＰ−１）〜（ＭＰ−８）と、スチレン−無水マレイン酸共重合体と、汎用熱可塑性樹脂と、を用いた実施例１６〜１８は、配合比率によって曇価が高くなったが、実用上良好な濡れ指数、及び水性インクとの接着性が得られたことが確認された。一方、比較例１〜３は、変性ブロック共重合体（ＭＰ−１）〜（ＭＰ−８）を用いなかったため、濡れ指数が低く、水性インクとの接着性、水性インクとの接着安定性が著しく劣るものであることが確認された。比較例４は、ＳＭＡとして分子量の低いものを用いたため、水性インクとの接着安定性が劣るものであることが確認された。
以上より、本実施例の変性ブロック共重合体は、水性インクとの密着性、引張弾性率等の機械的強度、及び透明性に優れた、汎用性の高いブロック共重合体であることが確認された。

本発明に係る変性ブロック共重合体は、水性インクとの密着強度、特に環境変化に対応する接着安定性に優れており、また良質な透明性も具備していることから、包装用フィルム、飲料容器等に被せる熱収縮性フィルムや各種シート材料等としての産業上の利用可能性を有する。

Claims (8)

1. ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含む、ブロック共重合体又はその水添物（１）に、
   酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）が、結合している、
   変性ブロック共重合体（Ｘ）。
2. ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含む、ブロック共重合体に、官能基含有変性剤を付加反応させてなる、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）に、
   前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）の官能基と反応性を有する、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）が、結合している、
   変性ブロック共重合体（Ｚ）。
3. 前記官能基含有変性剤が、前記ブロック共重合体との付加反応によって、前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）に、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団を生成させる機能を有している、請求項２に記載の変性ブロック共重合体（Ｚ）。
4. 前記共重合体（３）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、又はその一部がカルボキシル基となっている共重合体である請求項１に記載の変性ブロック共重合体（Ｘ）。
5. 前記共重合体（３）が、スチレン−無水マレイン酸共重合体、又はその一部がカルボキシル基となっている共重合体である請求項２又は３に記載の変性ブロック共重合体（Ｚ）。
6. 請求項１若しくは４に記載の変性ブロック共重合体（Ｘ）、又は請求項２、３、及び５のいずれか一項に記載の変性ブロック共重合体（Ｚ）１〜９９質量％と、
   熱可塑性樹脂９９〜１質量％と、
   を含む変性ブロック共重合体組成物。
7. ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含む、ブロック共重合体又はその水添物（１）に、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）を反応させて、変性ブロック共重合体（Ｘ）を得る工程を含む、変性ブロック共重合体の製造方法。
8. ビニル芳香族炭化水素を少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含む、ブロック共重合体と、官能基含有変性剤と、を付加反応させることで、１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）を得る工程と、
   前記１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）に、酸無水物及び／又はカルボキシル基を有する単量体と、ビニル芳香族炭化水素と、からなり、かつ重量平均分子量が５万を超え３０万以下の共重合体（３）を反応させて、変性ブロック共重合体（Ｚ）を得る工程と、
   を含む変性ブロック共重合体の製造方法。