JP5543805B2 - 水性インク印刷性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水性インクの印刷性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

スチレン系樹脂は、シートやフィルム等の包装材料として用いられているが、意匠性を高めるために、文字や図柄等の画像が有機溶剤系インク等により印刷されている。
一方において、グラビア印刷等を行う印刷業界においては、有機溶剤の放出に起因する環境汚染を防止し、かつ作業環境の改善を図る観点から、有機溶剤系インクの使用を控える傾向が高まっている。

また、食品用包装パックやフィルムに利用する場合、有機溶剤等が食品に移行すると衛生上好ましくないという観点から、有機溶剤系印刷インクに代えて、水性インクが多用されるようになってきている。

樹脂の印刷性を高める手法としては、樹脂にエポキシ基を導入する手法が検討されており、例えば文献１においては、オレフィン系重合体とエポキシ基を含有するビニル系重合体からなるグラフト共重合体と熱可塑性樹脂との組成物が、文献２には、塩化ビニル樹脂に高濃度のグリシジルメタクリレートと長鎖メタクリレートの共重合体を混合する組成物が開示されている。

特開平５−７８５４９号公報 特開平１１−３４３３７５号公報

しかしながら、上記樹脂よりも濡れ性が悪いスチレン系樹脂は、グラビア印刷による水性インクと密着性が悪く、機械的強度を維持しつつ良好な印刷適性を有するスチレン系樹脂は、未だ得られていない。

そこで本発明においては、上述した従来技術の課題に鑑み、水性インクとの密着性が良好で、かつ引張弾性率等の機械的強度も良好な、汎用性の高い樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の熱可塑性樹脂（１）を９０〜９８質量％、ビニル芳香族炭化水素５０〜９５質量％とグリシジル（メタ）アクリレート５〜５０質量％からなる共重合体（２）を２〜１０質量％、含む熱可塑性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下のとおりである。

［１］ 熱可塑性樹脂（１）を９０〜９８質量％、ビニル芳香族炭化水素７０〜９５質量％とグリシジル（メタ）アクリレート５〜３０質量％からなる共重合体（２）を２〜１０質量％、含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂（１）が下記（ａ）から選ばれる少なくとも１つである、熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを有する重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９５質量％のブロック共重合体又はその水添物

［２］ 共重合体（２）のビニル芳香族炭化水素が７０〜９５質量％、グリシジル（メタ）アクリレート５〜３０質量％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［３］（共）重合体樹脂（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５〜２０万である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［４］請求項１及び２のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂シート。

［５］請求項１及び２のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂フィルム。

本発明によれば、水性インクとの密着性が良好で、かつ引張弾性率等の機械的強度も良好で、汎用性の高いスチレン系樹脂を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」とも称する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施の形態に限定されるものではなく、要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

先ず、熱可塑性樹脂（１）としてビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを有する少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体又はその水添物（１）（以下、それぞれブロック共重合体（１）、ブロック共重合体の水添物（１）とも称する。）について説明する。

ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック、又はビニル芳香族炭化水素単独の重合体ブロックを示す。

共役ジエンを含有する重合体ブロックＢとは、共役ジエンを１０質量％を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は共役ジエン単独の重合体ブロックを示す。

ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡ又は共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢ中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体ブロックが存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素はランダム共重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体ブロックはビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存していてもよい。

本実施の形態の変性ブロック共重合体が、複数個の重合体ブロックＡ（又はＢ）を有している場合には、それらは分子量、組成、種類等が互いに異なるものであってもよい。

ブロック共重合体（１）は、基本的には、従来公知の方法により合成できる。
例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報等に開示されているように、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用いて、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する方法により合成することができる。但し、本実施の形態においては、各構成ポリマーの製造条件を後述のように設定するものとする。

ブロック共重合体（１）のポリマー構造としては、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）のような線状ブロック共重合体が挙げられる。
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ・・・（ａ）
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ・・・（ｂ）
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ＋１・・・（ｃ）
ここで、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数であり、一般的には１〜５である。

また、ブロック共重合体（１）のポリマー構造としては、上記線状ブロック共重合体のほか、下記（ｄ）〜（ｇ）のようなラジアルブロック共重合体が挙げられる。
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ−Ｘ・・・（ｄ）
［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ・・・（ｅ）
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ−Ｘ・・・（ｆ）
［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ−Ｘ・・・（ｇ）

ここで、Ａ、Ｂは前記（ａ）〜（ｃ）と同義であり、ｋは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数であり、一般的には３〜５である。ｍが３〜５の重合体には、ｍが１及び／又は２の重合体を含んでいても構わない。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。

ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられ、中でも、反応性が良好で、高強度となる傾向にあるため、スチレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

共役ジエンとは、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、中でも、
１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

共役ジエンとして１，３−ブタジエンとイソプレンを併用する場合、１，３−ブタジエンとイソプレンの全質量に対してイソプレンの割合は１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましい。イソプレンが１０質量％以上であると、高温での成形加工時等に熱分解を起こし難く分子量が低下しないため、外観特性や機械的強度のバランス性能の良好な変性ブロック共重合体やその組成物が得られる傾向にある。

ブロック共重合体（１）を合成する工程においては、炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

ブロック共重合体（１）を合成する工程においては、アニオン開始剤を用いる。アニオン開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物として、分子中に一個以上のリチウム原子が結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等が適用できる。
具体的には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合使用してもよい。

ブロック共重合体（１）を合成する工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整等の目的で、極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
極性化合物やランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。

ブロック共重合体（１）の重合温度条件は、一般的には−１０℃〜１５０℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、一般的には４８時間以内で行うことができ、特に良好な条件を選定することにより１〜１０時間で行うことができる。
また、重合を行う際の系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガスにより置換した状態とすることが好ましい。
重合を行う際の圧力は、上記重合温度範囲において、モノマー及び溶媒を液層に維持するのに充分な圧力の範囲であればよく、特に制限されるものではない。
更には、重合系内に触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する。

ブロック共重合体（１）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、好ましくは４０〜９５質量％の範囲であり、より好ましくは５０〜９５質量％の範囲、更に好ましくは７０〜９５質量％の範囲である。ブロック共重合体（１）におけるビニル芳香族炭化水素の含有量が４０〜９５質量％の範囲であると、耐衝撃性と剛性のバランス性能が良好で、透明性に優れた樹脂が得られる傾向にある。

ブロック共重合体（１）中に組み込まれているビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、５０〜１００％の範囲であることが好ましい。ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率が５０％以上であると、本実施の形態における変性ブロック共重合体及びその樹脂組成物において、優れた剛性が得られる傾向にあるため好ましい。

ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率は、ブロック共重合体の製造時において、少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量、質量比、重合反応性比等を調整することにより制御できる。
具体的な方法としては、（イ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連続的
に重合系に供給して重合する、及び／又は、（ロ）極性化合物若しくはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する、等の方法が挙げられる。

前記極性化合物或いはランダム化剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。

なお、前記芳香族炭化水素重合体ブロックのブロック率とは、四酸化オスミウムを触媒
として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化
分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１
，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成
分（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、下記式を用いて求められる。

ブロック共重合体（１）のビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの質量％
ブロック率（％）＝ ――――――――――――――――― ×１００
ブロック共重合体（１）の全ビニル
芳香族炭化水素の質量％

ブロック共重合体（１）におけるビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上１５万以下の範囲が好ましく、２万以上１２万以下の範囲がより好ましい。前記（Ｍｎ）を１万以上１５万以下とすることにより、より一層優れた剛性と耐衝撃性が得られる傾向にあり、更に、成形加工性と透明性も良好なものとなる傾向にある。

前記数平均分子量（Ｍｎ）は、四酸化オスミウムを触媒として、ジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
すなわち、ＧＰＣ用の単分散ポリスチレンをＧＰＣ測定して、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞講談社発行」）に従って算出することができる。

ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡのメルトフローレート（ＭＦＲ）の値は２〜３５ｇ／１０分が好ましく、３〜２５ｇ／１０分が成形性の点でより好ましい。 本実施形態において、ＭＦＲ（メルトフローレート）の値は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（Ａ法）に規定される方法により、２００℃、荷重５ｋｇｆの条件で測定して得られる値である。

次に、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を含むブロック共重合体の水添物（１）について説明する。
ブロック共重合体の水添物（１）は、上記で得られたブロック共重合体（１）に対して水素添加（以下、「水添」とも略される。）が行われることにより得られる。

水素添加において用いる水添触媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等の、いわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等を適用できる。
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に開示されている水添触媒を適用できる。

水添触媒の好ましい例としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用でき、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格若しくはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。

ブロック共重合体に対して水添反応を実施する際の温度条件は、０〜２００℃の範囲とすることが好ましく、３０〜１５０℃の範囲とすることがより好ましい。
水添反応に使用される水素の圧力は、０．１〜１５ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜５ＭＰａが更に好ましい。
また、水添反応時間は、３分〜１０時間が好ましく、１０分〜５時間がより好ましい。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセスによって行うことができ、これらを単独で行ってもよく、組み合わせてもよい。

ブロック共重合体の水添物（１）において、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素添加率は、特に限定されるものではないが、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されており、ブロック共重合体中に、１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合の結合様式で組み込まれている不飽和二重結合のうち一部のみが水添されていてもよい。一部のみを水添する場合には、水素添加率は１０％以上７０％未満とすることが好ましく、１５％以上６５％未満とすることがより好ましく、２０％以上６０％未満とすることが更に好ましい。
更には、ブロック共重合体の水添物（１）において、水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合の水素添加率は、８５％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることが更に好ましい。水素添加率を上記範囲にすることにより熱安定性の向上が図られる傾向にある。
なお、上記ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。

また、ブロック共重合体中の水添物（１）において、ビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については、特に制限されないが、５０％以下とすることが好ましく、３０％以下とすることがより好ましく、２０％以下とすることが更に好ましい。
水素添加率、及び共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
上述したブロック共重合体又はその水添物にその他の熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも一種の成分を配合することにより、樹脂組成物（ａ）が得られる。
本発明における樹脂組成物（ａ）とは、上述したブロック共重合体又はその水添物のみの場合も含む。
上述したブロック共重合体又はその水添物とその他の熱可塑性樹脂の組成比は、ブロック共重合体又はその水添物／その他の熱可塑性樹脂が、２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜７０／２０が更に好ましい。

その他の樹脂として使用される熱可塑性樹脂（ｂ成分）は、特に制限されるものではないが、下記に示す熱可塑性樹脂が使用できる。
例えば、上記において説明した変性ブロック共重合体又はその水添物とは異なる構造の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体樹脂、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物重合体樹脂、ビニル芳香族化合物とその他のビニルモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリルメチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）との共重合樹脂が挙げられる。

また、上記以外であってもゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）が挙げられる。

これらの熱可塑性樹脂の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、５０００〜５００万がより好ましく、１万〜１００万が更に好ましい。
なお、上記熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの樹脂の中でも、透明性が得られるものとして、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体樹脂、ポリスチレン等のビニル芳香族化合物重合体樹脂、ビニル芳香族化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合樹脂が特に好ましい。
本発明に用いられる（ｂ）成分は、（ａ）成分のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡとの良好な分散性、水性インクとの密着性を考慮するとビニル芳香族炭化水素とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体が好ましい。ビニル芳香族炭化水素含有量が５０〜９５質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、８５〜９５質量％がさらに好ましく、グリシジル（メタ）アクリレートの含有量は５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％が均一な相溶性が得られるためより好ましく、５〜１５質量％が外観のより綺麗な成形体が得られるため、更に好ましい。また、同様の理由から、その重量平均分子量は、５０００〜３０００００が好ましく、５〜２０万がさらに好ましく、５万〜１０万が水性インキとの密着性が良好であり、剛性、伸びのバランスも得られるため、より好ましい。
上述したブロック共重合体組成物を製造する方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を利用できる。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が適用できる。特に、押出機による溶融混練法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。

溶融混練温度は、使用する熱可塑性樹脂の融点、溶融粘度、ブロック共重合体又はその水添物（１）及び１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）の熱劣化等を考慮して、１００〜３５０℃が好ましく、１５０〜３５０℃がより好ましく、１８０〜３３０℃が更に好ましい。

また、溶融混練時間（又は溶融混練工程の平均滞留時間）は、混練度合い（分散性）や生産性、ブロック共重合体又はその水添物（１）及び１次変性ブロック共重合体又はその水添物（２）や、熱可塑性樹脂等の劣化等を考慮して、０．２〜６０分が好ましく、０．５〜３０分がより好ましく、１〜２０分が更に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、Ｔダイ、異型押出等の押出成形、ブロー成形、真空成形、インフレーション成形、テンター、ストレッチャーによる延伸加工等によるフィルム成形、シート成形等の方法によって成形することができる。成形体の形状は、特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状であっても構わない。
特に延伸加工による成形をする場合には、本発明の樹脂組成物を用いることで、延伸時の厚みむらの少ないフィルムに成形することができる点で望ましい。

また、熱可塑性樹脂からなる基材層の片面に本発明の樹脂組成物からなる表層を形成することにより、積層体を得ることができる。本発明の樹脂組成物からなる表層を熱可塑性樹脂の基材層の片面に形成する方法は、特に制限されず、一般の多層成形に用いられる方法、例えば、射出成形における２色成形法、多層Ｔダイを用いる方法、予め表層となるフィルムやシートを作成してこれを貼り合わせる或いは熱融着する方法、接着層を介して接着する方法等が挙げられる。このように本発明の樹脂組成物からなる表層を形成することにより、多様な機械的性能を有しつつ水性インクの印刷性に優れた成形体を得ることが可能となる。

以下、本発明を、具体的な実施例と比較例を挙げて説明する。
実施例及び比較例に適用した物性の測定方法、評価方法について下記に示す。

（Ａ）ビニル芳香族系共重合体の組成および構造評価
（１）ビニル芳香族炭化水素系共重合体のスチレン含有量
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。

（２）ビニル芳香族炭化水素系共重合体のスチレンブロック率
四酸化オスミウムを触媒としてジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法〔Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法〕により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を定量し、下記の式から求めた。

（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）それぞれのビニル芳香族
炭化水素重合体ブロックの質量％
スチレンブロック率（％）＝ ――――――――――――――――― ×１００
（Ｐ−１）〜（Ｐ−９）それぞれの全ビニル
芳香族炭化水素の質量％

（３）メルトフローレート
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２００℃、荷重５ｋｇの条件で測定した。

（４）重量平均分子量
ＧＰＣ装置（ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ；東ソ−（株）製）を用い、溶媒としてテトラヒド
ロフランを用い、カラム温度４０℃で測定した。
重量平均分子量は、重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線から求めた。

（５）評価用試料の作成
株式会社 池貝製Ｔダイ装着押し出し機（ＦＳ４０−３６Ｖ型／バレル径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、幅４００ｍｍＴダイ装着、２段ダルメージ式スクリュー）のホッパーに（表−３）に示す配合にて各原料ペレットを投入した。
得られたシートを、市金工業株式会社製テンター延伸装置（ＳＦ−６２５）を用い、８５℃で５倍延伸し、幅１ｍの延伸フィルムを作成した。
得られたシート、延伸フィルムについて、下記項目で記載する手法に基いて、引張弾性率、濡れ指数、水性インクとの接着性、延伸フィルムの厚み精度を測定した。

（６）引張り弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、ミネベア株式会社製ＴＧ−５ＫＮ型試験機を用いて、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。

（７）濡れ指数
ＪＩＳ Ｋ６７６８に準拠して、濡れ指数試薬にて測定した。

（８）水性インクとの接着性
グラビアミニ校正機（株式会社日商グラビア製）の印刷機により、水性グラビアインク（スーパーエコピュア：サカタインクス（株）社製）を使用、同社製スーパーエコピュア用薄め液をスーパーエコピュア／薄め液＝１００／５０の質量比率でブレンドして、作製した樹脂シートの表面を印刷した。ＪＩＳ ５４００、５６００に準拠したクロスカット法による塗膜密着性評価を行い、水性グラビアインクとの接着性を評価した。
印刷した樹脂シートを、２３℃、２４時間放置後、インクで印刷された面を１ｍｍ間隔で１００マスになるよう刃で傷を樹脂シートまで入れ、ニチバンの粘着テープ（ＣＴ−１８又はＬＰ−１８、粘着力４．０１Ｎ／ｃｍ）を密着させ、斜め３０度の角度方向に、瞬時に印刷面を剥離させた。剥がれた印刷インク個数で以下のように判定した。
○：０／１００（完全密着）以上２０／１００未満、
△：２０／１００以上５０／１００未満
×：５０／１００以上１００／１００以下

（９）ヘイズ
シートをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色株式会社製ヘイズメータ（１００１ＤＰ）を用いた。
ヘイズの良否は、以下のように判定した。
〇：３０％未満
△：３０％以上〜５０％未満
×：５０％以上

（１０）延伸フィルムの厚み精度
延伸フィルムを延伸方向に平行にカットし、端から５ｃｍ置きに厚みを測定し、最大厚みと最小厚みの差を算出した。

次に実施例及び比較例で使用した各成分を下記に示す。
（Ｂ）使用した原材料
（１）ブロック共重合体（Ｐ−１）
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で
ｉ）スチレン２５質量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８０質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。
次にｉｉ）スチレン１４質量部と１，３−ブタジエン３２質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して８０℃で重合した。
次にｉｉｉ）スチレン２９質量部を含むシクロヘキサン溶液を２５分間連続的に添加して８０℃で重合した後、８０℃で１０分間保持した。その後、重合器にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．９倍モル添加して重合を停止し、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートをブロック共重合体１００質量部に対して０．５質量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体（ａ−１）を得た。ブロック共重合体ａ−１は、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡ、スチレン／１，３−ブタジエン＝３０／７０質量比である重合体ブロックＢ、スチレン／１，３−ブタジエン＝１００／０質量比である重合体ブロックＡよりなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック重合体である。また、得られたブロック共重合体ａ−１は、数平均分子量８５０００、スチレン含有量は７０質量％、ブロック率は８０質量％、また、メルトフローレートは６ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、２００℃、荷重５ｋｇ）であった。

（２）ブロック共重合体（Ｐ−２〜Ｐ−５）
ブロック共重合体（Ｐ−１）と同様の手法を用い、（Ｐ−１）のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）にて添加するスチレン、１，３−ブタジエンの添加量及び、ｎ−ブチルリチウムの添加量を適宜コントロールすることで、ブロック共重合体（Ｐ−２〜Ｐ−５）を作成した。
尚、ｎ−ブチルリチウムの添加量を少なくすると分子量は大きくなる。ｉ）、ｉｉｉ）で添加するスチレン量に対し、ｉｉ）で添加するスチレン量を増やすとスチレンブロック率は低下する。
上記のようにして作製したブロック共重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）の、スチレン含有量、スチレンブロック率、メルトフローレートについて、下記表１に示す。

（３）ポリスチレン系樹脂
熱可塑性樹脂として、ポリスチレン６８５（ＰＳジャパン株式会社製）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＰＳジャパン株式会社製 ポリスチレンＳＣ００４）を用いた。

（４）ポリ塩化ビニル樹脂
信越化学工業株式会社製：ＴＫ−８００にジオクチルフタレート（ＤＯＰ）６重量部を混合したものをを用いた。（実施例の表には、標記上、ＤＯＰ配合物をＴＫ−８００と記載した）

（５）グリシジル基含有共重合体
グリシジルメタクリレート共重合体として、日油株式会社製、マープルーフＧシリーズを用いた。（ＧＭＡ１〜ＧＭＡ６）
商品名、グリシジルメタクリレート含有量、グリシジルメタクリレートとの共重合相手モノマー、重量平均分子量を（表−２）に記載した。

［実施例１−１０および比較例１−８］
結果を（表３）に示した。

本実施の形態におけるブロック共重合体（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）と特定構造のビニル芳香族炭化水素とグリシジル（メタ）アクリレートからなる共重合体を用いた組成物である実施例１〜１０は、機械的強度に優れ、濡れ指数は、比較例１〜６と同等にも係わらず、水性インクとの接着性も良好であることがわかった。
また、ポリ塩化ビニルにビニル芳香族炭化水素とグリジルメタクリレート共重合体を配合した場合に延伸フィルムの厚み精度が悪化するのに対し（比較例７と比較例８）、本発明のブロック共重合体にビニル芳香族炭化水素とグリジルメタクリレート共重合体の配合物を混合したものは、フィルム厚み精度度が良好になる結果が得られた。（実施例１〜１０と比較例１、比較例５〜６）

本発明の変性ブロック共重合体は、水性インクとの密着強度に優れており、包装用フィルムや飲料容器等に被せる熱収縮性フィルム、各種シート材料としての産業上の利用可能性を有する。

Claims (4)

1. 熱可塑性樹脂（１）を９０〜９８質量％、ビニル芳香族炭化水素７０〜９５質量％とグリシジル（メタ）アクリレート５〜３０質量％からなる共重合体（２）を２〜１０質量％、含む熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記熱可塑性樹脂（１）が下記（ａ）から選ばれる少なくとも１つである、熱可塑性樹脂組成物。
   （ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを有する重合体ブロックＢとからなり、ビニル芳香族炭化水素含有量が４０〜９５質量％のブロック共重合体又はその水添物
2. 前記熱可塑性樹脂（１）がさらに下記（ｂ）を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
   （ｂ）（ａ）とは異なる構造の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体樹脂、ビニル芳香族化合物重合体樹脂、ビニル芳香族化合物とその他のビニルモノマーとの共重合体樹脂から選ばれる群からなる少なくとも１種の熱可塑性樹脂
3. 請求項１及び２のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂シート。
4. 請求項１及び２のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂フィルム。