JPS61211358A - ビニル芳香族系組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビニル芳香族系組成物の製造方法に関し、詳し
くは特定の共重合体組成物に有機過酸化物を添加して熱
処理することにより、耐熱性と耐衝撃性とのバランスな
らびに成形品外観にすぐれたビニル芳香族系組成物を製
造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕一般
に、ビニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸無水物と
の共重合体、特にスチレン−無水マレイン酸共重合体（
ＳＭＡ）は、スチレン系樹脂に比べ耐熱性にすぐれてい
るが、機械的性質、特に耐衝撃性が低いという欠点があ
る。

そのため、この共重合体の耐衝撃性を改良する方法とし
て、ゴムの存在下にスチレンと無水マレイン酸を共重合
させる方法が開発されているが、ゴムを添加すると重合
反応系が粘稠となるため、重合コントロールが困難とな
り、また耐熱性が低下するという問題がある。

一方、共重合における耐熱性と耐衝撃性との相反する性
質を、二種以上の共重合体をブレンドすることによって
、兼備させようとする試みもなされている。例えば、特
開昭５２−１２５５５８号公報、同５３−７８２５２号
公報、同５９−１８７４８号公報および特公昭５９−１
３５４１号公報には、ＳＭＡもしくはゴム変性ＳＭＡと
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＢＳ）もしくは水添ＳＢＳとのブレンド物が開示されて
いるが、その改善効果が未だ不充分であり、特に成形時
における高温滞留安定性が悪いという問題があった。

そこで本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消し、
ブレンド物でＳＭＡのすぐれた耐熱性を損なうことなく
耐衝撃性を向上し、しかも高温滞留安定性のすぐれた組
成物を開発すべく鋭意研究を重ねた。

［問題点を解決するための手段〕 その結果、特定の二種類の共重合体を一定割合でブレン
ドするとともに、有機過酸化物を添加して溶融混練する
ことにより、上記問題点の解消した組成物が得られるこ
とを見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したも
のであ、る。

すなわち、本発明は、（Ａ）ビニル芳香族化合物と不飽
和ジカルボン酸無水物との共重合体６０〜９５重景％お
よび（Ｂ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロッ
ク共重合体４０〜５重量％よりなる組成物に、（Ｃ）有
機過酸化物をｏ、ｏｏｓ〜１．０重量％添加し、１５０
〜２７０℃で混練することを特徴とするビニル芳香族系
組成物の製造方法を提供するものである。　　　一 本発明の方法は、上述の（Ａ）、　　（Ｂ）両弁重合体
よりなる組成物を原料として用いる。このうち共重合体
（Ａ）は、ビニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸無
水物との共重合体である。ここで、ビニル芳香族化合物
としては、スチレンをはじめ、α−メチルスチレン、Ｏ
−メチルスチレン。

ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２゜４−ジ
クロルスチレン、２，５−ジクロルスチレン、ジメチル
スチレンなどのスチレン誘導体をあげることができる。

なお、これらのビニル芳香族化合物の一部をメチルメタ
クリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン
含有ビニルモノマーなどの他の共重合可能なモノマーで
置き換えることもできる。

また、不飽和ジカル゛ボン酸無水物としては無水マレイ
ン酸が特に有用であるが、イタコン酸、シトラコン酸、
メサコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、ク
ロルマレイン酸などの無水物を用いることもできる。

上述のビニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸無水物
から共重合体（Ａ）を製造するにあたっては、様々な方
法があり、例えば溶液重合法、塊状重合法、塊状−懸濁
重合法など公知の方法によればよい。この共重合体（Ａ
）の製造に際しては、ゴム、スチレン−ブタジェンゴム
、アクリロニトリルゴム、・エチレン−プロピレンゴム
、天然ゴム等があげられる。

このようにして得られる共重合体（Ａ）は、様々なもの
があるが、そのうちスチレン−無水マレイン酸共重合体
が好ましく、特に無水マレイン酸含量が１〜３０重量％
、とりわけ３〜２５重量％のスチレン−無水マレイン酸
共重合体が好適である。無水マレイン酸含量が１重量％
未満のものでは最終的に製造されるビニル芳香族系組成
物の耐熱性がやや不充分なものとなり、３０重量％を超
えると耐衝撃性の劣ったものとなる。

次に、共重合体（Ｂ）は、ビニル芳香族化合物と共役ジ
エンとのブロック共重合体である。ここでビニル芳香族
化合物としては、前述した共重合体（Ａ）におけるビニ
ル芳香族化合物と同様のものがあげられる。

一方、共役ジエンとしては、炭素数４〜８の炭化水素、
例えば１，３−ブタジェン；イソプレン；２．３−ジメ
チル−１，３−ブタジェン；１，３−ペンクジ１エン；
１，３−へキサジエン等があげられるが、特に１，３−
ブタジェンが好適である。

上述のビニル芳香族化合物と共役ジエンからブロック共
重合体である共重合体（Ｂ）を製造するにあたっては、
通常はアニオン重合によりｘ−ｙ−型、ｙ−ｘ−ｙ型（
Ｘ：ビニル芳香族化合物ブロック、Ｙ−共役ジエンブロ
ック）などのブロック共重合体とする。

このような共重合体（Ｂ）は各種のものがあるが、その
うちスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（ＳＢＳ）、特にスチレン単位含量５０〜１０重量％、
ブタジェン単位含量５０〜９０重量％のＳＢＳ、とりわ
けスチレン単位含量４０−１５重量％、ブタジェン単位
含量６０〜８５重量％のＳＢＳが好適である。この共重
合体（Ｂ）においてブタジェンなどのジエン単位含量が
５０重量％未満では、最終的に製造されるビニル芳香族
系組成物の耐衝撃性が充分に向上しない。

本発明の方法では、上述した共重合体（Ａ）と共重合体
（Ｂ）からなる組成物を用いるが、両者の混合割合は、
共重合体（Ａ）を６０〜９５重量％、好ましくは６５〜
９０重量％とじ、共重合体（Ｂ）を４０〜５重量％、好
ましくは３５〜１０重量％とすべきである。ここで共重
合体（Ｂ）のＸ　混合割合が４０重量％を超えると、得
られるビニル芳香族系組成物の耐熱性が劣化し、また５
重量％未満では耐衝撃性が低下する。

本発明の方法では、上述の共重合体（Ａ）、　　（Ｂ）
を一定割合で配合してなる組成物に、有機過酸化物を添
加し、加熱溶融条件下で混練する。ここで添加する有機
過酸化物の量は、共重合体（Ａ）。

（Ｂ）の合計量に対して、０．００５〜１．０重量％、
好ましくは０．０１−０．５重量％とすべきである。

ｏ、ｏｏｓ重量％未満ではＳＢＳ等の共重合体（Ｂ）の
架橋が充分に進まないため、高温滞留安定性が悪く、成
形品に鮫肌やシルバーマークが発生する。

逆に１．０重量％を超えると耐衝撃性の低下したものと
なる。

また、共重合体（Ａ）、　　（Ｂ）と（Ｃ）有機過酸化
物とを混練する際の加熱条件としては、温度１５０〜２
７０℃、好ましくは１７０〜２５０℃とすればよい。１
５０℃未満では共重合体（Ｂ）の架橋が充分に進行せず
、逆に２５０℃を、超えると成形品に鮫肌やシルバーマ
ークが発生して外観が悪くなる。

なお、混練は常法によればよいが、均一分散を図るため
には共重合体（Ａ）、（Ｂ）を予め混練した後、有機過
酸化物（Ｃ）を加えて混練することが好ましい。ただし
、ＳＢＳ等の共重合体（Ｂ）を有機過酸化物（Ｃ）と反
応させて架橋した後に、混練しても均一に分散した組成
物が得られない。

上述の有機過酸化物（Ｃ）としては、様々なものがあり
目的に応じて適宜選定すればよい。そのうち、１４０℃
における半減期が１０時間以下、特に１時間以下のもの
が好適である。具体的には、１．３−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロビル）ベンゼン；ラウロイルパーオ
キサイド；ベンゾイルパーオキサイド；ｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート；ジクミルパーオキサイド；ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド；ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイド；ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボ
ネート；ｌ、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド；シクロヘキサノンパーオキ
サイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；メチルエチル
ケトンパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ
（を−ブチルパーオキシ）ヘキサン；２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン；２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キセン−３などがあｊげられる。

゛　さらに本発明の方法においては、上述の混練の際、
あるいはその前後に必撃に応じて酸化防止剤等を加える
こともできる。この酸化防止剤の添加量は、特に制限は
ないが、通常は共重合体（Ａ）。

（Ｂ）の合計量に対して２重量％以下とすればよく、こ
の添加によって成形品の光沢が一層向上する。

ここで、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤とリン系酸化防止剤に大別することができる
。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては
、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート（商品名：
イルガノツクス１０７６、チバ・ガイギー社所有の商標
）；３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン
（ＢＨＴ）；１，３．５−）リスチル−２，４゜６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン（商品名：エチル３３０゜エチル社所有の
商標）ｉ２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニ
ルアクリレート（商品名：スミライザーＧＭ、住友化学
■所有の商標）；１．３．５−）リス（４−ｔ−ブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）−１，
３，５−トリアジン；１．１．３−）リス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン；
テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニール）プロピオネート）メタン（
商品名ニイルガノックス１０１０．チバ・ガイギー社所
有の商謔）；そのほかカーク・オスマー化学技術大百科
事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）
、第３版、３巻、１２９〜１３３頁に記載の化合物など
がある。

また、リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニ
ルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリドデシルトリチオホ
スファイト、ブチルアシッドホスフェート、β−クロル
エチルアシッドホスフェートなどがあげられる。

〔発明の効果〕

以上の如き本発明の方法によって得られるビニル芳香族
系組成物は、耐熱性と耐衝撃性とのバランスがすぐれて
おり、また成形時の高温滞留安定性がすぐれているため
、鮫肌やシルバーマークの生じない美麗な外観を有する
成形品となる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１〜１１および比較例１〜７ ＳＭＡとＳＢＳを所定割合で予め混練した後、有機過酸
化物および／または酸化防止剤を添加し、１８０℃で混
練した。結果を第１表に示す。なお、用いた各成分は次
のとおりである。

ＳＭＡ：スチレンー無水マレイン酸共重合体。

ｐ、無水マレイン酸含量７モル％、重 量平均分子量２６０，０００　（Ｇ　Ｐ　Ｃ法。

ポリスチレン換算） Ｑ：無水マレイン酸含量１４モル％、 重量平均分子量２００．ＯＱＯ（Ｇ　Ｐ　Ｃ法、ポリス
チレン換算） ＳＢＳ　：スチレンーブタジエンースチレンブロック共
重合体 Ｐ：分岐ＳＢＳ、ブタジェン単位含単 位含量７弼 カリフレックス１１８４ Ｑ：直鎖ＳＢＳ，ブタジェン単位含単 位含量７亢 カリフレックス１１０１ 有機過酸化物 Ｐニジクミルパーオキサイド Ｑ：１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオ キシ）−３．３．５−）リスチル シクロヘキサン 酸化防止剤 Ｐ：スミライザー〇Ｍ Ｑ：イルガノフクス１０７６

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ビニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸
   無水物との共重合体６０〜９５重量％および（Ｂ）ビニ
   ル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体４０
   〜５重量％よりなる組成物に、（Ｃ）有機過酸化物を０
   ．００５〜１．０重量％添加し、１５０〜２７０℃で混
   練することを特徴とするビニル芳香族系組成物の製造方
   法。
2. （２）（Ａ）ビニル芳香族化合物と不飽和ジカルボン酸
   無水物との共重合体がスチレン−無水マレイン酸共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）（Ｂ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロ
   ック共重合体がスチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
   ク共重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。