JPH10204136A - 芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体およびその製造方法Info
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- JPH10204136A JPH10204136A JP2604197A JP2604197A JPH10204136A JP H10204136 A JPH10204136 A JP H10204136A JP 2604197 A JP2604197 A JP 2604197A JP 2604197 A JP2604197 A JP 2604197A JP H10204136 A JPH10204136 A JP H10204136A
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Abstract
衝撃性の改善効果にも優れる芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合
単位とからなりブロック芳香族ビニル(A)を有する芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であって、
(i)ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位量が
3〜60重量%、(ii)芳香族ビニル結合単位中のブ
ロック芳香族ビニル(A)量が40〜97重量%で、且
つ、該ブロック芳香族ビニル(A)部分のピークトップ
分子量(A−Mp)が1,000〜30,000、(i
ii)ブロック共重合体のピークトップ分子量(Mp)
が10,000〜1,500,000、(iv)ブロッ
ク共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)との比(Mw/Mn)が1.10以下である芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体。
Description
れ且つ樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れ
た芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体及びその
製造方法に関する。本発明は、また、ベール成形性に優
れ且つ樹脂に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れ
た芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を有効成
分とする樹脂用改質剤、それを含む樹脂組成物、及びそ
の製造方法に関する。
性を改善するために、例えば、各種芳香族ビニル−共役
ジエンブロック共重合体の存在下に芳香族ビニル系単量
体をラジカル重合することによって、ポリ芳香族ビニル
系樹脂のマトリックス中に各種芳香族ビニル−共役ジエ
ンブロック共重合体を分散させて硬質で脆い芳香族ビニ
ル系樹脂の耐衝撃性を改善させている。しかしながら、
近年のテレビやエアコンなどのハウジング材料におい
て、大型化、軽量化にともなう薄肉成形性の要求が高ま
り、耐衝撃性の一層の改善が望まれている。
例えば、特開平2−185509号公報には、共役ジエ
ン部のビニル結合割合の低い芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体を用いる方法が開示されている。しか
しながら、この方法では、耐衝撃性の改善は未だ充分で
なく、また、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体生産時のベール成形性に劣る等の問題点を有してい
る。また、耐衝撃性を改善するために、芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体の分子量を高める方法が知
られているが、この方法も、芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体生産時のベール成形性に劣る問題点を
有している。
共重合体のベール成形性を改善する方法としては、例え
ば、特開昭64−74209号公報に、ブロック芳香族
ビニル(A)部分のピークトップ分子量(A−Mp)の
1/3以下の割合を25〜50モル%と高くする方法が
開示されている。しかしながら、同号公報で開示される
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロッ
ク芳香族ビニル(A)部分のピークトップ分子量(A−
Mp)が3万以上と高く、ベール成形性の改善効果が充
分でなく、さらに耐衝撃性の改善効果に劣る等の問題点
がある。
ル成形性に優れしかも樹脂に対する耐衝撃性の改善効果
にも充分に優れる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共
重合体、及びその製造方法を提供することにある。本発
明の他の目的は、ベール成形性に優れしかも樹脂に対す
る耐衝撃性の改善効果にも充分に優れる芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂改質
剤、それを含む樹脂組成物、及びその製造方法を提供す
ることにある。
決するために鋭意研究を進めた結果、ブロック芳香族ビ
ニル(A)部分のピークトップ分子量が小さくて、且
つ、ブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)を大き
く、しかも分子量分布(Mw/Mn)を充分に狭くさせ
た芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が、ベー
ル成形性に優れしかもスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂
に対する耐衝撃性の改善効果にも充分に優れること、そ
して、該芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
が、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤として共
役ジエンと芳香族ビニルとを共重合する芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体の製造方法において、イニ
シャルの重合工程における単量体割合が特定割合以上
で、芳香族ビニルと共役ジエンの混合モノマーを重合す
る工程を含み、しかも、各重合工程における芳香族ビニ
ル量を特定値以下とすることにより容易に製造できるこ
と、及び、該芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合
体の存在下に芳香族ビニル系単量体をラジカル重合させ
て得られる樹脂組成物の耐衝撃性が充分に優れることを
見いだした。本発明は、これらの知見に基づいて完成に
至ったものである。
ば、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とから
なりブロック芳香族ビニル(A)を有する芳香族ビニル
−共役ジエンブロック共重合体であって、(i)ブロッ
ク共重合体中の芳香族ビニル結合単位量が3〜60重量
%、(ii)芳香族ビニル結合単位中のブロック芳香族
ビニル(A)量が40〜97重量%で、且つ、該ブロッ
ク芳香族ビニル(A)部分のピークトップ分子量(A−
Mp)が1,000〜30,000、(iii)ブロッ
ク共重合体のピークトップ分子量(Mp)が10,00
0〜1,500,000、(iv)ブロック共重合体の
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比
(Mw/Mn)が1.10以下である芳香族ビニル−共
役ジエンブロック共重合体が提供される。
中、有機活性金属を開始剤として用いて共役ジエンと芳
香族ビニルとを順次重合する芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体の製造方法において、第1段目の重合
工程における単量体量が全単量体中の60重量%以上
で、芳香族ビニルと共役ジエンとの混合モノマーを重合
する工程を少なくとも含み、しかも、各重合工程におけ
る芳香族ビニル量が下式 芳香族ビニル量(g) ≦ 4000×有機活性金属モ
ル数 を満たす範囲にあることを特徴とする芳香族ビニル−共
役ジエンブロック共重合体の製造方法が提供される。
ル−共役ジエンブロック共重合体を有効成分とする樹脂
用改質剤が提供される。本発明によれば、さらに、樹脂
と上記樹脂改質剤を含んでなる樹脂組成物が提供され
る。本発明によれば、さらに、上記芳香族ビニル−共役
ジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系単
量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体
との混合物を重合することを特徴とする樹脂組成物の製
造方法が提供される。
は、芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合単位とから
なる。芳香族ビニルとしては、格別な制限は無く、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレ
ン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4
−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、モノフルオロスチレン等を挙げる事が出来る。これ
らの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニ
ルは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせ
て用いる事が出来る。
例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブ
タジエン(すなわちイソプレン)、2,3−ジメチル−
1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエ
ン、1,3−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中
でも1,3−ブタジエンや2−メチル−1,3−ブタジ
エンが好ましく、特に1,3−ブタジエンが好ましい。
これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは2種
以上を組み合わせて用いる事が出来る。
ク共重合体中の各結合単位の割合は、芳香族ビニル結合
単位が3〜60重量%、好ましくは5〜45重量%、よ
り好ましくは5〜25重量%の範囲であり、共役ジエン
結合単位が40〜97重量%、好ましくは55〜95重
量%、より好ましくは75〜95重量%の範囲である。
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の芳香族
ビニル結合単位や共役ジエン結合単位の割合がこの範囲
にあるときに、耐衝撃性の改善効果やベール成形性が高
度にバランスされ、さらに、樹脂に対して透明性や光沢
性を殆ど低下させないのでこれらの特性が特に要求され
る用途においても好適である。
ク共重合体は、ブロック芳香族ビニル(A)を有する。
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロッ
ク芳香族ビニル(A)の割合は、全芳香族ビニル結合単
位量の40〜97重量%、好ましくは50〜95重量
%、より好ましくは60〜90重量%の範囲である。芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック
芳香族ビニル(A)の割合が過度に多いと耐衝撃性の改
善効果やベール成形性に劣り、逆に、過度に少ないと光
沢性や透明性などの本来有する樹脂の特性を損ねる場合
がある。
体中のブロック芳香族ビニル(A)量は、常法に従って
測定され、例えば、L.M.Kolthoff,eta
l.,J.Polym.Sci.,1,429(194
8)に記載されているオスミウム酸分解法に従って、芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を触媒量のオ
スミウム酸を用いtert−ブチルハイドロパーオキサ
イドで酸化分解した後にポアサイズ5.0μmのガラス
フィルターでろ別されるものとして測定される。
ク共重合体のブロック芳香族ビニル(A)部分のピーク
トップ分子量(A−Mp)は、上記ろ別されるブロック
芳香族ビニル(A)部分をゲルパーミエションクロマト
グラフィー(GPC)で測定しポリスチレン換算として
求められる値で、1,000〜30,000、好ましく
は3,000〜29,000、より好ましくは5,00
0〜28,000の範囲である。ブロック芳香族ビニル
(A)部分のピークトップ分子量(A−Mp)がこの範
囲であるときに、ベール成形性と耐衝撃性の改善効果が
高度にバランスされ、また、光沢性や透明性を要求され
る分野での応用にも好適である。
ク共重合体のピークトップ分子量(Mp)は、GPCに
より測定されるポリスチレン換算の値で10,000〜
1,500,000、好ましくは50,000〜1,0
00,000、より好ましくは100,000〜80
0,000、最も好ましくは150,000〜600,
000の範囲である。芳香族ビニル−共役ジエンブロッ
ク共重合体のピークトップ分子量(Mp)が過度に小さ
いと耐衝撃性の改善効果に劣り、逆に、過度に大きいと
ブロック共重合体の溶液粘度が上昇し、ブロック共重合
体の製造プロセス上問題となる。
ク共重合体の分子量分布は、GPCのポリスチレン換算
値で測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)との比(Mw/Mn)で、1.10以下であ
る。芳香族ビニル−共役ジエンブロッック共重合体の分
子量分布(Mw/Mn)が過度に広いと耐衝撃性の改善
効果やベール成形性が充分でなく好ましくない。
ク共重合体中の共役ジエン結合単位部分のビニル結合
(1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合)割合
は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択されれ
ばよいが、全共役ジエン結合単位量の通常50%以下、
好ましくは30%以下、より好ましくは15%以下のと
きに耐衝撃性の改善効果がさらに高く好適である。共役
ジエン部のビニル結合以外の残部は、1,4−結合であ
り、その中のシス−1,4−結合及びトランス−1,4
−結合の割合は使用目的に応じて適宜選択される。
ク共重合体の製造方法は、格別限定されるものではない
が、例えば、炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始剤
として用いて共役ジエンと芳香族ビニルとを共重合する
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造方法
において、第1段目における重合工程の単量体量が全単
量体中の特定割合以上で、芳香族ビニルと共役ジエンと
の混合モノマーを重合する工程を少なくとも含み、しか
も各重合工程における芳香族ビニル量を特定値以下とす
ることで容易に行うことができる。
く、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭
化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族
炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類;などが用いられる。これらの炭化水素系溶
媒は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせ
て用いる事が出来る。
カリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ラ
ンタノイド系列希土類金属化合物などのアニオン重合可
能な有機活性金属化合物が挙げられる。これらの中で
も、重合反応性、経済性などの観点から、有機アルカリ
金属化合物が特に好ましい。
ば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t
−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウ
ム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合
物;ジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,4
−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−
トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合
物;ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが
挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好
ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
えば、n−ブチルマグネシウムブロミド、n−ヘキシル
マグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリ
ン酸カルシウム、t−ブトキシストロンチウム、エトキ
シバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプ
トバリウム、t−ブトキシバリウム、フェノキシバリウ
ム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、
エチルバリウムなどが挙げられる。
しては、例えば、特公昭63−64444号公報に記載
されているようなバーサチック酸ネオジウム/トリエチ
ルアルミニウムハイドライド/エチルアルミニウムセス
キクロライドからなる複合触媒などが挙げられる。
で、あるいは2種以上を組み合わせて用いる事が出来
る。有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の
分子量によって適宜選択され、全単量体100gあた
り、通常0.01〜20ミリモル、好ましくは0.05
〜15ミリモル、より好ましくは0.1〜10ミリモル
の範囲である。
合は、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
中の各結合単位量となるように適宜選択される。
全単量体中の60重量%以上、好ましくは65〜95重
量%、より好ましくは70〜90重量%である。第1段
目の単量体割合が過度に少ないと得られる芳香族ビニル
−共役ジエンブロック共重合体の分子量分布(Mw/M
n)が広くなり好ましくない。
ジエンとからなる混合モノマーを重合する工程を少なく
とも一つ有する。混合モノマーの重合工程の回数は、目
的に応じて適宜選択されるが、通常1〜5回、好ましく
は1〜3回、より好ましくは1回である。
ンとの割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよい
が、[芳香族ビニル]/[共役ジエン]の重量比で、通
常5/95〜95/5、好ましくは10/90〜90/
10、より好ましくは20/80〜80/20の範囲で
ある時に芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中
のブロック芳香族ビニル(A)量が前記割合となり好適
である。
共重合体中のブロック芳香族ビニル(A)量は、全単量
体中の混合モノマーの割合によっても影響され、その混
合モノマーの割合は、通常5〜100重量%、好ましく
は10〜90重量%、より好ましくは10〜85重量%
の範囲である。
ノマーを重合する工程以外に、芳香族ビニルを重合する
工程や共役ジエンを重合する工程などの重合工程を行う
ことができる。本発明の製造方法の重合工程の具体例と
しては、芳香族ビニルを重合する工程を(a)、共役ジ
エンを重合する工程を(b)、混合モノマーを重合する
工程を(a/b)と略記した場合、例えば、(a/
b)、(a)→(a/b)、(b)→(a/b)、(a
/b)→(a)、(a/b)→(b)、(a/b)→
(a/b)、(a)→(b)→(a/b)、(a)→
(a/b)→(b)、(b)→(a)→(a/b)、
(b)→(a/b)→(a)、(a/b)→(a)→
(b)、(a/b)→(b)→(a)、(a)→(a/
b)→(a)、(b)→(a/b)→(b)、(a/
b)→(a/b)→(a)、(a/b)→(a/b)→
(b)、(a)→(a/b)→(a/b)、(b)→
(a/b)→(a/b)、(a/b)→(a)→(a/
b)、(a/b)→(b)→(a/b)、(a)→
(b)→(a)→(a/b)、(b)→(a)→(b)
→(a/b)、(a)→(b)→(a/b)→(a)、
(b)→(a)→(a/b)→(a)、(a)→(b)
→(a/b)→(b)、(b)→(a)→(a/b)→
(b)、(a)→(a/b)→(a)→(b)、(a)
→(a/b)→(b)→(a)、(b)→(a/b)→
(a)→(b)、(b)→(a/b)→(a)→
(b)、(b)→(a/b)→(b)→(a)、(a/
b)→(a)→(b)→(a)、(a/b)→(b)→
(a)→(b)、(a/b)→(a/b)→(a)→
(b)、(a/b)→(a/b)→(b)→(a)、
(a/b)→(a)→(a/b)→(a)、(a/b)
→(a)→(a/b)→(b)、(a/b)→(b)→
(a/b)→(a)、(a)→(a/b)→(a)→
(a/b)、(a)→(a/b)→(b)→(a/
b)、
b)、(b)→(a/b)→(a)→(a/b)、
(b)→(a/b)→(b)→(a/b)、(a)→
(b)→(a/b)→(a/b)、(b)→(a)→
(a/b)→(a/b)、(a)→(a/b)→(a/
b)→(a)、(a)→(a/b)→(a/b)→
(b)、(b)→(a/b)→(a/b)→(a)、
(b)→(a/b)→(a/b)→(b)、(a/b)
→(a/b)→(a/b)→(a)、(a/b)→(a
/b)→(a/b)→(b)、(a/b)→(a/b)
→(a)→(a/b)、(a/b)→(a/b)→
(b)→(a/b)、(a/b)→(a)→(a/b)
→(a/b)、(a/b)→(b)→(a/b)→(a
/b)、(a)→(a/b)→(a/b)→(a/
b)、(b)→(a/b)→(a/b)→(a/b)、
(a/b)→(a/b)→(a/b)→(a/b)、
(a/b)→(a)→(b)→(a)→(b)、(a/
b)→(b)→(a)→(b)→(a)、(a)→(a
/b)→(a)→(b)→(a)、(a)→(a/b)
→(b)→(a)→(b)、(b)→(a/b)→
(a)→(b)→(a)、(b)→(a/b)→(b)
→(a)→(b)、(a)→(b)→(a/b)→
(a)→(b)、(a)→(b)→(a/b)→(b)
→(a)、(b)→(a)→(a/b)→(a)→
(b)、(b)→(a)→(a/b)→(b)→
(a)、(a)→(b)→(a)→(a/b)→
(a)、(a)→(b)→(a)→(a/b)→
(b)、(b)→(a)→(b)→(a/b)→
(a)、
(b)、(a)→(b)→(a)→(b)→(a/
b)、(b)→(a)→(b)→(a)→(a/b)、
(a/b)→(a/b)→(a)→(b)→(a)、
(a/b)→(a/b)→(b)→(a)→(b)、
(a/b)→(a)→(a/b)→(a)→(b)、
(a/b)→(a)→(a/b)→(b)→(a)、
(a/b)→(b)→(a/b)→(a)→(b)、
(a/b)→(b)→(a/b)→(b)→(a)、
(a/b)→(a)→(b)→(a/b)→(a)、
(a/b)→(a)→(b)→(a/b)→(b)、
(a/b)→(b)→(a)→(a/b)→(a)、
(a/b)→(b)→(a)→(a/b)→(b)、
(a/b)→(a)→(b)→(a)→(a/b)、
(a/b)→(b)→(a)→(b)→(a/b)、
(a)→(a/b)→(a/b)→(a)→(b)、
(a)→(a/b)→(a/b)→(b)→(a)、
(b)→(a/b)→(a/b)→(a)→(b)、
(b)→(a/b)→(a/b)→(b)→(a)、
(a)→(a/b)→(a)→(a/b)→(a)、
(a)→(a/b)→(a)→(a/b)→(b)、
(a)→(a/b)→(b)→(a/b)→(a)、
(a)→(a/b)→(b)→(a/b)→(b)、
(b)→(a/b)→(a)→(a/b)→(a)、
(b)→(a/b)→(a)→(a/b)→(b)、
(b)→(a/b)→(b)→(a/b)→(a)、
(b)→(a/b)→(b)→(a/b)→(b)、
(a)→(a/b)→(a)→(b)→(a/b)、
(a/b)、(b)→(a/b)→(a)→(b)→
(a/b)、(b)→(a/b)→(b)→(a)→
(a/b)、(a)→(b)→(a/b)→(a/b)
→(a)、(a)→(b)→(a/b)→(a/b)→
(b)、(b)→(a)→(a/b)→(a/b)→
(a)、(b)→(a)→(a/b)→(a/b)→
(b)、(a)→(b)→(a/b)→(a)→(a/
b)、(a)→(b)→(a/b)→(b)→(a/
b)、(b)→(a)→(a/b)→(a)→(a/
b)、(b)→(a)→(a/b)→(b)→(a/
b)、(a)→(b)→(a)→(a/b)→(a/
b)、(b)→(a)→(b)→(a/b)→(a/
b)、(a/b)→(a/b)→(a/b)→(a)→
(b)、(a/b)→(a/b)→(a/b)→(b)
→(a)、(a/b)→(a/b)→(a)→(a/
b)→(a)、(a/b)→(a/b)→(a)→(a
/b)→(b)、(a/b)→(a/b)→(b)→
(a/b)→(a)、(a/b)→(a/b)→(b)
→(a/b)→(b)、(a/b)→(a/b)→
(a)→(b)→(a/b)、(a/b)→(a/b)
→(b)→(a)→(a/b)、(a/b)→(a)→
(a/b)→(a/b)→(a)、(a/b)→(a)
→(a/b)→(a/b)→(b)、(a/b)→
(b)→(a/b)→(a/b)→(a)、(a/b)
→(b)→(a/b)→(a/b)→(b)、(a/
b)→(a)→(a/b)→(a)→(a/b)、(a
/b)→(a)→(a/b)→(b)→(a/b)、
(a/b)→(b)→(a/b)→(a)→(a/
b)、
→(a/b)、(a/b)→(a)→(b)→(a/
b)→(a/b)、(a/b)→(b)→(a)→(a
/b)→(a/b)、(a)→(a/b)→(a/b)
→(a/b)→(a)、(a)→(a/b)→(a/
b)→(a/b)→(b)、(b)→(a/b)→(a
/b)→(a/b)→(a)、(b)→(a/b)→
(a/b)→(a/b)→(b)、(a)→(a/b)
→(a/b)→(a)→(a/b)、(a)→(a/
b)→(a/b)→(b)→(a/b)、(b)→(a
/b)→(a/b)→(a)→(a/b)、(b)→
(a/b)→(a/b)→(b)→(a/b)、(a)
→(a/b)→(a)→(a/b)→(a/b)、
(a)→(a/b)→(b)→(a/b)→(a/
b)、(b)→(a/b)→(a)→(a/b)→(a
/b)、(b)→(a/b)→(b)→(a/b)→
(a/b)、(a)→(b)→(a/b)→(a/b)
→(a/b)、(b)→(a)→(a/b)→(a/
b)→(a/b)、(a/b)→(a/b)→(a/
b)→(a/b)→(a)、(a/b)→(a/b)→
(a/b)→(a/b)→(b)、(a/b)→(a/
b)→(a/b)→(a)→(a/b)、(a/b)→
(a/b)→(a/b)→(b)→(a/b)、(a/
b)→(a/b)→(a)→(a/b)→(a/b)、
(a/b)→(a/b)→(b)→(a/b)→(a/
b)、(a/b)→(a)→(a/b)→(a/b)→
(a/b)、
b)→(a/b)、(a)→(a/b)→(a/b)→
(a/b)→(a/b)、(b)→(a/b)→(a/
b)→(a/b)→(a/b)、(a/b)→(a/
b)→(a/b)→(a/b)→(a/b)、(b)→
(a/b)→(a)→(b)→(a)→(b)、(b)
→(a/b)→(b)→(a)→(b)→(a)、
(b)→(a/b)→(b)→(a)→(b)→(a)
→(b)、(a/b)→(a/b)→(b)→(a)→
(b)→(a)などが挙げられる。
(a/b)→(a)、(b)→(a/b)→(a)、
(a/b)→(b)→(a)、(b)→(a/b)→
(b)→(a)、(a/b)→(a)→(b)→
(a)、(b)→(a/b)→(a/b)→(a)、
(a/b)→(b)→(a)→(b)→(a)、(b)
→(a/b)→(a)→(b)→(a)、(b)→(a
/b)→(a/b)→(b)→(a)、(b)→(a/
b)→(a)→(a/b)→(a)、(b)→(a/
b)→(b)→(a/b)→(a)、(a)→(a/
b)→(a)→(b)→(a/b)、(b)→(a/
b)→(a)→(b)→(a/b)、(b)→(a/
b)→(b)→(a)→(a/b)、(b)→(a/
b)→(b)→(a)→(b)→(a)、(b)→(a
/b)→(b)→(a)→(b)→(a)→(b)→
(a)などが好ましく、(b)→(a/b)→(a)、
(b)→(a/b)→(b)→(a)、(b)→(a/
b)→(a)→(b)→(a)、(b)→(a/b)→
(b)→(a)→(b)→(a)が特に好ましい。
工程における芳香族ビニル量が下式 芳香族ビニル量(g) ≦ 4000(好ましくは30
00、より好ましくは2500)×有機活性金属モル数 を満たす範囲に調整されることを特徴とする。各重合工
程における芳香族ビニル量が過度に多いと、得られる芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中のブロック
芳香族ビニル(A)部分のピークトップ分子量(A−M
p)が過度に大きくなり好ましくない。
に、必要に応じてルイス塩基等の極性化合物を添加する
ことができる。ルイス塩基としては、例えば、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエー
テル類;テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなど
の第三級アミン類;カリウム−t−アミルオキシド、カ
リウム−t−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコ
キシド類;トリフェニルホスフィンなどのホスフィン
類;等の化合物を挙げられる。これらのルイス塩基は、
それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用い
られ、その本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択され
る。
でもよく、通常は0〜150℃、好ましくは20〜12
0℃の重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常
法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止
し、酸化防止剤(安定剤)やクラム化剤を加えた後、直
接乾燥や、スチームストリッピングなどの方法で溶媒を
除去し乾燥して生成重合体を得ることができる。乾燥し
た生成重合体は、通常、圧縮成形してベールとして扱わ
れる。
ンブロック共重合体を有効成分とし、特に、耐衝撃性の
改質剤(強靱化剤)として有用である。
上記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体以外
に、樹脂の強靱化剤として通常使用されるその他のゴム
を添加することができる。添加できるその他のゴムとし
ては、例えば、本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体以外の芳香族ビニル−共役ジエンブロック
共重合体、低シス−ポリブタジエンゴム、高シス−ポリ
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合
体ゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴムなどが挙げられ
る。これらのその他のゴムは、それぞれ単独で、あるい
は2種以上を組み合わせて用いることができ、その使用
量は、全ゴム成分中の通常40重量%以下、好ましくは
20重量%以下、より好ましくは10重量%以下であ
る。
外に、必要に応じて、樹脂工業で通常使用される配合剤
を添加することができる。使用できる配合剤の具体例と
しては、例えば、ミネラルオイル、流動パラフィン、有
機ポリシロキサン、有機または無機の充填剤、安定剤、
可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、離
型剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられる。これらの
配合剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合
わせて用いることができ、その使用量は、本発明の目的
を損ねない範囲で適宜選択される。
ば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネ
シウム、ドワマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウ
ム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレ
ー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫
化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチ
レン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維などを挙げる事が出来る。
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−3(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート]メタン、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステ
ル、2,2'−オキザミドビス[エチル−3(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]などのフェノール系酸化防止剤;トリスノニルフ
ェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブ
チルフェニル)ホスファイト等のリン系安定剤などを挙
げる事ができる。
ロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤として
は、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能である
が、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹
脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、
ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニ
ル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオ
キサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブ
ロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサ
ン、テトラブロモビスフェノールA、及びその誘導体
[例えば、テトラブロモビスフェノールA−ビス(ヒド
ロキシエチルエーテル)、テトラブロモビスフェノール
A−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テト
ラブロモビスフェノールA−ビス(ブロモエチルエーテ
ル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(アリルエ
ーテル)等]、テトラブロモビスフェノールS、及びそ
の誘導体[例えば、テトラブロモビスフェノールS−ビ
ス(ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロモビスフ
ェノールS−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテ
ル)等]、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体
[例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステ
トラブロモフタルイミド等]、エチレンビス(5,6−
ジブロモノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミ
ド)、トリス−(2,3−ジブロモプロピル−1)−イ
ソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのデ
ィールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニル
グリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレー
ト、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレ
ンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロ
モジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化
ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素
化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリ
レート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロ
ドデカン、ビス(トリブロモフェニル)フマルアミド、
N−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用する
のが好ましい。
−共役ジエンブロック共重合体100重量部に対して、
通常3〜150重量部、好ましくは10〜140重量
部、特に好ましくは15〜120重量部である。難燃剤
の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤と
して、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチ
モン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助
剤は、難燃剤100重量部に対して、通常1〜30重量
部、好ましくは2〜20重量部の割合で使用する。
前記芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体単離後
に、1軸もしくは2軸などの押出機、バンバリーミキサ
ー、ロール、ニーダーなどの各種混練装置を用いて行っ
てもよいし、また、前記芳香族ビニル−共役ジエンブロ
ック共重合体重合後の重合体含有溶液中に添加して混合
してもよい。
有する。
して適用が可能であり、改質される樹脂の具体例として
は、例えば、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、グアナミン
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレ
イン酸樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂などの熱硬化性
樹脂;アクリロニトリル−アクリレート−スチレン樹
脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂、アク
リロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパ
クトポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレ
ン樹脂などの芳香族ビニル系熱可塑性樹脂;ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のオレフィン系熱可塑性樹脂;ポ
リフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリエステル等のエンジニアリン
グプラスチック等を挙げる事が出来る。これらの中で
も、芳香族ビニル系熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリフェニレンエーテルなどが好ましく、芳香族
ビニル系熱可塑性樹脂が特に好ましい。これらの樹脂
は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて
用いる事が出来る。
ジエンブロック共重合体の配合量は、使用目的や芳香族
ビニル−共役ジエンブロック共重合体の種類に応じて適
宜選択されるが、樹脂100重量部に対して、通常0.
1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部、より好ま
しくは3〜15重量部の範囲である。芳香族ビニル−共
役ジエンブロック共重合体の配合量がこの範囲である時
に、耐衝撃性の改善効果が高く、しかも光沢や透明等の
外観特性や引張強度・剛性などの樹脂本来の物性の低下
も少なく好適である。
限はなく、例えば、樹脂と前記樹脂用改質剤とを機械的
に混合することによって行うことができるが、樹脂が芳
香族ビニル系熱可塑性樹脂の場合には、前記芳香族ビニ
ル−共役ジエンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビ
ニル系単量体または芳香族ビニル系単量体と共重合可能
な単量体との混合物を重合することによって容易に行う
ことができる。
ン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メ
チルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチ
レン、p−tert−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、α−メチル−p−メチルスチレン、o−クロルス
チレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、p
−ブロモスチレン、2−メチル−1−4−ジクロルスチ
レン、2−4−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンな
どが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好まし
い。これらの芳香族ビニル系単量体は、それぞれ単独
で、あるいは2種以上を組み合わせて用いる事が出来
る。
体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、αクロロアクリロニトリルなどのニトリル系単
量体;メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸メチル
エステルなどの(メタ)アクリル酸エステル系単量体;
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽
和脂肪酸系単量体;フェニルマレイミド等が挙げられ
る。これらの中でも、ニトリル系単量体、(メタ)アク
リル酸エステル系単量体、不飽和脂肪酸系単量体などが
好ましく、ニトリル系単量体が特に好ましい。これらの
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、それぞ
れ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いる事が
出来る。
単量体と共重合可能な単量体との使用割合は、用途に応
じて適宜選択されるが、[芳香族ビニル系単量体]:
[芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体]の重量
比で通常20〜100:80〜0、好ましくは40〜1
00:60〜0、より好ましくは60〜100:40〜
0の範囲である。
体の使用量は、上記単量体100重量部に対して、通常
0.1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部、より
好ましくは3〜15重量部となるように調節される。芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の配合量がこ
の範囲である時に、耐衝撃性の改善効果が高く、しかも
光沢や透明等の外観特性や引張強度・剛性などの樹脂本
来の物性の低下も少なく好適である。また、前記その他
のゴムを前記割合で本発明の芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体と併用してゴム成分として用いてもよ
い。
はラジカル重合で行われる。重合様式としては、例え
ば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁
二段重合法などの多段重合法などが挙げられ、これらの
中でも、塊状重合法及び塊状−懸濁二段重合法が好まし
い。塊状重合法は、塊状連続重合法が特に好ましい。
を製造する場合には、例えば、樹脂用改質剤を芳香族ビ
ニル系単量体または芳香族ビニル系単量体とそれと共重
合可能な単量体との混合物に溶解させ、必要に応じて、
希釈溶剤、流動パラフィン、ミネラルオイルなどの内部
潤滑剤、酸化防止剤、連鎖移動剤などを加えた後、無重
合触媒重合の場合は、通常80〜200℃において加熱
重合し、触媒重合の場合は、重合触媒存在下、通常20
〜200℃において重合し、単量体(芳香族ビニル単量
体または芳香族ビニル単量体とそれと共重合可能な単量
体との混合物)の重合転化率が60〜90%になるまで
重合する。この場合、重合触媒を用いる事がより好まし
い。
選択でき、例えば、ラジカル重合の場合は、通常、有機
過酸化物やアゾ系触媒が用いられ、好ましくは有機過酸
化物である。有機過酸化物としては、例えば、1,1−
ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1
−ビス(t−ブチルペルオキシ)−8,3,5−トリメ
チルシクロヘキサンなどのペルオキシケタール類;ジ−
t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−
ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどのジアルキル
ペルオキシド類;ベンゾイルペルオキシド、m−トルオ
イルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類;ジメ
チルスチルペルオキシジカーボネートなどのペルオキシ
カーボネート類;t−ブチルペルオキシイソプロピルカ
ーボネートなどのパーオキシエステル類;シクロヘキサ
ノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類;p−メ
ンタハイドロペルオキシドなどのハイドロパーオキシド
類などが挙げられる。これらの重合触媒は、それぞれ単
独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いる事ができ
る。重合触媒の使用量は、単量体100重量部に対し
て、通常0.001〜5重量部、好ましくは0.005
〜3重量部、より好ましくは0.01〜1重量部であ
る。
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペ
ンタン等の脂環式炭化水素類;n−ブタン、n−ヘキサ
ン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;メチルイソプ
ロピルケトンなどのケトン類;などが挙げられ、芳香族
炭化水素類が好ましい。これらの希釈溶剤は、それぞれ
単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられ、そ
の使用量は、全単量体の通常0〜25重量%である。
ルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンなどのメル
カプタン類;1−フェニルブテン−2−フルオレン、ジ
ペンテンなどのテルペン類;クロロホルムなどのハロゲ
ン化合物;α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ
る。
常法に従って、例えば、加熱減圧による溶媒除去、ある
いは揮発物除去設計された押出し装置を用いて押出す事
により、未反応モノマーや希釈溶剤などを除去し回収す
る事ができる。得られた樹脂組成物は、必要により、ペ
レット化または粉末化して実用に供される。
常、前記の塊状重合法と同様にして単量体の重合転化率
が30〜50%に達するまで部分的に重合を行い、次い
で、この部分的に重合した重合溶液をポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロースなどの懸濁安定剤お
よび/またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムな
どの界面活性剤の存在下で、水中に懸濁して反応を完結
させる。生成した耐衝撃性樹脂組成物は、ろ過分離、遠
心分離などの方法により単離し、水洗、乾燥を行い、必
要に応じてペレット化または粉末化する。
ックス中の本発明の芳香族ビニル−共役ジエンブロック
共重合体を含むゴム成分の平均粒子径は、格別制限され
ないが、通常0.01〜10μm、好ましくは0.1〜
5μm、より好ましくは0.5〜3μmの範囲内にある
時に、耐衝撃性の向上が著しく好適である。
げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の例
中の部及び%は、特に断りのない限り重量基準である。
各種の物性の測定法は下記の通りである。 (1)ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位量
は、波数約700cm-1におけるフェニル基による赤外
線吸収ピークの強度を測定し、予め求めておいた検量線
からその量を求めた。 (2)ブロック共重合体中の共役ジエン結合単位のビニ
ル結合量は、赤外分光光度計を使用して、モレロ法に従
って1,2−ビニル結合量を算出した。 (3)ブロック共重合体のピークトップ分子量(Mp)
は、テトラヒドロンフラン(THF)を溶媒にしたゲル
パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によっ
て測定されるポリスチレン換算の値で示した。 (4)ブロック共重合体の分子量分布は、GPCで測定
されるポリスチレン換算の重量平均(Mw)と数平均分
子量(Mn)との比(Mw/Mn)で示した。 (5)ブロック芳香族ビニル(A)量は、L.M.Ko
lthoff,etal.,J.Polym.Sc
i.,1,429(1948)に記載されるオスミウム
酸分解法に従って測定した。すなわち、芳香族ビニル−
共役ジエンブロック共重合体0.05gを四塩化炭素1
0mlに溶解し、tert−ブチルハイドロパーオキサ
イドの70%水溶液16mlと四塩化オスミウムの0.
05%クロロホルム溶液4mlを加え、90℃バス中に
て15分間還流を行い酸化分解反応を行った。反応終了
後、反応溶液を冷却し、該反応溶液中にメタノール20
0mlを撹拌下に加えてブロック芳香族ビニル成分を沈
殿させ、これを5μmのガラスフィルターにてろ別し、
この重量を芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体
中の全芳香族ビニル含有量に対する割合で示した。 (6)ブロック芳香族ビニル(A)部分のピークトップ
分子量(A−Mp)は、上記(5)で分離されたブロッ
ク芳香族ビニル成分をTHFに溶解し、GPCで測定さ
れるポリスチレン換算の値で示した。 (7)ブロック共重合体のベール成形性は、圧縮成形用
の金型形状 20(cm)×10(cm)×5(cm)
を用いて、圧縮圧力;60kg/cm2、圧縮時間;6
0秒、圧縮温度;50℃、使用サンプル量;1200g
の条件で成形し、得られた加圧成形体の表面状態を下記
基準で評価した。 ◎;極めて堅固に成形され、表面を手で触ってもゴムが
バラバラにならない。 ○;堅固に成形されるが、表面を手で触るとゴムが粉末
状に僅かに削れる。 ×;成形されるが、手でほぐすと容易に形状が壊れる。 (8)アイゾッド衝撃強度は、JIS K−7110に
従って測定し、比較例を100とする指数(数値が大き
い程好ましい。)で表示した。
例) 撹拌器、リフラックスコンデンサー及びジャケット付き
の2キロリットルの反応器を、洗浄乾燥し、窒素置換
後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン700kg、及
びブタジエン83kgをいれて、50℃に昇温してか
ら、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.65mm
ol/ml)を390ml添加して重合を開始した(重
合1段目)。反応転化率が約100%になったところで
引き続き、ブタジエン7kgとスチレン6kgの混合溶
液を添加して重合した(重合2段目)。2段目の重合の
反応転化率が約100%になってから、スチレン4kg
を添加しさらに重合した(重合3段目)。3段目の反応
転化率が約100%になったところでイソプロピルアル
コールを1mol添加して重合を停止し、ついでフェノ
ール系老化防止剤(チバガイギー社製、イルガノックス
1076)を200g添加してから反応混合物を10k
g取り出して、スチームストリッピング法により脱溶媒
した後、真空乾燥してブロック共重合体Aを得た。
ル結合単位量、共役ジエン結合単位のビニル結合量、ブ
ロック共重合体のピークトップ分子量(Mp)、ブロッ
ク共重合体の分子量分布(Mw/Mn)、ブロック芳香
族ビニル(A)量、ブロック芳香族ビニル(A)部分の
ピークトップ分子量(A−Mp)、およびブロック共重
合体のベール成形性について検討し、その結果を表1に
示した。
表1記載の条件にてブロック共重合体B〜Eを製造し、
実施例1と同様な評価を行った。その結果を表1に示し
た。
を、洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥したシク
ロヘキサン700kg、テトラメチルエチレンジアミン
(TMEDA)20mmol、及びブタジエン60k
g、スチレン17kgをいれて、50℃に昇温してか
ら、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.65mm
ol/ml)を420ml添加して重合を開始した(重
合1段目)。反応転化率が約100%になったところで
引き続き、スチレン23kgを添加して反応転化率が約
100%になるまで重合を行った。その後、イソプロピ
ルアルコールを1mol添加して重合を停止し、フェノ
ール系老化防止剤(チバガイギー社製、イルガノックス
1076)200gを添加してから反応混合物を10k
g取り出してスチームストリッピング法により脱溶媒し
た後、真空乾燥してブロック共重合体Fを得た。
ル含有量、共役ジエン結合単位のビニル結合量、ブロッ
ク共重合体のピークトップ分子量(Mp)、ブロック共
重合体の分子量分布(Mw/Mn)、ブロック芳香族ビ
ニル(A)量、ブロック芳香族ビニル(A)部分のピー
クトップ分子量(A−Mp)、およびブロック共重合体
のベール成形性について検討し、その結果を表1に示し
た。
表1記載の条件にてブロック共重合体G〜Hを製造し、
比較例1と同様な評価を行った。その結果を表1に示し
た。
共役ジエンブロック共重合体(実施例1〜5)は、ベー
ル成形性に優れ、特に、芳香族ビニル結合単位量が5〜
45重量%(実施例1〜5)、好ましくは5〜25重量
%(実施例1〜3)である時、及び/または、ブロック
芳香族ビニル(A)部分のピークトップ分子量(A−M
p)が3,000〜29,000(実施例1〜5)、好
ましくは5,000〜28,000(実施例1〜3)で
ある時にベール成形性が一層優れていることがわかる。
それに対して、ブロック芳香族ビニル(A)部分のピー
クトップ分子量(A−Mp)やブロック芳香族ビニル量
が過度に高い場合、あるいは芳香族ビニル−共役ジエン
ブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が過度に
大きい場合はベール成形性に劣り(比較例1〜3)、特
に芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の分子量
分布(Mw/Mn)が過度に大きい場合にベール成形性
が著しく劣ることがわかる(比較例3)。また、表1の
結果より、1回の重合工程における芳香族ビニル量が過
度に多いとブロック芳香族ビニル(A)部分のピークト
ップ分子量(A−Mp)が大きくなり(比較例1)、混
合モノマーの重合工程を含まないとブロック芳香族ビニ
ル(A)量が過度に多く成り過ぎ(比較例2)、そして
第1段目の単量体量が過度に少ないとブロック共重合体
の分子量分布(Mw/Mn)が大きくなり(比較例
3)、いずれも好ましくないことがわかる。
応機で、実施例1で得られたブロック共重合体A180
gをスチレンモノマー1820gに溶解させた後、連鎖
移動剤(n−ドデシルメルカプタン)をスチレンモノマ
ーに対し250ppmの割合で添加し、130℃で1時
間20分撹拌しバルク重合を行った。次いで、内容物を
取り出し、この内容物1250gとポリビニルアルコー
ル2%水溶液3750gを8リットルの撹拌装置付きス
テンレス製反応機に入れ、70℃に昇温した。次に、ベ
ンゾイルパーオキサイド2.5gとジクミルパーオキサ
イド1.26gを添加し、70℃で1時間、90℃で1
時間、110℃で1時間、130℃で4時間重合を行っ
た。重合終了後、室温まで冷却し、得られたポリスチレ
ン樹脂組成物をろ過、回収し、水洗い洗浄後、60℃で
6時間減圧乾燥した。
℃のロールで練りシート状に成形し、シートペレタイザ
ーでペレット状にした。試験サンプルは、得られたペレ
ットを射出成形機SAV−30/30(山城精機社製;
金型温度50℃、ノズル先端温度240℃)にて射出成
形して試験片を作成し、そのIZOD衝撃強度を測定し
た。その結果を表2に示した。
ク共重合体Aの代わりに実施例2〜5及び比較例1〜3
で製造したブロック共重合体B〜Hを用いる以外は実施
例6と同様に行いIZOD衝撃強度を測定した。その結
果を表2に示した。
共役ジエンブロック共重合体を用いた樹脂組成物(実施
例6〜10)は、充分に耐衝撃性に優れていることがわ
かる。特に、芳香族ビニル結合単位量が5〜45重量%
(実施例6〜10)、好ましくは5〜25重量%(実施
例6〜8)、及び/または、ブロック芳香族ビニル
(A)部分のピークトップ分子量(A−Mp)が3,0
00〜29,000(実施例6〜10)、好ましくは
5,000〜28,000(実施例6〜8)である芳香
族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を用いた時に、
耐衝撃性が一層優れていることがわかる。それに対し
て、ブロック芳香族ビニル(A)部分のピークトップ分
子量(A−Mp)やブロック芳香族ビニル(A)量が過
度に高いもの(比較例4〜5)や芳香族ビニル−共役ジ
エンブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が過
度に大きいもの(比較例6)などの芳香族ビニル−共役
ジエンブロック共重合体を用いると耐衝撃性の改善が充
分でないことがわかる。
Claims (5)
- 【請求項1】 芳香族ビニル結合単位と共役ジエン結合
単位とからなりブロック芳香族ビニル(A)を有する芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体であって、
(i)ブロック共重合体中の芳香族ビニル結合単位量が
3〜60重量%、(ii)芳香族ビニル結合単位中のブ
ロック芳香族ビニル(A)量が40〜97重量%で、且
つ、該ブロック芳香族ビニル(A)部分のピークトップ
分子量(A−Mp)が1,000〜30,000、(i
ii)ブロック共重合体のピークトップ分子量(Mp)
が10,000〜1,500,000、(iv)ブロッ
ク共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)との比(Mw/Mn)が1.10以下である芳
香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体。 - 【請求項2】 炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始
剤として用いて共役ジエンと芳香族ビニルとを順次重合
する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の製造
方法において、第1段目の重合工程における単量体量が
全単量体中の60重量%以上で、芳香族ビニルと共役ジ
エンとの混合モノマーを重合する工程を少なくとも含
み、しかも、各重合工程における芳香族ビニル量が下式 芳香族ビニル量(g) ≦ 4000×有機活性金属モ
ル数 を満たす範囲にあることを特徴とする芳香族ビニル−共
役ジエンブロック共重合体の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1記載の芳香族ビニル−共役ジエ
ンブロック共重合体を有効成分とする樹脂用改質剤。 - 【請求項4】 樹脂と請求項3記載の樹脂用改質剤を含
んでなる樹脂組成物。 - 【請求項5】 請求項1記載の芳香族ビニル−共役ジエ
ンブロック共重合体の存在下で、芳香族ビニル系単量体
または芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体との
混合物を重合することを特徴とする樹脂組成物の製造方
法。
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-
1997
- 1997-01-24 JP JP2604197A patent/JP3629872B2/ja not_active Expired - Fee Related
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