CN114335893A - 蓄电装置用分隔件、及蓄电装置 - Google Patents

蓄电装置用分隔件、及蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及蓄电装置用分隔件、及蓄电装置。所述蓄电装置用分隔件具有含有聚烯烃树脂和离子性化合物的多孔层,前述多孔层中的前述离子性化合物的含量为5质量%以上且99质量%以下、并且前述分隔件的白度超过98.0。

Description

蓄电装置用分隔件、及蓄电装置
本申请是申请日为2018年11月9日、申请号为201880014565.1、发明名称为蓄电装置用分隔件、及蓄电装置的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及蓄电装置用分隔件、及使用该分隔件的蓄电装置。
背景技术
蓄电装置被利用于民生机器用电源、车载用电源、固定用电源等广泛用途。这些蓄电装置之中,锂离子二次电池由于具有高能量密度、高耐久性等优异的特征,因此近年作为电动汽车用的电源,利用急速扩大。
锂离子二次电池通常使用聚烯烃微多孔膜作为分隔件。分隔件配置于正极和负极之间,防止正负极的直接接触或短路所导致的电子传导,另一方面能够借由保持于该微多孔膜中的电解液进行离子传导。
电动汽车用的蓄电装置由于如急速充电、再生制动等那样短时间进行大电流的充放电的频率高,因此需要具备高度的输入输出特性。进而,相对于车内的有限空间,大多以高密度设置蓄电装置,因此电池的温度容易升高,从确保安全性的观点考虑,对于分隔件的耐热性要求高的水平。
近年,为了改善分隔件的耐热性,进行了各种尝试。最通用的方法为使用聚烯烃微多孔膜作为基材、在基材上形成含有无机填料和/或耐热性有机树脂作为主体的耐热层的方法。例如专利文献1中,在聚乙烯微多孔膜上形成含有二氧化硅作为主体的耐热层、改善分隔件的耐热性。
另一方面,也提出了升高聚烯烃微多孔膜自身的耐热性的方法。例如专利文献2中公开了将聚乙烯树脂和氧化铝组合使用来制作含有氧化铝的聚乙烯微多孔膜。专利文献2中,具体而言记载了由高密度聚乙烯和氧化铝颗粒(平均粒径2nm)形成的微多孔膜,即使高温也可以通过氧化铝颗粒来维持绝缘性。
另外,专利文献3及4中也提出了将聚乙烯树脂和二氧化硅组合使用来制作含有二氧化硅的聚乙烯微多孔膜的方法。专利文献3及4中,具体而言记载了通过向聚乙烯树脂以高浓度填充二氧化硅,即使在超过聚乙烯的熔点的高温,也可以抑制微多孔膜的收缩。
进而,专利文献5中公开了将聚烯烃树脂和硫酸钡混合来制作含有硫酸钡的聚烯烃微多孔膜的方法。具体而言,通过将高密度聚乙烯、软质聚丙烯等聚烯烃树脂类、和作为填料的硫酸钡(平均粒径660nm)混合、将所得到的混合物拉伸,由此将树脂与填料的界面剥离而形成多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2012/005139号
专利文献2:日本特开平10-50287号公报
专利文献3:国际公开第2010/108148号
专利文献4:日本特开2010-262785号公报
专利文献5:日本特开2005-71979号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是,专利文献1中记载的技术使用聚乙烯微多孔膜作为耐热层的基材,因此存在高温下聚乙烯熔融·流动、而不能维持分隔件的绝缘性的可能性。另外,该技术需要基材的制造工序和耐热层的形成工序,因此工序数多,也存在生产率低的问题。
另外,专利文献2~4中记载的技术由于在聚烯烃微多孔膜含有金属氧化物填料,需要将聚烯烃和金属氧化物在高温下混炼。若高温下使聚烯烃与金属氧化物接触则存在由于金属氧化物而引起聚烯烃的劣化、分隔件黄变的情况。劣化了的聚烯烃由于担心耐电压性和耐氧化性,因此从提高蓄电装置的可靠性和安全性的观点考虑不优选。另外,高温的蓄电装置中,金属氧化物和电解液有可能反应,从损害循环特性等电池特性或者由于气体产生所导致的电池膨胀而损害安全性等观点考虑也不优选。
专利文献5中记载的技术通过聚烯烃树脂与填料的界面剥离而将膜多孔化。若填料的粒径大则偶发地容易产生大孔径的空隙,使用膜作为蓄电装置的分隔件时,有可能产生微短路或自放电。另外,粒径大的填料大多将自然采石的矿物粉碎来制造,含有金属氧化物、卤素元素等杂质,因此有可能促进聚烯烃的劣化而分隔件黄变。
本发明鉴于上述问题,其目的在于,提供特征在于具有优异的耐热性和离子透过性的同时,不会损害蓄电装置的耐久性、聚烯烃的劣化少的蓄电装置用分隔件、以及具备该分隔件的蓄电装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行深入研究,结果发现,具有含有聚烯烃树脂和离子性化合物的多孔层、具有特定的白度的蓄电装置用分隔件能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明如以下所述。
[1]一种蓄电装置用分隔件,其具有含有聚烯烃树脂和离子性化合物的多孔层,前述多孔层中的前述离子性化合物的含量为5质量%以上且99质量%以下、并且前述分隔件的白度超过98.0。
[2]根据[1]所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述分隔件的白度为98.5以上且105以下。
[3]根据[1]或[2]所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述多孔层中的前述离子性化合物的含量为5质量%以上且不足50质量%。
[4]根据[1]或[2]所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述多孔层中的前述离子性化合物的含量为86质量%以上且99质量%以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述聚烯烃树脂含有粘均分子量600000以上且5000000以下的聚乙烯。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述蓄电装置用分隔件中的金属氧化物的含量为10质量%以下。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述离子性化合物具有选自由硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子和卤化物离子组成的组中的1种以上阴离子。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述离子性化合物具有选自由碱金属离子和碱土金属离子组成的组中的1种以上阳离子。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述离子性化合物为硫酸钡。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述离子性化合物的平均粒径为5nm以上且600nm以下。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述蓄电装置用分隔件的平均孔径为10nm以上且100nm以下。
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述蓄电装置用分隔件的透气度为10秒/100ml以上且500秒/100ml以下。
[13]根据[1]~[12]中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述蓄电装置用分隔件的刺穿强度为100gf以上且600gf以下。
[14]根据[1]~[13]中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,前述蓄电装置用分隔件中含有的聚烯烃树脂的粘均分子量为300000以上且5000000以下。
[15]一种蓄电装置,其具备正极、负极、和[1]~[14]中任一项所述的蓄电装置用分隔件。
发明的效果
根据本发明,可以提供具有优异的耐热性和离子透过性、不会损害蓄电装置的耐久性、聚烯烃的劣化少的蓄电装置用分隔件以及具备该分隔件的蓄电装置。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是,本发明不被以下实施方式所限定,在其主旨的范围内可以进行各种变形来实施。
《多孔层》
本实施方式的蓄电装置用分隔件具有含有聚烯烃树脂和离子性化合物的多孔层。多孔层通过将聚烯烃树脂和离子性化合物组合使用,由此蓄电装置不会劣化,提高分隔件的耐热性和离子透过性,进而有助于改善蓄电装置的安全性和输入输出特性。
多孔层的厚度优选为1μm以上、更优选2μm以上、进一步优选3μm以上。通过多孔层的厚度为1μm以上,改善分隔件的耐热性。另外,多孔层的厚度优选为20μm以下、更优选18μm以下、进一步优选16μm以下。通过多孔层的厚度为20μm以下,可以提高蓄电装置的能量密度。
多孔层的孔隙率从提高分隔件的离子透过性的观点考虑,优选为30%以上、更优选35%以上、进一步优选40%以上。另一方面,从维持分隔件的结构稳定性的观点考虑,优选为70%以下、更优选65%以下、进一步优选60%以下。
对于多孔层在蓄电分隔件整体中所占的厚度比率,若考虑到分隔件的耐热性、离子透过性、和物理强度则优选超过0%且为100%以下、更优选10%以上且100%以下、进一步优选20%以上且100%以下。若多孔层的厚度比率为100%则制造变得容易,因此优选。另一方面,即使多孔层的厚度比率不足100%、也能够将多孔层所具有的高的耐热性赋予分隔件整体,因此可以不足100%。
对于多孔层的制作方法没有特别限定,可以使用各种方法,具体而言,可以使用单轴拉伸、双轴拉伸等拉伸工序;利用提取、挥发、分解等方法进行的聚烯烃树脂和离子性化合物以外的第三成分的去除工序等。作为第三成分,可以单独或多种组合来使用液体石蜡、邻苯二甲酸二辛酯等增塑剂;丙酮、水等溶剂;碳酸钙、二氧化硅等无机物。作为多孔层的制作方法,从降低分隔件的制造成本、改善膜厚的均匀性等品质的观点考虑,优选至少具有拉伸工序、更优选具有拉伸工序和第三成分的去除工序、进一步优选具有拉伸工序和第三成分的提取工序、特别优选具有双轴拉伸工序和增塑剂的提取工序。若利用这些方法制作多孔层则不仅可以均匀地形成多孔层,而且蓄电装置用分隔件整体的厚度、孔隙率等物性调整变得容易。
《聚烯烃树脂》
本实施方式的蓄电装置用分隔件具有含有聚烯烃树脂的多孔层。本实施方式中使用的聚烯烃树脂指的是通常的挤出、注射、吹胀、和吹塑成形等中使用的聚烯烃树脂,为含有烯烃作为单体成分的聚合物,例如为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯等的均聚物、共聚物、和多段聚合物。另外,也可以单独或混合使用选自由这些均聚物、共聚物、和多段聚合物组成的组中的聚烯烃。
作为聚烯烃树脂,具体而言,可列举出低密度聚乙烯(密度0.910g/cm3以上且不足0.930g/cm3)、线状低密度聚乙烯(密度0.910g/cm3以上且0.940g/cm3以下)、中密度聚乙烯(密度0.930g/cm3以上且不足0.942g/cm3)、高密度聚乙烯(密度0.942g/cm3以上)、超高分子量聚乙烯(密度0.910g/cm3以上且0.970g/cm3以下)、等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙丙橡胶。
聚烯烃树脂在多孔层中所占的比率优选超过0质量%、更优选1质量%以上、进一步优选2质量%以上。聚烯烃树脂的比率超过0质量%的情况下,不仅多孔层的形成变得容易而且可以对于多孔层赋予物理强度。另外,该比率优选为95质量%以下、更优选90质量%以下、进一步优选85质量%以下。聚烯烃树脂的比率为95质量%以下的情况下,存在多孔层的耐热性升高的倾向。
聚烯烃树脂在蓄电装置用分隔件整体所占的比率优选为5质量%以上、更优选10质量%以上、进一步优选15质量%以上。聚烯烃树脂的比率为5质量%以上的情况下,可以对于分隔件赋予充分的物理强度。另外,该比率优选为95质量%以下、更优选90质量%以下、进一步优选85质量%以下。聚烯烃树脂的比率为95质量%以下的情况下,存在分隔件的耐热性升高的倾向。
聚烯烃树脂优选含有高密度聚乙烯。高密度聚乙烯在聚烯烃树脂中所占的比率优选为10质量%以上、更优选35质量%以上、进一步优选50质量%以上、也可以为100质量%。高密度聚乙烯在聚烯烃树脂所占的比率为10质量%以上的情况下,通过高密度聚乙烯分子链的互相缠绕而分隔件的强度升高。
另外,聚烯烃树脂优选含有高分子量聚乙烯。高分子量聚乙烯在聚烯烃树脂中所占的比率优选为30质量%以上、更优选50质量%以上、进一步优选65质量%以上、也可以为100质量%。高分子量聚乙烯的粘均分子量(Mv)优选为600000以上且5000000以下、更优选650000以上且4000000以下、进一步优选700000以上且3000000以下。粘均分子量可以通过基于ASTM-D4020,测定十氢化萘溶剂的135℃时的特性粘度,由对应于聚烯烃树脂的计算式算出来求出。
对于聚乙烯,可以通过下式算出Mv。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
对于聚丙烯,可以通过下式算出Mv。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
使用粘均分子量600000以上的聚烯烃树脂,从在将聚烯烃树脂组合物熔融混炼时、维持高的熔体张力而确保良好的成形性的观点考虑,以及从对于聚烯烃树脂的分子赋予充分的互相缠绕、提高分隔件的强度的观点考虑优选。另一方面,将粘均分子量调整到5000000以下,从改善聚烯烃树脂的挤出成形的稳定性的观点考虑优选。
从改善分隔件的耐热性的观点考虑,聚烯烃树脂优选含有聚丙烯。聚丙烯在聚烯烃树脂中所占的比率优选为1质量%以上、更优选5质量%以上、进一步优选15质量%以上。另外,聚丙烯在聚烯烃树脂中所占的比率优选为30质量%以下、更优选20质量%以下、进一步优选10质量%以下。将聚丙烯的比率调整到1质量%以上,从改善分隔件的耐热性的观点考虑优选。另一方面,从提高分隔件的均匀性的观点考虑,优选聚丙烯的比率为30质量%以下。
本实施方式中使用的聚烯烃树脂中,在不损害本发明优点的范围内根据需要可以混合酚系、磷系、硫系等抗氧化剂;硬脂酸钙、硬脂酸锂等金属皂类;紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、防雾剂、着色颜料等添加剂来使用。
《离子性化合物》
本实施方式的蓄电装置用分隔件具有含有离子性化合物的多孔层。本实施方式中使用的离子性化合物指的是包含一个以上的阳离子和一个以上的阴离子的组合、基于离子键性高的化学键、为电中性的化合物。
作为离子性化合物,若包含阳离子和阴离子的组合则没有特别限定,可列举出例如硫酸锂、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铝等硫酸盐;硝酸锂、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾等硝酸盐;磷酸锂、磷酸钠、磷酸镁、磷酸钾等磷酸盐;氟化锂、氯化钠、溴化钠等卤化物;碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐;六氟磷酸锂等六氟磷酸盐;四氟硼酸锂等四氟硼酸盐;高氯酸锂等高氯酸盐。
对于离子性化合物的阴离子,若考虑到蓄电装置内部的稳定性和成本两方面则优选为选自由硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子和卤化物离子组成的组中的至少一种,更优选选自由硫酸根离子、磷酸根离子和卤化物离子组成的组中的至少一种,进一步优选硫酸根离子和/或磷酸根离子,特别优选硫酸根离子。
另外,对于离子性化合物的阳离子,若考虑到蓄电装置内部的稳定性和成本两方面则优选为选自由碱金属离子和碱土金属离子组成的组中的至少一种,更优选锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锶离子或钡离子,进一步优选镁离子、钙离子或钡离子,特别优选钡离子。即,作为离子性化合物,从蓄电装置内部的稳定性方面考虑,最优选为硫酸钡。
另外,离子性化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为离子性化合物的形状,可列举出板状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状、块状等,也可以将具有上述形状的离子性化合物组合多种来使用。对于离子性化合物的形状没有特别限定,但是从改善耐热性的观点考虑,优选为柱状、球状或多面体的形状,更优选球状的形状。
碳酸钙等碳酸盐作为各种聚合物的填充剂自古以来被通用,作为填充剂的性能在各种用途得到证实。但是,在蓄电装置内部这种特殊环境中,存在碳酸盐分解而产生二氧化碳的可能性,因此不优选。硫酸盐、磷酸盐、卤化物等除了碳酸盐之外的离子性化合物由于蓄电装置内部的稳定性高,因此优选。
已知氧化铝等金属氧化物作为其化学键的性质,与离子键性相比共价键性高。因此,本发明中,氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化钇、氧化锆、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌和氧化铈分类为金属氧化物,不包括于离子性化合物。另外,钛酸钾(K2O·8TiO2)等包含多种金属氧化物的化合物也分类为金属氧化物。
蓄电装置用分隔件中的金属氧化物的含量优选为10质量%以下、更优选8质量%以下、进一步优选6质量%以下、特别优选4质量%以下。由此存在可以抑制聚烯烃劣化的促进的倾向。
离子性化合物在多孔层中所占的比率(即,多孔层中的离子性化合物的含量)为5质量%以上、更优选10质量%以上、进一步优选15质量%以上。离子性化合物的比率为5质量%以上的情况下,存在多孔层的耐热性改善的倾向,但是从确保实用上充分的耐热性的观点考虑,优选为86质量%以上、更优选90质量%以上、进一步优选95质量%以上。另一方面,从维持物理强度的同时提高多孔层的离子透过性的观点考虑,优选为5质量%以上、更优选10质量%以上、进一步优选15质量%以上。
另外,该比率为99质量%以下、更优选98.5质量%以下、进一步优选98质量%以下。离子性化合物的比率为99质量%以下的情况下,不仅多孔层的形成变得容易,而且可以对于多孔层赋予物理强度。另一方面,从进一步提高多孔层的物理强度的观点考虑,优选为50质量%以下、更优选45质量%以下、进一步优选40质量%以下。
离子性化合物在蓄电装置用分隔件整体所占的比率优选为5质量%以上、更优选10质量%以上、进一步优选15质量%以上。离子性化合物在上述整体所占的比率为5质量%以上的情况下,存在分隔件的耐热性改善的倾向。另外,该比率优选为95质量%以下、更优选90质量%以下、进一步优选85质量%以下。离子性化合物在上述整体所占的比率为95质量%以下的情况下,存在可以防止离子性化合物由分隔件脱落的倾向。
离子性化合物的比重通常高于聚烯烃树脂的比重,因此也有时与质量%相比,以体积%记载离子性化合物在分隔件中所占的比率是合适的。上述比率优选为2体积%以上且90体积%以下、更优选5体积%以上且80体积%以下、进一步优选8体积%以上且70体积%以下。离子性化合物的比率为2体积%以上的情况下,存在分隔件的耐热性改善的倾向。另外,离子性化合物的比率为90体积%以下的情况下,存在可以防止离子性化合物由分隔件脱落的倾向。
离子性化合物优选其平均粒径为5nm以上且600nm以下、更优选10nm以上且500nm以下、进一步优选20nm以上且400nm以下。平均粒径指的是用扫描电子显微镜以3万倍观察多孔层时、在视野图像之中可以确认的10点的离子性化合物的粒径的平均值。算出平均粒径时,使用各颗粒单独存在的状态下的粒径,颗粒聚集的情况下,使用构成聚集物的一次颗粒的粒径。
若离子性化合物的平均粒径为5nm以上则分隔件的膜厚和孔隙分布被均匀化、而蓄电装置的输入输出特性改善。另外,若平均粒径为600nm以下则分隔件的孔径被均匀化、而不易产生局部的大孔径部分,蓄电装置的安全性改善。
《蓄电装置用分隔件》
蓄电装置用分隔件由于具有许多非常小的孔集聚而形成致密的连通孔的多孔结构,因此通过浸渗电解液而表现出高的离子传导性,耐电压特性也良好、物理强度也高。蓄电装置用分隔件可以为单层膜或层叠膜。
蓄电装置用分隔件的膜厚优选为0.1μm以上且100μm以下、更优选1μm以上且50μm以下、进一步优选3μm以上且25μm以下。从机械强度的观点考虑,优选为0.1μm以上的膜厚,从电池的高容量化的观点考虑,优选为100μm以下的膜厚。分隔件的膜厚可以通过控制模唇间隔、拉伸工序的拉伸倍率等来调整。
蓄电装置用分隔件的平均孔径从离子传导性和耐电压性的观点考虑,优选为10nm以上且100nm以下、更优选20nm以上且90nm以下、进一步优选30nm以上且80nm以下、特别优选40nm以上且80nm以下。平均孔径可以通过控制组成比、挤出片材的冷却速度、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率、热定形时的松弛率、或者组合它们来调整。
平均孔径可以通过气液法测定。具体而言,已知毛细管内部的流体在流体的平均自由工序大于毛细管的孔径时,按照克努曾流,小于毛细管的孔径时,按照泊肃叶流。因此假定分隔件的透气度测定中,空气的流动按照克努曾流,透水度测定中,水的流动按照泊肃叶流。
此时,多孔膜的平均孔径d(μm)和曲折率τa(无因次)由空气的透过速度常数Rgas(m3/(m2·秒·Pa))、水的透过速度常数Rliq(m3/(m2·秒·Pa))、空气的分子速度ν(m/秒)、水的粘度η(Pa·秒)、标准压力Ps(=101325Pa)、气孔率ε(%)、膜厚L(μm)使用下式求出。
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
τa=(d×(ε/100)×ν/(3L×Ps×Rgas))1/2
在此,Rgas由透气度(秒)使用下式求出。
Rgas=0.0001/(透气度×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
另外,Rliq由透水度(cm3/(cm2·秒·Pa))使用下式求出。
Rliq=透水度/100
需要说明的是,透水度如下所述求出。在直径41mm的不锈钢制的透液槽安装预先浸渍于乙醇的分隔件,该分隔件的乙醇用水洗涤后,以约50000Pa的压差透过水,由120秒的透水量(cm3)计算单位时间·单位压力·单位面积的透水量,将其作为透水度。
另外,ν由气体常数R(=8.314J/(K·摩尔))、绝对温度T(K)、圆周率π、空气的平均分子量M(=2.896×10-2kg/摩尔)使用下式求出。
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
蓄电装置用分隔件的气孔率优选为25%以上且95%以下、更优选30%以上且85%以下、进一步优选35%以上且75%以下、特别优选40%以上且65%以下。从离子传导性改善的观点考虑,优选为25%以上的气孔率,从耐电压性的观点考虑优选为95%以下的气孔率。分隔件的气孔率可以通过控制聚烯烃树脂组合物和增塑剂的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热定形温度、热定形时的拉伸倍率、热定形时的松弛率、或者组合它们来调整。
蓄电装置用分隔件的透气度优选为10秒/100ml以上且500秒/100ml以下、更优选20秒/100ml以上且400秒/100ml以下、进一步优选30秒/100ml以上且300秒/100ml以下、特别优选40秒/100ml以上且200秒/100ml以下。若透气度为10秒/100ml以上则作为蓄电装置分隔件使用时存在自放电减少的倾向,若为500秒/100ml以下则存在得到良好的充放电特性的倾向,因此优选。
蓄电装置用分隔件的刺穿强度优选为100gf以上、更优选200gf以上、进一步优选300gf以上,优选为600gf以下、更优选500gf以下、进一步优选400gf以下。将刺穿强度调整到100gf以上,从抑制由于电场缠绕时所脱落的活性物质等所导致的破膜的观点考虑优选,另外,从降低由于充放电伴随的电极的膨胀收缩而短路的可能性的观点考虑也优选。另一方面,将刺穿强度调整到600gf以下,从可以降低由于加热时的取向缓和所导致的收缩的观点考虑优选。
蓄电装置用分隔件中含有的聚烯烃树脂的粘均分子量优选为200000以上且5000000以下、更优选300000以上且3000000以下、进一步优选400000以上且1000000以下。若粘均分子量为200000以上则存在熔融成形时的熔体张力增大、成形性变得良好的同时通过聚烯烃树脂之间的互相缠绕而形成高强度的倾向。若粘均分子量为5000000以下则均匀地熔融混炼变得容易,存在片材的成形性、特别是厚度稳定性优异的倾向。进而使用分隔件作为蓄电装置分隔件时,若分隔件的粘均分子量不足1000000则存在温度升高时容易闭塞孔、得到良好的熔断功能的倾向,因此优选。
蓄电装置用分隔件的白度超过98.0且为105以下、优选98.5以上且104以下、更优选99以上且103以下。若分隔件的白度超过98.0则由于聚烯烃的劣化少,因此可以改善蓄电装置的可靠性·安全性。若分隔件的白度为105以下则由于可以有效地制造聚烯烃的劣化少的分隔件,因此从实用上的观点考虑优选。
白度是使用比色计“SC-T”(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制),以2°视野在不含有正反射光的条件下测定的。分隔件的厚度为20μm以下的情况下,检出成为测定对象的分隔件的背面的颜色,有可能不能正确地测定分隔件的白度,因此本发明的白度在分隔件的厚度为20μm以下的情况下,定义为将分隔件折叠、使总厚度为20μm以上来测定得到的值。
蓄电装置用分隔件的耐电压可以使用耐电压/绝缘电阻试验器(TOS9201、菊水电子工业制)测定。具体而言,例如用平滑的金属板夹入分隔件,以1kV/秒的速度升高施加电压,测定检出短路的电压值(交流60Hz)。比较厚度不同的分隔件的耐电压值的情况下,若将厚度标准化则能够比较本质上的耐电压值,因此后述的实施例中,算出20μm换算的耐电压值来进行分隔件的比较。对于每20μm的耐电压(kV/20μm),从抑制由于制作缠绕体时所脱落的活性物质等所导致的破膜的观点考虑,优选为1.3kV/20μm以上、更优选1.4kV/20μm以上、进一步优选1.5kV/20μm以上。
本实施方式的蓄电装置用分隔件中含有的聚烯烃的劣化得到抑制的理由未必明确,不被基于本段落中说明的作用或原理的理由所限定,但是认为是由于,本实施方式的分隔件使用不会诱发聚烯烃的劣化的填充剂。二氧化硅等金属氧化物作为制作微粒的方法之一,已知将SiCl4在高温下水解的方法(燃烧法)。此时,难以将作为副产物的氯化氢完全去除,因此认为由于所残留的酸性成分而聚烯烃的劣化得到促进。另一方面,离子性化合物作为制作微粒的方法,大多使用共沉淀法等化学合成法。认为化学合成法与将天然矿石粉碎的方法相比,容易降低杂质量、不易产生由于杂质所导致的聚烯烃的劣化。推测通过使用杂质少的离子性化合物,能够将所得到的分隔件的白度提高到超过98.0。
进而,本实施方式的蓄电装置用分隔件从提高白度的观点考虑,优选含有粘均分子量600000以上的聚乙烯。使用上述聚乙烯时白度改善的理由未必明确,不被基于本段落中说明的作用或原理的理由所限定,但是认为若含有粘均分子量600000以上的聚乙烯则作为在离子性化合物高度缠绕聚乙烯的结果,构成多孔层的原纤维部致密化而反射光均匀化,作为结果,存在分隔件的白度升高的倾向。即,本实施方式的分隔件若在同一层中含有聚烯烃树脂和离子性化合物、特别是含有粘均分子量600000以上的聚乙烯则存在得到白度超过98.0的分隔件的倾向,因此优选。
《蓄电装置用分隔件的制造方法》
关于用于得到本发明的蓄电装置用分隔件的制造方法,记载一例,但是未必被本例限定。分隔件的制造方法例如可以包括以下的工序:
(1)将聚烯烃树脂、离子性化合物和增塑剂熔融混炼而得到熔融物的工序;
(2)将熔融物转送、成形为片材状后,进行冷却固化的工序;
(3)将片材状成形体以面倍率20倍以上且不足200倍至少在单轴方向拉伸的工序;以及
(4)在拉伸工序之后从片材状成形体提取增塑剂的工序。
(1)的工序中,将聚烯烃树脂、离子性化合物和增塑剂熔融混炼。作为熔融混炼方法,可列举出例如将聚烯烃树脂、离子性化合物、和根据需要的其它添加剂投入到挤出机、捏合机、Labo Plasto Mill、混炼辊、班伯里密炼机等树脂混炼装置,由此将树脂成分加热熔融的同时以任意比率导入增塑剂而进行混炼的方法。
作为增塑剂,没有特别限定,但是优选使用在聚烯烃树脂的熔点以上能够形成均匀溶液的不挥发性溶剂。作为这种不挥发性溶剂的具体例,可列举出例如液体石蜡、链烷烃蜡等烃类;邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类;油醇、硬脂醇等高级醇等。需要说明的是,这些增塑剂在提取后通过蒸馏等操作可以回收而再利用。进而,优选在投入到树脂混炼装置之前,将聚烯烃树脂、离子性化合物、其它添加剂和增塑剂预先使用亨舍尔混合机等以规定比率事先混炼。更优选在事先混炼中,增塑剂仅投入其一部分,剩余的增塑剂适当加温并侧向给料到树脂混炼装置的同时进行混炼。通过使用这种混炼方法,增塑剂的分散性升高,在此后的工序中,将树脂组合物和增塑剂的熔融混炼物的片材状成形体拉伸时,存在可以不会破膜地以高倍率拉伸的倾向。
增塑剂之中,液体石蜡在聚烯烃树脂为聚乙烯或聚丙烯的情况下,与它们的相容性高,即使将熔融混炼物拉伸、也不易产生树脂和增塑剂的界面剥离,存在容易实施均匀拉伸的倾向,因此优选。
聚烯烃树脂、离子性化合物和增塑剂的比率若处于可以将它们均匀熔融混炼而成形为片材状的范围内则没有特别限定。例如增塑剂在包含聚烯烃树脂、离子性化合物和增塑剂的组合物中所占的质量分数优选为10~90质量%、更优选20~80质量%。若增塑剂的质量分数为90质量%以下则存在熔融成形时的熔体张力对于改善成形性而言充分的倾向。另一方面,若增塑剂的质量分数为10质量%以上则即使将聚烯烃树脂组合物和增塑剂的混合物以高倍率拉伸的情况下,也不会产生聚烯烃分子链的断裂,容易形成均匀且微细的孔结构,强度也容易增加。
(2)的工序中,将熔融混炼物成形为片材状。作为制造片材状成形体的方法,可列举出例如将熔融混炼物借由T模头等挤出为片材状,与导热体接触而冷却至与树脂成分的结晶化温度相比充分低的温度从而进行固化的方法。作为冷却固化中使用的导热体,可列举出金属、水、空气或增塑剂等。它们之中,由于导热的效率高,因此优选使用金属制的辊。另外,使所挤出的混炼物与金属制的辊接触时,在辊之间夹入由于存在导热的效率进一步升高的同时,片材取向而膜强度增大、片材的表面平滑性也改善的倾向,因此更优选。将熔融混炼物由T模头挤出为片材状时的模唇间隔优选为200μm以上且3000μm以下、更优选500μm以上且2500μm以下。若模唇间隔为200μm以上则口模焦料等降低,条纹、缺点等对膜品质的影响少,在此后的拉伸工序中,可以降低膜破断等风险。另一方面若模唇间隔为3000μm以下则冷却速度快、防止冷却不均的同时可以维持片材的厚度稳定性。
另外,也可以将片材状成形体压延。压延例如可以通过使用双带式加压机等的加压法实施。通过实施压延,特别是可以增大表层部分的取向。压延面倍率优选超过1倍且为3倍以下、更优选超过1倍且为2倍以下。若压延倍率超过1倍则存在面取向增加、最终得到的分隔件的膜强度增加的倾向。另一方面若压延倍率为3倍以下则存在表层部分与中心内部的取向差小、可以在膜的厚度方向形成均匀的多孔结构的倾向。
(3)的工序中,将上述片材状成形体拉伸。拉伸可以在从上述片材状成形体提取增塑剂之后进行。进而,也可以在从上述片材状成形体提取增塑剂之前和之后进行。
作为拉伸处理,单轴拉伸或双轴拉伸都可以合适地使用,但是从改善所得到的分隔件的强度的观点考虑,优选为双轴拉伸。若将片材状成形体在双轴方向高倍率拉伸则分子在面方向取向,最终得到的分隔件不易破裂,具有高的刺穿强度。作为拉伸方法,可列举出例如同时双轴拉伸、依次双轴拉伸、多段拉伸、许多次拉伸等方法。从刺穿强度的改善、拉伸的均匀性、熔断特性的观点考虑,优选为同时双轴拉伸。另外从面取向的控制容易性的观点考虑,优选为依次双轴拉伸。
同时双轴拉伸指的是同时实施MD(分隔件连续成形的机械方向)的拉伸和TD(分隔件的以90°的角度横穿MD的方向)的拉伸的拉伸方法,各方向的拉伸倍率可以不同。依次双轴拉伸指的是独立实施MD和TD的拉伸的拉伸方法,在MD或TD进行拉伸时,另一方向形成非限制状态或固定为固定长度的状态。
拉伸倍率按面倍率计优选处于20倍以上且200倍以下的范围内、更优选处于25倍以上且150倍以下的范围内。各轴方向的拉伸倍率优选对于MD而言处于4倍以上且15倍以下的范围内、对于TD而言处于4倍以上且15倍以下的范围内,更优选对于MD而言处于5倍以上且12倍以下的范围内、对于TD而言处于5倍以上且12倍以下的范围内。若总面积倍率为25倍以上则存在可以对于所得到的分隔件赋予充分的强度的倾向,另一方面,若总面积倍率为200倍以下则防止拉伸工序中的分隔件破断,存在得到高的生产率的倾向。
(4)的工序中,从片材状成形体去除增塑剂而形成分隔件。作为去除增塑剂的方法,可列举出例如在提取溶剂浸渍片材状成形体而提取增塑剂、并充分干燥的方法。提取增塑剂的方法可以为间歇式和连续式中的任意一种。为了抑制分隔件的收缩,优选在浸渍和干燥的一系列工序中限制片材状成形体的端部。另外,分隔件中的增塑剂残留量相对于分隔件整体的质量优选调整到不足1质量%。
作为提取增塑剂时使用的提取溶剂,优选使用对于聚烯烃树脂为不良溶剂、并且对于增塑剂为良溶剂、沸点低于聚烯烃树脂的熔点的溶剂。作为这种提取溶剂,可列举出例如正己烷、环己烷等烃类;二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类;氢氟醚、氢氟碳化物等非氯系卤化溶剂;乙醇、异丙醇等醇类;二乙基醚、四氢呋喃等醚类;丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是,这些提取溶剂通过蒸馏等操作可以回收而再利用。
为了抑制分隔件的收缩,在拉伸工序后或分隔件形成后也可以以热定形作为目的进行热处理。另外,也可以对于分隔件进行利用表面活性剂等进行的亲水化处理、利用电离性辐射线等进行的交联处理等后处理。
对于分隔件,从抑制收缩的观点考虑,优选以热定形作为目的实施热处理。作为热处理的方法,可列举出以物性的调整作为目的、以规定的温度气氛和规定的拉伸率进行的拉伸操作,和/或以降低拉伸应力作为目的、以规定的温度气氛和规定的松弛率进行的松弛操作。也可以在进行拉伸操作之后进行松弛操作。这些热处理可以使用拉幅机或辊拉伸机进行。
拉伸操作对于膜的MD和/或TD实施优选1.1倍以上、更优选1.2倍以上的拉伸,从得到进一步高强度且高气孔率的分隔件的观点考虑优选。松弛操作为对膜的MD和/或TD的缩小操作。松弛率指的是松弛操作后的膜的尺寸除以松弛操作前的膜的尺寸得到的值。需要说明的是,将MD和TD这两者松弛的情况下,松弛率为MD的松弛率和TD的松弛率相乘得到的值。松弛率优选为1.0以下、更优选0.97以下、进一步优选0.95以下。松弛率从膜品质的观点考虑优选为0.5以上。松弛操作可以在MD和TD这两方向进行,但是也可以仅在MD和TD中的一方向进行。
这种增塑剂提取后的拉伸和松弛操作优选对于TD进行。拉伸和松弛操作的温度与聚烯烃树脂的熔点(以下也称为“Tm”)相比,优选为Tm-20℃以上且Tm+20℃以下、更优选Tm-10℃以上且Tm+10℃以下。若拉伸和松弛操作的温度处于上述范围内则从热收缩率降低和气孔率的平衡的观点考虑优选。
若利用通过增塑剂提取进行多孔化的“湿式法”制作分隔件则孔隙的尺寸、形状、位置的分布容易均等化,作为结果,分隔件的反射光均匀化,存在分隔件的白度升高的倾向。因此,从将分隔件的白度提高到超过98.0的观点考虑,多孔化优选通过增塑剂提取进行。
本实施方式的蓄电装置用分隔件即使单独使用也作为蓄电装置的分隔件充分地发挥功能,但是根据需要也可以涂布无机材料和/或有机材料而形成层叠膜。本实施方式的蓄电装置用分隔件由于耐热性高、聚烯烃的劣化少,因此可以改善蓄电装置的可靠性·安全性。
《蓄电装置》
本实施方式的蓄电装置具备正极、负极、和本实施方式的蓄电装置用分隔件。作为蓄电装置,具体而言,可列举出锂二次电池、锂离子二次电池、钠二次电池、钠离子二次电池、镁二次电池、镁离子二次电池、钙二次电池、钙离子二次电池、铝二次电池、铝离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、双电层电容器、锂离子电容器、氧化还原液流电池、锂硫电池、锂空气电池、锌空气电池等。上述之中,从实用性的观点考虑,优选为锂二次电池、锂离子二次电池、镍氢电池、或锂离子电容器,更优选锂离子二次电池。
本实施方式的蓄电装置例如可以如下制作:将上述正极和负极隔着分隔件重叠、根据需要缠绕而形成层叠电极体或缠绕电极体后,将其装填于外壳体,将正负极和外壳体的正负极端子借由导线体等连接,进而将含有链状或环状碳酸酯等非水溶剂和锂盐等电解质的非水电解液注入到外壳体内后,将外壳体密封来制作本实施方式的蓄电装置。
作为蓄电装置的外壳体,没有特别限定,可以合适地使用金属制的罐容器、或由金属箔层压薄膜形成的层压容器等。需要说明的是,作为蓄电装置的形状,没有特别限定,若列举出一例则采用圆筒形、方型、币型、扁平形、片材状等形状。
《正极》
正极如下制作:在正极活性物质中适量加入乙炔黑等导电助剂、聚偏二氟乙烯等粘结剂而制造正极合剂,将其涂布于铝箔等集电材料并干燥后进行加压,由此在集电材料上粘合正极合剂层,从而制作正极。但是,正极的制作方法不限于上述例示的方法。
作为正极活性物质,没有特别限定,但是从正极活性物质的结构稳定性的观点考虑,优选为选自由通式LiNixCoyMa1-x-yO2[式中,Ma表示选自由Mn和Al组成的组中的一种以上、0≤x≤1、0≤y≤1、并且x+y≤1]所示的层状氧化物正极活性物质;通式LiMn2-xMbxO4[式中,Mb表示选自由过渡金属组成的组中的一种以上、并且0.2≤x≤0.7]所示的尖晶石型氧化物正极活性物质;作为Li2McO3和LiMdO2[式中,Mc和Md各自独立地表示选自由过渡金属组成的组中的一种以上]的复合氧化物、通式zLi2McO3-(1-z)LiMdO2[式中,Mc和Md各自独立地表示选自由过渡金属组成的组中的一种以上、并且0.05≤z≤0.95]所示的Li过量层状氧化物正极活性物质;LiMe1-xFexPO4[式中,Me表示选自由Mn和Co组成的组中的一种以上、并且0≤x≤1]所示的橄榄石型正极活性物质;和Li2MfPO4F[式中,Mf表示选自由过渡金属组成的组中的一种以上]组成的组中的一种以上的正极活性物质等。
通式LiNixCoyMa1-x-yO2[式中,Ma表示选自由Mn和Al组成的组中的一种以上、0≤x≤1、0≤y≤1、并且x+y≤1]所示的层状氧化物正极活性物质,从结构稳定性的观点考虑,优选具有LiNixCoyMn1-x-yO2[式中,0≤x≤1、0≤y≤1、并且x+y≤1]或LiNixCoyAl1-x-yO2[式中,0.7≤x≤1、0≤y≤0.3、并且x+y≤1]所示的组成。作为更优选的组成,可列举出LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2[式中,0.3≤x≤1、0≤y≤0.4、并且x+y≤1]、和LiNi0.85Co0.1Al0.05O2
《负极》
负极如下制作:在负极活性物质中适量加入羧甲基纤维素等增稠剂、苯乙烯丁二烯橡胶等粘结剂而制造负极合剂,将其涂布于铜箔等集电材料并干燥后进行加压,由此在集电材料上粘合负极合剂层,从而制作负极。但是,负极的制作方法不限于上述例示的方法。
本实施方式中,作为可以用于负极的负极活性物质,没有特别限定,例如可以使用Al、Si、Sn等的合金化合物;CuO、CoO等金属氧化物;钛酸锂等含有锂的化合物;和碳材料等。从蓄电装置的能量密度改善的观点考虑,优选为能够以比较低的电位吸藏·释放锂离子的碳材料。作为这种碳材料,没有特别限定,可列举出例如硬碳、软碳、人造石墨、天然石墨、热分解碳、焦炭、玻璃状碳、有机高分子化合物的焙烧体、有机天然物的焙烧体、碳纤维、中间相碳微球、炭黑等。
负极活性物质使用碳材料的情况下,该碳材料的(002)面的层间距离d002优选为0.37nm以下、更优选0.35nm以下、进一步优选0.34nm以下。对于d002的下限值没有特别限定,但是理论上为约0.335nm。另外,碳材料的c轴方向的微晶的尺寸优选为3nm以上、更优选8nm以上、进一步优选25nm以上。对于微晶的尺寸的上限没有特别限定,但是惯例为200nm左右。而碳材料的平均粒径优选为3μm以上且15μm以下、更优选5μm以上且13μm以下。另外,碳材料的纯度优选为99.9%以上。
本实施方式的蓄电装置由于安全性高、生产率也优异,因此不仅用作车载用电池,而且可以广泛用作包括智能手机等民生机器用电池的各种机器的电源。
实施例
以下使用实施例对于本发明进行详细说明,但是本发明只要不超过其主旨则不被以下实施例所限定。需要说明的是,实施例和比较例中使用的分析方法和评价方法如以下所述。
(1)膜厚(μm)
使用微小测厚器(东洋精机株式会社制、类型KBM)在室温23℃下测定试样的膜厚。
(2)气孔率(%)
由分隔件切下10cm×10cm见方的试样,求出其体积(cm3)和质量(g),由它们和膜密度(g/cm3)使用下式计算气孔率。
气孔率(%)=(体积-质量/膜密度)/体积×100
需要说明的是,作为膜密度,使用由所使用的聚烯烃树脂和离子性化合物的各密度和混合比计算而求出的值。
(3)透气度(秒/100ml)
利用基于JIS P-8117的格利式透气度计(东洋精机株式会社制)测定试样的透气度。
(4)刺穿强度(gf)
使用便携压缩试验器“KES-G5”(KATO TECH CO.,LTD.制),利用开口部的直径11.3mm的试样支架固定分隔件。对于所固定的分隔件的中央部,在针前端的曲率半径0.5mm、刺穿速度2mm/秒的条件下,25℃气氛下进行刺穿试验,由此作为最大刺穿负荷,测定刺穿强度(gf)。
(5)白度
使用比色计“SC-T”(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制),测定分隔件的白度。分隔件的厚度低于20μm的情况下,以折叠分隔件而总厚度为20μm以上的方式进行调整,以2°视野在不含有正反射光的条件下测定白度。
(6)耐电压(kV/20μm)
使用耐电压/绝缘电阻试验器“TOS9201”(菊水电子工业制),用平滑的金属板夹入分隔件,以1kV/秒的速度升高所施加的电压,测定检出短路的电压值(交流60Hz)。使用所得到的电压值,利用下式转换为每20μm的耐电压值(kV/20μm)。
耐电压(kV/20μm)=电压测定值(kV)×20÷膜厚(μm)
(7)焊接试验(mm2)
以垂直于进行了框固定的分隔件的方式设置前端的直径1mm的焊烙铁。将焊烙铁的温度升温到400℃,温度稳定后,使焊烙铁以10mm/秒的速度下降,刺穿分隔件3秒后,升高,用光学显微镜观察分隔件的孔的面积,通过图像处理求出面积。
(8)使用了锂离子二次电池的试验
《正极片材的制作》
将作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(日本化学工业株式会社制)、作为导电助剂的乙炔黑粉末(电气化学工业株式会社制)、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯溶液(KUREHA CORPORATION制)以90:6:4的固体成分质量比混合,作为分散溶剂,以使固体成分40质量%来添加N-甲基-2-吡咯烷酮,进一步混合,制造浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布于厚度20μm的作为集电材料的铝箔的两面,将溶剂干燥去除,然后利用辊加压将经过涂布的铝箔压延,得到正极片材。
《负极片材的制作》
将作为负极活性物质的石墨粉末(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)、和作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶及羧基甲基纤维素水溶液以100:1.5:1.8的固体成分质量比混合,作为分散溶剂,以使固体成分45质量%来添加水,进一步混合,制造浆料状的溶液。将该浆料状的溶液涂布于厚度18μm的作为集电材料的铜箔的两面,将溶剂干燥去除,然后利用辊加压将经过涂布的铜箔压延,得到负极片材。
《非水电解液的制造》
制造在作为非水溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比1:2混合而成的混合溶剂中含有1摩尔/L的LiPF6的溶液。
《锂离子二次电池的制作》
将如上所述制作的正极片材和负极片材重叠于后述的实施例和比较例中得到的分隔件的两侧,从而得到层叠体。突出设置正负极的端子的同时将所得到的层叠体插入到由用树脂层覆盖铝箔(厚度40μm)的两面的铝层压薄膜形成的袋(外壳体)内。然后,将如上所述制作的非水电解液注入到袋内,对于袋进行真空密封,由此制作小袋型锂离子二次电池。
《锂离子二次电池的初充放电》
将小袋型锂离子二次电池容纳于设定于25℃的恒温槽“PLM-73S”(二叶科学株式会社制),与充放电装置“ACD-01”(ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制)连接。接着,对于将该二次电池以0.1C的恒定电流充电直至达到4.2V的电压、以4.2V的恒定电压充电1小时、然后以0.1C的恒定电流放电至3.0V这样的充放电循环,重复3次。然后,以0.1C的恒定电流将电池充电直至达到4.2V的电压,使锂离子二次电池形成满充电的状态。需要说明的是,1C表示使电池的总容量以1小时放电时的电流值,0.1C表示其的1/10的电流值。
《锂离子二次电池的20C放电试验》
将初充放电后的小袋型锂离子二次电池容纳于设定于25℃的恒温槽“PLM-73S”(二叶科学株式会社制),与充放电装置“ACD-01”(ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制)连接。接着,将该二次电池以1/3C的恒定电流充电直至达到4.2V的电压后、以4.2V的恒定电压充电1小时、以1C的恒定电流放电至3.0V。然后以1/3C的恒定电流将电池充电直至达到4.2V的电压后、以4.2V的恒定电压充电1小时、以20C的恒定电流放电至3.0V。由上述一系列的充放电的结果,利用以下的式子算出20C容量维持率(%)。
20C容量维持率(%)=20C放电容量/1C放电容量×100
《锂离子二次电池的循环试验》
将20C放电试验后的小袋型锂离子二次电池容纳于设定于50℃的恒温槽“PLM-73S”(二叶科学株式会社制),与充放电装置“ACD-01”(ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制)连接。接着,将该二次电池以1C的恒定电流充电直至达到4.2V的电压后、以4.2V的恒定电压充电1小时、以1C的恒定电流放电至3.0V。将上述一系列的充放电作为1个循环,将其实施100次循环,测定100次循环后的容量维持率(%)。需要说明的是,100次循环后的容量维持率(%)利用以下的式子求出。
100次循环后容量维持率(%)=第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100
实施例和比较例中使用的材料如以下所述。
(1)聚烯烃树脂
粘均分子量70万、熔点135℃的聚乙烯A(UH650、旭化成株式会社制)
粘均分子量26万、熔点131℃的聚乙烯B(7000FP、Prime Polymer Co.,Ltd.制)
粘均分子量200万、熔点135℃的聚乙烯C(UH850、旭化成株式会社制)
(2)离子性化合物和金属氧化物
平均粒径10nm的硫酸钡(共沉淀法)
平均粒径50nm的硫酸钡(共沉淀法)
平均粒径660nm的硫酸钡(矿石粉碎法)
平均粒径500nm的磷酸钠(共沉淀法)
平均粒径800nm的硫酸铝(共沉淀法)
平均粒径30nm的氟化锂
平均粒径16nm的二氧化硅(燃烧法)
平均粒径10nm的氧化铝(燃烧法)
平均粒径800nm的勃姆石(水热合成法)
平均粒径400nm的钛酸钾
(3)增塑剂
40℃的运动粘度为70.6cSt的液体石蜡
(4)抗氧化剂
四-[亚甲基-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷
[实施例1]
用亨舍尔混合机将聚乙烯A(85质量份)、平均粒径50nm的硫酸钡(15质量份)、和抗氧化剂(0.85质量份)干混,得到混合物原料。
在氮气气氛下利用给料机将混合物原料供给到双螺杆挤出机。另外,利用柱塞泵将液体石蜡注入到挤出机料筒。以使所挤出的全部混合物中的液体石蜡的比率为66质量份、以及聚合物及离子性化合物的比率为34质量份的方式调整给料机和泵的运转条件。接着将它们在双螺杆挤出机内加热到200℃的同时熔融混炼,将所得到的熔融混炼物经由T-模头挤出到表面温度被控制于90℃的冷却辊上,使该挤出物与冷却辊接触,进行成形、冷却固化,由此得到片材状成形物。
利用同时双轴拉伸机将该片材状成形物在温度122℃下拉伸到倍率7×6.4倍,将拉伸物浸渍于二氯甲烷,将液体石蜡提取去除后,进行干燥。接着利用单轴拉伸机将所得到的拉伸片材在温度134℃在宽度方向拉伸1.8倍后,将该拉伸片材在宽度方向松弛约20%,得到分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[实施例2]
用亨舍尔混合机将聚乙烯A(70质量份)、平均粒径50nm的硫酸钡(30质量份)、和抗氧化剂(0.7质量份)干混,得到混合物原料,使用该混合物原料来替代实施例1的混合物原料,除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[实施例3]
用亨舍尔混合机将聚乙烯A(40质量份)、平均粒径50nm的硫酸钡(60质量份)、和抗氧化剂(0.4质量份)干混,得到混合物原料,使用该混合物原料来替代实施例1的混合物原料,除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[实施例4]
用亨舍尔混合机将聚乙烯A(20质量份)、平均粒径50nm的硫酸钡(80质量份)、和抗氧化剂(0.2质量份)干混,得到混合物原料,使用该混合物原料来替代实施例1的混合物原料,除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[实施例5]
使用平均粒径10nm的硫酸钡来替代实施例1的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[实施例6]
使用平均粒径10nm的硫酸钡来替代实施例2的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例2同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[实施例7]
使用平均粒径10nm的硫酸钡来替代实施例3的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例3同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[实施例8]
使用平均粒径10nm的硫酸钡来替代实施例4的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例4同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[实施例9]
使用平均粒径660nm的硫酸钡来替代实施例4的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例4同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[实施例10]
使用聚乙烯B来替代实施例1的聚乙烯A,除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[实施例11]
使用平均粒径500nm的磷酸钠来替代实施例1的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[实施例12]
使用平均粒径500nm的磷酸钠来替代实施例2的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例2同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例13]
使用平均粒径500nm的磷酸钠来替代实施例3的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例3同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例14]
使用平均粒径500nm的磷酸钠来替代实施例4的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例4同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例15]
用亨舍尔混合机将聚乙烯C(5质量份)、平均粒径500nm的磷酸钠(95质量份)、和抗氧化剂(0.05质量份)干混,得到混合物原料,使用该混合物原料来替代实施例1的混合物原料,除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例16]
使用平均粒径800nm的硫酸铝来替代实施例1的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例17]
使用平均粒径800nm的硫酸铝来替代实施例2的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例2同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例18]
使用平均粒径800nm的硫酸铝来替代实施例3的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例3同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例19]
使用平均粒径800nm的硫酸铝来替代实施例4的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例4同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例20]
使用平均粒径800nm的硫酸铝来替代实施例15的平均粒径500nm的磷酸钠,除此之外与实施例15同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例21]
使用平均粒径30nm的氟化锂来替代实施例1的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例22]
使用平均粒径30nm的氟化锂来替代实施例2的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例2同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例23]
使用平均粒径30nm的氟化锂来替代实施例3的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例3同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例24]
使用平均粒径30nm的氟化锂来替代实施例4的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例4同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例25]
使用平均粒径30nm的氟化锂来替代实施例15的平均粒径500nm的磷酸钠,除此之外与实施例15同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例26]
用亨舍尔混合机将聚乙烯C(14质量份)、平均粒径50nm的硫酸钡(86质量份)、和抗氧化剂(0.14质量份)干混,得到混合物原料,使用该混合物原料来替代实施例1的混合物原料,除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例27]
用亨舍尔混合机将聚乙烯C(10质量份)、平均粒径50nm的硫酸钡(90质量份)、和抗氧化剂(0.1质量份)干混,得到混合物原料,使用该混合物原料来替代实施例1的混合物原料,除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例28]
使用平均粒径50nm的硫酸钡来替代实施例15的平均粒径500nm的磷酸钠,除此之外与实施例15同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[实施例29]
用亨舍尔混合机将聚乙烯C(1质量份)、平均粒径50nm的硫酸钡(99质量份)、和抗氧化剂(0.01质量份)干混,得到混合物原料,使用该混合物原料来替代实施例1的混合物原料,除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[比较例1]
用亨舍尔混合机将聚乙烯A(100质量份)和抗氧化剂(1质量份)干混,得到混合物原料,使用该混合物原料来替代实施例1的混合物原料,除此之外与实施例1同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[比较例2]
用亨舍尔混合机将聚乙烯B(50重量份)、平均粒径660nm的硫酸钡(50重量份)和抗氧化剂(0.5质量份)干混,得到混合物原料,接着将混合物原料投入到双螺杆混炼机,加热到180℃的同时熔融混炼,将所得到的熔融混炼物在180℃下进行热压,得到原卷片材。然后对于原卷片材在135℃下进行倍率2倍×2倍的同时双轴拉伸。接着在125℃下进行倍率3倍×3倍的同时双轴拉伸。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[比较例3]
使用平均粒径16nm的二氧化硅来替代实施例3的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例3同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[比较例4]
使用平均粒径10nm的氧化铝来替代实施例3的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例3同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表1所示。
[比较例5]
使用平均粒径800nm的勃姆石来替代实施例3的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例3同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[比较例6]
使用平均粒径400nm的钛酸钾(K2O·8TiO2)来替代实施例3的平均粒径50nm的硫酸钡,除此之外与实施例3同样地制作分隔件。所得到的分隔件的评价结果如表2所示。
[表1]
Figure BDA0003470894590000341
[表2]
Figure BDA0003470894590000351
由表1及表2可知,实施例1~29与未含有离子性化合物的比较例1相比,焊接试验的孔面积小、耐热性优异。进而,与比较例1相比,实施例1~29的20C放电容量显著高、100次循环后容量维持率也同等或更高。因此本实施方式的分隔件改善蓄电装置的安全性、输出特性、和耐久性。
接着可知,实施例1~29与利用未使用增塑剂的干式多孔化法制作分隔件的比较例2相比,20C放电容量显著高、100次循环后容量维持率也同等或更高。进而与比较例2相比,实施例1~29的分隔件的白度高、耐电压性优异。因此可知本实施方式的分隔件在改善蓄电装置的可靠性、输出特性、和耐久性方面优异。
另外可知,实施例1~29与替代离子性化合物而含有金属氧化物的比较例3、4及6相比,分隔件的白度高、表现出良好的耐电压性。进而,与比较例3、4、5及6相比,实施例1~29的100次循环后容量维持率也表现出非常高的值。因此,本实施方式的分隔件在改善蓄电装置的可靠性和耐久性方面优异。
由以上明确了,具有含有聚烯烃树脂和离子性化合物的多孔层、且具有特定白度的蓄电装置用分隔件不仅作为分隔件良好地发挥功能,而且有助于高温时的蓄电装置的安全性改善,进而也能够有助于蓄电装置的输出特性和耐久性的改善。

Claims (12)

1.一种蓄电装置用分隔件,其具有含有聚烯烃树脂和离子性化合物的多孔层,所述多孔层中的所述离子性化合物的含量为5质量%以上且低于50质量%、并且所述分隔件的白度超过98.0,所述聚烯烃树脂含有粘均分子量600000以上且5000000以下的聚乙烯。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述分隔件的白度为98.5以上且105以下。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述蓄电装置用分隔件中的金属氧化物的含量为10质量%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述离子性化合物具有选自由硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子和卤化物离子组成的组中的1种以上阴离子。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述离子性化合物具有选自由碱金属离子和碱土金属离子组成的组中的1种以上阳离子。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述离子性化合物为硫酸钡。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述离子性化合物的平均粒径为5nm以上且600nm以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述蓄电装置用分隔件的平均孔径为10nm以上且100nm以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述蓄电装置用分隔件的透气度为10秒/100ml以上且500秒/100ml以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述蓄电装置用分隔件的刺穿强度为100gf以上且600gf以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的蓄电装置用分隔件,其中,所述蓄电装置用分隔件中含有的聚烯烃树脂的粘均分子量为300000以上且5000000以下。
12.一种蓄电装置,其具备正极、负极、和权利要求1~11中任一项所述的蓄电装置用分隔件。
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