CN107039621A - 非水电解液二次电池用间隔件及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜，对上述多孔膜照射75小时255W/m2的紫外线后的上述多孔膜的表面的白色指数与照射上述紫外线之前的上述多孔膜的表面的白色指数的差值为2.5以下。

Description

非水电解液二次电池用间隔件及其应用
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件及其应用。更具体而言，本发明涉及非水电解液二次电池用间隔件、使用了该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池用层叠间隔件及非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等所使用的电池，并且最近作为车载用电池进行了开发。
作为锂离子二次电池等非水电解液二次电池中的非水电解液二次电池用间隔件(以下，有时简称为“间隔件”)，以往使用的是以聚烯烃为主成分的微多孔膜(专利文献1)。
该微多孔膜在其内部具有连结的细孔、借助连结的细孔能够使包含离子的液体从一个面透过至另一个面，适合作为在正极-负极间进行离子交换的电池用间隔件构件。
另一方面，近年来，随着非水电解液二次电池的普及，要求更长寿命的非水电解液二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2003-105120号公报(2003年4月9日公开)”
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于包括专利文献1所公开的具备间隔件的非水电解液二次电池在内的以往的非水电解液二次电池而言，从应对长寿命化的要求的观点出发，存在长期特性(循环特性)还称不上充分的问题。因此，需要在反复进行多次充放电后也维持高放电容量维持率的非水电解液二次电池。
本发明是鉴于上述的问题点而完成的发明，其目的在于提供具有优异的循环特性且能够充分应对长寿命化的要求的非水电解液二次电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人进行深入研究，发现当在规定的条件下对间隔件照射紫外线时的、照射前后的间隔件的白色指数(以下，有时称作WI)的变化量与非水电解液二次电池的循环特性具有相关关系。而且发现在上述变化量为规定值以下时，可以提供能够解决上述课题的非水电解液二次电池，以至完成本发明。
为了解决上述课题，本发明的非水电解液二次电池用间隔件的特征在于，是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜，以下述式(1)定义的ΔWI的值为2.5以下。
ΔWI＝WI1-WI0···式(1)
在此，WI为美国标准试验方法(American Standards Test Methods)的E313中规定的白色指数，
WI0为在对上述多孔膜照射255W/m2的紫外线之前利用分光测色计测定得到的上述多孔膜的表面的WI，
WI1为在对上述多孔膜照射75小时255W/m2的紫外线后利用分光测色计测定得到的上述多孔膜的表面的WI。
本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件优选具备上述非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
本发明的非水电解液二次电池用构件的特征在于，依次配置正极、上述非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极而成。
本发明的非水电解液二次电池的特征在于，具备上述非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
关于本发明的非水电解液二次电池用间隔件，由于以上述式(1)定义的ΔWI的值为2.5以下，因此在多孔膜的制造时产生且成为电池寿命降低的原因的氧化物的含量被抑制。因此，本发明起到了能够提供具有优异的循环特性的非水电解液二次电池的效果。
附图说明
图1为表示通过进行树脂的挤出及压延而成形上述树脂的片材的情况的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本申请中，“A～B”表示A以上且B以下。
＜非水电解液二次电池用间隔件＞
本发明的非水电解液二次电池用间隔件为以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜，其是以下述式(1)定义的ΔWI的值为2.5以下的非水电解液二次电池用间隔件。
ΔWI＝WI1-WI0···式(1)
在此，WI为美国标准试验方法(American Standards Test Methods)的E313中规定的白色指数，
WI0为在对上述多孔膜照射255W/m2的紫外线之前利用分光测色计测定得到的上述多孔膜的表面的WI，
WI1为在对上述多孔膜照射75小时255W/m2的紫外线后利用分光测色计测定得到的上述多孔膜的表面的WI。
(1)多孔膜
本发明的多孔膜是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜。另外，本发明的多孔膜优选为微多孔膜。即，优选为：多孔膜具有具备在其内部进行连结的细孔的结构，且以气体或液体能够从一个面透过至另一个面的聚烯烃系树脂作为主成分。多孔膜可以为由1层形成的多孔膜，也可以为由多层形成的多孔膜。
以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜是指：多孔膜中的聚烯烃系树脂成分的比例通常为多孔膜整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。多孔膜的聚烯烃系树脂中优选包含重均分子量为5×105～15×106的范围的高分子量成分。尤其是，通过包含重均分子量为100万以上的聚烯烃系树脂作为多孔膜的聚烯烃系树脂，从而使多孔膜即非水电解液二次电池用间隔件整体、以及具备该多孔膜和后述的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件整体的强度变高，故更为优选。
作为聚烯烃系树脂，可以举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体聚合而成的高分子量的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。多孔膜为包含1种上述的聚烯烃系树脂的层、和/或包含2种以上的上述聚烯烃系树脂的层。尤其是，在能够于更低温度下阻止(关闭)过大电流流过的方面，优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯系树脂。需要说明的是，多孔膜可以在不损害该层的功能的范围内包含除聚烯烃系树脂以外的成分。
作为该聚乙烯系树脂，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
(2)非水电解液二次电池用间隔件
间隔件的膜厚优选为4～40μm、更优选为5～30μm、进一步优选为6～15μm。
间隔件的每单位面积的重量只要考虑强度、膜厚、重量及操作性进行适当确定即可，但是为了能够提高将间隔件用于非水电解液二次电池时的该电池的重量能量密度、体积能量密度，优选为4～20g/m2，更优选为4～12g/m2，进一步优选为5～10g/m2。
间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使间隔件具有上述透气度，从而可以得到充分的离子透过性。
为了可以得到提高电解液的保持量、并且在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，间隔件的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。另外，为了能够得到充分的离子透过性、且能够防止粒子进入正极或负极，间隔件所具有的微孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
本发明的非水电解液二次电池用间隔件的以上述式(1)定义的ΔWI的值为2.5以下。WI为表示样品的色调(白色调)的指标，其被用作染料的褪色性、透明或白色系树脂在加工时的氧化劣化度的指标，WI越高，可以说白色度越高。
间隔件可以通过例如以下方法等来制造：(1)在聚烯烃等树脂中加入填料或增塑剂等成孔剂而成形片材后，将成孔剂用适当的溶剂除去，并将除去了成孔剂的片材拉伸而得到多孔膜的方法；(2)在聚烯烃等树脂中加入成孔剂而成形片材后，将该片材拉伸，并从拉伸后的片材除去成孔剂而得到多孔膜的方法。
片材的成形例如可以通过将包含成孔剂的上述树脂从T型模挤出、利用一对辊进行压延而使其薄膜化来进行。图1为表示通过进行树脂的挤出及压延而成形上述树脂的片材的情形的示意图。图1中，1表示作为间隔件的原料的树脂，2表示T型模，3表示辊，4表示T型模2与辊3的距离。
例如，在后述的比较制造例1、2中，将即将从T型模2挤出之前的上述树脂1的温度分别设为253℃、252℃，并在上述辊3的表面温度为150℃的条件下进行片材成形。该条件为在制造间隔件时通常所采用的公知的条件。此时，树脂1在从由T型模2挤出直至与辊3接触为止的期间，以高温的状态曝露于大气中，因此树脂1与氧接触，由此产生树脂1的氧化物。该氧化物在电池的充放电时成为副反应的原因，结果引起电池寿命降低。因此，优选使多孔膜中的上述氧化物的含量尽可能地少。
另一方面，若对上述氧化物照射紫外线，则其褪色。因此，在将照射紫外线之前的多孔膜的表面的WI与照射紫外线后的多孔膜的表面的WI进行比较的情况下，WI的变化越大，可以说是上述氧化物的含量越多的多孔膜。
在此，本发明人认为通过制造上述WI的变化小、即上述氧化物的含量少的间隔件，从而可以排除上述氧化物对循环特性造成的影响，实现电池的高寿命化，并对此进行了研究。其结果显示：在多孔膜的以上述式(1)定义的ΔWI的值为2.5以下的情况下，具备该多孔膜、即间隔件的非水电解液二次电池显示出优异的循环特性。
如上所述，关于间隔件的WI的变化量与非水电解液二次电池的循环特性之间具有相关关系的见解，以及，通过将ΔWI的值调整为2.5以下而能够提供具有优异的循环特性的非水电解液二次电池的见解，以往全然不为人所知，而通过本发明首次发现。
如式(1)所规定的那样，ΔWI为在对多孔膜照射强度为255W/m2的紫外线之前利用分光测色计测定得到的上述多孔膜的表面的WI(WI0)、与在对上述多孔膜照射75小时强度为255W/m2的紫外线后利用分光测色计测定得到的上述多孔膜的表面的WI(WI1)的差值。WI0为照射255W/m2的紫外线之前的(开始照射255W/m2的紫外线之前的)多孔膜的表面的WI。
作为分光测色计，为了能够容易且准确地测定WI，可以适合使用例如积分球分光测色计。积分球分光测色计为对样品照射氙灯的光并将来自样品的反射光利用包围照射部位的周围的积分球聚集到受光部而实施光学分光测定的装置，能够进行各种光学参数的测定。但是，分光测色计并不限于积分球分光测色计，只要是能够测定WI的分光测色计，则并无特别限定。
上述“多孔膜的表面”是指在多孔膜中接受从分光测色计照射的光的部分。利用分光测色计的上述多孔膜的表面的WI的测定只要依据所使用的分光测色计的说明书进行即可，测定法并无特别限定，为了使基于多孔膜的反射光容易聚集在分光测色计的受光部，优选例如将多孔膜载置于黑纸上，再对多孔膜进行光的照射。
上述255W/m2的紫外线的照射优选使用能够进行连续的紫外线照射的装置来进行。例如可以使用JIS B 7753中规定的耐光性试验机或耐候性试验机(例如SUGA TESTINSTRUMENTS制、Sunshine Weather Meter S80)。上述紫外线的照射通过以下方式进行：日光碳弧(Ultra Longlife Carbon 4对)光源设定为放电电压50V、放电电流60A，在黑面板温度60℃、相对湿度50％的条件下对试验片照射75小时。
上述试验机可以如下进行：通过以紫外线灯作为中心并使贴附有样品的金属板在紫外线灯的周围旋转，而对样品连续地进行紫外线暴露。若为耐候性试验机，则进行与太阳光近似的人工光源的照射，且进行间断的水的喷射，或者，反复进行与太阳光近似的人工光源的照射和由熄灯所致的暗黑，且在暗黑时可以对试验片的背面进行冷水的喷雾。由此能够重现雨天(高湿度)时的条件，但是，在本发明中，对于上述多孔膜，只要可以引起能够计算上述WI0与WI1的差值的程度的褪色即可，因此重现雨天(高湿度)时的条件的必要性并不特别高。
若以式(1)定义的ΔWI的值为2.5以下，则如后述的实施例所示那样，使用上述多孔膜制造的非水电解液二次电池的放电容量维持率即使在经过180个循环的充放电后，也显示出超过70.0％的高水平。ΔWI的值如上所述与上述多孔膜中的氧化物的含量相关，ΔWI的值越高，可以说氧化物的含量越多，因此越小越优选。因此，ΔWI必须为2.5以下，更优选为2.3以下、进一步优选为2.2以下。另外，ΔWI的下限值优选为-10以上、更优选为-5以上、最优选为0。
ΔWI为2.5以下的多孔膜可以通过在片材形成时，缩短树脂在高温的状态下曝露于大气中的时间来制造。作为为了实现此目的的方法，若采取图1为例，则可列举：(1)降低从T型模2挤出的树脂1的温度(挤出温度)；(2)加快树脂1的挤出速度，缩短树脂1与氧接触的时间；(3)缩短T型模2与辊3的距离4；等。
若比较卡率为了进行挤出而需要使树脂1处于某种程度高温这一点、和缩短树脂1在高温的状态下曝露于大气中的时间这一点，则上述(1)的挤出温度优选为200～250℃、更优选为220～249℃、进一步优选为240～248℃。需要说明的是，上述挤出温度是指树脂即将从挤出机的排出口(T型模等)挤出之前的温度，与排出口的设定温度相同。
另外，上述(2)的挤出速度还依赖于挤出机的处理能力，因此不能一概而论，但是，优选为1～10m/min、更优选为2～8m/min、进一步优选为2.5～5m/min。
需要说明的是，如后述的比较例1所示，在挤出温度超过250℃的情况下，即使加快挤出速度，仍观察到树脂中的氧化物的含量增加的倾向。因此认为：通过将挤出温度设为上述的优选温度的基础上加快挤出速度，从而可以更进一步降低多孔膜中的氧化物量。
就上述(3)的距离4而言，只要不妨碍辊3的动作，则优选使其尽可能地短。另外，辊3的表面温度优选为120～160℃、更优选为130～155℃、进一步优选为140～150℃。
以上为挤出树脂时的条件，但是(4)在从被辊3压延而形成的片材除去成孔剂时，向通过片材的溶剂中添加表面活性剂也是有效的。例如，在使用盐酸水溶液作为溶剂，并通过使分散在片材中的碳酸钙等成孔剂溶解于该水溶液中而将其除去的情况下，通过在该水溶液中添加表面活性剂，从而可以提高盐酸水溶液对构成片材的聚烯烃系树脂的渗透度。其结果为：因是有机物而通常不溶于盐酸水溶液的树脂中的氧化物变得容易溶解于盐酸水溶液，可以促进氧化物在盐酸水溶液中的提取。
作为表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种，由于不易受到酸、碱的影响，因此优选使用非离子性表面活性剂。表面活性剂的添加量越多，则成孔剂的清洗(除去)效率越是提高，上述氧化物的除去效率也越提高，但是，若添加量过多，则有表面活性剂残留于间隔件的可能性。因此，在将清洗液的重量设为100重量％的情况下，表面活性剂的添加量优选为0.1重量％以上且15重量％以下，更优选为0.1重量％～10重量％。
对于上述溶剂的温度(清洗温度)而言，温度越上升，成孔剂的除去效率越提高，但是，若过度上升，则引起清洗液的蒸发，因此例如在溶剂为水的情况下，优选为25℃以上且60℃以下，更优选为30℃以上且55℃以下，特别优选为35℃以上且50℃以下。需要说明的是，上述“清洗温度”是指浸渍有上述片材的上述清洗液的温度。
另外，在使用了上述溶剂进行清洗后，也可以进一步进行水洗。该水洗时的水洗温度也是越高，则清洗效率越高，但是若温度过高，则引起清洗液(水)的蒸发，因此优选为25℃以上且60℃以下，更优选为30℃以上且55℃以下，特别优选为35℃以上且50℃以下。需要说明的是，上述“水洗温度”是指浸渍有上述片材的上述水的温度。
在形成多孔膜时，通过采取选自上述(1)～(4)中的1个以上的方法，从而可以降低多孔膜中的氧化物的含量，因此可以制造ΔWI为2.5以下的多孔膜。其中，为了能够容易地进行条件的调整且有效地除去氧化物，更优选将树脂的挤出温度的调整(上述(1))与溶剂中的表面活性剂的添加(上述(4))组合的方法。
作为上述填料(成孔剂)，并无特别限定，可列举可以分别溶解于含有酸的水系溶剂、含有碱的水系溶剂或主要包含水的水系溶剂中的无机填料等。
作为可溶解于含有酸的水系溶剂的无机填料，可列举例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙等，从容易得到廉价且微细的粉末的方面出发，优选碳酸钙。
作为可溶解于含有碱的水系溶剂的无机填料，可列举例如硅酸、氧化锌等，为了容易得到廉价且微细的粉末，优选硅酸。
作为可溶解于主要包含水的水系溶剂的无机填料，可列举例如氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。
作为上述增塑剂(成孔剂)，并无特别限定，可列举液体石蜡等低分子量的烃。
本发明的非水电解液二次电池用间隔件的上述ΔWI的值为2.5以下，因此氧化物的含量比现有公知的间隔件少。因此可以减少非水电解液二次电池的充放电时的副反应，其结果可以提供显示出优异循环特性的非水电解液二次电池。
＜非水电解液二次电池用层叠间隔件＞
此外，本发明的非水电解液二次电池用间隔件可以具备粘接层、耐热层、保护层等公知的多孔层。在本说明书中，将具备非水电解液二次电池用间隔件和多孔层的间隔件称作非水电解液二次电池用层叠间隔件(以下，有时称作层叠间隔件)。
对于间隔件而言，更优选在形成多孔层之前、即涂布后述的涂布液之前实施亲水化处理。通过对间隔件预先实施亲水化处理，从而涂布液的涂布性进一步提高，因此可以形成更均匀的多孔层。该亲水化处理在水在涂布液所含溶剂(分散介质)中占据的比例高的情况下有效。
作为上述亲水化处理，具体而言，可以举出例如利用酸或碱等的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等公知的处理。在上述亲水化处理中，从可以在较短时间内对间隔件进行亲水化，并且亲水化仅限于间隔件的表面附近而不使间隔件的内部改性的方面出发，更优选电晕处理。
(多孔层)
多孔层优选为包含树脂而成的树脂层。构成多孔层的树脂优选不溶于非水电解液二次电池的电解液、并且在该非水电解液二次电池的使用范围内电化学上稳定。在间隔件的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于在将间隔件用作非水电解液二次电池的构件时的间隔件的面中的、与该非水电解液二次电池的正极相对的面上，更优选层叠在与上述正极接触的面上。
作为构成多孔层的上述树脂，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶及聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺及聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物；等。
另外，作为上述芳香族聚酰胺，具体而言，可举出例如聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(间苯二甲酰间苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物、间苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等。其中，更优选聚(对苯二甲酰对苯二胺)。
上述树脂中，更优选聚烯烃、含氟树脂、芳香族聚酰胺及水溶性聚合物。其中，多孔层与非水电解液二次电池的正极相对配置的情况下，特别优选含氟树脂。在应用含氟树脂的情况下，容易维持受非水电解液二次电池工作时的酸性劣化影响的非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能。水溶性聚合物可以使用水作为形成多孔层时的溶剂，因此从工艺和环境负荷的观点出发更优选，进一步优选纤维素醚、海藻酸钠，特别优选纤维素醚。
作为纤维素醚，具体而言，可以举出例如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧基乙基纤维素等，更优选在长时间的使用中的劣化少、化学稳定性优异的CMC及HEC，特别优选CMC。
上述多孔层更优选含有填料。因而，在多孔层含有填料的情况下，上述树脂具有作为粘结剂树脂的功能。作为填料，并无特别限定，可以为由有机物构成的填料，也可以为由无机物构成的填料。
作为由有机物构成的填料，具体而言，可举出例如由苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等构成的填料。
作为由无机物构成的填料，具体而言，可以举出例如由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物构成的填料。填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述填料中，优选由无机物构成的填料，更优选由二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝、勃姆石等无机氧化物构成的填料，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石及氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。在氧化铝存在有α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶型，而且任一种晶型均可适合使用。其中，α-氧化铝由于热稳定性及化学稳定性特别高而最为优选。
填料的形状根据作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔层的涂布液时的填料的分散条件等而发生变化，可以为球形、椭圆形、短形、葫芦形等形状或者不具有特定形状的不定形等任意形状。
在多孔层包含填料的情况下，填料的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过将填料的含量设为上述范围，由填料之间的接触形成的空隙被树脂等堵塞的情况会变少，可以获得充分的离子透过性，并且可以将每单位面积的重量设为合适的值。
本发明中，通常通过使上述树脂溶解于溶剂中并使上述填料分散来制作用于形成多孔层的涂布液。
上述溶剂(分散介质)只要不对多孔膜产生不良影响、能够将上述树脂均匀且稳定地溶解、并且使上述填料均匀且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可举出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺；等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂布液只要可以满足获得所需的多孔层必需的树脂固体成分(树脂浓度)、填料量等条件，则无论以何种方法形成均可。作为涂布液的形成方法，具体而言，例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。
另外，例如也可以使用Three One Motor、匀质机、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机而使填料分散于溶剂(分散介质)中。
另外，上述涂布液也可以在不损害本发明的目的的范围内包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为上述树脂及填料以外的成分。需要说明的是，添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。
涂布液在间隔件上的涂布方法、即在根据需要实施了亲水化处理的间隔件的表面上形成多孔层的方法并无特别限制。当在间隔件的两面层叠多孔层的情况下，可以应用：在间隔件的一个面上形成多孔层后，在另一个面上形成多孔层的逐次层叠方法；在间隔件的两面上同时形成多孔层的同时层叠方法。
作为多孔层的形成方法，可举出例如：将涂布液直接涂布在间隔件的表面后除去溶剂(分散介质)除去的方法；将涂布液涂布在适当的支撑体上，并除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与间隔件压接，之后剥离支撑体的方法；将涂布液涂布于适当的支撑体之后，使多孔膜压接于涂布面，接着，剥离支撑体后除去溶剂(分散介质)的方法；以及将间隔件浸渍在涂布液中进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法；等。
多孔层的厚度可以通过调节涂布后湿润状态(wet)的涂膜的厚度、树脂与填料的重量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度与填料浓度之和)等来进行控制。需要说明的是，作为支撑体，可以使用例如树脂制的膜、金属制的带或鼓等。
将上述涂布液涂布于间隔件或支撑体的方法只要是能够实现必要的单位面积重量、涂布面积的方法即可，没有特别限制。作为涂布液的涂布方法，可以采用传统公知的方法。作为这样的方法，具体而言，可以举出例如凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、线棒(rod)涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、丝网印刷法及喷涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法一般为基于干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、送风干燥、加热干燥和减压干燥等，只要能充分地除去溶剂(分散介质)，就可以是任何方法。在上述干燥中可以使用通常的干燥装置。
另外，也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后将其除去的方法，可以举出例如如下方法：使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)、并且不会溶解涂布液中所含的树脂的其他溶剂(以下记作溶剂X)，将被涂布了涂布液而形成有涂膜的间隔件或支撑体浸渍在上述溶剂X中，将间隔件上或支撑体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发。利用该方法，能够从涂布液高效地除去溶剂(分散介质)。
需要说明的是，在为了从形成于间隔件或支撑体的涂布液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X而进行加热的情况下，为了避免多孔膜的细孔收缩而使透气度降低，理想的是在间隔件的透气度不降低的温度下、具体为10～120℃、更优选为20～80℃下进行。
在将间隔件用作基材并在间隔件的单面或两面层叠多孔层从而形成层叠间隔件的情况下，利用上述的方法形成的上述多孔层的膜厚优选为0.5～15μm(按单面计)，更优选为2～10μm(按单面计)。
若多孔层的膜厚按两面的合计低于1μm，则在将层叠间隔件用于非水电解液二次电池的情况下，不能充分防止由非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路。另外，多孔层中的电解液的保持量降低。
另一方面，若多孔层的膜厚按两面的合计超过30μm，则在将层叠间隔件用于非水电解液二次电池的情况下，由于该间隔件整个区域内的锂离子的透过电阻增加，因而若反复充放电循环，则非水电解液二次电池的正极劣化，且倍率特性、循环特性降低。另外，由于正极和负极间的距离增加，因而非水电解液二次电池大型化。
在涉及多孔层的物性的下述说明中，在间隔件的两面上层叠多孔层的情况下，至少是指制成非水电解液二次电池时的、层叠于层叠间隔件中的与正极相面对的面上的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的重量(按单面计)考虑层叠间隔件的强度、膜厚、重量和操作性适当决定即可。在将层叠间隔件用于非水电解液二次电池的情况下，每单位面积的多孔层的单位面积重量通常优选为1～20g/m2，更优选为2～10g/m2。
通过将多孔层的每单位面积的重量设为这些数值范围，能够提高具备该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。在多孔层的基重超过上述范围的情况下，具备该层叠间隔件的非水电解液二次电池变重。
对于多孔层的空隙率，为了可以获得充分的离子透过性，优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，具有多孔层的细孔的孔径优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。通过将细孔的孔径设为这些尺寸，具备包含该多孔层的层叠间隔件的非水电解液二次电池能够得到充分的离子透过性。
上述层叠间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使层叠间隔件具有上述透气度，可在将上述层叠间隔件作为非水电解液二次电池用的构件使用时，得到充分的离子透过性。
在透气度超过上述范围的情况下，由于层叠间隔件的空隙率高，因此意味着层叠间隔件的层叠结构变粗，结果使间隔件的强度降低，特别是高温下的形状稳定性有可能变得不充分。另一方面，在透气度小于上述范围的情况下，在将上述层叠间隔件作为非水电解液二次电池用的构件使用时，无法获得充分的离子透过性，有时会使非水电解液二次电池的电池特性降低。
本发明的层叠间隔件所具备的间隔件如上所述，ΔWI的值为2.5以下，因此氧化物的含量比现有公知的间隔件少。因此，与上述间隔件同样地，上述层叠间隔件也可以减少非水电解液二次电池的充放电时的副反应，其结果可以提供显示出优异的循环特性的非水电解液二次电池。
＜非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池＞
本发明的非水电解液二次电池具备上述间隔件或上述层叠间隔件(以下，有时将上述间隔件及上述层叠间隔件统称为间隔件等)。更具体而言，本发明的非水电解液二次电池包含依次配置正极、间隔件等和负极而成的非水电解液二次电池用构件。即，该非水电解液二次电池用构件也包含在本发明的范围内。以下，作为非水电解液二次电池，列举锂离子二次电池为例进行说明。需要说明的是，间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素并不限定于下述说明的构成要素。
在本发明的非水电解液二次电池中，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，可举出例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成非水电解液的有机溶剂，具体而言，可举出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂；等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。
作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、并且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出难分解性的方面出发，进一步优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
作为正极，通常使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂的片状的正极。
作为上述正极活性物质，可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可以举出例如含有V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的至少1种的锂复合氧化物。
上述锂复合氧化物中，从平均放电电位高的方面出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物也可以含有各种金属元素，更优选复合镍酸锂。
此外，若以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和而使上述至少1种金属元素的比例为0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下使用时的循环特性优异，因此特别优选。其中，从具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池在高容量下使用时的循环特性优异的方面出发，特别优选包含Al或Mn且Ni比率为85摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上的活性物质。需要说明的是，此时，相对于Al或Mn的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和，Al或Mn为0.1～20摩尔％，Ni为85摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上，且Al或Mn的摩尔％与Ni的摩尔％的合计为100摩尔％。
作为上述导电材料，可以举出例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，例如将人造石墨和炭黑混合使用等。
作为上述粘结剂，可举出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂；丙烯酸类树脂；以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，可举出例如：将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压从而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂使正极活性物质、导电材料及粘结剂成为糊状而得到正极合剂的方法；等。
作为上述正极集电体，可以举出例如Al、Ni、不锈钢等导体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法、即、使正极合剂担载于正极集电体方法，可以举出例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电材料和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体并干燥，对所得的片状的正极合剂加压从而固定粘着于正极集电体的方法等。
作为负极，通常使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂的片状的负极。片状的负极中优选包含上述导电材料及上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属；能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)；锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。
上述负极活性物质中，从由于电位平坦性高、且平均放电电位低而在与正极组合时可获得大的能量密度的方面出发，更优选天然石墨、人造石墨等以石墨材料为主成分的碳质材料，更优选为石墨材料与硅的混合物且该混合物的Si相对于C的比率为5％以上的负极活性物质，进一步优选该比率为10％以上的负极活性物质。即，更优选相对于石墨材料的C的摩尔数与Si的摩尔数之和(100摩尔％)，Si为5摩尔％以上的负极活性物质，进一步优选为10摩尔％以上。
作为得到负极合剂的方法，可以举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压从而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状从而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可以举出例如Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂离子二次电池中，从难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即、使负极合剂担载于负极集电体的方法，可以举出例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体并干燥，对所得的片状的负极合剂加压从而固定粘着于负极集电体的方法等。上述糊剂中优选包含上述导电助剂及上述粘结剂。
在依次配置上述正极、上述间隔件等及上述负极而形成非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中加入该非水电解液二次电池用构件，然后，用非水电解液充满该容器内后，在减压的同时密闭，由此可以制造本发明的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。需要说明的是，非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
如上所述，本发明的非水电解液二次电池具备有ΔWI为2.5以下的间隔件、或者具备该间隔件和多孔层的层叠间隔件。对于上述间隔件等而言，由于在充放电时成为副反应的原因的树脂的氧化物的含量少，因此上述非水电解液二次电池可以显示出优异的循环特性。例如，在后述的实施例中，显示出超过70.0％的高放电容量维持率。
上述放电容量维持率为，将未经过充放电循环的新非水电解液二次电池供于规定的充放电循环后的放电容量相对于初次放电容量的比例，放电容量维持率越高，意味着循环特性越优异、即电池寿命越长。关于放电容量维持率的计算法，将在后面的实施例中进行叙述。
在实施例中根据后述的式(3)计算出的放电容量维持率为70.0％以上时，从使电池长寿命化的观点出发，可以说是具有充分的循环特性的电池。
本发明并不限定于上述各实施方式，在权利要求所示的范围内能够进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，利用实施例及比较例，对本发明进行更详细地说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
＜物性等的测定法＞
实施例及比较例中的间隔件及多孔层的物性等利用以下的方法进行了测定
(1)膜厚(单位：μm)：
膜厚使用株式会社Mitutoyo制的高精度数字测长机进行了测定。
(2)空隙率(单位：％)：
将膜裁切成边长为8cm的正方形，测定重量：W(g)和厚度：D(cm)。通过计算算出样品中的材质的重量，各个材质的重量：Wi(g)除以真比重，计算出各个材质的体积，根据下式求出空隙率(体积％)。
空隙率(体积％)＝100-[{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+··+(Wn/真比重n)}/(8×8×D)]×100
(3)耐候性试验
依据JIS B 7753，使用Sunshine Weather Meter S80(SUGA TEST INSTRUMENTS制)，对制造例及比较制造例中制造的多孔膜(间隔件)的试验片照射紫外线。具体而言，将日光碳弧(Ultra Longlife Carbon 4对)光源设定为放电电压50V、放电电流60A，在黑面板温度60℃、相对湿度50％的条件下对试验片照射75小时255W/m2的强度的紫外线。
(4)白色指数(WI)的测定
间隔件的WI使用分光测色计(CM-2002、MINOLTA公司制)，利用SCI(SpecularComponent Include(包含正反射光))进行了测定。此时，使用黑纸(北越纪州制纸株式会社、彩色高级纸、黑色、最厚、全开T纹(日文：色上質紙、黒、最厚口、四六版T目))作为间隔件的垫板，测定了WI。而且，将在供于上述耐候性试之前及之后测定的WI分别设为WI0、WI1，根据上述的式(1)求出ΔWI。
(5)放电容量维持率的测定
对于未经过充放电循环的新的非水电解液二次电池，将在25℃下电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将基于1安时的放电容量的额定容量以1小时进行放电的电流值设为1C，以下也同样)作为1个循环，进行3个循环的初始充放电。接着，在电流值1C、5C、10C、20C下各进行3个循环的充放电。
最后，以电流值0.2C进行3个循环的充放电，根据下式(2)计算18个循环后的放电容量维持率。
18个循环后的放电容量维持率(％)＝(第18个循环0.2C放电容量/初次0.2C放电容量)×100···(2)
进而，根据下式(3)，计算180个循环后的放电容量维持率。
180个循环后的放电容量维持率(％)＝(第18个循环0.2C放电容量/初次0.2C放电容量)10×100···(3)
〔制造例〕
＜间隔件的制造＞
(制造例1)
按照使聚乙烯粉末(超高分子量聚乙烯GUR2024(Ticona株式会社制))达到68重量％、重均分子量为1000的低分子量聚乙烯粉末(聚乙烯蜡FNP-0115(日本精蜡株式会社制))达到32重量％的方式将两者混合而得到树脂混合物。将混合有该树脂混合物100重量份、相对于该树脂混合物100重量份为160重量份的碳酸钙(丸尾钙(株)制、平均粒径为0.10μm)、和抗氧化剂3重量份(IRG1010(Ciba Specialty Chemicals公司制)/Irf168(CibaSpecialty Chemicals公司制)＝2重量份/1重量份)的混合物利用双螺杆混炼机在200℃下进行熔融混炼，得到树脂组合物。
将该树脂组合物从设定为240℃的T型模挤出为片状，利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。从由T型模排出直至被辊冷却为止的大气曝露时间(从由T型模排出直至与辊接触为止的时间)为3.6秒。需要说明的是，在全部的制造例及比较制造例中，所使用的挤出机相同，T型模与辊的距离(相当于图1示出的距离4)为15cm。
使该片材浸渍于40℃的盐酸水溶液(盐酸4mol/L、含有非离子系表面活性剂(Sunmolin 11(三洋化成工业株式会社制))1重量％)中而除去碳酸钙，接着，使用株式会社市金工业公司制的单轴拉伸型拉幅机式拉伸机，在100℃拉伸至6倍，得到作为聚烯烃多孔膜的间隔件1。
(制造例2)
按照使聚乙烯粉末(超高分子量聚乙烯GUR4032(Ticona株式会社制))达到70重量％、低分子量聚乙烯粉末(聚乙烯蜡FNP-0115(日本精蜡株式会社制))达到30重量％的方式将两者混合而得到树脂混合物。将混合有该树脂混合物100重量份、相对于该树脂混合物100重量份为160重量份的碳酸钙(丸尾钙(株)制、平均粒径0.10μm)、和抗氧化剂3重量份(IRG1010/Irf168＝2重量份/1重量份)的混合物利用双螺杆混炼机在200℃下进行熔融混炼，得到树脂组合物。
将该树脂组合物从设定为247℃的T型模挤出为片状，利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。从由T型模排出直至被辊冷却为止的大气曝露时间为3.0秒。
使该片材浸渍于40℃的盐酸水溶液(盐酸4mol/L、含有非离子系表面活性剂6重量％)中而除去碳酸钙，接着，使用株式会社市金工业公司制的单轴拉伸型拉幅机式拉伸机，在105℃拉伸至6倍，得到作为聚烯烃多孔膜的间隔件2。
(比较制造例1)
按照使聚乙烯粉末(超高分子量聚乙烯GUR4032(Ticona株式会社制))达到71重量％、低分子量聚乙烯粉末(聚乙烯蜡FNP-0115(日本精蜡株式会社制))达到29重量％的方式将两者混合而得到树脂混合物。将混合有该树脂混合物100重量份、相对于该树脂混合物100重量份为160重量份的碳酸钙(丸尾钙(株)制、平均粒径0.10μm)、和抗氧化剂3重量份(IRG1010/Irf168＝2重量份/1重量份)的混合物利用双螺杆混炼机在200℃进行熔融混炼，得到树脂组合物。
将该树脂组合物从设定为253℃的T型模挤出为片状，利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。从由T型模排出直至被辊冷却为止的大气曝露时间为2.3秒。
使该片材浸渍于40℃的盐酸水溶液(盐酸4mol/L、含有非离子系表面活性剂1重量％)中而除去碳酸钙，接着，使用株式会社市金工业公司制的单轴拉伸型拉幅机式拉伸机，在100℃拉伸至7倍，得到作为聚烯烃多孔膜的比较用间隔件1。
(比较制造例2)
按照使聚乙烯粉末(超高分子量聚乙烯GUR4032(Ticona株式会社制))达到70重量％、低分子量聚乙烯粉末(聚乙烯蜡FNP-0115(日本精蜡株式会社制))达到30重量％的方式将两者混合而得到树脂混合物。将混合有该树脂混合物100重量份、相对于该树脂混合物100重量份为160重量份的碳酸钙(丸尾钙(株)制、平均粒径0.10μm)、和抗氧化剂3重量份(IRG1010/Irf168＝2重量份/1重量份)的混合物利用双螺杆混炼机在200℃进行熔融混炼，得到树脂组合物。
将该树脂组合物从设定为252℃的T型模挤出为片状，利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。从由T型模排出直至被辊冷却为止的大气曝露时间为3.6秒。
使该片材浸渍于40℃的盐酸水溶液(盐酸4mol/L、含有非离子系表面活性剂6重量％)中而除去碳酸钙，接着，使用株式会社市金工业公司制的单轴拉伸型拉幅机式拉伸机，在105℃拉伸至6倍，得到作为聚烯烃多孔膜的比较用间隔件2。
＜非水电解液二次电池的制作＞
接着，使用在各制造例及比较制造例中制作的间隔件1、2及比较用间隔件1、2，按照以下的方法制作非水电解液二次电池。
(正极)
使用通过将作为正极活性物质的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O292重量份、导电材料5重量份和聚偏氟乙烯3重量份的混合物涂布在铝箔上而制造的市售的正极。对于上述正极，按照形成有正极活性物质层的部分的尺寸为40mm×35mm、并且在其外周以宽度13mm残留有未形成正极活性物质层的部分的方式对铝箔进行裁切，从而作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm，密度为2.50g/cm3。
(负极)
使用通过将作为负极活性物质的石墨98重量份、苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物1重量份和羧甲基纤维素钠1重量份的混合物涂布在铜箔上而制造的市售的负极。对于上述负极，按照形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×40mm、并且在其外周以宽度13mm残留有未形成负极活性物质层的部分的方式对铜箔进行裁切，从而作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm，密度为1.40g/cm3。
(组装)
在层压袋内依次层叠(配置)上述正极、间隔件(间隔件1、2或比较用间隔件1、2)及负极，由此得到非水电解液二次电池用构件。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部被包含于负极的负极活性物质层的主面的范围中(与主面重叠)的方式，配置正极及负极。
接下来，将上述非水电解液二次电池用构件装入通过层叠铝层和热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25mL。上述非水电解液使用的是使浓度1.0摩尔/升的LiPF6溶解于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸亚乙酯的体积比为50∶20∶30的混合溶剂而成的25℃的电解液。然后，在将袋内减压的同时对该袋进行热封，由此制作分别具备间隔件1、2的非水电解液二次电池1、2及分别具备比较用间隔件1、2的比较用非水电解液二次电池1、2。
〔实施例1、2及比较例1、2〕
在实施例1、2中，求出分别具备间隔件1、2的非水电解液二次电池1、2的180个循环后的放电容量维持率，在比较例1、2中，求出分别具备比较用间隔件1、2的比较用非水电解液二次电池1、2的180个循环后的放电容量维持率。结果如表1所示。
表1中，挤出温度、大气曝露时间、表面活性剂浓度为各实施例及比较例中使用的间隔件制造时的条件，记载于上述的制造例及比较制造例中。表中，“表面活性剂浓度”表示盐酸水溶液中的非离子系表面活性剂的浓度。
表1中，膜厚、空隙率、ΔWI表示各实施例及比较例中使用的间隔件的膜厚、空隙率、ΔWI。
【表1】
如表1所示可知：具备ΔWI为2.5以下的间隔件1、2的非水电解液二次电池1、2中，180个循环后的放电容量维持率均超过70.0％，显示出高的循环特性。与此相对，具备ΔWI超过2.5的比较用间隔件1、2的比较用非水电解液二次电池1、2中，上述放电容量维持率不足70.0％。在放电容量维持率不足70.0％的情况下，从实现电池的长寿命化的观点出发，可以说循环特性不充分。
如表1所示，对于树脂从T型模的挤出温度而言，在制造例1、2中分别为240℃、247℃，在比较制造例1、2中分别为253℃、252℃。
如上所示，认为在实施例1、2中，由于使用了由在低于比较例1、2的温度下曝露于大气中的树脂得到的间隔件，因此间隔件1、2的ΔWI为2.5以下，其结果非水电解液二次电池1、2可以显示优异的循环特性。
另一方面，认为在比较制造例1、2中，由于上述挤出温度超过250℃，因此在从挤出树脂直至与辊接触为止的期间，树脂中的氧化物增加，所得的间隔件的ΔWI超过2.5，使用该间隔件的比较用非水电解液二次电池1、2的放电容量维持率为不足70.0％这样的不充分的值。
比较制造例1中，大气曝露时间为2.3秒，在所有的制造例及比较制造例中，时间最短，但挤出温度为253℃，因此认为挤出温度超过250℃的高温所产生的影响高于由大气曝露时间为短时间所带来的优点。
正如实施例中所实际验证的那样，通过使用ΔWI为2.5以下的间隔件而得到显示出高循环持性的非水电解液二次电池是本发明首次发现的见解。因此，可以说本发明作为可以提供能够充分应对长寿命化的要求的非水电解液二次电池的发明非常有用。
产业上的可利用性
本发明可以广泛应用在利用非水电解液二次电池的产业领域例如个人电脑、移动电话、便携式信息终端等领域中。
符号说明
1 树脂层
2 T型模
3 辊
4 T型与辊的距离

Claims (5)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，是包含50体积％以上的重均分子量为5×105～15×106的聚烯烃系树脂的多孔膜，
所述非水电解液二次电池用间隔件以下述式(1)定义的ΔWI的值为2.5以下，
ΔWI＝WI1-WI0···式(1)
在此，WI为美国标准试验方法的E313中规定的白色指数，
WI0为在对所述多孔膜照射255W/m2的紫外线之前利用分光测色计测定得到的所述多孔膜的表面的WI，
WI1为在对所述多孔膜照射75小时255W/m2的紫外线后利用分光测色计测定得到的所述多孔膜的表面的WI。
2.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
3.一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，其依次配置正极、权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件或权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极而成。
4.一种非水电解液二次电池，其特征在于，其具备权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件或权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
5.一种非水电解液二次电池用间隔件的制造方法，其特征在于，所述非水电解液二次电池用间隔件是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜，
该制造方法包括：将树脂从挤出机的排出口挤出的工序、和利用一对辊进行压延而使其薄膜化的工序，
来自所述排出口的树脂的挤出温度为200℃以上且250℃以下，
树脂从由所述排出口排出直至与所述辊接触为止的大气曝露时间为3.6秒以下，
所述非水电解液二次电池用间隔件的以下述式(1)所定义的ΔWI的值为2.5以下，
ΔWI＝WI1-WI0···式(1)
在此，WI为美国标准试验方法的E313中规定的白色指数，
WI0为在对所述多孔膜照射255W/m2的紫外线之前利用分光测色计测定得到的所述多孔膜的表面的WI，
WI1为在对所述多孔膜照射75小时255W/m2的紫外线后利用分光测色计测定得到的所述多孔膜的表面的WI。
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