CN107611324A - 非水电解液二次电池用间隔件 - Google Patents

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村上力
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Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池，其具备如下的多孔膜作为非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材，该多孔膜以聚烯烃系树脂为主成分，且以相对于多孔膜整体的质量的质量比计为5ppm以上且700ppm以下的量包含磷酸酯类，上述非水电解液二次电池的倍率特性维持性优异。

Description

非水电解液二次电池用间隔件
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池用间隔件。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解液二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等设备所使用的电池，最近，还作为车载用电池进行开发。
作为锂二次电池等非水电解液二次电池中的间隔件，使用以聚烯烃为主成分的微多孔膜(专利文献1)。
近年来，要求非水电解液二次电池的进一步的高性能化，并且要求具有更高倍率特性维持性的非水电解液二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2015-120835号公报(2015年7月2日公开)”
发明内容
发明要解决的课题
然而，包括专利文献1公开的间隔件在内而具备以往的间隔件的非水电解液二次电池存在倍率特性维持性称不上充分高的问题。倍率特性维持性是表示非水电解液二次电池是否能耐受在大电流下的放电的指标，以将非水电解液二次电池以大电流放电时的放电容量相对于将非水电解液二次电池以小电流放电时的放电容量的比例来表示。在倍率特性维持性低的情况下，非水电解液二次电池难以使用于要求大电流的用途中。换言之，倍率特性维持性越高，可以说电池的输出特性越大。
用于解决课题的手段
本发明的发明人等进行深入研究结果发现：通过调节构成非水电解液二次电池间隔件的聚烯烃微多孔膜中的磷酸酯类的含有率，从而可以得到能够用于制造倍率特性维持性高的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池间隔件。由此完成本发明。
即，本发明可以包括以下所示的、非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用部件及非水电解液二次电池。
[1]一种非水电解液二次电池用间隔件，其是包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
上述多孔膜含有磷酸酯类，
上述磷酸酯类的含量以相对于上述多孔膜整体的质量的质量比计为5ppm以上且700ppm以下。
[2]根据[1]所述的非水电解液二次电池用间隔件，其中，上述磷酸酯类包含以相对于上述多孔膜整体的质量的质量比计为5ppm以上且700ppm以下的下述通式(1)所示的化合物、2个以上的通式(1)所示的化合物经由单键或连结基团键合而成的多聚物、及1个以上的通式(1)所示的化合物与1个以上的通式(1’)所示的化合物经由单键或连结基团键合而成的多聚物。
P(＝O)(R1)(R2)(R3) (1)
(上述通式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示-OR4或-R5。其中，R4及R5表示烃基。另外，R4及R5可以与同一分子内的其他基团中的R4或R5、其他的通式(1)所示的化合物中的R4或R5、或者通式(1’)所示的化合物中的R4’或R5’经由单键或连结基团进行键合。其中，连结基团为2价以上的原子或基团。)
P(R1’)(R2’)(R3’) (1’)
(上述通式(1’)中，R1’、R2’及R3’各自独立地表示-OR4’或-R5’。其中，R4’及R5’表示烃基。另外，R4’及R5’可以与同一分子内的其他基团中的R4’或R5’、其他的通式(1’)所示的化合物中的R4’或R5’、或者通式(1)所示的化合物中的R4或R5经由单键或连结基团进行键合。其中，连结基团为2价以上的原子或基团。)
[3]根据[1]或[2]所述的非水电解液二次电池用间隔件，其中，上述磷酸酯类选自以下所示的通式(2)～通式(6)所示化合物中的至少一种。
通式(2)：
[化1]
(上述通式(2)中，R1a及R2a相互独立地表示氢原子、碳数1～9的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基。)
通式(3)：
[化2]
(上述通式(3)中，R3a表示氢原子、碳数1～9的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基。)
通式(4)：
[化3]
(上述通式(4)中，A1表示碳数1～18的烷基、可以被碳数1～9的烷基取代的苯基、可以被碳数5～8的环烷基取代的苯基、可以被碳数6～12的烷基环烷基取代的苯基或可以被碳数7～12的芳烷基取代的苯基。)
通式(5)：
[化4]
(上述通式(5)中，R4a及R5a相互独立地表示氢原子、碳数1～9的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基。A2表示单键、硫原子、或碳数1～8的烷叉基(日文：アルキリデン)。A3表示碳数2～8的亚烷基。)
通式(6)：
[化5]
(上述通式(6)中，R6a及R7a相互独立地表示氢原子、碳数1～9的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基。A4表示单键、硫原子或碳数1～8的烷叉基。A5表示碳数1～8的烷基、可以被碳数1～9的烷基取代的苯基、可以被碳数5～8的环烷基取代的苯基、可以被碳数6～12的烷基环烷基取代的苯基或可以被碳数7～12的芳烷基取代的苯基。)
[4]根据[3]所述的非水电解液二次电池用间隔件，其中，上述磷酸酯类为上述通式(2)所示的化合物或上述通式(5)所示的化合物。
[5]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，其具备[1]～[4]中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
[6]一种非水电解液二次电池用部件，其特征在于，依次配置正极、[1]～[4]中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件或[5]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极而成。
[7]一种非水电解液二次电池，其具备[1]～[4]中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件或[5]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
根据本发明的一个实施方式可以起到如下效果：能够提供倍率特性维持性优异的非水电解液二次电池，即输出特性优异、即使在要求大电流的用途中也能充分使用的非水电解液二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。予以说明，在本说明书中，“A～B”表示“A以上且B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用间隔件、实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件为包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，上述多孔膜含有磷酸酯类，上述磷酸酯类的含量以相对于述多孔膜整体的质量的质量比计为5ppm以上且700ppm以下。
上述磷酸酯类为磷酸酯或2个以上的单体经由单键或连结基团键合而成的多聚物，是上述单体中的至少1个单体为磷酸酯的多聚物。
作为上述磷酸酯类，可列举例如：以下的通式(1)所示的化合物、2个以上的通式(1)所示的化合物经由单键或连结基团键合而成的多聚物、以及1个以上的通式(1)所示的化合物与1个以上的通式(1’)所示的化合物经由单键或连结基团键合而成的多聚物。
P(＝O)(R1)(R2)(R3) (1)
(上述通式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示-OR4或-R5。其中，R4及R5表示烃基。另外，R4及R5可以与同一分子内的其他基团中的R4或R5、其他的通式(1)所示的化合物中的R4或R5、或者通式(1’)所示的化合物中的R4’或R5’经由单键或连结基团进行键合。其中，连结基团为二价以上的原子或基团。)
P(R1’)(R2’)(R3’) (1’)
(上述通式(1’)中，R1’、R2’及R3’各自独立地表示-OR4’或-R5’。其中，R4’及R5’表示烃基。另外，R4’及R5’可以与同一分子内的其他基团中的R4’或R5’、其他的通式(1’)所示的化合物中的R4’或R5’、或者通式(1)所示的化合物中的R4或R5经由单键或连结基团进行键合。其中，连结基团为二价以上的原子或基团。)。
在本说明书中，“多聚物”是指将2个以上的单体即化合物彼此经由单键或连结基团键合而成的化合物。予以说明，在本说明书中，连结基团包括二价以上的原子及二价以上的基团两者。
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，具备本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)和多孔层。具体而言，本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，具备在本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件的至少一个面上层叠有多孔层的结构。
关于本发明的一个实施方式的多孔膜，其可以成为非水电解液二次电池用间隔件或后述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材，该多孔膜以聚烯烃为主成分，并在其内部具有大量连结的细孔，并且能够使气体、液体从一个面通过至另一个面。多孔膜可以为由1层形成的多孔膜，也可以为多层层叠而形成的多孔膜。
“以聚烯烃系树脂为主成分”是指：聚烯烃系树脂在多孔膜中所占的比例为多孔膜整体的50体积％以上、优选为90体积％以上、更优选为95体积％以上。另外，更优选在上述聚烯烃系树脂中包含重均分子量为3×105～15×106的高分子量成分。尤其是，若在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则作为该多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件、及作为包含该多孔膜的层叠体的非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高，因此更为优选。
多孔膜的主成分即聚烯烃系树脂并无特别限定，可列举例如：作为热塑性树脂的、将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。其中，为了可以在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过，更优选聚乙烯。作为该聚乙烯，可列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为30万～100万的高分子量的聚乙烯或重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。另外，作为上述聚烯烃系树脂的具体例，可列举：包含重均分子量为100万以上的聚烯烃和重均分子量不足1万的低分子量聚烯烃的混合物的聚烯烃系树脂。
在上述多孔膜单独成为非水电解液二次电池用间隔件的情况下，多孔膜的膜厚优选为4μm～40μm、更优选为5μm～30μm、进一步优选为6μm～15μm。另外，在将多孔膜用作非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材、并在多孔膜的单面或双面层叠多孔层而形成非水电解液二次电池用层叠间隔件(层叠体)的情况下，多孔膜的膜厚只要考虑该层叠体的膜厚进行适当确定即可，但是优选为4～40μm、更优选为5～20μm。
在具备使用该多孔膜的、非水电解液二次电池间隔件及非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中，在能够充分防止由电池破损等所致的内部短路的方面，优选使多孔膜的膜厚为4μm以上。另一方面，就多孔膜的膜厚为40μm以下而言，能够对使用了该多孔膜的、非水电解液二次电池间隔件及非水电解液二次电池用层叠间隔件整个区域中的锂离子的透过阻力(日文：透遇抵抗)的增加进行抑制，且在具备该间隔件的非水电解液二次电池中，能够防止由反复充放电循环所致的正极的劣化、倍率特性或循环特性的降低，另外，在能够防止与正极及负极间的距离的增加相伴的该非水电解液二次电池本身的大型化的方面，是优选的。
多孔膜的每单位面积的基重只要考虑具备该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、质量及操作性进行适当确定即可。具体而言，为了能够提高具备上述非水电解液二次电池用间隔件或上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的该电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为4～20g/m2、更优选为5～12g/m2。
多孔膜的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL、更优选为50～300sec/100mL。由于多孔膜具有上述透气度，从而具备该多孔膜的非水电解液二次电池间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件可以得到充分的离子透过性。
为了提高电解液的保持量、并且能够得到在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能，多孔膜的空隙率优选为20体积％～80体积％，更优选为30～75体积％。在能够抑制该多孔膜的电阻的方面，优选使多孔膜的空隙率为20体积％以上。另外，在该多孔膜的机械强度的方面，优选多孔膜的空隙率为80体积％以下。
为了使具备该多孔膜的、非水电解液二次电池间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性、且能够防止粒子进入到正极、负极中，多孔膜所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。
本发明的一个实施方式的多孔膜可以包含选自以下的通式(1)所示的化合物、2个以上的通式(1)所示的化合物经由单键或连结基团键合而成的多聚物、以及1个以上的通式(1)所示的化合物与1个以上的通式(1’)所示的化合物经由单键或连结基团键合而成的多聚物中的至少1种化合物(多聚物)作为磷酸酯类。
P(＝O)(R1)(R2)(R3) (1)
上述通式(1)中，R1、R2及R3各自独立地为-OR4或-R5，其中，R4及R5表示烃基。
P(R1’)(R2’)(R3’) (1’)
上述通式(1)中，R1’、R2’及R3’各自独立地为-OR4’或-R5’，其中，R4’及R5’表示烃基。予以说明，R1’～R5’可以分别为与通式(1)中的R1～R5相同或不同的基团。
予以说明，上述磷酸酯类可以为仅包含1种化合物(多聚物)者，也可以为2种以上的化合物(多聚物)的混合物。
另外，R4及R5可以与同一分子内的其他基团中的R4或R5、其他的通式(1)所示的化合物中的R4或R5、或者通式(1’)所示的化合物中的R4’或R5’经由单键或连结基团进行键合。换言之，就通式(1)所示的化合物而言，可以通过将该化合物中的R4及R5、与同一分子内的其他基团中的R4或R5经由单键或连结基团进行键合而形成环状结构，可以通过将该化合物中的R4及R5、与其他的通式(1)所示的化合物中的R4或R5经由单键或连结基团进行键合而形成2个以上的通式(1)所示的化合物彼此键合而成的多聚物，或者可以通过将该化合物中的R4及R5、与通式(1’)所示的化合物中的R4’或R5’经由单键或连结基团进行键合而形成1个以上的通式(1)所示的化合物与1个以上的通式(1’)所示的化合物经由单键或连结基团键合而成的多聚物。作为上述多聚物，可列举：后述的通式(3)、通式(4)所示的化合物之类的二聚物、通式(5)所示的化合物(多聚物)之类的三聚物等。
予以说明，1个以上的通式(1)所示的化合物与1个以上的通式(1’)所示的化合物经由单键或连结基团键合而成的多聚物只要包含1个以上来自通式(1)所示化合物的部分即可。
在本发明的一个实施方式中的磷酸酯类为包含多个磷(P)的上述的多聚物的情况下，该磷酸酯类优选为通式(1)所示的化合物的多聚物。
作为上述连结基团，并无特别限定，可列举例如：二价的原子、三价的原子、二价的基团及三价的基团等。作为上述连结基团的具体例，可列举杂原子及烷叉基等。作为上述杂原子，优选氮原子、硫原子。作为上述烷叉基，优选碳数为1个～8个的烷叉基。
作为R4及R5、以及R4'及R5’，并无特别限定，可列举例如烷基、亚烷基、未取代的苯基及被取代的苯基。上述烷基的碳数优选为1个～18个，更优选为1个～8个。上述亚烷基的碳数优选为2个～8个。
作为上述被取代的苯基的取代基，并无特别限定，可列举例如烷基、环烷基、烷基环烷基、芳烷基、苯基。作为上述被取代的苯基的取代基，上述烷基的碳数优选为1个～9个，上述环烷基的碳数优选为5个～8个，上述烷基环烷基的碳数优选为6个～12个，上述芳烷基的碳数优选为2个～8个。
作为上述磷酸酯类，优选为以下所示的通式(2)～通式(6)所示的化合物，其中，更优选通式(2)所示的化合物或通式(5)所示的化合物。
通式(2)：
[化6]
(上述通式(2)中，R1a及R2a相互独立地表示氢原子、碳数1～9的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基。)
通式(3)：
[化7]
(上述通式(3)中，R3a表示氢原子、碳数1～9的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基。)
通式(4)：
[化8]
(上述通式(4)中，A1表示碳数1～18的烷基、可以被碳数1～9的烷基取代的苯基、可以被碳数5～8的环烷基取代的苯基、可以被碳数6～12的烷基环烷基取代的苯基或可以被碳数7～12的芳烷基取代的苯基。)
通式(5)：
[化9]
(上述通式(5)中，R4a及R5a相互独立地表示氢原子、碳数1～9的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基。A2表示单键、硫原子、或碳数1～8的烷叉基。A3表示碳数2～8的亚烷基。)
通式(6)：
[化10]
(上述通式(6)中，R6a及R7a相互独立地表示氢原子、碳数1～9的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基。A4表示单键、硫原子或碳数1～8的烷叉基。A5表示碳数1～8的烷基、可以被碳数1～9的烷基取代的苯基、可以被碳数5～8的环烷基取代的苯基、可以被碳数6～12的烷基环烷基取代的苯基或可以被碳数7～12的芳烷基取代的苯基。)。
本发明的一个实施方式中的磷酸酯类的分子量优选为100～5000，更优选为500～2000。通过使磷酸酯类的分子量为上述的范围，从而可以适宜地调节多孔膜中的磷(P)的浓度，结果可以适宜地提高具备所得的非水电解液二次电池用间隔件的二次电池的倍率特性维持性。
作为本发明的一个实施方式的磷酸酯类的具体例，可列举磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯和2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基-4-[3-[[2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)-6-氧化二苯并[d，f][1，3，2]二磷杂庚英-6-基]氧基]丙基]苯酚(Phenol，2-(1，1-dimethylethyl)-6-methyl-4-[3-[[2，4，8，10-tetrakis(1，1-dimethylethyl)-6-oxidodibenzo[d，f][1，3，2]dioxaphosphepin-6-yl]oxy]propyl])等。
上述磷酸酯类的含有率以相对于上述多孔膜整体的质量的质量比计为5ppm～700ppm，优选为5ppm～400ppm，更优选为5ppm～300ppm。通过使上述磷酸酯类的含有率为上述的范围，从而具备本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件及本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池的倍率特性维持性提高。
作为上述的倍率特性维持性提高的理由，认为理由如下：磷酸酯类配位于电解质的Li阳离子，并与电解质阴离子(例如、PF6 -)形成络合物，从而使电解质盐稳定化(例如耐水解性提高)，由此抑制成为倍率特性阻碍因素的、在充放电循环时副产的LiF盐等电解液不溶成分的生成，结果在充放电循环后也能维持倍率特性。予以说明，认为：若磷酸酯量多，则向Li阳离子的配位变得过多，阻碍去溶剂化过程，反而使倍率特性降低。
另外，本发明的一个实施方式的多孔膜可以在该多孔膜上具备粘接层、耐热层、保护层等公知的多孔层。在本说明书中，将具备非水电解液二次电池用间隔件和多孔层的间隔件称作非水电解液二次电池用层叠间隔件(以下，有时称作层叠间隔件)。
[多孔膜的制造方法]
多孔膜的制造方法没有特别限定，可列举例如在向聚烯烃等树脂中加入造孔剂而成形为膜(膜状)后、将造孔剂用恰当的溶剂除去的方法。
具体而言，例如，在使用含有超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂制造多孔膜的情况下，从制造成本的观点出发，优选利用以下所示的方法来制造该多孔膜。
(1)将超高分子量聚乙烯100质量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200质量份和造孔剂100～400质量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)通过压延上述聚烯烃树脂组合物而成形压延片的工序；
接下来，
(3)从工序(2)中所得的压延片中除去造孔剂的工序；
(4)将工序(3)中除去造孔剂后的片材拉伸的工序；
(5)对工序(4)中被拉伸后的片材以100℃以上且150℃以下的热固定温度进行热固定而得到多孔膜的工序。
或者，
(3′)将工序(2)中得到的压延片拉伸的工序；
(4’)从工序(3’)中被拉伸的片材中除去造孔剂的工序；
(5’)对工序(4’)中得到的片材以100℃以上且150℃以下的热固定温度进行热固定而得到多孔膜的工序。
作为上述造孔剂，可列举无机填充剂及增塑剂等。
作为上述无机填充剂，并无特别限定，可列举能够分别溶解于含有酸的水系溶剂、含有碱的水系溶剂、主要包含水的水系溶剂的无机填料等。作为能够溶解于含有酸的水系溶剂的无机填料，可列举例如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙等，从容易得到廉价且微细的粉末的方面出发，优选碳酸钙。作为能够溶解于含有碱的水系溶剂的无机填料，可列举例如硅酸、氧化锌等，在容易得到廉价且微细的粉末的方面，优选硅酸。作为能够溶解于主要包含水的水系溶剂的无机填料，可列举例如氯化钙、氯化钠、硫酸镁等。
作为上述增塑剂，并无特别限定，可列举液体石蜡等低分子量的烃。
构成用于制造多孔膜的树脂的聚合物整体的重均分子量，在工序(1)所得的树脂组合物中优选为100万以下、更优选为80万以下。上述重均分子量为100万以下时，在多孔膜中，聚合物之间的相互缠绕变少，从而多孔膜容易拉伸(容易蠕变)，因此优选。另外，构成多孔膜的树脂聚合物可以为直链型或支链型，在减少聚合物之间的相互缠绕的方面，优选为直链型。
另外，工序(1)中所得的树脂组合物的熔体流动速率(MFR)优选为20g/10分钟以上，更优选为30g/10分钟以上，进一步优选为32g/10分钟以上。另外，熔体流动速率优选为50g/10分钟以下。
上述熔体流动速率利用以下的方法来测定。
测定标准：JIS K 7120-1
测定条件：
·喷口(日文：オリフイス)：直径3mm×长度10mm
·测定温度：240℃
·载荷：21.6kg。
作为调节所得的多孔膜的空隙率的方法，可列举调节造孔剂的使用量的方法等。造孔剂的使用量相对于多孔膜中所含的树脂100质量份优选为100～300质量份、更优选为100～200质量份。
此外，工序(5)中的热固定温度优选为100℃以上且140℃以下，更优选为105℃以上且120℃以下。若热固定温度超过140℃则存在多孔膜所具有的细孔被破坏而发生堵塞的风险。
[磷酸酯类的含有率的调节方法]
本发明的一个实施方式的多孔膜包含以相对于该多孔膜整体的质量的质量比计为5ppm～700ppm的磷酸酯类。作为上述磷酸酯类的含有率的调节方法，并无特别限定，可列举以下的(i)～(iii)记载的方法：
(i)使磷酸酯类溶液浸渗至利用上述的制造方法制造的多孔膜后，除去该溶液的溶剂的方法；
(ii)在基于上述的制造方法而制造多孔膜时，添加磷酸酯类的方法；
(iii)将含有磷酸酯类的多孔膜用溶剂进行清洗而调节磷酸酯类的含有率的方法。
予以说明，上述的方法可以仅使用1种方法，也可以组合使用多种方法。
在上述(i)的方法中，磷酸酯类溶液中的溶剂只要是使磷酸酯类溶解且不溶解多孔膜的溶剂即可，并无特别限定，可列举例如丙酮、氯仿、N-甲基-2-吡咯烷酮等。予以说明，上述溶剂可以为1种溶剂，也可以为多种溶剂的混合物。
在上述(i)的方法中，磷酸酯类溶液的浓度、浸渗时间、浸渗时的温度等可以根据目标多孔膜中的磷酸酯类的含有率进行适当确定。具体而言，例如，磷酸酯类溶液的浓度优选为1.0×10-7mol/L～1.0×10-1mol/L，浸渗时间优选为10秒钟～5分钟，浸渗时的温度优选为15℃～30℃。
在上述(i)的方法中，除去溶剂的方法并无特别限定，可列举例如蒸发除去上述溶剂的方法。作为上述进行蒸发除去的方法，可列举通过自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥等使浸渗有磷酸酯类溶液的多孔膜干燥的方法。予以说明，当在上述干燥时加热多孔膜的情况下，为了避免因多孔膜的细孔收缩而降低透气度的情况，期望在多孔膜的透气度不降低的温度、具体而言为10～80℃、更优选20～40℃下进行干燥。予以说明，在上述干燥中可以使用通常的干燥装置。
在上述(ii)的方法中，可以在上述的多孔膜的制造方法的任意工序添加磷酸酯类，优选包括在对压延片进行成形的上述工序(2)之前对作为原料的聚烯烃树脂组合物添加磷酸酯类的工序。
磷酸酯类的添加量可以根据目标多孔膜中的磷酸酯类的含有率进行适当确定。
在上述(iii)的方法中，含有磷酸酯类的多孔膜并无特别限定，可以为例如：由含有磷系抗氧化剂的聚烯烃树脂组合物制造的多孔膜、利用上述(i)的方法得到的多孔膜或利用上述(ii)的方法得到的多孔膜。
在上述(iii)的方法中，用于清洗的溶剂只要是不使多孔膜溶解而可以使磷酸酯类溶解的溶剂即可，并无特别限定，可列举例如非质子性溶剂等。作为上述非质子性溶剂，可列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸二乙酯等。予以说明，上述溶剂可以为1种溶剂，也可以为2种以上的溶剂的混合物。
上述(iii)的方法中的多孔膜的清洗时间、温度等清洗条件可以根据目标多孔膜中的磷酸酯类的含有率进行适当确定。具体而言，例如上述清洗时间优选为1分钟～100小时，上述清洗时的温度优选为20℃～80℃。
[磷酸酯类的含有率的测定方法]
本发明的一个实施方式的多孔膜中的磷酸酯类的含有率可以通过以下方式来测定，即，在氯仿加热回流下，通过进行多孔膜的索氏萃取(日文：ソツクスレ一抽出)而得到提取液，之后，利用液相色谱对所得的提取液中的磷酸酯类的含量进行定量。上述索氏萃取所使用的多孔膜的量可以被适当设定，例如为3g。另外，在上述索氏萃取中，可以对提取时间、即进行氯仿加热回流的时间进行适当设定。例如上述索氏萃取可以以8小时的提取时间来实施。
[多孔层]
本发明的一个实施方式的多孔层可以包含微粒，通常为包含树脂而成的树脂层。本发明的一个实施方式的多孔层优选为在多孔膜的单面或两面层叠的耐热层或粘接层。优选：构成多孔层的树脂不溶于电池的电解液，并且在该电池的使用范围中电化学性质稳定。在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于制成非水电解液二次电池时的、多孔膜的与正极相对的面，更优选层叠于与正极接触的面。
作为该树脂，具体而言，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；偏氟乙烯的均聚物(聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯的共聚物(例如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)、四氟乙烯共聚物(例如乙烯-四氟乙烯共聚物)等含氟树脂；上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
另外，作为本发明的一个实施方式的多孔层所含的树脂，也可以适合使用非水溶性聚合物。换言之，在制造本发明的一个实施方式的绝缘性多孔层时，还优选：使用使非水溶性聚合物(例如丙烯酸酯系树脂)分散于水系溶剂而成的乳液，来制造包含上述非水溶性聚合物作为上述树脂的本发明的一个实施方式的多孔层。
在此，非水溶性聚合物是指：不溶解于水系溶剂，而成为粒子分散到水系溶剂的聚合物。非水溶性聚合物的定义并不明确，例如根据国际公开2013/031690号，“聚合物为非水溶性”被定义为：在25℃，将该聚合物0.5g溶解于100g的水时，不溶成分为90重量％以上。另一方面，“聚合物为水溶性”被定义为：在25℃，将该聚合物0.5g溶解于100g的水时，不溶成分不足0.5重量％。上述非水溶性聚合物的粒子的形状并无特别限定，但优选为球状。
非水溶性聚合物例如通过将包含后述的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合、制成聚合物的粒子来制造。
作为上述非水溶性聚合物的单体，可列举：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。
另外，在上述聚合物中，除单体的均聚物外还包含2种以上的单体的共聚物，可列举：聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等。
水系溶剂只要是以水为主成分且能够分散上述非水溶性聚合物粒子的溶剂，则并无特别限定，可以以任意的量包含能够与水以任意的比例混合的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，另外，还可以添加十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂、聚丙烯酸、羧基甲基纤维素的钠盐等分散剂等。在使用上述溶剂、表面活性剂等添加剂的情况下，可以单独使用1种或混合使用2种以上，有机溶剂相对于水的重量比率为0.1～99重量％，优选为0.5～80重量％，更优选为1～50重量％。
予以说明，本发明的一个实施方式的多孔层中所含的树脂可以为1种树脂，也可以为2种以上的树脂的混合物。
另外，作为上述芳香族聚酰胺，具体而言，可列举例如：聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯酰替苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
上述树脂中，更优选聚烯烃、含氟树脂、含氟橡胶、芳香族聚酰胺、水溶性聚合物及分散到水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物。其中，在与正极对置地配置多孔层的情况下，为了容易维持电池工作时的酸性劣化下的、非水电解液二次电池的倍率特性或电阻特性(液体电阻)等各种性能，进一步优选含氟树脂及含氟橡胶，特别优选偏氟乙烯与选自六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯及氟乙烯中的至少1种单体等的共聚物(即偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等)以及偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)。水溶性聚合物及分散于水系溶剂的粒子状的非水溶性聚合物可以使用水作为形成多孔层时的溶剂，因此，从工艺、环境负荷的方面出发，更为优选。作为上述水溶性聚合物，更优选纤维素醚、海藻酸钠，特别优选纤维素醚。
作为纤维素醚，具体而言，可列举例如：羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧基乙基纤维素等，更优选在长时间的使用中的劣化少、化学稳定性优异的CMC及HEC，特别优选CMC。
另外，就分散于上述水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物而言，从无机填料间的粘接性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯系单体的均聚物或2种以上单体的共聚物。
本说明书中的微粒是指一般被称为填料的有机微粒或无机微粒。因此，上述树脂具有作为使微粒彼此、以及使微粒与多孔膜粘结的粘合剂树脂的功能。另外，上述微粒优选绝缘性微粒。
作为本发明的一个实施方式中包含于多孔层的有机微粒，具体而言，可列举例如：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或者2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂；三聚氰胺树脂；脲树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸；等。这些有机微粒为绝缘性微粒。
作为本发明的一个实施方式中包含于多孔层的无机微粒，具体而言，可列举例如：碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(三氧化二铝)、氮化铝、云母、沸石、玻璃等无机物所构成的填料。这些无机微粒为绝缘性微粒。填料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述填料中，优选无机物所构成的填料，更优选二氧化硅、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、氢氧化铝、勃姆石等无机氧化物所构成的填料，进一步优选选自二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氢氧化铝、勃姆石及氧化铝中的至少1种填料，特别优选氧化铝。氧化铝中，存在有α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种晶型，而且任一种晶型均可适合使用。其中，α-氧化铝由于热稳定性及化学稳定性特别高而最为优选。
填料的形状根据作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔层的涂布液时的填料的分散条件等而发生变化，可以为球形、椭圆形、短形、葫芦形等形状或者不具有特定形状的无定形等各种形状。
在多孔层含有填料的情况下，填料的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过将填料的含量设为上述范围，因填料之间的接触而形成的空隙被树脂等堵塞的情况会变少，可以获得充分的离子透过性，并且可以将每单位面积的基重设为合适的值。
微粒可以组合使用粒径、比表面积相互不同的2种以上。
多孔层中所含的微粒的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过将微粒的含量设为上述范围，从而因微粒之间的接触而形成的空隙被树脂等堵塞的情况会变少，可以获得充分的离子透过性，并且可以将每单位面积的基重设为合适的值。
本发明的一个实施方式的多孔层的膜厚只要考虑作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体的膜厚进行适当确定即可，但是，在将多孔膜用作基材、并在多孔膜的单面或双面层叠多孔层而形成层叠体的情况下，优选为0.5～15μm(按单面计)，更优选为2～10μm(按单面计)。
将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，在能够充分防止由电池的破损等所致的内部短路的方面，优选的是多孔层的膜厚为1μm以上，另外，在能够充分增多多孔层中的电解液的保持量的方面也是优选的。另一方面，将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，在能够使该间隔件整个区域的锂离子的透过电阻减少、防止反复循环时的正极的劣化、提高倍率特性或循环特性的方面，优选的是多孔层的膜厚以双面的合计来计为30μm以下，另外，在由于正极及负极间的距离减少而能够将非水电解液二次电池小型化的方面也是优选的。
在涉及多孔层的物性的下述说明中，在多孔膜的两面上层叠多孔层的情况下，至少是指制成非水电解液二次电池时的、在多孔膜的与正极相对的面上所层叠的多孔层的物性。
每单位面积的多孔层的基重(按单面计)只要考虑层叠体的强度、膜厚、质量及操作性而适当确定即可，但是为了能够提高将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时的该电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为1～20g/m2，更优选为2～10g/m2。在多孔层的基重超出上述范围的情况下，将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，非水电解液二次电池变重。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，为了使上述多孔层及包含上述多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件可以得到充分的离子透过性，多孔层所具有的细孔的孔径优选为3μm以下、更优选为1μm以下、进一步优选为0.5μm以下。
[层叠体]
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的层叠体，具备在上述的多孔膜的单面或双面层叠有上述的多孔层的构成。
本发明的一个实施方式的层叠体的膜厚优选为5.5μm～45μm、更优选为6μm～25μm。
本发明的一个实施方式的层叠体的透气度以格利值计优选为30～1000sec/100mL、更优选为50～800sec/100mL。通过使层叠体具有上述透气度，从而在将层叠体用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，能够得到充分的离子透过性。当用作非水电解液二次电池用层叠间隔件时，在可以得到充分的离子透过性、可以充分提高非水电解液二次电池的电池特性的方面，优选的是透气度为1000sec/100mL以下。另一方面，在使层叠体的强度提高，尤其是能够维持在高温下的形状稳定性的方面，优选的是透气度为30sec/100mL以上。
予以说明，本发明的一个实施方式的层叠体除上述多孔膜和多孔层以外还可以根据需要在不损害本发明目的的范围内包含耐热层、粘接层、保护层等公知的多孔膜。
本发明的一个实施方式的层叠体包含如下多孔膜作为基材，该多孔膜以相对于多孔膜整体的质量的质量比计为5ppm以上且700ppm以下的量含有磷酸酯类。因此，通过使用该层叠体作为非水电解液二次电池用层叠间隔件，从而可以得到充放电循环后的倍率特性维持性优异的非水电解液二次电池。
[多孔层、层叠体的制造方法]
作为本发明的一个实施方式的多孔层及层叠体的制造方法，可列举例如将后述的涂布液涂布于上述多孔膜的表面并使其干燥而析出多孔层的方法。
本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法所使用的涂布液通常可以通过使本发明的一个实施方式的多孔层所含的树脂溶解于溶剂中、并且使本发明的一个实施方式的多孔层所含的微粒分散来进行制备。
上述溶剂(分散介质)只要不对多孔膜产生不良影响、能够将上述树脂均匀且稳定地溶解、且使上述微粒均匀且稳定地分散即可，并无特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可列举例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂布液只要是可以满足为了获得所需的多孔层而必需的树脂固体成分(树脂浓度)、微粒量等条件，则无论以何种方法形成均可。作为涂布液的形成方法，具体而言，例如可列举机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，例如也可以使用Three One Motor、均化器、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使微粒分散于溶剂(分散介质)中。此外，也可以将使树脂溶解或溶胀了的液体、或者树脂的乳化液在用于得到具有所需的平均粒径的微粒的湿式粉碎时，供给到湿式粉碎装置内，与微粒的湿式粉碎同时制备涂布液。也就是说，可以在一个工序中同时进行微粒的湿式粉碎和涂布液的制备。另外，上述涂布液也可以在不损害本发明的目的的范围内含有分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为上述树脂及微粒以外的成分。予以说明，添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。
涂布液在多孔膜上的涂布方法、即在根据需要实施亲水化处理后的多孔膜的表面上的多孔层的形成方法并无特别限制。在多孔膜的两面层叠多孔层的情况下，可以进行以下方法：在多孔膜的一个面形成多孔层后、在另一个面形成多孔层的逐次层叠方法；在多孔膜的两面同时形成多孔层的同时层叠方法。作为多孔层的形成方法、层叠体的制造方法，可列举例如：将涂布液直接涂布在多孔膜的表面后，除去溶剂(分散介质)的方法；将涂布液涂布在适当的支承体上，除去溶剂(分散介质)而形成多孔层后，使该多孔层与多孔膜压接，接着，剥离支承体的方法；将涂布液涂布于适当的支承体后，使多孔膜压接于涂布面，接着，剥离支承体后除去溶剂(分散介质)的方法；以及在涂布液中浸渍多孔膜，进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法；等。多孔层的厚度可以通过调节涂布后的湿润状态(wet)的涂布膜的厚度、树脂与微粒的质量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度与微粒浓度之和)等来控制。予以说明，作为支承体，可以使用例如树脂制的膜、金属制的带、转鼓等。
将上述涂布液涂布于多孔膜或支承体的方法只要是能够实现所需的基重、涂布面积的方法即可，没有特别限制。作为涂布液的涂布方法，可以采用以往公知的方法，具体而言，可列举例如凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、线棒(ロツド)涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法一般为基于干燥的方法。作为干燥方法，可列举自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥等，若能够充分除去溶剂(分散介质)，则可以是任何方法。另外，也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后将其除去的方法，可列举例如如下的方法：使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)、且不会溶解涂布液中所含的树脂的其他的溶剂(以下记作溶剂X)，将被涂布了涂布液而形成了涂膜的多孔膜或支承体浸渍在上述溶剂X中，将多孔膜上或支承体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后，使溶剂X蒸发。该方法可以从涂布液中有效地除去溶剂(分散介质)。予以说明，在从形成于多孔膜或支承体的涂布液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X时进行加热的情况下，为了避免多孔膜的细孔收缩而使透气度降低，理想的是在多孔膜的透气度不会降低的温度下进行，具体而言是在10～120℃、更优选在20～80℃进行。
在上述干燥中可以使用通常的干燥装置。
[实施方式3：非水电解液二次电池用部件、实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用部件，其特征在于，其依次配置正极、本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件、及负极而成。另外，本发明的实施方式4的非水电解液二次电池的特征在于，包含本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用间隔件或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件，优选包含本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用部件。予以说明，本发明的实施方式4的非水电解液二次电池还包含非水电解液。
[非水电解液]
本发明的非水电解液为通常在非水电解液二次电池中使用的非水电解液，并无特别限定，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可列举例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。在上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成本发明的一个实施方式的非水电解液的有机溶剂，具体而言，可列举例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂；等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、并且在使用天然石墨或人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出难分解性的方面出发，更优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
[正极]
作为正极，通常使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂的片状的正极。
作为上述正极活性物质，可列举例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可列举例如含有至少1种的V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从使平均放电电位高的方面出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物也可以含有各种金属元素，进一步优选复合镍酸锂。
此外，若以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和而使上述至少1种金属元素的比例达到0.1～20摩尔％的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下使用时的循环特性优异，因此更进一步优选。其中，就包含Al或Mn且Ni比率为85％以上、进一步优选为90％以上的活性物质而言，从具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池在高容量下使用时的循环特性优异的方面出发，该活性物质是特别优选的。
作为上述导电材料，可列举例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，例如将人造石墨和炭黑混合使用等。
作为上述粘合剂，可列举例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂以及苯乙烯丁二烯橡胶。予以说明，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，可列举例如：将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂使正极活性物质、导电材料及粘结剂成为糊剂状而得到正极合剂的方法；等。
作为上述正极集电体，可列举例如Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜且廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法、即、使正极合剂担载于正极集电体方法，可列举例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电材料和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂布于正极集电体并干燥，对所得的片状的正极合剂加压而固着于正极集电体的方法；等。
[负极]
作为负极，通常使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂的片状的负极。片状的负极中优选包含上述导电材料及上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可列举例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可列举例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物；与碱金属合金化的铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属，能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质中，从因电位平坦性高并且平均放电电位低故与正极组合时获得较大能量密度的方面出发，更优选天然石墨、人造石墨等以石墨材料作为主成分的碳质材料。另外，也可以为石墨与硅的混合物，优选Si相对于构成该石墨的碳(C)的比率为5％以上的负极活性物质，更优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为得到负极合剂的方法，可列举例如：将负极活性物质在负极集电体上加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可列举例如Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂离子二次电池中，从难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即、使负极合剂担载于负极集电体的方法，可列举例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂布于负极集电体并干燥，对所得的片状的负极合剂加压而固着于负极集电体的方法；等。上述糊剂中优选包含上述导电材料及上述粘结剂。
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用部件的制造方法，可列举例如依次配置上述正极、上述的多孔膜或上述的层叠体、和负极的方法。另外，作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，例如，利用上述方法形成非水电解液二次电池用部件后，在成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用部件，接着，将该容器内用非水电解液充满后，在减压的同时，进行密闭，由此可以制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。予以说明，非水电解液二次电池用部件及非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用部件具备如下的多孔膜作为非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材，该多孔膜以相对于多孔膜整体的质量的质量比计为5ppm以上且700ppm以下的量包含磷酸酯类，从而可以提高具备该非水电解液二次电池用部件的非水电解液二次电池的充放电循环后的倍率特性维持性。
另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备如下的多孔膜作为非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材，该多孔膜以相对于多孔膜整体的质量的质量比计为5ppm以上且700ppm以下的量包含磷酸酯类，从而可以提高该非水电解液二次电池的充放电循环后的倍率特性维持性。
本发明并不限定于上述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，通过组合各实施方式中分别公开的技术手段，从而能够形成新的技术特征。
实施例
<各种物性的测定方法>
利用以下的方法对以下的实施例1～7及比较例1、2的非水电解液二次电池用间隔件的各种物性进行了测定。
(1)磷酸酯类的测定方法
利用以下所示的方法来测定以下的实施例1～7及比较例1、2中所得的非水电解液二次电池用间隔件所含的磷酸酯类：磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯的含有率。
从所得的非水电解液二次电池用间隔件裁切其一部分即约1～3g，制备测定用的试样。对所制备的试样，在氯仿加热回流下进行8小时索氏萃取，得到提取液。对所得的提取液，使用液相色谱实施该提取液中的磷酸酯类的分离、定量，由此测定多孔膜中的磷酸酯类的含有率。
(2)充放电循环后的倍率特性的测定
以在25℃电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将以1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C，以下也同样)作为1循环，对如后述那样组装的非水电解液二次电池进行4个循环的初始充放电。
对于进行了初始充放电的非水电解液二次电池，以在55℃下电压范围：4.3～2.7V、充电电流值：1C、放电电流值：10C的恒定电流作为1个循环，进行100个循环的充放电。
对于进行了100个循环的充放电的非水电解液二次电池，以在55℃下充电电流值：1C、放电电流值为0.2C和20C的恒定电流，进行各3个循环的充放电。然后，计算放电电流值为0.2C和20C时的各自在第3个循环的放电容量之比(20C放电容量/0.2C放电容量)作为100个循环的充放电后的倍率特性(100个循环后倍率特性)。
[实施例1]
作为磷酸酯类，添加下述式(A)所示的磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(以下也称作磷酸酯A)1.15mg，并添加作为溶剂的丙酮，使得所得的溶液的量精确地达到10mL，使该磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯溶解，由此得到包含磷酸酯类的溶液1(浓度115ppm)。接着，将包含100μL的磷酸酯类的溶液1和丙酮按照使总量达到10mL的方式混合，由此得到包含磷酸酯类的溶液2(浓度1.15ppm)。
[化11]
在市售品的聚烯烃多孔膜(烯烃间隔件)上涂布包含上述的磷酸酯类的溶液2(浓度1.15ppm)20μL后，蒸发除去溶剂，由此得到非水电解液二次电池用间隔件(多孔膜)1。利用上述的方法对所得的非水电解液二次电池用间隔件1的、磷酸酯类相对于多孔膜整体的质量的含有率(质量比)进行了测定。非水电解液二次电池用间隔件1的磷酸酯类(磷酸酯A)的含量为5μg/g。
<非水电解液二次电池的制作>
以下，使用非水电解液二次电池用间隔件1，按照以下记载的方法制作非水电解液二次电池。
(正极)
使用通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电材料/PVDF(质量比92/5/3)涂布于铝箔而制造的市售的正极。对于上述正极，按照形成有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周以宽度13mm残留有未形成正极活性物质层的部分的方式，对铝箔进行裁切，作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm、密度为2.50g/cm3、正极容量为174mAh/g。
(负极)
使用通过将石墨/苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物/羧基甲基纤维素钠(质量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。对于上述负极，按照形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周以宽度13mm残留有未形成负极活性物质层的部分的方式，对铜箔进行裁切，作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm、密度为1.40g/cm3、负极容量为372mAh/g。
(组装)
通过在层压袋内依次层叠(配置)上述正极、非水电解液二次电池用间隔件和负极，从而得到了非水电解液二次电池用部件1。此时，以使正极的正极活性物质层的主面的全部被包含于负极的负极活性物质层的主面的范围中(与主面重叠)的方式，配置正极及负极。
接着，将上述非水电解液二次电池用部件1放入层叠铝层和热封层而成的袋中，再向该袋中加入非水电解液0.25mL。上述非水电解液使用在碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及碳酸乙烯酯的体积比为50∶20∶30的混合溶剂中溶解有浓度为1.0mol/L的LiPF6的25℃的电解液。然后，在将袋内减压的同时，将该袋热封，由此制作出非水电解液二次电池1。非水电解液二次电池1的设计容量为20.5mAh。
<充放电循环后倍率特性的测定>
使用上述的方法测定非水电解液二次电池1的充放电循环后倍率特性。其结果如表1所示。
[实施例2]
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)70质量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)30质量％，并将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100质量％，而添加抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty chemicals公司制)0.4质量％、(P168、Ciba Specialty chemicals公司制)0.1质量％及硬脂酸钠1.3质量％，再按照相对于总体积达到36体积％的方式添加平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态用享舍尔混合机混合后，利用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L、非离子系表面活性剂为0.5质量％)中而除去碳酸钙，接着，在100～105℃、应变速度为每分钟750％的速度下拉伸至6.2倍，得到膜厚16.3μm的膜。再以115℃进行热固定处理，得到聚烯烃多孔膜1。
使用所得的聚烯烃多孔膜1，得到包含作为磷酸酯类的磷酸酯A 71μg/g的非水电解液二次电池用间隔件2。
[实施例3]
利用与实施例2同样的方法得到聚烯烃多孔膜1。
使用所得的聚烯烃多孔膜1，得到包含作为磷酸酯类的磷酸酯A 22μg/g的非水电解液二次电池用间隔件3。
[实施例4]
添加超高分子量聚乙烯粉末(GUR4032、Ticona公司制)70质量％、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡公司制)30质量％，并将该超高分子量聚乙烯与聚乙烯蜡的合计设为100质量％，而添加抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty chemicals公司制)0.4质量％、(P168、Ciba Specialty chemicals公司制)0.1质量％及硬脂酸钠1.3质量％，再按照相对于总体积达到36体积％的方式添加平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙公司制)，将它们以粉末的状态用享舍尔混合机混合后，利用双轴混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度为150℃的一对辊进行压延，制成片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸为4mol/L、非离子系表面活性剂为0.5质量％)中而除去碳酸钙，接着，在100～105℃、应变速度为每分钟1250％的速度下拉伸至6.2倍，得到膜厚15.5μm的膜。再以120℃进行热固定处理，得到聚烯烃多孔膜2。
使用所得的聚烯烃多孔膜2，得到包含作为磷酸酯类的磷酸酯A 100μg/g的非水电解液二次电池用间隔件4。
[实施例5]
利用与实施例4同样的方法得到聚烯烃多孔膜2。
使用所得的聚烯烃多孔膜2，得到包含作为磷酸酯类的磷酸酯A 19μg/g的非水电解液二次电池用间隔件5。
[实施例6]
利用与实施例2同样的方法得到聚烯烃多孔膜1。
使用所得的聚烯烃多孔膜1，得到包含作为磷酸酯类的磷酸酯A 270μg/g的非水电解液二次电池用间隔件6。
[实施例7]
利用与实施例4同样的方法得到聚烯烃多孔膜2。
使用所得的聚烯烃多孔膜2，得到包含作为磷酸酯类的磷酸酯A 370μg/g的非水电解液二次电池用间隔件7。
[比较例1]
使用与上述实施例1记载的市售品的聚烯烃多孔膜相同的聚烯烃多孔膜，得到包含作为磷酸酯类的磷酸酯A 4μg/g的比较用非水电解液二次电池用间隔件1。
[比较例2]
利用与实施例2同样的方法得到聚烯烃多孔膜1。
使用所得的聚烯烃多孔膜1，得到包含作为磷酸酯类的磷酸酯A1400μg/g的比较用非水电解液二次电池用间隔件2。
<非水电解液二次电池的制作、充放电循环后倍率特性的测定>
代替非水电解液二次电池用间隔件1而使用非水电解液二次电池用间隔件2～7、或者比较用非水电解液二次电池用间隔件1或2，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作比较用非水电解液二次电池，进行该非水电解液二次电池的倍率特性维持率的测定。其结果如表1所示。
<结果>
[表1]
如表1所示，可知：具备磷酸酯类的含有率为5μg/g(ppm)～700μg/g(ppm)的实施例1～7中所得的非水电解液二次电池用间隔件1～7的非水电解液二次电池，与具备磷酸酯类的含有率为该范围外的比较例1、2中所得的比较用非水电解液二次电池用间隔件1、2的非水电解液二次电池相比，充放电100个循环后的倍率特性更大，倍率特性维持性更优异。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件、非水电解液二次电池用层叠间隔件可以适合用于制造倍率特性维持性优异的非水电解液二次电池。

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其是包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件，
所述多孔膜含有磷酸酯类，
所述磷酸酯类的含量以相对于所述多孔膜整体的质量的质量比计为5ppm以上且700ppm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件，其中，所述磷酸酯类为以下的通式(1)所示的化合物、2个以上的通式(1)所示的化合物经由单键或连结基团键合而成的多聚物、及1个以上的通式(1)所示的化合物与1个以上的通式(1’)所示的化合物经由单键或连结基团键合而成的多聚物，
P(＝O) (R1) (R2) (R3) (1)
所述通式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示-OR4或-R5，其中，R4及R5表示烃基，另外，R4及R5可以与同一分子内的其他基团中的R4或R5、其他的通式(1)所示的化合物中的R4或R5、或者通式(1’)所示的化合物中的R4’或R5’经由单键或连结基团进行键合，其中，连结基团为二价以上的原子或基团，
P(R1’) (R2’) (R3’) (1’)
所述通式(1’)中，R1’、R2'及R3’各自独立地表示-OR4'或-R5’，其中，R4'及R5’表示烃基，另外，R4'及R5’可以与同一分子内的其他基团中的R4’或R5’、其他的通式(1’)所示的化合物中的R4’或R5’、或者通式(1)所示的化合物中的R4或R5经由单键或连结基团进行键合，其中，连结基团为二价以上的原子或基团。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用间隔件，其中，所述磷酸酯类选自以下所示的通式(2)～通式(6)所示化合物中的至少一种，
通式(2)：
所述通式(2)中，R1a及R2a相互独立地表示氢原子、碳数1～9的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基，
通式(3)：
所述通式(3)中，R3a表示氢原子、碳数1～9的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基，
通式(4)：
所述通式(4)中，A1表示碳数1～18的烷基、可以被碳数1～9的烷基取代的苯基、可以被碳数5～8的环烷基取代的苯基、可以被碳数6～12的烷基环烷基取代的苯基或可以被碳数7～12的芳烷基取代的苯基，
通式(5)：
所述通式(5)中，R4a及R5a相互独立地表示氢原子、碳数1～9的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基，A2表示单键、硫原子、或碳数1～8的烷叉基，A3表示碳数2～8的亚烷基，
通式(6)：
所述通式(6)中，R6a及R7a相互独立地表示氢原子、碳数1～9的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基，A4表示单键、硫原子或碳数1～8的烷叉基，A5表示碳数1～8的烷基、可以被碳数1～9的烷基取代的苯基、可以被碳数5～8的环烷基取代的苯基、可以被碳数6～12的烷基环烷基取代的苯基或可以被碳数7～12的芳烷基取代的苯基。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用间隔件，其中，所述磷酸酯类为所述通式(2)所示的化合物或所述通式(5)所示的化合物。
5.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，其具备权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件和多孔层。
6.一种非水电解液二次电池用部件，其特征在于，依次配置正极、权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件或权利要求5所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极而成。
7.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求1～4中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件或权利要求5所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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