CN106887558A - 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使非水电解液二次电池的放电输出特性提高的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,其为作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的包含由金属氧化物形成的填料的多孔层,其每19.6mm2的静电电容为0.0390nF以上且0.142nF以下,膜厚为0.1μm以上且20μm以下、以及包含该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等所使用的电池。
对于以这些锂二次电池为代表的非水电解液二次电池而言,其能量密度高,在由电池的破损或使用电池的设备的破损等导致发生内部短路、外部短路时,流过大电流而剧烈发热。因此,对于非水电解液二次电池要求防止一定程度以上的发热而确保高安全性。
作为该安全性的确保手段,通常有如下方法:在异常发热时利用间隔件来阻断正-负极间的离子的通过,从而赋予防止进一步发热的关闭(shut down)功能。作为使间隔件具有关闭功能的方法,可列举将由异常发热时熔融的材质形成的多孔膜作为间隔件使用的方法。即,对于使用了该间隔件的电池而言,在异常发热时多孔膜熔融且无孔化,能够阻断离子的通过并抑制进一步发热。
作为具有此种关闭功能的间隔件,例如提出在多孔基材上形成包含无机微粒及粘合剂高分子的混合物的活性层(涂层)而成的层叠间隔件(专利文献1~3)。另外,还提出在电极上形成可以作为间隔件发挥功能且包含无机微粒及粘结剂(树脂)的多孔膜而成的锂二次电池用电极(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本公开专利公报“日本特表2008-503049号公报(2008年1月21日公表)”
专利文献2:日本公开专利公报“专利第5460962号公报(2014年4月2日发行)”
专利文献3:日本公开专利公报“专利第5655088号公报(2015年1月14日发行)”
专利文献4:日本公开专利公报“专利第5569515号公报(2014年8月13日发行)”
发明内容
发明要解决的课题
然而,上述以往的安装有具备层叠间隔件或多孔膜的电极的非水电解液二次电池具有放电输出特性还不充分的课题。
用于解决课题的手段
为了解决上述的课题,本发明人发现:通过将含有无机填料的绝缘性多孔层的静电电容调整为特定的范围,从而使安装有包含该绝缘性多孔层的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或者具备该绝缘性多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件作为间隔件的非水电解液二次电池的放电输出特性提高,由此想到本发明。
即,本发明为以下所示的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件或非水电解液二次电池。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,其特征在于,其是包含金属氧化物微粒的多孔层,其中,每19.6mm2的静电电容为0.0390nF以上且0.142nF以下,膜厚为0.1μm以上且20μm以下。
在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层中,优选使上述金属氧化物微粒中包含钛氧化物,更优选包含铝元素及钛元素。另外,优选使上述金属氧化物微粒中包含固溶体形态的金属氧化物。进而,优选使上述金属氧化物微粒为粉碎物。此外,优选使上述金属氧化物微粒包含2种以上的金属氧化物。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件,其特征在于,其是在包含50体积%以上聚烯烃的多孔膜的单面或双面层叠包含金属氧化物微粒的绝缘性多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件,上述绝缘性多孔层的膜厚为0.1μm以上且20μm以下,上述多孔膜的膜厚为4μm以上且50μm以下,每19.6mm2的静电电容为0.0145nF以上且0.0230nF以下。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的相对介电常数优选为大于1.70且2.60以下。另外,在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件中,包含50体积%以上上述聚烯烃的多孔膜的每19.6mm2的静电电容优选为0.0230nF以上且0.0270nF以下。
在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件中,优选使上述绝缘性多孔层中包含含有钛氧化物的金属氧化物微粒,更优选包含含有铝元素及钛元素的金属氧化物微粒。另外,在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件中,优选使上述金属氧化物微粒中包含固溶体形态的金属氧化物。进而,在本发明的个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件中,优选使上述金属氧化物微粒为粉碎物。此外,在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件中,优选使上述金属氧化物微粒包含2种以上的金属氧化物。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件可以为一种非水电解液二次电池用构件,其特征在于,依次配置有正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层及负极。另外,本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件也可以为一种非水电解液二次电池用构件,其特征在于,依次配置有正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件及负极。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池可以为一种非水电解液二次电池,其特征在于,其是包含本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件和电解液溶剂的非水电解液二次电池,上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的相对介电常数相对于上述电解液溶剂的相对介电常数的比例为0.0190以上且0.930以下。另外,本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池也可以为一种非水电解液二次电池,其他特征在于,包含本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
通过将本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件作为间隔件安装到非水电解液二次电池中,从而可以提高该非水电解液二次电池的放电输出特性。同样,通过将本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件安装到非水电解液二次电池中,从而可以提高该非水电解液二次电池的放电输出特性。另外,本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的放电输出特性比以往的非水电解液二次电池更优异。予以说明,非水电解液二次电池用绝缘性多孔层在层叠于间隔件基材而形成层叠间隔件的情况下和在层叠于电极上而作为电极涂层单独成为间隔件的情况下均发挥出提高非水电解液二次电池的放电输出特性的效果。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。以下,“A~B”的记载是指“A以上且B以下”。
本说明书中,“非水电解液二次电池用层叠间隔件(以下,也简称为“层叠间隔件”)”、“非水电解液二次电池用绝缘性多孔层(以下,也简称为“绝缘性多孔层”)”及“多孔膜”分别具有的“静电电容”、“相对介电常数”、“介电常数”、“膜厚”及“面积”使用以下的表1示出的符号来表示。另外,真空所具有的介电常数也使用以下的表1示出的符号来表示。
【表1】
静电容量 | 相对介电常数 | 介电常数 | 膜厚 | 面积 | 静电容量计算式 | |
层叠间隔件 | ||||||
多孔层 | ||||||
多孔膜 | ||||||
真空 | ε |
予以说明,以上示出的静电电容等物理量中,由于测定面积恒定,因此S0=S1=S2,也将其面积简称为“S”。
[实施方式1:非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、实施方式2:非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层为包含金属氧化物微粒的多孔层,每19.6mm2的静电电容为0.0390nF以上且0.142nF以下、优选为0.0440nF以上且0.140nF以下、更优选为0.0440nF以上且0.135nF以下。另外,本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的膜厚为0.1μm以上且20μm以下。
非水电解液二次电池用绝缘性多孔层(绝缘性多孔层)的静电电容C1可以根据以下的式(1)来计算:
C1=ε*gr1*S1/d1 (1)
(式中,ε(=8.854*10-12(F/m))表示真空的介电常数,εr1表示绝缘性多孔层的相对介电常数,S1表示面积,d1表示厚度。)
即,绝缘性多孔层中的每一定面积S(19.6mm2)的静电电容可以通过适当调整该绝缘性多孔层的相对介电常数(gr1)和厚度(d1)来进行调整。
在此,相对介电常数表示间隔件的介电常数ε1与真空的介电常数ε之比。即以εr1=ε1/ε来表示。
非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的厚度(膜厚)为0.1μm以上且20μm以下,优选为2μm以上且15μm以下。在上述绝缘性多孔层过厚(大于20μm)的情况下,包含上述绝缘性多孔层的非水电解液二次电池的内部电阻增加,该非水电解液二次电池的输出特性等电池特性降低。另一方面,在上述绝缘性多孔层过薄(不足0.1μm)的情况下,导致上述绝缘性多孔层的绝缘性以及耐电压泄漏性降低,进而在将该绝缘性多孔层层叠于聚烯烃多孔膜上而用作非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件的情况下,在具备该层叠间隔件的非水电解液二次电池中产生异常发热时,存在不能抵抗该聚烯烃多孔膜的热收缩而使该层叠间隔件收缩的风险。予以说明,当在多孔膜(聚烯烃多孔膜)的双面形成绝缘性多孔层的情况下,绝缘性多孔层的厚度设为双面的合计厚度。
在非水电解液二次电池中,工作时,在电解液溶剂作用下被溶剂化的阳离子(例如在锂离子二次电池的情况下为Li+)通过作为间隔件的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件的绝缘性多孔层,使其脱溶剂化后,进入到正极中。在此,脱溶剂化过程为非水电解液二次电池的内部电阻的要因之一。因此,通过促进上述脱溶剂化,从而使非水电解液二次电池的内部电阻降低,可以提高该电池的输出特性。
发生上述脱溶剂化的难易程度受到构成上述绝缘性多孔层的成分的极化状态(依赖于相对介电常数、即静电电容)影响,极化状态越高,越促进脱溶剂化。另一方面,若上述绝缘性多孔层的极化状态过高,则脱溶剂化过度进行,脱溶剂化后的阳离子也受到极化状态的影响,阻碍其向正极的移动,因此反而使非水电解液二次电池的内部电阻增大。因此,通过将绝缘性多孔层的静电电容设为适度的范围,从而可以提高非水电解液二次电池的输出特性。
具体而言,上述绝缘性多孔层中,就每19.6mm2的静电电容不足0.0390nF的绝缘性多孔层而言,该绝缘性多孔层的极化能力低,几乎无助于上述脱溶剂化。因此,在安装有该绝缘性多孔层作为间隔件或间隔件的构件的非水电解液二次电池中,不会引起输出特性的提高。另一方面,在上述绝缘性多孔层中,就每19.6mm2的静电电容大于0.142nF的绝缘性多孔层而言,该绝缘性多孔层的极化能力变得过高,上述脱溶剂化过度进行,用于在绝缘性多孔层内部移动的溶剂被脱溶剂化,并且绝缘性多孔层内部的空隙内壁与脱溶剂化后的阳离子(例如Li+)的亲和性变得过高,因此使绝缘性多孔层内部的阳离子(例如Li+)的移动受到阻碍。因此,在安装有该绝缘性多孔层作为间隔件或间隔件的构件的非水电解液二次电池中,其输出特性反而降低。
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件在包含50体积%以上聚烯烃的多孔膜的单面或双面层叠有包含金属氧化物微粒的绝缘性多孔层,且每19.6mm2的静电电容为0.0145nF以上且0.0230nF以下,优选为0.0150nF以上且0.0225nF以下,更优选为0.0155nF以上且0.0220nF以下。另外,在本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件中,上述绝缘性多孔层的膜厚为0.1μm以上且20μm以下,上述多孔膜的膜厚为4μm以上且50μm以下。进而,上述非水电解液二次电池用层叠间隔件优选在包含50体积%以上聚烯烃的多孔膜的单面或双面层叠有本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。
非水电解液二次电池用层叠间隔件的静电电容C0与本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层同样可以根据以下的式(2)来计算:
C0=ε*εr0*S0/d0 (2)
(式中,ε(=8.854*10-12(F/m))表示真空的介电常数,εr0表示非水电解液二次电池用层叠间隔件的相对介电常数,S0表示面积,d0表示厚度)。
另外,非水电解液二次电池用层叠间隔件中的多孔膜的静电电容C2也同样可以根据以下的式(3)来计算:
C2=ε*εr2*S2/d2 (3)
(式中,ε(=8.854*10-12(F/m))表示真空的介电常数,εr2表示多孔膜的相对介电常数,S2表示面积,d2表示厚度)。
进而,在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件中,由于多孔膜与绝缘性多孔层之间的界面极薄,因此认为上述界面的非水电解液二次电池用层叠间隔件整体对静电电容的贡献小至可以忽略的程度。因此,本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的静电电容C0、绝缘性多孔层的静电电容C1、及多孔膜的静电电容C2的关系利用以下的式(4)来表示:
1/C0=(1/C1)+(1/C2) (4)
基于以上内容,本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的每一定面积(19.6mm2)的静电电容可以通过调整构成该非水电解液二次电池用层叠间隔件的绝缘性多孔层及多孔膜的各自的相对介电常数(εr1、εr2)及厚度(d1、d2)来调整。对于绝缘性多孔层及多孔膜的相对介电常数而言,由于空气的相对介电常数为1,因此可以通过改变绝缘性多孔层及空隙的形状、空隙率及空隙的分布来调整。
另外,本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件的相对介电常数优选为1.65以上且2.55以下、更优选为1.75以上且2.60以下、进一步优选为1.80以上且2.60以下。
进而,本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚通常为5~80μm、优选为5~50μm、特别优选为6~35μm。在间隔件整体的厚度不足5μm时,该间隔件容易破膜,若超过80μm,则具备该间隔件的非水电解液二次电池的内部电阻增加,输出特性等电池特性降低,并且在该电池的内部容积小的情况下,不得不减小电极量,结果使该电池的电池容量变小。
对于本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件而言,通过使其静电电容及相对介电常数为上述的范围,从而发挥与本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层所涉及的上述效果同样的效果。即,本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件可以适度调节安装有该非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池中的阳离子(例如Li+)的脱溶剂化的进行程度,其结果可以提高该非水电解液二次电池的输出特性。
以下,对本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层及构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的各构件进行详细说明。
[绝缘性多孔层]
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层(绝缘性多孔层)例如可以以电极涂层的形态单独构成非水电解液二次电池用间隔件、或者可以通过层叠于后述的多孔膜上而成为非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层中所含的金属氧化物微粒由金属氧化物构成。上述金属氧化物微粒可以仅使用1种,也可以组合使用粒径、比表面积彼此不同的2种以上的金属氧化物微粒。
上述金属氧化物微粒的形状根据作为原料的金属氧化物的制造方法、制作后述的用于形成绝缘性多孔层的涂布液时的金属氧化物微粒的分散条件等而发生变化,可以使用球形、椭圆形、短形、葫芦形等形状或者不具有特定形状的不定形等各种形状。
上述金属氧化物微粒的体积基准的粒度分布优选具有2个峰顶、且第1峰顶的粒径为0.4μm以上且0.6μm以下、第2峰顶的粒径为5μm以上且7μm以下,此外,更优选使第1峰顶的累积分布(筛下)为10%以上且20%以下、第2峰顶的累积分布(筛下)为60%以上且80%以下。
另外,上述金属氧化物微粒优选为粉碎物,更优选平均粒径及粒度分布为上述的范围的粉碎物。作为用于将上述金属氧化物微粒制成粉碎物的方法,可以包括湿式粉碎或干式粉碎。作为用于得到上述粉碎物的具体方法,并无特别限定,可列举例如使用高速旋转磨机、滚动磨机、振动磨机、行星式磨机、介质搅拌式磨机、气流式粉碎机等而将粗大的填料进行粉碎处理的方法。其中,优选不使用分散介质的干式的粉碎法,更优选进一步利用珠磨机、振动球磨机这样的使用粉碎介质的装置的干式粉碎法,此外,特别优选使上述粉碎介质的莫氏硬度为该金属氧化物的莫氏硬度以上。予以说明,作为上述粉碎方法,也可以使用不发生陶瓷粒子与介质的碰撞的无介质粉碎法,例如在专利第4781263号公报中记载的将射流和采用旋转翼的高速剪切组合来进行粉碎的方法。
构成上述金属氧化物微粒的金属氧化物并无特别限定,可列举钛氧化物、氧化铝、勃姆石(氧化铝一水合物)、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化硼、氧化锌等。上述金属氧化物可以仅使用1种,但优选使用2种以上。另外,上述氧化物可以使用复合氧化物,作为构成金属元素,优选包含选自铝元素、钛元素、锆元素、硅元素、硼元素、镁元素、钙元素、钡元素中的至少一种元素,更优选包含铝元素及钛元素,其中,上述金属氧化物特别优选包含钛氧化物。进而,在上述金属氧化物微粒中优选包含固溶体形态的金属氧化物,更优选仅由固溶体形态的金属氧化物构成。具体而言,上述金属氧化物微粒特别优选为包含氧化铝和氧化钛的固溶体的微粒。
本发明的一个实施方式的绝缘性多孔层通常为除包含金属氧化物的填料外还包含树脂作为粘合剂树脂而成的树脂层。优选:构成上述绝缘性多孔层的树脂不溶于电池的电解液,并且在该电池的使用范围中电化学性质稳定。
作为该树脂,具体而言,可列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃;偏二氟乙烯的均聚物(聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯的共聚物(例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)、四氟乙烯共聚物(例如乙烯-四氟乙烯共聚物)等含氟树脂;上述含含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶;芳香族聚酰胺;全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂);苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类;聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂;聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
另外,作为本发明的一个实施方式的绝缘性多孔层中所含的树脂,也可以适合使用非水溶性聚合物。换言之,在制造本发明的一个实施方式的绝缘性多孔层时,还优选使用使非水溶性聚合物(例如丙烯酸酯系树脂)分散于水系溶剂而成的乳液或悬浮液来制造包含上述非水溶性聚合物作为上述树脂的本发明的一个实施方式的绝缘性多孔层。
在此,非水溶性聚合物是指:不溶解于水系溶剂而以粒子分散到水系溶剂的聚合物。非水溶性聚合物被定义为在25℃下将该聚合物0.5g溶解于100g的水时不溶成分达到90重量%以上的聚合物。另一方面,水溶性聚合物被定义为在25℃下将该聚合物0.5g溶解于100g的水时不溶成分不足0.5重量%的聚合物。上述非水溶性聚合物的粒子的形状并无特别限定,但优选为球状。
非水溶性聚合物例如通过将包含后述的单体的单体组合物在水系溶剂中聚合、制成聚合物的粒子来制造。
作为上述非水溶性聚合物的单体,可列举:苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。
另外,在上述聚合物中除单体的均聚物外也可以包含2种以上的单体的共聚物。作为上述聚合物,可列举:聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物(例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)、四氟乙烯共聚物(例如乙烯-四氟乙烯共聚物)等含氟树脂;三聚氰胺树脂;尿素树脂;聚乙烯;聚丙烯;聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯;等。
上述水系溶剂只要为以水为主成分且能够分散上述非水溶性聚合物粒子的溶剂,则并无特别限定,可以以任意量包含可以与水以任意比例混合的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。另外,在上述水系溶剂中可以添加十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂、聚丙烯酸、羧基甲基纤维素的钠盐等分散剂等添加剂。上述有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。另外,上述添加剂也可以单独使用或混合使用2种以上。在使用上述有机溶剂的情况下,上述有机溶剂相对于水的重量比率在将上述有机溶剂的重量与水的重量的合计设为100重量%时为0.1~99重量%、优选为0.5~80重量%、进一步优选为1~50重量%。
予以说明,本发明的一个实施方式的绝缘性多孔层中所含的树脂可以为1种树脂,也可以为2种以上的树脂的混合物。
作为上述芳香族聚酰胺,具体而言,可列举例如聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4,4’-苯酰替苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4,4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(间亚苯基-4,4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2,6-萘二甲酰胺)、聚(间亚苯基-2,6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2,6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2,6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中,更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
上述树脂中,更优选聚烯烃、含氟树脂、含氟橡胶、芳香族聚酰胺、水溶性聚合物及分散到水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物。其中,在将上述绝缘性多孔层作为间隔件用于非水电解液二次电池时或作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用时,为了容易维持受到电池工作时的氧化劣化影响的非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能,特别优选含氟树脂。水溶性聚合物及分散于水系溶剂的粒子状的非水溶性聚合物可以使用水作为形成绝缘性多孔层时的溶剂,因此,从工艺、环境负荷的方面出发,更优选。作为上述水溶性聚合物,更优选纤维素醚、海藻酸钠,特别优选纤维素醚。
作为纤维素醚,具体而言,可以举出例如羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧基乙基纤维素等,更优选在长时间的使用中的劣化少、化学稳定性优异的CMC及HEC,特别优选CMC。
另外,作为分散于上述水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物,从无机填料间的粘接性的观点出发,优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯系单体的均聚物或2种以上单体的共聚物。
在绝缘性多孔层中除包含金属氧化物的填料外还包含树脂的情况下,为了在将上述绝缘性多孔层用作非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用时能够更进一步防止由该电池的破损等所致的内部短路,更优选使上述填料与上述树脂点接触。
在绝缘性多孔层中除包含金属氧化物的填料外还包含树脂的情况下,该填料的含量优选为绝缘性多孔层的1~99体积%、更优选为5~95体积%。通过将微粒的含量设为上述范围,由微粒之间的接触形成的空隙被树脂等堵塞的情况会变少,可以获得充分的离子透过性,并且可以将每单位面积的基重设为合适的值。
对于绝缘性多孔层的每单位面积的重量基重(按单面计)而言,虽然只要考虑绝缘性多孔层的强度、膜厚、重量及操作性进行适当确定即可,但是在提高将该绝缘性多孔层用作非水电解液二次电池或非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件时的该电池的重量能量密度、体积能量密度的方面,通常优选为1~20g/m2、更优选为4~10g/m2。在绝缘性多孔层的基重超过上述范围的情况下,在将该绝缘性多孔层用作非水电解液二次电池或非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件时,非水电解液二次电池变重。
另外,每1平方米绝缘性多孔层中所含的绝缘性多孔层构成成分的体积(按单面计)优选为0.5~20cm3、更优选为1~10cm3、进一步优选为2~7cm3。即、绝缘性多孔层的成分体积基重(按单面计)优选为0.5~20cm3/m2、更优选为1~10cm3/m2、进一步优选为2~7cm3/m2。在绝缘性多孔层的成分体积基重低于0.5cm3/m2的情况下,在将该绝缘性多孔层用作非水电解液二次电池或非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件时,无法充分防止由电池的破损等所致的内部短路。
在此,成分体积基重使用以下的方法来计算。
(1)绝缘性多孔层的基重乘以构成该绝缘性多孔层的各成分的重量浓度(绝缘性多孔层中的重量浓度)来计算各成分的基重。
(2)(1)中所得的各成分的基重分别除以各成分的真比重,将所得的数值的总和设为绝缘性多孔层的成分体积基重。
另外,在绝缘性多孔层的成分体积基重超过20cm3/m2的情况下,上述绝缘性多孔层整个区域中的锂离子的透过电阻增加,在包含上述绝缘性多孔层的非水电解液二次电池中,若反复循环,则正极劣化,倍率特性、循环特性降低。
为了能够得到充分的离子透过性,绝缘性多孔层的空隙率优选为20~90体积%,更优选为30~70体积%。另外,为了可以使上述绝缘性多孔层得到充分的离子透过性,绝缘性多孔层所具有的微孔的孔径优选为3μm以下、更优选为1μm以下。
作为本发明的一个实施方式的绝缘性多孔层的制造方法,可列举以下方法:使上述树脂溶解于溶剂中,并且使上述金属氧化物微粒分散,由此制备用于形成绝缘性多孔层的涂布液,将该涂布液涂布于基材上后,除去溶剂,使绝缘性多孔层析出。予以说明,上述基材可以为例如构成后述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔膜或非水电解液二次电池中的电极尤其正极。
上述溶剂(分散剂)只要不对作为基材的多孔膜或电极产生不良影响、能够将上述树脂均匀且稳定地溶解、使上述金属氧化物微粒均匀且稳定地分散即可,没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质),具体而言,可列举例如:水;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇;丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
涂布液只要是可以满足为了获得所需的绝缘性多孔层而必需的树脂固体成分(树脂浓度)、金属氧化物微粒的量等条件,则无论以何种方法形成均可。作为涂布液的形成方法,具体而言,例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外,例如也可以使用Three One Motor、均化器、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使填料分散于溶剂(分散介质)中。进而,在利用湿式粉碎法制备金属氧化物微粒的情况下,也可以将使树脂溶解或溶胀的液体或者树脂的乳化液在用于得到具有所需平均粒径的金属氧化物微粒的湿式粉碎时供给到湿式粉碎装置内,在金属氧化物微粒的湿式粉碎的同时制备涂布液。也就是说,可以在一个工序中同时进行金属氧化物微粒的湿式粉碎和涂布液的制备。另外,上述涂布液也可以在不损害本发明的目的的范围内含有分散剂、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂作为上述树脂及微粒以外的成分。予以说明,添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。
涂布液在基材上的涂布方法并无特别限制。例如,当在基材的双面层叠绝缘性多孔层的情况下,可以进行以下方法:在基材的一面形成绝缘性多孔层后,在另一面形成绝缘性多孔层的逐次层叠方法;在基材的双面同时形成绝缘性多孔层的同时层叠方法。作为绝缘性多孔层的形成方法,可列举例如:将涂布液直接涂布在基材的表面后除去溶剂(分散介质)的方法;将涂布液涂布在适当的支承体上,除去溶剂(分散介质)而形成绝缘性多孔层后,使该绝缘性多孔层与基材压接,接着,剥离支承体的方法;将涂布液涂布于适当的支承体后,使基材压接于涂布面,接着,剥离支承体后除去溶剂(分散介质)的方法;以及在涂布液中浸渍基材,进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法;等。绝缘性多孔层的厚度可以通过调节涂布后的湿润状态(wet)的涂布膜的厚度、树脂与微粒的重量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度与微粒浓度之和)等来控制。予以说明,作为支承体,可以使用例如树脂制的膜、金属制的带、转鼓等。
将上述涂布液涂布于基材或支承体的方法只要是能够实现所需的基重、涂布面积的方法即可,没有特别限制。作为涂布液的涂布方法,可以采用以往公知的方法,具体而言,可列举例如凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转送辊涂布法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、线棒(rod)涂布法、挤压涂布法、流延涂布法、刮棒(bar)涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法一般为基于干燥的方法。作为干燥方法,可列举自然干燥、送风干燥、加热干燥、冻结干燥、减压干燥等,只要能够充分除去溶剂(分散介质),则任何方法均可,从使所得的绝缘性多孔层的内部结构均质化的观点出发,优选向与湿润涂布层的运送方向对置的方向进行送风的干燥方法、利用远红外线加热的加热干燥及冻结干燥。另外,也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他溶剂后将其除去的方法,可列举例如如下方法:使用溶解于涂布液中所含的溶剂(分散介质)、并且不会溶解涂布液中所含的树脂的其他的溶剂(以下记作溶剂X),将被涂布了涂布液而形成有涂膜的基材或支承体浸渍在上述溶剂X中,将基材上或支承体上的涂膜中的溶剂(分散介质)用溶剂X置换后,使溶剂X蒸发。该方法可以从涂布液中有效地除去溶剂(分散介质),故优选。而且,在使用以聚烯烃作为主成分的多孔膜作为基材的情况下,在从形成于基材(该多孔膜)或支承体的涂布液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X时进行加热时,为了避免该多孔膜的微孔收缩而使透气度降低,最好在该多孔膜的透气度不会降低的温度进行,具体而言是在10~120℃、更优选20~85℃下进行。另外,在上述干燥中可以使用通常的干燥装置。
[多孔膜]
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件中的多孔膜为非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材,其以聚烯烃为主成分,在其内部具有多个连结的微孔,并且能够使气体、液体从一个面通过至另一个面。
就以聚烯烃为主成分的多孔膜而言,聚烯烃在该多孔膜中所占的比例为该多孔膜整体的50体积%以上、更优选为90体积%以上、进一步优选为95体积%以上。另外,在上述聚烯烃中更优选包含重均分子量为5×105~15×106的高分子量成分。尤其,若在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分,则多孔膜及包含多孔膜的层叠体即非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高,因此更为优选。
作为属于热塑性树脂的上述聚烯烃,具体而言,可列举例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。其中,为了可以在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过,更优选聚乙烯。作为该聚乙烯,可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等,其中,进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
对于多孔膜的膜厚而言,虽然只要考虑非水电解液二次电池用层叠间隔件的厚度进行适当确定即可,但是在将多孔膜用作基材并且在多孔膜的单面或双面层叠绝缘性多孔层而形成非水电解液二次电池用层叠间隔件的情况下,为4~50μm,优选为5~30μm。在多孔膜的膜厚不足4μm的情况下,多孔膜的机械强度变得不充分,在电池安装时多孔膜或包含该多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件有破膜的风险,进而,多孔膜中所保持的电解液量降低,因此包含该多孔膜的非水电解液二次电池的电池长期特性降低。另一方面,若多孔膜的膜厚超过50μm,则包含该多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件整个区域中的锂离子的透过电阻增加,因此具有上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池随着反复循环而使其正极劣化,倍率特性、循环特性降低。另外,由于正极和负极间的距离增加,因而非水电解液二次电池大型化。
另外,多孔膜的孔径优选为3μm以下、更优选为1μm以下。
在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔膜中,每19.6mm2的静电电容优选为0.0230nF以上且0.0270nF以下、更优选为0.0235nF以上且0.0270nF以下。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔膜中,相对介电常数优选为1.45~1.85、更优选为1.50~1.80。
予以说明,就非水电解液二次电池用层叠间隔件中的多孔膜的静电电容及相对介电常数而言,剥离包含多孔膜及绝缘性多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的绝缘性多孔层,并以残留的多孔膜作为对象进行测定。
上述的非水电解液二次电池用层叠间隔件中的多孔膜的静电电容及相对介电常数的范围比一般以聚烯烃为主成分的单独的多孔膜的静电电容(相对介电常数)高。作为使非水电解液二次电池用层叠间隔件中的多孔膜的静电电容(相对介电常数)为上述范围的方法,可列举以下方法:在后述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法中,将绝缘性多孔层层叠于多孔膜上时,使绝缘性多孔层中所含的粘合剂树脂的一部分渗入到多孔膜中。采用该方法的原因在于上述粘合剂树脂的相对介电常数比上述聚烯烃高。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件中,由于包含上述绝缘性多孔层和静电电容比通常高的上述多孔膜,因此在安装到非水电解液二次电池中的情况下,可以进一步提高该非水电解液二次电池的输出特性。
对于每单位面积的多孔层的重量基重而言,虽然只要考虑非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量及操作性而适当确定即可,但是为了能够提高安装有该非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度,通常优选为4~20g/m2,更优选为5~12g/m2。
多孔膜的透气度以格利(Gurley)值计优选为30~500sec/100mL、更优选为50~300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度,从而使该非水电解液二次电池用层叠间隔件可以得到充分的离子透过性。
为了可以得到提高电解液的保持量、并且在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能,多孔膜的空隙率优选为30~60体积%,更优选为35~55体积%。
若多孔膜的空隙率低于30体积%,则该多孔膜的电阻增加。另外,若多孔膜的空隙率超过60体积%,则该多孔膜的机械强度降低。
另外,为了使该非水电解液二次电池用层叠间隔件可以得到充分的离子透过性、且能够防止粒子进入到正极或负极中,多孔膜所具有的微孔的孔径优选为3μm以下、更优选为1μm以下。
多孔膜的制造方法没有特别限定,可列举例如在向聚烯烃等树脂中加入增塑剂而成形为膜后、将增塑剂用适当的溶剂除去的方法。
具体而言,例如,在使用含有超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂制造多孔膜的情况下,从制造成本的观点出发,优选利用以下所示的方法来制造该多孔膜。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5~200重量份和碳酸钙等无机填充剂100~400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序;
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物而成形片材的工序;
接下来,
(3)从工序(2)中所得的片材除去无机填充剂的工序;
(4)将工序(3)中除去无机填充基后的片材进行拉伸而得到多孔膜的工序。
或者、
(3’)将工序(2’)中得到的片材进行拉伸的工序;
(4′)从工序(3′)中拉伸了的片材中除去无机填充剂而得到多孔膜的工序。
而且,多孔膜也可以使用具有上述的物性的市售品。
另外,更优选在形成绝缘性多孔层之前、也就是在涂布后述的涂布液之前对多孔膜实施亲水化处理。通过对多孔膜实施亲水化处理,从而使涂布液的涂布性进一步提高,因此可以形成更均匀的绝缘性多孔层。该亲水化处理在水在涂布液中所含的溶剂(分散介质)中所占的比例高的情况下有效。作为上述亲水化处理,具体而言,可以举出例如基于酸或碱等的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等公知的处理。在上述亲水化处理中,从能够在较短时间内将多孔膜亲水化、而且亲水化仅限于多孔膜的表面附近、且不使多孔膜的内部改性的方面出发,更优选电晕处理。
[非水电解液二次电池用间隔件的制造方法]
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法,可列举在上述的绝缘性多孔层的制造方法中将基材作为上述的多孔膜的方法。
另外,此时,作为将多孔膜的静电电容及相对介电常数控制为上述的范围的方法、即控制绝缘性多孔层的粘合剂树脂的一部分渗入到多孔膜中的方法,可列举:在上述制造方法中,在使涂膜干燥时,在涂布面的上表面和下表面施以差压的方法及进行梯度升温的方法;以及在使涂膜干燥后将绝缘性多孔层压紧的方法。
利用上述方法来适当控制填料的分布、空隙率分布,并且适当提高多孔膜的静电电容(相对介电常数),由此可以将该多孔膜的静电电容(相对介电常数)控制在优选的范围,其结果可以将非水电解液二次电池用层叠间隔件全体的静电电容(相对介电常数)控制在优选的范围。
[实施方式3:非水电解液二次电池用构件、实施方式4:非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件可以为依次配置正极、本发明的实施方式1的绝缘性多孔层及负极而成的非水电解液二次电池用构件。另外,本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件也可以为依次配置正极、本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件及负极而成的非水电解液二次电池用构件。
本发明的非水电解液二次电池用构件包含将静电电容控制为特定范围的绝缘性多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件作为间隔件。因此,可以提高安装有该非水电解液二次电池用构件的非水电解液二次电池的输出特性。
本发明的实施方式4的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式1的绝缘性多孔层或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件。上述非水电解液二次电池包含正极、负极、电解液作为除绝缘性多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件以外的构件。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池包含将静电电容控制为特定范围的绝缘性多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件作为间隔件。因此,该非水电解液二次电池的输出特性优异。
以下,作为非水电解液二次电池,列举锂离子二次电池为例对各构件进行说明。予以说明,本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池中的绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件为上述的本发明的一个实施方式的绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件。另外,除绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素并不限于下述说明的构成要素。
[电解液]
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中的电解液,可以使用例如将锂盐溶解于作为电解液溶剂的有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐,可列举例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。上述锂盐中,更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为电解液溶剂,并无特别限定,具体而言,可列举例如:碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、4-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类;1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类;乙腈、丁腈等腈类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类;环丁砜、二甲基亚砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫化合物;以及在上述有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂;等。上述有机溶剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂中,更优选碳酸酯类,进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂,从工作温度范围广、并且在使用天然石墨或人造石墨等石墨材料作为负极活性物质的情况下也显示出难分解性的方面出发,更优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
另外,本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中所含的非水电解液二次电池用层叠间隔件的相对介电常数相对于电解液溶剂的相对介电常数的比例优选为0.0190以上且0.930以下、更优选为0.0190以上且0.910以下。在提高倍率特性的方面,优选使上述相对介电常数的比例为上述的范围。
予以说明,在本说明书中,上述电解液溶剂的相对介电常数使用《电化学便览第5版平成12年电化学会编》中记载的相对介电常数。将主要的溶剂的相对介电常数示于以下的表2中。
【表2】
表2电解液的相对介电常数
代表性的电解液 | 相对介电常数(※) |
碳酸亚乙酯(EC) | 89.78(40) |
碳酸亚丙酯(PC) | 64.92 |
碳酸二甲酯(DMC) | 3.1 |
碳酸二乙酯(DEC) | 2.8 |
碳酸甲乙酯(EMC) | 2.9 |
EC/EMC/DEC=(30/50/20)体积比 | 18.8 |
※测定温度为25℃、()为温度(因为EC在25℃为固体)
[正极]
作为正极,通常可以使用在非水电解液二次电池中一般所使用的正极,例如使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料及粘结剂的正极合剂的片状的正极。
作为上述正极活性物质,可列举例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料,具体而言,可以举出例如含有至少1种的V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中,从使平均放电电位高的方面出发,更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物也可以含有各种金属元素,更优选复合镍酸锂。
此外,若以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和而使上述至少1种金属元素的比例达到0.1~20摩尔%的方式使用包含该金属元素的复合镍酸锂,则在高容量下使用时的循环特性优异,因此特别优选。
作为上述导电材料,可列举例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上,例如将人造石墨和炭黑混合使用等。
作为上述粘合剂,可列举例如聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯及聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸类树脂以及苯乙烯一丁二烯橡胶。予以说明,粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法,可列举例如:将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压而得到正极合剂的方法;使用适当的有机溶剂使正极活性物质、导电材料及粘结剂成为糊剂状而得到正极合剂的方法;等。
作为上述正极集电体,可以举出例如Al、Ni、不锈钢等导体,从容易加工成薄膜且廉价的方面出发,更优选Al。
作为片状的正极的制造方法、即使正极合剂担载于正极集电体方法,可以举出例如:将成为正极合剂的正极活性物质、导电材料和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法;使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后,将该正极合剂涂布于正极集电体并干燥,对所得的片状的正极合剂加压而固着于正极集电体的方法等。
[负极]
作为负极,通常可以使用在非水电解液二次电池中一般所使用的负极,例如使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂的片状的负极。片状的负极中优选包含上述导电材料及上述粘结剂。
作为上述负极活性物质,可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料,具体而言,可列举例如:天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料;在比正极低的电位下进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫属化合物;。上述负极活性物质中,从因电位平坦性高并且平均放电电位低而与正极组合时获得较大能量密度的方面出发,更优选天然石墨、人造石墨等以石墨材料作为主成分的碳质材料。
作为得到负极合剂的方法,可以举出例如:将负极活性物质在负极集电体上加压而得到负极合剂的方法;使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体,可以举出例如Cu、Ni、不锈钢等,特别是在锂离子二次电池中,从难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发,更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即使负极合剂担载于负极集电体的方法,可以举出例如:将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法;使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后,将该负极合剂涂布于负极集电体并干燥,对所得的片状的负极合剂加压而固着于负极集电体的方法等。上述糊剂中优选包含上述导电助剂及上述粘结剂。
[非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池的制造方法]
作为制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件的方法,可列举依次配置上述正极、本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件及负极而形成非水电解液二次电池用构件的方法。
另外,作为制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的方法,例如,在依次配置上述正极、非水电解液二次电池用绝缘性多孔膜或非水电解液二次电池用层叠间隔件及负极而形成非水电解液二次电池用构件后,向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件,然后,将该容器内用非水电解液充满后,在减压的同时密闭,由此可以制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定,可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。予以说明,本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件的制造方法、非水电解液二次电池的制造方法并无特别限定,可以采用现有公知的制造方法。
本发明并不限定于上述各实施方式,在权利要求所示的范围内能够进行各种变更,将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。进而,通过组合各实施方式中分别公开的技术手段,从而能够形成新的技术特征。
实施例
以下,利用实施例及比较例,对本发明进行更详细地说明,然而本发明并不限定于这些实施例。
[测定方法]
在实施例及比较例中,利用以下的方法测定非水电解液二次电池用层叠间隔件(层叠多孔膜)、A层(多孔膜)及B层(绝缘性多孔层)的物性等以及非水电解液二次电池的放电输出特性(倍率特性)。
(1)膜厚(单位:μm):
非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚(即整体的膜厚)、A层的膜厚及B层的膜厚使用Mitutoyo株式会社制的高精度数字测长机(VL-50)进行测定。
(2)基重(单位:g/m2):
从层叠多孔膜裁切出边长为8cm的正方形作为样品,测定该样品的重量W(g)。而且,依据下式计算层叠多孔膜的基重(即整体的基重)。
基重(g/m2)=W/(0.08×0.08)
同样地计算A层的基重。B层的基重通过从整体的基重减去A层的基重来计算。
(3)平均粒径、粒度分布(D10,D50,D90(体积基准))(单位:μm):
使用日机装株式会社制的MICROTRAC(MODEL:MT-3300EXII)测定填料的粒径及粒度分布。
(4)相对介电常数的测定
利用依据JIS C 2138的方法,使用Agilent Technologies株式会社制精密LCR计(型号E4980A),在电极直径频率1KHZ下,且温度为23℃±1℃、湿度为50%RH±5%RH环境下,测定实施例及比较例中得到的非水电解液二次电池用层叠间隔件的相对介电常数。另外,利用同样的方法,从上述非水电解液二次电池用层叠间隔件剥离B层(绝缘性多孔层)后,对所残留的A层(多孔膜)的相对介电常数进行了测定。
(5)静电电容的计算(单位:nF)
具有相对介电常数εr、厚度d、面积S的固体绝缘材料的静电电容C利用以下的式(0)来表示:
C=ε×εr×S/d (0)
因此非水电解液二次电池用层叠间隔件、A层及B层的静电电容利用下的式(1)~(3)来表示:
C0=ε×εr0×S/d0 (1)
C1=ε×εr1×S/d1 (2)
C2=ε×εr2×S/d2 (3)
(在此,层叠多孔膜的静电电容C0、真空的介电常数ε(=8.854×10-12(F/m))、相对介电常数εr0;B层的静电电容C1、相对介电常数εr1;A层的静电电容C2、相对介电常数εr2。)。
在此,根据电容器串联电路的合成静电容量的式子,各个静电电容的关系利用以下的式(4)来表示:
1/C0=(1/C1)+(1/C2) (4)
,因此B层的静电容量C1利用以下的式(5)来表示:
C1=C0×C2/(C2-C0) (5)
在此,由上式(5)计算B层的静电电容。
另一方面,将上述的式(1)~式(3)代入式(5),并进行整理。其结果为:B层的相对介电常数εr1利用以下的式(6)来表示:
εr1=C0×εr2×d1/(ε×εr2×S-C0×d2) (6)
因此,B层的相对介电常数由式(6)来计算。
予以说明,本实施例及比较例中,使用的电极测定相对介电常数,因此面积S均通用,S=19.6mm2。
(6)倍率特性(%):
以在25℃电压范围:4.1~2.7V、电流值:0.2C(将以1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C,以下也同样)作为1个循环,对实施例及比较例中制作的非水电解液二次电池进行4个循环的初始充放电。
上述初始充放电后,对该非水电解液二次电池,使用55℃、充电电流值为1C、放电电流值为0.2C和20C的恒定电流,各进行3个循环,进行充放电,测定各个情况下的放电容量。
将放电电流值为0.2C和20C时的、分别在第3个循环的放电容量设为放电容量的测定值。将上述测定值的比例(20C放电容量/0.2C放电容量)设为倍率特性(%)。
[实施例1]
<A层的制作>
使用作为聚烯烃的聚乙烯制作出作为基材的多孔膜。即,将超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化学株式会社制)70重量份、重均分子量为1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)30重量份混合而得到混合聚乙烯。相对于所得的混合聚乙烯100重量份,加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)0.1重量份及硬脂酸钠1.3重量份,再以使在总体积中所占的比例为38体积%的方式加入平均粒径为0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)。将该组合物保持粉末原状地用亨舍尔密炼机混合后,用双轴混炼机进行熔融混炼,由此得到聚乙烯树脂组合物。然后,将该聚乙烯树脂组合物用表面温度被设定为150℃的一对辊压延,由此制作片材。通过将该片材浸渍在盐酸水溶液(配合盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量%)中而溶解除去碳酸钙。接着,将该片材在105℃拉伸至6倍,从而制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层的制作>
(金属氧化物微粒的制造)
作为金属氧化物,使用Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=99∶1、固溶体)。对该金属氧化物,利用使用了容积为3.3L的氧化铝制罐及氧化铝球的振动磨机进行4小时粉碎,得到金属氧化物微粒。
(涂布液的制造)
将上述金属氧化物微粒、作为粘合剂树脂的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ARKEMA株式会社制;商品名“KYNAR2801”)、及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)按照以下方式进行混合。
上述混合方式如下:相对于上述金属氧化物微粒90重量份,添加10重量份偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物,得到混合物。对所得的混合物按照使固体成分(金属氧化物微粒+偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的浓度达到40重量%的方式添加上述溶剂,得到混合液。将所得的混合液用薄膜回旋型高速混合机(PRIMIX(株)制Filmix(注册商标))进行搅拌、混合而得到均匀的涂布液1。
<非水电解液二次电池用层叠间隔件(层叠多孔膜)的制作>
利用刮板法在上述A层的单面涂布所得的涂布液1,将所得的涂膜使用通风干燥机(东京理化器械株式会社制型号:WFO-601SD)在85℃下干燥,由此形成B层。在该干燥后,压紧B层。由此,得到在A层的单面层叠了B层的层叠多孔膜1。
<非水电解液二次电池用层叠间隔件、多孔膜、绝缘性多孔层的物性测定>
使用上述的测定方法,测定所得的层叠多孔膜1及构成其的多孔膜(A层)、绝缘性多孔层(B层)的物性等。其结果如表3所示。
予以说明,各静电电容按照以下方式来计算。测定的层叠多孔膜的相对介电常数εr0=1.73、多孔膜的相对介电常数εr2=1.71、并且测定的层叠间隔件的膜厚d0=0.0185×10-3(m)、绝缘性多孔层的膜厚d1=0.0075×10-3(m)多孔膜的膜厚d2=0.011×10-3(m)。
在此,若根据式(1)将实施例1的层叠多孔膜的静电容量C0设为真空的介电常数ε(=8.854×10-12(F/m),则
C0=a×εr0×S/d0=8.854×10-12(F/m)×1.73×19.6×10-6(m2)/(0.0185×10-3(m))=0.0162×10-9(F)=0.01623(nF)。
由于测定的结果为绝缘性多孔层的膜厚d1=0.0075×10-3(m)、多孔膜的膜厚d2=0.011×10-3(m),因此利用式(6)来表示实施例1的绝缘性多孔层的相对介电常数εr1。
εr1=C0×εr2×d1/(ε×εr2×S-C0×d2)=0.01623×10-9(F)×1.71×0.0075×10-3(m)/((8.854×10-12(F/m)×1.71×19.6×10-6(m2)-0.01623×10-9(F)×0.011×10-3(m)=1.76
上述式(6)中求得的相对介电常数εr1和绝缘性多孔层的静电电容C1依据式(2)得出
C1=ε×εr1×S/d1=8.854×10-12(F/m)×1.76×19.6×10-6(m2)/(0.0075×10-3(m))=0.04072×10-9(F)=0.04072(nF)。
另外,多孔膜的静电电容C2依据式(3)得出
C2=ε×εr2×S/d2=8.854×10-12(F/m)×1.71×19.6×10-6(m2)/(0.011×10-3(m))=0.0270×10-9(F)=0.0270(nF)。
<非水电解液二次电池的制作>
使用以下示出的正极、负极、层叠多孔膜1,利用以下所示的安装方法制作非水电解液二次电池。
(正极)
使用通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电材料/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔而制造的市售的正极。对于上述正极,按照形成有正极活性物质层的部分的大小为45mm×30mm、并且在其外周以宽度13mm残留有未形成正极活性物质层的部分的方式,对铝箔进行裁切,作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm、密度为2.50g/cm3、正极容量为174mAh/g。
(负极)
使用通过将石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。对于上述负极,按照形成有负极活性物质层的部分的大小为50mm×35mm、并且在其外周以宽度13mm残留有未形成负极活性物质层的部分的方式,对铜箔进行裁切,作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm、密度为1.40g/cm3、负极容量为372mAh/g。
(安装方法)
通过在层压袋内依次层叠(配置)上述正极、非水二次电池用间隔件和负极,得到了非水电解液二次电池用构件1。此时,以使正极的正极活性物质层的主面的全部被包含于负极的负极活性物质层的主面的范围中(与主面重叠)的方式,配置正极及负极。
接着,将上述非水电解液二次电池用部件1放入层叠铝层和热封层层叠而成的袋中,再向该袋中加入非水电解液0.25mL。作为上述非水电解液,使用使浓度1.0摩尔/升的LiPF6溶解于碳酸甲乙酯(相对介电常数:2.9、25℃)、碳酸二乙酯(相对介电常数:2.8、25℃)及碳酸亚乙酯(相对介电常数:89.78、40℃)的体积比为50∶20∶30的混合溶剂而成的25℃的电解液。而且,在将袋内减压的同时,将该袋热封,由此制作非水二次电池1。非水二次电池1的设计容量为20.5mAh。上述混合溶剂的相对介电常数为18.8。
<非水电解液二次电池的物性测定>
对所制作的非水二次电池1,使用上述的倍率特性的测定方法,测定了其倍率特性(%)。其结果如表3所示。
另外,在非水二次电池1中,计算非水电解液二次电池用间隔件的相对介电常数相对于上述混合溶剂(EMC∶DEC∶EC=50∶20∶30(体积比))的相对介电常数的比例。其结果如表4所示。
[实施例2]
作为金属氧化物微粒,代替Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=99∶1、固溶体)而使用Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=85∶15、固溶体),除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到层叠多孔膜2、非水电解液二次电池用构件2及非水二次电池2。另外,利用与实施例1同样的方法测定各自的物性。其结果如表3、4所示。测定的层叠间隔件的膜厚d0=0.0189×10-3(m)、绝缘性多孔层的膜厚d1=0.0079×10-3(m)、多孔膜的膜厚d2=0.011×10-3(m)。
[实施例3]
作为金属氧化物微粒,代替Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=99∶1、固溶体)而使用Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=60∶40、固溶体),除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到层叠多孔膜3、非水电解液二次电池用构件3及非水二次电池3。另外,利用与实施例1同样的方法测定各个物性。其结果如表3、4所示。测定的层叠间隔件的膜厚d0=0.0184×10-3(m)、绝缘性多孔层的膜厚d1=0.0074×10-3(m)、多孔膜的膜厚d2=0.011×10-3(m)。
[实施例4]
作为金属氧化物微粒,代替Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=99∶1、固溶体)而使用按照使(Al2O3/TiO2)∶钛酸钡=99.9∶0.1的重量比的方式将钛酸钡(Nakalai Tesque株式会社制钛酸钡)与实施例3中所使用的Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=60∶40、固溶体)用乳钵混合所制备成的金属氧化物微粒,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到层叠多孔膜4、非水电解液二次电池用构件4及非水二次电池4。另外,利用与实施例1同样的方法测定了各个物性。其结果如表3、4所示。测定的层叠间隔件的膜厚d0=0.0196×10-3(m)、绝缘性多孔层的膜厚d1=0.0086×10-3(m)、多孔膜的膜厚d2=0.011×10-3(m)。
[比较例1]
作为金属氧化物微粒,代替Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=99∶1、固溶体)而使用氧化镁(协和化学工业株式会社制;商品名PYROKISUMA(注册商标)500-04R),除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到层叠多孔膜5、非水电解液二次电池用构件5及非水二次电池5。另外,利用与实施例1同样的方法测定各个物性。其结果如表3、4所示。测定的层叠间隔件的膜厚d0=0.0237×10-3(m)、绝缘性多孔层的膜厚d1=0.0127×10-3(m)、多孔膜的膜厚d2=0.011×10-3(m)。
[比较例2]
作为金属氧化物微粒,代替Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=99∶1、固溶体)而使用高纯度氧化铝(住友化学制;商品名AA-03、纯度99.99%以上),除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到层叠多孔膜6、非水电解液二次电池用构件6及非水二次电池6。另外,利用与实施例1同样的方法测定各个物性。其结果如表3、4所示。测定的层叠间隔件的膜厚d0=0.0207×10-3(m)、绝缘性多孔层的膜厚d1=0.0097×10-3(m)、多孔膜的膜厚d2=0.011×10-3(m)。
[比较例3]
作为金属氧化物微粒,代替Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=99∶1、固溶体)而使用钛酸钡(Nakalai Tesque株式会社制钛酸钡),除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到层叠多孔膜7、非水电解液二次电池用构件7及非水二次电池7。另外,利用与实施例1同样的方法测定各个物性。其结果如表3、4所示。测定的层叠间隔件的膜厚d0=0.0204×10-3(m)、绝缘性多孔层的膜厚d1=0.0084×10-3(m)、多孔膜的膜厚d2=0.012×10-3(m)。
【表3】
【表4】
<混合溶剂>碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯∶碳酸甲乙酯=30∶20∶50(体积比)
[结论]
由表3、表4的记载表明:与静电电容及相对介电常数为下述范围外的比较例中所得的非水电解液二次电池用层叠间隔件相比,每19.6mm2的静电电容为0.0145nF以上且0.0230nF以下、相对介电常数为大于1.70且2.60以下的实施例中所制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件显示出更高的电池的倍率特性。
另外表明:上述的实施例中所得的非水电解液二次电池用层叠间隔件中,多孔膜的每19.6mm2的静电电容为0.0230nF以上且0.0270nF以下的范围内。另外还表明:上述的实施例中所得的非水电解液二次电池中,非水电解液二次电池用层叠间隔件的相对介电常数相对于电解液溶剂的相对介电常数的比例为0.0190以上且0.930以下。
表明:上述的实施例中所得的非水电解液二次电池用层叠间隔件中,绝缘性多孔层的每19.6mm2的静电电容为0.0390nF以上且0.0142nF以下。在此,认为:上述非水电解液二次电池用层叠间隔件在正极附近、即绝缘性多孔层内部适当地促进作为电荷载体的锂离子的脱溶剂化,由此提高电池的倍率特性。因此认为:即使在单独使用每19.6mm2的静电电容为0.0390nF以上且0.0142nF以下的绝缘性多孔层作为非水电解液二次电池用间隔件的情况下,在安装有该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池中,正极附近的阳离子(锂离子)的脱溶剂化的进行程度与实施例中制造的非水电解液二次电池的情况为同样的速度。因此认为:每19.6mm2的静电电容为0.0390nF以上且0.0142nF以下的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层也可以提高安装有该非水电解液二次电池用绝缘性多孔层作为间隔件的非水电解液二次电池的输出特性。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件及非水电解液二次电池用构件可以用于制造输出特性优异的非水电解液二次电池。
Claims (19)
1.一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,其特征在于,其是包含金属氧化物微粒的多孔层,其每19.6mm2的静电电容为0.0390nF以上且0.142nF以下,膜厚为0.1μm以上且20μm以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,其特征在于,所述金属氧化物微粒中包含钛氧化物。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,其特征在于,所述金属氧化物微粒中包含铝元素及钛元素。
4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,其特征在于,所述金属氧化物微粒中包含固溶体形态的金属氧化物。
5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,其特征在于,所述金属氧化物微粒为粉碎物。
6.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,其特征在于,所述金属氧化物微粒包含2种以上的金属氧化物。
7.一种非水电解液二次电池用构件,其特征在于,依次配置有正极、权利要求1~6中任一项所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层和负极。
8.一种非水电解液二次电池,其特征在于,包含权利要求1~6中任一项所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。
9.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件,其特征在于,其在包含50体积%以上聚烯烃的多孔膜的单面或双面层叠有包含金属氧化物微粒的绝缘性多孔层,
所述绝缘性多孔层的膜厚为0.1μm以上且20μm以下,
所述多孔膜的膜厚为4μm以上且50μm以下,
每19.6mm2的静电电容为0.0145nF以上且0.0230nF以下。
10.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件,其特征在于,相对介电常数为大于1.70且2.60以下。
11.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件,其特征在于,所述包含50体积%以上聚烯烃的多孔膜的、每19.6mm2的静电电容为0.0230nF以上且0.0270nF以下。
12.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件,其特征在于,所述绝缘性多孔层中包含金属氧化物微粒,所述金属氧化物微粒含有钛氧化物。
13.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件,其特征在于,所述绝缘性多孔层中包含金属氧化物微粒,所述金属氧化物微粒含有铝元素及钛元素。
14.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件,其特征在于,所述金属氧化物微粒中包含固溶体形态的金属氧化物。
15.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件,其特征在于,所述金属氧化物微粒为粉碎物。
16.根据权利要求9所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件,其特征在于,所述金属氧化物微粒包含2种以上的金属氧化物。
17.一种非水电解液二次电池用构件,其特征在于,依次配置有正极、权利要求9~16中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极。
18.一种非水电解液二次电池,其特征在于,其包含权利要求9~16中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件和电解液溶剂,
所述非水电解液二次电池用层叠间隔件的相对介电常数相对于所述电解液溶剂的相对介电常数的比例为0.0190以上且0.930以下。
19.一种非水电解液二次电池,其特征在于,包含权利要求9~16中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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