JP3955202B2

JP3955202B2 - 電池用セパレータの製造方法および電池用セパレータならびにそれを用いた電池

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Publication number: JP3955202B2
Application number: JP2001361357A
Authority: JP
Inventors: 潤二中島; 克彦岸
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-11-27
Filing date: 2001-11-27
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2021-11-27
Also published as: JP2003162991A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一次電池および二次電池用セパレータ、およびその製造方法、ならびにそれを用いた電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的な電池では、正極と負極との物理的な接触を防ぐためにセパレータが必要となる。従来のリチウム二次電池のほとんどは、ポリオレフィン系の材料からなるフィルムをセパレータとして用いていた。しかし、従来のフィルムは、その成形に手間がかかり、また、イオン伝導性に大きな影響を与える多孔性をコントロールすることが容易ではなかった。また、従来のフィルムでは、電池の高容量化や小型化の要請に十分に応えることができなかった。
【０００３】
近年、セパレータの新たな製造方法として、ブロックポリマーを加熱してスピノーダル分解を発現させることによって、ナノスケールの多孔性を有するフィルムを形成する方法が注目されている。この新たなフィルムは、従来のポリオレフィン系フィルムと比較して、表面積が広く、より高効率なイオン伝導が可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の新しい技術は使用できるブロックポリマーに制限があり、且つそのポリマーの耐電解液性が必ずしも十分ではなかった。たとえば、オレフィン系のブロックポリマーを用いた場合、ポリマーを構成するブロックユニットの極性の違いによっては、スピノーダル分解による相分離が十分に行えないことがあった。このような場合には、フィルム中に形成される孔は非常に不均一になり、また、相分離時に発生するドメインも電解液によって容易に膨潤や溶解することが可能となってしまう。そのため、このような場合には、セパレータとしての十分な機能が得られなかった。
【０００５】
上記の状況に鑑み、本発明は、電池用の新たなセパレータ、セパレータの新たな製造方法、ならびにそれを用いた電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の電池用セパレータの製造方法は、
（ｉ）発泡剤と有機溶剤と相溶した２種類以上のゴムとを含む混合物からなる膜を形成する工程と、
（ii）前記膜を加熱することによって多孔膜を形成する工程とを含み、
前記相溶した２種類以上のゴムは、イソブチレンゴムと、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合ゴム及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合ゴムから選ばれる少なくとも１つの共重合ゴムとを含み、
前記発泡剤が発泡する温度をＴ（℃）としたときに、前記膜をＴ〜Ｔ＋２０（℃）の温度で、１０分間〜３０分間加熱することを特徴とする。
【０００７】
上記製造方法では、前記（ii）の工程において、前記混合物が相分離を起こすように加熱を行うことが好ましい。
【０００８】
上記製造方法では、前記（ｉ）の工程において、正極および負極から選ばれる少なくとも１つの極板の上に前記混合物を塗布して前記膜を形成してもよい。
【００１１】
上記製造方法では、前記ゴム中のソフトセグメントが飽和炭化水素であってもよい。この構成によれば、ハードセグメントとソフトセグメントによりそれぞれが分子集合体（ドメイン）を形成することで、より微視的な相分離状態を誘発する効果が得られる。
【００１３】
上記製造方法では、前記共重合ゴム中のスチレン含有率が組成比で１０％〜３０％の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の電池用セパレータは、上記本発明の電池用セパレータの製造方法によって製造されたものである。
【００１５】
また、本発明の電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを含む電池であって、前記セパレータが上記本発明の電池用セパレータの製造方法によって製造された電池用セパレータであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の電池の製造方法は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを含む電池の製造方法であって、上記本発明の電池用セパレータの製造方法によって前記セパレータを製造する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の電池用セパレータの製造方法およびそれによって得られるセパレータについて説明する。
【００１９】
本発明の製造方法では、まず、発泡剤と有機溶剤と相溶した２種類以上のポリマー（具体的にはゴム）とを含む混合物からなる膜を形成する（工程（ｉ））。混合物は、通常、室温程度の温度で材料を混合することによって作製される。膜は、たとえば、正極および負極から選ばれる少なくとも１つの極板の上に混合物を塗布することによって形成する。
【００２０】
その後、発泡剤が発泡するように且つ有機溶剤が蒸発するように混合物からなる膜を加熱することによって、多孔膜（セパレータ）を形成する（工程（ii））。このとき、混合物からなる膜が相分離を起こすような条件で加熱する。
【００２１】
上記混合物は、作製時にはゴムが均一に相溶（混和）しており、工程（ii）における加熱の際にミクロ相分離（ミクロ相分離とは、分子レベルの微視的な集合体を形成することを意味する）を生じる混合物である。このような混合物は、材料であるゴムの種類や混合比などを選択することによって作製できる。なお、この明細書において、「相溶」とは、２種類以上のゴムが互いに熱力学的な発熱を伴い、分子相互侵入を行う程度に溶液中に溶解・分散していることを意味する。
【００２２】
工程（ii）における加熱の際には、混合物の相分離と、発泡剤の発泡と、有機溶剤の気化とが生じる。相分離した混合物は、発泡剤によって形成された微細な孔の形状を維持する働きを有する。また、有機溶剤が気化することによって、相分離したゴムは冷却されても相分離した状態を維持する。そのため、工程（ii）では、発泡剤によって形成された微細な孔が維持された多孔膜（セパレータ）を形成できる。セパレータを多孔化させることによって、セパレータのイオン導電性とセパレータ中におけるイオン濃度とを高くできる。その結果、正極と負極との間の距離を狭めることが可能であり、セパレータの薄膜化が可能になる。
【００２３】
本発明の特徴であるミクロ相分離を誘発させるためには特定のゴムをブレンドすることが必要である。すなわち、本発明で用いられる混合物は、下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を有するように作製される。そのようなブレンドによって、加熱時に混合物がスピノーダル分解を起こして相分離すると考えられる。混合物の下限臨界溶液温度が発泡剤の発泡温度よりも低い場合には、発泡剤の発泡温度以上の温度で加熱することによって相分離を生じさせることができる。以下に、混合物に含まれるゴムについて説明する。
【００２４】
混合物に含まれるゴムの１つ（以下、第１のゴムという場合がある）としては、ポリイソブチレン（イソブチレンゴム）を用いることができる。イソブチレンゴムは、リチウム電池などの電解液として用いられる炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエーテル等の電解液に対して高い安定性を持ち、各種の電解液に対して他のゴムよりも膨潤度が低い。このため、イソブチレンゴムを用いることによって、電極に対する密着性が高いセパレータを製造できる。イソブチレンゴムの分子量は、数平均でたとえば約５００００〜約１２００００の範囲内であり、好ましくは約８００００〜約１０００００の範囲内である。イソブチレンゴムの分子量をこの範囲内とすることによって、電極との密着性および電解液特性が高いセパレータを製造できる。また、分子量を５００００以上とすることによって、極性の高い電解液を使用した場合でも電解液中にイソブチレンゴムが溶解することを防止できる。また、分子量を５００００以上とすることによって、後述するスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合ゴム（ＳＥＢＳ）とブレンドした場合に、十分なミクロ相分離が得られる。また、分子量を１２００００以下とすることによって、混合物の粘度が高くなりすぎてハンドリング性が低下することを防止できる。さらに、分子量を１２００００以下とすることによって、後述するＳＥＢＳと室温で容易に相溶（混和）させることができる。
【００２５】
混合物に含まれる他のゴム（以下、第２のゴムという場合がある）としては、スチレンを原料とする共重合ゴム（以下、スチレン含有ゴムという場合がある）が挙げられる。具体的には、第２のゴムとして、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合ゴム（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合ゴム（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合ゴム（ＳＥＢＳ）、またはスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合ゴム（ＳＥＰＳ）を用いることができる。特性が良好なセパレータを得るためには、混合物に含まれるゴム全体に占めるスチレン含有率が特に重要である。具体的には、第２のゴム全体に占めるスチレン含有率が、組成比で１０％〜３０％の範囲内であることが好ましい。ここで、組成比とは、各ゴムを構成するセグメント（たとえば、ＳＢＳではスチレンおよびブタジエンであり、イソブチレンゴムではブチレン）の数の比を意味する。スチレンの組成比が１０％未満の場合には、十分なミクロ相分離を達成することが容易ではなくなる場合がある。また、スチレンの組成比が３０％より多い場合には、室温下におけるイソブチレンゴムとの相溶性（混和性）が低下する場合がある。
【００２６】
上記スチレン含有ゴムの数平均分子量は、たとえば約５００００〜約１０００００であり、好ましくは約７００００〜約８００００である。スチレン含有ゴムの数平均分子量が５００００〜１０００００の範囲外である場合には、イソブチレンゴムとの相溶性が低下し、相分離を発現させることが容易ではなくなる場合がある。
【００２７】
上記工程（ｉ）で用いられる混合物の具体例としては、たとえば、イソブチレンゴムとＳＢＳのみをゴムとして含む混合物、イソブチレンゴムとＳＩＳのみをゴムとして含む混合物、イソブチレンゴムとＳＥＢＳのみをゴムとして含む混合物、イソブチレンゴムとＳＥＰＳのみをゴムとして含む混合物が挙げられる。これらの分子量および混合比については上述した通りである。なお、加熱によって相分離を生じる組成である限り、他のゴムの組み合わせを用いてもよく、混合物が３種類以上のゴムを含んでもよい。また、第１のゴムと第２のゴムとの混合割合は、前者１００重量部に対して後者１０〜１００重量部の範囲内であることが望ましい。
【００２８】
混合物に含まれるゴムは、飽和炭化水素からなるソフトセグメントを含むことが好ましい。ここで、ソフトセグメントとは、ＳＢＳやＳＥＢＳの共重合ユニットとして含まれるＣ−Ｈからなる高分子量体（ブタジエン、エチレン）で、上述したスピノーダル分解をつかさどる必須成分であると考えられる。本発明はポリイソブチレンと分離・混和するゴムとのブレンドに多孔を発生させる点に特徴を有するが、その際の分離状態は共重合体中のスチレン成分とＣ−Ｈからなるポリマー成分自体の相溶性に起因しており、スチレン成分とＣ−Ｈからなるポリマー成分の分子運動性が分離・混和を調整している。つまり、分離・混和は共重合体中の各成分が如何に運動しやすいかという部分に負っており、Ｃ−Ｈからなるポリマー成分よりも堅いユニット（ハードユニット）であるスチレン部分のユニット比のコントロールによって分離・混和の状態を調整することも可能である。
【００２９】
多孔性を付与する発泡剤としては、樹脂等に配合される一般的な有機系発泡剤を用いることができ、たとえばアゾジカルボンアミド誘導体、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ジニトロソペンタメチレンテトラミン誘導体などを用いることができる。有機系発泡剤は、無機系発泡剤とは異なり、イオン性の分解生成物がセパレータ中に残存しないため好ましい。これらの発泡剤の添加量は、また、発泡剤の添加量については特に限定はないが、たとえば混合物の３質量％以下であり、好ましくは１質量％〜３質量％の範囲内である。発泡剤の添加量を３質量％以下とすることによって、塗膜の厚さの制御が容易になる。
【００３０】
工程（ii）における加熱温度は、発泡剤が発泡する温度以上の温度である。加熱の条件（温度および時間）としては、混合物が相分離を生じ、且つ混合物中の有機溶剤がほぼ蒸発してしまう条件が選択される。加熱条件は用いる材料や混合比によって異なるが、一例としては、発泡剤が発泡する温度をＴ（℃）としたときに、Ｔ〜Ｔ＋２０（℃）程度の温度で、１０分間〜３０分間程度加熱すればよい。
【００３１】
混合物に用いられる有機溶剤は、用いるゴムを溶解できるものであれば特に制限されず、ゴムの種類に応じて公知の溶剤の中から任意に選択することができる。たとえばトルエン、キシレン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、またはシクロヘキサンノンなどを有機溶剤として用いることができる。
【００３２】
ゴムを溶解させたときの固形分の量は、特に制限されず、用いるゴムの種類や溶剤に応じて任意に設定できる。通常は、ハンドリング性を重視して、５〜３０質量％とすればよい。
【００３３】
上記実施形態１の製造方法によれば、静電容量が大きく、電解液中におけるイオン導電性が高いセパレータを製造できる。実施形態１の製造方法によって製造されたセパレータは、本発明のセパレータである。このセパレータは、上述した第１および第２のゴムを含み、多孔性を有する。
【００３４】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の電池およびその製造方法について説明する。実施形態２の電池は、ケースと、ケース内に配置された正極、負極、セパレータおよび電解液とを備える。セパレータは、正極と負極との間に配置されている。実施形態２の電池のセパレータは、実施形態１の製造方法で製造された本発明のセパレータである。セパレータ以外の部分については、電池の種類に応じて選択される。本発明は、実施例で説明するような様々な一次電池および二次電池に適用できる。実施形態２の電池の一例として、円筒型の電池１０の一部分解斜視図を図１に示す。
【００３５】
図１を参照して、電池１０は、ケース１１と、ケース１１内に配置された正極１２、負極１３、セパレータ１４および電解液（図示せず）と、ケース１１を封口する封口板１５とを備える。実施形態２の製造方法は、実施形態１で説明した方法でセパレータを作製する。以下に、電池１０の製造方法の一例について、図２を参照しながら説明する。なお、正極１２や負極１３は、支持体や活物質層を含むが、図２では、断面図を簡略化して示す。
【００３６】
まず、図２（ａ）に示すように、負極１３の両面に、実施形態１で説明した混合物を塗布して膜１６を形成する。その後、膜１６に含まれるゴムが相分離を生じ、発泡剤が発泡し、有機溶剤が蒸発するように膜１６を加熱する。この加熱によって、図２（ｂ）に示すように、多孔膜であるセパレータ１４が形成される。その後、正極１２を用意し、セパレータ１４が形成された負極１３と正極１２とをコイル状に捲回して極板群を作製する。そして、得られた極板群を用いて図１に示す電池１０を作製する。
【００３７】
なお、図２では負極１３上にセパレータ１４を作製する場合について説明したが、正極１２上にセパレータ１４を形成してもよい。すなわち、本発明の電池の製造方法では、正極および負極から選ばれる少なくとも１つの極板上に混合物を塗布して膜を形成したのち、加熱することによってセパレータを形成すればよい。正極１２上にセパレータ１４を形成する場合の極板の一例を図３（ａ）に、負極１３上にセパレータ１４を形成する場合の極板の一例を図３（ｂ）に、正極１２と負極１３とをセパレータ１４で結着させた場合の極板の一例を図３（ｃ）に示す。
【００３８】
なお、図１および図２では円筒形の電池について説明したが、本発明の電池は角形やカード形など、どのような形状の電池であってもよい。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００４０】
（実施例１）
実施例１では、本発明のセパレータを作製した一例について説明する。まず、８質量部のイソブチレンゴム（数平均分子量：１０００００）と、２質量部のＳＥＢＳ（数平均分子量：７００００）と、１質量部の発泡剤とを、室温で、８９質量部のキシレン中に分散・溶解させて混合液を作製した。発泡剤には、発泡温度が１５０℃である４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を用いた。全ゴム中のスチレン含有率は、３０％とした。イソブチレンゴムとＳＥＢＳとは、キシレン中で相分離せずに溶解した。
【００４１】
次に、上記混合液をガラス板上に塗布して薄膜を形成した。その後、ガラス板上に形成された薄膜を１００℃で１０分間加熱した。このようにして、多孔膜（セパレータ）を形成した。なお、実施例１では、室温および加熱後における上記混合液の相溶性について目視で評価を行った（以下の実施例および比較例においても同様である）。
【００４２】
（実施例２）
実施例２では、ＳＥＢＳの代わりにＳＢＳ（数平均分子量：１０００００）を用いたことを除いて実施例１と同様の方法で多孔膜を作製した。全ゴム中のスチレン含有率は、３０％とした。
【００４３】
（実施例３）
実施例３では、ＳＥＢＳの代わりにＳＥＰＳ（数平均分子量：７００００）を用いたことを除いて実施例１と同様の方法で多孔膜を作製した。全ゴム中のスチレン含有率は、３０％とした。
【００４４】
（比較例１）
比較例１では、８質量部のイソブチレンゴム（数平均分子量：１００００）と、２質量部のスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ。数平均分子量：８００００）と、１質量部の発泡剤とを、室温で、８９質量部のキシレン中に分散・溶解させて混合液を作製した。発泡剤には、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を用いた。全ゴム中のスチレン含有率は、３０％とした。
【００４５】
次に、上記混合液をガラス板上に塗布して薄膜を形成した。その後、ガラス板上に形成された薄膜を１００℃で１０分間加熱した。このようにして、多孔膜を形成した。
【００４６】
（比較例２）
比較例２では、１０質量部のイソブチレンゴム（数平均分子量：１０００００）と、１質量部の発泡剤とを、室温で、８９質量部のキシレン中に分散・溶解させて混合液を作製した。発泡剤には、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を用いた。
【００４７】
次に、上記混合液をガラス板上に塗布して薄膜を形成した。その後、ガラス板上に形成された薄膜を１００℃で１０分間加熱した。このようにして、多孔膜を形成した。
（比較例３）
比較例３では、１０質量部のＳＥＢＳ（数平均分子量：７００００）と、１質量部の発泡剤とを、室温で、８９質量部のキシレン中に分散・溶解させて混合液を作製した。発泡剤には、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を用いた。
【００４８】
次に、上記混合液をガラス板上に塗布して薄膜を形成した。その後、ガラス板上に形成された薄膜を１００℃で１０分間加熱した。このようにして、多孔膜（セパレータ）を形成した。
【００４９】
このようにして得られた６種類の多孔膜を炭酸プロピレン中に室温で２４時間浸漬し、浸漬前後の質量変化を測定した。各実施例および比較例についての測定結果を表１に示す。また、各実施例および比較例について、加熱前（室温）および加熱時（１００℃）における混合液の相溶性について目視で評価した結果も表１に示す。
【００５０】
【表１】

表１に示すように、スチレン含有ゴムを添加した実施例１〜３のサンプルでは、スピノーダル分解を示唆する高温でのミクロ相分離が観測された。このように、本発明の製造方法では、従来の方法に比べて、セパレータ材料の相分離を容易に生じさせることができる。また、実施例１〜３のフィルムは、分子レベルでの空孔と発泡剤による空隙のために多孔質なものになっているにも拘わらず、孔に浸透するであろう電解液に対しての膨潤や溶解は観測されず、電解液への浸漬試験の結果においても良好な耐電解液性を有していることがわかった。すなわち、セパレータとして使用した際に電解液に触れた状態でもフィルム状態を維持でき、かつフィルムにできた空隙は十分に保液性を持つことが可能であると推測できる。
【００５１】
上記実施例では、フィルム材料となるゴムを選択する際に、混合液が下限臨界溶液温度（Lower Critical Solution Temperature：ＬＣＳＴ）を有するように２つのゴムを選択した。すなわち、実施例の混合液は、有機溶剤であるキシレンを揮発させるための加熱によって相分離を起こし、冷却したのちも相分離の状態をそのまま維持できると考えられる。その理由については明確なことはわからないが、現時点では以下のように考えられる。今回の実施例では、イソブチレンゴムと混合するスチレン含有率を限定することで、室温では、エチレン／ブタジエン（Ｅ／Ｂ部分）が飽和炭化水素系のイソブチレンゴムと相溶し、見かけ上スチレンドメインを形成しない状態（すなわち、ミクロ相分離状態ではない状態）を誘発すると考えられる。そして、加熱によってＥ／Ｂ部分およびブレンドしたゴムの分子運動が活発になり、スチレンの局所濃度が高くなってスチレンドメイン形成する確率が高くなる。その結果として生じる相分離によって、発泡剤によって形成された空孔の形状が保持され、多孔性のフィルムが形成されると考えられる。
【００５２】
一方、比較例１のように、室温でゴムが相溶していないものは、ＳＢＲが疑似架橋して樹脂の保存性が大きく低下する。さらに、比較例１のフィルムは電解液特性があまり良くないことから、電池の材料として長期の信頼性が十分ではないと考えられる。また、比較例２のフィルムは、加熱時に相分離を起こさないため、発泡剤によって形成された空孔を保持できなかったと考えられる。
【００５３】
（実施例４）
実施例４では、実施例１の方法を用いてリチウム電池を作製した一例について説明する。
【００５４】
まず、人造黒鉛の粉末（平均粒径：１０μｍ程度）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合してペースト状の混合物（質量比で人造黒鉛：ＰＶＤＦ＝１００：９．０）を作製した。次に、この混合物を、集電体である銅箔（厚さ：１０μｍ）の両面に塗工して活物質層（厚さ：約４０μｍ）を形成した。このようにして得られたシートについて、溶媒を気化させるために乾燥機で乾燥（１４０℃、１時間）し、負極を得た。
【００５５】
次に、この負極上に、実施例１で説明した方法でセパレータを形成した。すなわち、実施例１で説明した混合液を負極の両面に塗布したのち、１００℃で１０分間加熱することによって負極の両面に多孔膜（セパレータ）を形成した。
【００５６】
一方、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるＰＶＤＦと、ＮＭＰ溶液とを混合して活物質ペーストを作製した。このとき、各材料を、質量比でＬｉＭｎ₂Ｏ₄：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：２．５：４．０となるように混合した。得られた活物質ペーストは、支持体であるアルミ箔（厚さ：２０μｍ）の両面に塗工した。このようにして得られたシートについて、乾燥および圧延を行ったのち、所定の大きさに切断して正極を得た。
【００５７】
次に、多孔膜が形成された負極と正極とを重ねて渦巻き状に捲回し、極板群を作製した。次に、極板群の上部と下部にポリプロピレン製の絶縁板を取り付け、電池ケースに挿入した。電池ケースには、ニッケルメッキをした鉄製のケースを用いた。
【００５８】
次に、電池ケース内に電解液を注液し、封口板で封口してリチウム電池（以下、電池Ａという）を得た。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３０：５６：１４の体積比で混合した溶媒に、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。
【００５９】
（実施例５）
実施例５では、正極が異なることを除いて実施例４と同様の方法で電池を作製した。実施例５では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）７０質量部と、ＡＢ６質量部と、ＰＶＤＦ９質量部と、ＮＭＰ１５質量部とを混合して活物質ペーストを作製した。そして、この活物質ペーストを、支持体であるアルミ箔（厚さ：２０μｍ）の両面に塗工した。このようにして得られたシートについて、１５０℃で１時間乾燥してＮＭＰを蒸発させたのち、圧延し、所定の大きさに切断して正極を得た。この正極を用いて、実施例４と同様の方法でリチウム電池（以下、電池Ｂという）を作製した。
【００６０】
（実施例６）
実施例６では、正極が異なることを除いて実施例４と同様の方法で電池を作製した。実施例６では、市販のリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（Ｌｉ_1.0Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）７５質量部と、ＡＢ２０質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５質量部と、塗工できる粘度にするためのＮＭＰとを混合して活物質ペーストを作製した。そして、この活物質ペーストを、支持体であるアルミ箔（厚さ：２０μｍ）の両面に塗工した。このようにして得られたシートについて、１５０℃で１時間乾燥してＮＭＰを気化させたのち、圧延し、所定の大きさに切断して正極を得た。この正極を用いて、実施例４と同様の方法でリチウム電池（以下、電池Ｃという）を作製した。
【００６１】
（比較例４）
比較例４では、実施例４の電池Ａとはセパレータのみが異なる電池を作製した。比較例４では、セパレータとして、ポリプロピレンからなる従来の微多孔膜を用いた。そして、実施例４の電池Ａと同じ正極および負極でセパレータを挟んで渦巻き状に捲回することによって極板群を作製した。その後は、実施例４と同様の方法でリチウム電池（以下、電池Ｄという）を作製した。
【００６２】
（比較例５）
比較例５では、実施例５の電池Ｂとはセパレータのみが異なる電池を作製した。比較例５では、セパレータとして、ポリプロピレンからなる従来の微多孔膜を用いた。そして、実施例５の電池Ｂと同じ正極および負極でセパレータを挟んで渦巻き状に捲回することによって極板群を作製した。その後は、実施例４と同様の方法でリチウム電池（以下、電池Ｅという）を作製した。
【００６３】
（比較例６）
比較例６では、実施例６の電池Ｃとはセパレータのみが異なる電池を作製した。比較例６では、セパレータとして、ポリプロピレンからなる従来の微多孔膜を用いた。そして、実施例６の電池Ｃと同じ正極および負極でセパレータを挟んで渦巻き状に捲回することによって極板群を作製した。その後は、実施例４と同様の方法でリチウム電池（以下、電池Ｆという）を作製した。
【００６４】
このようにして得られた６種類のリチウム電池について、初期放電容量を測定した。セパレータのみが異なる実施例および比較例の電池の初期容量の比、たとえば、（電池Ａの初期容量）／（電池Ｄの初期容量）の値を表２に示す。
【００６５】
【表２】

次に、６０℃で２０日間放置したのちの放電容量を測定し、容量保持率（保存特性）を評価した。また、充放電サイクル試験を行い、５００サイクル経過後の放電容量を測定し、容量維持率（％）＝（５００サイクル後の容量）＊１００／（初期容量）を計算した。各電池の容量保持率および容量維持率を表３に示す。
【００６６】
【表３】

表２および表３に示すように、本発明の電池Ａ〜Ｃは、比較例の電池Ｄ〜Ｆに比べて、初期容量、高温放置時の容量保持率、および充放電サイクル経過後の容量維持率が高かった。
【００６７】
本発明のセパレータは、三次元的な編み目構造を有するとともに、発泡剤によって形成された空孔によって高い多孔度を有する。このため、本発明のセパレータは、電解液の保持力が高く、イオン導電性が高い。その結果、本発明のセパレータを用いた電池は、放置時の容量保持率、充放電サイクル経過後の容量維持率が高くなったと考えられる。また、本発明のセパレータを用いた電池は、セパレータのイオン導電性が高いために電池の内部抵抗が低下し、初期容量が向上したものと考えられる。
【００６８】
（実施例７）
実施例７では、実施例１の方法を用いてＮｉ−Ｃｄ電池を作製した一例について説明する。
【００６９】
まず、ＣｄおよびＣｄ（ＯＨ）₂を含有する負極を作製した。そして、この負極上に、実施例１で説明した方法でセパレータを形成した。すなわち、実施例１で説明した混合液を負極上に塗布したのち、１００℃で１０分間加熱することによって負極上に多孔膜（セパレータ）を形成した。このようにして得られた負極を用いてＮｉ−Ｃｄ電池を作製したところ、従来のＮｉ−Ｃｄ電池と比較して高容量で信頼性の高い電池が得られた。
【００７０】
（実施例８）
実施例８では、ニッケル・水素蓄電池を作製した。まず、水素吸蔵合金であるＭｍＮｉ₅（Ｍｍ：ミッシュメタル）を用いて負極を作製し、この負極上に、実施例１で説明した方法でセパレータを形成した。このようにして得られた負極を用いてニッケル・水素蓄電池を作製したところ、従来のニッケル・水素蓄電池と比較して高容量で信頼性の高い電池が得られた。
【００７１】
（実施例９）
実施例９では、鉛蓄電池を作製した。まず、Ｐｂペースト式負極を作製し、この負極上に、実施例１で説明した方法でセパレータを形成した。このようにして得られた負極を用いて鉛蓄電池を作製したところ、従来の鉛蓄電池と比較して、信頼性を向上させることができた。また、微多孔性を有するポリプロピレンからなる従来のセパレータと比較して、大きなコストダウンができた。
【００７２】
（実施例１０）
実施例１０では、ニッケル・亜鉛蓄電池を作製した。まず、負極の亜鉛の表面に、実施例１で説明した方法でセパレータを形成した。このようにして得られた負極を用いてニッケル・亜鉛蓄電池を作製したところ、微多孔性を有するポリプロピレンからなる従来のセパレータを用いた場合と比較して、信頼性を大きく向上させることができた。
【００７３】
（実施例１１）
実施例１１では、酸化銀・亜鉛電池を作製した。まず、負極の亜鉛の表面に、実施例１で説明した方法でセパレータを形成し、この負極を用いて酸化銀・亜鉛電池を作製した。その結果、従来の課題であった亜鉛および酸化銀のデンドライト析出による内部短絡を防止することができた。また、従来の酸化銀・亜鉛電池と比較して、保存特性および信頼性を向上させることができた。
【００７４】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００７５】
たとえば、実施例では負極上にセパレータを形成したが、正極上にセパレータを形成しても同様の効果が得られる。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のセパレータの製造方法によれば、新規な電池用セパレータを製造できる。この製造方法によれば、静電容量が大きく、電解液中におけるイオンの導電性が高いセパレータを製造できる。
【００７７】
また、本発明の製造方法で製造されたセパレータを用いた電池は、初期容量、内部抵抗、保存特性、サイクル特性といった特性が良好な電池である。また、本発明の電池の製造方法では、セパレータを極板上に直接形成するため、セパレータの巻きずれなどを防止でき、歩留まりよく電池を製造できる。さらに、本発明の製造方法によれば、振動試験などでセパレータがずれて短絡することを防止できる電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池について一例を示す一部分解斜視図である。
【図２】本発明のセパレータの製造方法について一例を示す工程断面図である。
【図３】本発明の電池の製造方法で製造される極板について例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０電池
１１ケース
１２正極
１３負極
１４セパレータ
１５封口板
１６膜

Claims

（ｉ）発泡剤と有機溶剤と相溶した２種類以上のゴムとを含む混合物からなる膜を形成する工程と、
（ii）前記膜を加熱することによって多孔膜を形成する工程とを含み、
前記相溶した２種類以上のゴムは、イソブチレンゴムと、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合ゴム及びスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合ゴムから選ばれる少なくとも１つの共重合ゴムとを含み、
前記発泡剤が発泡する温度をＴ（℃）としたときに、前記膜をＴ〜Ｔ＋２０（℃）の温度で、１０分間〜３０分間加熱することを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
前記（ｉ）の工程において、正極および負極から選ばれる少なくとも１つの極板の上に前記混合物を塗布して前記膜を形成する請求項１に記載の電池用セパレータの製造方法。
前記ゴム中のソフトセグメントが飽和炭化水素である請求項１に記載の電池用セパレータの製造方法。
前記共重合ゴム中のスチレン含有率が組成比で１０％〜３０％の範囲内である請求項１に記載の電池用セパレータの製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造された電池用セパレータ。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを含む電池であって、
前記セパレータが請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造された電池用セパレータであることを特徴とする電池。
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを含む電池の製造方法であって、
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって前記セパレータを製造する工程を含む電池の製造方法。