CN108933279A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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有濑一郎
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Abstract

本发明的非水电解液二次电池的放电输出特性优异。一种非水电解液二次电池,具备每19.6mm2测定面积的静电容量为0.0145nF以上且0.0230nF以下的非水电解液二次电池用间隔件、和每900mm2测定面积的静电容量为1nF以上且1000nF以下的正极板及4nF以上且8500nF以下的负极板。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池、以及该非水电解液二次电池中所包含的正极、负极及非水电解液二次电池用构件。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂二次电池由于能量密度高,因此被作为个人电脑、便携电话、便携信息终端等中所用的电池广泛地使用,另外最近作为车载用的电池的开发正在推进中。
在以锂二次电池为代表的非水电解液二次电池中,作为确保安全性的方法,通常的方法是对非水电解液二次电池赋予关闭功能,所述关闭功能是利用由发热时发生熔融的材质构成的间隔件,在异常发热时,阻断正-负极间的离子的通过,防止进一步的发热。
作为具有此种关闭功能的非水电解液二次电池,例如提出过包含层叠间隔件的非水电解液二次电池,所述层叠间隔件通过在多孔基材上形成包含无机微粒及粘结剂高分子的混合物的活性层(涂布层)而成(专利文献1~3)。另外,还提出过包含在电极上形成能够作为间隔件发挥作用的包含无机微粒及结着剂(树脂)的多孔膜而成的锂二次电池用电极的非水电解液二次电池(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本公开专利公报“日本特表2008-503049号公报”
专利文献2:日本公开专利公报“日本专利第5460962号公报”
专利文献3:日本公开专利公报“日本专利第5655088号公报”
专利文献4:日本公开专利公报“日本专利第5569515号公报”
发明内容
发明所要解决的问题
然而,对于上述以往的装入了具备层叠间隔件或多孔膜(porous film)的电极的非水电解液二次电池要求提高高倍率特性(ハイレート特性)。
用于解决问题的方法
本发明包含以下所示的非水电解液二次电池、非水电解液二次电池用正极板、非水电解液二次电池负极板或非水电解液二次电池用构件。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池是包含正极板、非水电解液二次电池用间隔件、和负极板的非水电解液二次电池,所述非水电解液二次电池用间隔件的没19.6mm2测定面积的静电容量为0.0145nF以上且0.0230nF以下,所述正极板单独的每900mm2测定面积的静电容量为1nF以上且1000nF以下,所述负极板单独的每900mm2测定面积的静电容量为4nF以上且8500nF以下。
在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中,优选所述正极板包含过渡金属氧化物。另外,在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中,优选所述负极板包含石墨。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用正极板的每900mm2测定面积的静电容量为1nF以上且1000nF以下。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用负极板的每900mm2测定面积的静电容量为4nF以上且8500nF以下。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件是依次配置有正极板、非水电解液二次电池用间隔件、和负极板的非水电解液二次电池用构件,所述非水电解液二次电池用间隔件的每19.6mm2测定面积的静电容量为0.0145nF以上且0.0230nF以下,所述正极板单独的每900mm2测定面积的静电容量为1nF以上且1000nF以下,所述负极板单独的每900mm2测定面积的静电容量为4nF以上且8500nF以下。
发明效果
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池起到在小时率(時間率)为20C以上的大电流下的放电条件下的放电输出特性(高倍率特性)优异的效果。另外,通过将本发明的一个实施方式的正极板、负极板及非水电解液二次电池用构件装入到非水电解液二次电池中,会起到提高该非水电解液二次电池的放电输出特性的效果。
附图说明
图1是表示在本申请的实施例中作为静电容量的测定对象的测定对象电极的示意图。
图2是表示在本申请的实施例中在静电容量的测定中所使用的探针电极的示意图。
具体实施方式
对本发明的一个实施方式说明如下,然而本发明并不受其限定。本发明不受以下说明的各构成限定,可以在技术方案的范围中所示的范围中进行各种变更,对于将不同实施方式中分别公开的技术方法适当地组合而得的实施方式,也包含于本发明的技术范围中。需要说明的是,本说明书中只要没有特别指出,表示数值范围的“A~B”就是指“A以上且B以下”。
[实施方式1:非水电解液二次电池]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池是包含正极板、非水电解液二次电池用间隔件、和负极板的非水电解液二次电池,所述非水电解液二次电池用间隔件的每19.6mm2测定面积的静电容量为0.0145nF以上且0.0230nF以下,所述正极板单独的每900mm2测定面积的静电容量为1nF以上且1000nF以下,所述负极板单独的每900mm2测定面积的静电容量为4nF以上且8500nF以下。
本说明书中,所谓“测定面积”是指在后述的静电容量的测定方法中LCR测试仪的测定用电极(上部(主)电极、探针电极)的与测定对象(多孔膜、正极板或负极板)接触的部位的面积。因而,所谓每Xmm2测定面积的静电容量的值,是指在LCR测试仪中使测定对象与测定用电极以使两者重合的部位的该测定用电极的面积为Xmm2的方式接触而测定静电容量时的测定值。
<静电容量>
本发明中,正极板的静电容量是在后述的电极板的静电容量的测定方法中使测定用电极(探针电极)接触正极板的正极合剂层侧的面而测定的值,主要表示正极板的正极合剂层的极化状态。
另外,本发明中,负极板的静电容量表示在后述的电极板的静电容量的测定方法中使测定用电极接触负极板的负极合剂层侧的面而测定的值,主要表示负极板的负极合剂层的极化状态。
另外,本发明中,非水电解液二次电池用间隔件的静电容量是使用后述的非水电解液二次电池用间隔件的静电容量的测定方法测定的值,表示非水电解液二次电池用间隔件的极化状态。
在非水电解液二次电池中,在放电时,从负极板放出作为电荷载体的阳离子(例如在锂离子二次电池的情况下是Li+),该阳离子通过非水电解液二次电池用间隔件,其后,被引入正极板。此时,所述阳离子在负极板中及负极板与非水电解液二次电池用间隔件接触的场所被电解液溶剂加以溶剂化,在正极板中及正极板与非水电解液二次电池用间隔件接触的场所被脱溶剂化。
上述的阳离子的溶剂化的程度受负极板的负极合剂层的极化状态及非水电解液二次电池用间隔件的极化状态影响,另外,上述的阳离子的脱溶剂化的程度受非水电解液二次电池用间隔件的极化状态及正极板的正极合剂层的极化状态影响。
通过促进负极板中及负极板与非水电解液二次电池用间隔件接触的场所的电荷载体的溶剂化,另外,促进正极板中及正极板与非水电解液二次电池用间隔件接触的场所的电荷载体的脱溶剂化,可以减小非水电解液二次电池的内部电阻,尤其是在施加小时率为20C以上的大电流的放电电流的情况下,可以提高该非水电解液二次电池的放电输出特性。通过将非水电解液二次电池用间隔件的静电容量调整为恰当的范围,并且将正极板及负极板的静电容量调整为恰当的范围,这些效果就会变得明显。
因而,通过将负极板的静电容量控制在合适的范围,可以适度地促进上述的溶剂化,提高非水电解液二次电池的放电输出特性。从上述的观点出发,在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的负极板中,每900mm2测定面积的静电容量为4nF以上且8500nF以下,优选为4nF以上且3000nF以下,更优选为4nF以上且2600nF以下。另外,所述静电容量也可以为100nF以上,也可以为200nF以上,也可以为1000nF以上。
具体而言,在所述负极板的每900mm2测定面积的静电容量小于4nF的情况下,该负极板的极化能力低,基本上无助于上述的溶剂化的促进。因此,在装入了该负极板的非水电解液二次电池中不会发生输出特性的提高。另一方面,在所述负极板的每900mm2测定面积的静电容量大于8500nF的情况下,该负极板的极化能力变得过高,该负极板的空隙的内壁与阳离子(例如Li+)的亲和性变得过高,因而阳离子(例如Li+)从该负极板中的移动(放出)受到阻碍。因此,在装入了该负极板的非水电解液二次电池中,其输出特性反而降低。
另外,通过将正极板的静电容量控制在合适的范围,可以适度地促进上述的脱溶剂化,提高非水电解液二次电池的放电输出特性。从上述的观点出发,在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的正极板中,每900mm2测定面积的静电容量为1nF以上且1000nF以下,优选为2nF以上且600nF以下,更优选为2nF以上且400nF以下。另外,所述静电容量也可以为3nF以上。
具体而言,在所述正极板中,在每900mm2测定面积的静电容量小于1nF的情况下,该正极板的极化能力低,基本上无助于所述脱溶剂化。因此,在装入了该正极板的非水电解液二次电池中不会发生输出特性的提高。另一方面,在所述正极板中,在每900mm2测定面积的静电容量大于1000nF的情况下,该正极板的极化能力变得过高,所述脱溶剂化过度地进行,用于在正极板内部移动的溶剂被脱溶剂化,并且正极板内部的空隙内壁与脱溶剂化了的阳离子(例如Li+)的亲和性变得过高,因而正极板内部的阳离子(例如Li+)的移动受到阻碍。因此,在装入了该正极板的非水电解液二次电池中,其输出特性反而降低。
此外,通过将非水电解液二次电池用间隔件的静电容量控制在合适的范围,可以适度地促进上述的溶剂化及脱溶剂化双方,提高非水电解液二次电池的放电输出特性。从上述的观点出发,在本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用间隔件中,每19.6mm2测定面积的静电容量为0.0145nF以上且0.0230nF以下,优选为0.0150nF以上且0.0225nF以下,更优选为0.0155nF以上且0.0220nF以下。
具体而言,在所述非水电解液二次电池用间隔件中,在每19.6mm2测定面积的静电容量小于0.0145nF的情况下,该非水电解液二次电池用间隔件的极化能力低,基本上无助于所述脱溶剂化。因此,在装入了该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池中不会发生输出特性的提高。另一方面,在所述非水电解液二次电池用间隔件中,在每19.6mm2测定面积的静电容量大于0.0230nF的情况下,该非水电解液二次电池用间隔件的极化能力变得过高,所述非水电解液二次电池用间隔件内部的空隙内壁与脱溶剂化了的阳离子(例如Li+)的亲和性变得过高,因而非水电解液二次电池用间隔件内部的阳离子(例如Li+)的移动受到阻碍。因此,在装入了该非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池中,其输出特性反而降低。
<静电容量的调整方法>
上述的正极板及负极板的每900mm2测定面积的静电容量分别可以通过调整正极合剂层及负极合剂层的表面积来控制。具体而言,例如可以通过用砂纸等磨削正极合剂层及负极合剂层的表面,而增大所述表面积,增大静电容量。或者,也可以通过调整分别构成正极板及负极板的材料的相对介电常数来调整正极板及负极板的每900mm2测定面积的静电容量。所述相对介电常数可以通过在正极板及负极板中分别改变空隙的形状、空隙率、以及空隙的分布来调整。另外,相对介电常数也可以通过调整分别构成正极板及负极板的材料来控制。
另外,上述的所述非水电解液二次电池用间隔件的每19.6mm2测定面积的静电容量可以通过调整构成该非水电解液二次电池用间隔件的材料的相对介电常数及厚度等来调整。所述相对介电常数可以通过在非水电解液二次电池用间隔件中改变空隙的形状、空隙率、以及空隙的分布来调整。另外,相对介电常数也可以通过调整构成非水电解液二次电池用间隔件的材料来控制。
<静电容量的测定方法>
(非水电解液二次电池用间隔件的静电容量的测定方法)
对于本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用间隔件的每19.6mm2测定面积的静电容量,使用电极直径φ5mm的测定用电极,以频率1KHZ在温度23℃±1℃、湿度50%RH±5%RH环境下使用LCR测试仪测定。
(电极板的静电容量的测定方法)
对于本发明的一个实施方式的每900mm2测定面积的电极板(正极或负极)的静电容量,使用LCR测试仪,设定为CV:0.010V、SPEED:SLOW2、AVG:8、CABLE:1m、OPEN:All、SHORT:All DCBIAS 0.00V,在频率为300KHz的条件下测定。
需要说明的是,在所述测定中,测定了装入到非水电解液二次电池中以前的非水电解液二次电池用间隔件及电极板的静电容量。另一方面,由于静电容量是由固体绝缘材料(非水电解液二次电池用间隔件、电极板)的形状(表面积)、构成材料、空隙的形状、空隙率、以及空隙的分布等确定的固有的值,因而装入到非水电解液二次电池中以后的非水电解液二次电池用间隔件及电极的静电容量也是与装入到非水电解液二次电池以前测定出的静电容量的值同等的值。
另外,也可以在装入到非水电解液二次电池中以后从经过充放电的历程的电池中取出正极板及负极板,测定该正极板及该负极板的静电容量。具体而言,例如对于非水电解液二次电池而言,从外包装构件中取出电极层叠体(非水电解液二次电池用构件)并展开,取出1片电极板(正极板或负极板),以与在前述的电极板的静电容量的测定方法中作为测定对象的电极板相同的尺寸切出而得到试样片。其后,将该试验片在碳酸二乙酯(DEC)中清洗数次(例如3次)。上述的清洗是如下的工序,即,在将试验片加入DEC中并清洗后,将DEC替换为新的DEC并清洗试验片,反复进行数次(例如3次)该工序,由此除去附着于电极板的表面的电解液及电解液分解产物、锂盐等。在使所得的已经清洗的电极板充分地干燥后,作为测定对象电极使用。无论成为取出对象的电池的外包装构件、层叠结构的种类为何均可以。
<非水电解液二次电池用间隔件>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用间隔件可以是由以聚烯烃为主成分的多孔膜构成的非水电解液二次电池用间隔件,可以是在所述以聚烯烃为主成分的多孔膜上层叠作为填料包含金属氧化物微粒的绝缘性多孔层而成的非水电解液二次电池用间隔件(以下也称作非水电解液二次电池用层叠间隔件),可以是由所述绝缘性多孔层单独构成的非水电解液二次电池用间隔件。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用间隔件的厚度通常为5~80μm,优选为5~50μm,特别优选为6~35μm。如果间隔件整体的厚度小于5μm,则该间隔件容易发生破膜,如果大于80μm,则具备该间隔件的非水电解液二次电池的内部电阻增加,输出特性等电池特性降低,并且在该电池的内部容积小的情况下,不得不减小电极量,其结果是,该电池的电池容量变小。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用间隔件的相对介电常数优选为1.65以上且2.55以下,更优选为1.75以上且2.60以下,进一步优选为1.80以上且2.60以下。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用间隔件因膜厚及相对介电常数为上述的范围,而可以将每19.6mm2测定面积的静电容量控制在合适的范围。
(非水电解液二次电池用层叠间隔件)
以下对作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池用间隔件的一例的非水电解液二次电池用层叠间隔件进行说明。
(绝缘性多孔层)
作为构成所述非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件的绝缘性多孔层可以包含金属氧化物微粒及树脂。所述绝缘性多孔层例如可以以电极涂层的形态单独成为非水电解液二次电池用间隔件,或者可以通过层叠于后述的多孔膜上而成为非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件。
非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的厚度(膜厚)为0.1μm以上且20μm以下,优选为2μm以上且15μm以下。在所述绝缘性多孔层过厚(大于20μm)的情况下,包含所述绝缘性多孔层的非水电解液二次电池的内部电阻增加,该非水电解液二次电池的输出特性等电池特性降低。另一方面,在所述绝缘性多孔层过薄(小于0.1μm)的情况下,会导致所述绝缘性多孔层的绝缘性以及耐电压泄漏性的降低,此外,在将该绝缘性多孔层层叠于聚烯烃多孔膜上而作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用的情况下,在具备该层叠间隔件的非水电解液二次电池中,在发生异常发热时,该层叠间隔件有可能无法对抗该聚烯烃多孔膜的热收缩而发生收缩。需要说明的是,在多孔膜(聚烯烃多孔膜)的两面形成绝缘性多孔层的情况下,将绝缘性多孔层的厚度设为两面的合计厚度。
所述金属氧化物微粒包含金属氧化物。所述金属氧化物微粒可以仅使用1种,也可以组合使用粒径、比表面积彼此不同的2种以上的金属氧化物微粒。
所述金属氧化物微粒的形状随着作为原料的金属氧化物的制造方法、后述的制作用于形成绝缘性多孔层的涂布液时的金属氧化物微粒的分散条件等而变化,可以使用球形、椭圆形、长条形、葫芦形等形状、或者不具有特定的形状的不定形等各种各样的形状。
另外,所述金属氧化物微粒优选为粉碎物,更优选为平均粒径及粒度分布为上述的范围的粉碎物。作为用于将所述金属氧化物微粒制成粉碎物的方法,可以包括湿式粉碎或干式粉碎。作为用于获得所述粉碎物的具体的方法,没有特别限定,例如可以举出使用高速旋转磨机、滚动磨机、振动磨机、行星式磨机、介质搅拌式磨机、气流式粉碎机等,对粗大的填料进行粉碎处理。其中优选不使用分散介质的干式的粉碎法,进一步而言更优选利用珠磨机、振动球磨机这样的使用了粉碎介质的装置的干式的粉碎法,此外,特别优选所述粉碎介质的莫氏硬度为该金属氧化物的莫氏硬度以上。需要说明的是,作为所述粉碎方法,也可以使用不发生陶瓷粒子与介质的碰撞的无介质粉碎法,例如日本专利第4781263号公报中记载的组合进行射流和利用旋转翼的高速剪切的方法。
构成所述金属氧化物微粒的金属氧化物没有特别限定,可以举出钛氧化物、氧化铝、勃姆石(氧化铝1水合物)、二氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化硼、氧化锌等。所述金属氧化物可以仅使用1种,然而优选使用2种以上。另外,所述氧化物也可以使用复合氧化物,作为构成金属元素优选包含选自铝元素、钛元素、锆元素、硅元素、硼元素、镁元素、钙元素、钡元素中的至少一种元素,更优选包含铝元素及钛元素,其中特别优选所述金属氧化物包含钛氧化物。此外,在所述金属氧化物微粒中,优选包含固溶体的形态的金属氧化物,更优选仅包含固溶体的形态的金属氧化物。具体而言,所述金属氧化物微粒特别优选为由氧化铝和二氧化钛的固溶体构成的微粒。
所述绝缘性多孔层中可以包含的树脂优选不溶于电池的电解液,另外,在该电池的使用范围中在电化学上稳定。
作为所述树脂,具体而言,例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃;偏二氟乙烯的均聚物(聚偏二氟乙烯)、偏二氟乙烯的共聚物(例如偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)、四氟乙烯共聚物(例如乙烯-四氟乙烯共聚物)等含氟树脂;所述含氟树脂当中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶;芳香族聚酰胺;全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂);苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类;聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂;聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
所述树脂当中,更优选聚烯烃、含氟树脂、含氟橡胶、芳香族聚酰胺、水溶性聚合物。其中,在将所述绝缘性多孔层作为间隔件在非水电解液二次电池中使用时,或作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用时,由于容易维持由电池工作时的氧化劣化造成的非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能,因此特别优选含氟树脂。水溶性聚合物由于作为形成绝缘性多孔层时的溶剂可以使用水,因此从工艺、环境负担的方面出发更加优选。作为所述水溶性聚合物,进一步优选纤维素醚、藻酸钠,特别优选纤维素醚。
在所述绝缘性多孔层中除金属氧化物微粒以外还包含树脂的情况下,由于在将所述绝缘性多孔层作为非水电解液二次电池或非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用时,可以更进一步防止由该电池的破损等造成的内部短路,因此更优选所述金属氧化物微粒与所述树脂进行点接触。
在所述绝缘性多孔层中除金属氧化物微粒以外还包含树脂的情况下,该金属氧化物微粒的含量优选为绝缘性多孔层的1~99体积%,更优选为5~95体积%。
对于所述绝缘性多孔层的空隙率,为了可以获得充分的离子透过性,优选为20~90体积%,更优选为30~70体积%。另外,对于所述绝缘性多孔层所具有的细孔的孔径,为了可以使所述绝缘性多孔层具有充分的离子透过性,优选为3μm以下,更优选为1μm以下。
作为所述绝缘性多孔层的制造方法,可以举出如下的方法,即,使所述树脂溶解于溶剂中,并且使所述金属氧化物微粒分散,由此制备用于形成所述绝缘性多孔层的涂布液,将该涂布液涂布于基材上后,除去溶剂而使所述绝缘性多孔层析出。需要说明的是,所述基材例如可以是构成后述的非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔膜、或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的电极板,特别是正极板。
所述溶剂(分散介质)只要对作为基材的多孔膜、电极不会造成不良影响、可以使所述树脂均匀并且稳定地溶解、使所述金属氧化物微粒均匀并且稳定地分散即可,没有特别限定。作为所述溶剂(分散介质),具体而言,例如可以举出水;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇;丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。所述溶剂(分散介质)可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
只要是可以满足为获得所期望的绝缘性多孔层所必需的树脂固体成分(树脂浓度)、金属氧化物微粒的量等条件,则无论利用何种方法形成涂布液都可以。作为涂布液的形成方法,具体而言,例如可以举出机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外,例如也可以使用三一电动机、均质器、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使填料分散于溶剂(分散介质)中。此外,在利用湿式的粉碎法制备金属氧化物微粒的情况下,也可以在用于获得具有所期望的平均粒径的金属氧化物微粒的湿式粉碎时,将溶解或溶胀有树脂的液体、或者树脂的乳化液向湿式粉碎装置内供给,与金属氧化物微粒的湿式粉碎同时地制备涂布液。即,可以在一个工序中同时进行金属氧化物微粒的湿式粉碎和涂布液的制备。另外,所述涂布液也可以在不损害本发明的目的的范围中,作为所述树脂及微粒以外的成分,包含分散剂或增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂。需要说明的是,添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。
涂布液向基材上的涂布方法没有特别限制。例如,在基材的两面层叠绝缘性多孔层的情况下,可以实行在基材的一面形成绝缘性多孔层后、在另一面形成绝缘性多孔层的逐次层叠方法;在基材的两面同时形成绝缘性多孔层的同时层叠方法。作为绝缘性多孔层的形成方法,例如可以举出将涂布液直接涂布于基材的表面后,除去溶剂(分散介质)的方法;将涂布液涂布于适当的支撑体,除去溶剂(分散介质)而形成绝缘性多孔层后,使该绝缘性多孔层与基材压接,然后剥去支撑体的方法;将涂布液涂布于适当的支撑体后,使基材压接于涂布面,然后在剥去支撑体后除去溶剂(分散介质)的方法;将基材浸渍于涂布液中,在进行浸涂后除去溶剂(分散介质)的方法;等。绝缘性多孔层的厚度可以通过调节涂布后的湿润状态(wet)的涂布膜的厚度、树脂与微粒的重量比、涂布液的固体成分浓度(树脂浓度与微粒浓度的和)等来控制。需要说明的是,作为支撑体,例如可以使用树脂制的膜、金属制的带、转鼓等。
将所述涂布液涂布于基材或支撑体的方法只要是可以实现必需的单位面积重量、涂布面积的方法即可,没有特别限制。作为涂布液的涂布方法,可以采用刮刀涂布法、刮板涂布法、棒涂法、凹版涂布法、以及模涂法等以往公知的方法。
溶剂(分散介质)的除去方法通常是利用干燥的方法。作为干燥方法,可以举出自然干燥、鼓风干燥、加热干燥、冷冻干燥、减压干燥等,只要是可以充分地除去溶剂(分散介质),则无论是何种方法都可以。另外,也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后除去的方法,例如有用水、醇、或丙酮等低沸点的溶剂置换涂布液中所含的溶剂后进行干燥的方法。
在将所述绝缘性多孔层层叠于后述的多孔膜上而构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的情况下,所述绝缘性多孔层的每19.6mm2测定面积的静电容量优选为0.0390nF以上且0.142nF以下,更优选为0.0440nF以上且0.140nF以下,进一步优选为0.0440nF以上且0.135nF以下。
(多孔膜)
所述以聚烯烃为主成分的多孔膜(以下有时称作聚烯烃多孔膜)在其内部具有多个连结了的细孔,能够使气体、液体从一面向另一面通过。
所谓以聚烯烃为主成分的多孔膜,是指聚烯烃在该多孔膜中所占的比例为该多孔膜整体的50体积%以上,更优选为90体积%以上,进一步优选为95体积%以上。另外,更优选在所述聚烯烃中包含重均分子量为5×105~15×106的高分子量成分。特别是如果在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分,则多孔膜、以及包含多孔膜的层叠体、即非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高,因此更加优选。
对于作为热塑性树脂的所述聚烯烃,具体而言,例如可以举出使乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。其中,由于可以在更低温度下阻止(关闭)过大电流流过,因此更优选聚乙烯。作为该聚乙烯,可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线形聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等,其中,进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚通常为4~50μm,优选为5~30μm。在多孔膜的膜厚小于4μm的情况下,多孔膜的机械强度不充分,在电池组装时有可能破膜,此外保持于多孔膜的电解液量降低,因此包含该多孔膜的非水电解液二次电池的电池长期特性降低。另一方面,如果多孔膜的膜厚大于50μm,则锂离子等电荷载体的透过电阻增加,因此倍率特性、循环特性降低。
在多孔膜上层叠上述的绝缘性多孔层而构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的情况下,所述多孔膜的每19.6mm2测定面积的静电容量优选为0.0230nF以上且0.0270nF以下,更优选为0.0235nF以上且0.0270nF以下。
此处,通过将所述绝缘性多孔层及所述多孔膜的每19.6mm2测定面积的静电容量控制在上述的范围,就可以将包含所述绝缘性多孔层及所述多孔膜的非水电解液二次电池用间隔件的每19.6mm2测定面积的静电容量调整为0.0145nF以上且0.0230nF以下的范围。
对于多孔膜的空隙率,为了可以提高电解液的保持量,并且可以获得在更低温度下可靠地阻止(关闭)过大电流流过的功能,优选为30~60体积%,更优选为35~55体积%。
如果多孔膜的空隙率低于30体积%,则该多孔膜的电阻增加。另外,如果多孔膜的空隙率高于60体积%,则该多孔膜的机械强度降低。
另外,对于多孔膜所具有的细孔的孔径,为了使该非水电解液二次电池用间隔件可以获得充分的离子透过性,并且可以防止正极、负极的粒子的进入,优选为3μm以下,更优选为1μm以下。
多孔膜的制造方法没有特别限定,例如可以举出向聚烯烃等树脂中加入增塑剂而成形为膜后、将增塑剂用适当的溶剂除去的方法。
具体而言,例如在使用包含超高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂制造多孔膜的情况下,从制造成本的观点出发,优选利用以下所示的方法来制造该多孔膜。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5~200重量份、和碳酸钙等无机填充剂100~400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序;
(2)使用所述聚烯烃树脂组合物成形为片的工序;
然后,
(3)从工序(2)中得到的片中除去无机填充剂的工序;
(4)拉伸在工序(3)中除去了无机填充剂的片而得到多孔膜的工序。或者,
(3’)拉伸工序(2)中得到的片的工序;
(4’)从工序(3’)中拉伸了的片中除去无机填充剂而得到多孔膜的工序。
(非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法,可以举出在上述的绝缘性多孔层的制造方法中将基材设为上述的多孔膜的方法。
<正极板>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的正极板只要每900mm2测定面积的静电容量为上述的范围,就没有特别限定,例如使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电剂及结着剂的正极合剂的片状的正极板。需要说明的是,正极板可以在正极集电体的两面上担载正极合剂,也可以在正极集电体的一面上担载正极合剂。
作为所述正极活性物质,例如可以举出能够掺杂-去掺杂锂离子的材料。作为该材料,具体而言,优选过渡金属氧化物,作为该过渡金属氧化物,例如可以举出包含至少1种V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。所述锂复合氧化物当中,由于平均放电电位高,因此更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种金属元素,进一步优选复合镍酸锂。
此外,如果使用以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数的和使所述至少1种金属元素的比例为0.1~20摩尔%的方式包含该金属元素的复合镍酸锂,则高容量时的使用中的循环特性优异,因此特别优选。
作为所述导电剂,例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。所述导电剂可以仅使用1种,也可以将例如人造石墨与炭黑混合使用等,组合使用2种以上。
作为所述结着剂,例如可以举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、以及聚丙烯等的热塑性树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是,结着剂还具有作为增稠剂的功能。
作为获得正极合剂的方法,例如可以举出将正极活性物质、导电剂及结着剂在正极集电体上加压而得到正极合剂的方法;使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂及结着剂制成糊状而得到正极合剂的方法;等。
作为所述正极集电体,例如可以举出Al、Ni、不锈钢等导体,由于容易加工为薄膜、廉价,因此更优选Al。
作为片状的正极板的制造方法、即使正极合剂担载于正极集电体的方法,例如可以举出将成为正极合剂的正极活性物质、导电剂及结着剂在正极集电体上加压成型的方法;使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电剂及结着剂制成糊状而得到正极合剂后,将该正极合剂涂布于正极集电体上并干燥,对所得的片状的正极合剂加压而固着于正极集电体上的方法;等。
<负极板>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的负极板只要每900mm2测定面积的静电容量为上述的范围,就没有特别限定,例如使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂的片状的负极。在片状的负极板中,优选包含所述导电剂、以及所述结着剂。需要说明的是,负极板可以在负极集电体的两面上担载负极合剂,也可以在负极集电体的一面上担载负极合剂。
作为所述负极活性物质,例如可以举出能够掺杂-去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料,具体而言,例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料;在比正极低的电位下进行锂离子的掺杂-去掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物。所述负极活性物质当中,由于电位平坦性高、另外平均放电电位低,因此在与正极组合的情况下可以获得大的能量密度,因而优选包含石墨,更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料为主成分的碳质材料。此外,所述负极活性物质也可以以石墨为主成分,而且还包含硅。
作为获得负极合剂的方法,例如可以举出将负极活性物质在负极集电体上加压而得到负极合剂的方法;使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法;等。
作为所述负极集电体,例如可以举出Cu、Ni、不锈钢等导电体,特别是在锂离子二次电池中由于难以与锂形成合金、并且容易加工为薄膜,因此更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即使负极合剂担载于负极集电体上的方法,例如可以举出将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法;使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后,将该负极合剂涂布于负极集电体上并干燥,对所得的片状的负极合剂加压而固着于负极集电体上的方法;等。在所述糊中,优选包含所述导电剂、以及所述结着剂。
<非水电解液>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池中可以包含的非水电解液,例如可以使用将锂盐溶解于作为电解液溶剂的有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐,例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。所述锂盐可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。所述锂盐当中,更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、以及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为电解液溶剂,没有特别限定,具体而言,例如可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类;1,2-二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类;甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类;乙腈、丁腈等腈类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类;环丁砜、二甲亚砜、1,3-丙磺酸内酯等含硫化合物;以及向所述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂;等。所述有机溶剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。所述有机溶剂当中,更优选碳酸酯类,进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂,由于工作温度范围宽、并且在作为负极活性物质使用天然石墨、人造石墨等石墨材料的情况下也显示出难分解性,因此进一步优选包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。
<非水电解液二次电池的制造方法>
作为制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的方法,例如在依次配置所述正极、非水电解液二次电池用间隔件、以及负极而形成非水电解液二次电池用构件后,向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件,然后,将该容器内用非水电解液充满后,在减压的同时进行密闭,由此可以制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定,无论是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等方柱型等何种形状都可以。需要说明的是,本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定,可以采用以往公知的制造方法。
[实施方式2:非水电解液二次电池用正极板]
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用正极板的正极板单独的每900mm2测定面积的静电容量为1nF以上且1000nF以下。
通过使本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用正极板的静电容量为上述的范围,可以提高装入了该正极板的非水电解液二次电池的放电输出特性。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用正极板由于与作为构成本发明的实施方式1的非水电解液二次电池的正极板说明的正极板相同,因此此处省略说明。
[实施方式3:非水电解液二次电池用负极板]
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用负极板的每900mm2测定面积的静电容量为4nF以上且8500nF以下。
通过使本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用负极板的静电容量为上述的范围,可以使装入了该负极板的非水电解液二次电池的放电输出特性提高。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用负极板由于与作为构成本发明的实施方式1的非水电解液二次电池的负极板说明的负极板相同,因此此处省略说明。
[实施方式4:非水电解液二次电池用构件]
本发明的实施方式4的非水电解液二次电池用构件是依次配置有正极板、非水电解液二次电池用间隔件、和负极板的非水电解液二次电池用构件,所述非水电解液二次电池用间隔件的每19.6mm2测定面积的静电容量为0.0145nF以上且0.0230nF以下,所述正极板单独的每900mm2测定面积的静电容量为1nF以上且1000nF以下,所述负极板单独的每900mm2测定面积的静电容量为4nF以上且8500nF以下。
通过使本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件的正极板、负极板及非水电解液二次电池用间隔件的静电容量为上述的范围,可以提高装入了该非水电解液二次电池用构件的非水电解液二次电池的放电输出特性。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件与作为本发明的实施方式1的非水电解液二次电池的构件的非水电解液二次电池用构件相同。另外,构成本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件的正极板、负极板及非水电解液二次电池用间隔件也与作为本发明的实施方式1的非水电解液二次电池的构件的正极板、负极板及作为非水电解液二次电池用间隔件说明的分别相同,因此此处省略说明。
本发明并不限定于上述各实施方式,可以在技术方案中给出的范围中进行各种变更,对于将不同的实施方式中分别公开的技术方法适当地组合而得的实施方式,也包含于本发明的技术范围中。此外,通过将各实施方式中分别公开的技术方法组合,可以形成新的技术特征。
[实施例]
以下,利用实施例及比较例,对本发明进一步详细说明,然而本发明并不限定于这些实施例。
[测定方法]
在实施例及比较例中利用以下的方法测定出非水电解液二次电池用间隔件、正极板及负极板的物性值、以及非水电解液二次电池的放电输出特性(高倍率特性)。
(1)膜厚(单位:μm):
使用株式会社三丰制的高精度数字式测长仪(VL-50)测定出非水电解液二次电池用间隔件的膜厚、以及正极板及负极板的厚度。
(2)非水电解液二次电池用间隔件的静电容量的测定
使用Angilent Technology株式会社制精密LCR测试仪(型号E4980A)测定出实施例及比较例中得到的非水电解液二次电池用间隔件的每19.6mm2测定面积的静电容量。此时,作为上部(主)电极,使用带有千分尺及保护电极的电极(φ5mm),作为下部(对)电极使用电极(φ30mm)。具体而言,在所述下部电极上设置非水电解液二次电池用间隔件,在其上设置所述上部电极后,以1KHz的频率、在温度23℃±1℃、湿度50%RH±5%RH环境下测定。φ5mm的上部(主)电极的面积(19.6mm2)为测定面积。
(3)电极板的静电容量的测定
使用日置电机制LCR测试仪(型号:IM3536)测定出实施例及比较例中得到的正极板及负极板的每900mm2测定面积的静电容量。此时,测定条件设定为CV:0.010V、SPEED:SLOW2、AVG:8、CABLE:1m、OPEN:All,SHORT:All DCBIAS 0.00V,频率设为300KHz。将测定出的静电容量的绝对值作为本实施方式的静电容量。
从作为测定对象的电极板中,将3cm×3cm的正方形的层叠有电极合剂的部位和1cm×1cm的正方形的没有层叠电极合剂的部位作为一体切出。在切出的电极板的没有层叠电极合剂的部位,超声波焊接长6cm、宽0.5cm的连接引线(タブリード),得到静电容量的测定用的电极板(图1)。作为正极板的连接引线使用铝制的连接引线,作为负极板的连接引线使用镍制的连接引线。
从集电体中,将5cm×4cm的正方形和作为连接引线焊接用部位的1cm×1cm的正方形作为一体切出。在切出的集电体的连接引线焊接用部位,超声波焊接长6cm、宽0.5cm的连接引线,得到探针电极(测定用电极)(图2)。作为正极板的静电容量的测定用的探针电极使用厚20μm的铝制的探针电极,作为负极板的静电容量的测定用的探针电极使用厚20μm的铜制的探针电极。
将所述探针电极与所述测定用的电极板的层叠有电极合剂的部位(3cm×3cm的正方形的部分)重叠而制作出层叠体。将所得的层叠体用2片硅橡胶夹入,再从各个硅橡胶上用2片SUS板以0.7MPa的压力夹入而得到用于测定的层叠体。连接引线从用于测定的层叠体向外伸出,从该连接引线的靠近电极板的一方连接LCR测试仪的电压端子和电流端子。
(4)正极合剂层的空隙率的测定
使用下述的方法测定出下述实施例1的正极板所具备的正极合剂层的空隙率。下述实施例的其他正极板所具备的正极合剂层的空隙率也是利用相同的方法测定。
将在正极集电体(铝箔)的一面层叠有正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3))的正极板以14.5cm2(4.5cm×3cm+1cm×1cm)的大小切出。切出的正极板的质量为0.215g,厚度为58μm。将所述正极集电体以相同尺寸切出,其结果是,其质量为0.078g,厚度为20μm。
算出正极合剂层密度ρ,(0.215-0.078)/{(58-20)/10000×14.5}=2.5g/cm3
构成正极合剂的材料的真密度分别是,LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2为4.68g/cm3,导电剂为1.8g/cm3,PVDF为1.8g/cm3
使用这些值基于下式算出的正极合剂层的空隙率ε为40%。
ε=[1-{2.5×(92/100)/4.68+2.5×(5/100)/1.8+2.5×(3/100)/1.8}]*100=40%
(5)负极合剂层的空隙率的测定
使用下述的方法测定出下述实施例1的负极板所具备的负极合剂层的空隙率。下述实施例的其他负极板所具备的负极合剂层的空隙率也是利用相同的方法测定。
将在负极集电体(铜箔)的一面层叠有负极合剂(石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))的负极板以18.5cm2(5cm×3.5cm+1cm×1cm)的大小切出。切出的负极板的质量为0.266g,厚度为48μm。将所述负极集电体以相同尺寸切出,其结果是,其质量为0.162g,厚度为10μm。
算出负极合剂层密度ρ,(0.266-0.162)/{(48-10)/10000×18.5}=1.49g/cm3
构成负极合剂的材料的真密度分别是,石墨为2.2g/cm3,苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物为1g/cm3,羧甲基纤维素钠为1.6g/cm3
使用这些值基于下式算出的负极合剂层空隙率ε为31%。
ε=[1-{1.49×(98/100)/2.2+1.49×(1/100)/1+1.49×(1/100)/1.6}]*100=31%
(6)非水电解液二次电池的高倍率特性(mAh):
对于实施例及比较例中制作的非水电解液二次电池,在25℃以电压范围:4.1~2.7V、电流值:0.2C(将以1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C,以下也相同)作为1个循环,进行了4个循环的初始充放电。
在所述初始充放电后,对于该非水电解液二次电池,在55℃、使用充电电流值为1C、放电电流值为20C的恒电流进行3个循环的充放电,测定出各自的放电容量。
将放电电流值为20C的第三个循环的放电容量作为高倍率特性测定时的放电容量的测定值。
[实施例1]
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
(A层的制作)
使用作为聚烯烃的聚乙烯制作出作为基材的多孔膜。即,将超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化学株式会社制)70重量份与重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)30重量份混合而得到混合聚乙烯。相对于所得的混合聚乙烯100重量份,加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)0.1重量份、以及硬脂酸钠1.3重量份,再以使在总体积中所占的比例为38体积%的方式,加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)。将该组合物保持粉末原状地用亨舍尔密炼机混合后,用双轴混炼机进行熔融混炼,由此得到聚乙烯树脂组合物。然后,将该聚乙烯树脂组合物用表面温度被设定为150℃的一对辊压延,由此制作出片。通过将该片浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、配合非离子系表面活性剂0.5重量%)中而溶解除去碳酸钙。接下来,将该片在105℃拉伸至6倍,由此制作出聚乙烯制的多孔膜(A层)。
(B层的制作)
(金属氧化物微粒的制造)
作为金属氧化物,使用了Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=99:1、固溶体)。对该金属氧化物,实施4小时的使用了容积3.3L的氧化铝制罐及15mmφ氧化铝球的振动磨机粉碎,得到金属氧化物微粒。
(涂布液的制造)
将所述金属氧化物微粒、作为粘结剂树脂的偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ARKEMA株式会社制;商品名“KYNAR2801”)、以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)按照以下的方式进行了混合。
所述混合的方式是相对于所述金属氧化物微粒90重量份,添加偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物10重量份,得到混合物。相对于所得的混合物,以使固体成分(金属氧化物微粒+偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的浓度为40重量%的方式添加所述溶剂,得到混合液。将所得的混合液用薄膜回旋型高速混合机(PRIMIX(株)制Filmix(注册商标))搅拌、混合而得到均匀的涂布液1。
(非水电解液二次电池用间隔件(层叠间隔件)的制作)
向所述A层的一面利用刮板法涂布所得的涂布液1,将所得的涂膜使用通风干燥机(东京理化器械株式会社制型号:WFO-601SD)在85℃干燥,由此形成B层。在该干燥后,压紧B层。由此得到在A层的一面层叠有B层的层叠多孔膜1。将层叠多孔膜1设为非水电解液二次电池用间隔件1。非水电解液二次电池用间隔件1的膜厚为18.5(μm)。
<正极板的制作>
得到在正极集电体(铝箔)的一面层叠有正极合剂(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电剂/PVDF(重量比92/5/3))的正极板。所得的正极板的正极合剂层的厚度为38μm,空隙率为40%。
对所述正极板,以使层叠有正极合剂(层)的部位的大小为45mm×30mm、并且在其外周以宽度13mm残留有没有层叠正极合剂(层)的部位的方式进行裁切,作为正极板1。
<负极板的制作>
得到在负极集电体(铜箔)的一面层叠有负极合剂(石墨/苯乙烯-1,3-丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1))的负极板。所得的负极板的负极合剂层的厚度为38μm,空隙率为31%。
对所述负极板,以使层叠有负极合剂(层)的部位的大小为50mm×35mm、并且在其外周以宽度13mm残留有没有层叠负极合剂(层)的部位的方式进行裁切,作为负极板1。
<非水电解液二次电池的制作>
在复合膜软包内,依次层叠(配置)所述正极板1、非水二次电池用间隔件1、以及负极板1,由此得到非水电解液二次电池用构件1。此时,以使正极板1的正极合剂层的主面的全部包含于负极板1的负极合剂层的主面的范围(与主面重合)中的方式,配置正极板1及负极板1。
接下来,将所述非水电解液二次电池用构件1放入层叠铝层与热封层而成的袋中,再向该袋中加入非水电解液0.25mL。作为所述非水电解液,使用了将LiPF6在碳酸甲乙酯(相对介电常数:2.9、25℃)、碳酸二乙酯(相对介电常数:2.8、25℃)及碳酸亚乙酯(相对介电常数:89.78、40℃)的体积比为50:20:30的混合溶剂中以使LiPF6的浓度达到1.0mol/L的方式溶解的25℃的电解液。此后,在将袋内减压的同时,对该袋进行热封,由此制作出非水电解液二次电池1。非水电解液二次电池1的设计容量设为20.5mAh。所述混合溶剂的相对介电常数为18.8。
[实施例2]
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
除了作为金属氧化物,取代Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=99:1、固溶体)而使用了Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=85:15、固溶体)以外,进行了与实施例1相同的操作,得到非水电解液二次电池用间隔件2。非水电解液二次电池用间隔件2的膜厚为18.9μm。
<非水电解液二次电池的制作>
除了作为非水电解液二次电池用间隔件使用了非水电解液二次电池用间隔件2以外,利用与实施例1相同的方法,制作出非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池2。
[实施例3]
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
除了作为金属氧化物取代Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=99:1、固溶体)而使用了Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=60:40、固溶体)以外,进行了与实施例1相同的操作,得到非水电解液二次电池用间隔件3。非水电解液二次电池用间隔件3的膜厚为18.4μm。
<非水电解液二次电池的制作>
除了作为非水电解液二次电池用间隔件使用了非水电解液二次电池用间隔件3以外,利用与实施例1相同的方法,制作出非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池3。
[实施例4]
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
对于Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2=60:40、固溶体),实施4小时的使用了容积3.3L的氧化铝制罐及15mmφ氧化铝球的振动磨机粉碎,得到金属氧化物的微粒。将所得的金属氧化物的微粒99.9质量份与钛酸钡(NACALAI TESQUE株式会社制)0.1质量份用乳钵混合,由此得到经过混合的金属氧化物微粒。除了作为金属氧化物微粒使用所述经过混合的金属氧化物微粒以外,进行了与实施例1相同的操作,得到非水电解液二次电池用间隔件4。非水电解液二次电池用间隔件4的膜厚为19.6μm。
<非水电解液二次电池的制作>
除了作为非水电解液二次电池用间隔件使用了非水电解液二次电池用间隔件4以外,利用与实施例1相同的方法,制作出非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池4。
[实施例5]
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
作为非水电解液二次电池用间隔件,使用了所述非水电解液二次电池用间隔件2。
<正极板的制作>
对与正极板1相同的正极板的正极合剂层侧的表面使用永塚工业株式会社制研磨布纸(型号TYPE AA GRIT No100)研磨5次,得到正极板2。正极板2的正极合剂层的厚度为38μm,空隙率为40%。
<非水电解液二次电池的制作>
除了作为非水电解液二次电池用间隔件使用了非水电解液二次电池用间隔件2、作为正极板使用了正极板2以外,利用与实施例1相同的方法,制作出非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池5。
[实施例6]
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
作为非水电解液二次电池用间隔件,使用了所述非水电解液二次电池用间隔件2。
<正极板的制作>
作为正极板,使用了所述正极板2。
<负极板的制作>
对与负极板1相同的负极板的负极合剂层侧的表面使用永塚工业株式会社制研磨布纸(型号TYPE AA GRIT No100)研磨3次,得到负极板2。负极板2的负极合剂层的厚度为38μm,空隙率为31%。
<非水电解液二次电池的制作>
除了作为非水电解液二次电池用间隔件使用了非水电解液二次电池用间隔件2、作为正极板使用了正极板2、作为负极板使用了负极板2以外,利用与实施例1相同的方法,制作出非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池6。
[实施例7]
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
作为非水电解液二次电池用间隔件,使用了所述非水电解液二次电池用间隔件3。
<负极板的制作>
对与负极板1相同的负极板的负极合剂层侧的表面使用永塚工业株式会社制研磨布纸(型号TYPE AA GRIT No100)研磨7次,得到负极板3。负极板3的负极合剂层的厚度为38μm,空隙率为31%。
<非水电解液二次电池的制作>
除了作为非水电解液二次电池用间隔件使用了非水电解液二次电池用间隔件3、作为负极板使用了负极板3以外,利用与实施例1相同的方法,制作出非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池7。
[实施例8]
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
作为非水电解液二次电池用间隔件,使用了所述非水电解液二次电池用间隔件4。
<正极板的制作>
对与正极板1相同的正极板的正极合剂层侧的表面使用永塚工业株式会社制研磨布纸(型号TYPE AA GRIT No100)研磨3次,得到正极板3。正极板3的正极合剂层的厚度为38μm,空隙率为40%。
<负极板的制作>
对与负极板1相同的负极板的负极合剂层侧的表面使用永塚工业株式会社制研磨布纸(型号TYPE AA GRIT No100)研磨5次,得到负极板4。负极板4的负极合剂层的厚度为38μm,空隙率为31%。
<非水电解液二次电池的制作>
除了作为非水电解液二次电池用间隔件使用了非水电解液二次电池用间隔件4、作为正极板使用了正极板3、作为负极板使用了负极板4以外,利用与实施例1相同的方法,制作出非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池8。
[比较例1]
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
除了作为金属氧化物微粒使用了氧化镁的微粒(协和化学工业株式会社制;商品名PYROKISUMA(注册商标)500-04R)以外,进行了与实施例1相同的操作,得到非水电解液二次电池用间隔件5。非水电解液二次电池用间隔件5的膜厚为23.7μm。
<非水电解液二次电池的制作>
除了作为非水电解液二次电池用间隔件使用了非水电解液二次电池用间隔件5以外,利用与实施例1相同的方法,制作出非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池9。
[比较例2]
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
除了作为金属氧化物微粒使用了高纯度氧化铝的微粒(住友化学制;商品名AA-03、纯度99.99%以上)以外,进行了与实施例1相同的操作,得到非水电解液二次电池用间隔件6。非水电解液二次电池用间隔件6的膜厚为20.7μm。
<非水电解液二次电池的制作>
除了作为非水电解液二次电池用间隔件使用了非水电解液二次电池用间隔件6以外,利用与实施例1相同的方法,制作出非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池10。
[比较例3]
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
除了作为金属氧化物微粒使用了钛酸钡的微粒(NACALAI TESQUE株式会社制钛酸钡)以外,进行了与实施例1相同的操作,得到非水电解液二次电池用间隔件7。非水电解液二次电池用间隔件7的膜厚为20.4μm。
<非水电解液二次电池的制作>
除了作为非水电解液二次电池用间隔件使用了非水电解液二次电池用间隔件7以外,利用与实施例1相同的方法,制作出非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池11。
[比较例4]
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
作为非水电解液二次电池用间隔件,使用了所述非水电解液二次电池用间隔件5。
<负极板的制作>
对与负极板1相同的负极板的负极合剂层侧的表面使用永塚工业株式会社制研磨布纸(型号TYPE AA GRIT No100)研磨10次,得到负极板5。负极板5的负极合剂层的厚度为38μm,空隙率为31%。
<非水电解液二次电池的制作>
除了作为非水电解液二次电池用间隔件使用了非水电解液二次电池用间隔件5、作为负极板使用了负极板5以外,利用与实施例1相同的方法,制作出非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池12。
[比较例5]
<非水电解液二次电池用间隔件的制作>
作为非水电解液二次电池用间隔件,使用了所述非水电解液二次电池用间隔件7。
<正极板的制作>
对与正极板1相同的正极板的正极合剂层侧的表面使用永塚工业株式会社制研磨布纸(型号TYPE AA GRIT No100)研磨10次,得到正极板4。正极板4的正极合剂层的厚度为38μm,空隙率为40%。
<非水电解液二次电池的制作>
除了作为非水电解液二次电池用间隔件使用了非水电解液二次电池用间隔件7、作为正极板使用了正极板4以外,利用与实施例1相同的方法,制作出非水电解液二次电池。将所得的非水电解液二次电池设为非水电解液二次电池13。
[测定结果]
利用上述的方法测定出实施例1~8、比较例1~5中制作的非水电解液二次电池1~13的高倍率特性。将其结果表示于表1中。
[表1]
[表1]
从表1的记载可知,对于具备每19.6mm2测定面积的静电容量为0.0145nF以上且0.0230nF以下的非水电解液二次电池用间隔件、每900mm2测定面积的静电容量为1nF以上且1000nF以下正极板、以及每900mm2测定面积的静电容量为4nF以上且8500nF以下负极板的、实施例1~8中得到的非水电解液二次电池1~8,与非水电解液二次电池用间隔件、正极板及负极板当中的1个以上的静电容量在上述的范围外的、比较例1~5中得到的非水电解液二次电池9~13相比,高倍率特性(放电输出特性)优异。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的放电输出特性(高倍率特性)优异。另外,本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用正极板、非水电解液二次电池用负极板及非水电解液二次电池用构件可以用于制造放电输出特性(高倍率特性)优异的非水电解液二次电池。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池,是包含正极板、非水电解液二次电池用间隔件、和负极板的非水电解液二次电池,其特征在于,
所述非水电解液二次电池用间隔件的每19.6mm2测定面积的静电容量为0.0145nF以上且0.0230nF以下,
所述正极板单独的每900mm2测定面积的静电容量为1nF以上且1000nF以下,
所述负极板单独的每900mm2测定面积的静电容量为4nF以上且8500nF以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池,其中,
所述正极板包含过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池,其中,
所述负极板包含石墨。
4.一种非水电解液二次电池用正极板,其特征在于,
每900mm2测定面积的静电容量为1nF以上且1000nF以下。
5.一种非水电解液二次电池用负极板,其特征在于,
每900mm2测定面积的静电容量为4nF以上且8500nF以下。
6.一种非水电解液二次电池用构件,是依次配置有正极板、非水电解液二次电池用间隔件、和负极板的非水电解液二次电池用构件,其特征在于,
所述非水电解液二次电池用间隔件的每19.6mm2测定面积的静电容量为0.0145nF以上且0.0230nF以下,
所述正极板单独的每900mm2测定面积的静电容量为1nF以上且1000nF以下,
所述负极板单独的每900mm2测定面积的静电容量为4nF以上且8500nF以下。
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