CN106848159B - 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层和非水电解液二次电池用层叠间隔件 - Google Patents

非水电解液二次电池用绝缘性多孔层和非水电解液二次电池用层叠间隔件 Download PDF

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Abstract

作为使非水电解液二次电池的放电输出特性提高的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，提供一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其是包含金属盐微粒的绝缘性多孔层，利用基于红外分光法的固体表面的酸性质评价法测定的、上述金属盐的每单位重量的路易斯酸峰面积为0.2以上且3.6以下。(在此，金属盐每单位重量的路易斯酸峰面积是，由使吡啶吸附和脱吸附后的样品测定的红外吸收(IR)谱图中的、1447～1460cm‑1的区域存在的峰的峰面积除以测定中使用的金属盐的重量的值)。

Description

非水电解液二次电池用绝缘性多孔层和非水电解液二次电池 用层叠间隔件
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用绝缘性多孔层和非水电解液二次电池用层叠间隔件。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、便携电话、便携信息终端等中使用的电池。
这些以锂二次电池为代表的非水电解液二次电池由于能量密度高、电池的破损或使用电池的设备的破损等而发生内部短路、外部短路的情况下，流过大电流而剧烈发热。因此，对于非水电解液二次电池要求防止一定以上的发热，确保高安全性。
作为上述安全性确保方法，通常为如下方法：在异常发热时，凭借间隔件来阻断正-负极之间的离子通过，赋予防止进一步发热的关闭功能。作为对间隔件赋予关闭功能的方法，可以举出使用包含在异常发热时熔融的材质的多孔膜作为间隔件的方法。即，使用该间隔件的电池在异常发热时多孔膜熔融、无孔化，能够阻断离子的通过，抑制进一步发热。
作为具有这样的关闭特性的间隔件，可以举出包含由无机填料和粘结剂高分子的混合物构成的多孔层的间隔件、以及包含在多孔基材上层叠该多孔层而成的层叠体的层叠间隔件。
另外，作为上述无机填料，提出了使用各种各样的金属盐微粒的间隔件(专利文献1)。此外，作为上述金属盐微粒，还提出了使用包含氧化镁的微粒的间隔件(专利文献2)、以及使用包含氧化铝和/或氧化镁的微粒的间隔件(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2005-196999号公报(2005年7月21日公开)”
专利文献2：日本公开专利公报“日本专利第4476254号公报(2010年6月9日发行)”
专利文献3：日本公开专利公报“日本特开2009-146822号公报(2009年7月2日公开)”
发明内容
发明要解决的问题
然而，包含上述的现有的多孔层的非水电解液二次电池用间隔件和包含上述多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件具有放电输出特性不充分的课题。
用于解决问题的方法
为了解决上述课题，发明人等发现，在作为非水电解液二次电池或非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件的、包含无机填料的绝缘性多孔层中，通过控制上述无机填料的路易斯酸性，装入了该绝缘性多孔层作为间隔件的非水电解液二次电池、或装入了在多孔膜上的单面或两面具备该绝缘性多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池的放电输出特性提高，从而想到本发明。
即，本发明为以下所示的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件、或非水电解液二次电池。
本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的特征在于，包含金属盐微粒，利用基于红外分光法的固体表面的酸性质评价法测定的上述金属盐的每单位重量的路易斯酸峰面积为0.2以上且3.6以下。
(在此，金属盐每单位重量的路易斯酸峰面积是，由使吡啶吸附和脱吸附后的样品测定的红外吸收(IR)谱图中的、1447～1460cm-1的区域存在的峰的峰面积除以测定中使用的金属盐的重量的值。)
本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层中，在所述金属盐微粒中，优选包含钛氧化物，更优选包含铝元素和钛元素。另外，在所述金属盐微粒中，进一步优选包含固溶体形态的金属盐。进而，所述金属盐微粒优选为粉碎物。而且，所述金属盐微粒优选包含2种以上的金属盐的混合物。
本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的特征在于，是在以聚烯烃为主成分的多孔膜的单面或两面层叠有绝缘性多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件，上述绝缘性多孔层包含金属盐微粒，利用基于红外分光法的固体表面的酸性质评价法测定的上述金属盐的每单位重量的路易斯酸峰面积为0.2以上且3.6以下。
(在此，金属盐每单位重量的路易斯酸峰面积是，由使吡啶吸附和脱吸附后的样品测定的红外吸收(IR)谱图中的、1447～1460cm-1的区域存在的峰的峰面积除以测定中使用的金属盐的重量的值。)
本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件中，在所述金属盐微粒中，优选包含钛氧化物，更优选包含铝元素和钛元素。另外，在所述金属盐微粒中，优选包含固溶体形态的金属盐。进而，所述金属盐微粒优选为粉碎物。而且，所述金属盐微粒优选包含2种以上的金属盐的混合物。
本发明的非水电解液二次电池用构件可以是以正极、本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、和负极依次配置为特征的非水电解液二次电池用构件。另外，本发明的非水电解液二次电池用构件还可以是以正极、本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极依次配置为特征的非水电解液二次电池用构件。
本发明的非水电解液二次电池的特征在于，包含本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
本发明的非水电解液二次电池用间隔件、或非水电解液二次电池用层叠间隔件通过装入非水电解液二次电池，能够提高该非水电解液二次电池的放电输出特性。同样，非水电解液二次电池用构件通过装入非水电解液二次电池，能够提高该非水电解液二次电池的放电输出特性。另外，本发明的非水电解液二次电池比以往的非水电解液二次电池的放电输出特性更优异。
附图说明
图1是表示实施例、比较例中实施的路易斯酸峰面积的测定方法的流程的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。以下，“A～B”这一表述表示“A以上且B以下”。
[实施方式1：非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式1的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的特征在于，包含金属盐微粒，利用基于红外分光法的固体表面的酸性质评价法测定的上述金属盐的每单位重量的路易斯酸峰面积为0.2以上且3.6以下。
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件的特征在于，是在以聚烯烃为主成分的多孔膜的单面或两面层叠有绝缘性多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件，上述绝缘性多孔层包含金属盐微粒，利用基于红外分光法的固体表面的酸性质评价法测定的上述金属盐的每单位重量的路易斯酸峰面积为0.2以上且3.6以下。
以下，对构成本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、和非水电解液二次电池用层叠间隔件的各构件进行详细说明。
[绝缘性多孔层]
本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层(绝缘性多孔层)例如可以以电极涂层的形态，单独成为非水电解液二次电池用间隔件，或者可以通过层叠在后述的多孔膜上，而成为非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件。
本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层和非水电解液二次电池用层叠间隔件中，绝缘性多孔层中所含的金属盐微粒的每单位重量的路易斯酸峰面积为0.2以上且3.6以下，优选为0.25以上且3.55以下，更优选为0.3以上且3.5以下。
本说明书中的金属盐的每单位重量的路易斯酸峰面积通过由使吡啶(Py)吸附和脱吸附后的样品测定的红外吸收(IR)谱图中的、1447～1460cm-1的区域存在的峰的峰面积除以测定中使用的金属盐的重量而算出。
具体来说，金属盐的每单位重量的路易斯酸峰面积通过以下方法算出。
首先，称量作为填料的原料的金属盐微粒40mg，成形为圆盘状的颗粒形，在室温下将该颗粒放入加热透过型in-situ电池单元，抽真空，其后，将该电池单元内部的温度升温至500℃，保持该温度60分钟。其后，冷却至30℃，使用Nicolet公司制傅里叶变换红外分光光度计Avatar360，在分辨率4cm-1、累积次数256次、测定区域波数4000cm-1～400cm-1的条件下，进行红外透射谱图的测定，将得到的谱图作为背底谱图。
接着，将该电池单元内部的温度升温至100℃，向该电池单元内部导入吡啶蒸气，用5分钟使吡啶吸附于该颗粒。其后，将该电池单元内部的温度升温至150℃，保持该温度60分钟，由此使物理吸附的吡啶由上述包含金属盐微粒的颗粒脱离，其后，将该电池单元内部的温度降低至30℃，在与上述的红外透射谱图的测定条件相同的条件下，测定使吡啶吸附和脱吸附后的样品的红外透射谱图。
其后，基于测定的2个红外透射谱图，算出来自路易斯酸的峰即1447～1460cm-1的区域存在的峰面积。即，由使吡啶吸附和脱吸附后的红外透射谱图除去背底红外透射谱图而得到红外吸收光谱，其后，由1447～1460cm-1的区域存在的峰的两端引出基线，将由该基线与该峰包围的部分的面积作为峰面积。通过用金属盐的重量(40mg)除以上述峰面积，从而算出金属盐每单位重量的峰面积。
绝缘性多孔层中所含的金属盐微粒的每单位重量的路易斯酸峰面积表示该金属盐微粒的每单位重量的路易斯酸度。该金属盐微粒的每单位重量的路易斯酸度高的情况下，在包含上述绝缘性多孔层作为间隔件或层叠间隔件的构件的非水电解液二次电池中，该非水电解液二次电池中的电解液溶剂与该金属盐微粒的亲和性变高。
在非水电解液二次电池中，在工作时，通过电解液溶剂而溶剂化的阳离子(例如，锂离子二次电池的情况下，Li+)穿过作为间隔件的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件的绝缘性多孔层，脱溶剂化后被导入正极。在此，脱溶剂化过程是非水电解液二次电池的内部阻抗的1个要因。因此，通过促进上述脱溶剂化，能够降低非水电解液二次电池的内部阻抗，提高该电池的输出特性。
在此，上述的脱溶剂化的容易发生性受到构成上述绝缘性多孔层的成分的、特别是其中所含的金属盐微粒与上述电解液溶剂的亲和性影响。因此，通过将绝缘性多孔层中所含的金属盐微粒的每单位重量的路易斯酸度设为适度的范围，能够提高非水电解液二次电池的输出特性。
具体来说，上述非水电解液二次电池用绝缘性多孔层中所含的金属盐微粒的每单位重量的路易斯酸峰面积低于0.2的绝缘性多孔层中，由于填料的路易斯酸度过低，因此不能与和上述阳离子(例如Li+)溶剂化的溶剂分子(路易斯碱)相互作用，上述脱溶剂化的速度不提高。因此，装入该绝缘性多孔层作为间隔件或间隔件的构件的非水电解液二次电池中不会发生输出特性的提高。另一方面，上述绝缘性多孔层中所含的金属盐微粒的每单位重量的路易斯酸峰面积大于3.6的绝缘性多孔层中，由于填料的路易斯酸度过高，因此容易发生：由于该高路易斯酸度而作为路易斯碱的溶剂分子活性化，使溶剂分子的分解气体产生的反应；以及溶剂分子的聚合反应等使导致电池输出特性降低的副产物产生的副反应。因此，在装入该绝缘性多孔层作为间隔件或间隔件的构件的非水电解液二次电池中，其输出特性反而降低。
需要说明的是，金属盐微粒的每单位重量的路易斯酸峰面积(路易斯酸度)能够通过调整金属盐微粒的组成、和金属盐微粒的表面积(形状、粒度)来进行调整。另外，金属盐微粒的表面积可以通过制作金属盐微粒时的条件(粉碎物的情况下为粉碎条件)，来进行调整。
上述绝缘性多孔层中所含的金属盐微粒由金属盐构成。上述金属盐微粒可以仅使用1种，也可以组合使用粒径、比表面积相互不同的2种以上的金属盐微粒。
所述金属盐微粒的形状根据作为原料的金属盐的制造方法、后述的制作用于形成多孔层的涂敷液时的金属盐微粒的分散条件等而变化，可以使用球形、长圆形、矩形、葫芦形等形状、或没有特定形状的无定形等各种各样的形状。
金属盐微粒的体积基准的粒度分布具有2个峰顶，优选第1峰顶的粒径为0.4μm以上且0.6μm以下，第2峰顶的粒径为5μm以上且7μm以下，而且进一步优选第1峰顶的累积分布(筛下)为10％以上且20％以下，第2峰顶的累积分布(筛下)为60％以上且80％以下。
另外，上述金属盐微粒优选为粉碎物，更优选为平均粒径和粒度分布为上述范围的粉碎物。用于使上述金属盐微粒成为粉碎物的方法可以为湿式粉碎或干式粉碎。作为用于得到上述粉碎物的具体方法，没有特别限定，可以举出例如：使用高速旋转磨机、转动磨机、振动磨机、行星磨机、介质搅拌式磨机、气流式粉碎机等，对粗大的填料进行粉碎处理。其中，优选不使用分散介质的干式的粉碎法，进一步更优选利用珠磨机、振动球磨机这样的使用粉碎介质的装置的干式的粉碎法，而且，特别优选上述粉碎介质的莫氏硬度为该金属盐的莫氏硬度以上。需要说明的是，作为上述粉碎方法，还可以使用不产生陶瓷粒子与介质的冲突的无介质粉碎法，例如，日本专利第4781263号公报记载的组合进行喷射流与基于旋转翼的高速剪切的方法。
构成上述金属盐微粒的金属盐没有特别限定，优选为无机物，更优选为金属碳酸盐和金属氧化物。具体来说，可以举出碳酸锂、碳酸钠等碱金属碳酸盐；碳酸钙、碳酸钡等碱土金属碳酸盐；碳酸镁；钛氧化物、氧化铝、勃母石(氧化铝一水合物)、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化硼、氧化锌等金属氧化物。另外，上述金属氧化物可以使用复合氧化物，作为构成金属元素，优选包含选自铝元素、钛元素、锆元素、硅元素、硼元素、镁元素、钙元素、钡元素中的至少一个元素，进一步优选包含铝元素和钛元素。另外，上述金属盐中，优选包含氧化铝、钛氧化物、碳酸锂、碳酸钙或碳酸镁，特别优选包含氧化铝和钛氧化物。
此外，上述金属盐可以仅使用1种，但优选使用2种以上。其中，上述金属盐优选包含钛氧化物，更优选包含铝元素和钛元素。所述金属盐微粒可以是包含2种以上的金属盐的混合物的微粒。另外，所述金属盐微粒中，优选包含固溶体形态的金属盐，更优选仅由固溶体形态的金属盐构成。具体来说，所述金属盐微粒特别优选为包含氧化铝和氧化钛的固溶体的微粒。
本发明中的绝缘性多孔层通常是除了包含金属盐的填料以外，还包含树脂作为粘结剂树脂而成的树脂层。构成绝缘性多孔层的树脂优选不溶于电池的电解液，而且在该电池的使用范围内电化学稳定。
作为该树脂，具体来说，可以举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；偏氟乙烯的均聚物(聚偏氟乙烯)、偏氟乙烯的共聚物(例如，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)、四氟乙烯共聚物(例如，乙烯-四氟乙烯共聚物)等含氟树脂；上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳酰胺树脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯等熔点、玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
另外，作为本发明的多孔层中所含的树脂，还可以适宜地使用非水溶性聚合物。换言之，在制造本发明的多孔层时，还优选使用使非水溶性聚合物(例如丙烯酸酯系树脂)分散于水系溶剂中的乳液或分散体，制造包含上述非水溶性聚合物作为上述树脂的本发明的多孔层。
在此，非水溶性聚合物是指，不溶于水系溶剂而成为粒子分散于水系溶剂中的聚合物。非水溶性聚合物被定义为，在25℃，将该聚合物0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90重量％以上的聚合物。另一方面，水溶性聚合物被定义为，在25℃，将该聚合物0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分少于0.5重量％的聚合物。上述非水溶性聚合物的粒子的形状没有特别限定，但优选为球状。
非水溶性聚合物例如通过将包含后述单体的单体组合物在水系溶剂中聚合，成为聚合物的粒子从而制造。
作为上述非水溶性聚合物的单体，可以举出：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。
另外，上述聚合物中，除单体的均聚物以外，还可以包含2种以上的单体的共聚物。作为上述聚合物，可以举出：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物(例如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物)、四氟乙烯共聚物(例如乙烯-四氟乙烯共聚物)等含氟树脂；密胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等。
上述水系溶剂若为以水为主成分、能够分散上述非水溶性聚合物粒子的水系溶剂则没有特别限定，可以包含任意量的能够与水以任意比例混合的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂。另外，上述水系溶剂中，可以添加十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素的钠盐等分散剂等添加剂。上述有机溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。另外，上述添加剂也可以单独使用或混合使用2种以上。使用上述有机溶剂的情况下，将上述有机溶剂的重量与水的重量的合计设为100重量％时，上述有机溶剂相对于水的重量比率为0.1～99重量％，优选为0.5～80重量％，进一步优选为1～50重量％。
需要说明的是，本发明的多孔层中所含的树脂可以为一种，也可以为2种以上树脂的混合物。
作为上述芳香族聚酰胺，具体来说，可以举出例如：聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
上述树脂之中，更优选聚烯烃、含氟树脂、含氟橡胶、芳香族聚酰胺、水溶性聚合物、和分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物。其中，将上述绝缘性多孔层在非水电解液二次电池中用作间隔件时，或用作非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件时，为了容易维持基于电池工作时的氧化劣化的、非水电解液二次电池的倍率特性、阻抗特性(液体阻抗)等各种性能，特别优选含氟树脂。水溶性聚合物、和分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物可以使用水作为形成绝缘性多孔层时的溶剂，因此从工艺、环境负荷的方面出发更优选。作为上述水溶性聚合物，进一步优选纤维素醚、海藻酸钠，特别优选纤维素醚。
作为纤维素醚，具体来说，可以举出例如：羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰基乙基纤维素、氧基乙基纤维素等，更优选长期使用中的劣化少、化学稳定性优异的CMC和HEC，特别优选CMC。
另外，作为上述分散于水系溶剂中的粒子状的非水溶性聚合物，从无机填料间的粘接性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯系单体的均聚物或2种以上的单体的共聚物。
绝缘性多孔层中除了包含金属盐的填料以外还包含树脂的情况下，该填料的含量优选为该绝缘性多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过将微粒的含量设为上述范围，通过微粒彼此的接触而形成的空隙被树脂等闭塞的情况变少，该绝缘性多孔层可以得到充分的离子透过性，并且能够使每单位面积的单位面积重量成为适当的值。
绝缘性多孔层的每单位面积的单位面积重量(每单面)考虑绝缘性多孔层的强度、膜厚、重量、和操作性来适当决定即可，但在提高将该绝缘性多孔层用作间隔件的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件时的该电池的重量能量密度、体积能量密度的方面，通常优选为1～20g/m2，更优选为2～10g/m2。绝缘性多孔层的单位面积重量超过上述范围的情况下，将该绝缘性多孔层用作作为间隔件的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件时，包含该绝缘性多孔层的非水电解液二次电池变重。
另外，绝缘性多孔层的每1平方米中所含的多孔层构成成分的体积(每单面)优选为0.5～20cm3，更优选为1～10cm3，进一步优选为2～7cm3。也就是说，绝缘性多孔层的成分单位面积体积(每单面)优选为0.5～20cm3/m2，更优选为1～10cm3/m2，进一步优选为2～7cm3/m2。绝缘性多孔层的成分单位面积体积低于0.5cm3/m2的情况下，将该绝缘性多孔层用作非水电解液二次电池中的间隔件、或非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件时，不能充分防止该电池的破损等导致的内部短路。
在此，成分单位面积体积利用以下方法算出。
(1)对绝缘性多孔层的单位面积重量乘以构成该绝缘性多孔层的各成分的重量浓度(多孔层中的重量浓度)，算出各成分的单位面积重量。
(2)(1)中得到的各成分的单位面积重量分别除以各成分的真比重，将得到的数值的总和作为B层的成分单位面积体积。
另外，绝缘性多孔层的成分单位面积体积超过20cm3/m2的情况下，上述绝缘性多孔层整个区域的锂离子的透过阻抗增加，因而在包含上述绝缘性多孔层的非水电解液二次电池中，若反复循环，则正极劣化，该电池的倍率特性、循环特性降低。
为了得到充分的离子透过性，绝缘性多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～70体积％。另外，为了使上述绝缘性多孔层能够得到充分的离子透过性、由电极脱落的粒子不通过，绝缘性多孔层所具有的细孔的孔径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
绝缘性多孔层的厚度通常为0.1μm以上且20μm以下，优选为2μm以上且15μm以下。上述绝缘性多孔层过厚(大于20μm)的情况下，制造包含该绝缘性多孔层的非水电解液二次电池时，该电池的内部阻抗增加，输出特性等电池特性降低，另一方面，上述绝缘性多孔层过薄(小于0.1μm)的情况下，导致上述绝缘性多孔层的绝缘性以及耐电压泄漏性的降低，进而在将该绝缘性多孔层层叠在聚烯烃多孔膜上而用作非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件的情况下，在具备该层叠间隔件的非水电解液二次电池中，发生异常发热时，有可能不能完全抵抗该聚烯烃多孔膜的热收缩而该层叠间隔件收缩。需要说明的是，绝缘性多孔层在多孔膜(聚烯烃多孔膜)的两面形成的情况下，绝缘性多孔层的厚度设为两面的合计的厚度。
作为本发明中的绝缘性多孔层的制造方法，可以举出：通过使上述树脂溶解于溶剂，并且使上述金属盐微粒分散，从而制备用于形成绝缘性多孔层的涂敷液，将该涂敷液涂布在基材上后，除去溶剂而使绝缘性多孔层析出的方法。需要说明的是，上述基材可以是例如后述的构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔膜、或非水电解液二次电池中的电极、特别是正极。
上述溶剂(分散介质)只要不对作为基材的多孔膜、电极产生不良影响，能够将上述树脂均匀且稳定地溶解，使上述金属盐微粒均匀且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体来说，可以举出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂敷液若能满足为了得到所期望的绝缘性多孔层所必要的树脂固体成分(树脂浓度)、金属盐微粒的量等条件，则可以利用任何方法形成。作为涂敷液的形成方法，具体来说，可以举出例如：机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法等。另外，例如，可以使用三一马达(Three-One Motor)、均质器、介质型分散机、压力式分散机等现有公知的分散机使填料分散于溶剂(分散介质)中。此外，在利用湿式的粉碎法制备金属盐微粒的情况下，还可以在为了得到具有所期望的平均粒径的金属盐微粒的湿式粉碎时，将使树脂溶解或溶胀的液体、或树脂的乳化液供给到湿式粉碎装置内，与金属盐微粒的湿式粉碎同时制备涂敷液。也就是说，可以用一个工序同时进行金属盐微粒的湿式粉碎和涂敷液的制备。另外，上述涂敷液在不损害本发明的目的的范围内，作为上述树脂和微粒以外的成分，可以包含分散介质、增塑剂、表面活性剂、pH调节剂等添加剂。需要说明的是，添加剂的添加量在不损害本发明的目的的范围内即可。
涂敷液向基材的涂敷方法没有特别限制。例如，可以进行如下方法：在基材的两面层叠绝缘性多孔层的情况下，在基材的一面形成绝缘性多孔层后，在另一面形成绝缘性多孔层的逐次层叠方法；在基材的两面同时形成绝缘性多孔层的同时层叠方法。作为绝缘性多孔层的形成方法，可以举出例如：将涂敷液直接涂敷在基材的表面后，将溶剂(分散介质)除去的方法；将涂敷液涂敷于适当的支承体，将溶剂(分散介质)除去而形成绝缘性多孔层后，使该绝缘性多孔层与基材压接，接着将支承体剥去的方法；将涂敷液涂敷于适当的支承体后，使基材压接于涂敷面，接着将支承体剥去后将溶剂(分散介质)除去的方法；在涂敷液中浸渍基材，进行浸涂后将溶剂(分散介质)除去的方法等。绝缘性多孔层的厚度可以通过控制涂敷后的湿润状态(湿)的涂敷膜的厚度、树脂与微粒的重量比、涂敷液的固体含量浓度(树脂浓度与微粒浓度之和)等来控制。需要说明的是，作为支承体，可以使用例如：树脂制的膜、金属制的带、鼓(drum)等。
将上述涂敷液涂布于基材或支承体的方法只要是能够实现必要的单位面积重量、涂敷面积的方法即可，没有特别限制。作为涂敷液的涂布方法，可以采用现有公知的方法，具体来说，可以举出例如：凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转印辊涂布法、吻合涂布法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、杆涂法、挤压涂布法、流延涂布法、棒涂法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等。
溶剂(分散介质)的除去方法一般是基于干燥的方法。作为干燥方法，可以举出：自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥等，若能够充分除去溶剂(分散介质)则可以是任何方法。另外，可以在将涂敷液中所含的溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后除去的方法，可以举出例如：使用溶于涂敷液中所含的溶剂(分散介质)、且不溶解涂敷液中所含的树脂的其它溶剂(以下，溶剂X)，将涂布涂敷液而形成涂膜的基材或支承体浸渍于上述溶剂X中，用溶剂X置换基材上或支承体上的涂膜中的溶剂(分散介质)后，使溶剂X蒸发的方法。该方法能够从涂敷液高效地除去溶剂(分散介质)。需要说明的是，使用以聚烯烃为主成分的多孔膜作为基材的情况下，在从形成于基材(该多孔膜)或支承体的涂敷液的涂膜中除去溶剂(分散介质)或溶剂X时进行加热时，为了避免该多孔膜的细孔收缩而透气度降低，理想的是在该多孔膜的透气度不降低的温度，具体来说，10～120℃、更优选20～80℃下进行。另外，上述干燥中，可以使用通常的干燥装置。
[多孔膜]
本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件中的多孔膜为非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材，以聚烯烃为主成分，在其内部具有多数连结的细孔，能够使气体、液体从一面向另一面透过。
以聚烯烃为主成分的多孔膜是指，聚烯烃在该多孔膜中所占的比例为该多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，上述聚烯烃中，更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是若在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则多孔膜和包含多孔膜的层叠体、即非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高，因而更优选。
作为热塑性树脂的上述聚烯烃，具体来说，可以举出例如：将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体(共聚)聚合而成的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯一丙烯共聚物)。其中，由于能够以更低温阻止(关闭)过大电流流过，因此更优选聚乙烯。作为该聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等，其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚考虑非水电解液二次电池用层叠间隔件的厚度来适当决定即可，但在使用多孔膜作为基材并在多孔膜的单面或两面层叠绝缘性多孔层而形成非水电解液二次电池用层叠间隔件的情况下，通常为4～50μm，优选为5～30μm。在多孔膜的膜厚低于4μm的情况下，多孔膜的机械强度变得不充分，在电池组装时，多孔膜或包含该多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件有可能破膜，进而保持于多孔膜的电解液量降低，因此包含该多孔膜的非水电解液二次电池的电池长期特性降低。另一方面，若多孔膜的膜厚超过50μm，则包含该多孔膜的非水电解液二次电池用层叠间隔件整个区域的锂离子的透过阻抗增加，因而具有上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池随着反复循环而其正极不断劣化，倍率特性、循环特性降低。另外，由于正极与负极之间的距离增加，因此非水电解液二次电池大型化。
另外，多孔膜的孔径优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。
多孔膜的每单位面积的单位面积重量考虑非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度、膜厚、重量、和操作性来适当决定即可，但为了能够提高装入该非水电解液二次电池用层叠间隔件的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度，通常优选为4～20g/m2，更优选为5～12g/m2。
多孔膜的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，该非水电解液二次电池用层叠间隔件可以得到充分的离子透过性。
为了提高电解液的保持量，并且能够得到以更低温切实地阻止(关闭)过大电流流过的功能，多孔膜的空隙率优选为30～60体积％，更优选为35～55体积％。
若多孔膜的空隙率低于30体积％，则该多孔膜的电阻增加。另外，若多孔膜的空隙率超过60体积％，则该多孔膜的机械强度降低。
另外，为了使该非水电解液二次电池用层叠间隔件能够得到充分的离子透过性、且能够防止粒子进入正极或负极，多孔膜所具有的细孔的孔径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
多孔膜的制造方法没有特别限定，可以举出例如：向聚烯烃等树脂添加碳酸钙等造孔剂而成形为膜后，用适当的溶剂除去该造孔剂的方法。
具体来说，例如，使用包含超高分子量聚乙烯、和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂制造多孔膜的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过以下所示的方法制造该多孔膜。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和碳酸钙等无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物成形片材的工序；
接着，
(3)从工序(2)中得到的片材中除去无机填充剂的工序；
(4)对工序(3)中除去了无机填充剂的片材进行拉伸而得到多孔膜的工序。
或者，
(3’)对工序(2)中得到的片材进行拉伸的工序；
(4’)从工序(3’)中拉伸的片材中除去无机填充剂而得到多孔膜的工序。
需要说明的是，多孔膜还可以使用具有上述物性的市售品。
另外，对于多孔膜，更优选在形成绝缘性多孔层之前、即在后述的涂敷涂敷液之前，预先实施亲水化处理。通过对多孔膜实施亲水化处理，涂敷液的涂敷性进一步提高，由此，能够形成更均匀的绝缘性多孔层。该亲水化处理在水在涂敷液中所含的溶剂(分散介质)中所占的比例高时是有效的。作为上述亲水化处理，具体来说，可以举出例如：基于酸或碱等的药剂处理、电晕处理、等离子处理等公知的处理。上述亲水化处理中，在能够以较短时间使多孔膜亲水化上，从亲水化仅限于多孔膜的表面附近而不使多孔膜的内部变质出发，更优选电晕处理。
[非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法]
作为本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，在上述的绝缘性多孔层的制造方法中，可列举将基材设为上述多孔膜的方法。
此外，本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的厚度(膜厚)通常为5～80μm，优选为5～50μm，特别优选为6～35μm。间隔件全体的厚度低于5μm的情况下，该间隔件容易破膜，若超过80μm，则具备该间隔件的非水电解液二次电池的内部阻抗增加，输出特性等电池特性降低，并且在该电池的内部容积小的情况下，不得不减小电极量，结果该电池的电池容量变小。
[实施方式3：非水电解液二次电池用构件、实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件可以是正极、本发明的实施方式1的绝缘性多孔层、和负极依次配置的非水电解液二次电池用构件。另外，本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件还可以是正极、本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极依次配置的非水电解液二次电池用构件。
本发明的非水电解液二次电池用构件具备包含每单位重量的路易斯酸峰面积(路易斯酸度)被控制在特定的范围的金属盐微粒的绝缘性多孔层作为间隔件或间隔件的构件。因此，能够提高装入了该非水电解液二次电池用构件的非水电解液二次电池的输出特性。
本发明的实施方式4的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式1的绝缘性多孔层或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件。上述非水电解液二次电池包含正极、负极、电解液作为绝缘性多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件以外的构件。
本发明的非水电解液二次电池具备包含每单位重量的路易斯酸峰面积(路易斯酸度)被控制在特定的范围的金属盐微粒的多孔层作为间隔件或间隔件的构件。因此，该非水电解液二次电池的输出特性优异。
以下，作为非水电解液二次电池，举出锂离子二次电池为例对各构件进行说明。需要说明的是，本发明的非水电解液二次电池用构件和非水电解液二次电池中的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件是，上述的本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件。另外，非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素不限于下述说明的构成要素。
[电解液]
作为本发明的非水电解液二次电池中的电解液，可以使用例如将锂盐溶解于作为电解液溶剂的有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可以举出例如：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、和LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为电解液溶剂，没有特别限定，具体来说，可以举出例如：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、且作为负极活性物质使用天然石墨、人造石墨等石墨材料的情况下也显示难分解性出发，进一步优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。
[正极]
作为正极，通常可以使用在非水电解液二次电池中通常使用的正极，例如，可以使用将包含正极活性物质、导电材和粘结剂的正极合剂担载于正极集电体上的片状的正极。
作为上述正极活性物质，可以举出例如：能够掺杂、去掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体来说，可以举出例如至少包含V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属中的1种的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从平均放电电位高出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种各样的金属元素，进一步优选复合镍酸锂。
进而，若使用按照相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn中的至少1种金属元素的摩尔量与镍酸锂中的Ni的摩尔量之和，上述至少1种金属元素的比例成为0.1～20摩尔％的方式包含该金属元素的复合镍酸锂，则在高容量下使用中的循环特性优异，因而特别优选。其中，从具备包含该活性物质的正极的非水电解液二次电池的高容量下的使用中的循环特性优异出发，特别优选包含Al或Mn、且Ni比率为85％以上、进一步优选为90％以上的活性物质。
作为上述导电材，可以举出例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材可以仅使用1种，也可以将例如人造石墨和碳黑混合使用等组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可以举出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、和聚丙烯等热塑性树脂、丙烯酸系树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂还具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，可以举出例如：将正极活性物质、导电材和粘结剂在正极集电体上加压而得到正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材和粘结剂制成糊状而得到正极合剂的方法等。
作为上述正极集电体，可以举出例如：Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜、廉价出发，更优选A1。
作为片状的正极的制造方法，即，使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以举出例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电材和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂敷于正极集电体，将干燥而得到的片状的正极合剂加压而固定粘着于正极集电体的方法等。
[负极]
作为负极，通常可以使用在非水电解液二次电池中通常使用的负极，例如，可以使用将包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上的片状的负极。片状的负极中，优选包含上述导电材和上述粘结剂。
作为上述负极活性物质，可以举出例如：能够掺杂、去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体来说，可以举出例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；以比正极低的电位进行锂离子的掺杂、去掺杂的氧化物、硫化物等硫属元素化合物。上述负极活性物质中，从电位平坦性高、而且平均放电电位低因而与正极组合时能够得到大的能量密度出发，更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料为主成分的碳质材料。
作为得到负极合剂的方法，可以举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压而得到负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可以举出例如：Cu、Ni、不锈钢等，尤其从在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、且容易加工成薄膜出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，即，使负极合剂担载于负极集电体的方法，可以举出例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂敷于负极集电体，将干燥而得到的片状的负极合剂加压而固定粘着于负极集电体的方法等。上述糊料中，优选包含上述导电助剂和上述粘结剂。
[非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池的制造方法]
作为制造本发明的非水电解液二次电池用构件的方法，可以举出：将上述正极、本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极依次配置而形成非水电解液二次电池用构件的方法。
另外，作为制造本发明的非水电解液二次电池的方法，例如，将上述正极、非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件和负极依次配置而形成非水电解液二次电池用构件后，在成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接着，用非水电解液填满该容器内后，进行减压并密闭，由此能够制造本发明的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。需要说明的是，本发明的非水电解液二次电池用构件的制造方法、非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用现有公知的制造方法。
本发明不限于上述的各实施方式，在技术方案所示范围内可以进行各种变更，适当组合不同实施方式中公开的技术方法而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。而且，通过组合各实施方式中分别公开的技术方法，能够形成新的技术特征。
实施例
以下，通过实施例和比较例，进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[测定方法]
用以下的方法测定实施例和比较例中制作的非水电解液二次电池用层叠间隔件(层叠多孔膜)、A层(多孔膜)、和B层(绝缘性多孔层)的物性等、以及非水电解液二次电池的放电输出特性(倍率特性)。
(1)膜厚(单位：μm)
层叠多孔膜的膜厚(即，整体的膜厚)、A层的膜厚、和B层的膜厚使用株式会社Mitutoyo制的高精度数字测长机(VL-50)进行测定。
(2)单位面积重量(单位：g/m2)：
从层叠多孔膜切取一边的长度为8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W(g)。然后，按照下式算出层叠多孔膜的单位面积重量(即，整体的单位面积重量)。
单位面积重量(g/m2)＝W/(0.08×0.08)
同样地，算出A层的单位面积重量。B层的单位面积重量从整体的单位面积重量减去A层的单位面积重量而算出。
(3)平均粒径、粒度分布(D10、D50、D90(体积基准))(单位：μm)
使用日机装株式会社制的MICROTRAC(MODEL：MT-3300EXII)测定填料的粒径和粒度分布。
(4)金属盐微粒的路易斯酸度的定量
按照图1记载的流程，测定实施例、比较例中制造的金属盐微粒的每单位重量的路易斯酸峰面积(路易斯酸度)。
首先，称量金属盐微粒40mg，成形为圆盘状的颗粒形，在室温下将该颗粒放入加热透过型in-situ电池单元，抽真空，其后，将该电池单元内部的温度升温至500℃，保持该温度60分钟。其后，冷却至30℃，使用Nicolet公司制傅里叶变换红外分光光度计Avatar360，在分辨率4cm-1、累积次数256次、测定区域波数4000cm-1～400cm-1的条件下，进行红外透射谱图的测定(测定1)。将得到的谱图作为背底谱图。
接着，将该电池单元内部的温度升温至100℃，向该电池单元内部导入吡啶蒸气，用5分钟使吡啶吸附于该颗粒。其后，将该电池单元内部的温度升温至150℃，保持该温度60分钟，由此使物理吸附的吡啶由上述包含金属盐微粒的颗粒脱离，其后，将该电池单元内部的温度降低至30℃，在与上述的红外透射谱图的测定条件相同的条件下，测定使吡啶吸附和脱吸附后的样品的红外透射谱图(测定2)。
其后，基于测定的2个红外透射谱图，算出来自路易斯酸的峰即1447～1460cm-1的区域存在的峰面积。即，由使吡啶吸附和脱吸附后的红外透射谱图除去背底红外透射谱图而得到红外吸收光谱后，由1447～1460cm-1的区域存在的峰的两端引出基线，将由该基线与该峰包围的部分的面积作为峰面积。通过用金属盐的重量(40mg)除以上述峰面积，从而算出金属盐每单位重量的峰面积。
(6)倍率特性(％)
对于实施例和比较例中制作的非水电解液二次电池，以25℃电压范围；4.1～2.7V、电流值；0.2C(将以1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C，以下也同样)为1循环，进行4循环的初期充放电。
上述初期充放电后，对于该非水电解液二次电池，利用55℃、充电电流值；1C、放电电流值为0.2C和20C的恒电流，分别各进行3循环的充放电，测定各个情况下的放电容量。
将放电电流值为0.2C和20C时的、各自的第3循环的放电容量作为放电容量的测定值。将上述测定值的比例(20C放电容量/0.2C放电容量)作为倍率特性(％)。
[实施例1]
<A层>
使用作为聚烯烃的聚乙烯制作作为基材的多孔膜。
即，将超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化学株式会社制)70重量份、和重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)30重量份混合而得到混合聚乙烯。对于所得到的混合聚乙烯100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty Chemicals株式会社制)0.1重量份、和硬脂酸钠1.3重量份，进一步按照在总体积中所占的比例成为38体积％的方式加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)。将该组合物以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用双螺杆混炼机进行熔融混炼，由此得到聚乙烯树脂组合物。接着，将该聚乙烯树脂组合物用表面温度设定为150℃的一对辊进行压延，从而制作片材。通过使该片材浸渍于盐酸水溶液(配合了盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5重量％)中从而溶解除去碳酸钙。接着，将该片材以105℃拉伸成6倍，由此制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层的制作>
(金属盐微粒的制备)
作为金属盐，使用Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2＝60/40、固溶体)。对该金属盐实施使用容积3.3L的氧化铝制罐和15mmφ氧化铝球的振动磨机粉碎4小时，得到金属盐微粒。
(涂敷液的制备)
按照以下方式混合上述金属盐微粒、作为粘结剂树脂的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ARKEMA株式会社制；商品名“KYNAR2801”)、和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(关东化学株式会社制)。
上述混合的方式是，相对于上述金属盐微粒90重量份，添加偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物10重量份，得到混合物。对于所得到的混合物，按照固体成分(金属盐微粒+偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)的浓度成为40重量％的方式添加上述溶剂，得到混合液。将所得到的混合液用薄膜旋转型高速混合机(Primix株式会社制Filmics(注册商标))进行搅拌、混合而得到均匀的涂敷液1。
<非水电解液二次电池用层叠间隔件(层叠多孔膜)的制作>
在上述A层的单面利用刮刀法涂敷所得到的涂敷液1，使用通风干燥机(东京理化器械株式会社制形式：WFO-601SD)以85℃对所得到的涂膜进行干燥从而形成B层。由此得到在A层的单面层叠了B层的层叠多孔膜1。
<非水电解液二次电池用层叠间隔件、多孔膜、绝缘性多孔层的物性测定>
利用上述的测定方法，测定金属盐微粒的每单位重量的路易斯酸峰面积；所得到的层叠多孔膜1、以及构成其的多孔膜(A层)、绝缘性多孔层(B层)的物性等。将其结果得到的金属盐微粒的每单位重量的路易斯酸峰面积的值示于表1。
<非水电解液二次电池的制作>
使用以下所示的正极和负极、以及上述的层叠多孔膜1，通过以下所示的组装方法制作非水电解液二次电池。
(正极)
使用通过将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/导电材/PVDF(重量比92/5/3)涂布于铝箔而制造的市售的正极。对于上述正极，按照形成了正极活性物质层的部分的尺寸为45mm×30mm、且其外周以宽度13mm残留未形成正极活性物质层的部分的方式，切取铝箔作为正极。正极活性物质层的厚度为58μm、密度为2.50g/cm3、正极容量为174mAh/g。
(负极)
使用通过将石墨/苯乙烯-1，3一丁二烯共聚物/羧甲基纤维素钠(重量比98/1/1)涂布于铜箔而制造的市售的负极。对于上述负极，按照形成了负极活性物质层的部分的尺寸为50mm×35mm、且其外周以宽度13mm残留未形成负极活性物质层的部分的方式，切取铜箔作为负极。负极活性物质层的厚度为49μm、密度为1.40g/cm3、负极容量为372mAh/g。
(组装方法)
在层压袋内，依次层叠(配置)上述正极、层叠多孔膜1和负极，从而得到非水电解液二次电池用构件1。此时，按照正极的正极活性物质层的主面的全部包含于负极的负极活性物质层的主面的范围(重叠于主面)的方式，配置正极和负极。
接着，将上述非水电解液二次电池用构件1放入铝层与热封层层叠而成的袋中，进一步向该袋中加入非水电解液0.25mL。作为上述非水电解液，使用使浓度1.0摩尔/升的LiPF6溶解于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的体积比为50∶20∶30的混合溶剂中的25℃的电解液。然后，对袋内进行减压，并且将该袋热封，由此制作非水电解液二次电池1。非水电解液二次电池1的设计容量为20.5mAh。
<非水电解液二次电池的物性测定>
对于制作的非水电解液二次电池1，利用上述的倍率特性的测定方法，测定其倍率特性(％)。将其结果示于表1。
[实施例2]
作为金属盐，代替Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2＝60/40、固溶体)，使用Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2＝85/15、固溶体)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠多孔膜2、非水电解液二次电池用构件2、和非水电解液二次电池2。另外，通过与实施例1同样的方法，测定各自的物性。将其结果示于表1。
[实施例3]
作为金属盐，代替Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2＝60/40、固溶体)，使用Aluminiumoxid/Titandioxid(A12O3/TiO2＝99/1、固溶体)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠多孔膜3、非水电解液二次电池用构件3、和非水电解液二次电池3。另外，通过与实施例1同样的方法，测定各自的物性。将其结果示于表1。
[实施例4]
作为金属盐，代替Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2＝60/40、固溶体)，使用将Al2O3与MgCO3以重量比＝99∶1混合而成的金属盐混合物，除此以外，与实施例1同样地得到层叠多孔膜4、非水电解液二次电池用构件4、和非水电解液二次电池4。另外，通过与实施例1同样的方法，测定各自的物性。将其结果示于表1。
[比较例1]
作为金属盐，代替Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2＝60/40、固溶体)，使用氧化镁(协和化学工业株式会社制；商品名パイロキスマ(pairokisuma注册商标)500-04R)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠多孔膜5、非水电解液二次电池用构件5、和非水电解液二次电池5。另外，通过与实施例1同样的方法，测定各自的物性。将其结果示于表1。
[比较例2]
作为金属盐，代替Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2＝60/40、固溶体)，使用高纯度氧化铝(住友化学制商品名AA-03)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠多孔膜6、非水电解液二次电池用构件6、和非水电解液二次电池6。另外，通过与实施例1同样的方法，测定各自的物性。将其结果示于表1。
[比较例3]
作为金属盐，代替Ceram公司制Aluminiumoxid/Titandioxid(Al2O3/TiO2＝60/40、固溶体)，使用碳酸镁作为金属盐，除此以外，与实施例1同样地得到层叠多孔膜7、非水电解液二次电池用构件7、和非水电解液二次电池7。另外，通过与实施例1同样的方法，测定各自的物性。将其结果示于表1。
【表1】
*未检测出表示，在测定的红外透射光谱中，预1447～1460cm-1的区域未观测到峰。
[结论]
由表1的记载可知，实施例1～4中得到的、具有包含每单位重量的路易斯酸峰面积为0.2以上且3.6以下的范围内的金属盐微粒的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件，与比较例1～3中得到的、具有包含每单位重量的路易斯酸峰面积为上述范围外的金属盐微粒的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件相比，使具备该间隔件的非水电解液二次电池的放电倍率特性(放电输出特性)提高。
另外，认为上述的放电倍率特性的提高的原因在于，通过适当调整上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔层内部的金属盐微粒与电解质溶剂的亲和性，从而适当地调整了导入正极的阳离子(Li+)的脱溶剂化的进行程度。因此，认为即使在将包含每单位重量的路易斯酸峰面积为0.2以上且3.6以下的范围内的金属盐微粒的绝缘性多孔层单独用作非水电解液二次电池用间隔件的情况下，在将该非水电解液二次电池用绝缘性多孔层作为间隔件装入的非水电解液二次电池中，导致正极附近的阳离子(锂离子)的脱溶剂化的进行程度以及电池特性的降低的、电解液溶剂分子的分解产气、聚合等副反应量也与实施例中制造的非水电解液二次电池的情况同样。因此，认为作为包含含有每单位重量的路易斯酸峰面积为0.2以上且3.6以下的范围内的金属盐微粒的绝缘性多孔层的非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，也能提高装入了该非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的非水电解液二次电池的输出特性。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件和非水电解液二次电池用构件可以用于输出特性优异的非水电解液二次电池的制造。

Claims (25)

1.一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其特征在于，包含微粒，
构成所述微粒的无机物为选自金属碳酸盐和金属氧化物组成的组中的1种以上的无机物，
所述微粒的体积基准的粒度分布具有2个峰顶，第1峰顶的粒径为0.4μm以上且0.6μm以下，第2峰顶的粒径为5μm以上且7μm以下，而且第1峰顶的筛下的累积分布为10％以上且20％以下，第2峰顶的筛下的累积分布为60％以上且80％以下，
所述绝缘性多孔层的每单面的成分单位面积体积为0.5cm3/m2～20cm3/m2，
利用基于红外分光法的固体表面的酸性质评价法测定的、所述微粒的每单位重量的路易斯酸峰面积为0.2以上且3.6以下，
在此，微粒的每单位重量的路易斯酸峰面积是，由使吡啶吸附和脱吸附后的样品测定的红外吸收即IR谱图中的、1447cm－1～1460cm－1的区域存在的峰的峰面积除以测定中使用的无机物的重量的值。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其特征在于，所述绝缘性多孔层包含以下树脂，该树脂包含聚烯烃、含氟树脂或者芳香族聚酰胺。
3.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其特征在于，所述绝缘性多孔层包含以下树脂，该树脂包含全芳香族聚酰胺。
4.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其中，所述绝缘性多孔层包含以下树脂，该树脂包含橡胶类。
5.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其中，所述绝缘性多孔层包含以下树脂，该树脂包含熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂。
6.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其中，所述绝缘性多孔层包含以下树脂，该树脂包含水溶性聚合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其特征在于，在所述微粒中，包含钛氧化物。
8.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其特征在于，在所述微粒中，包含铝元素和钛元素。
9.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其特征在于，在所述微粒中，包含固溶体形态的无机物。
10.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其特征在于，所述微粒为粉碎物。
11.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其特征在于，所述微粒包含2种以上的无机物的混合物。
12.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其是在包含50体积％以上的聚烯烃的多孔膜的单面或两面层叠有绝缘性多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，
所述绝缘性多孔层包含微粒，
构成所述微粒的无机物为选自金属碳酸盐和金属氧化物组成的组中的1种以上的无机物，
所述微粒的体积基准的粒度分布具有2个峰顶，第1峰顶的粒径为0.4μm以上且0.6μm以下，第2峰顶的粒径为5μm以上且7μm以下，而且第1峰顶的筛下的累积分布为10％以上且20％以下，第2峰顶的筛下的累积分布为60％以上且80％以下，
所述绝缘性多孔层的每单面的成分单位面积体积为0.5cm3/m2～20cm3/m2，
利用基于红外分光法的固体表面的酸性质评价法测定的、所述微粒的每单位重量的路易斯酸峰面积为0.2以上且3.6以下，
在此，微粒的每单位重量的路易斯酸峰面积是，由使吡啶吸附和脱吸附后的样品测定的红外吸收即IR谱图中的、1447cm－1～1460cm－1的区域存在的峰的峰面积除以测定中使用的无机物的重量的值。
13.如权利要求12所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，所述绝缘性多孔层包含以下树脂，该树脂包含聚烯烃、含氟树脂或者芳香族聚酰胺。
14.如权利要求12所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，其特征在于，所述绝缘性多孔层包含以下树脂，该树脂包含全芳香族聚酰胺。
15.如权利要求12所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述绝缘性多孔层包含以下树脂，该树脂包含橡胶类。
16.如权利要求12所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述绝缘性多孔层包含以下树脂，该树脂包含熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂。
17.如权利要求12所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其中，所述绝缘性多孔层包含以下树脂，该树脂包含水溶性聚合物。
18.如权利要求12～17中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，在所述绝缘性多孔层中，包含含有钛氧化物的微粒。
19.如权利要求12～17中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，在所述绝缘性多孔层中，包含含有铝元素和钛元素的微粒。
20.如权利要求12～17中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，在所述微粒中，包含固溶体形态的无机物。
21.如权利要求12～17中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，所述微粒为粉碎物。
22.如权利要求12～17中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其特征在于，所述微粒包含2种以上的无机物的混合物。
23.一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，正极、权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、和负极依次配置。
24.一种非水电解液二次电池用构件，其特征在于，正极、权利要求12～17中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极依次配置。
25.一种非水电解液二次电池，其特征在于，包含权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或者权利要求12～17中任一项所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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