CN105706270B - 层叠体、包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件、以及非水电解液二次电池 - Google Patents

层叠体、包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件、以及非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种层叠体，其在维持非水电解液二次电池的各种性能的基础上，通过防止非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路能够确保高安全性。使包含微粒的多孔层层叠于以聚烯烃为主成分的多孔膜的至少一面的层叠体(10)，使用JIS A 5508中规定的N50的钉(2)，以钉(2)的下降速度50μm/分钟的条件测定的钉刺导通试验中的、层叠体(10)的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差(导通时的试验力‑绝缘破坏时的试验力)为5N以上且50N以下。

Description

层叠体、包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件、以及非 水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及层叠体、包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件、以及非水电解液二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池能量密度高。因此，非水电解液二次电池现在作为用于个人电脑、便携电话、以及便携信息终端等设备的电池被广泛使用。
然而，在非水电解液二次电池中，由于该非水电解液二次电池的破损或使用该非水电解液二次电池的设备的破损而发生内部短路或外部短路的情况下，有时流过大电流而该非水电解液二次电池发热。因此，对于非水电解液二次电池要求在维持非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能的基础上，通过防止该非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路来确保高安全性。
作为通过防止内部短路从而安全性提高的非水电解液二次电池，例如，提出有如下：(1)使由薄片状的粒子构成的无机化合物分散于间隔件内，将该无机化合物按照与间隔件的表面大致平行的方式取向的非水电解液二次电池(专利文献1)；(2)使包含球状的无机粒子和不定形的无机粒子的无机粒子层层叠于电极表面的非水电解液二次电池(专利文献2)；以及(3)使包含由金属氢氧化物和/或金属氧化物的水合物构成的第1绝缘性无机填料、和热导率为10W/m·K以上的第2绝缘性无机填料的多孔层层叠于多孔膜的非水电解液二次电池(专利文献3)。
需要说明的是，作为评价非水电解液二次电池的安全性的方法，例如，提出有如下：(1)对使异物混入到正极与负极对置的地方的非水电解液二次电池进行加压，局部地破坏介于正负极间的绝缘层，使内部短路发生从而评价安全性的方法(专利文献4)；(2)通过将具备导电性构件的绝缘性棒从非水电解液二次电池的顶端刺入内部短路发生的深处从而评价安全性的方法(专利文献5)；以及(3)对具备由导电性构件构成的顶端部的针施加负荷，将上述针插入层叠于电极的绝缘层而到达电极，经时地测定此时的上述负荷、和针的顶端部与电极之间的电阻，从而评价安全性的方法(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“特开2007-311367号”(2007年11月29日公开)
专利文献2：日本专利公报“专利第5219621号”(2013年3月15日注册)
专利文献3：日本公开专利公报“特开2013-149434号”(2013年8月1日公开)
专利文献4：日本公开专利公报“特开2008-270090号”(2008年11月6日公开)
专利文献5：日本公开专利公报“特开2010-250954号”(2010年11月4日公开)
专利文献6：日本公开专利公报“特开2009-158266号”(2009年7月16日公开)
发明内容
发明要解决的课题
对于上述非水电解液二次电池，为了能够反复使用，要求维持倍率特性、电阻特性等各种性能。
但是，专利文献1～3中记载的非水电解液二次电池均存在如下问题：虽然能够防止非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路，但在维持非水电解液二次电池的各种性能上不充分(这与安全性的提高处于相反关系)。也就是说，专利文献1～3中记载的非水电解液二次电池均在维持各种性能上不充分。
因此，需要在维持非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能的基础上，通过防止非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路(与各种性能的维持处于相反关系)，从而确保高安全性的层叠体、以及包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件。
需要说明的是，专利文献4、5中记载的评价方法是在组装非水电解液二次电池后评价该非水电解液二次电池的安全性。因此，不能评价组装前的间隔件的安全性。另外，专利文献6中记载的评价方法能够通过测定数据直到间隔件完全导通为止从而评价绝缘层的耐久性，但不能评价与间隔件的内部短路的防止相关的安全性。因此，无论采用这些专利文献4～6中记载的任何评价方法，都不能提供在维持非水电解液二次电池的各种性能的基础上，确保高安全性的层叠体、包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件、以及非水电解液二次电池。
本发明考虑上述课题而完成，其主要目的在于，提供在维持非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性等各种性能的基础上，通过防止非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路能够确保高安全性的层叠体、包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件、以及非水电解液二次电池。
用于解决课题的方法
本发明人等进行潜心研究的结果发现一种层叠体，其是使包含微粒的多孔层层叠于以聚烯烃为主成分的多孔膜的至少一面的层叠体，使用JIS A 5508中规定的N50的钉，以钉的下降速度50μm/分钟的条件测定的钉刺导通试验中的、层叠体的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差(导通时的试验力-绝缘破坏时的试验力)为5N以上且50N以下的情况下，该层叠体在维持非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性等各种性能的基础上，通过防止非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路能够确保高安全性，以至于完成本发明。
为了解决上述课题，本发明的层叠体是使包含微粒的多孔层层叠于以聚烯烃为主成分的多孔膜的至少一面的层叠体，其特征在于，使用JIS A 5508中规定的N50的钉，以钉的下降速度50μm/分钟的条件测定的钉刺导通试验中的、层叠体的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差(导通时的试验力-绝缘破坏时的试验力)为5N以上且50N以下。
上述层叠体更优选上述多孔层的每1平方米中所含的多孔层构成成分的体积(每单面)为0.5～20cm3。
上述层叠体更优选上述多孔层的膜厚(每单面)为0.5～15μm，上述多孔膜的膜厚为5～30μm。
上述层叠体更优选上述多孔膜的空隙率为30～60体积％。
上述层叠体更优选上述微粒为无机微粒。
上述层叠体更优选上述多孔层还包含粘合剂树脂，上述微粒与粘合剂树脂点接触。
上述层叠体更优选上述微粒具有劈开性。
上述层叠体更优选上述多孔膜的每单位面积的重量为4～20g/m2。另外，上述层叠体更优选上述多孔层的每单位面积的重量(每单面)为1～20g/m2。
此外，本发明的非水电解液二次电池用间隔件以及非水电解液二次电池的特征在于，包含上述层叠体。
发明效果
本发明的层叠体、以及包含层叠体的非水电解液二次电池用间隔件起到如下效果：在维持非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能的基础上，通过防止非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路(内部短路的发生与各种性能的维持处于相反关系)，能够确保高安全性。
附图说明
图1是表示本发明中的钉刺导通试验的测定装置的示意性立体图。
图2是用扫描型电子显微镜观察实施例1中得到的层叠多孔膜的表面的图像。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。需要说明的是，本申请中，“A～B”表示“A以上且B以下”。
本发明的层叠体是使包含微粒的多孔层层叠于以聚烯烃为主成分的多孔膜的至少一面的层叠体，使用JIS A 5508中规定的N50的钉，以钉的下降速度50μm/分钟的条件测定的钉刺导通试验中的、层叠体的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差(导通时的试验力-绝缘破坏时的试验力)为5N以上且50N以下。
<多孔膜>
本发明中的多孔膜是非水电解液二次电池用间隔件的基材，以聚烯烃为主成分。另外，上述多孔膜在其内部具有多数相互连结的细孔，由此，能够使气体、液体从该多孔膜的一面向另一面通过。
多孔膜中所占的聚烯烃的比例为多孔膜整体的50体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，在上述聚烯烃中，更优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是更优选在聚烯烃中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分。这是由于多孔膜的强度提高，由此包含该多孔膜的层叠体的强度也提高。
作为热塑性树脂的上述聚烯烃，具体来说，可以举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等单体聚合而成的均聚物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)、或将上述单体共聚而成的共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物)。其中，由于能够以更低温阻止(切断)流过过大电流，作为上述聚烯烃，更优选应用聚乙烯。作为该聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)、以及重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯等。其中，进一步优选重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
多孔膜的膜厚考虑层叠体的膜厚适当决定即可。使用多孔膜作为基材，在多孔膜的单面或两面层叠多孔层形成层叠体的情况下，优选为5～30μm，更优选为10～20μm。
若多孔膜的膜厚低于5μm，则将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件的情况下，不能充分防止该非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路。而且，多孔膜中的电解液的保持量降低。另一方面，若多孔膜的膜厚超过30μm，则将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件的情况下，该间隔件整个区域内的锂离子的透过电阻增加。因此，若反复循环，则非水电解液二次电池的正极劣化，其结果是，倍率特性、循环特性降低。另外，正极和负极间的距离增加，因而非水电解液二次电池大型化。
多孔膜的每单位面积的重量考虑层叠体的强度、膜厚、重量、和操作性适当决定即可。将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件的情况下，上述单位面积重量通常优选为4～20g/m2，更优选为5～12g/m2。通过将多孔膜的每单位面积的重量设为这些数值范围，能够提高具备该多孔膜的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。
多孔膜的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。通过使多孔膜具有上述透气度，将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件的情况下，能够得到充分的离子透过性。
多孔膜的空隙率优选为30～60体积％，更优选为35～55体积％。通过这样设定上述空隙率，能够得到提高多孔膜带来的电解液的保持量、并且以更低温确实地阻止(切断)流过过大电流的功能。
若多孔膜的空隙率低于30体积％，则该多孔膜的电阻增加。另外，若多孔膜的空隙率超过60体积％，则该多孔膜的机械强度降低。
另外，多孔膜具有的细孔的孔径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。通过将上述孔径设为这样的值，使用包含该多孔膜的层叠体作为非水电解液二次电池用间隔件的情况下，能够得到充分的离子透过性，且能够防止粒子进入正极或负极。
多孔膜的制造方法没有特别限定。作为该制造方法，可以举出例如如下方法：在聚烯烃等树脂中加入增塑剂并成形为膜后，用适当的溶剂除去增塑剂。
具体来说，例如，使用包含超高分子量聚乙烯、和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂制造多孔膜的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过以下所示的方法制造该多孔膜。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5～200重量份、和碳酸钙等无机填充剂100～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序、
(2)使用上述聚烯烃树脂组合物成形片材的工序、
接着，
(3)从工序(2)中得到的片材中除去无机填充剂的工序、
(4)将工序(3)中除去了无机填充剂的片材拉伸而得到多孔膜的工序。
或、
(3’)将工序(2)中得到的片材拉伸的工序、
(4’)从工序(3’)中拉伸了的片材中除去无机填充剂而得到多孔膜的工序。
需要说明的是，多孔膜也可以使用具有上述物性的市售品。
另外，对于多孔膜，在形成多孔层之前，即在涂敷后述的涂敷液之前，更优选预先实施亲水化处理。通过预先对多孔膜实施亲水化处理，涂敷液的涂敷性进一步提高。其结果是，形成更均匀的多孔层。该亲水化处理在涂敷液中所含的溶剂(分散剂)中所占的水的比例高的情况下是有效的。作为上述亲水化处理，具体来说，可以举出例如，利用酸或碱等的试剂处理、电晕处理、和等离子处理等公知的处理。其中，更优选电晕处理。这是由于，在上述亲水化处理中，能够以较短时间对多孔膜进行亲水化，而且，亲水化仅限于多孔膜的表面近旁，而不会使多孔膜的内部变性。
根据需要，除了本发明的多孔层之外，多孔膜还可以包含其它多孔层。作为该其它多孔层，可以举出耐热层、粘接层、和保护层等公知的多孔层。作为具体的其它多孔层，可以举出与后述的本发明的多孔层相同组成的多孔层。
<多孔层>
本发明的多孔层是包含微粒、并且通常包含树脂而成的树脂层。本发明的多孔层优选为在多孔膜的单面或两面层叠的耐热层或粘接层。构成多孔层的树脂优选不溶于非水电解液二次电池的电解液，并且在该非水电解液二次电池的使用范围内电化学性稳定。在多孔膜的单面层叠多孔层的情况下，该多孔层优选层叠于将该多孔膜设于非水电解液二次电池时的、多孔膜的面中，与该非水电解液二次电池的正极相对的面，更优选层叠于与上述正极相接的面。
作为构成多孔层的上述树脂，可以举出例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、和乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；芳香族聚酰胺；全芳香族聚酰胺(芳香族聚酰胺树脂)；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、和聚醋酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、和聚酯等熔点、玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、和聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等。
另外，作为上述芳香族聚酰胺，具体来说，可以举出例如：聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(间苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-4，4’-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(间亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物、间亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等。其中，更优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
上述树脂中，更优选聚烯烃、含氟树脂、芳香族聚酰胺、和水溶性聚合物。其中，多孔层与非水电解液二次电池的正极相对配置的情况下，特别优选含氟树脂。应用含氟树脂的情况下，容易维持受非水电解液二次电池工作时的酸性劣化影响的、非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能。水溶性聚合物可以使用水作为形成多孔层时的溶剂，因此从工艺和环境负荷的观点出发更优选，进一步优选纤维素醚、藻酸钠，特别优选纤维素醚。
作为纤维素醚，具体来说，可以举出例如：羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰基乙基纤维素、和氧基乙基纤维素等。这些纤维素醚中，更优选CMC和HEC，特别优选CMC。这是由于，这些纤维素醚经过长时间使用的劣化少，化学稳定性优异。
上述多孔层包含微粒。本说明书中的微粒是指一般被称为填料的有机微粒或无机微粒。因此，上述树脂具有作为使微粒彼此、以及微粒与多孔膜粘结的粘合剂树脂的功能。
作为本发明中多孔层中所含的有机微粒，具体来说，可以举出例如：苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单体的均聚物或2种以上的共聚物；聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等含氟树脂；密胺树脂；尿素树脂；聚乙烯；聚丙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等。
作为本发明中多孔层中所含的无机微粒，具体来说，可以举出例如：金刚石、石墨；云母、滑石、蒙脱石等层状硅酸盐；二硫化钛等二硫属化物；勃母石；氢氧化镁等氢氧化二价金属；水滑石等层状双氢氧化物；层状钛酸盐；羟基磷灰石(碱性磷酸钙)等层状磷酸盐；粘土、二氧化硅、硅藻土、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化铝(铝氧化物)、氧化钛、氮化铝、氮化钛、沸石、玻璃等。
微粒可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
微粒中，具有劈开性的微粒是适合的，无机微粒是最适合的。更优选金刚石、石墨；云母、滑石、蒙脱石等层状硅酸盐；二硫化钛等二硫属化物；勃母石；氢氧化镁等氢氧化二价金属；水滑石等层状双氢氧化物；层状钛酸盐；羟基磷灰石等层状磷酸盐等具有劈开性的无机微粒，特别优选云母和羟基磷灰石。需要说明的是，氧化铝中，存在α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝等多种结晶形，均可以适宜地使用。其中，由于热稳定性和化学稳定性特别高，最优选α-氧化铝。
劈开性是指，结晶沿某一特定方向裂开或剥落，而现出平滑的面的性质。具有劈开性的无机矿物的情况下，具有如下特征：在构成该矿物的原子排列(例如，晶体结构)中，沿着原子彼此的键合力弱的部分裂开。关于劈开性，例如，可以通过日本公开专利公报“特开2000-254996号”中记载的“劈开性试验”进行评价。
微粒的形状根据作为原料的有机物或无机物的制造方法、制作用于形成多孔层的涂敷液时的微粒的分散条件等而变化。微粒的形状存在球形、长圆形、矩形、葫芦形等形状、或没有特定形状的不定形等各种各样的形状。对于任何形状而言都更优选具有劈开性。通过使微粒具有劈开性，能够进一步防止非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路。
另外，在多孔层中，更优选微粒与粘合剂树脂点接触。微粒与粘合剂树脂点接触的情况下，能够进一步防止非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路。
为了控制平均粒径，无机微粒可以使用湿式粉碎装置进行湿式粉碎。也就是说，可以将粗大无机微粒和适当的溶剂加入湿式粉碎装置中进行湿式粉碎，形成具有所期望的平均粒径的无机微粒。上述溶剂没有特别限定，但从工艺、环境负荷的观点出发，优选使用水。另外，考虑到后述的涂敷液的涂敷性，可以将甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂预先混合于水中。
上述湿式粉碎装置大致分为搅拌型、和球磨机、珠磨机(DYNO-MILL)等介质型，根据粗大无机微粒的种类使用最适合的粉碎装置即可。粗大无机微粒的硬度高的情况下，最适合使用粉碎能力高的珠磨机(DYNO-MILL)。珠磨机的粉碎力很大程度受珠材质、珠径、(相对于DYNO-MILL的容器容积的)珠填充率、流量、圆周速度等因子影响。因此，为了得到具有所期望的平均粒径的无机微粒，在考虑上述因子的基础上，按照所期望的停留时间采取由湿式粉碎得到的无机微粒的浆料即可。由湿式粉碎得到的浆料中的无机微粒的浓度优选为6～50重量％，更优选为10～40重量％。
需要说明的是，停留时间在一过方式、循环方式中，分别可以通过下式算出。
停留时间(一过方式)(分钟)＝[容器容积(L)-珠填充容积(L)+珠间隙容积(L)]/流量(L/分钟)
停留时间(循环方式)(分钟)＝[{容器容积(L)-珠填充容积(L)+珠间隙容积(L)}/浆料量(L)]×循环时间(分钟)
微粒可以组合使用粒径、比表面积相互不同的2种以上。
多孔层中所含的微粒的含量优选为多孔层的1～99体积％，更优选为5～95体积％。通过使微粒的含量为上述范围，通过微粒彼此的接触而形成的空隙被树脂等闭塞的情况变少。其结果是，能够得到充分的离子透过性，并且能够使多孔膜的每单位面积的重量成为适当的值。
本发明中，通常通过使上述树脂溶于溶剂中，并且使上述微粒分散，从而制作用于形成多孔层的涂敷液。
上述溶剂(分散剂)只要不对多孔膜产生不良影响，能够将上述树脂均匀且稳定地溶解，使上述微粒均匀且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散剂)，具体来说，可以举出例如：水；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇；丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散剂)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂敷液若能满足为了得到所期望的多孔层所必要的树脂固体成分(树脂浓度)、微粒量等条件，可以利用任何方法形成。作为涂敷液的形成方法，具体来说，可以举出例如：机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、和介质分散法等。另外，例如，可以使用三一马达(Three-One Motor)、均质机、介质型分散机、压力式分散机等现有公知的分散机将微粒分散于溶剂(分散剂)中。此外，也可以将使树脂溶解或溶胀了的液体、或树脂的乳化液在用于得到具有所期望的平均粒径的微粒的湿式粉碎时，供给到湿式粉碎装置内，与微粒的湿式粉碎同时制备涂敷液。也就是说，可以在一个工序中同时进行微粒的湿式粉碎和涂敷液的制备。另外，在不损害本发明的目的的范围内，作为上述树脂和微粒以外的成分，上述涂敷液可以包含分散剂、增塑剂、表面活性剂、或pH调节剂等添加剂。需要说明的是，添加剂的添加量只要是不损害本发明的目的的范围即可。
涂敷液向多孔膜的涂布方法、即多孔层向根据需要实施过亲水化处理的多孔膜的表面的形成方法没有特别限制。在多孔膜的两面层叠多孔层的情况下，可以应用在多孔膜的一面形成多孔层后，在另一面形成多孔层的逐次层叠方法；或在多孔膜的两面同时形成多孔层的同时层叠方法。作为多孔层的形成方法，可以举出例如：将涂敷液直接涂布于多孔膜的表面后，除去溶剂(分散剂)的方法；将涂敷液涂布于适当的支承体，除去溶剂(分散剂)而形成多孔层后，压接该多孔层和多孔膜，然后将支承体剥下的方法；将涂敷液涂布于适当的支承体后，在涂布面压接多孔膜，然后将支承体剥下后除去溶剂(分散剂)的方法；以及在涂敷液中浸渍多孔膜，进行浸涂后除去溶剂(分散剂)的方法等。多孔层的厚度可以通过调节涂敷后的湿润状态(湿)的涂敷膜的厚度、树脂与微粒的重量比、涂敷液的固体成分浓度(树脂浓度与微粒浓度之和)等来控制。需要说明的是，作为支承体，可以使用例如：树脂制的膜、金属制的带、或鼓(drum)等。
将上述涂敷液涂布于多孔膜或支承体的方法只要是能够实现必要的单位面积重量、涂敷面积的方法即可，没有特别限制。作为涂敷液的涂布方法，可以采用现有公知的方法。作为这样的方法，具体来说，可以举出例如：凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆转辊涂布法、转印辊涂布法、吻合涂布法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、杆涂法、挤压涂布法、流延涂布法、棒涂法、模涂法、丝网印刷法、和喷涂法等。
本发明中，涂敷液为了能够更均匀地涂布于例如基材(多孔膜)，更优选使用具备展平机构的涂敷装置涂布涂敷液。具体来说，该展平机构更优选为弯曲辊(例如，弓型辊、香蕉型辊、曲线辊)、去皱辊(flat expander roll)、螺旋辊(helical roll)、或夹送扩展器(pinch expander)。
作为粘度高的涂敷液的涂敷方法，优选棒涂法和模涂法。作为粘度低的涂敷液的涂敷方法，优选可以举出凹版涂布法。而且，采用凹版涂布法的情况下，作为上述展平机构，特别优选使用具备夹送扩展器的涂敷装置。
通过使用上述展平机构边伸展基材的褶皱边涂布涂敷液，能够有效地抑制在多孔层发生偏倚和褶皱。也就是说，涂敷液的涂敷不均消失，因此能够均匀地涂敷。其结果是，有多孔层的空隙率的变动率变小的倾向。
作为涂敷装置，没有特别限定。作为具备展平机构的涂敷装置，可以使用例如日本公开专利公报“特开2001-316006号”、或日本公开专利公报“特开2002-60102号”记载的涂敷装置。
溶剂(分散剂)的除去方法一般是基于干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、送风干燥、加热干燥、和减压干燥等，若能够充分除去溶剂(分散剂)则可以是任何方法。另外，可以在将涂敷液中所含的溶剂(分散剂)置换为其它溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散剂)置换为其它溶剂后除去的方法，可以举出例如：使用溶于涂敷液中所含的溶剂(分散剂)、且不溶解涂敷液中所含的树脂的其它溶剂(以下，溶剂X)，将涂布涂敷液而形成涂膜的多孔膜或支承体浸渍于上述溶剂X中，用溶剂X置换多孔膜上或支承体上的涂膜中的溶剂(分散剂)后，使溶剂X蒸发的方法。利用该方法，能够从涂敷液高效地除去溶剂(分散剂)。需要说明的是，在为了从形成于多孔膜或支承体的涂敷液的涂膜中除去溶剂(分散剂)或溶剂X而进行加热的情况下，为了避免多孔膜的细孔收缩而透气度降低，理想的是在多孔膜的透气度不降低的温度，具体来说，10～120℃、更优选20～80℃下进行。
本实施方式中，作为溶剂(分散剂)的除去方法，特别优选在将涂敷液涂布于基材后，使该涂敷液干燥从而形成多孔层的方法。根据上述构成，能够实现多孔层的空隙率的变动率更小、而且褶皱少的多孔层。
上述干燥中，可以使用通常的干燥装置。
通过上述的方法形成的本发明的多孔层的膜厚考虑层叠体的膜厚适当决定即可。使用多孔膜作为基材，在多孔膜的单面或两面层叠多孔层而形成层叠体的情况下，优选为0.5～15μm(每单面)，更优选为2～10μm(每单面)。
若多孔层的膜厚按两面的合计低于1μm，则将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件的情况下，不能充分防止非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路。另外，多孔层中的电解液的保持量降低。另一方面，若多孔层的膜厚按两面的合计超过30μm，则将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件的情况下，由于该间隔件整个区域内的锂离子的透过电阻增加，若反复循环则非水电解液二次电池的正极劣化，倍率特性、循环特性降低。另外，由于正极和负极间的距离增加，因而非水电解液二次电池大型化。
关于多孔层的物性的下述说明中，在多孔膜的两面层叠多孔层的情况下，至少是指形成非水电解液二次电池时的、多孔膜的与正极相对的面上层叠的多孔层的物性。
多孔层的每单位面积的重量(每单面)考虑层叠体的强度、膜厚、重量、和操作性适当决定即可。将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件的情况下，多孔层的每单位面积的重量通常优选为1～20g/m2，更优选为4～10g/m2。通过将多孔层的每单位面积的重量设为这些数值范围，能够提高具备该多孔层的非水电解液二次电池的重量能量密度、体积能量密度。多孔层的单位面积重量超出上述范围的情况下，将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，非水电解液二次电池变重。
另外，多孔层的每1平方米中所含的多孔层构成成分的体积(每单面)优选为0.5～20cm3，更优选为1～10cm3，进一步优选为2～8cm3。也就是说，多孔层的成分单位面积体积(每单面)优选为0.5～20cm3/m2，更优选为1～10cm3/m2，进一步优选为2～8cm3/m2。多孔层的成分单位面积体积低于0.5cm3/m2的情况下，将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，不能充分防止非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路。另外，多孔层的成分单位面积体积超过20cm3/m2的情况下，将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，该间隔件整个区域内的锂离子的透过电阻增加。因此，若反复循环则正极劣化，该非水电解液二次电池的倍率特性、循环特性降低。需要说明的是，多孔层的成分单位面积体积的算出方法在后叙述。
为了能够得到充分的离子透过性，多孔层的空隙率优选为20～90体积％，更优选为30～80体积％。另外，具有多孔层的细孔的孔径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。通过将细孔的孔径设为这些尺寸，将包含该多孔层的层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，能够得到充分的离子透过性。
本发明中的层叠体的“使用JIS A 5508中规定的N50的钉，以钉的下降速度50μm/分钟的条件测定的钉刺导通试验中的、层叠体的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差(导通时的试验力-绝缘破坏时的试验力)”是指通过下述方法测定的数值。
首先，边参照图1边在以下说明钉刺导通试验的测定装置。
如图1所示，钉刺导通试验的测定装置、即测定导通时的试验力以及绝缘破坏时的试验力的测定装置主要由以下构成：作为载置成为测定对象的层叠体10的载置台的SUS板1(SUS304；厚度1mm)、保持JIS A 5508中规定的N50的钉2、以一定速度使保持的钉2上下动的驱动部(未图示)、测定钉2与SUS板1之间的直流电阻的电阻测定器3、以及测定层叠体10的厚度方向的变形量和变形所需的力的材料试验机(未图示)。上述SUS板1的大小至少大于层叠体10的大小即可，没有特别限定。另外，上述驱动部配置于SUS板1的上方，按照其顶端相对于SUS板1的表面垂直的方式保持钉2，使其垂直上下动。作为电阻测定器3，例如，使用数字万用表7461P(株式会社ADC制)等市售品即可。另外，作为材料试验机，也可以使用市售品。需要说明的是，还可以将小型桌上试验机EZ-L(株式会社岛沣制作所制)转用于测定装置，将电阻测定器和材料试验机与该试验机连接而成为测定装置。
在以下说明使用上述测定装置的层叠体10的导通时的试验力以及绝缘破坏时的试验力的测定方法。
首先，使用钻夹头(drill chuck)式的固定夹具将钉2固定于材料试验机的驱动部的十字头内置的测力传感器。另外，在材料试验机的下部的夹具安装面载置固定台，在该固定台上的SUS板1上载置成为非水电解液二次电池的负极的负极片4，在该负极片4上载置层叠体10。层叠体10的厚度方向的变形量用材料试验机的十字头的冲程来测定，变形所需的力通过固定有钉的测力传感器来测定。而且，钉2与电阻测定器3、以及SUS板1与电阻测定器3电连接。需要说明的是，电连接使用例如电线和鳄口夹等进行即可。
上述测定中使用的负极片4可以按以下方法制作。即，在作为负极活性物质的石墨粉末98重量份中，加入作为增稠剂和粘结剂的羧甲基纤维素的水溶液100重量份(羧甲基纤维素的浓度：1重量％)、和苯乙烯·丁二烯橡胶的水性乳液2重量份(苯乙烯·丁二烯橡胶的浓度；50重量％)并混合后，进一步加入水22重量份，制作固体成分浓度为45重量％的浆料。将得到的浆料按照单位面积重量成为140g/m2的方式涂布于作为负极集电体的厚度20μm的压延铜箔的一部分并使其干燥后，利用冲压机压延成厚度120μm(负极活性物质层的厚度为100μm)。接着，按照形成负极活性物质层的部分的大小成为20mm×20mm的方式，裁断压延的压延铜箔。由此，制作钉刺导通试验用的负极片4。
接着，使驱动部驱动而使钉2下降，使其顶端接触层叠体10的表面(最表层)而使其停止(测定准备结束)。并且，将钉2的顶端接触层叠体10的表面的状态作为层叠体10的厚度方向的位移“0”。
测定准备结束后，使驱动部驱动，以50μm/分钟的下降速度开始钉2的下降，同时，(1)用材料试验机测定层叠体10的厚度方向的变形量和变形所需的力、以及(2)用电阻测定器3测定钉2与SUS板1之间的直流电阻。测定开始后，将上述直流电阻最初成为10,000Ω的时刻作为绝缘破坏点，将直流电阻成为100Ω的时刻作为导通点。然后，由上述导通点的层叠体10的厚度方向的变形量求出作为导通时的测定力的试验力(单位：N)，并且由上述绝缘破坏点的层叠体10的厚度方向的变形量求出作为绝缘破坏时的测定力的试验力(单位：N)。接着，从导通时的测定力减去绝缘破坏时的测定力，由此测定(算出)层叠体10的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差(单位：N)。
需要说明的是，该负极片中的负极活性物质层的厚度按照成为比层叠体的从绝缘破坏时到导通时为止测定的厚度方向的位移厚20μm以上的状态的方式设定。即，测定厚度方向的位移的结果是，测定的厚度方向的位移与负极片中的负极活性物质层的厚度之差低于20μm的情况下，使用具有更厚的负极活性物质层的负极片再次测定层叠体的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差。例如，按照单位面积重量成为420g/m2的方式将上述浆料涂布于厚度20μm的压延铜箔的一部分并使其干燥后，利用冲压机压延成厚度320μm，由此能够得到具有厚度300μm的负极活性物质层的负极片。上述厚度方向的位移超过80μm的情况下，换成具有上述的厚度100μm的负极活性物质层的负极片，使用这样的负极片即可。
使用JIS A 5508中规定的N50的钉，以钉的下降速度50μm/分钟的条件测定的钉刺导通试验中，层叠体的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差(导通时的试验力-绝缘破坏时的试验力)优选为5N以上且50N以下，更优选为5N以上且40N以下，进一步优选为5N以上且30N以下。
通过使上述试验力之差为5N以上且50N以下，将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，在维持非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性等各种性能的基础上，通过防止该非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路能够确保高安全性。
若上述试验力之差低于5N，则将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件的情况下，不能充分防止该非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路。另外，若上述试验力之差超过50N，则将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件的情况下，由于该间隔件整个区域内的锂离子的透过电阻增加，若反复循环则正极劣化，该非水电解液二次电池的倍率特性、循环特性降低。
需要说明的是，多孔层的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差(导通时的试验力-绝缘破坏时的试验力)可以通过由层叠体的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差减去多孔膜的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差而算出。多孔层的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差优选为5N以上且50N以下，更优选为5N以上且40N以下，进一步优选为5N以上且30N以下。
<层叠体>
通过利用上述的方法在多孔膜的单面或两面层叠多孔层，可以形成本发明的层叠体。即，本发明的层叠体通过在多孔膜的单面或两面层叠上述多孔层而构成。
层叠体的透气度以格利值计优选为30～1000sec/100mL，更优选为50～800sec/100mL。通过使层叠体具有上述透气度，将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件的情况下，能够得到充分的离子透过性。另一方面，透气度超出上述范围的情况下，由于层叠体的空隙率高意味着层叠结构变粗。因此，层叠体的强度降低，形状稳定性(特别是高温下的形状稳定性)有可能变得不充分。另外，透气度低于上述范围的情况下，将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件的情况下，不能得到充分的离子透过性，有时使非水电解液二次电池的电池特性降低。
需要说明的是，除了上述多孔膜和多孔层之外，根据需要，本发明的层叠体可以在不损害本发明的目的的范围内包含耐热层、粘接层、保护层等公知的多孔膜。
<非水电解液二次电池>
本发明的非水电解液二次电池包含层叠体作为非水电解液二次电池用间隔件。更具体来说，本发明的非水电解液二次电池包含正极、层叠体、和负极依次配置而成的非水电解液二次电池用构件。以下，作为非水电解液二次电池，以锂离子二次电池为例进行说明。需要说明的是，层叠体以外的非水电解液二次电池的构成要素不限于下述说明的构成要素。
在本发明的非水电解液二次电池中，可以使用例如将锂盐溶于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可以举出例如：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、和LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、和LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成非水电解液的有机溶剂，具体来说，可以举出例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围广、且作为负极活性物质使用天然石墨、人造石墨等石墨材料的情况下也显示难分解性出发，进一步优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。
作为正极，通常使用将包含正极活性物质、导电材和粘结剂的正极合剂担载于正极集电体上的片状的正极。
作为上述正极活性物质，可以举出例如：能够掺杂和去掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体来说，可以举出例如至少包含V、Mn、Fe、Co、和Ni等过渡金属中的1种的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从平均放电电位高出发，更优选镍酸锂、以及钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种各样的金属元素，进一步优选复合镍酸锂。进而，若使用按照相对于选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In、和Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和，上述至少1种金属元素的比例成为0.1～20摩尔％的方式包含该金属元素的复合镍酸锂，则非水电解液二次电池在高容量下使用中的循环特性优异，因而特别优选。
作为上述导电材，可以举出例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热解碳类、碳纤维、和有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材可以仅使用1种，或可以将例如人造石墨和碳黑混合使用等组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，可以举出例如：聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、和热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。需要说明的是，粘结剂具有作为增稠剂的功能。
作为得到正极合剂的方法，可以举出例如：将正极活性物质、导电材和粘结剂在正极集电体上加压而得到正极合剂的方法；以及使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材和粘结剂制成糊状而得到正极合剂的方法等。
作为上述正极集电体，可以举出例如：Al、Ni、不锈钢等导电体，从容易加工成薄膜、廉价出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，即，使正极合剂担载于正极集电体方法，可以举出例如：(1)将成为正极合剂的正极活性物质、导电材和粘结剂在正极集电体上加压成型的方法、和(2)使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材和粘结剂制成糊状而得到正极合剂后，将该正极合剂涂敷于正极集电体，将干燥而得到的片状的正极合剂加压而固定粘着于正极集电体的方法等。
作为负极，通常使用将包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上的片状的负极。
作为上述负极活性物质，可以举出例如：能够嵌入和脱嵌锂离子的材料、和锂金属或锂合金等。作为该材料，具体来说，可以举出例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；以及以比正极低的电位进行离子的掺杂和去掺杂锂的氧化物、硫化物等硫族化合物。上述负极活性物质中，更优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料为主成分的碳质材料。这是由于，电位平坦性高、而且平均放电电位低，因而与正极组合时能够得到大的能量密度。
作为得到负极合剂的方法，可以举出例如：将负极活性物质在负极集电体上加压而得到负极合剂的方法、和使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可以举出例如：Cu、Ni和不锈钢等，特别是更优选Cu。这是由于，Cu在锂离子二次电池中难以与锂成为合金，且容易加工成薄膜。
作为片状的负极的制造方法，即，使负极合剂担载于负极集电体的方法，可以举出例如：(1)将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法、以及(2)使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而得到负极合剂后，将该负极合剂涂敷于负极集电体，将干燥而得到的片状的负极合剂加压而固定粘着于负极集电体的方法等。
将上述正极、层叠体、和负极依次配置而形成非水电解液二次电池用构件后，在成为非水电解液二次电池的框体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，接着，用非水电解液填满该容器内后，将上述容器减压并密闭。由此，能够制造本发明的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。需要说明的是，非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用现有公知的制造方法。
本发明的非水电解液二次电池是使包含微粒的多孔层层叠于以聚烯烃为主成分的多孔膜的至少一面的层叠体，包含将如下层叠体作为非水电解液二次电池用间隔件，使用JIS A 5508中规定的N50的钉，以钉的下降速度50μm/分钟的条件测定的钉刺导通试验中的、层叠体的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差(导通时的试验力-绝缘破坏时的试验力)为5N以上且50N以下。因此，本发明的非水电解液二次电池在维持非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能的基础上，防止与各种性能的维持处于相反关系的非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路。由此，能够确保高安全性。
本发明不限于上述的各实施方式，在技术方案所示范围内可以进行各种变更，适当组合不同实施方式中公开的技术方法而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。而且，通过组合各实施方式中分别公开的技术方法，能够形成新的技术特征。
实施例
以下，通过实施例和比较例，进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
实施例和比较例中的层叠多孔膜(层叠体)、A层(多孔膜)、和B层(多孔层)的物性等通过以下的方法进行测定。
(1)膜厚(单位：μm)：
层叠多孔膜的膜厚(即，整体的膜厚)、A层的膜厚、和B层的膜厚使用株式会社Mitutoyo制的高精度数字测长机进行测定。
(2)单位面积重量(单位：g/m2)：
从层叠多孔膜切取一边的长度为8cm的正方形作为样品，测定该样品的重量W(g)。然后，按照下式算出层叠多孔膜的单位面积重量(即，整体的单位面积重量)。
单位面积重量(g/m2)＝W/(0.08×0.08)
同样地，算出A层的单位面积重量。B层的单位面积重量从整体的单位面积重量减去A层的单位面积重量而算出。
(3)B层(多孔层)的成分单位面积体积(单位：cm3/m2)：
用上述(2)的方法算出的B层的单位面积重量乘以构成该B层的各成分的重量浓度(B层中的重量浓度)，算出每种成分的单位面积重量。然后，得到的各成分的单位面积重量分别除以各成分的真比重，将得到的数值的总和作为B层的成分单位面积体积。
具体来说，构成B层的成分为3种成分(成分C～E)时，B层的成分单位面积体积由下式算出。
B层的成分单位面积体积(cm3/m2)＝Wb×Xc/ρc+Wb×Xd/ρd+Wb×Xe/ρe
在此，
Wb(g/m2)：B层的单位面积重量
Xc(重量％)：成分C的重量浓度
Xd(重量％)：成分D的重量浓度
Xe(重量％)：成分E的重量浓度
ρc(g/cm3)：成分C的真比重
ρd(g/cm3)：成分D的真比重
ρe(g/cm3)：成分E的真比重
(Xc+Xd+Xe＝100(重量％))。
(4)层叠体的试验力之差(单位：N)：
层叠体的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差(导通时的试验力-绝缘破坏时的试验力)通过上述的钉刺导通试验进行测定。
〔实施例1〕
使用下述A层(多孔膜)、和B层(多孔层)，形成层叠多孔膜(层叠体)1。
<A层>
使用作为聚烯烃的聚乙烯制作作为基材的多孔膜1。
即，将超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化学株式会社制)70重量份、和重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡株式会社制)30重量份混合而得到混合聚乙烯。相对于得到的混合聚乙烯100重量份，加入抗氧化剂(Irg1010、Ciba Specialty chemicals株式会社制)0.4重量份、抗氧化剂(P168、Ciba Specialty chemicals株式会社制)0.1重量份、和硬脂酸钠1.3重量份，进一步，按照在全部体积中所占比例成为38体积％的方式，加入平均粒径0.1μm的碳酸钙(丸尾钙株式会社制)。将该组合物以粉末的状态，用亨舍尔混合机混合后，用双轴混炼机进行熔融混炼。由此，得到聚乙烯树脂组合物。接着，利用表面温度设定为150℃的一对对辊将该聚乙烯树脂组合物进行压延，由此制作片材。使该片材浸渍于盐酸水溶液(盐酸4mol/L、配合非离子系表面活性剂0.5重量％)从而将碳酸钙溶解而除去。接着，将该片材在105℃拉伸成6倍，从而制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
作为粘合剂树脂，使用羧甲基纤维素钠(CMC)(株式会社大赛璐制；CMC1110)。作为无机微粒，使用云母(和光纯药工业株式会社制；非溶胀性云母)。需要说明的是，该云母是具体劈开性的微粒。
将上述云母、CMC、和溶剂(水和异丙醇的混合溶剂)按照成为下述比例的方式进行混合。即，相对于上述云母100重量份混合CMC 3重量份，并且将得到的混合液中的固体成分浓度(云母+CMC)设为27.7重量％，且溶剂组成为水95重量％和异丙醇5重量％的方式混合溶剂。由此，得到云母的分散液。然后，使用高压分散装置(株式会社速技能机械制；StarBurst)对得到的分散液进行高压分散(高压分散条件；100MPa×3道次)，由此制作涂敷液1。
<层叠多孔膜>
在上述A层的单面，以20W/(m2/分钟)实施电晕处理。接着，在实施过电晕处理的A层的面，利用凹版涂布涂敷上述涂敷液1。此时，按照能够对A层均匀涂敷涂敷液1的方式，用夹送辊夹持涂敷位置的前后，对A层施加张力。然后，通过干燥涂膜形成B层。由此，得到在A层的单面层叠了B层的层叠多孔膜1。
<物性评价>
用上述的方法测定所得到的层叠多孔膜1的物性等。结果示于表1。
<非水电解液二次电池的制作>
《层压型非水电解液二次电池的制作》
(正极的制作)
在作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O290重量份中，加入乙炔黑6重量份、和聚偏氟乙烯(株式会社吴羽制)4重量份并混合而得到混合物。将由此得到的混合物分散于N-甲基-2-吡咯烷酮而制作浆料。将由此得到的浆料均匀涂布于作为正极集电体的铝箔的一部分并使其干燥后，通过冲压机压延成厚度80μm。接着，按照形成了正极活性物质层的部分的大小为40mm×35mm、且其外周以宽度13mm残留没有形成正极活性物质层的部分的方式，切取压延的铝箔作为正极。正极活性物质层的密度为2.50g/cm3。
(负极的制作)
在作为负极活性物质的石墨粉末98重量份中，加入作为增稠剂和粘结剂的羧甲基纤维素的水溶液100重量份(羧甲基纤维素的浓度：1重量％)、和苯乙烯·丁二烯橡胶的水性乳液1重量份并混合，制作浆料。将由此得到的浆料涂布于作为负极集电体的厚度20μm的压延铜箔的一部分并使其干燥后，利用冲压机压延成厚度80μm。接着，按照形成了负极活性物质层的部分的大小为50mm×40mm、且其外周以宽度13mm残留没有形成负极活性物质层的部分的方式，切取压延的压延铜箔作为负极。负极活性物质层的密度为1.40g/cm3。
(层压型非水电解液二次电池的制作)
在层压袋内，按照层叠多孔膜1的B层与正极的正极活性物质层相接的方式，且按照层叠多孔膜1的A层与负极的负极活性物质层相接的方式，依次层叠(配置)上述正极、层叠多孔膜1、和负极。由此得到层压型非水电解液二次电池用构件。此时，按照正极的正极活性物质层的主面的全部包含于负极的负极活性物质层的主面的范围(重叠于主面)的方式，配置正极和负极。需要说明的是，层叠多孔膜1的大小大于上述负极。
接着，将上述层压型非水电解液二次电池用构件放入铝层与热封层层叠而成的袋中，进一步向该袋中加入非水电解液0.25mL。上述非水电解液通过在将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以3∶5∶2(体积比)混合而成的混合溶剂中，将LiPF6按照成为1mol/L的方式溶解而制备。然后，对袋内进行减压，并且将该袋热封，由此制作层压型非水电解液二次电池。
<层压型非水电解液二次电池的液体电阻的算出>
对于上述层压型非水电解液二次电池，以25℃电压范围：4.1～2.7V、电流值：0.2C(将以1小时对基于1小时率的放电容量的额定容量进行放电的电流值设为1C，以下也同样)为1循环，进行4循环的初期充放电。
接着，使用化学阻抗计(日置电机株式会社制；3532-80)，在25℃对上述层压型非水电解液二次电池施加振幅10mV的交流信号，进行交流阻抗的测定，制作奈奎斯特线图。在此，奈奎斯特线图是指，将交流阻抗的实效成分(X轴成分)和虚数成分(Y轴成分)表现在复数平面上的线图。然后，由奈奎斯特线图算出其虚数成分为零(Y＝0)的实效成分的值(＝X轴的截距)作为液体电阻(单位：Ω)。结果示于表2。
《圆筒型非水电解液二次电池的制作》
(正极的制作)
使用下述正极活性物质、导电剂、粘合剂树脂1、和粘合剂树脂2
正极活性物质：LiCoO2(日本化学工业株式会社制；cell seed C-10N、真比重4.8g/cm3)；
导电剂：乙炔黑(电气化学工业株式会社制；真比重2.2g/cm3)；
粘合剂树脂1(三井·杜邦氟化学株式会社制；PTFE31-JR、真比重2.2g/cm3)；
粘合剂树脂2(第一工业制药株式会社制；Celogen 4H、真比重1.4g/cm3)，
依次按照重量比(组成)成为92∶2.7∶4.55∶0.75的方式，分别称量各成分。然后，向混炼机中加入一定量的水，溶解粘合剂树脂2。然后，加入正极活性物质、导电剂、和粘合剂树脂1进行混炼。接着，向混炼物中加入适当量的水，按照该混炼物的粘度在25℃成为2700±1000cp的方式进行调节，得到正极合剂。将该正极合剂均匀涂布于作为正极集电体的没有空隙的厚度20μm的铝箔的两面的指定部分使其干燥。然后，利用辊压机将干燥物压延到涂布膜的厚度(正极合剂的膜厚)成为140μm(表观密度3.5g/cm3)为止。接着，切取压延的铝箔，得到宽度54mm、长度560mm的正极。
(负极的制作)
使用下述负极活性物质1、负极活性物质2、和粘合剂树脂
负极活性物质1(株式会社中越石墨工业所；BF15SP、真比重2.2g/cm3)；
负极活性物质2(日本石墨商事株式会社制；CG-R-A、真比重2.2g/cm3)；
粘合剂树脂(第一工业制药株式会社制；Celogen 4H、真比重1.4g/cm3)，
按依次重量比(组成)成为58.8∶39.2∶2的方式，分别称量各成分。然后，向混炼机中加入一定量的水，溶解粘合剂树脂后，加入负极活性物质1、和负极活性物质2进行混炼。接着，向混炼物加入适当量的水，按照该混炼物的粘度在25℃成为2100±500cp的方式进行调节，得到负极合剂。将该负极合剂均匀涂布于作为负极集电体的没有空隙的厚度12μm的铜箔的两面的指定部分使其干燥。然后，利用辊压机将干燥物压延到涂布膜的厚度(负极合剂的膜厚)成为140μm(表观密度1.45g/cm3)为止。接着，切取压延的铜箔，得到宽度56mm、长度600mm的负极。
(圆筒型非水电解液二次电池的制作)
作为层叠体使用宽度60mm、长度700mm的层叠多孔膜1。另外，将铝制的正极极耳焊接于正极，将镍制的负极极耳焊接于负极。然后，与上述的层压型非水电解液二次电池的制作时同样，依次层叠(配置)正极、层叠多孔膜1、和负极，并进行卷绕，由此得到圆筒型非水电解液二次电池用构件。
接着，将上述圆筒型非水电解液二次电池用构件放入18650圆筒电池用的电池罐中用桌上旋盘进行缩颈滚槽，进行负极极耳向罐底的焊接和正极极耳向盖的焊接后，进行真空干燥。然后，在氩气气氛的手套箱内，在电池罐加入非水电解液5g(相当于正极、层叠多孔膜1、和负极中的空隙的合计体积的1.1倍)。上述非水电解液使用在碳酸酯系溶剂中含有LiPF61.3mol/L的市售品(Kishida化学株式会社制；比重1.21g/cm3)。然后，进行电池罐和盖的铆接，由此制作圆筒型非水电解液二次电池(18650圆筒电池)。
<圆筒型非水电解液二次电池的50％破坏电压的算出(钉刺试验)>
将圆筒型非水电解液二次电池充电到指定的试验电压后，进行将2.77mmφ的钉以1mm/sec的下降速度刺入该电池的中心部使其贯穿的钉刺试验，进行安全性的评价(好坏判定)。
按照下述基准，评价上述试验电压下的圆筒型非水电解液二次电池的安全性。
○：发生发热、发烟，但电池罐和盖没有损伤；
×：发生破裂、发火、或者盖崩开；
然后，将初次试验电压设定为3.8～4.2V之间的任意的电压开始钉刺试验，“○”的情况下将试验电压提高0.05V上进行同样的试验，“×”的情况下将试验电压降低0.05V进行同样的试验。钉刺试验在同一试验电压下，对总数10个以上的圆筒型非水电解液二次电池进行。
使用该试验结果，模拟“JIS K 7211硬质塑料的落锤冲击试验方法通则”中记载的方法，按以下方式算出50％破坏电压(单位：V)。结果示于表2。
上述50％破坏电压(单位：V)由下式算出。
V50＝VI+d[∑(i×ni)/N±1/2]
在此，
V50：50％破坏电压(单位：V)
VI：电压水准(i)为0时的试验电压(“○”与“×”共存的试验电压，且“×”的数量多的试验电压)(单位：V)
i：将试验电压为VI时设为0，一个一个增减的电压水准(i＝…、-3、-2、-1、0、1、2、3、…)
ni：各电压水准下的试验中，为“×”(或为“○”)的电池数
d：使试验电压升高降低时的电压间隔(单位：V)
N：在全部钉刺试验中为“○”(或为“×”)的电池的总数(N＝∑ni)。
然后，数出作为评价的“○”、“×”的数量时，在全部钉刺试验中，使用多的一方的结果。需要说明的是，同数时可以使用任何一方。另外，“±1/2”的值在数出作为评价的“○”、“×”的数量时，使用“×”的数据的情况下采用负号，使用“○”的数据的情况下采用正号。
<显微镜观察>
用扫描型电子显微镜观察层叠多孔膜1的表面。得到的图像示于图2。由该图像可以确认，粘合剂树脂B与云母(云母)A的微粒点接触。
〔实施例2〕
使用下述A层和B层，形成层叠多孔膜2。
<A层>
与实施例1同样地制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
作为无机微粒，使用羟基磷灰石(和光纯药工业株式会社制)，除此以外，进行与实施例1的操作同样的操作制作涂敷液2。需要说明的是，该羟基磷灰石是具有劈开性的微粒。
<层叠多孔膜>
除了使用上述涂敷液2以外，进行与实施例1的操作同样的操作，得到在A层的单面层叠了B层的层叠多孔膜2。
<物性评价>
利用上述的方法测定得到的层叠多孔膜2的物性等。结果示于表1。
<层压型非水电解液二次电池的制作>
除了使用上述层叠多孔膜2以外，进行与实施例1的操作同样的操作，制作层压型非水电解液二次电池。
<层压型非水电解液二次电池的液体电阻的算出>
进行与实施例1的操作同样的操作，算出层压型非水电解液二次电池的液体电阻。结果示于表2。
<圆筒型非水电解液二次电池的制作>
除了使用上述层叠多孔膜2以外，进行与实施例1的操作同样的操作，制作圆筒型非水电解液二次电池。
<圆筒型非水电解液二次电池的50％破坏电压的算出(钉刺试验)>
进行与实施例1的操作同样的操作，算出圆筒型非水电解液二次电池的50％破坏电压。结果示于表2。
〔比较例1〕
使用下述A层和B层，形成比较用的层叠多孔膜(1)。
<A层>
与实施例1同样地制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
作为无机微粒，使用二氧化硅(Sigma-Aldrich公司制；平均粒径0.5～10μm)，除此以外，进行与实施例1的操作同样的操作制作涂敷液3。需要说明的是，该二氧化硅是不具有劈开性的微粒。
<层叠多孔膜>
除了使用上述涂敷液3以外，进行与实施例1的操作同样的操作，得到在A层的单面层叠了B层的比较用的层叠多孔膜(1)。
<物性评价>
利用上述的方法测定得到的比较用的层叠多孔膜(1)的物性等。结果示于表1。
<层压型非水电解液二次电池的制作>
除了使用上述比较用的层叠多孔膜(1)以外，进行与实施例1的操作同样的操作，制作层压型非水电解液二次电池。
<层压型非水电解液二次电池的液体电阻的算出>
进行与实施例1的操作同样的操作，算出层压型非水电解液二次电池的液体电阻。结果示于表2。
<圆筒型非水电解液二次电池的50％破坏电压的算出(钉刺试验)>
使用JIS A 5508中规定的N50的钉，以钉的下降速度50μm/分钟的条件测定的钉刺导通试验中的、层叠体的从绝缘破坏到导通为止的厚度方向的位移、与圆筒型非水电解液二次电池的50％破坏电压的关系显示正相关。比较例1中，由在层叠体的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差为0.5N～20N的范围内测定的6点的50％破坏电压的值，算出使用比较用的层叠多孔膜(1)时的50％破坏电压。结果示于表2。
〔实施例3〕
除了通过在A层的两面涂敷涂敷液2从而在A层的两面形成B层以外，与实施例2同样，得到层叠多孔膜3。
<物性评价>
利用上述的方法测定得到的层叠多孔膜3的物性等。结果示于表1。
<层压型非水电解液二次电池的制作>
除了使用上述层叠多孔膜3以外，进行与实施例1的操作同样的操作，制作层压型非水电解液二次电池。
<层压型非水电解液二次电池的液体电阻的算出>
进行与实施例1的操作同样的操作，算出层压型非水电解液二次电池的液体电阻。结果示于表2。
<圆筒型非水电解液二次电池的制作>
除了使用层叠多孔膜3以外，进行与实施例1的操作同样的操作，制作圆筒型非水电解液二次电池。
<圆筒型非水电解液二次电池的50％破坏电压的算出(钉刺试验)>
进行与实施例1的操作同样的操作，算出圆筒型非水电解液二次电池的50％破坏电压。结果示于表2。
〔比较例2〕
使用下述A层和B层，制作比较用的层叠多孔膜(2)。
<A层>
与实施例1同样地制作聚乙烯制的多孔膜(A层)。
<B层>
按照B层的膜厚成为13.7μm的方式改变涂敷液3的涂敷量，除此以外，进行与实施例1的操作同样的操作，制作在A层的单面层叠了B层的比较用的层叠多孔膜(2)。
<物性评价>
用上述的方法测定所得到的比较用的层叠多孔膜(2)的物性等。结果示于表1。
<层压型非水电解液二次电池的制作>
除了使用比较用的层叠多孔膜(2)以外，进行与实施例1的操作同样的操作，制作层压型非水电解液二次电池。
<层压型非水电解液二次电池的液体电阻的算出>
进行与实施例1的操作同样的操作，算出层压型非水电解液二次电池的液体电阻。结果示于表2。
<圆筒型非水电解液二次电池的50％破坏电压的算出(钉刺试验)>
利用与比较例1相同的方法，算出使用比较用的层叠多孔膜(2)时的50％破坏电压。结果示于表2。
【表1】
【表2】
可知包含本发明的层叠体和非水电解液二次电池用间隔件的非水电解液二次电池在维持该非水电解液二次电池的倍率特性、电阻特性(液体电阻)等各种性能的基础上，能够防止非水电解液二次电池的破损等导致的内部短路(与各种性能的维持处于相反关系)。由于市售的电池的额定电压大约为3.8V，为了确保安全性，要求3.9V以上的50％破坏电压。可以说在3.9V破裂、发火等危险性低的实施例的非水电解液二次电池能够确保高安全性。
产业上的可利用性
包含本发明的层叠体、和层叠体的非水电解液二次电池用间隔件在非水电解液二次电池的制造领域可以广泛利用。
符号说明
1 SUS板
2 钉
3 电阻测定器
4 负极片
10 层叠体
A 云母
B 粘合剂树脂

Claims (9)

1.一种非水电解液二次电池用间隔件，其包含：使包含粘合剂树脂和具有劈开性的无机微粒的多孔层层叠于以聚乙烯为主成分的多孔膜的至少一面的层叠体，其特征在于，
所述多孔层的每1平方米中所含的多孔层构成成分的每单面的体积为0.5～20cm3，
所述多孔层的每单面的厚度为0.5～15μm，所述多孔膜的膜厚为5～30μm，
所述多孔膜的空隙率为30～60体积％，
所述多孔层中所含的所述无机微粒的含量为5～95体积％，
所述粘合剂树脂选自聚烯烃、含氟树脂、含氟橡胶、苯乙烯－丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈－丙烯酸酯共聚物、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚醋酸乙烯酯、和水溶性聚合物中的至少1种，
使用JISA5508中规定的N50的钉，以钉的下降速度50μm/分钟的条件测定的钉刺导通试验中的、层叠体的导通时的试验力与绝缘破坏时的试验力之差，即导通时的试验力－绝缘破坏时的试验力为5N以上且50N以下。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，所述粘合剂树脂选自含氟树脂和水溶性聚合物中的至少1种。
3.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，所述多孔层的空隙率为30～56体积％。
4.如权利要求2所述的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，所述多孔层的空隙率为30～56体积％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，所述无机微粒选自层状硅酸盐、层状双氢氧化物、层状钛酸盐和层状磷酸盐中的至少1种。
6.如权利要求1至4中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，所述无机微粒与粘合剂树脂点接触。
7.如权利要求1至4中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，所述多孔膜的每单位面积的重量为4～20g/m2。
8.如权利要求1至4中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件，其特征在于，所述多孔层的每单位面积的重量以每单面计为1～20g/m2。
9.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1至8中任一项所述的非水电解液二次电池用间隔件。
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