KR20170113699A - 적층체, 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수 전해액 이차 전지의 각종 성능을 유지한 채로, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 방지함으로써 높은 안전성을 확보할 수 있는 적층체를 제공한다. 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름 중 적어도 한쪽 면에 미립자를 포함하는 다공질층을 적층시킨 적층체(10)는 JIS A 5508로 규정되는 N50의 못(2)을 이용하고, 못(2)의 강하 속도 50㎛/분의 조건으로 측정한 못 침투 도통 시험에 있어서, 적층체(10)의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차(도통시의 시험력-절연 파괴시의 시험력)가 5N 이상 50N 이하이다.

Description

적층체, 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지{LAMINATE, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY SEPARATOR INCLUDING THE LAMINATE, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY INCLUDING THE LAMINATE}
본 발명은 적층체, 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높다. 그 때문에, 비수 전해액 이차 전지는 현재 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 및 휴대 정보 단말기 등의 기기에 이용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그런데, 비수 전해액 이차 전지에 있어서는 당해 비수 전해액 이차 전지의 파손 또는 당해 비수 전해액 이차 전지를 이용하고 있는 기기의 파손에 의해 내부 단락 또는 외부 단락이 발생한 경우에, 대전류가 흘러 당해 비수 전해액 이차 전지가 발열하는 경우가 있다. 그 때문에, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지한 채로, 당해 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 방지함으로써 높은 안전성을 확보하는 것이 비수 전해액 이차 전지에는 요구되고 있다.
내부 단락을 방지함으로써 안전성이 향상된 비수 전해액 이차 전지로서는 예를 들어 (1) 세퍼레이터 내에 박편 형상의 입자를 포함하는 무기 화합물을 분산시키고, 당해 무기 화합물을 세퍼레이터의 표면과 대략 평행해지도록 배향시킨 비수 전해액 이차 전지(특허문헌 1), (2) 전극 표면에 구 형상의 무기 입자와 부정형의 무기 입자를 포함하는 무기 입자층을 적층시킨 비수 전해액 이차 전지(특허문헌 2), 및 (3) 금속 수산화물 및/또는 금속 산화물의 수화물을 포함하는 제1 절연성 무기 필러와, 열전도율이 10W/m·K 이상인 제2 절연성 무기 필러를 포함하는 다공질층을 다공질 필름에 적층시킨 비수 전해액 이차 전지(특허문헌 3)가 제안되어 있다.
또한, 비수 전해액 이차 전지의 안전성을 평가하는 방법으로서는 예를 들어 (1) 정극과 부극이 대향하는 개소에 이물을 혼입시켜 비수 전해액 이차 전지를 가압하고, 정부극 간에 개재하는 절연층을 국소적으로 파괴하여 내부 단락을 발생시킴으로써 안전성을 평가하는 방법(특허문헌 4), (2) 도전성 부재를 구비한 절연성의 막대를 비수 전해액 이차 전지의 선단으로부터 내부 단락이 발생하는 깊이까지 찔러 넣음으로써 안전성을 평가하는 방법(특허문헌 5), 및 (3) 도전성 부재를 포함하는 선단부를 구비한 바늘에 하중을 가하고, 전극에 적층된 절연층에 상기 바늘을 삽입하여 전극까지 도달시켜, 이때의 상기 하중과, 바늘의 선단부와 전극 사이의 전기 저항을 경시적으로 측정함으로써 안전성을 평가하는 방법(특허문헌 6)이 제안되어 있다.
일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2007-311367호」(2007년 11월 29일 공개) 일본 특허 공보 「일본 특허 제5219621호」(2013년 3월 15일 등록) 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2013-149434호」(2013년 8월 1일 공개) 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2008-270090호」(2008년 11월 6일 공개) 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2010-250954호」(2010년 11월 4일 공개) 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2009-158266호」(2009년 7월 16일 공개)
상기 비수 전해액 이차 전지에는 반복 사용할 수 있도록 레이트 특성이나 저항 특성 등의 각종 성능을 유지하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 비수 전해액 이차 전지는 모두 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 방지할 수는 있지만, 비수 전해액 이차 전지의 각종 성능을 유지하는 것이 충분하지 않다(이는 안전성의 향상과는 상반 관계에 있음)는 과제를 갖고 있다. 즉, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 비수 전해액 이차 전지는 모두 각종 성능을 유지하기가 충분하지 않다.
그 때문에, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지한 채로, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락(각종 성능의 유지와는 상반 관계에 있음)을 방지함으로써, 높은 안전성이 확보된 적층체, 및 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터가 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 4, 5에 기재된 평가 방법은 비수 전해액 이차 전지를 조립하고 나서 당해 비수 전해액 이차 전지의 안전성을 평가하고 있다. 그 때문에 조립 전의 세퍼레이터의 안전성을 평가할 수 없다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 평가 방법은 세퍼레이터가 완전히 도통할 때까지 데이터를 측정함으로써 절연층의 내구성을 평가할 수 있지만, 세퍼레이터의 내부 단락의 방지에 관한 안전성을 평가할 수 없다. 따라서, 이들 특허문헌 4 내지 6에 기재된 어느 평가 방법을 채택하여도 비수 전해액 이차 전지의 각종 성능을 유지한 채로, 높은 안전성이 확보된 적층체, 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수는 없다.
본 발명은 상기 과제를 고려하여 이루어진 것으로, 그 주된 목적은 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성 등의 각종 성능을 유지한 채로, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 방지함으로써 높은 안전성을 확보할 수 있는 적층체, 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름 중 적어도 한쪽 면에 미립자를 포함하는 다공질층을 적층시킨 적층체로서, JIS A 5508로 규정되는 N50의 못을 이용하고, 못의 강하 속도 50㎛/분의 조건으로 측정한 못 침투 도통 시험에 있어서, 적층체의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차(도통시의 시험력-절연 파괴시의 시험력)가 5N 이상 50N 이하인 경우에, 당해 적층체가 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성 등의 각종 성능을 유지한 채로, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 방지함으로써 높은 안전성을 확보할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 따른 적층체는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름 중 적어도 한쪽 면에 미립자를 포함하는 다공질층을 적층시킨 적층체로서, JIS A 5508로 규정되는 N50의 못을 이용하고, 못의 강하 속도 50㎛/분의 조건으로 측정한 못 침투 도통 시험에 있어서, 적층체의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차(도통시의 시험력-절연 파괴시의 시험력)가 5N 이상 50N 이하인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 적층체는 상기 다공질층의 1평방미터당 포함되는 다공질층 구성 성분의 체적(편면당)이 0.5 내지 20cm3인 것이 보다 바람직하다.
상기 적층체는 상기 다공질층의 막 두께(편면당)가 0.5 내지 15㎛, 상기 다공질 필름의 막 두께가 5 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 적층체는 상기 다공질 필름의 공극률이 30 내지 60체적%인 것이 보다 바람직하다.
상기 적층체는 상기 미립자가 무기 미립자인 것이 보다 바람직하다.
상기 적층체는 상기 다공질층이 바인더 수지를 더 포함하고, 상기 미립자가 바인더 수지와 점 접촉하고 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 적층체는 상기 미립자가 벽개성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 적층체는 상기 다공질 필름의 단위 면적당 중량이 4 내지 20g/m2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 적층체는 상기 다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)이 1 내지 20g/m2인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지는 상기 적층체를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 적층체, 및 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지한 채로, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락(내부 단락의 발생은 각종 성능의 유지와는 상반 관계에 있음)을 방지함으로써 높은 안전성을 확보할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명에 있어서의 못 침투 도통 시험의 측정 장치를 도시한 개략의 사시도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 적층 다공질 필름의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 화상이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에 있어서 「A 내지 B」란 「A 이상 B 이하」인 것을 나타내고 있다.
본 발명에 따른 적층체는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름 중 적어도 한쪽 면에 미립자를 포함하는 다공질층을 적층시킨 적층체로서, JIS A 5508로 규정되는 N50의 못을 이용하고, 못의 강하 속도 50㎛/분의 조건으로 측정한 못 침투 도통 시험에 있어서, 적층체의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차(도통시의 시험력-절연 파괴시의 시험력)가 5N 이상 50N 이하이다.
<다공질 필름>
본 발명에 있어서의 다공질 필름은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 기재이며, 폴리올레핀을 주성분으로 하고 있다. 또한, 상기 다공질 필름은 그의 내부에 서로 연결된 세공을 다수 갖고 있고, 이에 의해 당해 다공질 필름의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면에 기체나 액체를 통과시키는 것이 가능하게 되어 있다.
다공질 필름에서 차지하는 폴리올레핀의 비율은 다공질 필름 전체의 50체적% 이상이고, 90체적% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀에는 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히 폴리올레핀에 중량 평균 분자량이 100만 이상인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 왜냐하면 다공질 필름의 강도가 향상되고, 이에 의해 해당 다공질 필름을 포함하는 적층체의 강도도 향상되기 때문이다.
열가소성 수지인 상기 폴리올레핀으로서는 구체적으로는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 단량체를 중합하여 이루어지는 단독 중합체(예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐), 또는 상기 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체(예를 들어 에틸렌-프로필렌 공중합체)를 들 수 있다. 이 중 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 저지(셧 다운)할 수 있기 때문에, 상기 폴리올레핀으로서는 폴리에틸렌을 적용하는 것이 보다 바람직하다. 당해 폴리에틸렌으로서는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올레핀 공중합체), 및 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 중량 평균 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌이 더욱 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께는 적층체의 막 두께를 고려하여 적절히 결정하면 된다. 다공질 필름을 기재로서 이용하고, 다공질 필름의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하여 적층체를 형성하는 경우에는 5 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
다공질 필름의 막 두께가 5㎛ 미만이면 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에, 당해 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다. 또한, 다공질 필름에 있어서의 전해액의 유지량이 저하된다. 한편, 다공질 필름의 막 두께가 30㎛를 초과하면 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에, 당해 세퍼레이터 전역에 있어서 리튬 이온의 투과 저항이 증가한다. 따라서, 사이클을 반복하면 비수 전해액 이차 전지의 정극이 열화되고, 그 결과 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수 전해액 이차 전지가 대형화된다.
다공질 필름의 단위 면적당 중량은 적층체의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 상기 단위 면적당 중량은 통상 4 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 5 내지 12g/m2인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 당해 다공질 필름을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다.
다공질 필름의 투기도는 걸리값으로 30 내지 500sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 300sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름이 상기 투기도를 가짐으로써, 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률은 30 내지 60체적%인 것이 바람직하고, 35 내지 55체적%인 것이 보다 바람직하다. 상기 공극률을 이렇게 설정함으로써, 다공질 필름에 의한 전해액의 유지량을 높임과 동시에, 과대 전류가 흐르는 것을 보다 저온에서 확실하게 저지(셧 다운)하는 기능을 얻을 수 있다.
다공질 필름의 공극률이 30체적%를 하회하면 당해 다공질 필름의 저항이 증가한다. 또한, 다공질 필름의 공극률이 60체적%를 상회하면 당해 다공질 필름의 기계적 강도가 저하된다.
또한, 다공질 필름이 갖는 세공의 구멍 직경은 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 구멍 직경을 이러한 값으로 함으로써, 당해 다공질 필름을 포함하는 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있고, 또한 정극이나 부극에 대한 입자의 인입을 방지할 수 있다.
다공질 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 해당 제조 방법으로서는 예를 들어 폴리올레핀 등의 수지에 가소제를 첨가하여 필름으로 성형한 후, 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지를 이용하여 다공질 필름을 제조하는 경우에는, 제조 비용의 관점에서 이하에 나타내는 방법에 의해 당해 다공질 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100 내지 400중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정,
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 이용하여 시트를 성형하는 공정,
계속해서,
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트로부터 무기 충전제를 제거하는 공정,
(4) 공정 (3)에서 무기 충전제를 제거한 시트를 연신하여 다공질 필름을 얻는 공정.
또는
(3') 공정 (2)에서 얻어진 시트를 연신하는 공정,
(4') 공정 (3')에서 연신한 시트로부터 무기 충전제를 제거하여 다공질 필름을 얻는 공정.
또한, 다공질 필름은 전술한 물성을 갖는 시판품을 이용할 수도 있다.
또한, 다공질 필름에는 다공질층을 형성하기 전에, 즉 후술하는 도공액을 도공하기 전에 친수화 처리를 실시해 두는 것이 보다 바람직하다. 다공질 필름에 친수화 처리를 실시해 둠으로써 도공액의 도공성이 보다 향상된다. 그 결과, 보다 균일한 다공질층이 형성된다. 이 친수화 처리는 도공액에 포함되는 용매(분산매)에서 차지하는 물의 비율이 높은 경우에 유효하다. 상기 친수화 처리로서는 구체적으로는 예를 들어 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리 및 플라즈마 처리 등의 공지된 처리를 들 수 있다. 그 중에서도 코로나 처리가 보다 바람직하다. 왜냐하면 상기 친수화 처리 중, 비교적 단시간에 다공질 필름을 친수화할 수 있을 뿐만 아니라, 친수화가 다공질 필름의 표면 근방에만 한정되어 다공질 필름의 내부를 변질시키지 않기 때문이다.
다공질 필름은 필요에 따라 본 발명에 따른 다공질층 외에 별도의 다공질층을 포함하고 있어도 된다. 당해 별도의 다공질층으로서는 내열층이나 접착층 및 보호층 등의 공지된 다공질층을 들 수 있다. 구체적인 별도의 다공질층으로서는 후술하는 본 발명에 따른 다공질층과 동일한 조성의 다공질층을 들 수 있다.
<다공질층>
본 발명에 따른 다공질층은 미립자를 포함함과 동시에, 통상 수지를 포함하여 이루어지는 수지층이다. 본 발명에 따른 다공질층은 바람직하게는 다공질 필름의 편면 또는 양면에 적층되는 내열층 또는 접착층이다. 다공질층을 구성하는 수지는 비수 전해액 이차 전지의 전해액에 불용임과 동시에, 그 비수 전해액 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정되는 것이 바람직하다. 다공질 필름의 편면에 다공질층이 적층되는 경우에는, 당해 다공질층은 바람직하게는 당해 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지로 하였을 때의 다공질 필름의 면 중, 당해 비수 전해액 이차 전지의 정극과 대향하는 면에 적층되고, 보다 바람직하게는 상기 정극과 접하는 면에 적층된다.
다공질층을 구성하는 상기 수지로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 방향족 폴리아미드; 전체 방향족 폴리아미드(아라미드 수지); 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 및 폴리아세트산비닐 등의 고무류; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드 및 폴리에스테르 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴산 등의 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드로서는 구체적으로는 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌이소프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(메타벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(메타페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체, 메타페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드)가 보다 바람직하다.
상기 수지 중, 폴리올레핀, 불소 함유 수지, 방향족 폴리아미드 및 수용성 중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도 다공질층이 비수 전해액 이차 전지의 정극에 대향하여 배치되는 경우에는 불소 함유 수지가 특히 바람직하다. 불소 함유 수지를 적용한 경우, 비수 전해액 이차 전지 작동시의 산성 열화에 의한 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지하기 쉽다. 수용성 중합체는 다공질층을 형성할 때의 용매로서 물을 이용할 수 있기 때문에, 프로세스나 환경 부하의 관점에서 보다 바람직하고, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨이 더욱 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 특히 바람직하다.
셀룰로오스에테르로서는 구체적으로는 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스 및 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 셀룰로오스에테르 중에서는 CMC 및 HEC가 보다 바람직하고, CMC가 특히 바람직하다. 왜냐하면, 이들 셀룰로오스에테르는 장시간에 걸치는 사용에 있어서의 열화가 적고, 화학적인 안정성이 우수하기 때문이다.
상기 다공질층은 미립자를 포함하고 있다. 본 명세서에 있어서의 미립자란 일반적으로 필러라고 칭해지는 유기 미립자 또는 무기 미립자이다. 따라서, 상기 수지는 미립자끼리, 및 미립자와 다공질 필름을 결착시키는 바인더 수지로서의 기능을 갖는 것이 된다.
본 발명에 있어서 다공질층에 포함되는 유기 미립자로서는 구체적으로는 예를 들어 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단량체의 단독 중합체 또는 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 다공질층에 포함되는 무기 미립자로서는 구체적으로는 예를 들어 다이아몬드, 그래파이트; 마이카(운모), 탈크(활석), 몬모릴로나이트 등의 층상 규산염; 티타늄디술피드 등의 다이칼코게나이드(dichalcogenide); 베마이트; 수산화마그네슘 등의 수산화 2가 금속; 히드로탈사이트 등의 층상 복수산화물; 층상 티타늄산염; 히드록시아파타이트(염기성 인산칼슘) 등의 층상 인산염; 클레이, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 알루미나(산화알루미늄), 산화티타늄, 질화알루미늄, 질화티타늄, 제올라이트, 유리 등을 들 수 있다.
미립자는 1종류만을 이용하여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
미립자 중에서도 벽개성을 갖는 미립자가 적합하고, 무기 미립자가 최적이다. 다이아몬드, 그래파이트; 마이카(운모), 탈크(활석), 몬모릴로나이트 등의 층상 규산염; 티타늄디술피드 등의 다이칼코게나이드; 베마이트; 수산화마그네슘 등의 수산화 2가 금속; 히드로탈사이트 등의 층상 복수산화물; 층상 티타늄산염; 히드록시아파타이트 등의 층상 인산염 등의 벽개성을 갖는 무기 미립자가 보다 바람직하고, 마이카 및 히드록시아파타이트가 특히 바람직하다. 또한, 알루미나에는 α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 많은 결정형이 존재하지만, 모두 적절하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 열적 안정성 및 화학적 안정성이 특히 높기 때문에 α-알루미나가 가장 바람직하다.
벽개성이란 결정이 있는 특정한 방향을 따라 깨지거나 박리되거나 하여 평활한 면을 나타내는 성질이다. 벽개성을 갖는 무기 광물의 경우, 당해 광물을 구성하는 원자 배열(예를 들어 결정 구조)에 있어서 원자끼리의 결합력이 약한 부분을 따라 깨지는 특징이 있다. 벽개성에 대해서는 예를 들어 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2000-254996호」에 기재된 「벽개성 시험」에 의해 평가할 수 있다.
미립자의 형상은 원료인 유기물 또는 무기물의 제조 방법이나 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작할 때의 미립자 분산 조건 등에 따라 변화한다. 미립자의 형상에는 구형, 타원형, 직사각형, 표주박형 등의 형상, 또는 특정한 형상을 갖지 않은 부정형 등 여러 형상이 존재한다. 어느 형상에 있어서나 벽개성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 미립자가 벽개성을 갖고 있음으로써, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 보다 한층 방지할 수 있다.
또한, 다공질층에 있어서 미립자는 바인더 수지와 점 접촉하고 있는 것이 보다 바람직하다. 미립자와 바인더 수지가 점 접촉하고 있는 경우, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 보다 한층 방지할 수 있다.
무기 미립자는 평균 입자 직경을 제어하기 위해서 습식 분쇄 장치를 이용하여 습식 분쇄하여도 된다. 즉, 조대 무기 미립자와 적당한 용매를 습식 분쇄 장치에 넣어 습식 분쇄하고, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자로 하여도 된다. 상기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 프로세스나 환경 부하의 관점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 도공액의 도공성을 고려하여, 물에 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 용매를 혼합해 두어도 된다.
상기 습식 분쇄 장치는 교반형, 및 볼 밀이나 비즈 밀(다이노 밀) 등의 미디어형으로 크게 구별되어 있고, 조대 무기 미립자의 종류에 따라 최적의 분쇄 장치를 이용하면 된다. 조대 무기 미립자의 경도가 높은 경우에는 분쇄 능력이 높은 비즈 밀(다이노 밀)을 사용하는 것이 최적이다. 비즈 밀의 분쇄력은 비즈 재질, 비즈 직경, (다이노 밀의 베셀 용적에 대한) 비즈 충전율, 유량, 주속(周速) 등의 인자에 크게 영향을 받는다. 그 때문에, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자를 얻기 위해서는, 상기 인자를 고려한 후, 습식 분쇄로 얻어지는 무기 미립자의 슬러리를 원하는 체류 시간에 따라 채취하면 된다. 습식 분쇄로 얻어지는 슬러리에 있어서의 무기 미립자의 농도는 6 내지 50중량%가 바람직하고, 10 내지 40중량%가 보다 바람직하다.
또한, 체류 시간은 패스 방식, 순환 방식의 각각에 있어서 다음 수학식으로부터 산출할 수 있다.
체류 시간(패스 방식)(분)=[베셀 용적(L)-비즈 충전 용적(L)+비즈 간극 용적(L)]/유량(L/분)
체류 시간(순환 방식)(분)=[{베셀 용적(L)-비즈 충전 용적(L)+비즈 간극 용적(L)}/슬러리량(L)]×순환 시간(분)
미립자는 입자 직경이나 비표면적이 서로 상이한 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
다공질층에 포함되는 미립자의 함유량은 다공질층의 1 내지 99체적%인 것이 바람직하고, 5 내지 95체적%인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 미립자끼리의 접촉에 의해 형성되는 공극이 수지 등에 의해 폐색되는 경우가 적어진다. 그 결과, 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있음과 동시에, 다공질 필름의 단위 면적당 중량을 적절한 값으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는 통상 상기 수지를 용매에 용해시킴과 동시에 상기 미립자를 분산시킴으로써, 다공질층을 형성하기 위한 도공액을 제작한다.
상기 용매(분산매)는 다공질 필름에 악영향을 미치지 않고, 상기 수지를 균일하면서 또한 안정적으로 용해시키고, 상기 미립자를 균일하면서 또한 안정적으로 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 용매(분산매)로서는 구체적으로는 예를 들어 물; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올; 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 상기 용매(분산매)는 1종류만을 이용하여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
도공액은 원하는 다공질층을 얻는 데 필요한 수지 고형분(수지 농도)이나 미립자량 등의 조건을 충족할 수 있으면, 어떤 방법으로 형성되어도 된다. 도공액의 형성 방법으로서는 구체적으로는 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법 및 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 쓰리원(three-one) 모터, 호모게나이저, 미디어형 분산기, 압력식 분산기 등의 종래 공지된 분산기를 사용하여 미립자를 용매(분산매)에 분산시켜도 된다. 또한, 수지를 용해 또는 팽윤시킨 액, 또는 수지의 유화액을, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 미립자를 얻기 위한 습식 분쇄시에 습식 분쇄 장치 내에 공급하고, 미립자의 습식 분쇄와 동시에 도공액을 제조할 수도 있다. 즉, 미립자의 습식 분쇄와 도공액의 제조를 하나의 공정으로 동시에 행하여도 된다. 또한, 상기 도공액은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 수지 및 미립자 이외의 성분으로서 분산제나 가소제, 계면 활성제 또는 pH 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 첨가제의 첨가량은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면 된다.
도공액의 다공질 필름으로의 도포 방법, 즉 필요에 따라 친수화 처리가 실시된 다공질 필름의 표면으로의 다공질층의 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다. 다공질 필름의 양면에 다공질층을 적층하는 경우에 있어서는 다공질 필름의 한쪽 면에 다공질층을 형성한 후, 다른 쪽 면에 다공질층을 형성하는 축차 적층 방법이나, 다공질 필름의 양면에 다공질층을 동시에 형성하는 동시 적층 방법을 적용할 수 있다. 다공질층의 형성 방법으로서는 예를 들어 도공액을 다공질 필름의 표면에 직접 도포한 후, 용매(분산매)를 제거하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포하고, 용매(분산매)를 제거하여 다공질층을 형성한 후, 이 다공질층과 다공질 필름을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리하는 방법; 도공액을 적당한 지지체에 도포한 후, 도포면에 다공질 필름을 압착시키고, 계속해서 지지체를 박리한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법; 및 도공액 중에 다공질 필름을 침지시키고, 딥 코팅을 행한 후에 용매(분산매)를 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 다공질층의 두께는 도공 후의 습윤 상태(웨트)의 도공막의 두께, 수지와 미립자의 중량비, 도공액의 고형분 농도(수지 농도와 미립자 농도의 합) 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 지지체로서 예를 들어 수지제의 필름, 금속제의 벨트, 또는 드럼 등을 이용할 수 있다.
상기 도공액을 다공질 필름 또는 지지체에 도포하는 방법은 필요한 단위 면적당 중량이나 도공 면적을 실현할 수 있는 방법이면 되며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 도공액의 도포 방법으로서는 종래 공지된 방법을 채택할 수 있다. 이러한 방법으로서 구체적으로는 예를 들어 그라비아 코터법, 소직경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 블레이드 코터법, 블레이드 코터법, 로드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 바 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법 및 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 도공액을 예를 들어 기재(다공질 필름)에 의해 균일하게 도포할 수 있도록, 주름 펴기 기구를 구비한 도공 장치를 이용하여 도공액을 도포하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 당해 주름 펴기 기구는 만곡 롤(예를 들어 활형 롤, 바나나형 롤, 곡선 롤), 플랫 익스팬더 롤, 헬리컬 롤 또는 핀치 익스팬더인 것이 보다 바람직하다.
점도가 높은 도공액의 도공 방법으로서는 바람직하게는 바 코터법 및 다이 코터법을 들 수 있다. 점도가 낮은 도공액의 도공 방법으로서는 바람직하게는 그라비아 코터법을 들 수 있다. 그리고, 그라비아 코터법을 이용하는 경우에는 상기 주름 펴기 기구로서 핀치 익스팬더를 구비한 도공 장치를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 주름 펴기 기구를 이용하여 기재의 주름을 피면서 도공액을 도포함으로써, 다공질층에 치우침 및 주름이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 도공액의 도공 불균일이 없어지므로 균일하게 도공할 수 있다. 그 결과, 다공질층의 공극률의 변동률이 작아지는 경향이 있다.
도공 장치로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 주름 펴기 기구를 구비한 도공 장치로서는 예를 들어 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2001-316006호」 또는 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2002-60102호」에 기재된 도공 장치를 이용할 수 있다.
용매(분산매)의 제거 방법은 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 및 감압 건조 등을 들 수 있지만, 용매(분산매)를 충분히 제거할 수 있는 것이라면 어떠한 방법이어도 된다. 또한, 도공액에 포함되는 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 건조를 행하여도 된다. 용매(분산매)를 다른 용매로 치환하고 나서 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 도공액에 포함되는 용매(분산매)에 용해되고, 또한 도공액에 포함되는 수지를 용해시키지 않는 다른 용매(이하, 용매 X)를 사용하고, 도공액이 도포되어 도막이 형성된 다공질 필름 또는 지지체를 상기 용매 X에 침지하고, 다공질 필름 상 또는 지지체 상의 도막 중의 용매(분산매)를 용매 X로 치환한 후에 용매 X를 증발시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의하면, 도공액으로부터 용매(분산매)를 효율적으로 제거할 수 있다. 또한, 다공질 필름 또는 지지체에 형성된 도공액의 도막으로부터 용매(분산매) 또는 용매 X를 제거하기 위해서 가열을 행하는 경우에는, 다공질 필름의 세공이 수축하여 투기도가 저하되는 것을 피하기 위해서 다공질 필름의 투기도가 저하되지 않는 온도, 구체적으로는 10 내지 120℃, 보다 바람직하게는 20 내지 80℃에서 행하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서는 용매(분산매)의 제거 방법으로서 특히 도공액을 기재에 도포한 후, 당해 도공액을 건조시킴으로써 다공질층을 형성하는 방법이 바람직하다. 상기 구성에 의하면, 다공질층의 공극률 변동률이 보다 작고, 또한 주름이 적은 다공질층을 실현할 수 있다.
상기 건조에는 통상의 건조 장치를 이용할 수 있다.
전술한 방법에 의해 형성되는 본 발명에 따른 다공질층의 막 두께는 적층체의 막 두께를 고려하여 적절히 결정하면 된다. 다공질 필름을 기재로서 이용하고, 다공질 필름의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층하여 적층체를 형성하는 경우에는 0.5 내지 15㎛(편면당)인 것이 바람직하고, 2 내지 10㎛(편면당)인 것이 보다 바람직하다.
다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 1㎛ 미만이면 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다. 또한, 다공질층에 있어서 전해액의 유지량이 저하된다. 한편, 다공질층의 막 두께가 양면의 합계로 30㎛를 초과하면, 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에 당해 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항이 증가하기 때문에, 사이클을 반복하면 비수 전해액 이차 전지의 정극이 열화되고, 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다. 또한, 정극 및 부극간의 거리가 증가하므로 비수 전해액 이차 전지가 대형화된다.
다공질층의 물성에 관한 하기 설명에 있어서는 다공질 필름의 양면에 다공질층이 적층되는 경우에, 비수 전해액 이차 전지로 하였을 때의 다공질 필름에 있어서 정극과 대향하는 면에 적층된 다공질층의 물성을 적어도 가리킨다.
다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)은 적층체의 강도, 막 두께, 중량 및 취급성을 고려하여 적절히 결정하면 된다. 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우, 다공질층의 단위 면적당 중량은 통상 1 내지 20g/m2인 것이 바람직하고, 4 내지 10g/m2인 것이 보다 바람직하다. 다공질층의 단위 면적당 중량을 이들 수치 범위로 함으로써, 당해 다공질층을 구비한 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도나 체적 에너지 밀도를 높게 할 수 있다. 다공질층의 단위 면적당 중량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용하였을 때에 비수 전해액 이차 전지가 무거워진다.
또한, 다공질층의 1평방미터당 포함되는 다공질층 구성 성분의 체적(편면당)은 0.5 내지 20cm3인 것이 바람직하고, 1 내지 10cm3인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8cm3인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 다공질층의 단위 면적당 성분 체적(편면당)은 0.5 내지 20cm3/m2인 것이 바람직하고, 1 내지 10cm3/m2인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 8cm3/m2인 것이 더욱 바람직하다. 다공질층의 단위 면적당 성분 체적이 0.5cm3/m2를 하회하는 경우에는 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용하였을 때에, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다. 또한, 다공질층의 단위 면적당 성분 체적이 20cm3/m2를 상회하는 경우에는 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용하였을 때에, 당해 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항이 증가한다. 그 때문에, 사이클을 반복하면 정극이 열화되고, 당해 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다. 또한, 다공질층의 단위 면적당 성분 체적의 산출 방법은 후술한다.
다공질층의 공극률은 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있도록 20 내지 90체적%인 것이 바람직하고, 30 내지 80체적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다공질층이 갖는 세공의 구멍 직경은 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 세공의 구멍 직경을 이들 크기로 함으로써, 당해 다공질층을 포함하는 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용하였을 때에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 적층체의 「JIS A 5508로 규정되는 N50의 못을 이용하고, 못의 강하 속도 50㎛/분의 조건으로 측정한 못 침투 도통 시험에 있어서, 적층체의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차(도통시의 시험력-절연 파괴시의 시험력)」란 하기 방법에 의해 측정되는 수치이다.
우선, 못 침투 도통 시험의 측정 장치를 도 1을 참조하면서 이하에 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이 못 침투 도통 시험의 측정 장치, 즉 적층체의 도통시의 시험력 및 절연 파괴시의 시험력을 측정하는 측정 장치는 측정 대상이 되는 적층체(10)를 적재하는 적재대로서의 SUS판(1)(SUS304; 두께 1mm), JIS A 5508로 규정되는 N50의 못(2)을 지지하고, 지지한 못(2)을 일정한 속도로 상하 이동시키는 구동부(도시 생략), 못(2)과 SUS판(1) 사이의 직류 저항을 측정하는 저항 측정기(3), 및 적층체(10)의 두께 방향의 변형량 및 변형에 필요로 한 힘을 측정하는 재료 시험기(도시 생략)로 주로 구성되어 있다. 상기 SUS판(1)의 크기는 적어도 적층체(10)의 크기보다도 크면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 구동부는 SUS판(1)의 상방에 배치되고, SUS판(1)의 표면에 대하여 그 선단이 수직이 되도록 못을 지지하고, 수직으로 상하 이동시키게 되어 있다. 저항 측정기(3)로서는 예를 들어 디지털·멀티미터 7461P(가부시키가이샤 에이디씨 제조) 등의 시판품을 이용하면 된다. 또한, 재료 시험기로서도 시판품을 이용하면 된다. 또한, 소형 탁상 시험기 EZ-L(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼 제조)을 측정 장치로 전용하고, 이 시험기에 저항 측정기 및 재료 시험기를 접속하여 측정 장치로 할 수도 있다.
상기 측정 장치를 이용한 적층체(10)의 도통시의 시험력 및 절연 파괴시의 시험력의 측정 방법을 이하에 설명한다.
우선, 못(2)을 드릴척식 고정 지그를 이용하여 재료 시험기의 구동부의 크로스 헤드에 내장된 로드셀에 고정한다. 또한, 재료 시험기의 하부의 지그 설치면에 고정대를 적재하고, 당해 고정대 상의 SUS판(1) 상에 비수 전해액 이차 전지의 부극이 되는 부극 시트(4)를 적재하고, 당해 부극 시트(4) 상에 적층체(10)를 적재한다. 적층체(10)의 두께 방향의 변형량은 재료 시험기의 크로스 헤드의 스트로크로 측정하고, 변형에 필요로 한 힘은 못이 고정된 로드셀로 측정한다. 그리고, 못(2)과 저항 측정기(3) 및 SUS판(1)과 저항 측정기(3)를 전기적으로 접속한다. 또한, 전기적인 접속은 예를 들어 전기 코드 및 악어입 클립 등을 이용하여 행하면 된다.
상기 측정에서 이용하는 부극 시트(4)는 다음 방법으로 제작할 수 있다. 즉, 부극 활물질인 흑연 분말 98중량부에 증점제 및 결착제인 카르복시메틸셀룰로오스의 수용액 100중량부(카르복시메틸셀룰로오스의 농도; 1중량%) 및 스티렌·부타디엔 고무의 수성 에멀전 2중량부(스티렌·부타디엔 고무의 농도; 50중량%)를 첨가하여 혼합한 후에, 물 22중량부를 더 첨가하여 고형분 농도가 45중량%인 슬러리를 제작한다. 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 20㎛의 압연 구리박의 일부에 평량이 140g/m2가 되도록 도포하여 건조시킨 후, 프레스기에 의해 두께 120㎛로 압연한다(부극 활물질층의 두께는 100㎛). 계속해서, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 20mm×20mm가 되도록 압연한 압연 구리박을 재단한다. 이에 의해, 못 침투 도통 시험용의 부극 시트(4)를 제작한다.
이어서, 구동부를 구동시켜 못(2)을 강하시키고, 그 선단을 적층체(10)의 표면(최표층)에 접촉시켜 정지시킨다(측정 준비 완료). 그리고, 못(2)의 선단이 적층체(10)의 표면에 접촉하고 있는 상태를 적층체(10)의 두께 방향의 변위 「0」으로 한다.
측정 준비 완료 후, 구동부를 구동시키고, 50㎛/분의 강하 속도로 못(2)의 강하를 개시시킴과 동시에, (1) 재료 시험기로 적층체(10)의 두께 방향의 변형량 및 변형에 필요로 한 힘, 및 (2) 저항 측정기(3)로 못(2)과 SUS판(1) 사이의 직류 저항을 측정한다. 측정 개시 후, 상기 직류 저항이 최초로 10,000Ω이 된 시점을 절연 파괴점으로 하고, 직류 저항이 100Ω이 된 시점을 도통점으로 한다. 그리고, 상기 도통점에서의 적층체(10)의 두께 방향의 변형량으로부터 도통시의 측정력인 시험력(단위: N)을 구함과 동시에, 상기 절연 파괴점에서의 적층체(10)의 두께 방향의 변형량으로부터 절연 파괴시의 측정력인 시험력(단위: N)을 구한다. 계속해서, 도통시의 시험력으로부터 절연 파괴시의 시험력을 차감함으로써, 적층체(10)의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차(단위: N)를 측정(산출)한다.
또한, 당해 부극 시트에 있어서의 부극 활물질층의 두께는 적층체의 절연 파괴시부터 도통시까지 측정되는 두께 방향의 변위보다도 20㎛ 이상 두꺼운 상태가 되도록 설정한다. 즉, 두께 방향의 변위를 측정한 결과, 측정된 두께 방향의 변위와 부극 시트에 있어서의 부극 활물질층의 두께의 차가 20㎛ 미만인 경우에는, 보다 두꺼운 부극 활물질층을 갖는 부극 시트를 이용하여 적층체의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차를 다시 측정한다. 예를 들어 두께 20㎛의 압연 구리박의 일부에 평량이 420g/m2가 되도록 상기 슬러리를 도포하여 건조시킨 후, 프레스기에 의해 두께 320㎛로 압연함으로써 두께 300㎛의 부극 활물질층을 갖는 부극 시트를 얻을 수 있다. 상기 두께 방향의 변위가 80㎛를 초과하는 경우에는 전술한 두께 100㎛의 부극 활물질층을 갖는 부극 시트 대신에 이러한 부극 시트를 이용하면 된다.
JIS A 5508로 규정되는 N50의 못을 이용하고, 못의 강하 속도 50㎛/분의 조건으로 측정한 못 침투 도통 시험에 있어서, 적층체의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차(도통시의 시험력-절연 파괴시의 시험력)는 5N 이상 50N 이하인 것이 바람직하고, 5N 이상 40N 이하인 것이 보다 바람직하고, 5N 이상 30N 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 시험력의 차가 5N 이상 50N 이하인 것에 의해, 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용하였을 때에, 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성 등의 각종 성능을 유지한 채로, 당해 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 방지함으로써 높은 안전성을 확보할 수 있다.
상기 시험력의 차가 5N 미만이면 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에, 당해 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 충분히 방지할 수 없다. 또한, 상기 시험력의 차가 50N을 초과하면 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에 당해 세퍼레이터 전역에 있어서의 리튬 이온의 투과 저항이 증가하기 때문에, 사이클을 반복하면 정극이 열화되고, 당해 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 사이클 특성이 저하된다.
또한, 다공질층의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차(도통시의 시험력-절연 파괴시의 시험력)는 적층체의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차로부터 다공질 필름의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차를 차감함으로써 산출할 수 있다. 다공질층의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차는 5N 이상 50N 이하인 것이 바람직하고, 5N 이상 40N 이하인 것이 보다 바람직하고, 5N 이상 30N 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<적층체>
전술한 방법에 의해 다공질 필름의 편면 또는 양면에 다공질층을 적층함으로써 본 발명에 따른 적층체가 형성된다. 즉, 본 발명에 따른 적층체는 다공질 필름의 편면 또는 양면에 상기 다공질층이 적층되어 구성되어 있다.
적층체의 투기도는 걸리값으로 30 내지 1000sec/100mL인 것이 바람직하고, 50 내지 800sec/100mL인 것이 보다 바람직하다. 적층체가 상기 투기도를 가짐으로써, 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다. 한편, 투기도가 상기 범위를 초과하는 경우에는 적층체의 공극률이 높기 때문에 적층 구조가 조잡하게 되어 있는 것을 의미한다. 그 때문에, 적층체의 강도가 저하되어 형상 안정성(특히 고온에서의 형상 안정성)이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 투기도가 상기 범위 미만인 경우에는 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용한 경우에 충분한 이온 투과성을 얻을 수 없고, 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 따른 적층체는 상기 다공질 필름 및 다공질층 외에, 필요에 따라 내열층이나 접착층, 보호층 등의 공지된 다공막을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 포함하고 있어도 된다.
<비수 전해액 이차 전지>
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 포함하고 있다. 보다 구체적으로는 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 정극, 적층체 및 부극이 이 순으로 배치되어 이루어지는 비수 전해액 이차 전지용 부재를 포함하고 있다. 이하, 비수 전해액 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 적층체 이외의 비수 전해액 이차 전지의 구성 요소는 하기 설명의 구성 요소로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지에 있어서는 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 이용할 수 있다. 리튬염으로서는 예를 들어 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염 및 LiAlCl4 등을 들 수 있다. 상기 리튬염은 1종류만을 이용하여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용하여 된다. 상기 리튬염 중, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염이 보다 바람직하다.
비수 전해액을 구성하는 유기 용매로서는 구체적으로는 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물; 및 상기 유기 용매에 불소기가 도입되어 이루어지는 불소 함유 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매는 1종류만을 이용하여도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다. 상기 유기 용매 중, 카르보네이트류가 보다 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합 용매로서는 작동 온도 범위가 넓고 또한 부극 활물질로서 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 재료를 이용한 경우에도 난분해성을 나타내는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합 용매가 더욱 바람직하다.
정극으로서는 통상 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 정극합제를 정극 집전체 상에 담지시킨 시트 형상의 정극을 이용한다.
상기 정극 활물질로서는 예를 들어 리튬 이온을 도핑 및 탈도핑 가능한 재료를 들 수 있다. 당해 재료로서는 구체적으로는 예를 들어 V, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종류 포함하고 있는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 상기 리튬 복합 산화물 중, 평균 방전 전위가 높은 점에서 니켈산리튬 및 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이 보다 바람직하다. 당해 리튬 복합 산화물은 여러 금속 원소를 포함하고 있어도 되고, 복합 니켈산리튬이 더욱 바람직하다. 또한, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소의 비율이 0.1 내지 20몰%가 되도록 당해 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 이용하면, 비수 전해액 이차 전지의 고용량에서의 사용에 있어서 사이클 특성이 우수하므로 특히 바람직하다.
상기 도전재로서는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 1종류만을 이용하여도 되고, 또는 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 이용하는 등, 2종류 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
상기 결착제로서는 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 및 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 또한, 결착제는 증점제로서의 기능도 갖고 있다.
정극합제를 얻는 방법으로서는 예를 들어 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압하여 정극합제를 얻는 방법; 및 적당한 유기 용제를 이용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극 집전체로서는 예를 들어 Al, Ni, 스테인리스 등의 도전체를 들 수 있고, 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴한 점에서 Al이 보다 바람직하다.
시트 형상의 정극의 제조 방법, 즉 정극 집전체에 정극합제를 담지시키는 방법으로서는 예를 들어 (1) 정극합제가 되는 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 정극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법, 및 (2) 적당한 유기 용제를 이용하여 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 페이스트상으로 하여 정극합제를 얻은 후, 당해 정극합제를 정극 집전체에 도공하고, 건조시켜 얻어진 시트 형상의 정극합제를 가압하여 정극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
부극으로서, 통상 부극 활물질을 포함하는 부극합제를 부극 집전체 상에 담지시킨 시트 형상의 부극을 이용한다.
상기 부극 활물질로서는 예를 들어 리튬 이온을 도핑 및 탈도핑 가능한 재료, 및 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 당해 재료로서는 구체적으로는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료; 및 정극보다도 낮은 전위로 리튬 이온의 도핑 및 탈도핑를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 상기 부극 활물질 중 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 보다 바람직하다. 왜냐하면, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우에 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
부극합제를 얻는 방법으로서는 예를 들어 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압하여 부극합제를 얻는 방법, 및 적당한 유기 용제를 이용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극합제를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는 예를 들어 Cu, Ni 및 스테인리스 등을 들 수 있고, 특히 Cu가 보다 바람직하다. 왜냐하면, Cu는 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽기 때문이다.
시트 형상의 부극의 제조 방법, 즉 부극 집전체에 부극합제를 담지시키는 방법으로서는, 예를 들어 (1) 부극합제가 되는 부극 활물질을 부극 집전체 상에서 가압 성형하는 방법, 및 (2) 적당한 유기 용제를 이용하여 부극 활물질을 페이스트상으로 하여 부극합제를 얻은 후, 당해 부극합제를 부극 집전체에 도공하고, 건조시켜 얻어진 시트 형상의 부극합제를 가압하여 부극 집전체에 고착하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 정극, 적층체 및 부극을 이 순으로 배치하여 비수 전해액 이차 전지용 부재를 형성한 후, 비수 전해액 이차 전지의 하우징이 되는 용기에 당해 비수 전해액 이차 전지용 부재를 넣고, 계속해서 당해 용기 내를 비수 전해액으로 채운 후, 상기 용기를 감압하면서 밀폐한다. 이에 의해, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 박판(페이퍼)형, 원반형, 원통형, 직육면체 등의 각기둥형 등의 어떤 형상이어도 된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 제조 방법을 채택할 수 있다.
본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름 중 적어도 한쪽 면에 미립자를 포함하는 다공질층을 적층시킨 적층체로서, JIS A 5508로 규정되는 N50의 못을 이용하고, 못의 강하 속도 50㎛/분의 조건으로 측정한 못 침투 도통 시험에 있어서, 적층체의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차(도통시의 시험력-절연 파괴시의 시험력)가 5N 이상 50N 이하인 적층체를 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 포함하고 있다. 그 때문에, 본 발명에 따른 비수 전해액 이차 전지는 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지한 채로, 각종 성능의 유지와는 상반 관계에 있는 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락을 방지한다. 이에 의해, 높은 안전성을 확보할 수 있다.
본 발명은 전술한 각 실시 형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 각 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 조합함으로써 새로운 기술적 특징을 형성할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 적층 다공질 필름(적층체), A층(다공질 필름) 및 B층(다공질층)의 물성 등은 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 막 두께(단위: ㎛):
적층 다공질 필름의 막 두께(즉, 전체의 막 두께), A층의 막 두께, 및 B층의 막 두께는 가부시키가이샤 미츠토요 제조의 고정밀도 디지털 측장기를 이용하여 측정하였다.
(2) 단위 면적당 중량(단위: g/m2):
적층 다공질 필름으로부터 1변의 길이 8cm의 정사각형을 샘플로서 잘라내고, 당해 샘플의 중량 W(g)를 측정하였다. 그리고, 다음 수학식
단위 면적당 중량(g/m2)=W/(0.08×0.08)
에 따라, 적층 다공질 필름의 단위 면적당 중량(즉, 전체의 단위 면적당 중량)을 산출하였다. 마찬가지로 하여 A층의 단위 면적당 중량을 산출하였다. B층의 단위 면적당 중량은 전체의 단위 면적당 중량으로부터 A층의 단위 면적당 중량을 차감하여 산출하였다.
(3) B층(다공질층)의 단위 면적당 성분 체적(단위: cm3/m2):
상기 (2)의 방법으로 산출된 B층의 단위 면적당 중량에, 당해 B층을 구성하는 각 성분의 중량 농도(B층 중의 중량 농도)를 곱하여 성분마다의 단위 면적당 중량을 산출하였다. 그리고, 얻어진 각 성분의 단위 면적당 중량을 각각 각 성분의 진비중으로 나누고, 얻어진 수치의 총합을 B층의 단위 면적당 성분 체적으로 하였다.
구체적으로는 B층을 구성하는 성분이 3성분(성분 C 내지 E)인 경우에는 B층의 단위 면적당 성분 체적은 다음 수학식
B층의 단위 면적당 성분 체적(cm3/m2)=Wb×Xc/ρc+Wb×Xd/ρd+Wb×Xe/ρe
로부터 산출된다. 여기서,
Wb(g/m2): B층의 단위 면적당 중량
Xc(중량%): 성분 C의 중량 농도
Xd(중량%): 성분 D의 중량 농도
Xe(중량%): 성분 E의 중량 농도
ρc(g/cm3): 성분 C의 진비중
ρd(g/cm3): 성분 D의 진비중
ρe(g/cm3): 성분 E의 진비중
이다(Xc+Xd+Xe=100(중량%)).
(4) 적층체의 시험력의 차(단위: N):
적층체의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차(도통시의 시험력-절연 파괴시의 시험력)는 전술한 못 침투 도통 시험에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
하기 A층(다공질 필름) 및 B층(다공질층)을 이용하여 적층 다공질 필름(적층체) 1을 형성하였다.
<A층>
폴리올레핀인 폴리에틸렌을 이용하여 기재인 다공질 필름 1을 제작하였다.
즉, 초고분자량 폴리에틸렌 분말(340M, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤 제조) 70중량부와, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115, 닛폰세이로 가부시키가이샤 제조) 30중량부를 혼합하여 혼합 폴리에틸렌을 얻었다. 얻어진 혼합 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 산화 방지제(Irg1010, 시바스페셜티케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 0.4중량부, 산화 방지제(P168, 시바스페셜티케미컬즈 가부시키가이샤 제조) 0.1중량부, 및 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 또한 전체 체적에서 차지하는 비율이 38체적%가 되도록 평균 입자 직경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오칼슘 가부시키가이샤 제조)을 첨가하였다. 이 조성물을 분말인 채로 헨쉘(Henschel) 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하였다. 이에 의해, 폴리에틸렌 수지 조성물을 얻었다. 계속해서, 이 폴리에틸렌 수지 조성물을 표면 온도가 150℃로 설정된 1쌍의 롤로 압연함으로써 시트를 제작하였다. 이 시트를 염산 수용액(염산 4mol/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%를 배합)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 용해하여 제거하였다. 계속해서, 당해 시트를 105℃에서 6배로 연신함으로써 폴리에틸렌제의 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
바인더 수지로서 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC)(가부시키가이샤 다이셀 제조; CMC1110)을 이용하였다. 무기 미립자로서 마이카(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조; 비팽윤성 운모)를 이용하였다. 또한, 당해 마이카는 벽개성을 갖는 미립자이다.
상기 마이카, CMC 및 용매(물 및 이소프로필알코올의 혼합 용매)를 하기 비율이 되도록 혼합하였다. 즉, 상기 마이카 100중량부에 대하여 CMC를 3중량부 혼합함과 동시에, 얻어지는 혼합액에 있어서의 고형분 농도(마이카+CMC)를 27.7중량%로 하고, 또한 용매 조성이 물 95중량% 및 이소프로필알코올 5중량%가 되도록 용매를 혼합하였다. 이에 의해, 마이카의 분산액을 얻었다. 그리고, 얻어진 분산액을 고압 분산 장치(가부시키가이샤 스기노머신 제조; 스타버스트)를 이용하여 고압 분산(고압 분산 조건; 100MPa×3패스)함으로써 도공액 1을 제작하였다.
<적층 다공질 필름>
상기 A층의 편면에 20W/(m2/분)으로 코로나 처리를 실시하였다. 계속해서, 코로나 처리를 실시한 A층의 면에 그라비아 코터를 이용하여 상기 도공액 1을 도공하였다. 이때, A층에 도공액 1을 균일하게 도공할 수 있도록 도공 위치의 전후를 핀치롤로 끼워 A층에 장력을 부여하였다. 그 후, 도막을 건조함으로써 B층을 형성하였다. 이에 의해, A층의 편면에 B층이 적층된 적층 다공질 필름 1을 얻었다.
<물성 평가>
얻어진 적층 다공질 필름 1의 물성 등을 전술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수 전해액 이차 전지의 제작>
≪라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 제작≫
(정극의 제작)
정극 활물질인 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 90중량부에 아세틸렌 블랙 6중량부 및 폴리불화비닐리덴(가부시키가이샤 쿠레하 제조) 4중량부를 첨가하여 혼합해서 혼합물을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박의 일부에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 프레스기에 의해 두께 80㎛로 압연하였다. 계속해서, 정극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 40mm×35mm이고, 또한 그 외주에 폭 13mm로 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록 압연한 알루미늄박을 잘라내서 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.50g/cm3였다.
(부극의 제작)
부극 활물질인 흑연 분말 98중량부에 증점제 및 결착제인 카르복시메틸셀룰로오스의 수용액 100중량부(카르복시메틸셀룰로오스의 농도; 1중량%) 및 스티렌·부타디엔 고무의 수성 에멀전 1중량부를 첨가하여 혼합해서 슬러리를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 부극 집전체인 두께 20㎛의 압연 구리박의 일부에 도포하여 건조시킨 후, 프레스기에 의해 두께 80㎛로 압연하였다. 계속해서, 부극 활물질층이 형성된 부분의 크기가 50mm×40mm이고, 또한 그 외주에 폭 13mm로 부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부분이 남도록 압연한 압연 구리박을 잘라내서 부극으로 하였다. 부극 활물질층의 밀도는 1.40g/cm3였다.
(라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 제작)
라미네이트 파우치 내에서 적층 다공질 필름 1의 B층과 정극의 정극 활물질층이 접하도록 하고, 또한 적층 다공질 필름 1의 A층과 부극의 부극 활물질층이 접하도록 하여 상기 정극, 적층 다공질 필름 1 및 부극을 이 순으로 적층(배치)하였다. 이와 같이 하여 라미네이트형 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다. 이때, 정극의 정극 활물질층에 있어서의 주면의 전부가 부극의 부극 활물질층에 있어서의 주면의 범위에 포함되도록(주면에 겹치도록) 정극 및 부극을 배치하였다. 또한, 적층 다공질 필름 1의 크기는 상기 부극보다도 크게 하였다.
계속해서, 상기 라미네이트형 비수 전해액 이차 전지용 부재를 알루미늄층과 히트 시일층이 적층되어 이루어지는 주머니에 넣고, 또한 이 주머니에 비수 전해액을 0.25mL 넣었다. 상기 비수 전해액은 에틸렌카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트를 3:5:2(체적비)로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6을 1mol/L가 되도록 용해하여 제조하였다. 그리고, 주머니 내를 감압하면서 당해 주머니를 히트 시일함으로써 라미네이트형 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 액 저항의 산출>
상기 라미네이트형 비수 전해액 이차 전지에 대하여 25℃에서 전압 범위; 4.1 내지 2.7V, 전류값; 0.2C(1시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 1C로 함, 이하도 마찬가지임)을 1사이클로 하여 4사이클의 초기 충방전을 행하였다.
계속해서, 케미컬 임피던스미터(히오키덴키 가부시키가이샤 제조; 3532-80)를 이용하여 25℃에서 상기 라미네이트형 비수 전해액 이차 전지에 진폭 10mV의 교류 신호를 인가하여 교류 임피던스의 측정을 행하고, 나이퀴스트 선도를 작성하였다. 여기서, 나이퀴스트 선도란 교류 임피던스의 실효 성분(X축 성분)과 허수 성분(Y축 성분)을 복소 평면 상에 나타낸 선도이다. 그리고, 나이퀴스트 선도로부터 그 허수 성분이 제로(Y=0)가 되는 실효 성분의 값(=X축의 절편)을 산출하여 액 저항(단위: Ω)으로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
≪원통형 비수 전해액 이차 전지의 제작≫
(정극의 제작)
하기 정극 활물질, 도전제, 바인더 수지 1, 및 바인더 수지 2
정극 활물질: LiCoO2(닛폰가가쿠고교 가부시키가이샤 제조; 셀 시드 C-10N, 진비중 4.8g/cm3):
도전제: 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교 가부시키가이샤; 진비중 2.2g/cm3):
바인더 수지 1(미츠이·듀퐁플루오로케미컬 가부시키가이샤 제조; PTFE31-JR, 진비중 2.2g/cm3):
바인더 수지 2(다이이치고교세야쿠 가부시키가이샤 제조; 셀로겐 4H, 진비중 1.4g/cm3):
를 이용하고, 이 순으로 중량비(조성)가 92:2.7:4.55:0.75가 되도록 각 성분을 각각 칭량하였다. 그리고, 혼련기에 일정량의 물을 넣고, 바인더 수지 2를 용해하였다. 그 후, 정극 활물질, 도전제 및 바인더 수지 1을 첨가하여 혼련하였다. 계속해서, 혼련물에 적절한 양의 물을 첨가하여 당해 혼련물의 점도가 25℃에서 2700±1000cp가 되도록 조절하여 정극합제를 얻었다. 당해 정극합제를 정극 집전체인 공극이 없는 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 있어서 소정 부분에 균일하게 도포하고 건조시켰다. 그 후, 건조물을 롤 프레스기에 의해 도포막의 두께(정극합제의 막 두께)가 140㎛(겉보기 밀도 3.5g/cm3)가 될 때까지 압연하였다. 계속해서, 압연한 알루미늄박을 잘라내어 폭 54mm, 길이 560mm의 정극을 얻었다.
(부극의 제작)
하기 부극 활물질 1, 부극 활물질 2, 및 바인더 수지
부극 활물질 1(가부시키가이샤 츄에츠고쿠엔고교쇼; BF15SP, 진비중 2.2g/cm3):
부극 활물질 2(닛폰고쿠엔쇼지 가부시키가이샤 제조; CG-R-A, 진비중 2.2g/cm3):
바인더 수지(다이이치고교세야쿠 가부시키가이샤 제조; 셀로겐 4H, 진비중 1.4g/cm3):
를 이용하고, 이 순으로 중량비(조성)가 58.8:39.2:2가 되도록 각 성분을 각각 칭량하였다. 그리고, 혼련기에 일정량의 물을 넣고, 바인더 수지를 용해한 후, 부극 활물질 1 및 부극 활물질 2를 첨가하여 혼련하였다. 계속해서, 혼련물에 적절한 양의 물을 첨가하여 당해 혼련물의 점도가 25℃에서 2100±500cp가 되도록 조절하여 부극합제를 얻었다. 당해 부극합제를 부극 집전체인 공극이 없는 두께 12㎛의 구리박의 양면에 있어서 소정 부분에 균일하게 도포하고 건조시켰다. 그 후, 건조물을 롤 프레스기에 의해 도포막의 두께(부극합제의 막 두께)가 140㎛(겉보기 밀도 1.45g/cm3)가 될 때까지 압연하였다. 계속해서, 압연한 구리박을 잘라내어 폭 56mm, 길이 600mm의 부극을 얻었다.
(원통형 비수 전해액 이차 전지의 제작)
적층체로서 폭 60mm, 길이 700mm의 적층 다공질 필름 1을 이용하였다. 또한, 정극에 알루미늄제 정극 탭을 용접하고, 부극에 니켈제 부극 탭을 용접하였다. 그리고, 전술한 라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 제작시와 마찬가지로 정극, 적층 다공질 필름 1 및 부극을 이 순으로 적층(배치)하고, 권회함으로써, 원통형 비수 전해액 이차 전지용 부재를 얻었다.
계속해서, 상기 원통형 비수 전해액 이차 전지용 부재를 18650 원통 전지용 전지 캔에 넣어 탁상 선반에서 네킹을 행하고, 부극 탭의 캔 바닥에 대한 용접과 정극 탭의 덮개에 대한 용접을 행한 후, 진공 건조를 행하였다. 그 후, 아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 내에서 전지 캔에 비수 전해액을 5g(정극, 적층 다공질 필름 1 및 부극에 있어서의 공극의 합계 체적의 1.1배에 상당) 넣었다. 상기 비수 전해액은 카르보네이트계 용제에 LiPF6을 1.3mol/L 함유시킨 시판품(기시다가가쿠 가부시키가이샤 제조; 비중 1.21g/cm3)을 이용하였다. 그리고, 전지 캔 및 덮개의 코킹을 행함으로써, 원통형 비수 전해액 이차 전지(18650 원통 전지)를 제작하였다.
<원통형 비수 전해액 이차 전지의 50% 파괴 전압의 산출(못 침투 시험)>
원통형 비수 전해액 이차 전지를 소정의 시험 전압까지 충전한 후, 당해 전지의 중심부에 2.77mmφ의 못을 1mm/sec의 강하 속도로 찔러 관통시키는 못 침투 시험을 행하고, 안전성의 평가(양부(良否) 판정)를 행하였다.
하기 기준에 따라 상기 시험 전압에 있어서의 원통형 비수 전해액 이차 전지의 안전성을 평가하였다.
○: 발열이나 발연은 발생하지만, 전지 캔 및 덮개가 손상되지 않는다;
×: 파열이나 발화가 발생하거나 또는 덮개가 날아간다;
그리고, 첫회의 시험 전압을 3.8 내지 4.2V 사이의 임의의 전압으로 설정하여 못 침투 시험을 개시하고, 「○」의 경우에는 시험 전압을 0.05V 올려 마찬가지의 시험을 행하고, 「×」의 경우에는 시험 전압을 0.05V 내려 마찬가지의 시험을 행하였다. 못 침투 시험은 동일한 시험 전압에 있어서 총수 10개 이상의 원통형 비수 전해액 이차 전지에 대하여 행하였다.
이 시험 결과를 이용하고, 「JIS K 7211 경질 플라스틱의 낙추 충격 시험 방법 통칙」에 기재되어 있는 방법을 모방하여 이하와 같이 50% 파괴 전압(단위:V)을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 50% 파괴 전압(단위:V)은 다음 수학식
V50=VI+d[Σ(i×ni)/N±1/2]
로부터 산출된다. 여기서,
V50: 50% 파괴 전압(단위: V)
VI: 전압 수준(i)이 0일 때의 시험 전압(「○」와 「×」가 공존하는 시험 전압이고, 또한 「×」의 수가 많은 시험 전압)(단위: V)
i: 시험 전압이 VI일 때를 0으로 하고, 1개씩 증감하는 전압 수준(i=…, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, …)
ni: 각 전압 수준에서의 시험에 있어서 「×」가 된(또는 「○」가 된) 전지의 수
d: 시험 전압을 상하시킬 때의 전압 간격(단위: V)
N: 모든 못 침투 시험에서 「○」가 된(또는 「×」가 된) 전지의 총수(N=Σni)
이다. 그리고, 평가인 「○」, 「×」의 수를 세는 경우에는 모든 못 침투 시험에 걸쳐 어느 쪽인가 많은 쪽의 결과를 사용한다. 또한, 동수인 경우에는 어느 쪽을 사용하여도 된다. 또한 ,「±1/2」의 값은 평가인 「○」, 「×」의 수를 세는 경우에 「×」의 데이터를 사용한 경우에는 마이너스를 채택하고, 「○」의 데이터를 사용한 경우에는 플러스를 채택한다.
<현미경 관찰>
적층 다공질 필름 1의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 얻어진 화상을 도 2에 나타낸다. 당해 화상으로부터 마이카(운모) A의 미립자에 바인더 수지 B가 점 접촉하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
하기 A층 및 B층을 이용하여 적층 다공질 필름 2를 형성하였다.
<A층>
실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌제의 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
무기 미립자로서 히드록시아파타이트(와코쥰야쿠고교 가부시키가이샤 제조)를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 도공액 2를 제작하였다. 또한, 당해 히드록시아파타이트는 벽개성을 갖는 미립자이다.
<적층 다공질 필름>
상기 도공액 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 A층의 편면에 B층이 적층된 적층 다공질 필름 2를 얻었다.
<물성 평가>
얻어진 적층 다공질 필름 2의 물성 등을 전술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 제작>
상기 적층 다공질 필름 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 라미네이트형 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 액 저항의 산출>
실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 액 저항을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<원통형 비수 전해액 이차 전지의 제작>
상기 적층 다공질 필름 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 원통형 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<원통형 비수 전해액 이차 전지의 50% 파괴 전압의 산출(못 침투 시험)>
실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 원통형 비수 전해액 이차 전지의 50% 파괴 전압을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
하기 A층 및 B층을 이용하여 비교용 적층 다공질 필름 (1)을 형성하였다.
<A층>
실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌제 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
무기 미립자로서 실리카(시그마알드리치사 제조; 평균 입자 직경 0.5 내지 10㎛)를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 도공액 3을 제작하였다. 또한, 당해 실리카는 벽개성을 갖지 않는 미립자이다.
<적층 다공질 필름>
상기 도공액 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 A층의 편면에 B층이 적층된 비교용 적층 다공질 필름 (1)을 얻었다.
<물성 평가>
얻어진 비교용 적층 다공질 필름 (1)의 물성 등을 전술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 제작>
상기 비교용 적층 다공질 필름 (1)을 이용한 것 이외에는 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 라미네이트형 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 액 저항의 산출>
실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 액 저항을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<원통형 비수 전해액 이차 전지의 50% 파괴 전압의 산출(못 침투 시험)>
JIS A 5508로 규정되는 N50의 못을 이용하여 못의 강하 속도 50㎛/분의 조건으로 측정된 못 침투 도통 시험에 있어서, 적층체의 절연 파괴로부터 도통까지의 두께 방향의 변위와 원통형 비수 전해액 이차 전지의 50% 파괴 전압과의 관계는 양의 상관을 나타낸다. 비교예 1에서는 적층체의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차가 0.5N 내지 20N이 되는 범위에서 측정한 6점의 50% 파괴 전압의 값으로부터, 비교용 적층 다공질 필름 (1)을 이용한 경우의 50% 파괴 전압을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
A층의 양면에 도공액 2를 도공함으로써 A층의 양면에 B층을 형성한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 3을 얻었다.
<물성 평가>
얻어진 적층 다공질 필름 3의 물성 등을 전술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 제작>
상기 적층 다공질 필름 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 라미네이트형 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 액 저항의 산출>
실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 액 저항을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<원통형 비수 전해액 이차 전지의 제작>
적층 다공질 필름 3을 이용한 것 이외에는 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 원통형 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<원통형 비수 전해액 이차 전지의 50% 파괴 전압의 산출(못 침투 시험)>
실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 원통형 비수 전해액 이차 전지의 50% 파괴 전압을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
하기 A층 및 B층을 이용하여 비교용 적층 다공질 필름 (2)를 제작하였다.
<A층>
실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌제의 다공질 필름(A층)을 제작하였다.
<B층>
도공액 3의 도공량을 B층의 막 두께가 13.7㎛가 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 A층의 편면에 B층이 적층된 비교용 적층 다공질 필름 (2)를 제작하였다.
<물성 평가>
얻어진 비교용 적층 다공질 필름 (2)의 물성 등을 전술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 제작>
비교용 적층 다공질 필름 (2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 라미네이트형 비수 전해액 이차 전지를 제작하였다.
<라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 액 저항의 산출>
실시예 1의 조작과 마찬가지의 조작을 행하여 라미네이트형 비수 전해액 이차 전지의 액 저항을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<원통형 비수 전해액 이차 전지의 50% 파괴 전압의 산출(못 침투 시험)>
비교예 1과 동일한 방법에 의해 비교용 적층 다공질 필름 (2)를 이용한 경우의 50% 파괴 전압을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
본 발명에 따른 적층체 및 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지는 당해 비수 전해액 이차 전지의 레이트 특성이나 저항 특성(액 저항) 등의 각종 성능을 유지한 채로, 비수 전해액 이차 전지의 파손 등에 의한 내부 단락(각종 성능의 유지와는 상반 관계에 있음)을 방지할 수 있음을 알 수 있다. 시판하고 있는 전지의 정격 전압은 대략 3.8V이기 때문에, 안전성을 확보하기 위해서는 3.9V 이상의 50% 파괴 전압이 요구된다. 3.9V에 있어서 파열이나 발화 등의 위험성이 낮은 실시예의 비수 전해액 이차 전지는 높은 안전성을 확보할 수 있다고 말할 수 있다.
본 발명에 따른 적층체, 및 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터는 비수 전해액 이차 전지의 제조 분야에 있어서 광범위하게 이용할 수 있다.
1 : SUS판
2 : 못
3 : 저항 측정기
4 : 부극 시트
10 : 적층체
A : 마이카
B : 바인더 수지

Claims (11)

  1. 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름 중 적어도 한쪽 면에 미립자를 포함하는 다공질층을 적층시킨 적층체로서,
    JIS A 5508로 규정되는 N50의 못을 이용하여 못의 강하 속도 50㎛/분의 조건으로 측정한 못 침투 도통 시험에 있어서, 적층체의 도통시의 시험력과 절연 파괴시의 시험력의 차(도통시의 시험력-절연 파괴시의 시험력)가 5N 이상 50N 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질층의 1평방미터당 포함되는 다공질층 구성 성분의 체적(편면당)이 0.5 내지 20cm3인 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질층의 막 두께(편면당)가 0.5 내지 15㎛, 상기 다공질 필름의 막 두께가 5 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 필름의 공극률이 30 내지 60체적%인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자가 무기 미립자인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층이 바인더 수지를 더 포함하고, 상기 미립자가 바인더 수지와 점 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자가 벽개성을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 필름의 단위 면적당 중량이 4 내지 20g/m2인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질층의 단위 면적당 중량(편면당)이 1 내지 20g/m2인 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 적층체를 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
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